JP4161583B2 - Manufacturing method of polarizing plate - Google Patents

Description

【００４５】
【化２】

【００４６】
【化３】

【００４７】
【化４】

【００４８】
【化５】

【００４９】
【化６】

【００５０】
本発明において、光反応性基を有しない配向性化合物とは、様々な配向方法により配向する、例えば一般に高分子フィルムのような延伸による配向、延伸された高分子フィルムによる配向、ラビングによる配向、光配向による配向、剥離による配向等の操作により一方向に配向し得る化合物をいい、本発明においてはこのような性質を有する配向性化合物であれば制限なく使用出来る。例えば、ネマティック液晶化合物、スメクティック液晶化合物、延伸などにより結晶性を示すような高分子化合物、高分子液晶等を挙げることが出来る。本発明においては、かかる配向性化合物を配向させる技術は、配向性化合物の溶液を透明フィルム上に塗布方式を用い高ずり応力を与えることによって配向させるものである。
【００５１】
本発明に有用な光反応性基を有しない配向性化合物（ＯＣと略して番号を付してある）について以下に例示する。
【００５２】
【化７】

【００５３】
【化８】

【００５４】
【化９】

【００５５】
【化１０】

【００５６】
【化１１】

【００５７】
本発明において、上記光反応性基を有しない配向性化合物を異種のものを組み合わせて使用してもよく、好ましい。
【００５８】
本発明における少なくとも光反応性基を有しない二色性色素、または光反応性基を有しない二色性色素及び光反応性基を有しない配向性化合物を含有する組成物を透明フィルムの上に高いずり応力をかけて塗布し、光反応性基を有しない二色性色素等を配向させる方法としては、配向することが出来る方法であれば制限なく使用出来るが、例えば、ダイを使用する方法、ドクターブレードを使用する方法、逆回転ロールを使用する方法、スクイーズロールを使用する方法、直径の非常に小さなロールを高速で回転させる方法、非常に狭いスロットから液を流出させる方法、フィルムの上に液溜まりを作りこれを非常に細かく短い櫛状のものでしごく方法、また、下記のような出口が入り口より狭くなっているブロックを使用する方法とを挙げることが出来るが、高いずり応力を形成出来るような塗布方法であれば制限なく使用出来る。
【００５９】
本発明において偏光膜を作製する上での高いずり応力は０．８Ｎ／ｃｍ幅以上、好ましくは２〜１００Ｎ／ｃｍ幅をかけることが好ましい。透明フィルムの移送速度は２〜１５０ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。透明フィルムの移送速度に合わせて塗布装置を選ぶことが好ましい。
【００６０】
組成物を塗布デバイスに供給する手段は、非常に少ない容量を供給するため、スリット幅の狭いダイで供給する手段、ダイから間接に供給し回転ロールに転写して更にブレードやロールで量をコントロールする手段等を用いることが出来るが、特に制限はない。
【００６１】
本発明に係わる光反応性基を有しないあるいは光反応性二色性色素を含有する組成物またはこれら二色性色素及び光反応性基を有しないあるいは光反応性配向性化合物を含有する組成物に使用する溶媒は、上記二色性色素や光反応性基を有しないあるいは光反応性配向性化合物が、スルホン酸塩、カルボン酸塩またはアンモニウム塩を置換基として有する化合物である場合には、塗布溶媒は水系またはアルコール系のものを用い、水溶性基を有しない化合物の場合には有機溶媒系のものを用いる。
【００６２】
水系溶媒としては水、または水と相溶性の有機溶媒を混合して用いる。水と相溶性の有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジオキサン、ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等を挙げることが出来る。また、有機溶媒系溶媒としては二色性色素を溶解し得るものが選ばれる。例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、フラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、含フッ素アルコール（例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等）等を挙げることが出来る。
【００６３】
本発明における組成物中の二色性色素の固形分濃度は１〜５０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００６４】
偏光膜の乾燥膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍ、特に好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００６５】
透明フィルムの上に形成された偏光膜は非常に外力に弱く、次工程において傷が付き易く、また有機溶媒により再溶解される場合もあり、その結果、偏光が乱され使用に耐えないものになってしまう。
【００６６】
本発明は、上述のような形成された偏光膜の偏光の乱れを克服するために、下記のような方法によって保護したり、強化することが出来る。
【００６７】
ａ：偏光膜の上に透明樹脂保護層を形成する
ｂ：偏光膜の上に透明保護フィルムを貼り合わせる
ｃ：偏光膜中に配向性基を有しない光反応性化合物を含有させる
ｄ：偏光膜中に光反応性配向性化合物を含有させる
ｅ：偏光膜中に光反応性二色性色素を含有させる
ｆ：ａの偏光膜の上の透明樹脂保護層中に光反応性化合物を含有させる。
【００６８】
更に、ａ〜ｆ個々２種以上の組み合わせとすることも好ましい。
本発明においては、偏光膜が出来上がり次第出来るだけ早い時期に、偏光膜の上に透明樹脂保護層を被覆したり、透明保護フィルムを貼り合わせて、偏光膜形成後に紫外線を照射して偏光膜を強化することが好ましい。
【００６９】
特に、ｃ〜ｅは、塗布配向後、紫外線を照射して偏光膜自体を硬化するため、表面の硬度が増し外力や溶媒に対して安定となるばかりでなく、配向された光反応性基を有しない二色性色素や光反応性基を有しない配向性化合物の偏光状態を固定化し、組成物を塗設後配向が乱れることを押さえ、偏光性を極めて安定に維持することが出来るという特徴がある。
【００７０】
このような透明樹脂保護層の塗設、透明保護フィルムの貼り合わせや、紫外線照射は、偏光膜の形成と同じラインの中（インライン）で行うのが好ましい。
【００７１】
本発明において、光反応性基を有しないあるいは光反応性二色性色素または光反応性基を有しないあるいは光反応性配向性化合物を含有する組成物には、樹脂バインダーを含有させてもよく、特に光反応性基を有しないあるいは光反応性二色性色素または光反応性基を有しないあるいは光反応性配向性化合物が高分子でない場合は、樹脂バインダーを含有させることが望ましい。樹脂バインダーとしては、光反応性基を有しないあるいは光反応性二色性色素または光反応性基を有しないあるいは光反応性配向性化合物の親水性的性質または疎水性的性質に応じて、水溶性バインダーと疎水性バインダーを使い分ければよい。
【００７２】
本発明において、水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル加水分解物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール塩酸塩、ポリアクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド、ポリモルホリノアクリルアミド、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリル酸ポリエチレングリコールエステル、あるいはこれらの共重合物、ゼラチン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース塩等を挙げることが出来る。また、ポリマーラテックスをバインダーとして使用してもよい。ポリマーラテックスとしては下記の疎水性バインダーと同様な成分を有していることが好ましく、その中に親水性の成分、例えば２−ヒドロキシアクリレート、ピロリドンのような成分を一部に有していることがより好ましい。
【００７３】
また、組成物が有機溶媒系の場合の疎水性バインダーとしては、有機溶媒可溶性バインダーが好ましく、例えば、ポリアクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルブチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステル、炭素原子数２０までのアルキルエステル等）、これらと同等のポリメタクリル酸エステル及びこれらの共重合物、ポリ塩化ビニル共重合物、ブタジエン共重合物、スチレン共重合物、酢酸ビニル共重合物等を挙げることが出来る。
【００７４】
これらの樹脂バインダーと共にそのバインダーを架橋する硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、水溶性のバインダーのタンパク質、例えばゼラチンに対しては、感光性ハロゲン化銀写真感光材料に使用するような架橋剤を好まく使用出来、ポリビニルアルコールに対しては、ホウ酸、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、活性エステル化合物等を用いることが出来る。また疎水性のバインダーに対しては、共重合物の場合の被反応性基に対して反応性を有するイソシアナート化合物のような硬化剤を使用するのが好ましい。疎水性のバインダーの場合には特に架橋剤のようなものはいらないが、必要があるならば、疎水性のバインダーに反応性基または被反応性基を有することが望ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートのようなモノマーを他の疎水性モノマーと共重合させればよい。
【００７５】
本発明に係る光反応性二色性色素、光反応性配向性化合物、配向性基を有しない光反応性化合物の有用な光反応性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の光重合性基を有するか、またカルコン基やクマリン基のような光二量化性基を有するもので、紫外線照射により重合構造、架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。
【００７６】
本発明において、光重合性基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が、増感剤の共存下で重合速度、反応性の点から好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。
【００７７】
アクリル基またはメタクリル基を有する上記光反応性化合物としては、光硬化型アクリルウレタン系樹脂、光硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、光硬化型エポキシアクリレート系樹脂、光硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることが出来る。
【００７８】
光硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号公報）。
【００７９】
光硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【００８０】
光硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００８１】
光硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等を挙げることが出来る。
【００８２】
また、上記アクリル基またはメタクリル基を有する光反応性化合物を希釈性重合性のモノマーを添加してもよい。例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン等を挙げることが出来る。
【００８３】
本発明に使用するアクリル系光反応性化合物を光重合は、何も添加しなくとも光重合は開始されるが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることが出来る。これらの光増感剤や光開始剤は公知のものを使用し得る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルウラムモノサルファイド、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００８４】
また、エポキシアクリレート基を有する光反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。この光反応性化合物に用いられる光反応開始剤または光増感剤は光反応性化合物の１００質量部に対して０．１〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００８５】
本発明に係る光反応性化合物としての光反応性エポキシ樹脂も好ましく用いられる。光線反応性エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）、例えば、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることが出来、または単独または２種以上組み合わせた付加重合物を挙げることが出来る。本発明は、これらの化合物に限定せず、これらから類推される化合物も含むものである。
【００８６】
本発明の光反応性化合物エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することが出来る。
【００８７】
光反応性のエポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい光反応性化合物である。
【００８８】
本発明に有用な光反応性エポキシ樹脂は、紫外線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する化合物を、光重合開始剤または光増感剤により重合する。照射によりカチオン重合させるルイス酸を放出するオニウム塩での複塩の一群が特に好ましい。具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₄ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₄ ^-）等を挙げることが出来る。
【００８９】
更に陰イオンも用いることが出来る。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることが出来る。
【００９０】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することが出来る。
【００９１】
本発明に有用な配向性基を有しない光反応性化合物を含有する組成物において、重合開始剤は、一般的には、光反応性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で添加される。またエポキシ樹脂を光硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、光硬化型ポリエーテルアクリレート系樹脂等とも併用することも出来、この場合、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【００９２】
本発明に有用な配向性基を有しない光反応性化合物のうちの光二量化性基を有する化合物としては、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、スチリルピリジニウム基、アルコキシスチルベン基、α−フェニルマレイミド基等を有する化合物を挙げることが出来、光二量化性基が配向し易い構造を有しているから配向性化合物と共に配向する可能性があることからこれら光二量化性基は好ましい。光二量化性基を有する配向性基を有しない光反応性化合物（ＬＲと略して番号を付してある）を下記に例示する。
【００９３】
【化１２】

【００９４】
また、本発明に有用な偏光膜において、光反応性基を有しない二色性色素や光反応性基を有しない配向性化合物を配向させたものより、配向を安定に固定化するためには光反応性二色性色素または光反応性配向性化合物を用いた方が、遙かに優れた偏光膜を得ることが出来る。その光反応性基としては、上記の重合性基のアクリル基、メタクリル基またはエポキシ基の他に、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、スチリルピリジニウム基、アルコキシスチルベン基、α−フェニルマレイミド基等の光二量化性基が好ましい。
【００９５】
本発明に有用な重合性基を有する二色性色素または配向性化合物を下記に示すが、特開平９−２８１４８０号及び同９−２８１４８１号公報に記載の構造のような化合物も用いることが出来る。
【００９６】
また、光二量化性基は配向し易い構造を有していることから他の二色性色素や配向性化合物と共に配向する可能性があり、特に二色性色素または配向性化合物が高分子の場合、配向と網目構造を形成するので好ましい。本発明に有用な重合性基または光二量化性基を有する光反応性二色性色素（ＬＤＣと略して番号を付してある）を下記に例示する。
【００９７】
【化１３】

