JP2004205773A - Polarizing plate and its manufacturing method, and liquid crystal display device using the same - Google Patents

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JP2004205773A JP2002374257A JP2002374257A JP2004205773A JP 2004205773 A JP2004205773 A JP 2004205773A JP 2002374257 A JP2002374257 A JP 2002374257A JP 2002374257 A JP2002374257 A JP 2002374257A JP 2004205773 A JP2004205773 A JP 2004205773A
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JP2002374257A
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Inventor
Takashi Murakami
隆 村上
Original Assignee
Konica Minolta Holdings Inc
コニカミノルタホールディングス株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizing plate which has reduced coating failure when manufactured and has superior long-period storage stability and its manufacturing method, and a liquid crystal display device which has superior storage stability in high-temperature and high-humidity environment as a display device. <P>SOLUTION: The polarizing plate has a polarizing layer sandwiched between two transparent bases A and B; and the transparent base B has an optical anisotropic layer formed by curing a liquid crystalline compound on a cellulose ester film and the transparent base A is a polyester film having an antireflective layer. The polyester film contains polyester resin having equilibrium moisture content of 0.5 to 3.0%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、新規の偏光板及びこれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display device using a new polarizing plate and the same.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
情報産業の著しい発達に伴って、各所で表示装置が活用されるようになっている。 With the remarkable development of information industry, so that the various locations on the display device is utilized. 特に液晶表示装置の発達はめざましく、様々な機器に搭載されるようになった。 In particular, the development of liquid crystal display device remarkably, was to be mounted on various devices. 一方で小型軽量化への要望が益々強まっており、偏光板等の部材についても薄膜化の要求が強まっている。 On the other hand and growing demand for size and weight reduction is increasingly in, there is an increasing demand for thinning also members such as polarizing plates. 偏光板は通常2枚の偏光板保護フィルムで偏光子をサンドイッチして作られており、偏光板保護フィルムとしてはトリアセチルセルロースなどのセルロースエステルフィルムが好ましく用いられている。 The polarizing plate usually is made by sandwiching the polarizer two polarizing plate protective film, it is used preferably a cellulose ester film, such as triacetyl cellulose as a polarizing plate protective film.
【0003】 [0003]
しかしながら、偏光板を薄くするために、保護フィルムであるトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を薄くすると透湿性が悪化したり、寸法安定性が低下するといった問題があり、特に、40μm未満の薄膜フィルムでは著しい物性低下が起こるために、偏光板に十分な耐久性を付与することが困難であった。 However, in order to reduce the polarizing plate, protective film when thinning the triacetyl cellulose film (TAC film) moisture permeability deteriorates is, there is a problem dimensional stability is lowered, in particular, thin films of less than 40μm in order to significant property decrease occurs, it is difficult to impart sufficient durability to the polarizing plate.
【0004】 [0004]
一方、偏光板保護フィルムとして、ポリエステルを用いることができることは知られている。 On the other hand, as a polarizing plate protective film, it is known that it is possible to use a polyester. 例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが知られているが、ポリエチレンテレフタレートフィルムは透湿性が低く、TACフィルムと比較して寸法安定性に優れるが、鹸化処理ができないため偏光子との接着性に劣るほか、偏光子との貼合の際に接着剤の乾燥性が著しく悪いという問題があった。 For example, it is known to use polyethylene terephthalate film, polyethylene terephthalate film has a low moisture permeability, is excellent in dimensional stability as compared to the TAC film, poor adhesion to the polarizer can not be saponified in addition, dry adhesive during the lamination of the polarizer is disadvantageously remarkably bad. また、従来、ポリエステルフィルム上に金属酸窒化物層を設けたフィルムでは、クラック、カールが発生するという問題とともに金属酸窒化物層の導電性の低下という問題があった。 Further, conventionally, the film provided with a metal oxynitride layer on a polyester film, cracks, curling is disadvantageously decrease in conductivity of the metal oxynitride layer with a problem that occurs.
【0005】 [0005]
上記課題に対し、芳香族ジカルボン酸、グリコールの反応により製造され、平衡含水率が1〜5%であるポリエステル樹脂を有するポリエステルフィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Above-mentioned problems with respect to, aromatic dicarboxylic acids, are prepared by the reaction of glycols, polyester film equilibrium water content has a polyester resin is 1-5% has been proposed (e.g., see Patent Document 1). しかしながら、上記構成のポリエステルフィルムを偏光板の保護フィルムとして使用した場合、高温高湿下での安定性や加工性に優れた効果を発揮するが、より高品位の偏光板を得る観点からは故障の発生や偏光板としての保存性、画面周辺部でのコントラスト、接着性等関しては、更なる改良が必要である。 However, when using the polyester film of the structure as a protective film of a polarizing plate, but exhibit an excellent effect on stability and workability at high temperature and high humidity, the failure from the viewpoint of obtaining a higher quality of the polarizing plate generation and storage of a polarizing plate, the contrast at the screen's peripheral portion, is regarding adhesiveness, etc., it requires further improvements.
【0006】 [0006]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2002−116320号公報 (特許請求の範囲) JP 2002-116320 JP (claims)
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造時の塗布故障が少なく、長期の保存安定性に優れた偏光板とその製造方法、表示装置としての高温高湿下での保存安定性に優れた液晶表示装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, less coating defects during manufacture, long-term process of excellent storage stability polarizing plates and their production, at high temperature and high humidity as a display device to provide a liquid crystal display device having excellent storage stability.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following constitutions.
【0009】 [0009]
1.2枚の透明支持体A、Bによって偏光層を挟持してなる偏光板において、該透明支持体Bはセルロースエステルフィルム上に液晶性化合物を硬化して形成した光学異方性層を有し、該透明支持体Aは反射防止層を有するポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムは平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂を有することを特徴とする偏光板。 1.2 sheets of transparent support A, in the polarizing plate obtained by sandwiching a polarizing layer by B, transparent support B is closed the optically anisotropic layer formed by curing a liquid crystalline compound on the cellulose ester film polarizer, and the transparent support a is a polyester film having an antireflection layer, the polyester film is characterized by having a polyester resin equilibrium water content of 0.5 to 3.0%.
【0010】 [0010]
2. 2. 前記平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂が、スルホン酸またはその塩から選ばれる基を有することを特徴とする前記1項に記載の偏光板。 The polyester resin equilibrium water content of 0.5 to 3.0 percent, sulfonic acid or polarizing plate according to the item 1, characterized in that it comprises a group selected from a salt thereof.
【0011】 [0011]
3. 3. 前記ポリエステルフィルムが、窒素を主成分とする雰囲気下で大気圧プラズマ放電処理によって形成された酸化珪素を主成分とする層を有する前記1または2項に記載の偏光板。 The polyester film, polarizing plate as described in 1 or 2 wherein has a layer composed mainly of silicon oxide formed by atmospheric pressure plasma discharge treatment in an atmosphere composed mainly of nitrogen.
【0012】 [0012]
4.2枚の透明支持体A、Bによって偏光層を挟持してなる偏光板の製造方法において、該透明支持体Bはセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を有し、該透明支持体Aは反射防止層を有するポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムは平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂層を有し、該透明支持体Aは反射防止層が設けられた面の反対側が偏光層と接するようにし、該透明支持体Bは光学異方層が設けられた面の反対側が偏光層と接するように連続的に貼合して製造することを特徴とする偏光板の製造方法。 4.2 sheets of transparent support A, in the manufacturing method of the polarizing plate obtained by sandwiching a polarizing layer by B, transparent support B has an optical anisotropic layer on the cellulose ester film, transparent support a is a polyester film having an antireflection layer, the polyester film is equilibrium water content has a polyester resin layer is 0.5 to 3.0% transparent support a is provided with an anti-reflection layer opposite face is in contact with the polarizing layer, the transparent support B is characterized by producing continuously bonded combined and as opposite to the surface on which the optically anisotropic layer is provided in contact with the polarizing layer polarization method of manufacturing the plate.
【0013】 [0013]
5. 5. 前記1〜3項のいずれか1項に記載の偏光板を設けたことを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device characterized by providing a polarizing plate according to any one of the 1 to 3, wherein.
【0014】 [0014]
以下、本発明の詳細について説明する。 The following is a detailed description of the present invention.
本発明の偏光板は、2枚の透明支持体A、Bによって偏光層を挟持してなる偏光板において、該透明支持体Bはセルロースエステルフィルム上に液晶性化合物を硬化して形成した光学異方性層を有し、該透明支持体Aは反射防止層を有するポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムは平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂を有することが特徴である。 The polarizing plate of the present invention, two transparent support A, in the polarizing plate obtained by sandwiching a polarizing layer by B, optically anisotropic transparent support B is formed by curing a liquid crystalline compound on the cellulose ester film having anisotropic layer, the transparent support a is a polyester film having an antireflection layer, the polyester film is a characterized by having a polyester resin equilibrium water content of from 0.5 to 3.0% .
【0015】 [0015]
はじめに、本発明の偏光板の基本的な構成の一例を図1に基づいて説明する。 First, it will be described on the basis of an example of a basic configuration of a polarizing plate of the present invention in FIG.
図1に、本発明の偏光板の構成の一例を示す。 Figure 1 shows an example of the structure of the polarizing plate of the present invention. 本発明の偏光板は、2枚の透明支持体(A、B)120、122によって偏光層124を挟持してなり、該透明支持体のうち一方の透明支持体Bの偏光層と反対側の面上に光学異方層126を備えてなる光学補償層128が形成され、透明支持体Aの偏光層と反対側の面上に反射防止層130が形成されている。 The polarizing plate of the present invention comprises a transparent support of two (A, B) 120, 122 by the result by sandwiching a polarizing layer 124, opposite to the polarizing layer of the one transparent support B of the transparent support the optical compensation layer 128 comprises an optical anisotropic layer 126 is formed on the surface, the polarizing layer opposite the anti-reflection layer 130 on the surface of the transparent support a is formed. また、反射防止層130と透明支持体120との間にハードコート層を設けてもよい。 It is also possible to provide a hard coat layer between the anti-reflection layer 130 and the transparent support 120.
【0016】 [0016]
偏光層は、ヨウ素などを高分子フィルムに吸着・延伸した偏光膜からなる。 Polarizing layer consists of iodine from polarizing film adsorbed and stretching a polymer film. このような偏光膜は、二色性物質(ヨウ素)を含むHインキと呼ばれる溶液を、ポリビニルアルコールのフィルムに湿式吸着させた後、このフィルムを一軸延伸することにより、二色性物質を一方向に配向させたものである。 Such polarizing film, a solution called H ink containing a dichroic substance (iodine), after wet adsorbed film of polyvinyl alcohol, by uniaxially stretching the film, the dichroic material in one direction in which was oriented to.
【0017】 [0017]
透明支持体Bに設けられる光学補償層は、透明支持体B上に直接あるいは必要に応じて配向層などを介した上に、光学異方層を形成させたものである。 The optical compensation layer provided on a transparent support B is on via an alignment layer, if directly or necessary a transparent support on B, it is obtained by forming an optically anisotropic layer.
【0018】 [0018]
図2に光学補償層の光学特性を示す。 It shows the optical characteristics of the optical compensation layer in FIG. 図中、134は配向層のラビング方向を示し、n1、n2およびn3は光学補償層の直交する三軸の屈折率を表しており、正面から見た場合にn1≦n3≦n2の関係を満たしている。 In the figure, 134 indicates the rubbing direction of the alignment layer, n1, n2 and n3 represents the refractive index of the three orthogonal axes of the optical compensation layer, satisfy the relationship of n1 ≦ n3 ≦ n2 when viewed from the front ing. 光学補償層は、透明支持体Bの法線方向から傾いた方向にリターデーションの絶対値の最小値(ゼロを除く)を有する。 The optical compensation layer has a minimum value of the absolute value of the retardation in the direction inclined from the normal direction of the transparent support B (excluding zero). 図中136はリターデーションの絶対値の最小値を示す方向と透明支持体Bの法線方向132とが形成する角度を示している。 Figure 136 shows an angle to the normal direction 132 to form an absolute direction thereof and a layer which indicates the minimum value of the value B of the retardation. TN−LCDの視野角特性を改善するためには、角度136は好ましくは5〜50度、より好ましくは10〜40度であることが望ましい。 To improve the viewing angle characteristics of TN-LCD, the angle 136 is preferably from 5 to 50 degrees, and more preferably 10 to 40 degrees.
【0019】 [0019]
また、下記式1で表される光学補償層の厚み方向のリターデーション値Rtは、好ましくは20〜400nm、より好ましくは50〜400nm、さらに好ましくは100〜400nmであることが望ましい。 Further, retardation value Rt in the thickness direction of the optical compensation layer of the following formula 1 is preferably 20 to 400 nm, more preferably 50 to 400 nm, further preferably at 100 to 400 nm.
【0020】 [0020]
式1 Equation 1
Rt=〔(nx+ny)/2−nz〕×d Rt = [(nx + ny) / 2-nz] × d
式1中、dは光学補償層の厚み(nm)、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。 In Formula 1, d is the thickness of the optical compensation layer (nm), nx is the refractive index is largest and the direction of the refractive index in the film plane, ny is a refractive index in the film plane in the direction perpendicular to nx, nz the film It represents the refractive index of the thickness direction, respectively.
【0021】 [0021]
このような光学補償層は、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許第2,681,294号明細書)を採用して、透明支持体B上に配向層や光学異方層を塗布により設けることで形成することができる。 Such an optical compensation layer include dip coating, roller coating, wire bar coating method, air knife coating, curtain coating, gravure coating method or extrusion coating method (U.S. Patent No. 2,681,294 ) adopted, an orientation layer and optically anisotropic layer may be formed by providing a coating on the transparent support on the B. その際、米国特許第2,761,791号明細書、同第2,941,898号明細書、同第3,508,947号明細書、同第3,526,528号明細書およびコーティング工学(原崎勇次著)、253頁、朝倉書店(1973)に記載の方法を用いて二以上の層を同時に塗布してもよい。 At that time, U.S. Patent No. 2,761,791, the Specification No. 2,941,898, the 3,508,947 Pat, the first 3,526,528 Pat and Coating Engineering (Author Yuji Yuji), p. 253, the method may be applied two or more layers simultaneously with the Asakura Shoten (1973).
【0022】 [0022]
透明支持体Bは、透明であること、すなわち、光透過率が好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上であることが望ましく、ヘイズは、好ましくは1%以下、より好ましくは0.1%以下であることが望ましい。 Transparent support B, it is clear, i.e., light transmittance is preferably 90% or more, it is desirable and more preferably 93% or more, the haze is preferably 1% or less, more preferably 0.1 % by desirably less. また透明支持体Bは、1.45〜1.5の屈折率を有することが好ましい。 The transparent support B preferably has a refractive index of 1.45 to 1.5.
【0023】 [0023]
このような透明支持体Bは、好ましくは総置換度2.55〜2.80、より好ましくは総置換度2.60〜2.75のセルロースエステルからなることが望ましい。 Such transparent support B preferably it is desirable that the total degree of substitution from 2.55 to 2.80, more preferably of cellulose ester having a total degree of substitution of 2.60 to 2.75. 総置換度が上記の範囲にあるセルロースエステルを透明支持体Bの基材として用いると、湿熱耐久性に優れるとともに、透明支持体Bの厚み方向のリターデーションRtを大きくすることができ、偏光板として液晶表示装置に用いたときに視野角を拡大できる。 When the total substitution degree the cellulose ester within the above range as the base material of the transparent support B, is excellent in wet heat durability, it is possible to increase the retardation Rt in the thickness direction of the transparent support B, a polarizing plate It can widen the viewing angle when used in a liquid crystal display device as. なお、本明細書において総置換度とは、セルロース中の水酸基に結合した炭素数6以下の低級脂肪酸数をグルコピラノース単位で表したものを意味し、ASTM−D817−91、ASTM−D817−96に準拠して測定することができる。 Note that the total substitution degree herein means a representation of the number 6 number less lower fatty acid carbon bonded to hydroxyl groups in the cellulose-glucopyranose units, ASTM-D817-91, ASTM-D817-96 it can be measured in accordance with.
【0024】 [0024]
更に、本発明では透明支持体Bは、nz<ny=nx(nxは透明支持体B面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向での支持体B面内の屈折率、nzは支持体Bの厚み方向の屈折率)を満たす負の一軸性であって、厚み方向のリターデーションRtが好ましくは60〜300nmの範囲、より好ましくは90〜200nmの範囲、さらに好ましくは100〜120nmの範囲にあることが望ましい。 Further, the transparent support B in the present invention, nz <ny = nx (nx transparent support refractive index is the largest refractive index in the direction of the B plane, ny is the support B plane in a direction perpendicular to nx refractive index of, nz is a negative uniaxial satisfying a refractive index in the thickness direction) of the support B, the thickness direction retardation Rt is preferably in the range of 60 to 300 nm, more preferably in the range of 90 to 200 nm, still more preferably in the range of 100 to 120 nm. ただし、nxとnyとは厳密に等しい必要はなく、|nx−ny|/|nx−nz|≦0.2であればよい。 However, it is not necessary exactly equal to the nx and ny, | nx-ny | / | nx-nz | it may be a ≦ 0.2. また(nx−ny)×dで表される面内リターデーションRoは、好ましくは70nm以下、更に好ましくは30nm以下、特に好ましくは20nm以下であることが望ましい。 The (nx-ny) × d in-plane retardation Ro represented by is preferably 70nm or less, more preferably 30nm or less, particularly preferably not more 20nm or less.
【0025】 [0025]
本発明に係るセルロースエステルとして具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどが好ましく挙げられる。 Specific examples of cellulose esters according to the present invention, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate preferred. これらのうちではセルロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテートがより好ましい。 Preferably cellulose acetate Among these, cellulose triacetate is more preferred.
【0026】 [0026]
また、該セルロースエステルの数平均分子量Mnは、好ましくは70,000〜250,000の範囲、より好ましくは、80,000〜150,000の範囲にあることが望ましい。 The number average molecular weight Mn of the cellulose ester is preferably in the range of 70,000~250,000, more preferably, it is preferably in the range of 80,000~150,000. また、該セルロースエステルの質量平均分子量Mwとの比、Mw/Mnは、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.5〜4.5であることが望ましい。 The ratio of the weight average molecular weight Mw of the cellulose ester, Mw / Mn is preferably preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 4.5. なお、セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定でき、これを用いて上記MnおよびMwを算出し、Mw/Mnを計算することができる。 The average molecular weight of the cellulose ester and the molecular weight distribution can be measured by high performance liquid chromatography, and was then used to calculate the Mn and Mw, it is possible to calculate the Mw / Mn.
【0027】 [0027]
測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
溶媒:メチレンクロライド、カラム:Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)、カラム温度:25℃、試料濃度:0.1質量%、検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)、ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)、流量:1.0ml/分、校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500までの13サンプルによる校正曲線を使用。 Solvent: methylene chloride, column: Shodex K806, K805, K803G (manufactured by Showa Denko (using Ltd.) three connections to), column temperature: 25 ° C., sample concentration: 0.1 wt%, detector: RI Model 504 (GL Sciences Inc.), a pump: L6000 (Hitachi, Ltd.), flow rate: 1.0 ml / min, the calibration curve: standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) to Mw = 1,000,000-500 using the calibration curve by 13 samples.
【0028】 [0028]
さらに該セルロースエステルは、フィルム状であることが好ましく、1軸延伸もしくは2軸延伸されたセルロースエステルフィルムであることがより好ましい。 Furthermore the cellulose ester is preferably a film form, and more preferably a cellulose ester film which is uniaxially oriented or biaxially oriented. 延伸は、好ましくは、縦方向(機械進行方向MD)に1.00〜1.50倍および横方向(幅方向CD)に1.00〜1.50倍、より好ましくは縦方向に1.01〜1.20倍かつ横方向に1.01〜1.20倍に行うことが望ましい。 Stretching is preferably 1.00 to 1.50 times in the longitudinal direction (machine traveling direction MD) to 1.00 to 1.50 times and the transverse direction (width direction CD), and more preferably in the vertical direction 1.01 to 1.20 times and the transverse direction it is desirable to perform the 1.01-1.20-fold. 延伸方法は、2軸延伸できる方法であれば特に制限はないが、たとえば、数本の密間ロールにウェブを通しつつクリップなどでウェブの両端を把持しクリップ間隔を進行方向に広げて延伸する方法などが挙げられる。 Stretching method is biaxial not particularly limited as long as it is a method capable of stretching, for example, while passing the web into several tightly between the rolls of gripping the opposite ends of the web at such a clip extending spread clip distance in the traveling direction the method and the like. 延伸は、基材フィルムの強度を増加させるだけでなく、平面性を良くする効果があり、さらに厚み方向のリターデーションRtも増加させることができる。 Stretching not only increases the strength of the base film, has the effect of improving the flatness, it can be further increased retardation Rt in the thickness direction.
【0029】 [0029]
該セルロースエステルフィルムは、特開平10−45804号公報に記載の方法に準じて、好ましくは原料として綿花リンターから得られたセルロースを50質量%以上用いて、総置換度2.55〜2.80セルロースエステルを合成した後、特開2001−114907号公報、特開2001−188128号公報に記載されているように、セルロースエステルを塩素系有機溶媒または非塩素系有機溶媒に溶解しセルロースエステル溶液またはドープを形成し、エンドレスベルトまたはドラム上に流延し製膜する溶液流延法、あるいは特開2000−352620号公報に記載されているように、溶媒を用いずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融した後、エンドレスベルトまたはドラム上に流延し製膜する溶融流延法など The cellulose ester film, according to the method described in JP-A 10-45804, preferably using cellulose obtained from cotton linter as a starting material at least 50 mass%, the total degree of substitution 2.55 to 2.80 after synthesizing the cellulose ester, Japanese Patent 2001-114907 discloses, as described in JP-a-2001-188128, cellulose ester solution by dissolving cellulose ester in the chlorinated organic solvents or non-chlorinated organic solvents or doping to form a solution casting method for casting and casting an endless belt or on a drum, or Japanese, as described in 2000-352620 JP-temperature indicating the cellulose ester fluidity without solvent after heating and melting to, melt casting method for film made by casting an endless belt or on a drum, etc. 公知の方法を採用して、製造することができる。 Out by a known method, it can be produced.