【００９８】
【化１４】

【００９９】
本発明に有用な重合性基または光二量化性基を有する光反応性配向性化合物（ＬＯＣと略して番号を付している）を下記に例示する。
【０１００】
【化１５】

【０１０１】
【化１６】

【０１０２】
【化１７】

【０１０３】
【化１８】

【０１０４】
ＤＣ〜ＬＯＣに記載中の下記の記号を説明する。ｎは線状縮合重合物の重合度を示している。ｎ１、ｎ２及びｎ３はエチレン性不飽和単量体からなるポリマー中のｍｏｌ％を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１００である。ｎ１は少なくとも３０ｍｏｌ％を有するものとする。ｍ１、ｍ２、ｍ３は線状縮合重合物のｍｏｌ％を示し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・＝１００である。（ｎ）はノルマル（直鎖）を意味する。Ａについては、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を示しており、下記のような他のエチレン性不飽和単量体を示しているが、これらに制限されない。
【０１０５】
他のエチレン性不飽和単量体単位としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリレート類またはメタクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド等のアクリルアミド類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、エチレン等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。これらの単量体は２種以上共重合してもよい。
【０１０６】
上記の化合物は、常法の合成方法により合成し得る。
本発明において、配向された偏光膜に紫外線を照射する光照射装置は、特に制限ないが、光照射装置としての光源は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。
【０１０７】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１０８】
本発明において、光反応性基を有する化合物を含有する組成物を塗布・配向し、乾燥した後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は光反応性基にもよるが、０．５秒〜５分がよく、光反応性基を有する化合物の反応効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１０９】
本発明に係る偏光膜に使用する光反応性基を有する化合物に紫外線を照射する際、照射方法には特に制限ないが、高いずり応力を与えた方向に対して平行に、上記光源と偏光子を組み合わせて紫外線を直線偏光として偏光膜に照射する直線性偏光紫外線が好ましく、主に使用されているものとして延伸染色ポリビニルアルコールフィルムを挙げることが出来る。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものを用いることが出来る。直線偏光された紫外線を照射することにより、その方向に光二量化化合物が二量化し、二色性色素成分や配向性化合物成分の配向を更に強固に固定化することが出来る。
【０１１０】
本発明の偏光膜の支持体としての後述の透明フィルムに偏光膜をよく接着させるために接着層を設けることが望ましい。また偏光膜に後述の透明保護フィルムや後述の透明樹脂保護層をより接着させるためにも接着層を設けるのが望ましい。また透明保護フィルムに接着層を設けてから偏光膜と貼り合わせてもよい。接着層には透明フィルム、偏光膜、透明保護フィルム、透明樹脂保護層の相互の関係から適宜接着層の素材を選択すればよい。
【０１１１】
親水性接着層組成物に使用するものとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース類、完全鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル部分加水分解物、ポリビニル部分アセタール等のポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、ペクチン等の水溶性タンパク質、テレフタル酸／フタル酸／スルホフタル酸−エチレングリコールからのスルフォン基を有するポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の水溶性ビニル樹脂類、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）基を有する高分子化合物等を挙げることが出来る。例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体や酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体等を挙げることが出来、何れも無水マレイン酸が部分または完全に開環したものである。また、これらの高分子化合物として特開平６−９４９１５号及び同７−３３３４３６号公報に記載のものも好ましく用いられる。
【０１１２】
疎水性接着層組成物に使用するものとしては、スチレン、ニトロスチレン、ハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル等のアクリル酸エステル類及び同様なメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のモノマーの１種の重合体、または２種以上の共重合体を挙げることが出来る。
【０１１３】
接着剤組成物の溶媒としては、水系では、水、その他に水と相溶性を有する有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジオキサン、酢酸等を混合して使用してもよい。
【０１１４】
また、接着剤組成物の溶媒としては、疎水性系では、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。
【０１１５】
本発明において、接着または貼り合わせる前に、透明フィルム、透明保護フィルム、偏光膜の表面に表面処理を施すことが好ましい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、真空プラズマ放電処理、特開２０００−０７２９０３に記載されているような大気圧もしくはその近傍の圧力下プラズマ放電処理等を挙げることが出来るが、コロナ放電処理が容易で装置も簡単なことから本発明において好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明において、透明フィルムと透明保護フィルムは同様なものを使用出来る。これらのフィルムとしては、透明性に優れ、平滑性に優れ、且つ膜厚が均一であるプラスティックフィルムであれば何れも使用出来、例えば、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることが出来る。セルロースエステルフィルムとしては、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等；ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、１，４−ジメチレンシクロヘキシレンテレフタレートフィルム、あるいはこれら構成単位のコポリエステルフィルム等；ポリカーボネートフィルムとしてはビスフェノールＡのポリカーボネートフィルム；ポリスチレンフィルムとしては、シンジオタクティックポリスチレンフィルム；ポリオレフィンフィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム；この他に、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることが出来る。ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した透明フィルム及び透明保護フィルムを得ることが出来る。本発明においては、上記記載のフィルムに限定されない。また、一つの偏光板において、透明フィルムと透明保護フィルムのフィルム材質が同じでも、異なっていてもよい。本発明において、特に好ましい透明フィルム及び透明保護フィルムはセルロースエステルフィルムである。
【０１１７】
ここで、本発明に特に有用なセルロースエステルフィルムについて説明する。
先ずその原料であるセルロースエステルについて説明する。
【０１１８】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【０１１９】
本発明に係わるセルロースエステルは、主にセルロース原料のアシル化剤として酸無水物を酸無水物を形成している有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【０１２０】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、総アシル基の置換度が２．４０から２．９８で、アシル基のうちアセチル基の置換度が１．４以上が好ましく用いられる。
【０１２１】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【０１２２】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルローストリアセテートやセルロースジアセテート等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。
【０１２３】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量Ｍｎは、７０，０００〜２５０，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く、且つ適度のドープ粘度となり好ましい。更に８０，０００〜１５０，０００が好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく使用され、更に好ましくは１．５〜４．５である。
【０１２４】
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒として、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることも出来るが、メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することが出来る。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１２５】
本発明に係るドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので、貧溶媒という。
【０１２６】
本発明において、反射防止膜を有する透明フィルムとして上記セルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（マット剤）等を含有するのが好ましい。
【０１２７】
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系の主なものとして、トリフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート等、フタル酸エステル系の主なものとして、ジエチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系の主なものとしてトリブチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系の主なものとして、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート等、グリコール酸エステル系の主なものとして、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系の主なものとして、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、フタル酸ジシクロヘキシル等を挙げることが出来る。
【０１２８】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２９】
本発明において、透明フィルムまたは透明保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１３０】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１》、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９》、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール《チヌビン２３４》等を挙げることが出来、市販品のチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン２３４を好ましく使用出来、何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、この目的のために特開平６−１４８４３０号公報及び特願２０００−１５６０３９記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いることが出来る。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）などが市販されている。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）あるいは一般式（２）あるいは特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）に記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１３２】
セルロースエステルフィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなる点、また、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。本発明において、１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／ｌ以上の微粒子が好ましく、より好ましくは、９０〜２００ｇ／ｌであり、更に好ましくは、１００〜２００ｇ／ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。ここで、微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１３３】
見掛比重（ｇ／ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（ｌ）
本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することが出来る。これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明に係るセルロースエステルフィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１３４】
本発明における透明フィルムまたは透明保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルム１ｍ²当たりの微粒子の添加量は０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇが更に好ましい。
【０１３５】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムの製膜方法について述べる。セルロースエステルフィルムは常法の溶液流延製膜方法により作製する。その一例を下記に示す。
【０１３６】
セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で主溶媒の沸点以上で加圧して、該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成する。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを剥離位置で剥離する。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
【０１３７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１３８】
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。前述のように本発明において、クリップ間の幅手方向に対して１．０２〜１．５０倍延伸する方法としてテンター装置を用いて延伸することが好ましい。ウェブの両面に熱風を吹かせ乾燥させる。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲とするのがよい。
【０１３９】
このような延伸によって得られた位相差フィルムを本発明に係る透明フィルム及び／または透明保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明に係る透明フィルム及び／または透明保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理した後に、偏光に貼り合わせてもよい。鹸化処理したセルロースエステルフィルムは、約６０℃の２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に約９０秒浸漬後、その後常温水で水洗して、約８０℃で乾燥して得ることが出来る。
【０１４１】
ここで、本発明に有用な、偏光膜の上に被覆する透明樹脂保護層について説明するが、透明樹脂保護層組成物中に、上述の偏光膜の光反応性化合物の項で記述したアクリル基、メタクリロイル基またはエポキシ基を有する光反応性化合物、増感剤溶媒等を含有していることが好ましい。ここでは、上述の記述があるので省略する。透明樹脂保護層組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウエット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／分で行われる。透明樹脂保護層組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。ここで使用し得る光反応性化合物の市販品について下記に例示する。例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【０１４２】
本発明の光学要素として本発明の偏光板の上に直接または他の層（好ましくはハードコート層あるいは防眩層）を介して反射防止層を設けることによって、反射防止層を有する偏光板を形成することが出来る。
【０１４３】
ここで、ハードコート層あるいは防眩層について説明するが、ハードコート層あるいは防眩層塗布組成物の主成分は上述の偏光膜または透明樹脂保護層の光反応性化合物と同様である。またハードコート層や防眩層については特願２００１−２３７６８４の実施例１に記載されているような紫外線硬化樹脂層を使用出来る。
【０１４４】
本発明において、透明樹脂保護層の上にクリアハードコート層または防眩層を積層することなく、クリアハードコート層または防眩層を透明樹脂保護層に代えて塗設してもよい。
【０１４５】
本発明のハードコート層あるいは防眩層にブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【０１４６】
ハードコート層あるいは防眩層組成物中の微粒子粉末との割合は、紫外線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１４７】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。本発明では、これらの層の上にプラズマ放電処理で金属酸化物層を形成することが出来る。ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均一にプラズマ処理出来るために好ましい。
【０１４８】
本発明において、上記のクリアハードコート層または防眩層に５００〜６００ｎｍに吸収波長を有する色素を含有させてもよい。５００〜６００ｎｍに吸収波長を有する染料であれば、特に制限ないが、クリアハードコート層または防眩層組成物に使用する有機溶媒に溶解性の有るものであればよい。本発明に有用な染料としては、５００〜６００ｎｍに吸収波長を有するアゾ染料、ポリメチン染料、キノン系染料が好ましい。本発明において、これらの染料を２種以上混合して使用してもよい。５００〜６００ｎｍの領域の波長の光は人間の眼の視感度の比較的高い波長領域であり、反射光は見る人にギラツキ間を与えるため、この領域に吸収波長を有する染料を用いることによって、見やすい画像表示装置を提供することが出来る。更にその上に設ける反射防止層または防眩層の存在により更に見やすいものを得ることが出来る。
【０１４９】
本発明の偏光板に反射防止層を有する光学要素は、偏光膜の上の透明樹脂保護層、透明保護フィルムまたは透明フィルム（以降、本発明において、透明樹脂保護層、透明保護フィルム、透明フィルムを総称して基材と表現することがある）の上に、金属化合物薄膜を積層して形成したものである。また、上記基材の上に、ハードコート層あるいは防眩層を設けた上に反射防止層を設けることが好ましい。
【０１５０】
本発明の光学要素は、偏光板を形成した後の透明保護フィルムまたは透明フィルムの基材の上に薄膜を形成させる方法、予め透明保護フィルムまたは透明フィルムの表面に反射防止層の薄膜を形成させた後、本発明に係る偏光膜をこの反射防止層を有する透明フィルムの反射防止層の反対側の面上に設ける方法、または透明フィルムの上に偏光膜を形成し、その上に予め反射防止層を有する透明保護フィルムを貼り合わせる方法により作製したものでもよい。
【０１５１】
本発明において、反射防止層を形成する方法は、特に制限なく、例えば、反射防止層のための金属化合物と紫外線硬化樹脂を含有する組成物を偏光板の基材の面上に塗布、乾燥し、更に紫外線を照射して反射防止層を形成させる例えば特開平１１−２４６６９２号明細書に記載の方法や、反射防止層用の化合物のガスを用いて真空プラズマ、スパッタリング、プラズマ放電処理等による方法を用いることが出来る。本発明においては特に、大気圧プラズマ放電処理方法による反射防止層の形成が好ましい。大気圧プラズマ放電処理方法というのは、大気圧もしくはその近傍の圧力下で対向電極間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、該対向電極間に導入された希ガス及び反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態として、該プラズマ状態の反応ガスに基材をさらすことによって反応ガスの組成に応じた機能性の薄膜を形成する反射防止層を形成する方法である。
【０１５２】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１５３】
本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理方法は、特願２００１−１２７６４９、同２００１−１７５４７５、同２００１−１３１６６３、同２００１−２３７６８４、同２００１−３７７０９１等に記載されている対向電極を有する放電処理装置により、該対向電極の間隙を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、そこに少なくとも金属化合物ガス（反応性ガス）及び希ガスを含有する反応ガスを導入し放電プラズマを起こさせ、プラズマ放電処理室を連続して移送する基材に金属化合物の薄膜を形成させる方法である。例えば、３層薄膜を積層する場合には、前記特願２００１−１３１６６３の図６に記載されている装置や同２００１−３７７０９１の図３に記載されている装置をそれぞれ直列に、例えば３〜４基並べ、移送している基材の上に中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を３層積層（防汚層を最上層に設ける場合には４層積層）して連続的に処理することも出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の光学要素の作製に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【０１５４】
本発明の光学要素に用いる反射防止層は、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を適宜組み合わせて積層しても得られるが、これら３層を積層することが好ましく、特に基材側から中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層することが好ましい。
【０１５５】
本発明の反射防止層を形成する装置について説明する。
図１は本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、アース電極としてのロール回転電極２５に接触したまま巻き回されながら印加電極としての角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極２５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール回転電極２５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極２５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１５６】
本発明に係る電極は金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されている。図２は、本発明におけるロール回転電極の一例を示す斜視図である。図２において、ロール回転電極２５ａの構成は、金属の導電性を有する金属母材２５Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。
【０１５７】
図３は角筒型電極の一例を示す斜視図である。図１において、角筒型電極３６ａは上記ロール回転電極２５ａと同様に、または金属の導電性を有する金属母材３６Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体３６Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。固定電極は円筒型であってもよい。固定電極として角筒型電極３６ａは、円筒型に比べ放電範囲を広げる効果があり、好ましい。
【０１５８】
本発明において、電極（誘電体の付いた）の表面粗さについては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）は、１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【０１５９】
電圧印加手段４０は高周波電源４１より、それぞれの電極の金属の導電性を有する金属母材に電圧を印加する。本発明に係る反射防止層を形成させるための対向電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、好ましくは比較的ハイパワーの電源である。また防汚層の形成のためには上記ほどハイパワーである必要はない。反射防止層や防汚層の形成に使用し得る高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を好ましく使用出来る。
【０１６０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラスやプラスティックで絶縁された金属性容器であってもよい。例えば、アルミまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１６１】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法あるいは条件等について説明する。本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１６２】
本発明に係る反射防止層を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては特に限定はないが、対向電極間には、１００ｋＨｚを超えて１５０ＭＨｚの範囲に周波数を有する高周波電界を印加するのが好ましい。特に周波数が高い程、薄膜形成速度を上げることが出来る。対向電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し、反応ガスを励起してプラズマを発生させる。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが出来る。本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは３０Ｗ／ｃｍ²以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（／ｃｍ²）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１６３】
本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０１６４】
本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理する際、処理前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことによって、表面処理の均一性が更に向上するので好ましい。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、前述装置のところでした手段と同様の手段を採用出来る。図示してないが、除電手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を挙げることが出来、好ましく用いることが出来る。またこのときの基材の帯電量は±５００Ｖ以下となることが好ましい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることが出来るが、これらに限定されない。
【０１６５】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の対向電極間の放電処理室に充満させる反応ガス、つまり反射防止層を形成する反応ガスについて述べる。
【０１６６】
本発明に使用する反応ガスは希ガスと反応性ガスを含有する混合ガスであることが好ましい。
【０１６７】
希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に比較的安価なアルゴンガスが好ましい。
【０１６８】
本発明において、反応ガス中の希ガスの混合割合は、９０．０〜９９．９体積％が好ましい。
【０１６９】
反応性ガスは、薄膜を形成するのに用いられるガスであり、直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【０１７０】
本発明の光学要素の反射防止層用形成反応ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば、制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層形成用反応性ガスとしては主にチタン化合物を、中屈折率層形成用反応性ガスとしては主に錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層形成用反応性ガスとしては主に珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用反応性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【０１７１】
本発明に有用な高屈折率層形成用反応性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１７２】
本発明に有用な中屈折率層形成用反応性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０¹¹Ω／ｃｍ²以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【０１７３】
本発明に有用な低屈折率層形成用反応性ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１７４】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロポキシドなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。気化器としては例えば、リンテック（株）製の気化器を用いることが出来る。この際使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１７５】
反応性ガスについて、放電プラズマ処理により透明フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１７６】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０１７７】
本発明において、以降、酸化錫を含有する金属酸化物層、酸化チタンを含有する金属酸化物層、また酸化珪素を含有する金属酸化物層を、それぞれ順に、酸化錫層、酸化チタン層及び酸化珪素層と略すことがある。また、本発明において、酸化錫を含有する金属酸化物層とは金属酸化物層中に主として酸化錫を含有している金属酸化物層をいい、主としてとは金属酸化物層の８０質量％以上を含有することをいう。以下、酸化チタンを含有する金属酸化物層及び酸化珪素を含有する金属酸化物層についても同様である。
【０１７８】
本発明において、中屈折率層として、屈折率が１．６０〜１．９０の酸化錫層を中屈折率層として設けることによって優れた反射防止層を形成することが出来た。この酸化錫の中屈折率層を、屈折率が２．００〜２．３５の酸化チタン層及び屈折率が１．４０〜１．４８の酸化珪素層と積層することによって、好ましくは酸化錫層の上に、酸化チタン層、更にその上に酸化珪素層を積層することによって可視光波長領域での反射率がほぼゼロになる反射効率のよい反射防止フィルムを得ることが出来た。好ましい例として、酸化錫層は屈折率が１．７０で且つ膜厚６７ｎｍであり、酸化チタン層は屈折率が２．１４で且つ膜厚１１０ｎｍであり、酸化珪素層は屈折率が１．４４で且つ膜厚が８７ｎｍの組み合わせを挙げることが出来る。各々の層は非晶性の金属酸化物層である。
【０１７９】
上述の反射防止層の更に上に、特願２００１−２８６７２２に記載されているようなフッ素化合物、フッ素化合物と珪素化合物の混合物またはフッ素原子と珪素原子を共に有する化合物を含有する防汚層を大気圧プラズマ放電処理方法により設けてもよい。また、防汚層は塗布によって設けてもよい。
【０１８０】
本発明の偏光板の基材の上に帯電防止層を設けることが好ましい。偏光板を更に画像表示装置に組み込む際の、静電気を排除するために好ましく、これによりゴミ等の付着がなくなり、歩留まりの向上、生産性の向上に大きく寄与する。
【０１８１】
本発明に係る光学要素に有用な帯電防止層を形成する物質は、低湿で導電性を有する導電性素材であれば特に制限なく使用出来る。特に、本発明において、大気圧プラズマ放電処理により錫酸化物薄膜形成する有機錫化合物、塗布により導電性層を形成する金属酸化物微粒子、またカチオン性の架橋性アイオネン型高分子微粒子が光学要素として好ましく用いられる。
【０１８２】
本発明における好ましい帯電防止層の形成方法の一つは、上述の中屈折率層の形成に使用した錫化合物ガス及び希ガスを含有する反応ガスを使用し、上述の大気圧プラズマ放電処理と同様に、透明フィルム、透明保護フィルム、透明樹脂保護層または反射防止層の上に大気圧プラズマ放電処理により中屈折率層薄膜を形成する方法である。錫化合物としては、上述の中屈折率層のところで記載したような化合物を使用出来、特に有機錫化合物が好ましい。本発明の光学要素として反射防止膜を形成した場合には、あらためて酸化錫薄膜を形成せずとも導電性が反射防止層を形成されているので更なる酸化錫膜の形成は必要でない。
【０１８３】
本発明における好ましい帯電防止層の第２の形成方法は、非晶質酸化錫微粒子を含有する塗布液を透明フィルム、透明保護フィルムまたは透明樹脂保護層の上に塗布することにより形成するものである。非晶質酸化錫微粒子及び帯電防止層形成方法としては、例えば、特開平１０−５９７２０号、特開２０００−１２８５３２、同２０００−１２８５３３、同２００１−０６７９３８及び同２００１−０７２４２１、特願２００１−３１９２９９に記載されているものを使用することが出来る。例えば、非晶質酸化錫の原料は加水分解性の錫化合物であり、これを加水分解して加水分解して非晶質酸化錫を調製する。加水分解された非晶質酸化錫を含有する水分散液を分離水洗中または後において、スラリー状の非晶質酸化錫に吸着等により残存する塩素イオンのためｐＨが４程度となっているのを、アンモニア等のアルカリ水溶液を用いてｐＨを調整し、これを適宜バインダー、界面活性剤、水及び／または有機溶媒と共に組成物を作製する。
【０１８４】
本発明において非晶質は、結晶質とは異なる物質の状態を意味しているものである。ここで、結晶質とは、電気・電子工学大系７２巻、結晶の評価（伊藤次、犬塚直夫、コロナ社、１９８２年）第４頁に記載されているように、原子の配列に長距離秩序があり、その物質に固相の融点があることが特徴である。例えば、高純度で無色透明な結晶性の酸化錫であれば、正方晶系ルチル型構造であり、屈折率１．９９６８、電気伝導性は室温で１０⁶Ωｃｍ以上の高抵抗を示すことが知られている。また融点は１１２７℃であり、結晶性酸化錫であればこの温度まで熱的に安定である。これに対して、一般に非晶質酸化錫は、以上の性質を示さない物質であり、原子の配列に長距離秩序がなく、しかも結晶性酸化錫の融点以下に物質の変化を示す温度領域が存在する酸化錫である。
【０１８５】
酸化錫は、Ｘ線回折によりその構造を同定することが可能であり、新版カリティＸ線回折要論（松村源太郎訳、アグネ社、１９７７年）に記載された結晶子サイズの測定から長距離秩序のおおよその値を知ることが出来る。例えば、酸化錫の（１１０）面の面間隔はおおよそ０．３３ｎｍであり、結晶性酸化錫ならば数１０個以上の繰り返し単位がなければならず、結晶子測定を行うことによって、１０数ｎｍの値が観測出来ることから判別が出来る。従って、結晶子測定において１０ｎｍ未満であれば、もはや長距離秩序があるとはいえず、非晶質と考えられることが出来る。まして５ｎｍ未満であれば、もはや繰り返し単位がなく結晶は存在しない。非晶性であるか、結晶性であるかについては固体の熱分析を行うことによって容易に明らかとなり、測定条件の影響、試料サイズの影響を考慮しても１０００℃未満で熱的な変化が生じるならば結晶とは言い難い。熱的な変化で容易に観測出来るのは熱質量分析であり、２００℃での質量を測定開始質量として質量減少を、結晶性酸化錫の融点よりはるかに低い５００℃までの温度領域で０．１質量％以上生じるならばもはや単結晶酸化錫ではない。
【０１８６】
本発明に使用される非晶質酸化錫は、その製造過程で２００℃以上の高温で処理されないため、上記の条件を満たしており、明らかに非晶質なものである。
【０１８７】
本発明において、非晶質酸化錫を含有する水分散液というのは、少なくとも非晶質酸化錫を含有する水分散液という意味であり、その他の金属化合物や有機化合物が少量含まれていてもよい。
【０１８８】
酸化錫の原料は加水分解性の錫化合物であり、これを加水分解して非晶質酸化錫を調製する。錫化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏのような水溶性ハロゲン化物、ＲＳｎＲ_4-m・Ｒ′_4-m-n・Ｘ_4-m-n-p（ここで、Ｒはアルキル基もしくは芳香環を有する基、Ｒ′はアルキルオキシ基、芳香環を有するエーテル基、脂肪族カルボオキシ基もしくはβ−ケトン環を有する基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０、１、２、３を、ｎは０、１、２、３を、またｐは０、１、２を示す）の構造を有する化合物、例えば（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｓｎ、（ＣＨ₃）₃ＳｎＯＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｎＣｌ₂、（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・Ｃ₅Ｈ₅Ｎ等の有機錫化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ等のようなオキソ塩を含む化合物等を挙げることが出来る。
【０１８９】
非晶質酸化錫を含有する水分散液の製造工程は、加水分解性の錫化合物を加水分解処理する工程と、加水分解物の水洗工程、水洗中または後においてｐＨを調整して分散する工程の主に３工程からなるが、水洗工程とｐＨ調整工程とを同時に行ってもよい。また、強制的に機械的に分散させる工程を、水洗工程後、またはｐＨ調整工程の後に行ってもよい。また、各工程が更に細分化されることに本発明は制限を加えない。
【０１９０】
本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液に水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／ナトリウムスルホ−２，２ジメチルエチルアクリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム及び他のモノマーとのコポリマー、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリ−ｐ−クロロアンモニウムメチルスチレン及び他のモノマーとのコポリマー、ポリビニルピロリドン等を挙げることが出来、これらに限定されない。
【０１９１】
本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液中の固形分量は、水分散液１ｇをルツボ中で８００℃で１時間加熱した残留物が３０〜２００ｍｇになるように仕上げることが好ましい。ここで、本発明において、固形分というのは、該水分散液中にはほとんどが非晶質酸化錫ではあるが、他の金属化合物も若干含まれる場合があり、全体が８００℃の加熱により残存するもの全てをいう。しかし実質的には非晶質酸化錫が固形分のほとんどを占めている。
【０１９２】
本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液が薄い場合濃縮してもよい。濃縮は、非晶質酸化錫の分散性を劣化させないよう限外濾過膜を使用して濃縮することが好ましい。
【０１９３】
また、上記スラリー中の粒子を適度の分散状態とするため、またはｐＨ調整を容易にするために、超音波分散や機械的分散を行ってもよい。特に凝集した粒子を粉砕することが出来、分散性を向上させることが出来る。また、粒子サイズを揃える意味でも機械的な分散方法を使用してもよい。本発明でいう機械的な分散方法としては、媒体ミル、コロイドミル、高速剪断撹拌、高圧衝撃分散等によるものが好ましい。媒体ミルの具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどを挙げることが出来る。コロイドミルの具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザー等を挙げることが出来る。高速剪断撹拌の具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものを挙げることが出来る。
【０１９４】
本発明において好ましい帯電防止層の第３の形成方法は、架橋性アイオネン高分子微粒子を用いるものである。特開平０７−０２８１９４号公報に記載の一般式（１）〜（１５）に基づく架橋型アイオネン重合体を用いて、その分散液組成物を透明フィルム、透明保護フィルム、透明樹脂保護層または反射防止層の上に塗布することにより形成することが出来る。下記に架橋型アイオネン高分子の架橋型アイオネン単位について下記に例を示す。
【０１９５】
【化１９】

【０１９６】
【化２０】

【０１９７】
【化２１】

【０１９８】
上記架橋型アイオネン単位は単独架橋重合物であっても、他の単量体との共重合物であってもよく、本発明に係る架橋型アイオネン重合物の構造は必ず架橋構造を有している。ここで、ｎはアイオネンの縮合の度合を示しており、ｎ＝１〜５００、好ましくは２〜１００程度が好ましい。また、ｎ１、ｎ２、ｎ３は架橋型アイオネン重合物中の各単位のｍｏｌ％を表している。ｎ１は少なくとも３０ｍｏｌ％を有している。Ａ及びＢは他のエチレン性不飽和単量体単位を表し、Ｂのない重合体においてはＡは下記のエチレン性不飽和単量体であり、Ｂのある場合にはＡは非架橋性のエチレン性不飽和単量体であり、Ｂは架橋性のエチレン性不飽和単量体を示している。他のこれらのエチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリレート類またはメタクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド等のアクリルアミド類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ジメチルシクロヘキシレンジアクリレート、１，４−ジメチルシクロヘキシレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体類、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、エチレン等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。これらの単量体は２種以上共重合してもよい。上記架橋性アイオネン単量体中、ｎは１〜３００であり、好ましくは１〜１００である。上記架橋性アイオネン単量体単位の含有量は重合体中の全単量体の１０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。
【０１９９】
本発明において、上記非架橋性アイオネン単量体単位の場合は、非架橋性アイオネン単量体に必ず多官能性単量体単位及び／または上記架橋性アイオネン単量体単位を共重合相手として使用し、架橋性の重合体とすることを必須とする。上述のその他の１官能性の単量体を適宜共重合してもよい。非架橋性アイオネン単量体の含有量は１０〜６０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【０２００】
上記の各帯電防止層は、２５℃、２０％ＲＨの低湿状態において、１０¹²Ω／□以下の表面比抵抗値を有しており、本発明に係る透明フィルム、透明樹脂保護層、または透明保護フィルムに好ましく適用出来る。
【０２０１】
【実施例】
以下に実施例にて、本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０２０２】
〔測定・評価〕
〈擦り傷〉
配向膜面、透明樹脂保護層面または透明保護フィルム面をＪＩＳ Ｋ５４００に準じた試験方法で鉛筆硬度の測定により耐すり傷性を評価した。
【０２０３】
〈偏光板作製過程での収率〉
偏光板を作製した過程において、傷、作り易さ、ひび割れや折れのトラブルなどの発生をチェックし、また、元のセルロースエステルフィルムに対する製品仕上がりの収率％（偏光板面積の割合）もチェックし、下記のような評価を行った。
【０２０４】
Ａ：収率が９８％以上
Ｂ：収率が９０〜９７％
Ｃ：収率が７５〜８９％
Ｄ：収率が６５〜７４％
Ｅ：収率が５０〜６４％
Ｆ：収率が４９％以下。
【０２０５】
〈光学要素作製過程での収率〉
Ａ：収率が９８％以上
Ｂ：収率が９０〜９７％
Ｃ：収率が７５〜８９％
Ｄ：収率が６５〜７４％
Ｅ：収率が５０〜６４％
Ｆ：収率が４９％以下。
【０２０６】
〈偏光度〉
同種の二枚の偏光板の平行位及び直交位での透過率をそれぞれＰ₀及びＰ₉₀とする時、偏光度Ｖを下記のように表す。
【０２０７】
Ｖ＝｛（Ｐ₀−Ｐ₉₀）／（Ｐ₀＋Ｐ₉₀）｝^1/2
〈平行透過率と直交透過率〉
上記Ｐ₀を平行透過率として表した。
【０２０８】
〈平均分光反射率〉
上記光学要素の平均分光反射率は分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行って４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の平均分光反射率を求めた。
【０２０９】
〈表面比抵抗値の測定〉
塗布試料を２５℃、２０％ＲＨの条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで帯電防止層面の表面比抵抗を測定しｌｏｇ（Ω／□）で表した。
【０２１０】
実施例１
〔セルロースエステルフィルム（透明フィルム及び透明保護フィルム）の作製〕
〈ドープＡ及びＢの調製〉
下記ドープ組成物中のアエロジル２００Ｖは予め添加するエタノールの一部に添加し、高圧分散機マントンゴーリンで充分に分散した分散液とした。下記組成物の残りのものと上記分散液を密閉容器に投入し、加圧して８０℃に保温、攪拌しながら完全に溶解させた。これを流延する温度（３０℃）まで冷却した後、静置して、脱泡操作した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を用いて濾過し各ドープを得た。
【０２１１】
《ドープＡ組成物》
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８７） ８５ｋｇ
メチレンクロライド ２９０Ｌ
エタノール ２５Ｌ
アエロジル２００Ｖ ０．１２ｋｇ
チヌビン１７１ ０．５ｋｇ
チヌビン１０９ ０．５ｋｇ
チヌビン３２６ ０．３ｋｇ
フタル酸ジシクロヘキシル １０ｋｇ
《ドープＢ組成物》
セルロースアセテートプロピオネート
（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７） ８５ｋｇ
酢酸エチル ２９０Ｌ
エタノール ２５Ｌ
アエロジル２００Ｖ ０．１２ｋｇ
チヌビン１７１ ０．５ｋｇ
チヌビン１０９ ０．５ｋｇ
チヌビン３２６ ０．３ｋｇ
トリフェニルホスフェート ８ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ。
【０２１２】
《セルロースエステルフィルム１及び２の作製》
２台の溶液流延製膜装置を使用し、３０℃に温度調整したドープＡ及びＢを別々のダイに導入し、それぞれのダイスリットからドープＡ及びＢをそれぞれのエンドレスステンレススティールベルト上に均一に幅１７２ｃｍの幅で流延した。幅１８０ｃｍのエンドレスステンレススティールベルトの流延部は裏面からドープＡに対しては３５℃、ドープＢに対しては４５℃の温水で加熱した。流延後、エンドレスステンレススティールベルト上のそれぞれのドープ膜Ａ及びＢ（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブＡ及びＢということにする）に４４℃及び５５℃の温風をあてて乾燥させ、流延から９０秒後に剥離残留溶媒量を８０質量％としてそれぞれを剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。剥離部のエンドレスステンレスベルトの温度は１１℃とした。剥離されたウェブは、５０℃に設定された第１乾燥ゾーンを１分間搬送させた後、第２乾燥ゾーンはテンター乾燥装置を用い、８５℃に設定して幅手方向に１．０６倍に延伸を行い、３０秒間搬送させた。テンター装置のクリップを把持した両端を裁ち落とし、更に１２０℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、最後に両端を裁ち落とし幅１３００ｍｍ、長さ２０００ｍ、膜厚８０μｍの、ドープＡを用いてセルロースエステルフィルム１及びドープＢを用いてセルロースエステルフィルム２を得た。なお、フィルム巻き取り時の残留溶媒量は何れも０．０１％未満であった。セルロースエステルフィルム１及び２を透明フィルムと透明保護フィルムに使用し、セルロースエステルフィルム１を透明フィルム１及び透明保護フィルム１として使用し、またセルロースエステルフィルム２を透明フィルム２及び透明保護フィルム２として使用した。なお、ウェブをステンレススティールベルト上で乾燥させる際、ベルト側に接している面をＢ面、また空気側の面をＡ面とする。
【０２１３】
〔偏光板１〜１６の作製〕
〈偏光板１の作製〉
透明フィルムは幅１３００ｍｍ、長さ２０００ｍ、膜厚８０μｍで移送速度は１０ｍ／分で偏光膜組成物を図１及び２に示した塗布装置を用いてずり応力をかけて塗布し、１００〜１３０℃で乾燥して偏光膜１を形成した後、偏光膜１の上に下記透明樹脂保護層塗布組成物をウエット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで８５℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１５ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で紫外線照射して、透明樹脂保護層を形成し偏光板１を作製した。
【０２１４】
《偏光膜組成物１》
ＤＣ−６ ２０質量部
ｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキシド（重合度１２） ２質量部
ポリビニルアルコール（鹸化度９２．５ｍｏｌ％） １０質量部
ホウ酸 １質量部
純水 ６７．５質量部
《透明樹脂保護層塗布組成物》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ２４質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ８質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
７質量部
ジメトキシベンゾフェノン ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２９質量部
メチルエチルケトン ３０質量部。
【０２１５】
〈偏光板２の作製〉
１５ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物２を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布し、８０〜１２０℃で乾燥し偏光膜２を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に下記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム１を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板２を作製した。
【０２１６】
《偏光膜組成物２》
ＤＣ−４ １５質量部
ＯＣ−１０ １０質量部
ｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキシド（重合度１２） １質量部
ゼラチン ９質量部
下記カルボジイミド型硬化剤 １質量部
純水 ５９質量部
メタノール ５質量部
【０２１７】
【化２２】

【０２１８】
《接着剤組成物》
ポリビニルブチラール（ブチラール置換度５０ｍｏｌ％） ２０質量部
ジオキサン ３０質量部
エタノール ５０質量部。
【０２１９】
〈偏光板３の作製〉
１５ｍ／分で移送する透明フィルム２にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物３を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜３を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム２を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板３を作製した。
【０２２０】
《偏光膜組成物３》
ＤＣ−１２ １５質量部
ＤＣ−１３ １５質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 １０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
３質量部
ジメトキシベンゾフェノン ０．５質量部
ジメチルアセトアミド １０質量部
エチルペンタフルオロプロピオネート １０質量部
メチルエチルケトン ３２．５質量部
なお、上記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物を下記表１においてＤＰＥＨＡと略して表すこととする。
【０２２１】
〈偏光板４の作製〉
１５ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物４を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜４を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム１を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板４を作製した。
【０２２２】
《偏光膜組成物４》
ＤＣ−２ ８質量部
ＤＣ−１０ ８質量部
ＬＲ−１０（Ａ：４′−メチルピリジニウム−４−メチルスチレン・クロライド、ｎ１：ｎ２＝８０：２０） ３４質量部
ＯＣ−１８ ４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
エタノール ３６質量部。
【０２２３】
〈偏光板５の作製〉
１５ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物５を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜５を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム１を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板５を作製した。
【０２２４】
《偏光膜組成物５》
ＤＣ−１１ ７質量部
ＬＯＣ−２１ ７質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
７質量部
ジメトキシベンゾフェノン ０．５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート １０質量部
メチルエチルケトン ４０．５質量部。
【０２２５】
〈偏光板６の作製〉
１３ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物６を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜６を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム１を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板６を作製した。
【０２２６】
《偏光膜組成物６》
ＤＣ−６ ７質量部
ＯＣ−１９ １０質量部
ＬＯＣ−２８ １０質量部
ｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキシド（重合度１２） ２質量部
エチレングリコールモノメチルエーテル ５質量部
純水 ６６質量部。
【０２２７】
〈偏光板７の作製〉
１７ｍ／分で移送する透明フィルム２にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物７を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜７を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム２を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板７を作製した。
【０２２８】
《偏光膜組成物７》
ＬＤＣ−６ ２０質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ポリビニルアセタール（アセタール化度７０ｍｏｌ％） １５質量部
トリフルオロボロン １質量部
チオキサントン ３質量部
ジメチルフォルムアミド ２質量部
メチルエチルケトン ６８質量部。
【０２２９】
〈偏光板８の作製〉
１５ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物８を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜８を形成した後、偏光膜８の上に前記透明樹脂保護層塗布組成物をウエット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで８５℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１５ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で紫外線照射して、透明樹脂保護層を形成し偏光板８を作製した。
【０２３０】
《偏光膜組成物８》
ＬＤＣ−８ ２０質量部
ＯＣ−１８ １０質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ポリビニルブチラール（ブチラール化度５０ｍｏｌ％） ５質量部
チオキサントン ２質量部
エチレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
エタノール ５２質量部
〈偏光板９の作製〉
１２ｍ／分で移送する透明フィルム２にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物９を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜９を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム２を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板９を作製した。
【０２３１】
《偏光膜組成物９》
ＬＤＣ−１０ ２０質量部
ＬＲ−６（Ａ＝メタクリル酸メチル、ｎ１：ｎ２＝５０：５０）
１０質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ポリメチルメタクリレート ５質量部
チオキサントン １質量部
メチルエチルケトン １０質量部
シクロヘキサノン １０質量部
メチレンクロライド ４３質量部。
【０２３２】
〈偏光板１０の作製〉
１８ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物１０を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１４０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜１０を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム１を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板１０を作製した。
【０２３３】
《偏光膜組成物１０》
ＬＤＣ−５ ２０質量部
ＬＯＣ−２０ ２０質量部
プロパン−２，２−ビス（ｐ−フェノニルグリシジルエーテル）５質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
チオキサントン １質量部
ジメチルホルムアミド １０質量部
シクロヘキサノン １０質量部
メチレンクロライド ４３質量部。
【０２３４】
なお、プロパン−２，２−ビス（ｐ−フェノニルグリシジルエーテル）を下記表１において、ＰＢＰＧと略して表すこととする。
【０２３５】
〈偏光板１１の作製〉
１５ｍ／分で移送する透明フィルム２にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物１１を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１３０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜１１を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム２を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板１１を作製した。
【０２３６】
《偏光膜組成物１１》
ＬＤＣ−１１（Ａ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロリドン、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝３０：３０：４０） １０質量部
ＯＣ−４２（Ａ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロリドン、ｎ１：ｎ２＝７０：３０） １０質量部
ＬＲ−９（Ａ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロリドン、ｎ１：ｎ２＝６０：４０） ５質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）
２質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ピロリドン ２０質量部
ジメチルホルムアミド １３質量部
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアセテート ３７質量部。
【０２３７】
〈偏光板１２の作製〉
１５ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物１２を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜１２を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム１を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板１２を作製した。
【０２３８】
《偏光膜組成物１２》
ＬＤＣ−１２ １０質量部
ＯＣ−４６（Ａ：２−メトキシエチルアクリレート、
ｎ１：ｎ２＝５０：５０） １０質量部
ＬＯＣ−３ １０質量部
Ｆ−１７７（界面活性剤、大日本インキ社製） １質量部
ジメチルホルムアミド ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
エチレングリコールアセテートメチルエーテル １９質量部。
【０２３９】
〈偏光板１３の作製〉
１４ｍ／分で移送する透明フィルム１にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけた後、この上に下記偏光膜組成物１３を偏光板１で使用した塗布装置によりずり応力をかけて塗布して８０〜１２０℃で乾燥した面に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、偏光膜１３を形成した後、その上にコロナ放電を８Ｗ／ｃｍ²・分の強さでかけ、更にその上に前記接着剤組成物をウエット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、直ぐに透明保護フィルム１を貼り付け７０℃に熱したニップロールに通し、引き続き８０℃で加熱して、冷却後巻き取り、偏光板１３を作製した。
【０２４０】
《偏光膜組成物１３》
ＬＤＣ−１３（Ａ：２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート・ブロマイド、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝５０：２５：２５） １０質量部
ＤＣ−２ １０質量部
ＬＲ−１１（Ａ：２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート・ブロマイド、ｎ１：ｎ２＝５０：５０） ５質量部
トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド １質量部
エタノール ４０質量部
モノメチルエチレングリコール ５質量部
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール ２９質量部。
【０２４１】
〈偏光板１４（比較例）の作製〉
透明樹脂保護層塗布組成物を塗布しなかった以外は偏光板１と同様に行い、偏光板１４とした。
【０２４２】
〈偏光板１５（比較例）の作製〉
透明保護フィルムを貼りあわせなかった以外は偏光板２と同様に行い、偏光板１５とした。
【０２４３】
〈偏光板１６（比較例）の作製〉
長さ２００ｍ、幅６００ｍｍ、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子）を作った。この偏光膜の両面に下記アルカリ鹸化処理透明フィルム（長さ２５０ｍ、幅６５０ｍｍ、厚さ８０μｍのセルロースエステルフィルム１）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として各々貼り合わせ偏光板１６を作製した。
【０２４４】
《アルカリ鹸化処理透明フィルム》
透明フィルム１を６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理透明フィルムを得た。
【０２４５】
以上の偏光板１〜１６について、擦り傷、偏光板作製過程の収率、偏光度Ｖ、平行透過率について評価し結果を表１に示した。
【０２４６】
なお、表１において、光反応性基を有しない二色性色素及び配向性化合物は単に二色性色素（ＤＣ）及び配向性化合物（ＯＣ）と記載してある。
【０２４７】
【表１】

【０２４８】
（結果）
本発明の方法で偏光膜形成後、その上に透明保護フィルムや透明樹脂保護層を直ぐに設けることによって得られた偏光板は、偏光膜が保護され傷が付かず偏光板を作製する過程での収率もよく得ることが出来た。これに対して、比較例の保護フィルムや保護層を設けないものは、その偏光膜形成後の取り扱いが難しく、収率が非常に低かった。また、ポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光膜を使用するものは、偏光度及び透過率は良好ではあるが、偏光膜の取り扱いの難しさ等により収率が低かった。
【０２４９】
また、本発明内の方法において、偏光膜に光反応性を有しない二色性色素だけを用いたものより、光反応性化合物、光反応性二色性化合物あるいは光配向性化合物を用いたものは、偏光度が優れ、透過率も良好であり、より優れた偏光板を得ることが出来ることがわかった。
【０２５０】
実施例２
〔反射防止層を有する光学要素１〜１６の作製〕
上記偏光板１〜１６について、反射防止層を設け、光学要素１〜１６を作製した。
【０２５１】
先ず、偏光板１〜１３の透明フィルム面に下記バックコート層を塗設した。また、偏光板１〜１３のバックコート層の反対側に、透明保護フィルムを有する偏光板２、３、４、５、６、７、９、１０、１１、１２、１３については透明保護フィルムの上に下記クリアハードコート層を塗設し、更に該クリアハードコート層の上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層及び防汚層の順に下記のように大気圧プラズマ放電処理方法により積層して反射防止層を有する光学要素２、３、４、５、６、７、９、１０、１１、１２、１３を作製し、また、透明樹脂保護層を有する１及び８については透明樹脂保護層の上に上記と同様にして反射防止層を積層して反射防止層を有する光学要素１及び８を作製した。なお、偏光板１４及び１５については、バック層を透明フィルムの上に設けた後、偏光膜の上に直接上記と同様な反射防止層を設け、光学要素１４及び１５とした。偏光板１６についてはポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光膜の両側にある透明フィルムの一面にバック層を、また他の一面に上記と同様に反射防止層を積層し光学要素１６を作製した。但し、光学要素１〜１５については幅１１００ｍｍ、長さ１０００ｍの大きさで作製し、光学要素１１については幅６００ｍｍ、長さ２００ｍの光学要素を、幅６５０ｍｍの大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、作製した。
【０２５２】
〈バックコート層の塗設〉
下記のバックコート層塗布組成物を偏光板の透明フィルム上に、ウエット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃で乾燥させバックコート層（ＢＣ層と略すことがある）を塗設した。
【０２５３】
《バックコート層塗布組成物》
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
セルロースジアセテート ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ ０．１質量部
〈クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の塗設〉
ここではクリアハードコート層塗布組成物は前述の透明樹脂保護層組成物同一の組成物を用いた。クリアハードコート層塗布組成物をウエット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで８５℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１５ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１２ｎｍのクリアハードコート層を設けた。但し、透明樹脂保護層を塗設した偏光板１と８、及び比較例の１４〜１６についてはＣＨＣ層は設けなかった。
【０２５４】
〈大気圧プラズマ放電処理による反射防止層の形成〉
ロール電極には、温度調節機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を用いた。これにセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘ１μｍの誘電体を有するロール電極を製作しアース（接地）した。印加電極としては、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、相対する電極群とし、第１のプラズマ放電処理装置を中屈折率層用に、第２のそれを高屈折率層用に、更に第３のそれを低屈折率層用として、それぞれ必要な膜厚が各々得られるように調整した。また、第１、２及び３のプラズマ放電処理装置の電源は、日本電子製高周波電源を使用し、連続周波数を１３．５６ＭＨｚとし、１５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。但し、ロール電極は、ドライブを用いて搬送速度に同期して回転させた。偏光板のＣＨＣ層、または透明樹脂保護層の上に、電極間隙を１．０ｍｍ、反応ガスの圧力を１０３ｋＰａとして、下記反応ガスを使用し大気圧プラズマ放電処理を行い反射防止層を有する光学要素１〜１６を作製した。
【０２５５】
プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。
《酸化錫層（中屈折率層）形成用反応ガス》
不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％
反応性ガス（酸素ガス） １体積％
反応性ガス（テトラブチル錫蒸気） ０．３体積％
《酸化チタン層（高屈折率層）形成用反応ガス》
不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％
反応性ガス（酸素ガス） １体積％
反応性ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気） ０．３体積％
《酸化珪素層（低屈折率層）形成用反応ガス》
不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％
反応性ガス（酸素ガス） １体積％
反応性ガス（テトラエトキシシラン蒸気） ０．３体積％
連続的に大気圧プラズマ処理して、順に酸化錫層（屈折率１．７、膜厚６７ｎｍ）、酸化チタン層（屈折率２．１４、膜厚１１０ｎｍ）、酸化珪素層（屈折率１．４４、膜厚８７ｎｍ）の３層を設けた。
【０２５６】
作製した反射防止層を有する光学要素１〜１６について、光学要素作製過程の収率（反射防止層作製工程の収率）、偏光度Ｖ、平行透過率、平均分光反射率を評価し、結果を表２に示した。
【０２５７】
【表２】