【0030】 [0030]
好ましくはセルロースエステル溶液またはドープを、エンドレスベルトまたはドラム上に流延後、剥離した後、ピンテンター方式、クリップテンター方式などを採用したテンター装置を用いて縦横方向に同時に延伸することで2軸延伸されたセルロースエステルフィルムとすることが望ましい。 Preferably the cellulose ester solution or dope, after casting an endless belt or on the drum, after stripping, is biaxially stretched simultaneously stretched in longitudinal and transverse directions using a tenter apparatus employing a pin tenter method, such as a clip tenter method the It was it is desirable that the cellulose ester film.
【0031】 [0031]
セルロースエステルフィルムの膜厚は、10〜500μmであり、好ましくは10〜200μm、特に好ましくは40〜100μmである。 Thickness of the cellulose ester film is 10 to 500 [mu] m, preferably 10 to 200 [mu] m, particularly preferably 40 to 100 [mu] m.
【0032】 [0032]
また、該セルロースエステルは、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子(マット剤)を含有していることが好ましい。 Further, the cellulose ester, plasticizer, ultraviolet absorber, an antioxidant, preferably contains fine particles (matting agent).
【0033】 [0033]
可塑剤としては特に限定されないが、具体的には、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができ、例えば、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。 No particular limitation is imposed on the plasticizer, specifically, phosphoric acid ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, glycolate plasticizer, citrate ester plasticizers, can be preferably used a polyester-based plasticizer, for example, triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, dicyclohexyl phthalate.
【0034】 [0034]
可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性などの点で、セルロースエステルに対して1〜20質量%であることが好ましい。 The amount of plasticizer, film performance, in terms of processability, it is preferably 1 to 20 mass% with respect to the cellulose ester.
【0035】 [0035]
また、紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。 As the ultraviolet absorber, excellent absorption ability for ultraviolet ray of wavelength 370 nm, and a good liquid crystal display of the aspect, the absorption wavelength 400nm or more visible light is preferably used less. 好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、たとえばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。 As preferable examples of the ultraviolet absorber used, for example oxy benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex salt type compounds , but it is not limited to these. 又、特開平6−148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。 The polymeric UV absorber-Open Patent Publication No. 6-148430 are also preferably used.
【0036】 [0036]
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられる。 As the antioxidant, a compound of a hindered phenol is preferably used. また、たとえば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。 Further, for example, N, N'-bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine-based metal deactivator such as hydrazine and tris (2,4-di - phosphorus-based processing stabilizers, such as t- butylphenyl) phosphite may be used in combination. これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜1.0質量%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。 The addition amount of these compounds is preferably 1ppm~1.0 mass% in mass ratio to cellulose ester, more preferably 10-1000 ppm. この酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、高湿高温の状態に液晶画像表示装置がおかれた場合、セルロースエステルフィルムの分解を遅らせたり、防いだりする。 The antioxidant is also called antidegradant, when the liquid crystal image display device is placed in a high-humidity high-temperature conditions, or delay the decomposition of the cellulose ester film and Dari prevented.
【0037】 [0037]
セルロースエステルフィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。 As the fine particles to be added to the cellulose ester film, as examples of inorganic compounds, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated silicate calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. 中でもケイ素を含むものが濁度が低くなる点、また、フィルムのヘイズを小さくできるので好ましく、特に二酸化珪素が好ましく、さらに有機物により表面処理されていても良い。 Of these points turbidity those containing silicon is low, also preferred because the haze of the film can be reduced, and silicon dioxide is particularly preferred, may be further surface treated with an organic substance. 二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/L以上であるものが好ましい。 Fine particles of silicon dioxide, average primary particle size is not less 20nm or less, and an apparent specific gravity of preferably 70 g / L or more. 微粒子は、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面の表層(深さ5μm以内)に含まれていることが好ましく、微粒子の添加量は、0.01〜0.5質量%であることが好ましく、0.05〜0.3質量%であることがより好ましく、0.08〜0.2質量%であることがさらに好ましい。 Particles is preferably contained in the surface layer of at least one surface of the cellulose ester film (within a depth 5 [mu] m), the added amount of the fine particles is preferably 0.01 to 0.5 wt%, 0 more preferably .05~0.3 mass%, more preferably from 0.08 to 0.2 wt%.
【0038】 [0038]
ポリマーの微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。 Examples of the fine particles of the polymer include a silicone resin, fluorine resins and acrylic resins. これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。 Among these silicone resins are preferable, it is preferable in particular with a three-dimensional network structure.
【0039】 [0039]
微粒子の1次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)を用いて、粒子100個を観察し、その平均値をとることによって行うことができる。 Average primary measurement of the particle diameter of fine particles using a transmission electron microscope (magnification 500000-2000000 times), to observe the 100 particles, can be done by taking the average value. また、見掛比重は一定量の二酸化珪素微粒子をメスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、見掛比重(g/L)=二酸化珪素質量(g)/二酸化珪素の容積(L)として算出することができる。 Further, apparent specific gravity takes a certain amount of silicon dioxide fine particles in a measuring cylinder, the weight at this time was measured, apparent specific gravity (g / L) = silicon dioxide by weight (g) / silicon dioxide volume (L) it can be calculated as.
【0040】 [0040]
なお、透明支持体B上には、隣接する層との密着性を付与するために下塗り層を設けてもよい。 The transparent on a support B may an undercoat layer provided in order to impart the adhesion between adjacent layers. このような下塗り層に用いられる材料は特に限定されないが、透明支持体Bがセルローストリアセテートの場合には、たとえばゼラチンやポリ(メタ)アクリレート樹脂およびその置換体、スチレン−ブタジエン樹脂などが好ましく用いられる。 Such no subbing layer materials used in the limited, when the transparent support B is cellulose triacetate, such as gelatin or poly (meth) acrylate resin and a substitution product thereof, styrene - butadiene resin is preferably used . さらに化学処理、機械処理、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を行ってもよい。 Further chemical treatment, mechanical treatment, corona treatment, may be subjected to surface treatment such as glow discharge treatment.
【0041】 [0041]
配向層は、上述した透明支持体B上に必要に応じて設けられる。 Alignment layer is provided as needed on the transparent support B described above. 該配向層は、配向層上に設けられる光学異方層に含まれる液晶性ディスコティック化合物等の液晶の配向方向を規定する。 The alignment layer defines the orientation of the liquid crystal such as a liquid crystal discotic compound contained in the optically anisotropic layer provided on the orientation layer. この配向により液晶性ディスコティック化合物に透明支持体Bの法線方向から傾いた光軸を与えることができる。 This orientation can provide an optical axis inclined from the normal direction of the transparent support B in the liquid crystalline discotic compound. 配向層としては、光学異方層に配向性を付与できるものであれば特に限定されないが、具体的には、表面をラビング処理した有機化合物層、無機化合物の斜方蒸着層、レジストを用いたパターニングなどにより形成されたマイクログルーブ層、またはω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット膜、さらに電場もしくは磁場により配向された誘電体層、偏光紫外線を用いる光配向層を挙げることができる。 As the alignment layer is not particularly limited as long as it can impart orientation in the optically anisotropic layer, specifically, the organic compound layer was rubbed surface, oblique evaporation layer of an inorganic compound, a resist was used microgroove layer formed by such patterning, or ω- tricosanoic acid, dioctadecyl methyl ammonium chloride, and stearyl acid Langmuir-Blodgett films, such as methyl, further electric or dielectric layer is oriented by a magnetic field, light using polarized ultraviolet rays mention may be made of an alignment layer. これらのうち生産性の観点からは、表面をラビング処理した有機化合物層が好ましい。 From the viewpoint of these productivity, organic compound layers were rubbed surface is preferred.
【0042】 [0042]
このような配向層を形成する有機化合物としては、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、 As the organic compound for forming such an alignment layer, for example, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, poly (N- methylolacrylamide), chlorosulfonated polyethylene, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, nitrocellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene, polypropylene, polycarbonate,
アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、スチレン/ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、必要に応じてシランカップリング剤などの添加剤を含有しても良い。 Acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleinimide copolymer, styrene / vinyltoluene copolymer, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer. Optionally it may contain additives such as a silane coupling agent.
【0043】 [0043]
これらのうちではポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、炭素数6以上のアルキル基を含有するアルキル変性ポリビニルアルコールが好ましく、さらに炭素数6以上のアルキル基含有アルキル変性ポリビニルアルコールがより好ましい。 Polyimide Of these, polystyrene, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol is preferable containing alkyl group having 6 or more carbon atoms, still more preferably an alkyl group containing alkyl-modified polyvinyl alcohol having 6 or more carbon atoms. 該アルキル変性ポリビニルアルコールとして、具体的にはMP103、MP203、R1130(いずれもクラレ(株)製)が挙げられる。 As the alkyl-modified polyvinyl alcohol, in particular MP103, MP203, R1130 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
【0044】 [0044]
また、前記ラビング処理はLCDの液晶配向処理工程において一般に採用されている処理方法により行うことができる。 Moreover, the rubbing treatment may be carried out by treatment method which is generally employed in the treatment of liquid crystal orientation in LCD. たとえば、紙、ガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて前記有機化合物からなる層の表面を一定方向に擦ることによって配向層を得ることができる。 For example, it is possible to obtain paper, gauze, felt, rubber or nylon, the orientation layer by rubbing the surface of the layer comprising the organic compound by using a polyester fiber in a predetermined direction. 具体的には、繊維長および太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことが一般的である。 Specifically, it is common to perform repeating rubbing a several times using a fiber length and thickness has fibers grafted uniformly averagely cloth.
【0045】 [0045]
なお、配向層を用いずに光学異方層形成を配向させてもよく、この場合には配向層は設けなくても良い。 Incidentally, it may be oriented an optically anisotropic layer formed without an alignment layer may not be provided alignment layers in this case. この場合には、光学異方層を形成する液晶性ディスコティック化合物層に電場もしくは磁場をかけるか、偏光照射もしくは斜め非偏光照射することなどによって配向させる。 In this case, either applying an electric field or a magnetic field to the liquid crystal discotic compound layer for forming an optical anisotropic layer, it is oriented such as by the polarized light irradiation or oblique non-polarized radiation.
【0046】 [0046]
本発明において光学異方層は、透明支持体B上に直接または配向層を介して設けられる。 Optically anisotropic layer in the present invention is provided directly or through an alignment layer on a transparent support on B. 光学異方層は、好ましくは液晶性ディスコティック化合物を有し、該液晶性ディスコティック化合物の光軸は、透明支持体Bの法線方向に対して傾斜角を形成する。 Optically anisotropic layer preferably has a discotic liquid crystalline compound, the optical axis of the liquid crystalline discotic compound forms a tilt angle with respect to the normal direction of the transparent support B. この傾斜角は光学異方層の透明支持体B側から表面側に向かうにつれ増加していることが好ましい。 The inclination angle is preferably that increases as toward the surface side from the transparent support side B of the optical anisotropic layer. このように本発明において光学異方層は、ディスコティック(円盤状)構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層である。 Such optically anisotropic layer in the present invention is a layer having a negative birefringence comprising a compound having a discotic structure unit. すなわち、光学異方層は、液晶性ディスコティック化合物の層であるか、または重合性ディスコティック化合物の硬化により得られるポリマー層である。 That is, the optical anisotropic layer is a polymer layer obtained by the curing of either a layer of liquid crystalline discotic compound, or a polymerizable discotic compound. 本発明に適用できるディスコティック化合物としては、たとえば、C. The discotic compound applicable to the present invention, for example, C. Destradeらの研究報告、Mol. Destrade et al research report, Mol. Cryst. Cryst. 71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、Mol. Vol. 71, benzene derivatives described in p. 111 (1981), Mol. Cryst. Cryst. 122巻、141頁(1985年)、Phyics. Vol. 122, 141 (1985), Phyics. Lett,A、78巻、82頁(1990年)に記載されているトルキセン誘導体、B. Lett, A, 78 vol., Truxene derivatives described in 82 (1990), B. Kohneらの研究報告、Angew. Kohne et al. Research report, Angew. Chem. Chem. Soc. Soc. 96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ. Vol. 96, cyclohexane derivatives and J. page 70 (1984) M. M. Lehnらの研究報告、J. Lehn et al. Research report, J. Chem. Chem. Commun. Commun. 1794頁(1985年)、J. 1794 (1985), J. Zhangらの研究報告、J. Zhang et al. Of the research report, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. 116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。 116 vol, and the like azacrowns based or phenylacetylene-based macrocycles pp 2655 (1994). ディスコティック化合物は、一般にこのような芳香環を有する分子を核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基などが側鎖としてその周りに放射状に置換した平板状構造を有しており、液晶性を示し、一般にディスコティック液晶と呼ばれるものを含む。 Discotic compound is generally such molecules having an aromatic ring as a nucleus, having an alkyl group or an alkoxy group of a linear, a plate-like structure, such as has been substituted with radially therearound as side chain substituents benzoyloxy group cage, a liquid crystal property, including what is commonly referred to as discotic liquid crystals. 但し、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。 However, a molecule itself negative uniaxial property, but is not limited to the above described as long as it can impart a certain orientation. また本発明においては、ディスコティック構造単位を有する化合物には、上記化合物の他に、低分子ディスコティック液晶が熱や電離放射線などで架橋しうる官能基を有しており、熱または電離放射線照射によって高分子量化して液晶性を失ったものも含まれる。 In the present invention, the compound having a discotic structural unit, in addition to the above compounds have a functional group which low-molecular discotic liquid can be crosslinked by heat or ionizing radiation, heat or ionizing radiation and those having no liquid crystallinity and high molecular weight by.
【0047】 [0047]
本発明で用いることのできるディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。 Preferred examples of the discotic compound which can be used in the present invention are shown below.
【0048】 [0048]
【化1】 [Formula 1]
【0049】 [0049]
【化2】 ## STR2 ##
【0050】 [0050]
【化3】 [Formula 3]
【0051】 [0051]
【化4】 [Of 4]
【0052】 [0052]
【化5】 [Of 5]
【0053】 [0053]
光学異方層は、ディスコティック化合物および他の化合物を溶解した塗布液を配向層上に塗布、乾燥した後、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱し、その配向状態を維持しつつ冷却することにより形成することができる。 Optically anisotropic layer, the discotic compound and coating the other coating solution of the compound was dissolved in alignment layer, dried, and heated to a discotic nematic phase formation temperature, by cooling while maintaining the oriented state it can be formed. また、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、電離放射線照射により重合させてもよい。 Moreover, after heating to a discotic nematic phase formation temperature, it may be polymerized by ionizing radiation. ディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、好ましくは50〜300℃、より好ましくは70〜170℃が望ましい。 Discotic nematic liquid crystal phase - solid phase transition temperature, preferably 50 to 300 ° C., more preferably 70 to 170 ° C. is preferred.
【0054】 [0054]
なお、光学異方層には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、高分子化合物など、ディスコティック化合物の配向を阻害しない限り必要に応じていかなる化合物を添加してもよい。 Note that the optically anisotropic layer, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, such as a polymer compound may be added to any compound optionally so long as it does not inhibit the orientation of the discotic compound.
【0055】 [0055]
重合性モノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびビニルオキシ基を有するものが好ましく、ディスコティック化合物に対して1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%用いることができる。 The polymerizable monomer, an acryloyl group, a methacryloyl group is preferably one having a vinyl group and vinyloxy group, 1 to 50 mass% with respect to the discotic compound can be preferably used 5 to 30 mass%.
【0056】 [0056]
高分子化合物としては、ディスコティック化合物との相溶性を有していればよく、好ましくはセルロースエステル、より好ましくはセルロースアセテートブチレートが望ましい。 As the polymer compound, sufficient to have compatibility with the discotic compound, preferably cellulose esters, more preferably cellulose acetate butyrate is desired. 高分子化合物はディスコティック化合物に対し、0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%用いることができる。 Polymer compound with respect to the discotic compound, 0.1 to 10 mass%, can be preferably used 0.1 to 5 mass%. また、セルロースアセテートブチレートのアセチル化度は30〜80%が好ましく、ブチリル化度は30〜80%が好ましい。 Moreover, the acetylation degree is preferably 30% to 80% of cellulose acetate butyrate, butyryl degree is preferably 30% to 80%.
【0057】 [0057]
次いで、反射防止層を有し、平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂を有するポリエステルフィルムである透明支持体Aについて説明する。 Then, an anti-reflective layer, the equilibrium moisture content will be described transparent support A is a polyester film having a polyester resin is 0.5 to 3.0%.
【0058】 [0058]
本発明においては、平衡含水率0.5〜3.0%のポリエステル樹脂は単独でポリエステルフィルムを形成してもよく、平衡含水率0.5%未満のポリエステル樹脂と積層されていてもよく、また他の材質のフィルム上に積層されていてもよく、支持体に用いられる樹脂は特に限定されない。 In the present invention, the equilibrium water content from 0.5 to 3.0 percent of the polyester resin alone may form a polyester film, may be laminated with the equilibrium moisture content less than 0.5% of the polyester resin, also may be laminated on the film of another material, the resin used in the support is not particularly limited.
【0059】 [0059]
ここで平衡含水率とは、試料の中に平衡状態で含まれる水分量を試料質量に対する百分率で表したものである。 Here the equilibrium moisture content and is a representation of the amount of moisture contained in the equilibrium state in the sample as a percentage of the sample weight. 具体的な求め方としては、ポリエステルフィルム、あるいは他のフィルム上に積層されている場合には、基体より引き剥がした該ポリエステル樹脂層フィルムを、23℃、相対湿度20%に調湿された部屋に4時間以上放置した後、23℃の蒸留水に24時間浸漬させた後、サンプルを微量水分計(例えば、三菱化学(株)製、CA−20型)を用いて温度150℃で、水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法で定量する方法である。 Specific determined direction, if it is laminated onto a polyester film or other films, is the polyester resin layer film was peeled off from the substrate was moistened adjusted to 23 ° C., 20% relative humidity room after standing for 4 hours or more, after immersion for 24 hours in distilled water at 23 ° C., the sample of trace moisture meter (for example, Mitsubishi Chemical Corp., CA-20 type) at a temperature 0.99 ° C. using a water after drying, vaporizing, a method for quantifying the Karl Fischer method.
【0060】 [0060]
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、また初めに芳香族ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとグリコール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いて製造できる。 Polyesters, direct esterification process reacting a direct esterification and a glycol component an aromatic dicarboxylic acid component, and using a dialkyl ester as the aromatic dicarboxylic acid component initially, by transesterification between this and glycol component, it was heated under reduced pressure can be produced by using an ester exchange method of polymerizing by removing the excess glycol component. この際、必要に応じてエステル交換触媒、重合反応触媒、耐熱安定剤等を用いて製造される。 In this case, an ester exchange catalyst as required, a polymerization catalyst is prepared by using a heat-stabilizer and the like.
【0061】 [0061]
本発明においては、始めにジカルボン酸のジアルキルエステルを用いた場合でも、また一旦ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応させるエステル化法を用いた場合でも、原料およびその共重合成分に言及する場合、芳香族ジカルボン酸、グリコール換算の量をいうこととする。 In the present invention, beginning even if using a dialkyl ester of a dicarboxylic acid, also once a dicarboxylic acid component and a glycol component even in the case of using the esterification method in which an esterification reaction, when referring to the material and the copolymer component , and it is referred to aromatic dicarboxylic acids, the amount of glycol conversion.
【0062】 [0062]
上記プロセスにおいては、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸或いはポリアルキレングリコール等の共重合成分をエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことにより得られるポリエステル樹脂が、特に好ましい。 In the above process, the addition of a copolymerizable component such as aromatic dicarboxylic acids or polyalkylene glycols having a group selected from sulfonic acid and its salts after the transesterification reaction, a polyester resin obtained by carrying out the polycondensation, in particular preferable.
【0063】 [0063]
本発明に用いられる平衡含水率0.5〜3.0%のポリエステル樹脂としては、具体的には、少なくとも芳香族ジカルボン酸とグリコールの反応により得られたポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂構造中にスルホン酸またはその塩から選ばれる基を有しているポリエステル樹脂が好ましい。 The equilibrium moisture content 0.5 to 3.0% of the polyester resin used in the present invention, specifically, a polyester resin obtained by the reaction of at least an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, the polyester resin structure polyester resins to have a sulfonic acid or a group selected from a salt thereof.
【0064】 [0064]
これらのスルホン酸基は、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸またはグリコールを所定量テレフタル酸等のジカルボン酸或いはエチレングリコール等のグリコールの共重合成分として混合し、ポリエステルを製造することにより、ポリエステル樹脂中に導入することができる。 These sulfonic acid group, a mixture of aromatic dicarboxylic acids or glycols having a group selected from sulfonic acids and salts thereof as a copolymer component of the glycols such as dicarboxylic acids or ethylene glycol such as a predetermined amount of terephthalic acid, produce a polyester by, it can be introduced into the polyester resin.
【0065】 [0065]
この様にして得られるポリエステル樹脂中に含まれる硫黄元素含有量は、0.15〜2質量%であることが好ましい。 Elemental sulfur content in the polyester resin obtained in this way is preferably 0.15 to 2 mass%.
【0066】 [0066]
これら硫黄元素含量が2%を越える場合には、スルホン酸基の含有量が多すぎ、機械的強度が劣ったものとなる場合があり、また0.15%未満では、スルホン酸基数が充分な割合で存在せず、本発明の効果を与えない。 If these sulfur element content exceeds 2%, the content of the sulfonic acid group is too large, sometimes becomes the mechanical strength is inferior, and in less than 0.15%, acid groups is sufficient not present in a proportion not give the effects of the present invention.
【0067】 [0067]
ポリエステル樹脂中の硫黄元素は、全てがスルホン酸基またはその塩から選ばれる基由来である必要はないが、50%以上、好ましくは80%以上がスルホン酸またはその塩としてポリエステル中に含まれるスルホン酸基に由来するものであることが好ましい。 Sulfonic sulfur element in the polyester resin, all need not be derived group selected from a sulfonic acid group or a salt thereof, 50% or more, contained preferably in polyester 80% or more as a sulfonic acid or a salt thereof it is preferably derived from the acid group.
【0068】 [0068]
ポリエステル樹脂中の硫黄元素の定量方法は、特に限定されないが、例えば、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分光分析)により定量できる。 The method of quantifying sulfur element in the polyester resin is not particularly limited, for example, can be quantified by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy). 具体的には、試料に炭酸ナトリウムを添加して、1000℃で加熱溶融して得られた分解物に水を加えて水溶液とし、これをセイコー電子工業(株)製SPS−4000を用いて、ICP−AES分析にて求めることができる。 Specifically, by adding sodium carbonate to the sample, and adding water and an aqueous solution to decomposition products obtained by heating and melting at 1000 ° C., which is used by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. SPS-4000, it can be determined by ICP-AES analysis.
【0069】 [0069]
上記スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂は、従って、少なくとも芳香族ジカルボン酸とグリコールの反応により製造される際に用いられる全芳香族ジカルボン酸に対して、1〜10モル%のスルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸或いはグリコールを共重合成分として用いることにより得ることができる。 Polyester resin containing the sulfonic acid group, therefore, the total aromatic dicarboxylic acids used in are prepared by reaction of at least an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, 1-10 mol% of sulfonic acid and its salts aromatic dicarboxylic acids or glycols having a group selected from can be obtained by using as a copolymer component. また、スルホン酸をポリエステルに導入するには、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸を、全芳香族ジカルボン酸に対し1〜10モル%用いて製造することが原料の入手のしやすさ等から見てより好ましい。 Further, the sulfonic acid is introduced into the polyester obtained an aromatic dicarboxylic acid having a group selected from sulfonic acid and its salts, relative to the total aromatic dicarboxylic acids may be prepared using 1 to 10 mole% of the starting more preferable viewed from the Works easiness.
【0070】 [0070]
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、更にポリアルキレングリコールを、生成したポリエステルの全量に対して0.1〜10質量%共重合成分として用いて製造されることが好ましい。 Further, the polyester resin used in the present invention, further polyalkylene glycol, are preferably prepared using as 0.1 to 10 wt% copolymer component based on the total amount of the resulting polyester.
【0071】 [0071]
これらの成分により、ポリエステル樹脂を偏光板保護フィルム等に用いる際の、偏光子との接着性や貼合の際の接着剤の乾燥性等偏光板保護フィルムとしての特性は大きく改善する。 These components, when using a polyester resin in the polarizer protective film or the like, the characteristics of the drying property such as a polarizing plate protective film of the adhesive during adhesion and lamination of the polarizer is greatly improved.
【0072】 [0072]
本発明に用いるポリエステル樹脂においては、特にポリエステルの主成分がテレフタル酸およびエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。 In the polyester resin used in the present invention, it is particularly preferable that the main component of the polyester is polyethylene terephthalate obtained by using terephthalic acid and ethylene glycol.
【0073】 [0073]
本発明においては、後述するが、溶融流延されたフィルムを実質的に一軸で延伸したフィルムが特に好ましく用いられる。 In the present invention, it will be described later, substantially stretched film is particularly preferably used in uniaxial melt flow cast films. このようにして得られたフィルムは特に膜厚5〜40μmであっても、適切な透湿度を有するため、偏光板製造時の接着剤の乾燥性に優れ、偏光子との接着性も良好であった。 Even with such film obtained in the particular thickness 5 to 40 m, to have a suitable moisture permeability, good drying properties of the polarizing plate during manufacture of the adhesive, also good adhesion between the polarizer there were. また、膜厚5〜40μmであっても偏光板製造時に皺が入りにくく、偏光子との貼合が容易である。 Moreover, hardly wrinkles during polarizing plate produced even thickness 5 to 40 m, it is easy to bonding the polarizer.
【0074】 [0074]
本発明に係る偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、膜厚5〜40μmの偏光板保護フィルムを用いても、高温高湿条件下での偏光度の低下が著しく少なく、しかも寸法安定性にも優れることが確認された。 A polarizing plate using the polarizer protective film according to the present invention may be used a polarizing plate protective film having a thickness of 5 to 40 m, reduction in the degree of polarization is significantly less at high temperature and high humidity conditions, moreover dimensional stability it was confirmed that excellent.
【0075】 [0075]
本発明に用いられるポリエステルの製造に用いられる芳香族ジカルボン酸としては前記テレフタル酸のほか、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などがあり、またこれらの低級アルキルエステル(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)を使用することができる。 In addition to the terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid used in the preparation of the polyesters used in the present invention, isophthalic acid, 2,6-naphthalene and di-carboxylic acids may also lower alkyl esters (anhydrides, lower alkyl esters ester formable derivatives) etc. can be used. グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、p−キシリレングリコールなどがある。 Ethylene glycol as the glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, and the like p- xylylene glycol. なかでもテレフタル酸とエチレングリコールの反応により得られたポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。 Among these it is preferable that a main component of polyethylene terephthalate obtained by the reaction of terephthalic acid and ethylene glycol.
【0076】 [0076]
主成分がポリエチレンテレフタレートであるとは、ポリエチレンテレフタレートの繰返し単位が80モル%以上の共重合体、あるいはブレンドされている場合は、ポリエチレンテレフタレートを80質量%以上含有していることをいう。 The main component is polyethylene terephthalate, when the repeating units of the polyethylene terephthalate is 80 mol% or more copolymers, or are blends refers to contain polyethylene terephthalate or 80 wt%.
【0077】 [0077]
本発明において用いられる、ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために用いられるスルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸としては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属(例えばカリウム、リチウムなど)で置換した化合物が用いられる。 Used in the present invention, the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid and a group selected from a salt thereof is used to contain a sulfonic acid group in the polyester, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoisophthalic acid , 4-sodium sulfoisophthalate, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and compounds obtained by substituting these sodium other metals (e.g. potassium, lithium, etc.) are used.
【0078】 [0078]
また、グリコール中にスルホン酸およびその塩から選ばれる基を導入したものを用いてもよいが、ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために好ましい化合物として好ましいのは、前記スルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸である。 Further, it may be used after introducing a group selected in the glycol from sulfonic acids and salts thereof, preferred are a sulfonic acid group or a salt thereof Preferred compounds for inclusion a sulfonic acid group in the polyester an aromatic dicarboxylic acid having a.
【0079】 [0079]
これらのスルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸成分が製造時に用いられる全芳香族ジカルボン酸の10モル%を越えると延伸性が劣ったり、機械的強度が劣ったものとなる場合があり、また1モル%未満では、十分な乾燥性が得られない場合がある。 May aromatic dicarboxylic acid component having these sulfonic acid group or a salt thereof or inferior stretchability to exceed 10 mol% of the total aromatic dicarboxylic acids used are at the time of manufacture, and that the mechanical strength is poor , and in less than 1 mol%, sufficient drying property can not be obtained.
【0080】 [0080]
更に、本発明に用いられるポリエステルは、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含有することが好ましく、前述したように、ポリエステルが、反応生成物のポリエステル全量に対してポリアルキレングリコールを0.1〜10質量%用い製造されることが好ましい。 Furthermore, the polyester used in the present invention preferably contains a polyalkylene glycol as a copolymerization component, as described above, polyester, polyalkylene glycol of the polyester total amount of the reaction product of 0.1 to 10 it is preferably used mass% production. また、更に好ましくは0.2〜8質量%である。 Further, more preferably from 0.2 to 8 wt%. ポリアルキレングリコールが0.1質量%未満では十分な乾燥性が得られない場合があり、10質量%を越えるとヤング率が低下し、機械的強度に劣ったものとなる場合がある。 Polyalkylene glycol may not be obtained sufficient drying is less than 0.1 wt%, it exceeds 10 wt%, the Young's modulus is lowered, which may consequently deteriorating the mechanical strength.
【0081】 [0081]
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが好ましく、分子量(数平均分子量)としては特に限定されないが300〜20000が好ましく、さらに好ましくは600〜10000、特に1000〜5000のものが好ましく用いられる。 The polyalkylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol is used, of which polyethylene glycol is preferable, the molecular weight (number average molecular weight) preferably is from 300 to 20000 are not particularly limited, and more preferably 600-10000, preferably used in particular 1000-5000. これらの分子量はGPCを用いることにより測定できる。 These molecular weights can be measured by using a GPC.
【0082】 [0082]
本発明の光学フィルムに用いられるポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。 The polyester used in the optical film of the present invention, within the range not impairing the effects of the present invention, further to other components may be copolymerized, other polymers may be blended.
【0083】 [0083]
上記以外の他の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体として、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステル(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)を用いることができる。 Other aromatic dicarboxylic acids or their derivatives other than the above, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids and their lower alkyl esters (anhydrides, such as diphenyl ether dicarboxylic acid things, an ester formable derivatives such as lower alkyl esters) can be used. また製造の際、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体(無水物、低級アルキルエステルなどのエステル形成可能な誘導体)を全ジカルボン酸の10モル%以下の量で使用しても良い。 Also during manufacturing, cyclopropane dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids and derivatives thereof such as cyclobutane dicarboxylic acid, and hexahydroterephthalic acid (anhydride, ester formable derivatives, such as lower alkyl esters), adipic acid, succinic acid, oxalic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids and their derivatives such as sebacic acid and dimer acid used in an amount of 10 mol% or less (anhydrides, esters formable derivative such as a lower alkyl ester) the total dicarboxylic acid it may be.
【0084】 [0084]
本発明で使用することができるグリコールとしてはエチレングリコールおよび前記のグリコールの他、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、p,p′−ジヒドロキシフェニルスルフォン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ポリアルキレン(例、エチレン、プロピレン)グリコール、及びp−フェニレンビス(ジメチロールシクロヘキサン)などを挙げることができ、これらは用いられるグリコールの10モル%以下の量で使用しても良い。 As glycol, which can be used in the present invention other ethylene glycol and said glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, p, p'-dihydroxyphenyl sulfone, 1,4-bis (beta-hydroxy ethoxy phenyl) propane, polyalkylene (e.g., ethylene, propylene) glycol, and p- phenylene bis (dimethylolcyclohexane) and the like can be illustrated, glycols which are used it may be used in an amount of 10 mol% or less.
【0085】 [0085]
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの1官能性化合物によって末端の水酸基および/またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば、極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。 Polyester for use in the present invention include, for example, benzoic acid, benzoyl benzoic acid, benzyloxy benzoic acid, may be obtained by blocking the terminal hydroxyl group and / or carboxyl groups by monofunctional compounds such as methoxy polyalkylene glycol or, for example, a very small amount of glycerin, such as pentaerythritol trifunctional, may be one substantially linear copolymer is modified to the extent obtained with tetrafunctional ester-forming compound.
【0086】 [0086]
また、本発明に用いられるポリエステルには、フィルムの耐熱性を向上する目的で、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。 Further, the polyester used in the present invention, in order to improve the heat resistance of the film, it is possible to copolymerize a compound having a bisphenol-based compound, a naphthalene ring or a cyclohexane ring.
【0087】 [0087]
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度(Intrinsic Viscousity)は0.35〜0.65の範囲のものが好ましく用いられる。 The intrinsic viscosity of the polyester used in the present invention (Intrinsic Viscousity) is used preferably in the range of 0.35-0.65. この範囲以下では得られるフィルムの脆弱性が不充分となる場合があり、この範囲を超えると、溶融押し出し時に溶融粘度が大きすぎて平面性が劣化する場合がある。 The range following may vulnerability of the obtained film becomes insufficient, and when it exceeds this range, the deterioration of the flatness in the melt viscosity is too large at the time of melt extrusion.
【0088】 [0088]
固有粘度の算出はウベローデ型粘度計を用いて行った。 Calculation of the intrinsic viscosity was carried out using an Ubbelohde viscometer. 質量比が約55:45(流下時間42.0±0.1秒に調整)であるフェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの混合溶媒を用い、これにサンプルを溶かして濃度0.2,0.6,1.0(g/dl)の溶液(温度20℃)を調製する。 Mass ratio employed a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane is about 55:45 (adjusted to flow time 42.0 ± 0.1 sec), the concentration 0 by dissolving samples to solution of .2,0.6,1.0 (g / dl) a (temperature 20 ° C.) is prepared. ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度(C)における比粘度(η sp )を求め、式[η sp /C]を濃度零(C→0)に補外し固有粘度[η]を求めた。 By Ubbelohde viscometer, to determine the specific viscosity (eta sp) at each concentration (C), was determined wherein the intrinsic viscosity extrapolated to [η sp / C] concentration zero (C → 0) [η] . 固有粘度[η]の単位はdl/gである。 Units of intrinsic viscosity [eta] is dl / g.
【0089】 [0089]
また、本発明に用いられるポリエステルはガラス転移温度(Tg)が55℃以上であることが好ましく、更に60℃以上であることが好ましい。 Further, the polyester used in the present invention is preferably a glass transition temperature (Tg) of temperatures above 55 ℃, is preferably further 60 ° C. or higher. 55℃未満では得られたフィルムの高温高湿下での寸法安定性に劣る場合がある。 It is less than 55 ° C. may be poor dimensional stability under high temperature and high humidity of the obtained film. Tgは示差走査熱量計で測定するところのベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との平均値として求められたものである。 Tg are those obtained as the average of the temperature at which the baseline where measured by differential scanning calorimetry started to deviate, and the temperature returning to new baseline.
【0090】 [0090]
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤が含有されていてもよい。 The polyester for use in the present invention, antioxidants may be contained. 特にポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著となる。 In particular polyester, the effect becomes remarkable when containing a compound having a polyoxyalkylene group. 含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤を挙げることができる。 Antioxidant to be contained is not particularly limited for its kind, can be used various antioxidants, for example, include hindered phenol compounds, phosphite compounds, antioxidants such as thioether compounds be able to. 中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。 Antioxidant hindered phenol compound is preferable among them transparency point. 酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステルに対して0.01〜2質量%、好ましくは0.1〜0.5質量%である。 The content of the antioxidant is usually 0.01 to 2 wt% of the polyester, preferably from 0.1 to 0.5 wt%.
【0091】 [0091]
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。 The polyester film of the invention can also impart lubricity as needed. 易滑性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、或いは界面活性剤等をフィルム表面に塗布する方法等が一般的である。 The lubricity imparting means is not particularly limited, the external particle addition method of adding inert inorganic particles in the polyester, the internal particle precipitation method of precipitating the catalyst added during synthesis of the polyester or a surfactant such as a film, the method is applied to the surface or the like is generally used.
【0092】 [0092]
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。 The polyester film of the invention may be added an ultraviolet absorber if necessary.
【0093】 [0093]
紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。 As the ultraviolet absorber, excellent absorption ability for ultraviolet ray of wavelength 370 nm, and a good liquid crystal display of the aspect, the absorption wavelength 400nm or more visible light is preferably used less.
【0094】 [0094]
本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber used in the present invention, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, benzoate-based such compounds. 又、特開平6−148430号記載の高分子紫外線吸収剤、特願2000−214134号の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。 The polymeric UV absorbers Hei 6-148430 Patent forth, polymeric UV absorbers Japanese Patent Application No. 2000-214134 are also preferably used.
【0095】 [0095]
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔1〕で示される化合物が好ましく用いられる。 Compound represented by the following general formula (1) as a benzotriazole ultraviolet absorber is preferably used.
【0096】 [0096]
【化6】 [Omitted]
【0097】 [0097]
式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4及びR 5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または5〜6員の複素環基を表し、R 4とR 5は閉環して5〜6員の炭素環を形成してもよい。 Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy forming group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a mono- or dialkylamino group, an acylamino group or a 5- to 6-membered heterocyclic group, the carbocyclic ring R 4 and R 5 are closed 5-6 membered it may be.
【0098】 [0098]
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。 Further, these groups described above may have any substituent.
以下に一般式〔1〕で示される紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。 Hereinafter, specific examples of the ultraviolet absorber represented by the general formula [1] is not limited thereto.
【0099】 [0099]
UV−1:2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールUV−2:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールUV−3:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールUV−4:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールUV−5:2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールUV−6:2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール) UV-1: 2- (2'- hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'- hydroxy-3 ', 5'-di -tert- butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -tert- butylphenyl) - 5-chloro benzotriazole UV-5: 2- (2'- hydroxy-3 '- (3 ", 4", 5 ", 6" - tetrahydrophthalic) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV−7:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールUV−8:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール(TINUVIN 171、Ciba製) UV-7: 2- (2'- hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole UV-8: 2- (2H- benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN 171, manufactured by Ciba)
UV−9:オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物(TINUVIN 109、Ciba製) UV-9: octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro -2H- benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl - 4-hydroxy-5- (5-chloro -2H- benzotriazol-2-yl) phenyl] mixture of propionate (TINUVIN 109, manufactured by Ciba)
また本発明において、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔2〕で表される化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, a compound represented by the following general formula (2) is preferably used as a benzophenone-based ultraviolet absorber.
【0100】 [0100]
【化7】 [Omitted]
【0101】 [0101]
式中、Yは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。 Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and a phenyl group, these alkyl group, alkenyl group and phenyl group may have a substituent. Aは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−CO(NH) n-1 −D基を表し、Dはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。 A is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group or a -CO (NH) n-1 -D group, D is an alkyl group, an alkenyl group or an optionally substituted even when the have represents a phenyl group. m及びnは1または2を表す。 m and n represents 1 or 2.
【0102】 [0102]
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数24までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数18までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数16までのアルケニル基で例えばアリル基、2−ブテニル基などを表す。 In the above, the alkyl group, for example, a straight-chain or branched aliphatic group of up to 24 carbon atoms, the alkoxy group include an alkoxy group having up to 18 carbon atoms, the alkenyl group for example, 16 carbon atoms alkenyl groups, for example allyl up, representing and 2-butenyl group. 又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基へ置換してもよい置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基、(このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい)などが挙げられる。 Further, an alkyl group, an alkenyl group, as the substituent which may be substituted to the phenyl group a halogen atom, e.g., chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, a hydroxyl group, a phenyl group, (in the phenyl alkyl group, or a halogen atom such as may be substituted for) and the like.
【0103】 [0103]
以下に一般式〔2〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the benzophenone compound represented by the general formula (2) below, but is not limited thereto.
【0104】 [0104]
UV−10:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンUV−11:2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンUV−12:2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノンUV−13:ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン) UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy 4-hydroxy-5-benzoylphenyl methane)
市販されているものとしては、TINUVIN P、TINUVIN 324、TINUVIN 320、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 770、TINUVIN 780、TINUVIN 144、TINUVIN 120、UVITEX OB(日本チバガイギー(株)製)等から適宜選択して使用することもできる。 As those commercially available, TINUVIN P, TINUVIN 324, TINUVIN 320, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 328, TINUVIN 329, TINUVIN 770, TINUVIN 780, TINUVIN 144, TINUVIN 120, UVITEX OB (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Corporation ) can also be suitably selected from such.
【0105】 [0105]
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。 UV absorbers described above which is preferably used in the present invention has high transparency, benzotriazole ultraviolet absorber or benzophenone ultraviolet absorber preferably has excellent effect of preventing deterioration of a polarizing plate and a liquid crystal element, unnecessary coloration There fewer benzotriazole ultraviolet absorber is particularly preferred.
【0106】 [0106]
また、本発明に用いられるポリエステルフィルムには蛍光増白剤を含有することができる。 Further, the polyester film used in the present invention may contain a fluorescent brightening agent. 特に、バックライト側に配置されるポリエステルフィルムに蛍光増白剤を含有させることが好ましい。 In particular, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent to a polyester film disposed on the backlight side. 蛍光増白剤は通常市販されているもの、あるいは新規物質の中から耐光性に基づいて任意に選択することができる。 Fluorescent whitening agents that are normally commercially available or can be arbitrarily selected based on light resistance from the new substances. 例えば、特開2002−53824の段落番号[0029]〜[0034]に記載のものが挙げられる。 For example, those described in paragraphs [0029] to JP 2002-53824, [0034]. 一般に蛍光増白剤は約320〜約410nmの波長の光を吸収して、約410〜約500nmの波長の光を放射する性質を有する化合物よりなる。 Generally fluorescent whitening agent absorbs light having a wavelength of from about 320 to about 410 nm, consisting of compounds having the property of emitting light having a wavelength of from about 410 to about 500 nm. これらの蛍光増白剤による分だけ可視光のエネルギーが増加し、輝度が向上する。 The energy of the visible light is increased by the amount of these fluorescent brightening agents, to improve the brightness.
【0107】 [0107]
蛍光増白剤としては、更に下記一般式〔3〕のものが挙げられる。 As the fluorescent whitening agent include the further following general formula [3].
【0108】 [0108]
【化8】 [Of 8]
【0109】 [0109]
式中、R 1およびR 4は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、R 2およびR 3はアルキル基を表す。 In the formula, R 1 and R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R 2 and R 3 represents an alkyl group. [A]は置換アリール基または置換エテニル基を表す。 [A] represents a substituted aryl group or a substituted ethenyl group. 一般式〔3〕で表される化合物は、好ましくは下記一般式〔4〕で表される化合物である。 Compound represented by the general formula (3) is preferably a compound represented by the following general formula (4).
【0110】 [0110]
【化9】 [Omitted]
【0111】 [0111]
式中、R 5およびR 7は前記R 2と同義の基であり、R 6およびR 8は前記R 3と同義である。 Wherein, R 5 and R 7 is a group of the R 2 as defined, R 6 and R 8 have the same meanings as the R 3. nは1または2の整数を表す。 n represents an integer of 1 or 2. これらの化合物は特開平11−29556号記載の方法で合成することができる。 These compounds can be synthesized by the method described JP-A-11-29556. 一般式〔4〕で表される化合物の具体例は、特開2002−53824の段落番号[0050]〜[0060]に記載されている。 Specific examples of the compound represented by the general formula [4] are described in paragraphs JP 2002-53824 [0050] to [0060].
【0112】 [0112]
これらの蛍光増白剤はクリアハードコート層、支持体、バインダー層のいずれに添加してもよく、2種以上併用することもできる。 These optical brighteners clear hard coat layer, the support may be added to any of the binder layer, it can be used in combination of two or more. 添加量は層の厚さ、蛍光増白剤の性質、紫外線吸収剤の有無、性質、添加量によって変化するので一義的には決められない。 Amount the thickness of the layer, the nature of the fluorescent whitening agent, the presence or absence of UV absorbers, nature, not uniquely the determined since changes with the amount of addition. 一般的には厚さ50μmの層であれば0.1〜30質量%、好ましくは1〜10質量%で十分である。 Generally 0.1 to 30 wt% if a layer thickness of 50μm is sufficient preferably 1-10 wt%.