【０２５８】
（結果）
本発明の反射防止層を有する光学要素の作製時の収率は良好であるが、比較例の透明保護フィルムまたは透明樹脂保護層のないものまたはＰＶＡ系のものは作製時の収率は低かった。
【０２５９】
実施例３
〔帯電防止層を有する光学要素１７〜３６の作製〕
実施例２で作製した反射防止層を有する光学要素１、２、４、６、７、１０、１３、１４、１５及び１６、並びに偏光板１、２、４、６、７、１０、１３、１４、１５及び１６の透明フィルムの上に、実施例２で使用したＢＣ層を塗設し、更にその上に下記帯電防止層を形成し、帯電防止層を有する光学要素１７〜３６を作製した。
【０２６０】
〈帯電防止層１、大気圧プラズマ放電処理による帯電防止層の形成〉
反射防止層の面と反対側の露出している透明フィルム面に、上述の実施例２の中屈折率層の形成に使用した条件と反応性ガスとしてテトラブチル錫蒸気を用いての大気圧プラズマ放電処理により酸化錫薄膜を有する光学要素を作製した。
【０２６１】
〈帯電防止層２、非晶質酸化錫層の形成〉
《非晶質酸化錫水分散液の作製》
滴下ロート、温度計、攪拌棒を装着した３００リットルの反応釜に純水２００リットルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２錫（ＳｎＣｌ₄）５．４ｋｇを入れた。フラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、滴下ロートより無水塩化第２錫をまず４．８ｋｇ滴下して５分間攪拌した。その後、無水塩化第２錫を０．５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、残りの無水塩化第２錫を滴下した。全塩化第２錫を滴下終了後、滴下ロートを外し、Ｕ字型に曲げた管に取り替えた。管の先は、炭酸ナトリウムの水溶液に浸した。その後、釜を蒸気で加熱、釜内を８５℃に保った。８５℃に近づくにつれフラスコ内は白濁してきた。釜内を断続的に攪拌しながら、１時間保温し、水冷し、内部の温度が６０℃となった時点で、４０℃の純水１０００リットル中にフラスコ内の加水分解した内容物を注ぎ込んだ。スラリー状になり自然沈降するのを待ち、水中でスラリーの嵩高さが１／３になった時点で、上澄みを捨てた。この中に、６００リットルの４０℃純水を加え、更に加えては、沈降させデカンテーションを１７回繰り返した。１７回のデカンテーションの途中で、ｐＨが６．８となるように水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を注ぎ込んだ。１７回目のデカンテーションが終わった後、更にＳＥＰ−１０１３限外濾過膜（旭化成社製）を用いて、非晶質酸化錫の固形分（８００℃で１時間加熱乾涸した後の固形分）が１０質量％となるまで濃縮し非晶質酸化錫水分散液を調製した。
【０２６２】
透明フィルム面に下記非晶質酸化錫塗布液を、乾燥後の塗布量が０．１２／ｍ²となるようにエクストルージョンコーターを用いて塗布し、１４０℃で２分間乾燥した。
【０２６３】
《非晶質酸化錫塗布液》
非晶質酸化錫（水分散液中の非晶質酸化錫の量） ５９２ｇ
ポリマーラテックス（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリ
レート：（質量比）３０／２０／５０）（固形分３０質量％） ８３ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ
蒸留水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０２６４】
〈帯電防止層３、架橋性アイオネン高分子帯電防止層の形成〉
透明フィルム面に下記の架橋性アイオネン高分子帯電防止加工液を１８ｍｌ／ｍ²になるように塗布乾燥し、続いて該帯電防止層の上に下記保護層液組成物を乾燥後に１平方メートル当たりの質量になるように塗布乾燥して光学要素を作製し、表面比抵抗値の測定に提供した。
【０２６５】
《架橋性アイオネン高分子帯電防止加工液》
Ｐ−１ ８質量部
アセトン：メタノール（質量割合で５５：４５）混合溶媒 ４５０質量部
セルロースジアセテート ８質量部
《保護層液組成物》
セルロースジアセテート １００ｍｇ／ｍ²
ステアリン酸 ５０ｍｇ／ｍ²
シリカマット剤 ５０ｍｇ／ｍ²
以上、実施例１で作製した偏光板、及び反射防止層を有する光学要素に帯電防止層を設けた帯電防止層を有する光学要素１７〜３６につき、光学要素作製過程収率（帯電防止層作製工程の収率）、偏光度Ｖ、平行透過率、平均分光反射率及び表面比抵抗値の評価を行った結果を表３に示した。
【０２６６】
【表３】

【０２６７】
（結果）
偏光板または反射防止層を有する偏光板に帯電防止層を設けた光学要素も本発明の方法により好収率で容易に得ることが出来たが、比較例のものは収率が同様に悪かった。表面比抵抗値は反射防止層を有するものが小さく、このことは中屈折率層の酸化錫の影響があるものと考えられる。
【０２６８】
【発明の効果】
本発明は塗布形式による高いずり応力を与えて偏光膜を形成する簡便な方法で、品質、収率、生産性に優れた偏光板を提供出来る。更にこの偏光板を使用した反射防止層や帯電防止層を有する高品位、高生産性の光学要素を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図２】本発明におけるロール回転電極の一例を示す斜視図である。
【図３】角筒型電極の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
２５ ロール回転電極
２５Ａ、３６Ａ 金属母材
２５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３０ プラズマ放電処理装置
３１ プラズマ放電処理容器
３２ 処理部
３６ 角筒型固定電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６４、６７ ガイドロール
６５、６６ ニップロール
６８、６９ 仕切板
ＣＦ 基材
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 処理排ガス
Ｐ 送液ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polarizing plate and a method for producing the same, and to a novel optical element using the polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, notebook computers have become thinner, lighter, and lower in cost, and accordingly, there is an increasing demand for thinner, lower cost, and more durable polarizing plates used in liquid crystal display devices used in them. It is getting stronger.
[0003]
Usually, a polarizing plate is made by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film and dyeing it with iodine, etc., and a polarizing plate is produced by laminating a resin protective film, but the polarizing film is fragile and breaks during production. Since the yield was poor and the width and length were narrow and short with respect to the protective film, the protective film was also purposely cut and pasted together, and mass production was difficult to achieve, resulting in poor cost and productivity. In addition, there is a problem that the polarizing film is thick and it is difficult to cope with thinning.
[0004]
Recently, in US Pat. No. 6,049,428, when applying a composition containing a dichroic dye on a transparent film, by applying a shearing force in a certain direction, A polarizing film in which a dye is oriented is disclosed. A polarizing film made by such a method has a soft orientation surface and is easily scratched, easily attached with dust, and has a large loss in processing in the next step, and the yield is likely to decrease.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a novel polarizing plate and a method for producing the same, and an optical element using the same, and an object of the present invention is a polarization produced by applying high shear stress to a coating composition by a coating method. In the process of producing a polarizing plate using a film, the second object of the present invention is to provide a polarizing plate having scratch resistance, easy processability, high yield, and excellent productivity, and a method for producing the same. An object of the present invention is to provide an optical element having an antireflection layer or an antistatic layer using the polarizing plate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention produces a polarizing plate by a novel method using a dichroic dye having no photoreactive group or a photoreactive dichroic dye without using a stretched polyvinyl alcohol film-iodine polarizing film. It provides a way to
[0007]
In the method for producing a polarizing film described in US Pat. No. 6,049,428, the surface of the polarizing film alignment film is easily damaged and cannot be used as a polarizing plate as it is.
[0008]
The present invention adds a protective layer or a protective film as early as possible to the film surface of the polarizing film produced by a special method on the transparent film as described below, scratch resistance, easy processability, high yield, It is to produce a polarizing plate having excellent productivity. Further, the present invention produces an excellent polarizing plate in which the polarizing film itself is made strong and not easily disturbed by a compound having a photoreactive group, etc., and the surface thereof is further protected. Is.
[0009]
  The present invention has the following configuration.
  (1) Dichroic dye having at least one photoreactive group on at least one surface of the transparent film to be transferredAnd photoreactive compoundsAfter applying a composition containing a high shear stress in the direction of transport of the transparent film to form a polarizing film,The polarizing film is cured by irradiating with ultraviolet rays.A method for producing a polarizing plate, comprising: applying a transparent resin protective layer composition on the substrate to form a transparent resin protective layer, or bonding a transparent protective film on the polarizing film.
(2) The composition containing at least the dichroic dye having no photoreactive group and the photoreactive compound contains an orientation compound having no photoreactive group. Manufacturing method of this polarizing plate.
(3) The method for producing a polarizing plate according to (1) or (2), wherein the photoreactive compound is a photoreactive alignment compound.
[0037]
The present invention will be described in detail.
First, main layer configurations of the polarizing plate and the optical element of the present invention will be briefly described below. Here, 1) to 4) are examples of the basic configuration of the polarizing plate, and this configuration is represented as = polarizing plate. Moreover, 5) -8) is an example of the structure of the optical element which uses a polarizing plate, and this is represented as = optical element. In addition, about surface treatment, such as a transparent film, a transparent protective film, and a polarizing film surface, is abbreviate | omitted.
[0038]
1) Transparent film / polarizing film / transparent resin protective layer = polarizing plate
2) Transparent film / polarizing film / transparent protective film = polarizing plate
3) Transparent film / polarizing film / adhesive layer / transparent resin protective layer = polarizing plate
4) Transparent film / polarizing film / adhesive layer / transparent protective film = polarizing plate
5) Polarizing plate / antireflection layer = optical element
6) Polarizing plate / clear hard coat layer or antiglare layer / antireflection layer = optical element
7) Polarizing plate / antistatic layer = optical element
8) Antistatic layer / polarizing plate / antireflection layer = optical element.
[0039]
In addition, terms used in the present invention will be described.
A dichroic dye having no photoreactive group refers to a dichroic dye having no photoreactivity unlike a photoreactive dichroic dye described later. The photoreactive dichroic dye refers to a dichroic dye having a photoreactive group as a substituent. The alignment compound having no photoreactive group refers to an alignment compound having no photoreactivity unlike the photoreactive alignment compound described later. The photoreactive alignment compound refers to an alignment compound having a photoreactive group as a substituent. Furthermore, the photoreactive compound having no orientation group means a compound having no orientation and general photoreactivity, and sometimes refers to a compound such as an ultraviolet curable resin. In addition, when it is simply referred to as a dichroic dye or an orientation compound, it is used when referring to these compounds in a large concept, and in the present invention, it does not have a photoreactive group or is photoreactive as described above. It is limited and used.
[0040]
The basic polarizing film of the present invention has a high shear stress with respect to the transport direction of the transparent film, on the transported transparent film, the composition containing at least a dichroic dye having no photoreactive group. And is applied by orienting the dichroic dye having no photoreactive group. Further, an alignment compound having no photoreactive group, a photoreactive compound having no alignment group, a photoreactive alignment compound, etc., used together with a dichroic dye having no photoreactive group are contained in the composition. As a result, it is possible to improve the degree of orientation and to form a high-quality polarizing film having a stable orientation that is difficult to break. Furthermore, the photoreactive dichroic dye is oriented and stabilized by light irradiation. In addition, the photoreactive dichroic dye used together with the photoreactive dichroic dye does not have a photoreactive group and has a photoreactive group. Alignment compound, photoreactive compound having no alignment group, photoreactive alignment compound, etc. are included in the composition to improve the degree of alignment and to achieve a stable alignment that is less likely to break above. A quality polarizing film can be formed.
[0041]
The dichroic dye or photoreactive dichroic dye having no photoreactive group according to the present invention has the direction of the molecular orbital of the π electron of the dye, the direction of the transition moment and the long axis direction of the molecule Are matched as much as possible, and have the property of being easily oriented. In the present invention, a dichroic dye having no photoreactive group or a photoreactive dichroic dye alone is easily oriented by applying a high shear stress, and an aligning compound having no photoreactive group is combined. By applying a high shear stress, a better orientation is exhibited. In the present invention, the dichroic dye having no photoreactive group or the photoreactive dichroic dye is a polymer dichroic dye having a dichroic dye in the main chain or in a side chain. May be. Furthermore, the dichroic dye in the present invention is made into a photoreactive dichroic dye, and after alignment, it is polymerized by irradiating light, and is also crosslinked to form a subsequent external force such as its It becomes difficult to be disturbed by the solvent of the composition applied thereon, and a more stable polarizing film can be formed.
[0042]
The dichroic dye or photoreactive dichroic dye having no photoreactive group useful in the present invention has various hues, and the transmittance of the polarizing film after orientation is 50% or less. The degree is 90% or more.
[0043]
The dichroic dye having no photoreactive group useful in the present invention can be used without limitation as long as it is generally referred to as a dichroic dye. Examples of dichroic dyes having no photoreactive group useful for the present invention (abbreviated as DC and numbered) are shown below.
[0044]
[Chemical 1]

[0045]
[Chemical 2]

[0046]
[Chemical 3]

[0047]
[Formula 4]

[0048]
[Chemical formula 5]

[0049]
[Chemical 6]

[0050]
In the present invention, the orientation compound having no photoreactive group is oriented by various orientation methods, for example, generally orientation by stretching such as a polymer film, orientation by a stretched polymer film, orientation by rubbing, It refers to a compound that can be aligned in one direction by operations such as alignment by photo-alignment, alignment by peeling, etc. In the present invention, any alignment compound having such properties can be used without limitation. For example, a nematic liquid crystal compound, a smectic liquid crystal compound, a polymer compound that exhibits crystallinity by stretching, a polymer liquid crystal, and the like can be given. In the present invention, the technique for orienting such an orienting compound involves orienting a solution of orienting compound on a transparent film by applying a high shear stress using a coating method.
[0051]
Examples of the orientation compound (noted as OC for short) having no photoreactive group useful in the present invention are shown below.
[0052]
[Chemical 7]

[0053]
[Chemical 8]

[0054]
[Chemical 9]

[0055]
[Chemical Formula 10]

[0056]
Embedded image

[0057]
In the present invention, the above-mentioned alignment compounds having no photoreactive group may be used in combination with different ones.
[0058]
A composition containing at least a dichroic dye having no photoreactive group in the present invention, or a dichroic dye having no photoreactive group and an alignment compound having no photoreactive group is formed on a transparent film. As a method of applying a high shear stress and orienting a dichroic dye that does not have a photoreactive group, any method that can orient can be used without limitation. For example, a method of using a die , How to use a doctor blade, how to use a counter-rotating roll, how to use a squeeze roll, how to rotate a very small diameter roll at high speed, how to drain liquid from a very narrow slot, on the film A method of creating a liquid reservoir and squeezing it with a very short and short comb, and using a block with an outlet narrower than the entrance as shown below It is possible, it can be used without limitation as long as the coating method such as can be formed with high shear stresses.
[0059]
In the present invention, it is preferable to apply a high shear stress of 0.8 N / cm width or more, preferably 2 to 100 N / cm width when producing a polarizing film. The transfer speed of the transparent film is 2 to 150 m / min, preferably 10 to 100 m / min. It is preferable to select a coating apparatus according to the transfer speed of the transparent film.
[0060]
The means for supplying the composition to the coating device is to supply a very small volume, so it is supplied by a die with a narrow slit width, supplied indirectly from the die, transferred to a rotating roll, and further controlled by a blade or roll. There are no particular restrictions on the means used.
[0061]
A composition containing no photoreactive group or containing a photoreactive dichroic dye according to the present invention, or a composition containing these dichroic dye and photoreactive group or containing a photoreactive orientation compound When the solvent used in is a compound having no dichroic dye or photoreactive group or a photoreactive orientation compound having a sulfonate, carboxylate or ammonium salt as a substituent, As the coating solvent, an aqueous or alcohol solvent is used, and in the case of a compound having no water-soluble group, an organic solvent solvent is used.
[0062]
As the aqueous solvent, water or an organic solvent compatible with water is mixed and used. Examples of water-compatible organic solvents include methanol, ethanol, propanol, acetone, dioxane, pyrrolidone, formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. As the organic solvent, a solvent that can dissolve the dichroic dye is selected. For example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, furan, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, fluorine-containing alcohol (for example, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trimethyl) Fluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, etc.).
[0063]
1-50 mass% is preferable and, as for the solid content density | concentration of the dichroic dye in the composition in this invention, 2-20 mass% is more preferable.
[0064]
The dry film thickness of the polarizing film is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, still more preferably 0.3 to 1 μm, and particularly preferably 0.3 to 0.7 μm.
[0065]
The polarizing film formed on the transparent film is very weak to external force, is easily scratched in the next process, and may be redissolved by an organic solvent. As a result, the polarized light is disturbed and cannot be used. turn into.
[0066]
The present invention can be protected or strengthened by the following method in order to overcome the polarization disturbance of the polarizing film formed as described above.
[0067]
a: Forming a transparent resin protective layer on the polarizing film
b: A transparent protective film is bonded on the polarizing film.
c: A photoreactive compound having no orientation group is contained in the polarizing film.
d: Photoreactive alignment compound is contained in the polarizing film
e: Photoreactive dichroic dye is contained in the polarizing film
f: A photoreactive compound is contained in the transparent resin protective layer on the polarizing film of a.
[0068]
Furthermore, it is also preferable to use a combination of two or more of a to f.
In the present invention, as soon as the polarizing film is completed, as soon as possible, a transparent resin protective layer is coated on the polarizing film, or a transparent protective film is bonded to the polarizing film by irradiating ultraviolet rays after forming the polarizing film. It is preferable to strengthen.
[0069]
In particular, c to e are cured by irradiating ultraviolet rays after coating orientation to cure the polarizing film itself, so that not only the surface hardness is increased and it becomes stable against external force and solvent, but also the oriented photoreactive group is added. Features that fix the polarization state of alignment compounds that do not have dichroic dyes or photoreactive groups, suppress the disorder of orientation after coating the composition, and can maintain the polarization property extremely stably There is.
[0070]
Such transparent resin protective layer coating, transparent protective film bonding, and ultraviolet irradiation are preferably performed in the same line (inline) as the polarizing film formation.
[0071]
In the present invention, the composition containing no photoreactive group, or a photoreactive dichroic dye, no photoreactive group, or containing a photoreactive orientation compound may contain a resin binder. In particular, when the photoreactive group is not present, or the photoreactive dichroic dye or photoreactive group is not present or the photoreactive alignment compound is not a polymer, it is desirable to contain a resin binder. As the resin binder, there are no photoreactive groups, no photoreactive dichroic dyes or no photoreactive groups, or water-soluble depending on the hydrophilic property or hydrophobic property of the photoreactive alignment compound. What is necessary is just to use a property binder and a hydrophobic binder properly.
[0072]
In the present invention, examples of the water-soluble binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate hydrolyzate, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole hydrochloride, polyacrylamide, polymethylacrylamide, polymorpholinoacrylamide, polyacrylic acid and salts thereof, and polyacrylic. Examples include acid polyethylene glycol esters, copolymers thereof, gelatin, alginates, and carboxymethylcellulose salts. Moreover, you may use polymer latex as a binder. It is preferable that the polymer latex has the same components as the following hydrophobic binder, and it contains a hydrophilic component, for example, a component such as 2-hydroxy acrylate or pyrrolidone. Is more preferable.
[0073]
In addition, as the hydrophobic binder when the composition is an organic solvent system, an organic solvent-soluble binder is preferable, for example, polyacrylic acid ester (methyl ester, ethyl ester, propyl ester butyl ester, cyclohexyl ester, 2-ethylhexyl ester, Alkyl esters up to 20 carbon atoms, etc.), polymethacrylic acid esters equivalent to these, and copolymers thereof, polyvinyl chloride copolymers, butadiene copolymers, styrene copolymers, vinyl acetate copolymers, etc. I can list them.
[0074]
It is preferable to contain the hardening | curing agent which bridge | crosslinks the binder with these resin binders. As the curing agent, a water-soluble binder protein such as gelatin can be preferably used as a crosslinking agent as used in a photosensitive silver halide photographic material, and for polyvinyl alcohol, boric acid, Aldehyde compounds, isocyanate compounds, vinyl sulfone compounds, active ester compounds and the like can be used. For the hydrophobic binder, it is preferable to use a curing agent such as an isocyanate compound having reactivity with the reactive group in the case of the copolymer. In the case of a hydrophobic binder, there is no particular need for a crosslinking agent, but if necessary, it is desirable to have a reactive group or a reactive group in the hydrophobic binder. For example, a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate or glycidyl acrylate may be copolymerized with another hydrophobic monomer.
[0075]
Examples of useful photoreactive groups of the photoreactive dichroic dye, photoreactive alignment compound, and photoreactive compound having no alignment group according to the present invention include vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, and isopropenyl. It preferably has a photopolymerizable group such as an epoxy group or an epoxy group, or a photodimerizable group such as a chalcone group or a coumarin group, and forms a polymerized structure, a crosslinked structure or a network structure by irradiation with ultraviolet rays.
[0076]
In the present invention, the photopolymerizable group is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group from the viewpoint of polymerization rate and reactivity in the presence of a sensitizer, and more preferably a polyfunctional monomer or oligomer.
[0077]
Examples of the photoreactive compound having an acryl group or a methacryl group include a photocurable acrylic urethane resin, a photocurable polyester acrylate resin, a photocurable epoxy acrylate resin, and a photocurable polyol acrylate resin. I can do it.
[0078]
The photocurable acrylic urethane resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, JP-A-59-151110).
[0079]
A photocurable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A No. 59-151112).
[0080]
The photocurable epoxy acrylate resin can be obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
[0081]
Photocurable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta Examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaerythritol.
[0082]
Further, a dilutable polymerizable monomer may be added to the photoreactive compound having an acryl group or a methacryl group. Examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and styrene.
[0083]
The photopolymerization of the acrylic photoreactive compound used in the present invention is initiated without any addition, but the photoinitiator has a long induction period or the initiation of polymerization is slow. It is preferable to use a photoinitiator, so that the polymerization can be accelerated. Known photosensitizers and photoinitiators can be used. Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, tetramethyluram monosulfide, thioxanthone, and derivatives thereof.
[0084]
In the case of a photoreactive compound having an epoxy acrylate group, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer used for this photoreactive compound is sufficient to initiate the photoreaction at 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoreactive compound, preferably 1 to 10 parts by mass. The sensitizer preferably has an absorption maximum from the near ultraviolet region to the visible light region.
[0085]
A photoreactive epoxy resin as the photoreactive compound according to the present invention is also preferably used. Photoreactive epoxy resins include aromatic epoxy compounds (polyglycidyl ethers of polyhydric phenols), such as hydrogenated bisphenol A or glycidyl ethers of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy novolac resins, and aliphatic epoxy resins. Are polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, typical examples of which are ethylene Glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropyle Glycol glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, di Glycerol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyglycidyl ether of sorbitol, alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4 '-Epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-s B-3 ', 4'-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3 , 4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane) dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxy Cyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dicyclopentadiene diepoxide, diglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (2-hydride) Roxyethyl) isocyanurate triglycidyl ether, polyglycidyl acrylate, polyglycidyl methacrylate, glycidyl acrylate or copolymers of glycidyl methacrylate with other monomers, poly-2-glycidyloxyethyl acrylate, poly-2-glycidyloxyethyl methacrylate, 2-glycidyloxyethyl acrylate, 2-glycidyloxyethyl acrylate or a copolymer of 2-glycidyloxyethyl methacrylate and other monomers, bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether, etc., or An addition polymerization product may be mentioned alone or in combination of two or more. The present invention is not limited to these compounds but includes compounds inferred from these compounds.
[0086]
The photoreactive compound epoxy resin of the present invention can be used by blending monoepoxide in accordance with desired performance in addition to those having two or more epoxy groups in the molecule.
[0087]
The photoreactive epoxy resin forms a polymerized, crosslinked structure or network structure not by radical polymerization but by cationic polymerization. Unlike radical polymerization, it is a preferred photoreactive compound because it is not affected by oxygen in the reaction system.
[0088]
The photoreactive epoxy resin useful in the present invention is obtained by polymerizing a compound that releases a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with ultraviolet light, using a photopolymerization initiator or a photosensitizer. A group of double salts with onium salts that release Lewis acids that are cationically polymerized by irradiation is particularly preferred. As a specific example, tetrafluoroborate (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF)_Four ^-), Hexafluoroantimonate (SbF)_Four ^-), Hexafluoroarsenate (AsF)_Four ^-), Hexachloroantimonate (SbCl_Four ^-And the like.
[0089]
Furthermore, anions can also be used. Other anions include perchlorate ion (ClO)._Four ^-), Trifluoromethyl sulfite ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO)_Three ^-), Toluenesulfonate ion, trinitrobenzene acid anion, and the like.
[0090]
Among these onium salts, it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator. Among them, aromatic haloniums described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680 and the like are particularly effective. Salts, group VIA aromatic onium salts described in JP-A-50-151997, 52-30899, 59-55420, 55-125105, etc., JP-A-56-8428, 56- 149402, 57-192429, etc., oxosulfoxonium salts described in JP-B-49-17040, etc., aromatic diazonium salts described in US Pat. No. 4,139,655, etc. A thiopyrilum salt is preferred. Moreover, an aluminum complex, a photodegradable silicon compound type | system | group polymerization initiator, etc. can be mentioned. The cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone.
[0091]
In the composition containing a photoreactive compound having no orientation group useful in the present invention, the polymerization initiator is generally preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the photoreactive epoxy resin (prepolymer). 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass. In addition, an epoxy resin can be used in combination with a photocurable urethane acrylate resin, a photocurable polyether acrylate resin, or the like. In this case, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator in combination.
[0092]
Among the photoreactive compounds having no orientation group useful in the present invention, the compound having a photodimerizable group includes a cinnamoyl group, a coumarin group, a chalcone group, a styrylpyridinium group, an alkoxystilbene group, and an α-phenylmaleimide group. These photodimerizable groups are preferred because they have a structure in which the photodimerizable group is easily oriented, and may be aligned with the oriented compound. Examples of the photoreactive compound (which is abbreviated as LR and numbered) that does not have an orientation group having a photodimerizable group are shown below.
[0093]
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[0094]
In addition, in the polarizing film useful in the present invention, in order to stably fix the alignment from those obtained by aligning a dichroic dye having no photoreactive group or an aligning compound having no photoreactive group. A far superior polarizing film can be obtained by using a photoreactive dichroic dye or a photoreactive alignment compound. As the photoreactive group, in addition to the above-mentioned polymerizable group acrylic group, methacryl group or epoxy group, cinnamoyl group, coumarin group, chalcone group, styrylpyridinium group, alkoxystilbene group, α-phenylmaleimide group, etc. Photodimerizable groups are preferred.
[0095]
Dichroic dyes or alignment compounds having a polymerizable group useful in the present invention are shown below, but compounds having the structures described in JP-A Nos. 9-281480 and 9-28181 can also be used. .
[0096]
In addition, since the photodimerizable group has a structure that is easy to align, it may be aligned with other dichroic dyes and aligning compounds, especially when the dichroic dye or aligning compound is a polymer. It is preferable because it forms an orientation and a network structure. Examples of photoreactive dichroic dyes having a polymerizable group or photodimerizable group useful for the present invention (abbreviated as LDC and numbered) are shown below.
[0097]
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[0098]
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[0099]
Examples of the photoreactive alignment compound having a polymerizable group or photodimerizable group useful for the present invention (abbreviated as LOC) are shown below.
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
The following symbols in DC to LOC will be described. n represents the degree of polymerization of the linear condensation polymer. n1, n2 and n3 represent mol% in the polymer composed of the ethylenically unsaturated monomer, and n1 + n2 + n3 = 100. n1 shall have at least 30 mol%. m1, m2, and m3 represent mol% of the linear condensation polymer, and m1 + m2 + m3 +. (N) means normal (straight chain). About A, the ethylenically unsaturated monomer which can be copolymerized is shown, The other ethylenically unsaturated monomer as shown below is shown, However, It is not restrict | limited to these.
[0105]
Other ethylenically unsaturated monomer units include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl Methacrylate, phenyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylate or methacrylates such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, etc. Vinyl esters, acrylamide Acrylamides such as N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, benzylacrylamide, styrene, p-methylstyrene , Styrenes such as p-hydroxystyrene and p-hydroxymethylstyrene, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, ethylene, and the like, but are not limited thereto. Two or more of these monomers may be copolymerized.
[0106]
The above compound can be synthesized by a conventional synthesis method.
In the present invention, the light irradiation device for irradiating the oriented polarizing film with ultraviolet rays is not particularly limited, but the light source as the light irradiation device is, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc. A lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
[0107]
Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 20 to 10,000 mJ / cm.²About 50 to 2,000 mJ / cm.²It is. It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near ultraviolet region to the visible light region.
[0108]
In the present invention, a composition containing a compound having a photoreactive group is applied, oriented, dried, and then irradiated with ultraviolet rays from a light source. The irradiation time depends on the photoreactive group, but is 0.5 seconds. -5 minutes is good, and from the reaction efficiency and working efficiency of the compound having a photoreactive group, 3 seconds to 2 minutes is more preferable.
[0109]
When the compound having a photoreactive group used in the polarizing film according to the present invention is irradiated with ultraviolet rays, the irradiation method is not particularly limited, but the light source and the polarizer are parallel to the direction in which high shear stress is applied. The linearly polarized ultraviolet rays that irradiate the polarizing film with the ultraviolet rays as linearly polarized light in combination are preferably used, and stretched and dyed polyvinyl alcohol films can be mentioned as the main ones. As this linearly polarized ultraviolet irradiation device, for example, the one disclosed in JP-A-10-90684 can be used. By irradiating with linearly polarized ultraviolet rays, the photodimerized compound dimerizes in that direction, and the orientation of the dichroic dye component and the orientation compound component can be more firmly fixed.
[0110]
It is desirable to provide an adhesive layer in order to adhere the polarizing film well to the transparent film described later as the support for the polarizing film of the present invention. Further, it is desirable to provide an adhesive layer in order to further adhere a transparent protective film described later and a transparent resin protective layer described later to the polarizing film. Alternatively, an adhesive layer may be provided on the transparent protective film and then bonded to the polarizing film. For the adhesive layer, a material for the adhesive layer may be appropriately selected from the mutual relationship of the transparent film, the polarizing film, the transparent protective film, and the transparent resin protective layer.
[0111]
Examples of the hydrophilic adhesive layer composition include water-soluble celluloses such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, and hydroxyethyl cellulose, fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, polyvinyl alcohol such as polyvinyl partial acetal, Water-soluble proteins such as gelatin, casein and pectin, terephthalic acid / phthalic acid / sulfophthalic acid-polyester having a sulfone group from ethylene glycol, water-soluble vinyl resins such as polyvinylpyrrolidone, polyimidazole and polyvinylpyrazole, -COOM (M Represents a polymer compound having a group representing a hydrogen atom or a cation. For example, a styrene / maleic anhydride copolymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and the like can be mentioned, and any of them is a partially or completely ring-opened maleic anhydride. Further, those described in JP-A-6-94915 and JP-A-7-333436 are preferably used as these polymer compounds.
[0112]
Styrenes such as styrene, nitrostyrene, halogenated styrene, chloromethyl styrene and alkyl styrene, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, vinyl acetate and propionic acid are used for the hydrophobic adhesive layer composition. Vinyl esters such as vinyl and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include acrylic acid esters such as phenethyl and similar methacrylic acid esters, one polymer of monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride, and vinylidene chloride, or two or more copolymers.
[0113]
As a solvent for the adhesive composition, in an aqueous system, water or other organic solvent compatible with water, for example, methanol, ethanol, acetone, formamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, acetic acid, etc. are mixed. May be used.
[0114]
As a solvent for the adhesive composition, in a hydrophobic system, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, methylene chloride, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran, 1,3- Dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3- Examples include pentafluoro-1-propanol and nitroethane.
[0115]
In the present invention, it is preferable to subject the surfaces of the transparent film, the transparent protective film and the polarizing film to surface treatment before bonding or bonding. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, vacuum plasma discharge treatment, and plasma discharge treatment under atmospheric pressure or in the vicinity thereof as described in JP-A-2000-072903. However, it is preferably used in the present invention because the apparatus is simple.
[0116]
In the present invention, the same transparent film and transparent protective film can be used. As these films, any plastic film having excellent transparency, smoothness and uniform film thickness can be used. For example, cellulose ester film, polyester film, polycarbonate film, polystyrene film, polyolefin film Etc. can be mentioned. As cellulose ester film, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose triacetate, cellulose nitrate, etc .; as polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film , Polybutylene terephthalate film, 1,4-dimethylene cyclohexylene terephthalate film, or copolyester film of these constituent units; polycarbonate film as bisphenol A polycarbonate film; polystyrene film as syndiotactic polystyrene film; polyolefin film as Other than these, polyethylene film, polypropylene film; norbornene resin film, polymethylpentene film, polyetherketone film, polyimide film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, A nylon film, a polymethyl methacrylate film, an acrylic film, a polyarylate film, a polyvinylidene chloride film, and the like can be given. Even for materials with a high intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone or polyethersulfone, conditions such as solution casting or melt extrusion, and conditions for stretching in the vertical and horizontal directions, etc. are set as appropriate. By doing, the transparent film and transparent protective film suitable for this invention can be obtained. In the present invention, the film is not limited to the above-described film. Moreover, in one polarizing plate, the film materials of the transparent film and the transparent protective film may be the same or different. In the present invention, a particularly preferred transparent film and transparent protective film are cellulose ester films.
[0117]
Here, the cellulose ester film particularly useful in the present invention will be described.
First, the cellulose ester which is the raw material will be described.
[0118]
The cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. In addition, cellulose esters obtained from them can be used alone or in an arbitrary ratio, but it is preferable to use 50% by mass or more of cotton linter.
[0119]
The cellulose ester according to the present invention uses an organic solvent such as methylene chloride, an organic acid that forms an acid anhydride, and a protic catalyst such as sulfuric acid, mainly as an acylating agent for cellulose raw materials. Reaction. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
[0120]
The cellulose ester that can be used in the cellulose ester film of the present invention is not particularly limited, but the total acyl group substitution degree is 2.40 to 2.98, and the acyl group substitution degree is 1.4. The above is preferably used.
[0121]
The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
[0122]
The cellulose ester according to the present invention includes a cellulose acetate such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, a cellulose acetate propionate, a cellulose acetate butyrate, or an acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate, as well as a propionate group or butyrate. A cellulose ester having a group bonded thereto is preferred.
[0123]
The number average molecular weight Mn of the cellulose ester of the present invention is preferably in the range of 70,000 to 250,000 because the resulting film has high mechanical strength and moderate dope viscosity. Furthermore, 80,000-150,000 are preferable. The ratio Mw / Mn with respect to the weight average molecular weight Mw is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 4.5.
[0124]
An organic solvent that dissolves cellulose ester and is useful for forming a cellulose ester solution or dope can be methylene chloride (methylene chloride), a chlorinated organic solvent, and is suitable for dissolving cellulose ester, particularly cellulose triacetate. Examples of the non-chlorine organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate and the like. When these organic solvents are used for cellulose triacetate, a dissolution method at room temperature can be used, but an insoluble material can be obtained by using a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. Can be reduced, which is preferable. Although methylene chloride can be used for cellulose esters other than cellulose triacetate, methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used without using methylene chloride. Particularly preferred is methyl acetate. In the present invention, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose ester is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or a main ( Organic) solvent.
[0125]
The dope according to the present invention preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent. These are used as a gelling solvent that casts the dope on a metal support and then the solvent begins to evaporate and the ratio of alcohol increases and the web gels, making the web strong and easy to peel off from the metal support. When these ratios are small, there is also a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. These organic solvents are called poor solvents because they are not soluble in cellulose esters by themselves.
[0126]
In the present invention, when the cellulose ester film is used as a transparent film having an antireflection film, the cellulose ester film preferably contains a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, fine particles (matting agent) and the like.
[0127]
The plasticizer is not particularly limited, but is a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer, a glycolate plasticizer, or a citrate ester plasticizer. An agent, a polyester plasticizer, or the like can be preferably used. The main phosphoric acid esters include triphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, etc. The main phthalic acid esters include diethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc. The main trimellitic acid tributyl trimellitate, etc. The main ones of pyromellitic acid esters are tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, etc., and the main glycolic acid esters are ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. Examples of the main citrate esters include triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, and dicyclohexyl phthalate.
[0128]
It is preferable that the usage-amount of these plasticizers is 1-20 mass% with respect to a cellulose ester at points, such as film performance and workability.
[0129]
In the present invention, the transparent film or the transparent protective film preferably contains an ultraviolet absorber.
[0130]
As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Specific examples of preferably used ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these. Further, a polymer ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is also preferably used.
[0131]
Specific examples of benzotriazole-based UV absorbers useful in the present invention include 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di- -Tert-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -Tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methyl-phenyl) Benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) 2- (2′-Hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) ) -4-methyl-phenol << TINUVIN 171 >>, 2-octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate A mixture of 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate << TINUVIN 109 >>, 2- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol << tinubi 234 ", etc. can be mentioned, of the commercially available Tinuvin (TINUVIN) 171, Tinuvin (TINUVIN) 109, preferably can use the Tinuvin 234, both in the Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. of commercially available, can be preferably used. Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto. For this purpose, high molecular weight ultraviolet absorbers (or ultraviolet absorbing polymers) described in JP-A-6-148430 and Japanese Patent Application No. 2000-156039 can also be preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available. The polymer ultraviolet absorbers described in the general formula (1) or general formula (2) of JP-A-6-148430 or the general formulas (3), (6) and (7) of Japanese Patent Application No. 2000-156039 are particularly preferably used. It is done.
[0132]
Examples of the fine particles added to the cellulose ester film include inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated silica. Mention may be made of calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Among these, those containing silicon are preferred because the turbidity is lowered and the haze of the film can be reduced, and silicon dioxide is particularly preferred. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like. The silicon dioxide fine particles can be obtained, for example, by burning a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen at 1000 to 1200 ° C. in the air. In the present invention, fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / l or more are preferable, more preferably 90 to 200 g / l, and still more preferably 100 to 200 g / l. . A higher apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved. Here, the primary average particle diameter of the fine particles is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and using the average value, the primary average particle size is measured. The diameter. In the present invention, the apparent specific gravity described above was calculated by the following equation by measuring a weight of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at that time.
[0133]
Apparent specific gravity (g / l) = silicon dioxide mass (g) / silicon dioxide volume (l)
Preferred fine particles of silicon dioxide for the present invention include, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. A commercially available product name can be mentioned, and Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, R812 can be preferably used. The fine particles of zirconium oxide are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and any of them can be used. Among these, Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil TT600 are particularly preferable because they have a large effect of lowering the turbidity and lowering the friction coefficient of the cellulose ester film according to the present invention.
[0134]
Cellulose ester film 1 m as a transparent film or a transparent protective film in the present invention²The amount of the fine particles added is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and still more preferably 0.08 to 0.16 g.
[0135]
The method for producing a cellulose ester film according to the present invention will be described. The cellulose ester film is produced by a conventional solution casting film forming method. An example is shown below.
[0136]
A process of forming a dope by dissolving the cellulose ester, polymer and additives while stirring in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester (in the form of flakes) in a melting pot at a temperature higher than the boiling point of the main solvent. Alternatively, a dope is formed by mixing a polymer solution or an additive solution with a cellulose ester solution. The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably 10 to 35% by mass. An additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump. Casting position on a metal support such as an endless metal belt, such as a stainless steel belt, or a rotating metal drum, in which the dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) Further, the dope is cast from the pressure die slit. A pressure die that can adjust the slit shape of the die base and facilitates uniform film thickness is preferred. The pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. The surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. The web (the name of the dope film after casting the dope on the metal support is referred to as the web) is heated on the metal support to evaporate the solvent until the web can be peeled from the metal support. In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. However, the drying efficiency is preferable. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at or below the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point. The web on which the solvent has evaporated on the metal support is peeled off at the peeling position. If the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, peeling will be difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support, part of the web will be peeled off in the middle . The web can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the condition on the metal support, the length of the metal support, etc. If it is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, and a slippage and vertical stripe due to the peeling tension will easily occur, and the amount of residual solvent at the time of peeling can be determined in consideration of economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is 10 to 40 ° C., preferably 15 to 30 ° C., and the residual solvent amount of the web at the peeling position is 10 to 120% by mass. Is preferred. In the present invention, the residual solvent amount can be expressed by the following equation.
[0137]
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0138]