【0113】 [0113]
本発明に用いるポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、前述したように従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。 The method of synthesizing the polyester used in the present invention is not particularly limited and can be produced according to the production method of conventional polyester as described above. 例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。 For example, direct esterification process reacting a direct esterification with a diol component dicarboxylic acid component, initially using a dialkyl ester as the dicarboxylic acid component, by transesterification between this and a diol component, which was heated under reduced pressure transesterification method of polymerizing by removing the excess of the diol component may be used. この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応触媒を用い、或いは耐熱安定剤を添加することができる。 In this case, an ester exchange catalyst or the polymerization catalyst as necessary, or can be added heat stabilizer. この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことが好ましい。 At this time, the addition of aromatic dicarboxylic acids and polyethylene glycols having a metal sulfonate group is a copolymerization component after the transesterification, it is preferable to perform the polycondensation. また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、pH調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。 Moreover, anti-coloring agent at each stage in the synthesis, antioxidants, crystal nucleating agents, slip agents, stabilizers, antiblocking agents, UV absorbers, optical brighteners, viscosity modifiers, antifoaming agents, clarifying agents , antistatic agents, pH adjusting agents, dyes, may be added pigments.
【0114】 [0114]
次に、本発明の光学フィルムに用いられるポリエステルフィルムの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a polyester film for use in the optical film of the present invention.
【0115】 [0115]
本発明で用いられるポリエステルフィルムは延伸倍率1.0〜10.0に二軸延伸されたものが用いられ、特に実質的に一軸延伸されたものが好ましく用いられる。 Polyester film used in the present invention is used that is biaxially stretched in the stretching ratio from 1.0 to 10.0 is preferably used which is particularly substantially uniaxial stretching. 実質的に一軸延伸したポリエステルフィルムとは、二軸延伸製膜において、主にどちらか一方向のみに延伸を行うことで得られる。 Substantially uniaxially stretched polyester film, the biaxially oriented film, the film obtained by performing main stretch only in either one direction. 即ち、本発明において、ポリエステルフィルムは一方向の延伸倍率が1.00〜2.5倍、それと直交する方向の延伸倍率が2.5〜10倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであることが好ましく、より好ましくは、縦方向の延伸倍率が1.0〜2.0倍、横方向の延伸倍率が2.5〜7倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであり、更に好ましくは縦方向の延伸倍率が1.1〜1.8倍、横方向の延伸倍率が3.0〜6.0倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムである。 That is, in the present invention, the polyester film is a polyester film in one direction of stretch ratio from 1.00 to 2.5 times, the same stretch ratio in the orthogonal direction is biaxially stretched film formation to 2.5 to 10 times it is preferred, more preferably, longitudinal stretching ratio 1.0 to 2.0 times, the draw ratio in the transverse direction is a polyester film that is biaxially stretched film formation to 2.5 to 7 times, more preferably the longitudinal stretching ratio is 1.1 to 1.8 times, the draw ratio in the transverse direction is a polyester film that has been biaxially stretched film formation to 3.0 to 6.0 times. 一方向の延伸倍率を大きくすることが好ましく、延伸倍率の比(縦横いずれかの高い方の延伸倍率/縦横いずれかの低い方の延伸倍率)は2以上であることが好ましく、更に4以上であることが好ましく、6以上であることが好ましい。 Preferably is possible to increase the one-way stretch ratio, it is preferable that the ratio of the stretching ratio (aspect either higher draw ratio / aspect either lower draw ratio of) is 2 or more, further 4 or more preferably there is preferably 6 or more. 又、未延伸のものに対して延伸後の面積比で4倍以上に延伸されていることが好ましく、更に好ましくは5〜7倍に延伸されていることが好ましい。 Further, it preferred to be stretched more than four times the area ratio after stretching to that of unstretched, which is preferably more preferably stretched 5-7 times.
【0116】 [0116]
上記ポリエステルフィルムを得るには、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが、以下の様な方法で行うことができる。 To obtain the polyester film is conventionally can be performed by a known method is not particularly limited, it can be carried out by the following such methods. この場合、縦方向とは、フィルムの製膜方向(長手方向)を、横方向とはフィルムの製膜方向と直角方向(幅手方向)のことをいう。 In this case, the longitudinal direction, the film forming direction of the film (longitudinal direction), the lateral direction refers to a film forming direction perpendicular to the direction of the film (lateral direction).
【0117】 [0117]
先ず、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Tダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。 First, the polyester raw material is molded into pellets, and dried with hot wind or vacuum drying, melt extrusion, extruded into a sheet from a T-die, brought into close contact with the cooling drum by an electrostatic application method or the like, is cooled and solidified, undrawn get a seat. 次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び/又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度(Tg)からTg+100℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する方法である。 Then heated from the unstretched sheet obtained through a heating apparatus such as a plurality of rolls and / or an infrared heater polyester glass transition temperature (Tg) in the range of Tg + 100 ° C., stage or how to multi-stage longitudinal stretching it is.
【0118】 [0118]
次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm(融点)−20℃の温度範囲内で、横延伸し次いで熱固定する。 Next, a polyester film stretched in the longitudinal direction obtained as described above, in the temperature range of Tg~Tm (melting point) -20 ° C., the transverse stretching and then heat-set.
【0119】 [0119]
横延伸する場合、2つ以上に分割された延伸領域で温度差を1〜50℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。 If the transverse stretching, preferably can reduce the distribution of the width direction of the physical properties when transverse stretching while the temperature difference sequentially heating in the range of 1 to 50 ° C. at a stretching area which is divided into two or more. 更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でTg−40℃以上の範囲に0.01〜5分間保持すると巾方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。 After an additional transverse stretching, the film can be its final lateral stretching temperature following Tg-40 ° C. When the holding is 0.01 to 5 minutes or more in the range of the width direction of the physical properties distribution further reduced preferred.
【0120】 [0120]
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Tm−20℃以下の温度範囲内で通常0.5〜300秒間熱固定する。 Heat is at a temperature above its final lateral stretching temperature is usually fixed to heat 0.5 to 300 seconds at a temperature range of Tm-20 ° C. or less. この際、2つ以上に分割された領域で温度差を1〜100℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。 In this case, it is preferable to heat while the temperature difference sequentially heating in the range of 1 to 100 ° C. in areas divided into two or more.
【0121】 [0121]
熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。 Heat-set film is cooled to the normal Tg below, taken winding cutting a clip gripping portion of both ends of the film. この際、最終熱固定温度以下、Tg以上の温度範囲内で、横方向及び/又は縦方向に0.1〜10%弛緩処理することが好ましい。 At this time, the final heat-set temperature less, in a temperature range above Tg, it is preferable that 0.1 to 10% relaxation treatment in the transverse direction and / or longitudinal direction. また冷却は、最終熱固定温度からTgまでを、毎秒100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。 The cooling from the final heat setting temperature to Tg, slow cooling is preferably performed following the cooling rate per second 100 ° C.. 冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。 Cooling means for relaxation treatment is not particularly limited, but performed by a known means, with particular successively cooled by a plurality of temperature areas, is possible to perform these processes, preferred in view of dimensional stability improving film. 尚、冷却速度は、最終熱固定温度をT1、フィルムが最終熱固定温度からTgに達するまでの時間をtとしたとき、(T1−Tg)/tで求めた値である。 The cooling rate, the final heat-set temperature T1, when the film a time from the last heat setting temperature to reach Tg was t, is the value determined by the (T1-Tg) / t.
【0122】 [0122]
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整して決定すればよい。 These heat-conditions, cooling, more optimal conditions for relaxation condition is different by a polyester constituting the film, the physical properties of the obtained stretched film were measured, it is suitably adjusted and determined so as to have favorable properties good.
【0123】 [0123]
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前及び/又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。 Further, when the film production, before and / or after the antistatic layer stretching, lubricity layer, adhesive layer, the functional layer of the barrier layer or the like may be coated. この際、コロナ放電処理、大気圧プラズマ放電処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。 At this time, a corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment may be applied as needed to various surface treatments chemical treatment and the like.
【0124】 [0124]
カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。 Clip gripping portion of the cut both ends of the film, after being pulverized, or after the granulation process and the depolymerization and re-polymerization process, if necessary, as a film raw material of the same variety or different varieties it may be re-used as a film for raw materials.
【0125】 [0125]
本発明において、上記のようにして製膜されたポリエステルフィルムの面方向においての屈折率は、横方向の屈折率(n TD )と縦方向の屈折率(n MD )との差の絶対値|n TD −n MD |が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.04以下、更に好ましくは0.025以下である。 In the present invention, the refractive index of the surface direction of the polyester film is a film as described above, the absolute value of the difference between the refractive index in the lateral direction and (n TD) vertical refractive index (n MD) | n TD -n MD | is preferably is 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, more preferably 0.025 or less.
【0126】 [0126]
本発明で用いられるポリエステルフィルムの厚みは、通常3〜500μm、好ましくは5〜120μm、更に好ましくは5〜40μm、より好ましくは10〜35μmである。 The thickness of the polyester film used in the present invention is usually 3~500Myuemu, preferably 5~120Myuemu, more preferably 5 to 40 m, more preferably 10 to 35 [mu] m. 巻き取り前に幅手両端部に膜厚の1〜25%程度の高さのナーリングで、幅0.1〜3cm程度の加工を施すことが好ましい。 In knurling height of about 1% to 25% of the thickness of the Habate both ends prior to winding up, it is preferable to perform processing having a width of about 0.1~3Cm.
【0127】 [0127]
本発明で用いられるポリエステルフィルムの面内方向におけるリターデーションR 0 (nm)は、1000nm以下であることが好ましく、800nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることが更に好ましい。 Retardation R 0 in plane direction of the polyester film used in the present invention (nm) is preferably 1000nm or less, more preferably 800nm or less, and more preferably 500nm or less.
【0128】 [0128]
また、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とフィルムの幅手方向(フィルムの長尺方向)とのなす角度が0°±10°もしくは90°±10°であることが好ましく、更に0°±5°もしくは90°±5°であることが好ましく、より好ましくは0°±1°もしくは90°±1°であることであり、0°±0.1°もしくは90°±0.1°であることが特に好ましい。 Further, the polyester film used in the present invention, ± angle is 0 ° ± 10 ° or 90 ° with the lateral direction of the direction and the film in which the refractive index in the film plane is maximum (the longitudinal direction of the film) 10 preferably ° is, and that it is preferably further 0 ° ± 5 ° or 90 ° ± 5 °, more preferably 0 ° ± 1 ° or 90 ° ± 1 °, 0 ° ± 0. particularly preferably 1 ° or 90 ° ± 0.1 °.
【0129】 [0129]
本発明で用いられるポリエステルフィルムは、上記ポリエステルフィルムからなる単独(単層)のフィルムでもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ポリエステルからなる層を少なくとも1層含む、複数の樹脂層からなる多層フィルムとしてもよい。 Polyester film used in the present invention may be a film of a single (single layer) made of the polyester film, but in the range not impairing the effects of the present invention, comprises at least one layer made of the polyester, a plurality of resin layers it may be a multilayer film consisting. 上記ポリエステル層をA、その他の樹脂層をB及びCとすると、例えばA/B、A/B/A、B/A/B、B/A/Cのように構成できる。 The polyester layer A, the other resin layer and B and C, for example A / B, A / B / A, B / A / B, can be configured as B / A / C. もちろん4層以上の構成にすることもできる。 Of course it is also possible to four or more layers. この様に多層構成にすることで、例えば、強度や水バリアー性の高いフィルムをコア層や外層に積層することにより、複数の機能を同時に付与することができる。 Such a by a multilayer structure, for example, by laminating a high strength and water barrier film in the core layer and the outer layer, it is possible to impart several functions at the same time.
【0130】 [0130]
上記その他の樹脂層としては、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂(セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート)、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂等でもよく、あるいは前述のポリエステルなどが好ましく用いられる。 As the other resins layer, an acrylic resin, a cellulose ester resin (cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate), polycarbonates, may be a norbornene resin or the like, or such as the aforementioned polyester are preferably used. 例えば、スルホン酸基含有ポリエステル層/スルホン酸基を含有しないポリエステル層(例えば、PET)/スルホン酸基含有ポリエステル層といった多層構成とすることもできる。 For example, a polyester layer not containing a sulfonic acid group-containing polyester layer / a sulfonic acid group (e.g., PET) / such sulfonic acid group-containing polyester layer may have a multilayer structure.
【0131】 [0131]
偏光子との接着性を改良するため、ポリエステルラテックスの水性分散物を塗設することもできる。 To improve the adhesion of the polarizer, it may be coated with a aqueous dispersion of a polyester latex.
【0132】 [0132]
また、滑り性を付与するためマット剤等の微粒子を添加する場合は、最外層のみに添加すれば効果が得られるので、透明性等を劣化させずに機能付与することが可能となる。 In the case of adding fine particles such as matting agents for imparting lubricity, the effect can be obtained by adding only the outermost layer, it is possible to function imparted without deteriorating the transparency and the like.
【0133】 [0133]
添加できる微粒子としては特に限定はされないが、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。 As the additive can particulates not particularly limited, and fine particulate or organic compound of an inorganic compound.
【0134】 [0134]
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が好ましく用いられる。 As the inorganic compound, a compound containing silicon, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate are preferable, more preferably, it is an inorganic compound or zirconium oxide containing silicon, silicon dioxide is preferably used. 二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル(株)製)等の市販品が使用できる。 As the fine particles of silicon dioxide, such as Aerosil R972, R972V, R974, R812,200,200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co.) commercially available products can be used. 酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上、日本アエロジル(株)製)等の市販品が使用できる。 As the fine particles of zirconium oxide, for example, Aerosil R976 and R811 (both manufactured by Nippon Aerosil Co.) commercially available products can be used.
【0135】 [0135]
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。 As the organic compound, for example, silicone resins, polymers, such as fluorine resins and acrylic resins are preferable, among them, the silicone resin is preferably used. 上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上、東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。 Among the silicone resin described above, preferably it has a particular three-dimensional network structure, for example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and ibid 240 (or, Toshiba Silicone Co., a commercially available product can be used with the product name of Etsu Chemical Co., Ltd.).
【0136】 [0136]
微粒子の1次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、20nm以下が好ましく、更に好ましくは、5〜16nmであり、特に好ましくは、5〜12nmである。 The average primary particle size of the fine particles, from the viewpoint of reducing the haze of the film is preferably 20nm or less, more preferably a 5 to 16 nm, particularly preferably 5~12Nm.
【0137】 [0137]
多層フィルムを製造する方法としては、共押し出しによる方法、エクストルージョンラミネートによる方法、ドライラミネーションによる方法などを好ましく用いることができる。 As a method for producing the multilayer film can be preferably used a method, the method according to extrusion lamination, and the method according to the dry lamination by co-extrusion.
【0138】 [0138]
本発明において、光学フィルムの表面が導電性を有することが好ましく、表面比抵抗(23℃、25%RH)が1×10 12 Ω/cm 2以下であることが好ましい。 In the present invention, preferably has a surface conductivity of the optical film, the surface resistivity (23 ℃, RH 25%) is preferably is 1 × 10 12 Ω / cm 2 or less. より好ましくは、1×10 11 Ω/cm 2以下、更に好ましくは1×10 10 Ω/cm 2以下である。 More preferably, 1 × 10 11 Ω / cm 2 or less, more preferably 1 × 10 10 Ω / cm 2 or less.
【0139】 [0139]
本発明においては、吸湿性物質又は導電性物質を含有させることにより光学フィルムに導電性を付与することができる。 In the present invention, it is possible to impart conductivity to the optical film by containing a hygroscopic substance or a conductive material. これら導電性を付与させる物質としては、例えば、界面活性剤、導電性ポリマー、無機金属酸化物を挙げることができる。 As the substance to impart these conductivity, for example, it may be mentioned surfactants, conductive polymer, the inorganic metal oxide.
【0140】 [0140]
用いることができる界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよい。 As the surfactant can be used, anionic, cationic, it may be any of amphoteric and nonionic. アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等の様なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むものが好ましい。 Examples of the anionic surfactant, for example, alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphate esters, N- acyl -N- alkyltaurines acid, sulfosuccinic acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid ester carboxyl group, such as such as ethers, sulpho group, a phospho group, sulfuric ester group, an acidic group such as phosphoric acid ester group those containing is preferred.
【0141】 [0141]
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第4アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等が好ましい。 The cationic surfactants include, for example, alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic ring etc. are preferred.
【0142】 [0142]
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好ましい。 Examples of the amphoteric surfactant, amino acids, aminoalkyl sulphonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphate esters, alkylbetaines, amine oxides etc. are preferable.
【0143】 [0143]
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、サポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えば、アルケニルコハク酸ポリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコール脂肪酸エステル類等のアルキルエステル類等が好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include saponin (steroidal), alkylene oxide derivatives (e.g., polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters , polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g., Poriserido alkenylsuccinic acid, alkylphenol polyglyceride), polyhydric alkyl esters such as alcohol fatty acid esters class, and the like are preferable.
【0144】 [0144]
導電性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよいが、その中でも好ましいのは、アニオン性、カチオン性である。 Conductive polymers are not particularly limited, anionic, cationic, may be either amphoteric and nonionic, preferred among them, anionic, cationic. より好ましいのは、アニオン性では、スルホン酸系、カルボン酸系、カチオン性では、3級アミン系、4級アンモニウム系のポリマー又はラテックスである。 More preferably, the anionic, sulfonic acid, carboxylic acid, a cationic, tertiary amine, a polymer or a latex quaternary ammonium system.
【0145】 [0145]
これらの導電性ポリマーは、例えば、特公昭52−25251号、特開昭51−29923号、特公昭60−48024号記載のアニオン性ポリマー又はラテックス、特公昭57−18176号、同57−56059号、同58−56856号、米国特許第4,118,231号等に記載のカチオン性ポリマー又はラテックスを挙げることができる。 These electrically conductive polymers, for example, JP-B-52-25251, JP-51-29923, JP-B 60-48024 Patent anionic polymer or latex according, JP-B-57-18176, the 57-56059 No. , mention may be made of a cationic polymer or latex according to the 58-56856, U.S. Patent No. 4,118,231 and the like.
【0146】 [0146]
例えば、特開2000−33720に記載のプラズマ放電処理で帯電防止層あるいは導電層を設けることもできる。 For example, it is also possible to provide an antistatic layer or a conductive layer in a plasma discharge treatment as described in JP 2000-33720.
【0147】 [0147]
次いで、ポリエステルフィルム上に設ける反射防止層について説明する。 Next, a description will be given anti-reflection layer provided on the polyester film.
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。 Antireflective layer has a refractive index so that the reflectance is reduced by optical interference, the thickness, number of layers, it is preferably laminated by considering the layer order and the like. 反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。 Antireflection layer, a high refractive index layer than the support is configured by combining a low refractive index and low refractive index layer than the support. 得に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体または防眩層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。 Preferably the obtained, a reflection preventing layer composed of three layers or more refractive index layer, three layers having different refractive index from the support side, a higher refractive index than the medium refractive index layer (support or antiglare layer is preferably used which are laminated in this order low refractive index layer) / high refractive index layer / low refractive index layer than that of the high refractive index layer. または、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。 Or, two or more layers of a high refractive index layer and the antireflection layer of the laminated four or more layers of the layer structure are alternately and two or more layers of a low refractive index layer is also preferably used.
【0148】 [0148]
また、必要に応じて、汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、さらに防汚層を設けることも好ましい。 If necessary, so it is easy to wipe off dirt and fingerprints, on the low refractive index uppermost layer, it is also preferable to further provide an antifouling layer. 防汚層としては、含フッ素有機シラン化合物が好ましく用いられる。 The antifouling layer, a fluorine-containing organic silane compound is preferably used.
【0149】 [0149]
本発明に係る反射防止層は、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等の公知の塗布方式により形成することもでき、また大気圧プラズマ放電処理、CVD等のドライプロセスによって金属酸化物層(SiO 2 、TiO 2 、Ta 25 、ZrO 2 、ZnO、SnO 2 、ITOなど)を設けることができる。 Antireflective layer according to the present invention, a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, roll coater, reverse coater, an extrusion coater, can also be formed by a known coating method such as air doctor coater, also atmospheric pressure plasma discharge treatment may be provided a metal oxide layer by a dry process such as CVD the (SiO 2, TiO 2, Ta 2 O 5, ZrO 2, ZnO, SnO 2, ITO , etc.).
【0150】 [0150]
本発明において、高屈折率層としては、好ましくはチタン酸化物を含有することが望ましい。 In the present invention, the high refractive index layer, it is desirable that preferably contains titanium oxide. これらは微粒子として添加することもできるが、より好ましくは、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率1.55〜2.5の層である。 These can be added as fine particles, more preferably, the monomer of the organic titanium compound, an oligomer or refractive index was formed by a coating liquid is coated and dried, containing a hydrolyzate thereof from 1.55 to 2. 5 is a layer.
【0151】 [0151]
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ti(OCH 34 、Ti(OC 254 、Ti(O−n−C 374 、Ti(O−i−C 374 、Ti(O−n−C 494 、Ti(O−n−C 374の2〜10量体、Ti(O−i−C 374の2〜10量体、Ti(O−n−C 494の2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。 Monomers of the organic titanium compound used in the present invention, the oligomer, Ti (OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O-n-C 3 H 7) 4, Ti (O-i- C 3 H 7) 4, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-n-C 3 H 7) 4 2-10 mer, Ti (O-i-C 3 H 7) 4 2-10 mer, 2-10 mers etc. Ti (O-n-C 4 H 9) 4 are preferred examples. これらは単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more. 中でもTi(O−n−C 374 、Ti(O−i−C 374 、Ti(O−n−C 494 、Ti(O−n−C 374の2〜10量体、Ti(O−n−C 494の2〜10量体が特に好ましい。 Of these Ti (O-n-C 3 H 7) 4, Ti (O-i-C 3 H 7) 4, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-n-C 3 H 7 ) 4 2-10 mer, 2-10 mer Ti (O-n-C 4 H 9) 4 are particularly preferred.
【0152】 [0152]
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の50.0質量%〜98.0質量%を占めていることが望ましい。 Monomers of the organic titanium compound used in the present invention, oligomers or their hydrolyzate, it is desirable that accounts for 50.0 wt% ~98.0 mass% in the solid content contained in the coating liquid. 固形分比率は50質量%〜90質量%がより好ましく、55質量%〜90質量%が更に好ましい。 Solid content is more preferably 50% to 90% by weight, still more preferably 55% to 90% by weight. このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー(あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの)あるいは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。 In addition, it is also preferred to coating compositions (those that have been crosslinked to hydrolyze in advance organotitanium compound) a polymer of an organic titanium compound or the addition of titanium oxide fine particles.
【0153】 [0153]
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。 In the present invention, the monomers of the organic titanium compound in the coating solution, including partial or complete hydrolyzate of an oligomer, a monomer of an organic titanium compound, an oligomer is for self-condensation crosslinking reticulation is there. その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤(光酸発生剤)等がある。 The reaction can be a catalyst or curing agent to facilitate and include metal chelate compounds, and organometallic compounds such as organic carboxylate, organic silicon compounds having an amino group, an acid by light generator and the like agent (photoacid generator). これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。 Particularly preferred among these catalysts or curing agent, an aluminum chelate compound and a photoacid generator. アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。 Examples of the aluminum chelate compounds, ethylacetoacetate aluminum di-isopropylate, and aluminum tris ethylacetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum di-isopropylate, aluminum mono-acetylacetonate bis ethylacetoacetate, aluminum tris acetylacetonate, light examples of the acid generating agent, and benzyl triphenylphosphonium hexafluorophosphate, other salts of phosphonium salts and triphenyl phosphonium hexafluorophosphate or the like.
【0154】 [0154]
反射防止層の塗布液中の固形分比率として0.5質量%〜20質量%のバインダが含まれることが好ましい。 It is preferably contained 0.5% by mass to 20% binder as solid content in the coating solution for anti-reflection layer.
【0155】 [0155]
バインダとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を2つ以上有し、活性光線照射により架橋構造または網目構造を形成するインクで用いたのと同様なアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物を用いることができる。 As the binder, polymerizable vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an isopropenyl group, an epoxy group, a polymerizable group such as oxetane rings more than one, a crosslinked structure or a network structure by active ray irradiation the same acrylic or methacrylic active energy ray reactive compound used in the ink forming, it is possible to use an epoxy-based active energy ray reactive compound or oxetane-based active energy ray reactive compound. これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。 These compounds include monomers, oligomers, and polymers. 重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。 Polymerization rate, from the viewpoint of reactivity, an acryloyl group among these active groups, methacryloyl group or an epoxy group is preferable, a polyfunctional monomer or oligomer is more preferred. また、前述のインク及びハードコート層に用いられる活性光線硬化型樹脂も好ましく用いることができる。 It can also be used preferably actinic radiation curable resin used in the ink and the hard coat layer described above. 更に、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。 Further, alcohol-soluble acrylic resin is also preferably used.
【0156】 [0156]
チタン化合物を含む中〜高屈折率層には、バインダとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少ない中、高屈折率層を得ることができる。 The ~ high refractive index layer containing a titanium compound, an alcohol-soluble acrylic resin as a binder is also preferably used, whereby, in a small thickness unevenness, it is possible to obtain a high refractive index layer. 具体的には、アルキル(メタ)アクリレート重合体またはアルキル(メタ)アクリレート共重合体、例えば、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。 Specifically, the alkyl (meth) acrylate polymer or an alkyl (meth) acrylate copolymer, e.g., n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, but copolymers such as methacrylate are preferably used , is not limited to these as copolymerization components. 市販品としては、ダイヤナールBR−50、BR−51、BR−52、BR−60、BR−64、BR−65、BR−70、BR−73、BR−75、BR−76、BR−77、BR−79、BR−80、BR−82、BR−83、BR−85、BR−87、BR−88、BR−89、BR−90、BR−93、BR−95、BR−96、BR−100、BR−101、BR−102、BR−105、BR−107、BR−108、BR−112、BR−113、BR−115、BR−116、BR−117、BR−118(以上、三菱レーヨン(株)製)等が使用できる。 Examples of commercially available products, DIANAL BR-50, BR-51, BR-52, BR-60, BR-64, BR-65, BR-70, BR-73, BR-75, BR-76, BR-77 , BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-89, BR-90, BR-93, BR-95, BR-96, BR -100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, Mitsubishi rayon Co., Ltd.), and the like can be used. これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダとして添加することができる。 These monomer components can also be added as a binder for medium to high refractive index layer. バインダの添加比率を変更することによって屈折率を調整することができる。 It is possible to adjust the refractive index by changing the addition ratio of the binder.
【0157】 [0157]
低屈折率層にはすべり剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。 It is preferable to add a slip agent in the low refractive index layer, it is possible to improve the scratch resistance by applying a sliding property. すべり剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。 The slip agent, silicone oil or wax-like substance is preferably used.
【0158】 [0158]
具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。 Specifically, behenic acid, stearic acid amide, higher fatty acid or a derivative thereof such as Pentako acid, carnauba wax contains many of these components as a natural product, beeswax, montan wax is also preferably used. 特公昭53−292号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第4,275,146号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭58−33541号、英国特許第927,446号または特開昭55−126238号及び同58−90633号に開示されているような高級脂肪酸エステル(炭素数が10〜24の脂肪酸と炭素数が10〜24のアルコールのエステル)、そして米国特許第3,933,516号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭51−37217号に開示されているような炭素数10までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平7−13292号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げること JP polyorganosiloxanes as disclosed in JP 53-292, U.S. Patent 4,275,146 higher fatty acid amides as disclosed in JP, JP-B-58-33541, British Patent No. 927,446 degree or higher fatty acid ester, such as disclosed in JP 55-126238 and Nos 58-90633 (esters of alcohols of fatty acids with a carbon number of carbon atoms 10 to 24 is 10 to 24), and U.S. Pat. the 3,933,516 Patent higher fatty acid metal salts such as disclosed in, from dicarboxylic acids and aliphatic or cycloaliphatic diols of up to 10 carbon atoms as disclosed in JP-a-51-37217 comprising polyester compounds, include the oligo polyesters from dicarboxylic acids and diols as disclosed in JP-a-7-13292 できる。 It can be.
【0159】 [0159]
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は0.01mg/m 2 〜10mg/m 2が好ましい。 The addition amount of the slip agent used in the low refractive index layer is preferably 0.01mg / m 2 ~10mg / m 2 . 必要に応じて、中屈折率層や高屈折率層に添加することもできる。 If necessary, it can also be added to the medium refractive index layer and the high refractive index layer.
【0160】 [0160]
本発明において、低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。 In the present invention, the low refractive index layer, surfactants, softeners, be added a flexible smoothing agent and the like Preferably, whereby abrasion resistance is improved. 中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。 Among them, anionic or nonionic surfactants are preferred, such as sodium dialkyl sulfosuccinate, the nonionic surfactant emulsion of a polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferable. 例えば、リポオイルNT−6、NT12、NT−33、TC−1、TC−68、TC−78、CW−6、TCF−208、TCF−608、NKオイルCS−11、AW−9、AW−10、AW−20、ポリソフターN−606、塗料用添加剤PC−700(日華化学株式会社製)等が用いられる。 For example, Ripooiru NT-6, NT12, NT-33, TC-1, TC-68, TC-78, CW-6, TCF-208, TCF-608, NK Oil CS-11, AW-9, AW-10 , AW-20, Porisofuta N-606, paint additives PC-700 (Nicca Chemical Co., Ltd.) and the like.
【0161】 [0161]
低屈折率層は、酸化珪素等の珪素化合物微粒子あるいはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることが好ましい。 Low refractive index layer is preferably provided by coating a silicon compound fine particles or a fluorine-containing compound fine particles such as silicon oxide. 好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。 Preferred organic silicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, there may be mentioned ethyl triethoxysilane, silicates by these hydrolysis oligomers can be obtained. 加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜100℃で反応させる。 The hydrolysis reaction can be carried out by known methods, for example, by adding a predetermined amount of water to the tetraalkoxysilane in the presence of an acid catalyst, while distilling off the by-produced alcohol, usually, room temperature to It is reacted at 100 ℃. この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を2個以上有する液状のシリケートオリゴマー(通常、平均重合度は2〜8、好ましくは3〜6)を加水分解物として得ることができる。 Alkoxysilane is hydrolyzed by the reaction, followed occur condensation reaction, the silicate oligomer in liquid form having two or more hydroxyl groups (usually an average degree of polymerization of 2 to 8, preferably 3 to 6) as the hydrolyzate it is possible to obtain.
【0162】 [0162]
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。 As the curing catalyst, acid, alkali, organic metal, there may be mentioned metal alkoxides and the like, in the present invention acid, an organic acid is preferably used in particular having a sulfonyl group or a carboxyl group. 例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。 For example, acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid. 有機酸は1分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。 Organic acids and even more preferably it is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule, such as citric acid or hydroxy dicarboxylic acid or tartaric acid is used. また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、2−オキソグルタル酸、グリコール酸、D−グリセリン酸、D−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。 Further, more preferably the organic acid is a water-soluble acid, for example, in addition to the citric acid and tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, pyruvic acid, 2-oxoglutarate, glycolic acid, D- glyceric acid, D- gluconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid, etc. are preferably used. また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。 Further, it is possible to use benzoic acid, hydroxybenzoic acid, etc. Atoroba acid as appropriate.
【0163】 [0163]
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。 By use of the above organic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, concerns about the pipe corrosion and safety in production by the use of inorganic acids such as boric acid not only can eliminate, during hydrolysis without causing gelation, it is possible to obtain a stable hydrolyzate. 添加量は、部分加水分解物100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜5質量部がよい。 Amount is 0.1 to 10 parts by weight with respect to partial hydrolyzate 100 parts by weight, preferably from 0.2 to 5 parts by weight. また、水の添加量については部分加水分解物が理論上100%加水分解し得る量以上であればよく、100〜300%相当量、好ましくは100〜200%相当量を添加するのがよい。 Further, as long partial hydrolyzates or more amount capable of 100% hydrolyzed theoretically the amount of water added, 100 to 300 percent equivalent amount, and it is preferably to add a 100 to 200 percent equivalent amount.
【0164】 [0164]
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定である。 Coating composition for a low refractive index layer thus obtained is very stable.
更に、本発明では、熟成工程で処理を施すことにより、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。 Further, in the present invention, by performing the processing in the aging step, the hydrolysis of the organic silicon compound, crosslinking by condensation proceeds sufficiently, and those properties of the resulting coating has good. 熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。 Aging may be left oligomer solution, the time allowed to stand is the time the crosslinking of the above proceeds degree sufficient to obtain the desired film properties. 具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で1時間以上、マレイン酸では数時間以上、8時間〜1週間程度で充分であり、通常3日前後である。 Depending on the kind of the catalyst used in particular, at room temperature for 1 hour or more with hydrochloric acid for several hours or more for the maleic acid is sufficient in about 1 week 8 hours, usually 3 days after. 熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では20℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。 Aging temperature affects the aging time, in the cold land sometimes it is better to take the means for heating to around 20 ℃. 一般に高温では熟成が早く進むが、100℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい50〜60℃までの加熱が適切である。 Generally Although ripening proceeds faster at high temperatures, because when heating above 100 ° C. gelation occurs, an appropriate heating to at most 50-60 ° C.. また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物(モノマー、オリゴマー、ポリマー)等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。 Also, the silicate oligomer to be used in the present invention, in addition to the above, for example an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, an organic compound having a functional group such as a carboxyl group (monomer, oligomer, polymer) in the modified product obtained by modifying the like It may even, can be used in combination with either alone or in the silicate oligomer.
【0165】 [0165]
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることができる。 Further, in the present invention may contain a silicon oxide fine particles in the low refractive index layer. 粒径0.1μm以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。 Preferably includes a particle size 0.1μm or less of silicon oxide particles. 例えば、アエロジル200V(日本アエロジル(株)製)等を添加することができる。 For example, it can be added Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co.,) and the like. 特に、表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルR972、R972V(日本アエロジル(株)製)として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することができる。 In particular, the surface silicon oxide fine particles modified with the alkyl group is preferably used, for example Aerosil R972, R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) silicon oxide fine particles whose surface commercially available modified with a methyl group as a preferably it can be added. このほか特開2001−2799号に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。 In addition JP can surface as described in JP 2001-2799 be used silicon oxide fine particles substituted with an alkyl group, easily by treatment with an alkyl silane coupling agent after hydrolysis of the aforementioned silicate oligomer it can be obtained. 添加量としては低屈折率層中の固形分比率で0.1質量%〜40質量%の範囲となるように添加することが好ましい。 The amount is preferably added to be in the range of 0.1% to 40% by weight in terms of solid content ratio of the low refractive index layer.
【0166】 [0166]
各屈折率層には、屈折率の調整あるいは膜質の改善のために更にシラン化合物を添加することができる。 Each refractive index layer can be added a further silane compound to adjust the refractive index or film quality improvement.
【0167】 [0167]
高〜低屈折率層(光学干渉層ともいう)を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または2種以上混合して使用すること The solvent used high-low refractive index layer (also referred to as an optical interference layer) in the coating liquid when coated are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, alcohols such as butanol; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone ketones and the like; benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; ethylene glycol, propylene glycol, glycols such as hexylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cell cellosolve, diethyl carbitol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, water and the like, be used as a mixture thereof alone or two or more できる。 It can be.
【0168】 [0168]
また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。 Moreover, are particularly preferred those having an ether bond in the molecule, glycol ethers are more preferable.
【0169】 [0169]
グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 The glycol ethers, propylene glycol mono (C1 -C4) alkyl ether, propylene glycol mono (C1 -C4) alkyl ester, particularly propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n- propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether. また、プロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Also, it includes in particular propylene glycol monoalkyl ether acetate as propylene glycol mono (C1 -C4) alkyl ester, particularly propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の1質量%〜90質量%添加されていることが好ましい。 These solvents may preferably be added in an amount of 1% to 90% by weight of the total organic solvents in the coating liquid.
【0170】 [0170]
また、本発明に係る高〜低屈折率層の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。 Further, the coating solution for each layer of the high-low refractive index layer according to the present invention various leveling agents, surfactants, it is preferable to add a low surface tension material, such as silicone oil.
【0171】 [0171]
中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性光線を照射することが好ましい。 After coating of medium to high refractive index layer and a low refractive index layer, in order to accelerate hydrolysis or curing of a composition comprising a metal alkoxide, it is preferable to irradiate the actinic ray. より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。 More preferably, the irradiation with active energy rays each time Coating layers.
【0172】 [0172]
本発明に使用する活性光線は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。 Active rays for use in the present invention can be used, for example, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp or the like. 照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20mJ/cm 2 〜10,000mJ/cm 2が好ましく、更に好ましくは、100mJ/cm 2 〜2,000mJ/cm 2であり、特に好ましくは、400mJ/cm 2 〜2,000mJ/cm 2である。 The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated is preferably 20mJ / cm 2 ~10,000mJ / cm 2 , more preferably from 100mJ / cm 2 ~2,000mJ / cm 2 , particularly preferably 400 mJ a / cm 2 ~2,000mJ / cm 2.
【0173】 [0173]
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を1層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよいが、多層を積層した後、紫外線を照射することが特に好ましい。 When ultraviolet rays are used, to the anti-reflection layer of the multi-layer may be irradiated layer by layer, it may be irradiated after stacking but, after laminating the multilayer, it is particularly preferable to irradiate ultraviolet rays.
【0174】 [0174]
また、本発明においては、ドライプロセスにより反射防止層を設ける方法も好ましく用いることができ、例えば、特開平7−333404号、同11−133205号、同11−61406、特開2002−228803号の各公報に記載の方法に従って、反射防止層あるいは防汚層を形成することができる。 In the present invention, a method of providing an antireflection layer by a dry process can be preferably used, for example, JP-A-7-333404, the 11-133205 JP, same 11-61406, the JP 2002-228803 according to the method described in JP, it is possible to form the anti-reflection layer or an antifouling layer.
【0175】 [0175]
本発明に係るポリエステルフィルムにおいては、窒素を主成分とする雰囲気下で大気圧プラズマ放電処理によって形成された酸化珪素を主成分とする層を有することが好ましい。 In the polyester film according to the present invention, it is preferred to have a layer composed mainly of silicon oxide formed by atmospheric pressure plasma discharge treatment in an atmosphere composed mainly of nitrogen.
【0176】 [0176]
以下、大気圧プラズマ放電処理により酸化珪素を主成分とする層を形成する方法を図を用いて説明する。 Hereinafter will be described with reference to FIG. A method of forming a layer composed mainly of silicon oxide by atmospheric pressure plasma discharge treatment.
【0177】 [0177]
図3は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 Figure 3 is a schematic view showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful jet system in the present invention.
【0178】 [0178]
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図3では図示してない(後述の図5に図示してある)が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 Atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus jet method, plasma discharge apparatus, in addition to the voltage applying means having two power supply, not shown in FIG. 3 (shown in FIG. 5 below) is a gas supply It means a a device having an electrode temperature regulating means.
【0179】 [0179]
プラズマ放電処理装置10は、第1電極11と第2電極12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第1電極11からは第1電源21からの第1の周波数ω 1の高周波電圧V 1が印加され、また第2電極12からは第2電源22からの第2の周波数ω 2の高周波電圧V 2が印加されるようになっている。 Plasma discharge apparatus 10 includes a first electrode 11 has a counter electrode and a second electrode 12, between the counter electrode, from the first electrode 11 first from the first power source 21 It is a high frequency voltage V 1 of the frequency omega 1 is applied, also from the second electrode 12 so that the second frequency omega 2 of the high-frequency voltage V 2 is applied from the second power supply 22. 第1電源21は第2電源22より大きな高周波電圧(V 1 >V 2 )を印加できる能力を有していればよく、また第1電源21の第1の周波数ω 1と第2電源22の第2の周波数ω 2は、ω 1 <ω 2の関係にある。 The first power source 21 has only to have a capacity capable of applying a large high-frequency voltage (V 1> V 2) from the second power supply 22, also of the first frequency omega 1 and the second power supply 22 of the first power source 21 the second frequency ω 2 are in a relationship of ω 12.
【0180】 [0180]
第1電極11と第1電源21との間には、第1電源21からの電流21Aが第1電極11に向かって流れるように第1フィルター23が設置されており、第1電源21からの電流21Aをアース側へと通過しにくくし、第2電源22からの電流22Aがアース側へと通過し易くするように設計されている。 The first electrode 11 is provided between the first power source 21, current 21A from the first power source 21 is first filter 23 is installed so as to flow toward the first electrode 11, from the first power source 21 It makes it harder to pass through the current 21A to the ground side, a current 22A from the second power source 22 is designed to easily pass to the ground side.
【0181】 [0181]
また、第2電極12と第2電源22との間には、第2電源22からの電流22Aが第2電極12に向かって流れるように第2フィルター24が設置されており、第2電源22からの電流22Aをアース側へと通過しにくくし、第1電源21からの電流21Aをアース側へと通過し易くするように設計されている。 Further, a second electrode 12 is provided between the second power source 22, current 22A from the second power source 22 has a second filter 24 is installed so as to flow toward the second electrode 12, the second power supply 22 the current 22A and hardly passes to the ground side from, are designed to easily pass through the current 21A from the first power source 21 to the ground side.
【0182】 [0182]
第1電極11と第2電極12との対向電極間(放電空間)13に、ここでは図示してない(後述の図4に図示してあるような)ガス供給手段からガスGを導入し、第1電極11と第2電極12から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスGをプラズマ状態にしながら対向電極の下側(紙面下側)にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガスG°で満たし、図示してない基材の元巻き(アンワインダー)から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Fの上に、処理位置14付近で薄膜を形成させる。 The first electrode 11 and between the counter electrodes and the second electrode 12 (the discharge space) 13, wherein the introduced gas G from (such is shown in FIG. 4 described later) gas supply means not shown, a first electrode 11 to generate to discharge frequency voltage from the second electrode 12, and blown into the jet shape on the lower side of the counter electrode (lower side) with the gas G in the plasma state, and the counter electrode lower surface satisfy the processing space made of the base material F in the gas G ° in the plasma state, come to transport or come to convey disentangled wound from the original winding of the substrate not illustrated (unwinder), or from the previous step on the substrate F, to form a thin film in the vicinity of the processing position 14. 薄膜形成中、ここでは図示してない(後述の図4に図示してあるような)電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。 During film formation, wherein the heating or cooling the electrodes through a pipe from (such is shown in Figure 4 below) electrode temperature regulating means, not shown. プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。 The temperature of the substrate during the plasma discharge treatment, may the physical properties and composition of the obtained thin film is changed, it is desirable to appropriately control the contrary. 温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。 The medium temperature control, distilled water, insulating material such as oil is preferably used. プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが望まれる。 During the plasma discharge treatment, it is desired that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or longitudinal direction is adjusted uniformly the temperature of the surface of the electrode as much as possible occur.
【0183】 [0183]
基材Fも裏面より室温〜200℃程度の温度となるように、温度制御されていることが望ましい。 As also base material F from the rear a temperature of about room temperature to 200 DEG ° C., it is preferable that the temperature control. 例えば、温度制御された金属ロール上に基材Fを配置して、プラズマ処理することができる。 For example, it is possible to place the substrate F in the temperature controlled metal on the roll, a plasma treatment.
【0184】 [0184]
また、図3に前述の高周波電圧(印加電圧)と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。 Also, showing the measurement instrument used to measure the aforementioned high-frequency voltage (applied voltage) and the discharge starting voltage in FIG. 3. 25及び26は高周波プローブであり、27及び28はオシロスコープである。 25 and 26 are high-frequency probe, 27 and 28 are oscilloscope.
【0185】 [0185]
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。 Since the large-pressure plasma discharge treatment apparatus jet type contact multiple groups can be arranged in series to discharge the same plasma state of the gas at the same time, can also be processed at high speed is processed many times. また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。 The addition of each device different plasma state gas if jetting, it is also possible to form a multilayer thin film of different layers.
【0186】 [0186]
図4は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 Figure 4 is a schematic diagram showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a system for processing a substrate between useful counter electrode to the present invention.
【0187】 [0187]
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置30、二つの電源を有する電圧印加手段40、ガス供給手段50、電極温度調節手段60を有している装置であることが好ましい。 Atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used in the present invention, at least, a plasma discharge treatment apparatus 30, the voltage applying means 40 having two supply, it is a device having a gas supply means 50, the electrode temperature regulating means 60 It is preferred.
【0188】 [0188]
図4は、ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との対向電極間(放電空間)32で、基材Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。 4, a roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes between the opposing electrodes of the (second electrode) 36 (the discharge space) 32, forming a thin film substrate F in a plasma discharge treatment it is intended to.