After peeling, the web is dried using a drying device that alternately conveys the web through rolls arranged in a drying device and / or a tenter device that clips and conveys both ends of the web with clips. As described above, in the present invention, it is preferable to stretch using a tenter device as a method of stretching 1.02 to 1.50 times with respect to the width direction between the clips. Blow hot air on both sides of the web to dry. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C.
[0139]
The retardation film obtained by such stretching is preferably used as the transparent film and / or the transparent protective film according to the present invention.
[0140]
The cellulose ester film as the transparent film and / or transparent protective film according to the present invention may be subjected to alkali saponification treatment and then bonded to polarized light. The saponified cellulose ester film can be obtained by immersing in a 2 mol / l NaOH aqueous solution at about 60 ° C. for about 90 seconds, then washing with normal temperature water and drying at about 80 ° C.
[0141]
Here, the transparent resin protective layer coated on the polarizing film useful for the present invention will be described. In the transparent resin protective layer composition, the acrylic group described in the above-mentioned photoreactive compound of the polarizing film is described. It preferably contains a photoreactive compound having a methacryloyl group or an epoxy group, a sensitizer solvent, and the like. Here, the description is omitted because of the above description. As a coating method of the transparent resin protective layer composition, known methods such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater and an air doctor coater can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm in terms of wet film thickness. The coating speed is preferably 10 to 60 m / min. The transparent resin protective layer composition is applied and dried, and then irradiated with ultraviolet rays from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 from the curing efficiency and work efficiency of the ultraviolet curable resin. Minutes are more preferred. Examples of commercially available photoreactive compounds that can be used here are shown below. For example, as an ultraviolet curable resin, Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Or Koei hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP- 10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above Manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), or KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB), or RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC -5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) or Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), or Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), or SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), or RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.) (Manufactured by company), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or other commercially available products.
[0142]
As an optical element of the present invention, a polarizing plate having an antireflection layer is formed by providing an antireflection layer directly or via another layer (preferably a hard coat layer or an antiglare layer) on the polarizing plate of the present invention. I can do it.
[0143]
Here, the hard coat layer or the antiglare layer will be described. The main component of the hard coat layer or the antiglare layer coating composition is the same as the above-described photoreactive compound of the polarizing film or the transparent resin protective layer. For the hard coat layer and the antiglare layer, an ultraviolet curable resin layer as described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 2001-237684 can be used.
[0144]
In the present invention, the clear hard coat layer or the antiglare layer may be applied instead of the transparent resin protective layer without laminating the clear hard coat layer or the antiglare layer on the transparent resin protective layer.
[0145]
It is preferable to add inorganic or organic fine particles in order to prevent blocking in the hard coat layer or the antiglare layer of the present invention and to improve scratch resistance. Examples of inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, and the like, and examples of organic fine particles include polymethacrylic acid. Methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder Polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, polyfluorinated ethylene-based resin powder, and the like can be mentioned and added to the ultraviolet curable resin composition. The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.1 μm.
[0146]
It is desirable that the ratio of the hard coat layer or the antiglare layer composition to the fine particle powder is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin composition.
[0147]
The layer formed by curing the ultraviolet curable resin thus formed is an anti-glare layer having a Ra of about 0.1 to 1 μm even if it is a clear hard coat layer having a center line average roughness Ra of 1 to 50 nm. May be. In the present invention, a metal oxide layer can be formed on these layers by plasma discharge treatment. The center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferable because it can be uniformly plasma-treated on the antiglare layer having a thickness of 0.1 to 0.5 μm.
[0148]
In the present invention, the clear hard coat layer or the antiglare layer may contain a dye having an absorption wavelength of 500 to 600 nm. Although it will not be restrict | limited especially if it is a dye which has an absorption wavelength in 500-600 nm, What is necessary is just what is soluble in the organic solvent used for a clear hard-coat layer or a glare-proof layer composition. As the dye useful in the present invention, an azo dye, a polymethine dye, and a quinone dye having an absorption wavelength at 500 to 600 nm are preferable. In the present invention, two or more of these dyes may be mixed and used. By using a dye having an absorption wavelength in this region, light having a wavelength in the region of 500 to 600 nm is a wavelength region in which the visibility of the human eye is relatively high, and the reflected light gives glare to the viewer. An easy-to-see image display device can be provided. Furthermore, a more easily visible layer can be obtained by the presence of an antireflection layer or an antiglare layer provided thereon.
[0149]
The optical element having an antireflection layer on the polarizing plate of the present invention comprises a transparent resin protective layer, a transparent protective film or a transparent film on the polarizing film (hereinafter referred to as a transparent resin protective layer, a transparent protective film and a transparent film in the present invention). A metal compound thin film is laminated on top of the substrate (which may be collectively referred to as a base material). Moreover, it is preferable to provide an antireflection layer on a hard coat layer or an antiglare layer on the substrate.
[0150]
The optical element of the present invention is a method of forming a thin film on a transparent protective film or a substrate of a transparent film after forming a polarizing plate, and previously forming a thin film of an antireflection layer on the surface of the transparent protective film or transparent film. After that, a method of providing the polarizing film according to the present invention on the surface opposite to the antireflection layer of the transparent film having the antireflection layer, or forming a polarizing film on the transparent film and antireflection on it in advance What was produced by the method of bonding the transparent protective film which has a layer may be used.
[0151]
In the present invention, the method for forming the antireflection layer is not particularly limited. For example, a composition containing a metal compound for the antireflection layer and an ultraviolet curable resin is applied on the surface of the polarizing plate substrate and dried. Further, a method of forming an antireflection layer by further irradiating ultraviolet rays, for example, a method described in JP-A-11-246692, a method using vacuum plasma, sputtering, plasma discharge treatment, or the like using a compound gas for the antireflection layer Can be used. In the present invention, it is particularly preferable to form an antireflection layer by an atmospheric pressure plasma discharge treatment method. The atmospheric pressure plasma discharge treatment method is a method of generating a plasma by applying a high frequency voltage between opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and containing a rare gas and a reactive gas introduced between the opposing electrodes. This is a method of forming an antireflection layer that forms a functional thin film according to the composition of the reactive gas by exposing the substrate to the reactive gas in the plasma state by setting the reactive gas to be in a plasma state.
[0152]
In the present invention, the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof represents a pressure of 20 to 200 kPa, and 90 to 110 kPa, particularly 93 to 104 kPa is preferable in order to obtain the effects described in the present invention.
[0153]
The atmospheric pressure plasma discharge treatment method useful in the present invention is a discharge treatment having a counter electrode described in Japanese Patent Application Nos. 2001-127649, 2001-175475, 2001-131663, 2001-237684, 2001-377091, and the like. The apparatus sets the gap between the counter electrodes to atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, introduces a reaction gas containing at least a metal compound gas (reactive gas) and a rare gas therein, and generates discharge plasma, thereby generating a plasma discharge treatment chamber. Is a method in which a thin film of a metal compound is formed on a base material that is continuously transferred. For example, when laminating three-layer thin films, the device described in FIG. 6 of the Japanese Patent Application No. 2001-131663 and the device described in FIG. Three layers of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer are laminated on the base material that is arranged and transferred (continuous layering when antifouling layer is provided as the uppermost layer). This continuous lamination process is suitable for the production of the optical element of the present invention from the standpoint of stable quality and improved productivity. Moreover, you may laminate | stack by laminating | stacking after a process and a sequential process for every 1 layer process, without laminating | stacking.
[0154]
The antireflection layer used in the optical element of the present invention can be obtained by appropriately combining a high refractive index layer, a medium refractive index layer, and a low refractive index layer. It is preferable to laminate in the order of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer from the material side.
[0155]
An apparatus for forming the antireflection layer of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic view of an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
FIG. 1 includes a plasma discharge processing apparatus 30, a gas filling means 50, a voltage applying means 40, and an electrode temperature adjusting means 60. The substrate F is unwound from the original winding (not shown) and conveyed, or the substrate F is conveyed from the previous process, passes through the guide roll 64 and passes through the nip roll 65 to block the air and the like. While being wound while being in contact with the roll rotating electrode 25 as the ground electrode, it is transferred to and from the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 as the application electrode, and is wound through a nip roll 66 and a guide roll 67 and is not shown. Rolled up by machine or transferred to next process. The reaction gas is gas filling means 50, and the reaction gas G generated by the gas generator 51 is flow-controlled and put into the plasma discharge treatment vessel 31 in the discharge treatment chamber 32 through the air supply port 52. 31 is filled with the reaction gas G, and the treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53. Next, the voltage applying means 40 applies a voltage to the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 from the high-frequency power source 41, and the roll rotating electrode 25 is grounded to generate discharge plasma. The roll rotating electrode 25 and the rectangular tube type fixed electrode group 36 are heated or cooled using an electrode temperature adjusting means 60 and fed to the electrode. The temperature of the medium whose temperature has been adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is adjusted by the liquid feed pump P from the inside of the roll rotating electrode 25 and the rectangular tube type fixed electrode group 36 through the pipe 61. During the plasma discharge treatment, the properties and composition of the thin film obtained may vary depending on the temperature of the substrate, and it is preferable to appropriately control this. As the medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desirable to control the temperature inside the rotating electrode using the roll so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible. Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside.
[0156]
The electrode according to the present invention is composed of a metal base material and a dielectric material coated thereon. FIG. 2 is a perspective view showing an example of the roll rotating electrode in the present invention. In FIG. 2, the structure of the roll rotating electrode 25a is a combination in which a metal base material 25A having metallic conductivity is coated with a dielectric 25B sealed with an inorganic substance after ceramic spraying. The dielectric may be a lining.
[0157]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a rectangular tube electrode. In FIG. 1, the rectangular tube electrode 36a is the same as the roll rotating electrode 25a or a combination in which a metal base material 36A having metallic conductivity is coated with a dielectric 36B sealed with an inorganic substance after ceramic spraying. It has become. The dielectric may be a lining. The fixed electrode may be cylindrical. The rectangular tube electrode 36a as a fixed electrode is preferable because it has an effect of widening the discharge range as compared with the cylindrical electrode.
[0158]
In the present invention, regarding the surface roughness of the electrode (with a dielectric), the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the substrate of the electrode is 10 μm or less. Although it is preferable that the effect described in the present invention is obtained, the maximum height (Rmax) of the surface roughness is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. It is to be.
[0159]
The voltage applying means 40 applies a voltage from the high-frequency power source 41 to the metal base material having metal conductivity of each electrode. The high frequency power source for applying a voltage to the counter electrode for forming the antireflection layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a relatively high power source. Further, it is not necessary to have a high power as described above for forming the antifouling layer. As a high frequency power source that can be used for forming an antireflection layer or an antifouling layer, a high frequency power source (50 kHz) manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. Preferably used are a high frequency power supply (800 kHz) manufactured by Pearl Industries, a high frequency power supply (2 MHz) manufactured by Pearl Industries, a high frequency power supply manufactured by JEOL (13.56 MHz), a high frequency power supply manufactured by Pearl Industries (27 MHz), a high frequency power supply manufactured by Pearl Industries (150 MHz), etc. I can do it.
[0160]
The plasma discharge treatment vessel 31 may be a metallic vessel insulated with Pyrex (R) glass or plastic. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be subjected to ceramic spraying to achieve insulation.
[0161]
The atmospheric pressure plasma discharge processing method or conditions according to the present invention will be described. In the present invention, the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof represents a pressure of 20 to 200 kPa, and 90 to 110 kPa, particularly 93 to 104 kPa is preferable in order to obtain the effects described in the present invention.
[0162]
There is no particular limitation on the frequency of the high-frequency electric field applied between the opposing electrodes when forming the antireflection layer according to the present invention, but there is a high-frequency electric field having a frequency in the range of more than 100 kHz and 150 MHz between the opposing electrodes. Is preferably applied. In particular, the higher the frequency, the higher the thin film formation rate. 1 W / cm at a high frequency voltage exceeding 100 kHz between the counter electrodes²The above power is supplied to excite the reaction gas to generate plasma. By applying such a high-power electric field, a highly functional thin film with high density and high uniformity can be obtained with high production efficiency. In the present invention, the frequency of the high frequency voltage applied between the counter electrodes is preferably 150 MHz or less. Further, the frequency of the high frequency voltage is preferably 200 kHz or more, and more preferably 800 kHz or more. The power supplied between the counter electrodes is preferably 1.2 W / cm.²Or more, preferably 50 W / cm²Or less, more preferably 30 W / cm²It is as follows. It should be noted that the voltage application area at the counter electrode (/ cm²) Refers to the area in which discharge occurs. The high-frequency voltage applied between the counter electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. Is preferred.
[0163]
In the present invention, the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric placed on the metal base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric when the dielectric is placed on one of the electrodes and the distance between the dielectrics when the dielectric is placed on both of the electrodes To 0.5 to 20 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, still more preferably 0.5 to 3 mm, and particularly preferably 1 mm ± 0.5 mm.
[0164]
When performing plasma discharge treatment in a reactive gas atmosphere under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention, the surface of the base material is preliminarily discharged before the treatment, and further dust removal is performed so that the surface treatment is uniform. This is preferable because the properties are further improved. As the charge removal means and the dust removal means after the charge removal process, the same means as those used in the above apparatus can be employed. Although not shown in the drawing, as a charge removal means, besides a normal blower type or contact type, a plurality of positive and negative ion generation charge removal electrodes and a charge removal device in which an ion attracting electrode is opposed to sandwich the substrate, and then positive / negative And a high-density static elimination system (Japanese Patent Laid-Open No. 7-263173) provided with a direct current static elimination device. Further, the charge amount of the substrate at this time is preferably ± 500 V or less. Examples of the dust removal means after the charge removal treatment include a non-contact type jet-type depressurization type dust removal apparatus (Japanese Patent Laid-Open No. 7-60211) and can be preferably used, but are not limited thereto.
[0165]
The reaction gas for filling the discharge treatment chamber between the counter electrodes of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention, that is, the reaction gas for forming the antireflection layer will be described.
[0166]
The reaction gas used in the present invention is preferably a mixed gas containing a rare gas and a reactive gas.
[0167]
Examples of the rare gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In order to obtain the effects described in the present invention, helium Argon is preferably used, and particularly relatively inexpensive argon gas is preferred.
[0168]
In the present invention, the mixing ratio of the rare gas in the reaction gas is preferably 90.0 to 99.9% by volume.
[0169]
The reactive gas is a gas that is used to form a thin film, and includes a compound that directly forms a thin film and a gas that is used in an auxiliary manner, such as hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas, and carbon dioxide gas.
[0170]
The reaction gas for forming the antireflective layer of the optical element of the present invention can be used without limitation as long as it is a compound capable of obtaining an appropriate refractive index. In the present invention, the reactive gas for forming a high refractive index layer is used. Is mainly composed of a titanium compound, and as a reactive gas for forming a medium refractive index layer, a tin compound or a mixture of a titanium compound and a silicon compound (or a layer formed of a titanium compound for forming a high refractive index and a low refractive index layer) It is preferable to mainly use a silicon compound, a fluorine compound, or a mixture of a silicon compound and a fluorine compound as a reactive gas for forming a low refractive index layer. I can do it. In order to adjust the refractive index, two or more of these compounds may be used as a reactive gas for forming any layer.
[0171]
Examples of titanium compounds used in the reactive gas for forming a high refractive index layer useful in the present invention include organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds, and titanium halides. Examples of organic titanium compounds include triethyl titanium and trimethyl titanium. , Triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, methyl dimethoxy titanium, ethyl Trititanium, methyltriisopropoxytitanium, tetradimethylaminotitanium, dimethyltitanium diacetoacetonate, ethyltitanium triacetoacetonate, etc. Containing compounds, Jichitan hydrogen compound such as titanium halide, can be mentioned trichloro titanium, titanium tetrachloride or the like, both can be preferably used in the present invention. Further, two or more of these reactive gases can be mixed and used at the same time.
[0172]
Examples of the tin compound used for the reactive gas for forming the middle refractive index layer useful in the present invention include an organic tin compound, a tin hydrogen compound, and a tin halide. Examples of the organic tin compound include tetraethyltin and tetramethyltin. , Di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin , Dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate, tin hydrogen compounds, etc. Can include tin dichloride, tin tetrachloride, etc. Stomach, can be preferably used. Two or more of these reactive gases may be mixed and used at the same time. The tin oxide layer thus formed has a surface resistivity of 10¹¹Ω / cm²Since it can be lowered to the following, it is also useful as an antistatic layer.
[0173]
Examples of the silicon compound used in the reactive gas for forming the low refractive index layer useful in the present invention include an organic silicon compound, a silicon hydrogen compound, a silicon halide compound, etc. Examples of the organic silicon compound include tetraethyl Silane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanediacetacetonate, methyltrimethoxysilane, methyltri Examples of silicon hydride compounds such as ethoxysilane and ethyltriethoxysilane include tetrahydrogen silane and hexahydrogen disilane, and examples of halogenated silicon compounds include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, and diethyldichlorosilane. It can be mentioned, both can be preferably used in the present invention. Moreover, the said fluorine compound can be used. Two or more of these reactive gases can be mixed and used at the same time. In addition, two or more of these tin compounds, titanium compounds, and silicon compounds may be appropriately mixed and used for fine adjustment of the refractive index.
[0174]
The above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound is preferably a metal hydride compound or metal alkoxide from the viewpoint of handling, and is free from corrosiveness, generation of harmful gases, and less contamination in the process. Alkoxides are preferably used. In order to introduce the above-mentioned organotin compound, organotitanium compound, or organosilicon compound between electrodes that are discharge spaces, both of them may be in the state of gas, liquid, or solid at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. When an organic tin compound, an organic titanium compound, or an organic silicon compound is vaporized by heating, a metal alkoxide having a boiling point of 200 ° C. or less, such as metal tetraethoxide and metal tetraisopropoxide, is liquid at room temperature. It is used suitably for formation of. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. In this case, the metal alkoxide may be used as a reaction gas after being vaporized into a rare gas by a vaporizer or the like. As the vaporizer, for example, a vaporizer manufactured by Lintec Corporation can be used. As an organic solvent that can be used at this time, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used.
[0175]
About the reactive gas, from the viewpoint of forming a uniform thin film on the transparent film by discharge plasma treatment, the content in the reactive gas is preferably 0.01 to 10% by volume. 01 to 1% by volume.
[0176]
The intermediate refractive index layer can also be obtained by appropriately mixing the silicon compound, the titanium compound or the tin compound in accordance with the target refractive index.
[0177]
In the present invention, hereinafter, a metal oxide layer containing tin oxide, a metal oxide layer containing titanium oxide, and a metal oxide layer containing silicon oxide are respectively, in order, a tin oxide layer, a titanium oxide layer, and an oxide. Sometimes abbreviated as silicon layer. In the present invention, the metal oxide layer containing tin oxide means a metal oxide layer mainly containing tin oxide in the metal oxide layer, and mainly means 80% by mass or more of the metal oxide layer. Means to contain. Hereinafter, the same applies to a metal oxide layer containing titanium oxide and a metal oxide layer containing silicon oxide.
[0178]
In the present invention, an excellent antireflection layer could be formed by providing a tin oxide layer having a refractive index of 1.60 to 1.90 as the medium refractive index layer as the medium refractive index layer. By laminating the medium refractive index layer of this tin oxide with a titanium oxide layer having a refractive index of 2.00 to 2.35 and a silicon oxide layer having a refractive index of 1.40 to 1.48, preferably a tin oxide layer By laminating a titanium oxide layer on top of this and a silicon oxide layer thereon, an antireflection film having a good reflection efficiency in which the reflectance in the visible light wavelength region becomes almost zero could be obtained. As a preferable example, the tin oxide layer has a refractive index of 1.70 and a film thickness of 67 nm, the titanium oxide layer has a refractive index of 2.14 and a film thickness of 110 nm, and the silicon oxide layer has a refractive index of 1.44. And a combination having a film thickness of 87 nm. Each layer is an amorphous metal oxide layer.
[0179]
Further on the antireflection layer described above, an antifouling layer containing a fluorine compound, a mixture of a fluorine compound and a silicon compound or a compound having both a fluorine atom and a silicon atom as described in Japanese Patent Application No. 2001-286722 is large. You may provide by an atmospheric pressure plasma discharge processing method. Moreover, you may provide an antifouling layer by application | coating.
[0180]
It is preferable to provide an antistatic layer on the base material of the polarizing plate of the present invention. This is preferable in order to eliminate static electricity when the polarizing plate is further incorporated in an image display device. This eliminates adhesion of dust and the like, and greatly contributes to improvement in yield and productivity.
[0181]
The substance forming the antistatic layer useful for the optical element according to the present invention can be used without particular limitation as long as it is a conductive material having low humidity and conductivity. In particular, in the present invention, an organic tin compound that forms a tin oxide thin film by atmospheric pressure plasma discharge treatment, metal oxide fine particles that form a conductive layer by coating, and cationic crosslinkable ionene type polymer fine particles as optical elements. Preferably used.
[0182]
One preferred method for forming an antistatic layer in the present invention uses a reaction gas containing a tin compound gas and a rare gas used to form the above-described medium refractive index layer, and is similar to the above-described atmospheric pressure plasma discharge treatment. In addition, the intermediate refractive index layer thin film is formed on the transparent film, transparent protective film, transparent resin protective layer or antireflection layer by atmospheric pressure plasma discharge treatment. As the tin compound, compounds described in the above-mentioned medium refractive index layer can be used, and an organic tin compound is particularly preferable. In the case where an antireflection film is formed as the optical element of the present invention, the formation of a further tin oxide film is unnecessary because the conductivity is formed even if a tin oxide thin film is not formed again.
[0183]
The second preferred method for forming an antistatic layer in the present invention is to form a coating solution containing amorphous tin oxide fine particles on a transparent film, a transparent protective film or a transparent resin protective layer. . Examples of the method for forming the amorphous tin oxide fine particles and the antistatic layer include, for example, JP-A-10-59720, JP-A-2000-128532, 2000-128533, 2001-0667938 and 2001-0724221, and Japanese Patent Application 2001-319299. What is described in can be used. For example, the raw material of amorphous tin oxide is a hydrolyzable tin compound, which is hydrolyzed and hydrolyzed to prepare amorphous tin oxide. During or after separation and washing of the aqueous dispersion containing hydrolyzed amorphous tin oxide, the pH is about 4 due to chlorine ions remaining by adsorption or the like on the slurry-like amorphous tin oxide. The pH is adjusted using an aqueous alkali solution such as ammonia, and a composition is prepared together with a binder, a surfactant, water and / or an organic solvent.
[0184]
In the present invention, amorphous means a state of a substance different from crystalline. Here, the term “crystalline” refers to the atomic arrangement as described in page 72 of the University of Electrical and Electronic Engineering Volume 72, Evaluation of Crystals (Juji Ito, Nao Inuzuka, Corona, 1982). It is characterized by a distance order and a solid phase melting point. For example, a highly pure, colorless and transparent crystalline tin oxide has a tetragonal rutile structure, a refractive index of 1.9968, and an electrical conductivity of 10 at room temperature.⁶It is known to exhibit a high resistance of Ωcm or more. The melting point is 1127 ° C., and crystalline tin oxide is thermally stable up to this temperature. In contrast, amorphous tin oxide is generally a material that does not exhibit the above properties, has no long-range order in the atomic arrangement, and has a temperature range that exhibits a change in the material below the melting point of crystalline tin oxide. It is tin oxide present.
[0185]
The structure of tin oxide can be identified by X-ray diffraction. From the measurement of crystallite size described in the new edition of Karity X-ray diffraction theory (translated by Gentaro Matsumura, Agne, 1977), long-range order You can know the approximate value of. For example, the plane spacing of the (110) plane of tin oxide is approximately 0.33 nm. If crystalline tin oxide is present, there must be several tens or more of repeating units. Can be determined from the fact that the value of can be observed. Therefore, if it is less than 10 nm in the crystallite measurement, it can no longer be said that there is long-range order and can be considered amorphous. If it is less than 5 nm, there are no repeating units and no crystals exist. Whether it is amorphous or crystalline is easily clarified by conducting a thermal analysis of a solid, and even if the influence of measurement conditions and the influence of sample size are taken into account, there is a thermal change below 1000 ° C. If it occurs, it is hard to call it a crystal. Thermal mass analysis can be easily observed by thermal change. The mass decrease at a temperature of 200 ° C. starting from the mass at the start of measurement is reduced to 0.5 ° C. in the temperature range up to 500 ° C., which is much lower than the melting point of crystalline tin oxide. If it is 1 mass% or more, it is no longer a single crystal tin oxide.
[0186]
Since the amorphous tin oxide used in the present invention is not treated at a high temperature of 200 ° C. or higher in the production process, it satisfies the above conditions and is obviously amorphous.
[0187]
In the present invention, an aqueous dispersion containing amorphous tin oxide means an aqueous dispersion containing at least amorphous tin oxide, and may contain a small amount of other metal compounds or organic compounds. Good.
[0188]
The raw material of tin oxide is a hydrolyzable tin compound, which is hydrolyzed to prepare amorphous tin oxide. Tin compound is K₂SnO_Three・ 3H₂A compound containing an oxoanion such as O, SnCl_Four, SnCl_Four・ 5H₂Water-soluble halides such as O, RSnR_4-m・ R '_4-mn・ X_4-mnpWherein R is an alkyl group or a group having an aromatic ring, R 'is an alkyloxy group, an ether group having an aromatic ring, an aliphatic carbooxy group or a group having a β-ketone ring, X is a halogen atom, m Is a compound having a structure of 0, 1, 2, 3; n is 0, 1, 2, 3;₂H_Five)_FourSn, (CH_Three)_ThreeSnOC₂H_Five, (C_FourH₉)₂Sn (OCOC₂H_Five)₂, (C₂H_Five)₂SnCl₂, (CH_Three)_ThreeSnCl · C_FiveH_FiveOrganotin compounds such as N, Sn (SO_Four)₂・ 2H₂Examples thereof include compounds containing oxo salts such as O.
[0189]
The steps for producing an aqueous dispersion containing amorphous tin oxide include a step of hydrolyzing a hydrolyzable tin compound, a step of rinsing the hydrolyzate, and a step of dispersing by adjusting the pH during or after washing with water. The water washing step and the pH adjustment step may be performed simultaneously. Further, the step of forcibly dispersing mechanically may be performed after the water washing step or after the pH adjustment step. Further, the present invention does not limit that each process is further subdivided.
[0190]
A water-soluble polymer may be added to the aqueous dispersion containing the amorphous tin oxide of the present invention. Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, acrylamide / sodium sulfo-2,2 dimethylethylacrylamide copolymer, sodium polyacrylate and copolymers with other monomers, polysodium methacrylate, poly-p-chloroammonium. Examples include, but are not limited to, methylstyrene and copolymers with other monomers, polyvinylpyrrolidone, and the like.
[0191]
The solid content in the aqueous dispersion containing the amorphous tin oxide of the present invention is preferably finished so that the residue obtained by heating 1 g of the aqueous dispersion at 800 ° C. for 1 hour in a crucible becomes 30 to 200 mg. Here, in the present invention, the solid content is mostly amorphous tin oxide in the aqueous dispersion, but may contain some other metal compounds, and the whole is heated by heating at 800 ° C. All that remains. However, amorphous tin oxide substantially occupies most of the solid content.
[0192]
If the aqueous dispersion containing the amorphous tin oxide of the present invention is thin, it may be concentrated. Concentration is preferably performed using an ultrafiltration membrane so as not to deteriorate the dispersibility of the amorphous tin oxide.
[0193]
Further, ultrasonic dispersion or mechanical dispersion may be performed in order to make the particles in the slurry into an appropriate dispersion state or to facilitate pH adjustment. In particular, the agglomerated particles can be pulverized and the dispersibility can be improved. Also, a mechanical dispersion method may be used in the sense of aligning the particle size. The mechanical dispersion method referred to in the present invention is preferably a medium mill, a colloid mill, high-speed shear stirring, high-pressure impact dispersion, or the like. Specific examples of the medium mill include a ball mill, an attritor, a sand mill, and a bead mill. Specific examples of the colloid mill include a colloid mill, a stone mill, a cade mill, and a homogenizer. Specific examples of the high-speed shearing agitation device include what are called high-speed dispersers, high-speed impellers, and dissolvers as trade names.
[0194]
The third method for forming the antistatic layer preferred in the present invention is to use crosslinkable ionene polymer fine particles. Using the crosslinked ionene polymer based on the general formulas (1) to (15) described in JP-A-07-028194, the dispersion composition is converted into a transparent film, a transparent protective film, a transparent resin protective layer, or an antireflection coating. It can be formed by coating on the layer. Examples of the crosslinked ionene units of the crosslinked ionene polymer are shown below.
[0195]
Embedded image

[0196]
Embedded image

[0197]
Embedded image

[0198]
The cross-linked ionene unit may be a single cross-linked polymer or a copolymer with another monomer, and the structure of the cross-linked ionene polymer according to the present invention always has a cross-linked structure. Yes. Here, n indicates the degree of condensation of ionene, and n = 1 to 500, preferably about 2 to 100. N1, n2, and n3 represent mol% of each unit in the crosslinked ionene polymer. n1 has at least 30 mol%. A and B represent other ethylenically unsaturated monomer units. In a polymer without B, A is the following ethylenically unsaturated monomer, and when B is present, A is non-crosslinkable. It is an ethylenically unsaturated monomer, and B represents a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer. Other these ethylenically unsaturated monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, Acrylates or methacrylates such as benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate Vinyl esters such as acrylic , Acrylamides such as N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, benzylacrylamide, styrene, p- Styrenes such as methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxymethylstyrene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-dimethylcyclohexylene diacrylate, 1, 4-dimethylcyclohexylene dimethacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, polyfunctional monomers such as pentaerythritol tetraacrylate, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, can be mentioned ethylene, and the like. Two or more of these monomers may be copolymerized. In the crosslinkable ionene monomer, n is 1 to 300, preferably 1 to 100. The content of the crosslinkable ionene monomer unit is preferably 10 to 100 mol% of the total monomers in the polymer.
[0199]
In the present invention, in the case of the non-crosslinkable ionene monomer unit, the non-crosslinkable ionene monomer is always used as a polyfunctional monomer unit and / or the crosslinkable ionene monomer unit as a copolymerization partner. However, it is essential to use a crosslinkable polymer. You may copolymerize the other above-mentioned monofunctional monomer suitably. The content of the non-crosslinkable ionene monomer is preferably about 10 to 60 mol%.
[0200]
Each of the above antistatic layers is 10 ° C. in a low humidity state of 25 ° C. and 20% RH.¹²It has a surface resistivity of Ω / □ or less, and can be preferably applied to the transparent film, transparent resin protective layer, or transparent protective film according to the present invention.
[0201]
【Example】
In the following, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0202]
[Measurement / Evaluation]
<scratch>
The alignment film surface, transparent resin protective layer surface or transparent protective film surface was evaluated for scratch resistance by measuring the pencil hardness by a test method according to JIS K5400.
[0203]
<Yield during polarizing plate manufacturing process>
In the process of making the polarizing plate, check for scratches, ease of production, cracking and breaking troubles, etc. Also check the yield% of the finished product (percentage of polarizing plate area) relative to the original cellulose ester film The following evaluation was performed.
[0204]
A: Yield is 98% or more
B: Yield 90-97%
C: Yield 75-89%
D: Yield 65-74%
E: Yield 50-64%
F: The yield is 49% or less.
[0205]
<Yield in optical element manufacturing process>
A: Yield is 98% or more
B: Yield 90-97%
C: Yield 75-89%
D: Yield 65-74%
E: Yield 50-64%
F: The yield is 49% or less.
[0206]
<Degree of polarization>
The transmittance at the parallel position and the orthogonal position of two polarizing plates of the same type is P₀And P₉₀, The degree of polarization V is expressed as follows.
[0207]
V = {(P₀-P₉₀) / (P₀+ P₉₀)}^1/2
<Parallel transmittance and orthogonal transmittance>
P above₀Was expressed as parallel transmittance.
[0208]
<Average spectral reflectance>
The average spectral reflectance of the optical element was measured using a spectrophotometer U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of regular reflection at 5 degrees. The measurement is performed by roughening the back surface on the observation side, then performing light absorption using a black spray, preventing reflection of light on the back surface of the film, and measuring the reflectivity to be 450 nm to 650 nm. The average spectral reflectance of the wavelength was determined.
[0209]
<Measurement of surface resistivity>
The coated sample was conditioned for 24 hours under conditions of 25 ° C. and 20% RH, and then the surface specific resistance of the antistatic layer surface was measured at an applied voltage of 100 V using a Tera Ohm Meter VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. Log (Ω / □).
[0210]
Example 1
[Production of cellulose ester film (transparent film and transparent protective film)]
<Preparation of dopes A and B>
Aerosil 200V in the following dope composition was added to a part of ethanol to be added in advance, and the dispersion was sufficiently dispersed with a high-pressure disperser Manton Gorin. The rest of the following composition and the above dispersion were put into a sealed container, pressurized and kept at 80 ° C. and completely dissolved while stirring. After cooling to the temperature (30 degreeC) which casts this, after leaving still and carrying out defoaming operation, Azumi filter paper No. 3 made from Azumi filter paper Co., Ltd. was carried out. Each dope was obtained by filtration using 244.
[0211]
<< Dope A composition >>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.87) 85 kg
Methylene chloride 290L
Ethanol 25L
Aerosil 200V 0.12kg
Tinuvin 171 0.5kg
Tinuvin 109 0.5kg
Tinuvin 326 0.3kg
10kg dicyclohexyl phthalate
<< Dope B composition >>
Cellulose acetate propionate
(Acetyl group substitution degree 1.9, propionyl group substitution degree 0.7) 85 kg
Ethyl acetate 290L
Ethanol 25L
Aerosil 200V 0.12kg
Tinuvin 171 0.5kg
Tinuvin 109 0.5kg
Tinuvin 326 0.3kg
Triphenyl phosphate 8kg
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 2 kg.
[0212]
<< Production of Cellulose Ester Films 1 and 2 >>
Using two solution casting film forming apparatuses, dopes A and B whose temperatures were adjusted to 30 ° C. were introduced into separate dies, and the dopes A and B were uniformly distributed on the endless stainless steel belts from the respective die slits. The film was cast with a width of 172 cm. The cast part of an endless stainless steel belt having a width of 180 cm was heated from the back with hot water of 35 ° C. for Dope A and 45 ° C. for Dope B. After casting, the respective dope films A and B on the endless stainless steel belt (web A and B after casting on the stainless steel belt) are dried by applying hot air of 44 ° C. and 55 ° C., 90 seconds after casting, the amount of the residual solvent was 80% by mass, each was peeled off, and dried while being conveyed by many rolls. The temperature of the endless stainless steel belt at the peeling portion was 11 ° C. After the peeled web is conveyed through the first drying zone set at 50 ° C. for 1 minute, the second drying zone is set to 85 ° C. using a tenter dryer, and is 1.06 times in the width direction. The film was stretched and conveyed for 30 seconds. Both ends holding the clip of the tenter device are cut off, further transported for 20 minutes in a third drying zone set at 120 ° C., dried, and finally both ends are cut off, width 1300 mm, length 2000 m, film thickness 80 μm The cellulose ester film 1 was obtained using the dope A and the cellulose ester film 2 was obtained using the dope B. The residual solvent amount at the time of winding the film was less than 0.01%. Cellulose ester films 1 and 2 are used as a transparent film and a transparent protective film, cellulose ester film 1 is used as transparent film 1 and transparent protective film 1, and cellulose ester film 2 is used as transparent film 2 and transparent protective film 2. did. When the web is dried on the stainless steel belt, the surface in contact with the belt side is defined as B surface, and the air side surface is defined as A surface.
[0213]
[Production of Polarizing Plates 1 to 16]
<Preparation of Polarizing Plate 1>
The transparent film has a width of 1300 mm, a length of 2000 m, a film thickness of 80 μm, a transfer rate of 10 m / min, and the polarizing film composition is applied with shear stress using the coating apparatus shown in FIGS. After forming the polarizing film 1 by drying, the following transparent resin protective layer coating composition is applied on the polarizing film 1 with a gravure coater so as to have a wet film thickness of 13 μm, and then dried at 85 ° C. 115 mJ / cm after drying²The transparent resin protective layer was formed by irradiating with ultraviolet rays at the irradiation intensity of 1 to produce the polarizing plate 1.
[0214]
<< Polarizing film composition 1 >>
DC-6 20 parts by mass
2 parts by mass of p-nonylphenoxypolyethylene oxide (degree of polymerization 12)
Polyvinyl alcohol (saponification degree 92.5 mol%) 10 parts by mass
1 part by weight of boric acid
67.5 parts by mass of pure water
<< Transparent resin protective layer coating composition >>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 24 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 8 parts by mass
More than dipentaerythritol hexaacrylate trimer
7 parts by mass
Dimethoxybenzophenone 2 parts by mass
29 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
30 parts by mass of methyl ethyl ketone.
[0215]
<Preparation of Polarizing Plate 2>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 1 transported at 15 m / min.²After applying with the strength of minutes, after applying the following polarizing film composition 2 on this by applying a shearing stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and drying at 80 to 120 ° C. to form the polarizing film 2 And corona discharge on top of it 8 W / cm²・ Apply at the strength of minutes, and further coat the following adhesive composition to a wet film thickness of 15 μm, immediately apply the transparent protective film 1 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., then continue to 80 ° C. Then, after cooling, the film was wound up to prepare a polarizing plate 2.
[0216]
<< Polarizing film composition 2 >>
DC-4 15 parts by mass
OC-10 10 parts by mass
p-nonylphenoxypolyethylene oxide (polymerization degree 12) 1 part by mass
9 parts by weight of gelatin
1 part by mass of the following carbodiimide type curing agent
59 parts by mass of pure water
5 parts by mass of methanol
[0217]
Embedded image