【0189】 [0189]
ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との間の放電空間(対向電極間)32に、ロール回転電極(第1電極)35には第1電源41から周波数ω 1であって高周波電圧V 1を、また角筒型固定電極群(第2電極)36には第2電源42から周波数ω 2であって高周波電圧V 2をかけるようになっている。 The discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 a first power supply a frequency omega 1 of the high-frequency voltages V 1 from 41, also prismatic fixed electrode group (second electrode) 36 so as to apply a high frequency voltage V 2 to a frequency omega 2 of the second power source 42 there.
【0190】 [0190]
ロール回転電極(第1電極)35と第1電源41との間には、第1電源41からの電流がロール回転電極(第1電極)35に向かって流れるように第1フィルター43が設置されている。 Between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41, first filter 43 is installed so that the current from the first power source 41 flows toward the roll rotating electrode (first electrode) 35 ing. 該第1フィルターは第1電源41からの電流をアース側へと通過しにくくし、第2電源42からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。 First filter is designed to make it hard to pass to the ground side of the current from the first power source 41, to facilitate passage into the current ground side from the second power supply 42. また、角筒型固定電極群(第2電極)36と第2電源42との間には、第2電源からの電流が第2電極に向かって流れるように第2フィルター44が設置されている。 Further, prismatic fixed electrodes (second electrode) 36 is provided between the second power source 42, the current from the second power supply second filter 44 to flow toward the second electrode is installed . 第2フィルター44は、第2電源42からの電流をアース側へと通過しにくくし、第1電源41からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。 The second filter 44, the current from the second power source 42 hardly passes to the ground side, it is designed to facilitate pass the current from the first power source 41 to the ground side.
【0191】 [0191]
なお、ロール回転電極35を第2電極、また角筒型固定電極群36を第1電極としてもよい。 Incidentally, the roll rotating electrode 35 second electrode, also the prismatic fixed electrode group 36 may be used as the first electrode. 何れにしろ第1電極には第1電源が、また第2電極には第2電源が接続される。 The first power source to the first electrode anyway, but also to the second electrode is connected to a second power supply. 第1電源は第2電源より大きな高周波電圧(V 1 >V 2 )を印加できる能力を有しており、また、周波数はω 1 <ω 2となる能力を有している。 The first power supply has the ability to apply a large high-frequency voltage (V 1> V 2) than the second power supply, also, the frequency has the ability to be omega 1 <omega 2.
【0192】 [0192]
ガス供給手段50のガス供給装置51で発生させたガスGは、流量を制御して給気口52よりプラズマ放電処理容器31内に導入する。 Gas G generated in the gas supply device 51 of the gas supply means 50 is introduced from the air supply port 52 into the plasma discharge processing chamber 31 to control the flow rate. 角筒型固定電極群36の間より放電空間32へ供給される。 Is the supply to the discharge space 32 between the prismatic fixed electrodes 36.
【0193】 [0193]
基材Fを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール64を経てニップロール65で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極35に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群36との間に移送し、ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との両方から電圧をかけ、対向電極間(放電空間)32で放電プラズマを発生させる。 Blocking the substrate F, or conveyed by unwinding from the original wound (not shown), or come transported from the preceding process, the air or the like coming entrained to the substrate in a nip roll 65 via a guide roll 64 and was transferred between the roll rotating electrode 35 prismatic fixed electrode group 36 while wound remains in contact with the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes (second electrode) 36 both applying a voltage from, between the counter electrodes (discharge space) 32 discharge plasma is generated in. 基材Fはロール回転電極35に接触したまま巻き回されプラズマ状態のガスにより薄膜が形成される。 Substrate F is a thin film is formed with a gas plasma state wound remains in contact with the roll rotating electrode 35. 基材Fは、ニップロール66、ガイドロール67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送される。 Substrate F is nip roll 66, via a guide roll 67, or wound in a winder which is not shown, is transferred to the next step.
【0194】 [0194]
放電処理済みの処理排ガスG′は排気口53より排出する。 Discharge treated process waste gas G 'is discharged from the exhaust port 53. 図4では省略しているが、角筒型固定電極群36の間にはガスGの供給口または排ガスG′の排出口が設けられている。 Although not shown in FIG. 4, the supply port or the outlet of the exhaust gas G 'of the gas G is provided between the prismatic fixed electrodes 36.
【0195】 [0195]
薄膜形成中、ロール回転電極(第1電極)35及び角筒型固定電極群(第2電極)36を加熱または冷却するために、電極温度調節手段60で温度を調節した媒体を、送液ポンプPで配管61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。 During film formation, to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes (second electrode) 36, a medium temperature was adjusted at the electrode temperature regulating means 60, the liquid feed pump via a pipe 61 feeding to both electrodes by P, and adjust the temperature from the electrodes inside. なお、65及び66はプラズマ放電処理容器31と外界とを仕切る仕切板である。 Incidentally, 65 and 66 are partition plates for separating the plasma discharge processing chamber 31 and the outside world.
【0196】 [0196]
図5は、図4に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 Figure 5 is a perspective view showing an example of the structure of the dielectric conductive metallic base material of the roll rotating electrode that is coated thereon as shown in FIG.
【0197】 [0197]
図5において、ロール電極35aは導電性の金属質母材35Aとその上に誘電体35Bが被覆されたものである。 5, the roll electrode 35a are those dielectric 35B is coated conductive metallic base material 35A and thereon. 内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。 Internal is adapted to have a hollow jacket temperature control is performed. 即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体(水、シリコンオイル等)を循環できるようになっている。 That is, to be able to circulate the medium for controlling the temperature of the electrode surface during discharge (water, silicone oil, etc.).
【0198】 [0198]
図6は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 Figure 6 is a perspective view showing an example of the structure of the dielectric conductive metallic base material of the prismatic electrode that is coated thereon.
【0199】 [0199]
図6において、角筒型電極36aは、導電性の金属質母材36Aに対し、図5同様の誘電体36Bの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体(水、シリコンオイル等)を循環できるようになっている。 6, prismatic electrode 36a, compared conductive metallic base material 36A, has a coating of Figure 5 a similar dielectric 36B, the structure of the electrodes they become pipe metallic, it There becomes a jacket, and to be able to circulate temperature controlled medium (water, silicone oil, etc.) therein. 放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。 Temperature control of the electrode surface during discharge is able to perform.
【0200】 [0200]
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極35に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。 The number of square tube type fixed electrodes are being plural installed along the larger circumference on than the circumference of the roll electrode, em tubular discharge area of ​​the electrodes facing the roll rotating electrode 35 It is expressed by the sum of the areas of the fixed electrode surface.
【0201】 [0201]
図4に示した角筒型電極36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲(放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。 Prismatic electrodes 36a shown in FIG. 4 may be a cylindrical electrode, but prismatic electrode as compared with cylindrical electrodes, since the effect of widening the discharge range (discharge area), is preferably used in the present invention .
【0202】 [0202]
図5及び図6において、ロール電極35a及び角筒型電極36aは、それぞれ導電性の金属質母材35A及び36Aの上に誘電体35B及び36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。 5 and 6, the roll electrode 35a and prismatic electrodes 36a are sealing materials respectively after spraying ceramic as a dielectric 35B and 36B on the conductive metallic base material 35A and 36A, an inorganic compound it is obtained by sealing treatment with. セラミックス誘電体は片肉で1mm程度被覆あればよい。 Ceramic dielectrics suffices 1mm about covered with pieces meat. 溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ、窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。 The ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride or the like is preferably used, alumina among these since easily processed, particularly preferably used. また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。 The dielectric layer may be a lined dielectric body provided an inorganic material by a glass lining.
【0203】 [0203]
導電性の金属質母材35A及び36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。 The conductive metallic base material 35A and 36A, the composite material of titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, metal such as iron or the like or a composite material or aluminum and ceramics of iron and ceramics Although and the like, titanium metal or titanium alloy is particularly preferred.
【0204】 [0204]
2個の電極間の距離(電極間隙)は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から0.1nm〜20mmが好ましく、特に好ましくは0.5nm〜2mmである。 The distance between the two electrodes (electrode gap) is conductive metallic base material provided with a dielectric thickness of, the magnitude of the applied voltage, it is determined in consideration of the purpose and the like that utilize plasma, while the shortest distance of the dielectric surface and the conductive metallic base material surface of the case of providing a dielectric of the electrode, the distance of the dielectric surfaces on each of the case of providing the dielectric to both the electrodes, either preferably 0.1nm~20mm from the viewpoint of performing uniform discharge cases, particularly preferably 0.5Nm~2mm.
【0205】 [0205]
プラズマ放電処理容器31はパイレックス(R)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。 Plasma discharge vessel 31 is Pyrex (R) glass processing container or the like is preferably used, it is also possible to use a metal if insulation from the electrodes Torere. 例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。 For example, aluminum or the inner surface of the stainless steel frame may be stuck to a polyimide resin or the like, may take the insulating performed thermally sprayed ceramic to the metal frame. 図3において、平行した両電極の両側面(基材面近くまで)を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。 3, it is preferably covered sides parallel the both electrodes (to near the substrate surface) in those materials as described above.
【0206】 [0206]
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第1電源(高周波電源)としては、1〜200kHzの高周波電圧を印加できるものが好ましく、 The first power source installed in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention (high-frequency power source), is preferably one which can apply a high frequency voltage of 1~200KHz,
印加電源記号 メーカー 周波数A1 神鋼電機 3kHz Applied power symbol manufacturers frequency A1 Shinko Electric 3kHz
A2 神鋼電機 5kHz A2 Shinko Electric 5kHz
A3 春日電機 15kHz A3 Kasuga Electric Works 15kHz
A4 神鋼電機 50kHz A4 Shinko Electric 50kHz
A5 ハイデン研究所 100kHz* A5 Heiden Institute 100kHz *
A6 パール工業 200kHz A6 Pearl industrial 200kHz
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。 Commercially available ones can be mentioned etc., all can be used. なお、*印はハイデン研究所インパルス高周波電源(連続モードで100kHz)である。 It should be noted, * mark is Heiden Institute impulse high frequency power supply (100kHz in continuous mode).
【0207】 [0207]
また、第2電源(高周波電源)としては、800kHz〜150MHzの高周波電圧を印加できるものが好ましく、 Further, as the second power source (high frequency power supply), is preferably one which can apply a high frequency voltage of 800KHz~150MHz,
印加電源記号 メーカー 周波数B1 パール工業 800kHz Applied power symbol manufacturers frequency B1 Pearl Industry 800kHz
B2 パール工業 2MHz B2 Pearl industrial 2MHz
B3 パール工業 13.56MHz B3 Pearl industrial 13.56MHz
B4 パール工業 27MHz B4 Pearl industrial 27MHz
B5 パール工業 150MHz B5 Pearl Kogyo 150MHz
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。 Commercially available ones can be cited the like, either can be used preferably.
【0208】 [0208]
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。 In the present invention, by applying such a voltage, it is necessary to adopt an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state in the plasma discharge treatment apparatus.
【0209】 [0209]
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第2電極に1W/cm 2以上の電力(出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。 In the present invention, power applied between opposing electrodes, the second electrode to supply 1W / cm 2 or more power (power density), to excite the discharge gas to generate plasma, thin energy forming gas forming a thin film applied to. 供給する電力は、好ましくは1W/cm 2 〜50W/cm 2であり、更に好ましくは、1.2W/cm 2 〜20W/cm 2である。 Power supply is preferably 1W / cm 2 ~50W / cm 2 , more preferably 1.2W / cm 2 ~20W / cm 2 . なお、放電面積(cm 2 )は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 Incidentally, the discharge area (cm 2) refers to the area of the range where the discharge occurs in the electrode.
【0210】 [0210]
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第2電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Referring now to power supply application method of a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, the ON / OFF called a pulse mode may be performed by either intermittent oscillation mode intermittently performed, at least a second electrode side is preferably so more dense and high-quality film is more of a continuous sine wave is obtained.
【0211】 [0211]
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。 Electrodes to be used in thin film forming method according to this atmospheric pressure plasma is structurally must also be able to withstand the harsh conditions in terms of performance. このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。 As such an electrode, it is preferable that coating the dielectric on the metal base material.
【0212】 [0212]
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が10×10 -6 /℃以下となる組み合わせのものである。 Linear thermal expansion of the dielectric coated electrode for use in the present invention, a variety of preferably has the characteristics fit between the metal base material and the dielectric, as a characteristic of the single, metal base material and the dielectric is of the combination the difference coefficient is 10 × 10 -6 / ℃ or less. 好ましくは8×10 -6 /℃以下、更に好ましくは5×10 -6 /℃以下、更に好ましくは2×10 -6 /℃以下である。 Preferably 8 × 10 -6 / ℃ less, more preferably 5 × 10 -6 / ℃, more preferably not more than 2 × 10 -6 / ℃. なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 Note that the linear thermal expansion coefficient is a known material-specific physical property values.
【0213】 [0213]
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、 Difference in linear thermal expansion coefficient, as a combination of conductive metal base material and the dielectric in this range,
等がある。 And the like. 線熱膨張係数の差という観点では、上記(a)または(b)および(e)〜(h)が好ましく、特に、(a)が好ましい。 From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the (a) or (b) and (e) ~ (h) are preferred, in particular, (a) is preferred.
【0214】 [0214]
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。 In the present invention, a metal base material is included in the above properties are particularly useful titanium or titanium alloy. 金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。 By the metal base material and the titanium or titanium alloy, by the dielectric and the degradation of the electrode during use, in particular cracks, peeling, no dropping or the like, for use over a long period of time under severe conditions it can withstand.
【0215】 [0215]
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを70質量%以上含有するチタン合金またはチタン金属である。 Metallic base material of the electrodes useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing titanium to 70 wt%. 本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、70質量%以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは80質量%以上のチタンを含有しているものが好ましい。 In the present invention, the titanium content of the titanium alloy or titanium in the metal, if 70 mass% or more, can be used without problems, preferably those containing 80 mass% or more of titanium. 本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。 Useful titanium alloy or titanium metal in the present invention can be used commercially pure titanium, which is commonly used as a corrosion-resistant titanium, high-strength titanium. 工業用純チタンとしては、TIA、TIB、TIC、TID等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、99質量%以上を有している。 The commercially pure titanium, TIA, TIB, TIC, there may be mentioned TID like, both those iron atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, are negligible containing hydrogen atoms such as, titanium the content has more than 99 mass%. 耐食性チタン合金としては、T15PBを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、98質量%以上である。 The corrosion resistance of titanium alloy, can be preferably used T15PB, which contain lead in addition to the above-containing atom, as the titanium content is not less than 98 mass%. また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているT64、T325、T525、TA3等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、85質量%以上を含有しているものである。 As the titanium alloy, in addition to the above atoms excluding lead, contain aluminum, which contain other vanadium and tin T64, T325, T525, TA3, etc. can be preferably used, containing these titanium the amount, those containing more than 85 wt%. これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばAISI316に比べて、熱膨張係数が1/2程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。 These titanium alloy or titanium metal stainless steel, for example in comparison with AISI316, thermal expansion coefficient of about 1/2 smaller, a combination of a dielectric later applied over the titanium alloy or titanium metal as the metal base material C., can withstand high temperatures, use of a long time.
【0216】 [0216]
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が6〜45の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。 On the other hand, the characteristics required of dielectric, specifically, it is preferable that a dielectric constant of inorganic compounds of 6 to 45, In addition, such dielectric, alumina, ceramics such as silicon nitride, Alternatively, silicate-based glass, glass lining material such as borate-based glass. この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。 Among these, preferred are those provided by or glass lining obtained by spraying the ceramic below. 特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。 Particularly dielectric provided by thermally spraying the alumina is preferred.
【0217】 [0217]
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が10体積%以下、好ましくは8体積%以下であることで、好ましくは0体積%を越えて5体積%以下である。 Or, as one of the specifications to withstand large power as described above, 10% by volume porosity of dielectric or less, preferably it is not more than 8% by volume, preferably 5% by volume or less beyond the 0 vol% it is. なお、誘電体の空隙率は、BET吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。 Incidentally, the porosity of the dielectric may be measured by BET adsorption method and mercury porosimeter. 例えば、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。 For example, using the pieces of coated dielectric metal base material by Shimadzu Corporation mercury porosimeter to measure the porosity. 誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。 Dielectric, by having a low porosity, high durability is achieved. このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。 This way even if the low dielectric porosity while having voids, can be mentioned high density by atmospheric plasma spraying method or the like, a ceramic thermal sprayed coating or the like of the high-adhesion. 更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。 To further lower the porosity, it is preferable to perform the sealing treatment.
【0218】 [0218]
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。 The atmospheric plasma spraying method, fine powder such as ceramic, a wire or the like is put in a plasma heat source, spraying the metal base material to be coated as a melt or a semi-molten state particles, a technique to form a film. プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。 The plasma heat source, and the molecular gas to a high temperature, is dissociated into atomic, is a high temperature plasma gas obtained by further emit electrons energized. このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。 Large ejection speed of the plasma gas, as compared with the conventional arc spraying or flame spraying, since the spray material collide with the metal base material at high speed, it is possible adhesion strength is high, to obtain a dense film. 詳しくは、特開2000−301655号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。 For details, reference can be made to the spraying method for forming a heat-shielding film to a high temperature exposure member described in JP 2000-301655. この方法により、上記のような被覆する誘電体(セラミック溶射膜)の空隙率にすることができる。 By this method, it is possible to void ratio of the dielectric that covers the above-mentioned (thermally sprayed ceramic film).
【0219】 [0219]
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが0.5〜2mmであることである。 As another preferred specifications to withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. この膜厚変動は、5%以下であることが望ましく、好ましくは3%以下、更に好ましくは1%以下である。 The variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
【0220】 [0220]
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。 In order to further reduce the void ratio of the dielectric, the sprayed coating of ceramic such as described above, further, it is preferable to perform the sealing treatment with an inorganic compound. 前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素(SiO x )を主成分として含有するものが好ましい。 The inorganic compound is preferably a metal oxide, which contains as the main component, especially silicon oxide (SiO x) is in this is preferable.
【0221】 [0221]
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。 Inorganic compounds of sealing treatment is preferably one formed by curing a sol-gel reaction. 封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。 Inorganic compounds of sealing treatment when as a main component a metal oxide, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing solution onto the ceramic sprayed coating is cured by sol-gel reaction. 無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。 In the case of those inorganic compounds containing silica as a main component, it is preferable to use alkoxysilane sealing solution.
【0222】 [0222]
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。 Here, the promotion of the sol-gel reaction, it is preferable to use the energy process. エネルギー処理としては、熱硬化(好ましくは200℃以下)や、紫外線照射などがある。 As energy treatment, thermal curing (preferably not more than 200 ° C.) and there is an ultraviolet radiation. 更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。 Further as a method of sealing treatment, dilute a sealing solution, repeated several times and curing the coating by successively more and more improved mineralization can not dense electrode deterioration.
【0223】 [0223]
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は60モル%以上であることが好ましい。 A metal alkoxide such dielectric-coated electrodes according to the present invention as a sealing solution, was coated on the ceramics sprayed film, the content of the case, the metal oxide after the curing of performing sealing treatment to cure by a sol-gel reaction 60 it is preferably mol% or more. 封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のSiO x (xは2以下)含有量が60モル%以上であることが好ましい。 When using an alkoxysilane as a metal alkoxide Fuanaeki is, SiO x after curing (x is 2 or less) content is preferably 60 mol% or more. 硬化後のSiO x含有量は、XPS(X線光電子スペクトル)により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。 SiO x content after curing can be measured by analyzing the tomographic dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectrum).
【0224】 [0224]
本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法において、電極は、電極の少なくとも基材と接する側のJIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ(Rmax)が10μm以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、8μm以下であり、特に好ましくは、7μm以下に調整することである。 In the method for manufacturing the polyester film according to the present invention, the electrodes, the maximum surface roughness defined by the side of the JIS B 0601 in contact with at least a base material of the electrode height (Rmax) is adjusted to be 10μm or less is preferred, more preferably not 8μm or less, particularly preferably by adjusting to 7μm or less. このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。 Such a method, such as to dielectric surface polished dielectric coated electrode, dielectric can keep the gap between the thickness and the electrodes constant, that the discharge state can be stabilized further thermal shrinkage difference or residual eliminating distortion or cracking due to stress, and, with high precision, it is possible to greatly improve the durability. 誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。 Polished of the dielectric surface is preferably carried out in the dielectric on the side in contact with at least a base material.
【0225】 [0225]
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が100℃以上であることである。 In the dielectric-coated electrode for use in the present invention, as another preferred specifications to withstand high power is that the heat resistance temperature of 100 ° C. or higher. 更に好ましくは120℃以上、特に好ましくは150℃以上である。 More preferably 120 ° C. or higher, particularly preferably 0.99 ° C. or higher. また上限は500℃である。 The upper limit is 500 ℃. なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。 Note that the heat resistance temperature, dielectric breakdown does not occur, refers to the highest temperature that can withstand the conditions which can normally discharge. このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。 Such heat resistant temperature is above or ceramic spraying, or applying a dielectric body provided with a glass lining different layered bubble mixing amount in the range of the difference in linear thermal expansion coefficient of the following metallic base material and the dielectric It means for selecting a material suitably be achieved by combining as appropriate.
【0226】 [0226]
次いで、本発明に係る酸化珪素を主成分とする薄膜層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。 Next, a description for the reaction gas used for the formation method of a thin film layer of silicon oxide according to the present invention as a main component.
【0227】 [0227]
薄膜層を形成するための反応ガスは、主に窒素を含むガスである。 The reaction gas for forming a thin film layer is a gas mainly containing nitrogen. すなわち、窒素ガスが50%以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは70%以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは90体積%〜99.99体積%であることが望ましい。 That is, it preferred that the nitrogen gas contains at least 50%, more preferably preferably contains 70% or more, further preferably 90 vol% to 99.99 vol%. 反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。 In addition to the rare gas in the reaction gas nitrogen may be contained.
【0228】 [0228]
ここで、希ガスとは、周期表の第18属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。 Here, the noble gas, Group 18 elements of the periodic table, specifically, a helium, neon, argon, krypton, xenon, radon or the like, in the present invention, helium, argon, etc. is added to the nitrogen it may be used.
【0229】 [0229]
窒素ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガスが添加される。 Nitrogen gas is used to generate a stable plasma discharge, the reaction gas as a raw material for forming the thin film, the reactive gas is added. 該プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。 Reactive gas in the plasma are ionized or radicalized, thin film is formed, for example, by depositing or adhering to the substrate surface.