[0218]
<< Adhesive composition >>
Polyvinyl butyral (butyral substitution degree 50 mol%) 20 parts by mass
30 parts by weight of dioxane
50 parts by mass of ethanol.
[0219]
<Preparation of Polarizing Plate 3>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 2 transferred at 15 m / min.²After applying at the strength of minutes, the following polarizing film composition 3 was applied on the surface by applying a shear stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 3, a corona discharge is applied on the polarizing film 3 at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further coat the adhesive composition so as to have a wet film thickness of 15 μm. Immediately attach the transparent protective film 2 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., followed by 80 ° C. Then, after cooling, the film was wound up to prepare a polarizing plate 3.
[0220]
<< Polarizing film composition 3 >>
DC-12 15 parts by mass
DC-13 15 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 10 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 3 parts by mass
More than dipentaerythritol hexaacrylate trimer
3 parts by mass
Dimethoxybenzophenone 0.5 parts by mass
10 parts by mass of dimethylacetamide
10 parts by mass of ethyl pentafluoropropionate
Methyl ethyl ketone 32.5 parts by mass
The mixture of dipentaerythritol hexaacrylate is abbreviated as DPEHA in Table 1 below.
[0221]
<Preparation of Polarizing Plate 4>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 1 transported at 15 m / min.²After applying at a strength of minutes, the following polarizing film composition 4 was applied on the surface by applying a shearing stress with a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After being cured by irradiation, the polarizing film 4 is formed, and then a corona discharge is applied thereon at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further apply the adhesive composition on the wet film thickness to 15 μm, immediately apply the transparent protective film 1 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., and then continue to 80 ° C. Then, after cooling, the film was wound up to prepare a polarizing plate 4.
[0222]
<< Polarizing film composition 4 >>
DC-2 8 parts by mass
DC-10 8 parts by mass
LR-10 (A: 4′-methylpyridinium-4-methylstyrene chloride, n1: n2 = 80: 20) 34 parts by mass
OC-18 4 parts by mass
10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
36 parts by mass of ethanol.
[0223]
<Preparation of Polarizing Plate 5>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 1 transported at 15 m / min.²After applying at a strength of minutes, the following polarizing film composition 5 was applied on the surface by applying a shearing stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 5, a corona discharge is applied on the polarizing film 5 at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further apply the adhesive composition on the wet film thickness to 15 μm, immediately apply the transparent protective film 1 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., and then continue to 80 ° C. Then, after cooling, the film was wound up to prepare a polarizing plate 5.
[0224]
<< Polarizing film composition 5 >>
DC-11 7 parts by mass
LOC-21 7 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 20 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 7 parts by mass
More than dipentaerythritol hexaacrylate trimer
7 parts by mass
Dimethoxybenzophenone 0.5 parts by mass
10 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate
40.5 parts by mass of methyl ethyl ketone.
[0225]
<Preparation of Polarizing Plate 6>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 1 transferred at 13 m / min.²After applying at the strength of minutes, the following polarizing film composition 6 was applied on the surface by applying a shearing stress with a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After being cured by irradiation, the polarizing film 6 is formed, and then a corona discharge is applied thereto at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further apply the adhesive composition on the wet film thickness to 15 μm, immediately apply the transparent protective film 1 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., and then continue to 80 ° C. Then, after cooling, the film was wound up to prepare a polarizing plate 6.
[0226]
<< Polarizing film composition 6 >>
DC-6 7 parts by mass
OC-19 10 parts by mass
LOC-28 10 parts by mass
2 parts by mass of p-nonylphenoxypolyethylene oxide (degree of polymerization 12)
5 parts by mass of ethylene glycol monomethyl ether
66 parts by mass of pure water.
[0227]
<Preparation of Polarizing Plate 7>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 2 transferred at 17 m / min.²After applying at the strength of minutes, the following polarizing film composition 7 was applied on the surface by applying a shear stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 7, a corona discharge is applied thereto at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further coat the adhesive composition so as to have a wet film thickness of 15 μm. Immediately attach the transparent protective film 2 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., followed by 80 ° C. Then, after cooling, the film was wound up to prepare a polarizing plate 7.
[0228]
<< Polarizing film composition 7 >>
LDC-6 20 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
15 parts by mass of polyvinyl acetal (degree of acetalization 70 mol%)
1 part by mass of trifluoroboron
Thioxanthone 3 parts by mass
Dimethylformamide 2 parts by mass
68 parts by mass of methyl ethyl ketone.
[0229]
<Preparation of Polarizing Plate 8>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 1 transported at 15 m / min.²After applying at a strength of minutes, the following polarizing film composition 8 was applied on the surface by applying a shearing stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 8, the transparent resin protective layer coating composition is applied onto the polarizing film 8 with a gravure coater so as to have a wet film thickness of 13 μm, and then set to 85 ° C. 115 mJ / cm after drying in a dry section²A transparent resin protective layer was formed by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 5 to produce a polarizing plate 8.
[0230]
<< Polarizing film composition 8 >>
LDC-8 20 parts by mass
OC-18 10 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
5 parts by mass of polyvinyl butyral (degree of butyralization: 50 mol%)
Thioxanthone 2 parts by mass
10 parts by mass of ethylene glycol monomethyl ether
52 parts by mass of ethanol
<Preparation of Polarizing Plate 9>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 2 transferred at 12 m / min.²After applying at a strength of minutes, the following polarizing film composition 9 was applied on the surface by applying a shearing stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 9, a corona discharge is applied thereto at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further coat the adhesive composition so as to have a wet film thickness of 15 μm. Immediately attach the transparent protective film 2 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., followed by 80 ° C. Then, the film was cooled and wound up to prepare a polarizing plate 9.
[0231]
<< Polarizing film composition 9 >>
LDC-10 20 parts by mass
LR-6 (A = methyl methacrylate, n1: n2 = 50: 50)
10 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
5 parts by mass of polymethyl methacrylate
Thioxanthone 1 part by mass
Methyl ethyl ketone 10 parts by mass
10 parts by mass of cyclohexanone
43 parts by mass of methylene chloride.
[0232]
<Preparation of Polarizing Plate 10>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 1 transferred at 18 m / min.²After applying at the strength of minutes, the following polarizing film composition 10 was applied on the surface by applying a shearing stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 140 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 10, a corona discharge is applied thereto at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further apply the adhesive composition on the wet film thickness to 15 μm, immediately apply the transparent protective film 1 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., and then continue to 80 ° C. Then, the film was cooled and wound up to prepare a polarizing plate 10.
[0233]
<< Polarizing film composition 10 >>
LDC-5 20 parts by mass
LOC-20 20 parts by mass
5 parts by mass of propane-2,2-bis (p-phenonyl glycidyl ether)
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
Thioxanthone 1 part by mass
10 parts by mass of dimethylformamide
10 parts by mass of cyclohexanone
43 parts by mass of methylene chloride.
[0234]
Note that propane-2,2-bis (p-phenonyl glycidyl ether) is abbreviated as PBPG in Table 1 below.
[0235]
<Preparation of Polarizing Plate 11>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 2 transferred at 15 m / min.²After applying with the strength of minutes, the following polarizing film composition 11 was applied on the surface by applying a shearing stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 130 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 11, a corona discharge is applied on the polarizing film 11 at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further coat the adhesive composition so as to have a wet film thickness of 15 μm. Immediately attach the transparent protective film 2 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., followed by 80 ° C. Then, after cooling, it was wound up to produce a polarizing plate 11.
[0236]
<< Polarizing film composition 11 >>
LDC-11 (A: N-acryloyloxyethyl pyrrolidone, n1: n2: n3 = 30: 30: 40) 10 parts by mass
OC-42 (A: N-acryloyloxyethyl pyrrolidone, n1: n2 = 70: 30) 10 parts by mass
LR-9 (A: N-acryloyloxyethyl pyrrolidone, n1: n2 = 60: 40) 5 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone (Michler's ketone)
2 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
20 parts by mass of pyrrolidone
13 parts by mass of dimethylformamide
2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acetate 37 parts by mass.
[0237]
<Preparation of Polarizing Plate 12>
Corona discharge is 8 W / cm on the transparent film 1 transported at 15 m / min.²After applying at the strength of minutes, the following polarizing film composition 12 was applied on the surface by applying a shear stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 12, a corona discharge is applied thereon at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further apply the adhesive composition on the wet film thickness to 15 μm, immediately apply the transparent protective film 1 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., and then continue to 80 ° C. Then, after cooling, it was wound up to produce a polarizing plate 12.
[0238]
<< Polarizing film composition 12 >>
LDC-12 10 parts by mass
OC-46 (A: 2-methoxyethyl acrylate,
n1: n2 = 50: 50) 10 parts by mass
LOC-3 10 parts by mass
F-177 (surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 1 part by mass
20 parts by mass of dimethylformamide
30 parts by mass of methyl acetate
19 parts by mass of ethylene glycol acetate methyl ether.
[0239]
<Preparation of Polarizing Plate 13>
Corona discharge is 8 W / cm on transparent film 1 transferred at 14 m / min.²After applying at a strength of minutes, the following polarizing film composition 13 was applied on the surface by applying a shearing stress by a coating apparatus used in the polarizing plate 1 and dried at 80 to 120 ° C. ) Using 300 mJ / cm²After irradiation and curing to form the polarizing film 13, a corona discharge is applied on the polarizing film 13 at 8 W / cm.²・ Apply with the strength of minutes, and further coat the adhesive composition so as to have a wet film thickness of 15 μm, immediately apply the transparent protective film 1 and pass it through a nip roll heated to 70 ° C., then continue to 80 ° C. Then, after cooling, the film was wound up to prepare a polarizing plate 13.
[0240]
<< Polarizing film composition 13 >>
LDC-13 (A: 2-triethylammonium ethyl acrylate / bromide, n1: n2: n3 = 50: 25: 25) 10 parts by mass
DC-2 10 parts by mass
LR-11 (A: 2-triethylammonium ethyl acrylate / bromide, n1: n2 = 50: 50) 5 parts by mass
1 part by mass of triethylbenzylammonium bromide
40 parts by mass of ethanol
Monomethylethylene glycol 5 parts by mass
29 parts by mass of 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol.
[0241]
<Preparation of Polarizing Plate 14 (Comparative Example)>
A polarizing plate 14 was obtained in the same manner as the polarizing plate 1 except that the transparent resin protective layer coating composition was not applied.
[0242]
<Production of Polarizing Plate 15 (Comparative Example)>
A polarizing plate 15 was obtained in the same manner as the polarizing plate 2 except that the transparent protective film was not attached.
[0243]
<Preparation of Polarizing Plate 16 (Comparative Example)>
A polyvinyl alcohol film having a length of 200 m, a width of 600 mm, and a thickness of 120 μm is immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to obtain a polarizing film (polarizer) made. A polarizing plate 16 is prepared by laminating the following alkali saponification transparent film (cellulose ester film 1 having a length of 250 m, a width of 650 mm, and a thickness of 80 μm) on both sides of this polarizing film using a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive. did.
[0244]
《Alkaline saponification transparent film》
The transparent film 1 was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 2 mol / l at 60 ° C. for 2 minutes, washed with water, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an alkali saponified transparent film.
[0245]
The above polarizing plates 1 to 16 were evaluated for scratches, the yield of the polarizing plate production process, the degree of polarization V, and the parallel transmittance, and the results are shown in Table 1.
[0246]
In Table 1, the dichroic dye and alignment compound having no photoreactive group are simply described as dichroic dye (DC) and alignment compound (OC).
[0247]
[Table 1]

[0248]
(result)
After the polarizing film is formed by the method of the present invention, the polarizing plate obtained by immediately providing a transparent protective film or a transparent resin protective layer on the polarizing film is a process in which the polarizing film is protected and is not damaged. The yield was also good. On the other hand, the thing which does not provide the protective film and protective layer of a comparative example was difficult to handle after the polarizing film formation, and the yield was very low. Moreover, although the polarization degree and the transmittance | permeability were favorable for the thing using a polyvinyl alcohol-iodine type polarizing film, the yield was low by the difficulty of handling of a polarizing film, etc.
[0249]
Also, in the method of the present invention, a photoreactive compound, a photoreactive dichroic compound or a photoalignment compound is used rather than a dichroic dye having no photoreactivity in the polarizing film. Was found to have a high degree of polarization and good transmittance, and to obtain a more excellent polarizing plate.
[0250]
Example 2
[Production of optical elements 1 to 16 having an antireflection layer]
About the said polarizing plates 1-16, the antireflection layer was provided and the optical elements 1-16 were produced.
[0251]
First, the following back coat layer was coated on the transparent film surfaces of the polarizing plates 1 to 13. Moreover, about the polarizing plates 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, and 13 which have a transparent protective film in the other side of the backcoat layer of the polarizing plates 1-13, it is a transparent protective film. The following clear hard coat layer is coated on the top, and further, an atmospheric pressure plasma discharge treatment is performed on the clear hard coat layer in the order of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer and an antifouling layer as follows. Optical elements 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13 that are laminated by the method and have an antireflection layer, and 1 and 8 that have a transparent resin protective layer Optical elements 1 and 8 having an antireflection layer were produced by laminating an antireflection layer on the transparent resin protective layer in the same manner as described above. In addition, about the polarizing plates 14 and 15, after providing the back layer on the transparent film, the antireflection layer similar to the above was provided directly on the polarizing film, and it was set as the optical elements 14 and 15. For the polarizing plate 16, an optical element 16 was prepared by laminating a back layer on one surface of a transparent film on both sides of a polyvinyl alcohol-iodine polarizing film and an antireflection layer on the other surface in the same manner as described above. However, the optical elements 1 to 15 are manufactured to have a width of 1100 mm and a length of 1000 m, and the optical element 11 is an optical element having a width of 600 mm and a length of 200 m, and an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having a width of 650 mm is used. Made.
[0252]
<Coating of back coat layer>
The following back coat layer coating composition is applied on a transparent film of a polarizing plate with a gravure coater so as to have a wet film thickness of 14 μm, and dried at a drying temperature of 85 ° C. Back coating layer (may be abbreviated as BC layer) Was applied.
[0253]
<< Backcoat layer coating composition >>
30 parts by mass of acetone
45 parts by mass of ethyl acetate
10 parts by mass of isopropyl alcohol
Cellulose diacetate 0.5 parts by mass
Aerosil 200V 0.1 parts by mass
<Coating of clear hard coat layer (CHC layer)>
Here, the same composition as the transparent resin protective layer composition described above was used as the clear hard coat layer coating composition. The clear hard coat layer coating composition was applied with a gravure coater so that the wet film thickness was 13 μm, and then dried in a drying section set at 85 ° C., and then 115 mJ / cm.²A clear hard coat layer having a center line average surface roughness (Ra) of 12 nm and a dry film thickness of 5 μm was provided. However, no CHC layer was provided for polarizing plates 1 and 8 coated with a transparent resin protective layer and Comparative Examples 14-16.
[0254]
<Formation of antireflection layer by atmospheric pressure plasma discharge treatment>
A stainless steel jacket roll base material having a temperature control function was used for the roll electrode. This was coated with 1mm of alumina by ceramic spraying, and a solution of tetramethoxysilane diluted with ethyl acetate was applied and dried on it, then cured by UV irradiation and sealed to produce a roll electrode having a dielectric of Rmax 1μm. And grounded. As the application electrode, a hollow stainless steel pipe is coated with the same dielectric material under the same conditions to form an opposing electrode group, and the first plasma discharge treatment apparatus is used for the middle refractive index layer and the second one. Were used for the high refractive index layer, and the third was used for the low refractive index layer so that the necessary film thicknesses were obtained. The power sources of the first, second, and third plasma discharge treatment apparatuses are JEOL high frequency power supplies, the continuous frequency is 13.56 MHz, and 15 W / cm.²Power was supplied. However, the roll electrode was rotated in synchronism with the transport speed using a drive. An optical element having an antireflection layer on the CHC layer of the polarizing plate or the transparent resin protective layer, having an electrode gap of 1.0 mm, a reaction gas pressure of 103 kPa, and an atmospheric pressure plasma discharge treatment using the following reaction gas 1-16 were produced.
[0255]
The composition of the reaction gas used for the plasma discharge treatment is described below.
<Reaction gas for forming tin oxide layer (medium refractive index layer)>
Inert gas (argon) 98.7% by volume
Reactive gas (oxygen gas) 1% by volume
Reactive gas (tetrabutyltin vapor) 0.3% by volume
<< Reaction gas for forming titanium oxide layer (high refractive index layer) >>
Inert gas (argon) 98.7% by volume
Reactive gas (oxygen gas) 1% by volume
Reactive gas (tetraisopropoxy titanium vapor) 0.3% by volume
<Reaction gas for forming silicon oxide layer (low refractive index layer)>
Inert gas (argon) 98.7% by volume
Reactive gas (oxygen gas) 1% by volume
Reactive gas (tetraethoxysilane vapor) 0.3% by volume
Continuously processed by atmospheric pressure plasma, a tin oxide layer (refractive index 1.7, film thickness 67 nm), titanium oxide layer (refractive index 2.14, film thickness 110 nm), silicon oxide layer (refractive index 1.44) in order. , A film thickness of 87 nm) was provided.
[0256]
About the optical elements 1-16 which have the produced antireflection layer, the yield of the optical element production process (the yield of the antireflection layer production process), the degree of polarization V, the parallel transmittance, and the average spectral reflectance were evaluated, and the results were evaluated. It is shown in Table 2.
[0257]
[Table 2]

[0258]
(result)
Although the yield at the time of production of the optical element having the antireflection layer of the present invention was good, the yield at the time of production was low for the comparative example without the transparent protective film or the transparent resin protective layer or the PVA type. .
[0259]
Example 3
[Production of optical elements 17 to 36 having antistatic layers]
Optical elements 1, 2, 4, 6, 7, 10, 13, 14, 15 and 16 having an antireflection layer prepared in Example 2, and polarizing plates 1, 2, 4, 6, 7, 10, 13, The BC layer used in Example 2 was coated on the transparent films of Nos. 14, 15 and 16, and the following antistatic layer was further formed thereon to produce optical elements 17 to 36 having the antistatic layer. .
[0260]
<Antistatic layer 1, formation of an antistatic layer by atmospheric pressure plasma discharge treatment>
Atmospheric pressure plasma discharge using tetrabutyltin vapor as the reactive gas and the conditions used to form the medium refractive index layer of Example 2 above on the exposed transparent film surface opposite the antireflection layer surface An optical element having a tin oxide thin film was produced by the treatment.
[0261]
<Formation of antistatic layer 2 and amorphous tin oxide layer>
<Preparation of amorphous tin oxide aqueous dispersion>
Put 200 liters of pure water into a 300 liter reaction kettle equipped with a dropping funnel, thermometer and stirring rod, and add anhydrous stannic chloride (SnCl) to the dropping funnel._Four) 5.4 kg was added. While stirring the flask with a stirring rod, 4.8 kg of anhydrous stannic chloride was first dropped from a dropping funnel and stirred for 5 minutes. Thereafter, 0.5 kg of anhydrous stannic chloride was dropped and stirred for 5 minutes, and then the remaining anhydrous stannic chloride was dropped. After all the stannic chloride was dropped, the dropping funnel was removed and replaced with a U-shaped bent tube. The tip of the tube was immersed in an aqueous solution of sodium carbonate. Thereafter, the kettle was heated with steam, and the inside of the kettle was kept at 85 ° C. As the temperature approached 85 ° C., the inside of the flask became cloudy. While the inside of the kettle was intermittently stirred, it was kept warm for 1 hour, cooled with water, and when the internal temperature reached 60 ° C, the hydrolyzed contents in the flask were poured into 1000 liters of pure water at 40 ° C. . After waiting for the slurry to settle naturally, the supernatant was discarded when the bulk of the slurry became 1/3 in water. Into this, 600 liters of 40 ° C. pure water was added, and further added, followed by sedimentation, and decantation was repeated 17 times. During the decantation of 17 times, an aqueous solution of 1 mol / L sodium hydroxide was poured so that the pH was 6.8. After the 17th decantation, the SEP-1013 ultrafiltration membrane (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used to determine the solid content of amorphous tin oxide (solid content after heating and drying at 800 ° C. for 1 hour). It concentrated until it became 10 mass%, and the amorphous tin oxide aqueous dispersion was prepared.
[0262]
The following amorphous tin oxide coating solution is applied to the transparent film surface, and the coating amount after drying is 0.12 / m.²It applied using the extrusion coater so that it might become, It dried at 140 degreeC for 2 minutes.
[0263]
<Amorphous tin oxide coating solution>
Amorphous tin oxide (amount of amorphous tin oxide in aqueous dispersion) 592 g
Polymer latex (butyl acrylate / styrene / glycidyl acrylic)
Rate: (mass ratio) 30/20/50) (solid content 30% by mass) 83 g
Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.5g
Finish to 1000 ml with distilled water.
[0264]
<Formation of Antistatic Layer 3, Crosslinkable Ionene Polymer Antistatic Layer>
18 ml / m of the following crosslinkable ionene polymer antistatic processing solution on the transparent film surface²Then, the following protective layer liquid composition is dried on the antistatic layer so as to have a mass per square meter and dried to produce an optical element. Provided for measurement.
[0265]
<Crosslinkable ionene polymer antistatic processing solution>
P-1 8 parts by mass
450 parts by mass of acetone: methanol (55:45 by mass) mixed solvent
Cellulose diacetate 8 parts by mass
<< Protective layer solution composition >>
Cellulose diacetate 100mg / m²
Stearic acid 50mg / m²
Silica matting agent 50mg / m²
As described above, the optical element production process yield (antistatic layer production process) for the optical elements 17 to 36 having the antistatic layer provided on the polarizing element produced in Example 1 and the optical element having the antireflection layer. Table 3 shows the results of the evaluation of the degree of polarization), the degree of polarization V, the parallel transmittance, the average spectral reflectance, and the surface resistivity.
[0266]
[Table 3]

[0267]
(result)
An optical element provided with an antistatic layer on a polarizing plate or a polarizing plate having an antireflection layer could also be easily obtained in good yield by the method of the present invention, but the yield of the comparative example was similarly bad. . The surface specific resistance value is small with the antireflection layer, which is considered to be influenced by the tin oxide of the medium refractive index layer.
[0268]
【The invention's effect】
The present invention can provide a polarizing plate excellent in quality, yield, and productivity by a simple method of forming a polarizing film by applying a high shear stress depending on the coating type. Furthermore, a high-quality and high-productivity optical element having an antireflection layer and an antistatic layer using this polarizing plate can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful in the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a roll rotating electrode in the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a rectangular tube electrode.
[Explanation of symbols]
25 roll rotating electrode
25A, 36A Metal base material
25B, 36B Dielectric
30 Plasma discharge treatment equipment
31 Plasma discharge treatment vessel
32 processor
36 Square tube fixed electrode
40 Voltage application means
50 Gas filling means
51 Gas generator
52 Air supply port
53 Exhaust vent
60 Electrode temperature adjusting means
64, 67 Guide roll
65, 66 Nip roll
68, 69 divider
CF substrate
G reaction gas
G 'treated exhaust gas
P liquid pump

Claims (3)

A composition containing at least a dichroic dye having no photoreactive group and a photoreactive compound is applied to at least one surface of the transparent film to be transferred while applying a high shear stress to the transparent film in the transfer direction. after forming the film, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to the polarizing film, or to form a transparent resin protective layer by coating a transparent resin protective layer composition over its or transparent protective on the polarizing film A method for producing a polarizing plate, comprising laminating a film. 2. The polarizing plate according to claim 1, wherein the composition containing at least the dichroic dye having no photoreactive group and the photoreactive compound contains an orientation compound having no photoreactive group. Manufacturing method. The method for producing a polarizing plate according to claim 1, wherein the photoreactive compound is a photoreactive alignment compound.

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