【0230】 [0230]
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を0.1体積%〜10体積%含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。 Further, oxygen in the reaction gas, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water, hydrogen peroxide, the hardness of the ozone thin layer by containing 0.1 to 10 vol% , it is possible to control the physical properties such as density.
【0231】 [0231]
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム上に形成することができる。 Useful reaction gases in the present invention, by using a material obtained by adding the raw material gas of various substances, it is possible to form a thin film having various functions on the cellulose ester film. ここでいう原料ガスとはプラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物層を形成する場合、金属化合物のガスを意味する。 The raw material gas referred to herein is a gas for forming a thin film by plasma treatment, a case of forming a metal oxide layer, it means a gas of a metal compound.
【0232】 [0232]
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Al、As、Au、B、Bi、Sb、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、Hg、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Rh、Se、Si、Sn、Ti、Zr、Y、V、W、Zn,Ta等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。 As an organic metal compound as a useful raw material gas in the present invention is not particularly limited, Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, in, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, Zn, a metal for forming a metal oxide such as Ta mention may be made of the compound.
【0233】 [0233]
例えばTi、Zr、In、Sn、Zn、Ge、Si、Taあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層(金属酸化物層金属酸化物窒化物層も含む)または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは導電層または帯電防止層とすることもできる。 For example Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si, Ta or organometallic compounds containing other metals, metal hydride, metal halide, a metal complex, these metal oxide layer (a metal oxide it is possible to form the object layer metal oxide nitride layer including) or a metal nitride layer or the like, or the refractive index layer or high refractive index layer in these layers are anti-reflective layer, or a conductive layer or antistatic It can also be a layer.
【0234】 [0234]
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層あるいは防汚層を形成することもできる。 It is also possible to form the antifouling layer and the low refractive index layer with a fluorine-containing organic compounds, it is also possible to form the gas barrier layer and the low refractive index layer or an antifouling layer of a silicon compound. 本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。 The present invention is high, particularly preferably used in the formation of the intermediate refractive index layer and a low refractive index layer anti-reflection layer formed by laminating a multilayer alternately.
【0235】 [0235]
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、0.01〜10体積%であることが好ましいが、更に好ましくは、0.1〜5体積%である。 In the present invention, when an organic metal compound as the reactive gas, the content of the metal compound from the viewpoint of forming a uniform thin film on the cellulose ester film by the plasma discharge treatment, as a source gas in the reaction gas, 0. it is preferably 01 to 10% by volume, but more preferably from 0.1 to 5% by volume.
【0236】 [0236]
原料ガスについてさらに詳細に説明する。 It will be described in more detail feed gas.
本発明においては、有用な反応性ガスとしての珪素化合物を用いることが好ましく、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、オルガノシラン等、3,3,3−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。 In the present invention, it is preferable to use silicon compounds as useful reactive gases, e.g., dimethylsilane, tetramethylsilane, organometallic compounds such as hexamethyldisiloxane, monosilane, metal hydrogen compounds such as disilane, dichloride silane, trichlorosilane, metal halide compounds such as silicon tetrafluoride, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, such as alkoxysilanes, organosilanes, etc., it is preferable to use the fluoroalkyl silanes such as 3,3,3-trifluoro methyltrimethoxysilane not limited thereto.
【0237】 [0237]
本発明においては、原料ガスとして、上記珪素化合物の他に、公知の化合物を合わせて用いることができる。 In the present invention, as a raw material gas, in addition to the silicon compound may be used together known compounds.
【0238】 [0238]
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタルなどの金属アルコキシドなどを挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。 To form the high refractive index layer of the antireflection layer, a titanium compound, a zirconium compound, a tantalum compound are preferable, and specifically, for example, organic amino metal compound such as tetra dimethylamino titanium, titanium mono-, metals such Jichitan hydrogen compound, titanium dichloride, titanium trichloride, four metal halide compound such as titanium tetrachloride, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetraethoxy zirconium, tetra-isopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, penta-isopropoxy tantalum , etc. can be mentioned metal alkoxides such pentaethoxytantalum, it is possible to form a metal oxide layer using these.
【0239】 [0239]
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などがあげられ、錫化合物としては、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、二酢酸ジ−n−ブチルすず、ビス(2−エチルヘキサン酸)ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機錫化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウムなどが好ましく用いられる。 The zinc compound, zinc acetylacetonate, diethylzinc, dimethyl zinc, and the like, as the tin compound, tetraethyl tin, tetramethyl tin, diacetate di -n- butyl tin bis (2-ethylhexanoate), dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin, di- laurate dibutyltin, tetramethyl tin, tetraethyl tin, tetrabutyl tin, tetrapropyl tin, organotin compounds tetra octyl tin or the like are preferably used, triethyl indium as indium compound and trimethylindium are preferred.
【0240】 [0240]
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。 In atmospheric pressure plasma treatment can also be formed of a fluorine compound-containing layer by using a fluorine-containing organic compound as a source gas.
【0241】 [0241]
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。 Examples of the fluorine-containing organic compound, carbon fluoride gas, fluorinated hydrocarbon gas and the like are preferable.
【0242】 [0242]
具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物; Specifically, as the fluorine-containing organic compounds, for example, carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluorocarbon compounds such as eight fluoride cyclobutane;
二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物; Difluoride methane tetrafluoride ethane tetrafluoride propylene, trifluoroethylene propylene, fluorinated hydrocarbon compounds such as eight fluoride cyclobutane;
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。 Moreover, the monochloride trifluoromethane, monochloride difluoride methane, dihalides fluorinated hydrocarbon compound tetrafluoride cyclobutane chloride, include alcohols, acids, organic compounds such as ketones fluorine substitution products can.
【0243】 [0243]
これらは単独でも混合して用いてもよい。 These may be used alone or in admixture. 上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。 Examples of the fluorinated hydrocarbon gases include difluoride methane tetrafluoride ethane tetrafluoride propylene, the gases such as trifluoroacetic propylene.
【0244】 [0244]
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。 Moreover, the monochloride trifluoromethane, monochloride difluoride methane, halides or alcohols fluorinated hydrocarbon compounds such as dichloride tetrafluoride cyclobutane, acid, be used fluorine substituents of organic compounds of ketone possible, the present invention is not limited thereto.
【0245】 [0245]
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。 These compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. また、上記の化合物は混合して用いても良い。 In addition, the compounds may be mixed and used.
【0246】 [0246]
本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、0.01〜10体積%であることが好ましいく、更に好ましくは、0.1〜5体積%である。 Containing cases, from the viewpoint of forming a uniform thin film on the cellulose ester film by the plasma discharge treatment, a fluorine-containing organic compound as a reaction gas in the reaction gas using the fluorine-containing organic compounds useful reactive gases present invention rate is preferably Ku from 0.01 to 10 vol%, more preferably from 0.1 to 5% by volume.
【0247】 [0247]
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。 Further, the fluorine-containing preferably used in the present invention, when the organic compound is a gas at normal temperature and pressure, it can be used as components of the reactive gas.
【0248】 [0248]
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。 Further, when the fluorine-containing organic compounds are liquid or solid at room temperature and atmospheric pressure, the vaporization means, for example heat may be employed only vaporized by vacuum, etc., may be dissolved in a suitable organic solvent .
【0249】 [0249]
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。 Further, it can be combined as appropriate. あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。 Or another organic compound added may be varied or controlled physical properties of the film.
【0250】 [0250]
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。 Further, silicon compound, titanium compound, zirconium compound, to introduce a metal compound of the tantalum compound or the like to the discharge unit, both may be used be a gas at normal temperature and pressure, liquid or solid any state.
【0251】 [0251]
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。 For gas, can be directly introduced into the discharge section, in the case of liquid or solid, heating, pressure reduction, it may be used is vaporized by the vaporizing means of the ultrasonic irradiation. この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。 For this purpose, commercially available vaporizers are preferably used.
【0252】 [0252]
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が200℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。 Silicon compounds, when used in vaporized by heating the metal compound of titanium compounds such as tetraethoxysilane, is liquid at ordinary temperature, such as titanium tetraisopropoxide, and a boiling point of the metal alkoxide of the present invention is 200 ° C. or less suitable for the process of forming the metal oxide thin film layer. 上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。 The metal alkoxide may be diluted with an organic solvent, the organic solvent can be used methanol, ethanol, n- hexane, an organic solvent or a mixed organic solvent of such as acetone.
【0253】 [0253]
この様にして形成された反射防止層の最表面には、通常、塗布あるいは大気圧プラズマ処理により、防汚層が設けられる。 The outermost surface of the antireflection layer formed in this way, usually, by coating or atmospheric pressure plasma treatment, antifouling layer is provided.
【0254】 [0254]
本発明の偏光板について説明する。 Described polarizing plate of the present invention. 本発明に係る各透明支持体は、特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。 Each transparent support according to the present invention is particularly useful as a polarizing plate protective film, it is possible to produce a polarizing plate in a known manner using the same.
【0255】 [0255]
図7に光学補償を行うための本発明の偏光板の代表的な配置図を示す。 Figure 7 shows a typical layout of the polarizing plate of the present invention for performing optical compensation. バックライト152側を下側として、下側光学補償層144aのラビング方向は146a、上側光学補償層144bのラビング方向は146bである。 A backlight 152 side as the lower, the rubbing direction of the lower optical compensation layer 144a 146a, the rubbing direction of the upper optical compensation layer 144b is 146b. 液晶セル154の破線矢印148aはバックライト側の液晶セル基板のラビング方向を、実線148bは表示側の液晶セル基板のラビング方向を示し、150a、150bはそれぞれ偏光板の透過軸を示す。 The rubbing direction of the liquid crystal cell substrate of the dashed arrow 148a backlight side of the liquid crystal cell 154, the solid line 148b represents the rubbing direction of the liquid crystal cell substrate on the display side, 150a, 150b indicates the transmission axis of the polarizing plate, respectively. このうち140が本発明に係る偏光板を示している。 Among 140 indicates a polarizing plate according to the present invention. また、液晶セル154を挟んだバックライト側にも偏光板140を配置する構成でもよい。 Further, it may be configured to arrange the polarizing plate 140 in the backlight side across the liquid crystal cell 154.
【0256】 [0256]
この透明支持体を有する偏光板や表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下であっても優れた視認性を提供することができたのである。 The transparent support polarizing plate and a display device having the excellent visibility, we were able to provide excellent even under severe environments visibility.
【0257】 [0257]
次いで、本発明の液晶表示装置について説明する。 Next, description will be given of a liquid crystal display device of the present invention.
本発明の偏光板は、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはTN型、OCB型、HAN型、VA型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。 The polarizing plate of the present invention, reflective, transmissive, transflective liquid crystal display device or a TN type, OCB-mode, HAN-type preferably used in the liquid crystal display device of various driving methods VA type.
【0258】 [0258]
【実施例】 【Example】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。 The present invention will be described below by way of example, embodiments of the present invention is not limited thereto.
【0259】 [0259]
《透明支持体B−1の作製:光学補償フィルム》 "Preparation of transparent support B-1: Optical Compensation Film"
〔ドープの調製〕 [Dope preparation]
下記組成物を密閉容器に投入し、加圧して80℃に保温、攪拌しながら完全に溶解させた。 The following composition was charged in a sealed vessel, under pressure kept at 80 ° C., was completely dissolved with stirring. これを流延する温度(30℃)まで冷却した後、静置して、脱泡操作した後、安積濾紙(株)製の安積濾紙No. After this was cooled to casting temperature (30 ° C.), allowed to stand, after defoaming, Azumi Filter Paper Co., Ltd. Azumi Filter Paper No. 244を用いて濾過してドープを得た。 244 was filtered using to obtain a dope.
【0260】 [0260]
セルロースアセテート(総置換度2.65) 100kg Cellulose acetate (total degree of substitution 2.65) 100 kg
メチレンクロライド 280L Methylene chloride 280L
エタノール 60L Ethanol 60L
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5kg Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) 0.5kg
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5kg Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) 0.5kg
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.3kg Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) 0.3kg
トリフェニルホスフェート 10kg Triphenyl phosphate 10kg
ビフェニルジフェニルホスフェート 2kg Biphenyl diphenyl phosphate 2kg
〔セルロースエステルフィルムの作製〕 Preparation of Cellulose Ester Film]
30℃に温度調整したドープをダイに導入し、ダイスリットからドープをエンドレスステンレスベルト上に均一に流延した。 The temperature adjusted doped 30 ° C. was introduced into the die, it was uniformly cast onto an endless stainless steel belt of dope from the die slit. エンドレスステンレスベルトの流延部は裏面から35℃の温水で加熱した。 Casting zone of the endless stainless steel belt was heated with hot water at 35 ° C. from the back. 流延後のドープ膜(ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする)に44℃の温風をあてて乾燥させ、流延から90秒後に剥離残留溶媒量を80質量%として剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。 Doped films after casting is dried by applying hot air of 44 ° C. to (after casting the stainless steel belt is the fact that the web), and releasing the release residual solvent amount of 80 mass% from the casting after 90 seconds, dried while conveying in a number of roles. 剥離部のエンドレスステンレスベルトの温度は11℃とした。 Temperature of the endless stainless steel belt of the peeling portion was 11 ° C.. なお、ここで剥離残留溶媒量とは、剥離時の残留溶媒量を意味し、残留溶媒量はウェブの任意時点での質量をM、これを110℃で3時間乾燥させたときの質量をNとした場合に[(M−N)/N]×100(質量%)で表される。 Here, the peeling residual solvent amount refers to the residual solvent amount at the time of peeling, the residual solvent amount is a mass at any point in the web M, the mass when it was dried 3 hours at 110 ° C. N represented by [(M-N) / N] × 100 (wt%) in the case of the.
【0261】 [0261]
次に剥離されたウェブを、50℃に設定された第1乾燥ゾーンを1分間ロール搬送させた後、第2乾燥ゾーンとしてテンター乾燥装置を用い、85℃に設定して縦方向に1.01倍、横方向に1.07倍に2軸延伸を行い、30秒間搬送させた。 Then peeled web, after the first drying zone set at 50 ° C. is transported 1 minute rolls, a tenter drying apparatus used as the second drying zone, the longitudinal direction is set to 85 ° C. 1.01 times, performed biaxially stretched 1.07 times in a transverse direction, was conveyed for 30 seconds. 更に、120℃に設定された第3乾燥ゾーンで20分間ロール搬送させて、乾燥を行い、膜厚80μmのセルロースエステルフィルム(TAC1)を得た。 Furthermore, by 20 minutes rolls transported by the third drying zone set at 120 ° C., and dried to obtain a cellulose ester film having a thickness of 80 [mu] m (TAC1). なお、フィルム巻き取り時の残留溶媒量は0.1質量%未満であった。 The residual solvent amount in the film winding was less than 0.1 wt%.
【0262】 [0262]
〔透明支持体フィルムの作製〕 Preparation of transparent support film]
上記セルロースエステルフィルム1のa面(流延乾燥工程金属支持体上でのウェブの空気側の面)に、下記のバックコート層用塗布組成物をウェット膜厚14μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度85℃にて乾燥させてBC層を塗設した。 Above a surface of the cellulose ester film 1 (surface of the web on the air side on casting drying metal support), coated with a gravure coater so that the back coat layer coating composition described below becomes wet film thickness 14μm and, by coating the BC layer is dried at a drying temperature of 85 ° C.. 次に、b面(流延乾燥工程金属支持体上でのウェブの金属支持体側の面)に、ゼラチン薄膜を、厚さ0.1μmでグラビアコーターで塗布し、下塗り層を設け、透明支持体フィルムを作製した。 Next, b plane (the plane of the web of the metal support side on the casting drying metal support), gelatin film, was coated by a gravure coater to a thickness 0.1 [mu] m, provided with a subbing layer, a transparent support the film was produced.
【0263】 [0263]
(バックコート層(BC)用塗布組成物) (Back coat layer (BC) Coating composition)
アセトン 30質量部酢酸エチル 45質量部イソプロピルアルコール 10質量部セルロースジアセテート 0.5質量部アエロジル200V(日本アエロジル(株)製) 0.1質量部アエロジル200Vは、予め添加するアセトンの一部に分散して添加した。 Acetone 30 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by weight of isopropyl alcohol 10 parts by weight of cellulose diacetate 0.5 part by weight Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co.) 0.1 parts by weight Aerosil 200V is distributed in a portion of the acetone to be added in advance It was added. すなわちアエロジル200Vにアセトンを添加し、これらを高速攪拌機(TKホモミキサー、特殊機化工業(株)製)で攪拌した後、衝突型分散機(マントンゴーリン、ゴーリン(株)製)で分散し、BC層用塗布組成物を調製した。 That acetone was added to the Aerosil 200V, and dispersed in these high-speed stirrer After stirring at (TK homomixer by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), collision type dispersing machine (Gaulin, manufactured by Gaulin Co.), the BC layer coating composition was prepared.
【0264】 [0264]
〔光学補償フィルムの作製〕 Preparation of optical compensation film]
透明支持体フィルムを用いて、ゼラチン下塗り層上に、下記配向層用塗布液をバーコーターで塗布し、60℃で乾燥後、ラビング処理を行い、配向層を設けた。 A transparent support film, on the gelatin undercoat layer, the following alignment layer coating liquid was coated by a bar coater, dried at 60 ° C., subjected to rubbing treatment, is provided an alignment layer. 配向層の膜厚は0.5μmであった。 Thickness of the alignment layer was 0.5μm.
【0265】 [0265]
この配向層上に、下記光学異方層用塗布液をバーコーターで塗布し、120℃で乾燥し、更にこの温度で3分間保持し液晶を熟成させ、ディスコティック化合物を配向させた後、該温度のまま、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm 2 、照射量300mJ/cm 2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚1.8μmの光学異方層を備えた光学補償フィルムである透明支持体フィルムB−1を作製した。 This alignment layer, the following optically anisotropic layer coating liquid was applied by a bar coater, dried at 120 ° C., aged a liquid crystal held at the temperature for 3 minutes, after which to align the discotic compound, the leave temperature, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by eye graphics Co.), illuminance 400 mW / cm 2 and an irradiation dose of 300 mJ / cm 2 to cure the coating layer, the thickness a transparent support film B-1 is an optical compensation film having an optical anisotropic layer of 1.8μm was prepared.
【0266】 [0266]
(配向層用塗布液) (Orientation layer coating liquid)
下記の組成物を攪拌、溶解した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、配向層用塗布液を調製した。 Stirring the following composition were dissolved, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 [mu] m, to prepare an alignment layer coating liquid.
【0267】 [0267]
(光学異方層用塗布液) (Optically anisotropic layer coating solution)
下記組成物を溶解した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、光学異方層用塗布液を調製した。 After dissolving the following composition and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 [mu] m, to prepare an optically anisotropic layer coating liquid.
【0268】 [0268]
《透明支持体Aの作製:反射防止フィルム》 "Preparation of transparent support A: antireflection film"
[基材フィルムの作製] [Preparation of the base film]
〔ポリエステルフィルム1の作製〕 Preparation of polyester film 1]
(ポリエステルの合成) (Synthesis of polyester)
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール64質量部に酢酸カルシウム水和物0.1質量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なった。 100 parts by weight of dimethyl terephthalate was added 0.1 part by weight of calcium acetate hydrate in ethylene glycol 64 parts by weight, was subjected to a conventional method by a transesterification reaction. 得られた生成物に、5−ナトリウムスルホジ(β−ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレングリコール溶液(濃度35質量%)22質量部(7モル%/全ジカルボン酸成分)、ポリエチレングリコール(数平均分子量3000)12.2質量部(5質量%/生成したポリエステル)、三酸化アンチモン0.05質量部、リン酸トリメチルエステル0.13質量部を添加した。 To the resulting product, 5-sodium sulfo-di (beta-hydroxyethyl) ethylene glycol solution of isophthalic acid (concentration 35 wt%) 22 parts by weight (7 mol% / total dicarboxylic acid component), polyethylene glycol (number average molecular weight 3000) 12.2 parts by mass (5 wt% / produced polyester), 0.05 part by weight of antimony trioxide were added 0.13 part by weight of trimethyl phosphate. 次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、40Paで重合を行ない、ポリエステルを得た。 Then, gradually heated, the vacuum, 280 ° C., and subjected to polymerization at 40 Pa, to obtain a polyester.
【0269】 [0269]
上記作製したポリエステルについて、下記の方法で平衡含水率測定した結果、1.0%であった。 The polyester prepared above and the measurement results of equilibrium moisture content in the following manner, was 1.0%.
【0270】 [0270]
〈平衡含水率〉 <Equilibrium moisture content>
ポリエステルサンプルを、23℃、相対湿度20%に調湿された部屋に4時間以上放置した後、23℃の蒸留水に24時間浸漬させ、しかる後、表面の水分をふき取り、サンプルを微量水分計(三菱化学(株)製、CA−20型)を用いて温度150℃で水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法により定量した。 The polyester sample, 23 ° C., was allowed to stand in a room that was humidified adjusted to a relative humidity of 20% 4 hours or more, was immersed for 24 hours in distilled water at 23 ° C., after which wipe the surface moisture, the sample trace moisture meter (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., CA-20 Model) after water was dried and vaporized at a temperature 0.99 ° C. was used to quantitate the Karl Fischer method.
【0271】 [0271]
(ポリエステルフィルムの作製) (Production of polyester film)
ポリエステルのペレットを、150℃で8時間真空乾燥した後、押出機を用いて285℃で溶融押出し、30℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。 The pellets of polyester, after 8 hours in a vacuum drying at 0.99 ° C., melted at 285 ° C. using an extruder extrusion is brought into close contact with applied electrostatically onto a cooling drum of 30 ° C., to obtain an unstretched sheet was cooled and solidified . この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、85℃で縦方向に1.2倍延伸した。 The unstretched sheet using a roll type longitudinal stretching machine, and stretched 1.2 times in the machine direction at 85 ° C.. 表裏面の温度差は5℃以内であった。 The temperature difference between the front and back surfaces was within 5 ° C..
【0272】 [0272]
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、95℃で横方向に4.5倍延伸した。 The resulting uniaxially oriented film by using the tenter type transverse stretching machine, and stretched 4.5 times in the transverse direction at 95 ° C.. 次いで、70℃で2秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン150℃で10秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン180℃で15秒間熱固定して、次いで160℃で横(幅手)方向に5%弛緩処理し巻き取り、厚さ40μmのポリエステルフィルム1(PET1)を作製した。 Then, heat treatment for 2 seconds at 70 ° C., further first heat setting zone 0.99 ° C. at a fixed 10 seconds heat the second heat setting zone 180 ° C. and fixed for 15 seconds heat in, then the transverse (width hand) at 160 ° C. direction to get 5% relaxation treatment was wound to prepare a thick 40μm polyester film 1 (PET1). 巻き取りの直前に両端部に高さ5μm、幅1cmのナーリング加工を施した。 Height 5μm at both ends immediately before the winding, the knurling width 1 cm.
【0273】 [0273]
〔ポリエステルフィルム2の作製〕 Preparation of polyester film 2]
上記ポリエステルフィルム1の作製において、厚さを60μmに変更した以外は同様にして、ポリエステルフィルム2(PET2)を作製した。 In the preparation of the polyester film 1, except for changing the thickness 60μm in the same manner, to prepare a polyester film 2 (PET 2).
【0274】 [0274]
〔ポリエステルフィルム3の作製〕 Preparation of polyester film 3]
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール65質量部、ジエチレングリコール2質量部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05質量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 65 parts by weight of ethylene glycol, diethylene glycol 2 parts by weight, and 0.05 parts by weight of magnesium acetate hydrate as the transesterification catalyst, to carry out an ester interchange reaction according to a conventional method. 得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05質量部、リン酸トリメチルエステル0.03質量部を添加した。 To the resulting product, 0.05 parts by weight of antimony trioxide were added 0.03 part by weight of trimethyl phosphate.
【0275】 [0275]
次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、67Paで重合を行い、固有粘度0.70のポリエチレンテレフタレートを得た。 Then, gradually heated, the vacuum, 280 ° C., subjected to polymerization at 67 Pa, to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.70. このポリエチレンテレフタレートの平衡含水率は、0.3%であった。 The equilibrium water content of the polyethylene terephthalate was 0.3%.
【0276】 [0276]
次いで、このポリエチレンテレフタレートを、150℃で8時間真空乾燥した後、押出機を用いて285℃で溶融押出し、30℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。 Subsequently, the polyethylene terephthalate after 8 hours in a vacuum drying at 0.99 ° C., melt extruded at 285 ° C. using an extruder is brought into close contact with applied electrostatically onto a cooling drum of 30 ° C., the unstretched sheet was cooled and solidified Obtained. この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、85℃で縦方向に1.2倍延伸した。 The unstretched sheet using a roll type longitudinal stretching machine, and stretched 1.2 times in the machine direction at 85 ° C.. 表裏面の温度差は5℃以内であった。 The temperature difference between the front and back surfaces was within 5 ° C..
【0277】 [0277]
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、95℃で横方向に4.5倍延伸した。 The resulting uniaxially oriented film by using the tenter type transverse stretching machine, and stretched 4.5 times in the transverse direction at 95 ° C.. 次いで、70℃で2秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン150℃で10秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン180℃で15秒間熱固定した。 Then, heat treatment for 2 seconds at 70 ° C., further first in heat setting zone 0.99 ° C. and fixed for 10 seconds heat was fixed for 15 seconds heat in the second heat zone 180 ° C.. 次いで、160℃で横(幅手)方向に弛緩処理し巻き取り、厚さ60μmの二軸延伸のポリエチレンテレフタレートであるポリエステルフィルム3(PET3)を作製した。 Then taken winding and relaxation treatment in the transverse (width hand) direction at 160 ° C., to produce a polyester film 3 (PET3) is polyethylene terephthalate biaxially oriented in the thickness 60 [mu] m.
【0278】 [0278]
〔セルロースエステルフィルム2の作製〕 Preparation of Cellulose Ester Film 2]
前記セルロースエステルフィルム1の作製において、膜厚を40μmに変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム2(TAC2)を作製した。 In the preparation of the cellulose ester film 1, except for changing the thickness to 40μm in the same manner, to prepare a cellulose ester film 2 (TAC2).
【0279】 [0279]
[透明支持体A−1の作製] [Preparation of Transparent Support A-1]
〔防眩層の形成〕 [Formation of the anti-glare layer]
上記ポリエステルフィルム1に、下記防眩層用塗布組成物をウェット膜厚で13μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで80℃に設定された乾燥部で乾燥した後、120mJ/cm 2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で3μm、中心線平均粗さRa0.26μmの防眩(AG)層を設けた。 To the polyester film 1 and dried by the following anti-glare layer coating composition was coated by a gravure coater so as to 13μm wet film thickness, and then drying unit set to 80 ° C., irradiation of 120 mJ / cm 2 ultraviolet irradiation intensity was provided 3 [mu] m, the antiglare (AG) layer of the center line average roughness Ra0.26μm a dry film thickness.
【0280】 [0280]
〈防眩(AG)層用塗布組成物〉 <Antiglare (AG) layer coating composition>
これらを高速攪拌機(TKホモミキサー、特殊機化工業(株)製)で攪拌した後、衝突型分散機(マントンゴーリン、ゴーリン(株)製)で分散した後、下記の成分を添加し、AG層用塗布組成物を調製した。 These high-speed stirrer After stirring at (TK homomixer by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), collision type dispersing machine was dispersed in (Manton Gaulin, Gaulin Co.), was added the following components, AG the layers coating composition was prepared.
【0281】 [0281]
〔金属酸化物(酸化珪素)層の形成〕 [Metal oxide formation (silicon oxide) layer]
下記のプラズマ放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記防眩層(紫外線硬化樹脂層)上に、反射防止層である金属酸化物層(酸化珪素層0.1μm 屈折率1.46)を形成して、透明支持体A−1を作製した。 Using the following plasma discharge treatment apparatus, the atmospheric pressure plasma discharge treatment, the on antiglare layer (ultraviolet curing resin layer), a metal oxide layer is a reflection preventing layer (silicon oxide layer 0.1μm refractive index 1. 46) to form, to prepare a transparent support a-1.
【0282】 [0282]
(プラズマ放電処理装置) (Plasma discharge apparatus)
〈電極の作製〉 <Production of electrode>
図4に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。 In the plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 4, a set of prismatic electrode coated with a roll electrode and also the dielectric coated with a dielectric fabricated as follows.
【0283】 [0283]
第1電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金T64製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。 Roll electrode serving as the first electrode is applied and dried against a titanium alloy T64 jacket roll metal base material having a cooling means by cooling water, an alumina sprayed film covering, tetramethoxysilane the solution diluted with ethyl acetate after the sealing treatment was performed cured by ultraviolet irradiation. このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Rmax5μmとなるように加工した。 Thus polished coated dielectric surface, in the smoothed and processed so that Rmax5myuemu. 最終的な誘電体の膜厚は1mm、誘電体の比誘電率は10であった。 The final thickness of the dielectric 1 mm, the dielectric constant of the dielectric was 10. 更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は1.7×10 -4で、耐熱温度は260℃であった。 Further conductive metal base material and the dielectric of the linear thermal expansion coefficient of the difference 1.7 × 10 -4, the heat resistance temperature was 260 ° C..
【0284】 [0284]
一方、第2電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金T64に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。 Meanwhile, prismatic electrode of the second electrode, the titanium alloy T64 hollow prismatic, similar to the above dielectric coated under the same conditions, was opposed prismatic fixed electrodes. この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。 The dielectric of the prismatic electrode are the same as those described above roll electrode.
【0285】 [0285]
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を1mmとして25本配置した。 The prismatic electrode around the roll rotating electrode was placed 25 present a counter electrode gap as 1 mm. 角筒型固定電極群の放電総面積は、150cm(幅手方向の長さ)×4cm(搬送方向の長さ)×25本(電極の数)=15000cm 2であった。 Discharging the total area of the square tube type fixed electrode group (the number of electrodes) 150 cm (width length of the hand direction) × 4 cm (length in the conveying direction) 25 present × = 15000 cm was 2. 対向電極間にノズルを設け、反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。 The nozzle is provided between opposing electrodes, it was evacuated of spent gas and introduction of the reactive gas alternately.
【0286】 [0286]
プラズマ放電処理装置には、固定電極側に、連続周波数13.56MHz、0.8kV/mmの高周波電圧(パール工業社製高周波電源)を供給し、ロール電極側には、連続周波数100kHz、8kV/mmの高周波電圧(ハイデン研究所製高周波電源)を供給した。 A plasma discharge treatment apparatus, the fixed electrode side, a continuous frequency 13.56 MHz, and supplying the 0.8 kV / mm for high-frequency voltage (Pearl Kogyo high frequency power source), the roll electrode side, continuous frequency 100kHz, 8kV / It was supplied mm of high frequency voltage (Heiden Research Laboratory high-frequency power supply). また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。 Further, the roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the cellulose ester film using the drive.
【0287】 [0287]
なお、固定電極とロール電極の間隙は1mm、反応ガスの圧力は大気圧+1kPaとし、圧力変動ができるだけ少なくなるようにして行った。 Incidentally, the gap between the fixed electrode and the roll electrode 1 mm, the pressure of the reaction gas was set to atmospheric pressure + 1 kPa, was performed as pressure change is as small as possible. プラズマ放電処理に用いた反応ガス(酸化珪素層形成用反応ガス)の組成を以下に記す。 The composition of the reaction gas (reaction gas the silicon oxide layer formed) used in the plasma discharge treatment described below. 尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電部に供給した。 The liquid components in the reaction gas was set to steam by the vaporizer and fed to heating while the discharge unit.
【0288】 [0288]
(酸化珪素層形成用反応ガスの組成) (Composition of the reaction gas formed silicon oxide layer)
窒素 :98.5体積% Nitrogen: 98.5% by volume
酸素 : 1.0体積% Oxygen: 1.0% by volume
テトラエトキシシラン: 0.5体積% Tetraethoxysilane: 0.5 vol%
[透明支持体A−2の作製] [Preparation of Transparent Support A-2]
〔クリアハードコート(CHC)層の形成〕 [Formation of a clear hard coat (CHC) layer]
前記作製したポリエステルフィルム2に、下記の組成からなるクリアハードコート(CHC)層用塗布組成物を、ウェット膜厚で15μmとなるようにバーコーターで塗布し、次いで120℃に設定された乾燥部で乾燥した後、300mJ/cm 2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚4μmのCHC層を形成した。 Polyester film 2 described above produced, drying section a clear hard coat (CHC) layer coating composition having the following composition, so that 15μm wet thickness was coated by a bar coater, and then was set to 120 ° C. after in drying, irradiated with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 300 mJ / cm 2, to form a CHC layer having a dry thickness of 4 [mu] m.
【0289】 [0289]
これらを溶解した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、CHC層用塗布組成物を調製した。 After dissolving them, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 [mu] m, to prepare a CHC layer coating composition.
【0290】 [0290]
〔金属酸化物(酸化珪素)層の形成〕 [Metal oxide formation (silicon oxide) layer]
上記透明支持体A−1の作製で用いた金属酸化物(酸化珪素)層の形成方法と同様にして、反射防止層である金属酸化物(酸化珪素)層を形成して、透明支持体A−2を作製した。 Metal oxides used in the preparation of the transparent support A-1 in the same manner as in the formation of (silicon oxide) layer, a metal oxide is a reflection preventing layer to form a (silicon oxide) layer, the transparent support A -2 was prepared.
【0291】 [0291]
[透明支持体A−3の作製] [Preparation of Transparent Support A-3]
前記作製したポリエステルフィルム3上に、透明支持体A−2の作製で用いた金属酸化物(酸化珪素)層の形成方法と同様にして、反射防止層である金属酸化物(酸化珪素)層を形成して、透明支持体A−3を作製した。 On a polyester film 3 mentioned above prepared, the metal oxide used in the preparation of the transparent support A-2 in the same manner as in the formation of (silicon oxide) layer, a metal oxide is a reflection preventing layer (silicon oxide) layer formed and to prepare a transparent support a-3.
【0292】 [0292]
[透明支持体A−4の作製] [Preparation of Transparent Support A-4]
〔クリアハードコート(CHC)層の形成〕 [Formation of a clear hard coat (CHC) layer]
前記作製したセルロースエステルフィルム2上に、前記透明支持体A−2の作製で用いたCHC層の形成方法と同様にして、クリアハードコート(CHC)層を形成した。 On the cellulose ester film 2 described above produced, in the same manner as in the formation of the CHC layer used in fabrication of the transparent support A-2, to form a clear hard coat (CHC) layer.
【0293】 [0293]
〔金属酸化物層の形成〕 Formation of the metal oxide layer]
上記形成したCHC層上に、蒸着法で金属酸化物層(酸化珪素層)を形成し、透明支持体A−4を作製した。 On the CHC layer described above is formed, the metal oxide layer (silicon oxide layer) was formed by vapor deposition, to prepare a transparent support A-4.
【0294】 [0294]
詳しくは、CHC層を有するセルロースエステルフィルムを、加熱することなく、真空度が1.3×10 -3 Paになるまで真空装置内を排気した後、イオン化されていない酸素ガスを流量10sccm(sccm:standard cc/min(1×10 -63 /min))で真空装置内に供給しながら、ルツボ内の酸化シリコンに電子銃のビームを照射して、蒸着処理を行った。 Specifically, a cellulose ester film having a CHC layer, without heating, after the degree of vacuum evacuating the vacuum apparatus to a 1.3 × 10 -3 Pa, the flow rate 10sccm oxygen gas not ionized (sccm : while supplying into the vacuum apparatus by standard cc / min (1 × 10 -6 m 3 / min)), by irradiating a beam of the electron gun to the silicon oxide in the crucible, subjected to vapor deposition. ここに、蒸着速度は0.8nm/秒とした。 Here, the deposition rate was set at 0.8nm / sec.
【0295】 [0295]
《偏光板1〜4の作製》 "Preparation of the polarizing plate 1 to 4"
作製した各反射防止フィルム(透明支持体A)と光学補償フィルム(透明支持体B)とを、表1に記載の様に組み合わせて、下記のようにして偏光板1〜4を作製した。 Each antireflection films prepared (transparent support A) and the optical compensation film and a (transparent support B), in combination as described in Table 1 to prepare a polarizing plate 1-4 as follows.
【0296】 [0296]
〔偏光膜の作製〕 [Polarizing film of manufacturing]
厚さ120μmの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。 Thickness 120μm polyvinyl alcohol film long was uniaxially stretched (temperature 110 ° C., stretching ratio of 5). これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gの比率からなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gの比率からなる68℃の水溶液に浸漬した。 This iodine 0.075 g, potassium iodide 5g, was immersed for 60 seconds in an aqueous solution comprising a ratio of 100g of water, then immersed potassium iodide 6 g, boric acid 7.5 g, in an aqueous solution of 68 ° C. consisting ratio of 100g of water . これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。 Washing with water, to obtain a polarizing film having a dry long.
【0297】 [0297]
〔偏光板の作製〕 Preparation of polarizing plate]
次いで、下記工程1〜5に従って、反射防止フィルムと光学補償フィルムの双方の透明支持体面側で偏光膜を挟み、貼り合わせて偏光板を作製した。 Then, according to the following steps 1, sandwiching the polarizing film in both transparent support side of the antireflection film and the optical compensation film, a polarizing plate was prepared by bonding.
【0298】 [0298]
工程1:光学補償フィルムを2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に45℃で60秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。 Step 1: immersed for 60 seconds at 45 ° C. in sodium hydroxide solution of the optical compensation film 2 mol / L, then washed with water and dried. また、反射防止フィルムの裏面には、コロナ放電処理を施して、易接着処理を行った。 Further, on the rear surface of the antireflection film is subjected to a corona discharge treatment, were subjected to adhesion facilitating treatment.
【0299】 [0299]
工程2:前述の長尺の偏光膜を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬した。 Step 2: The polarizing film of the aforementioned long, was immersed for 1-2 seconds solids 2% by weight of a polyvinyl alcohol adhesive bath.
【0300】 [0300]
工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程1で処理した反射防止フィルムと光学補償フィルムで挟み込んで、積層配置した。 Step 3: Step 2 was removed lightly excess adhesive adhered to the polarizing film, it is sandwiched by the antireflection film and the optical compensation film treated in step 1, it was stacked.
【0301】 [0301]
工程4:2つの回転するローラにて20〜30N/cm 2の圧力で、約2m/minの速度で気泡が入らないように注意して貼り合わせた。 Step 4: in two rotating rollers at a pressure of 20-30 N / cm 2, were bonded together do not enter air bubbles at a rate of about 2m / min.
【0302】 [0302]
工程5:70℃の乾燥機中にて10分間乾燥処理し、偏光板1〜4を作製した。 Step 5: dried for 10 minutes in 70 ° C. dryer, to produce a polarizing plate 1-4.
【0303】 [0303]
表1に、偏光板1〜4の構成の詳細を示す。 Table 1 shows the details of the structure of the polarizing plate 1-4.
【0304】 [0304]
【表1】 [Table 1]
【0305】 [0305]
《偏光板の評価》 "Evaluation of the polarizing plate"
上記作製した各偏光板について、下記の評価を行った。 For the polarizing plates prepared above were evaluated as follows.
【0306】 [0306]
(偏光板の泡故障発生度の評価) (Evaluation of foam failure of the polarizing plate)
上記偏光板の作製工程において、工程4で貼り付けを行う際に、気泡の混入とスジ故障発生の有無について目視観察し、下記の基準に則り故障発生度の評価を行った。 In the manufacturing process of the polarizing plate, when performing pasting step 4, then visually observed for the presence or absence of contamination and streaking generation of bubbles was evaluated failure of compliance with the criteria below.
【0307】 [0307]
◎:偏光板製造過程で、気泡の混入は全くなく、スジ故障の発生もない○:偏光板製造過程で、僅かに気泡の混入は認められるが、スジ故障の発生はない×:偏光板製造過程で、気泡の混入が多く、スジ故障が頻繁に発生している(偏光板の保存安定性の評価) ◎: the polarizing plate manufacturing process, completely without the inclusion of air bubbles, there is no occurrence of the streak failure ○: the polarizing plate manufacturing process, but will be appreciated by incorporation of slightly bubble, there is no occurrence of the streak failure ×: a polarizing plate production in the course, inclusion of air bubbles is large, streaks is frequent (polarizing plate evaluation of storage stability)
上記作製した偏光板をガラス板に貼り付けた試料を、60℃、90%RHの環境下で1500時間強制劣化処理を施した後、公知の方法に従って偏光度を評価し、未処理試料との偏光度の変化について評価し、下記の基準に則り保存安定性の判定を行った。 Samples a polarizing plate was attached to a glass plate prepared above, 60 ° C., was subjected to 1500 hours accelerated aging process in an environment of 90% RH, to evaluate the degree of polarization according to known methods, the untreated sample evaluated for changes in degree of polarization was determined storage stability pursuant to the following criteria.
【0308】 [0308]
○:強制劣化処理前後での偏光度の変化は認められない×:強制劣化処理前後で、偏光度の変化が認められる××:強制劣化処理前後で、明らかに偏光度の変化が認めら、更に周辺部での剥離や偏光板の反りが認められる(液晶表示装置による保存安定性の評価) ○: accelerated aging process × polarization change in light intensity is not observed before and after: accelerated aging treatment before and after the change in polarization degree is observed ××: accelerated aging treatment before and after, clearly recognized the change in polarization degree, et al, Furthermore it is observed warping of peeling or the polarizing plate at the periphery (evaluation of storage stability by the liquid crystal display device)
〈液晶表示装置の作製〉 <Preparation of a liquid crystal display device>
市販の液晶表示パネル(NEC製 カラー液晶ディスプレイ MultiSync LCD1525J:型名 LA−1529HM)の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた各偏光板を張り付けて、液晶表示装置を作製した。 Commercially available liquid crystal display panel: carefully peeled polarizing plate (color by NEC LCD MultiSync LCD1525J Model LA-1529HM), here by sticking the polarizing plates to match the polarization direction, to produce a liquid crystal display device.
【0309】 [0309]
〈保存安定性の評価〉 <Evaluation of Storage Stability>
上記作製した各液晶表示装置を、40℃、80%RHの環境下で1ヶ月間保存した後、表示特性の観察を行う、下記の基準に則り、保存安定性の評価を行った。 Each liquid crystal display device prepared above, 40 ° C., after 1 month storage in an environment of 80% RH, to observe the display characteristics, in accordance with the following criteria were evaluated for storage stability.
【0310】 [0310]
○:保存性処理前後での変化は認められず、高いコントラストを維持している×:保存処理後に、画面周辺部でコントラストの低下が認められる××:保存処理後に、画面全体でコントラストの明らかな低下が認められ、更に周辺部で剥離が認められる以上により得られた結果を、表2に示す。 ○: not observed changes before and after conservative treatment, it maintains a high contrast ×: after preservation, ×× reduction in contrast is observed at the periphery of the screen: after preservation treatment, apparently in contrast with the entire screen Do reduction was observed, further the results obtained by the above observed peeling in the peripheral portion, shown in Table 2.
【0311】 [0311]
【表2】 [Table 2]
【0312】 [0312]
表2より明らかなように、一方の面にセルロースエステルフィルム上に液晶性化合物を硬化して形成した光学異方性層を有する透明支持体を、また、他方の面に反射防止層を有し、平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂を有するポリエステルフィルムからなる透明支持体とで偏光層を挟んで形成した本発明の偏光板は、比較例に対し、偏光板作製時の泡故障やスジ故障の発生がなく、かつ保存安定性に優れ、さらにこれを組み込んだ液晶表示装置は、高温高湿下で長期間の保存処理を行っても安定性に優れていることが分かる。 Table 2 As is apparent, the transparent support having an optically anisotropic layer formed by curing a liquid crystalline compound on a cellulose ester film on one side, also has an anti-reflection layer on the other surface , the polarizing plate of the present invention that the equilibrium moisture content was formed by sandwiching a polarizing layer of a transparent support and comprising a polyester film having a polyester resin is 0.5 to 3.0 percent, compared with the comparative example, a polarizing plate prepared no generation of bubbles failure or streaking of time, and excellent storage stability, further liquid crystal display device incorporating this, it is also excellent in stability by performing long-term preservation at high temperature and high humidity It can be seen.
【0313】 [0313]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明により、製造時の塗布故障が少なく、長期の保存安定性に優れた偏光板とその製造方法、表示装置としての高温高湿下での保存安定性に優れた液晶表示装置を提供することができた。 The present invention, less coating defects during manufacture, long-term process of excellent storage stability polarizing plates and their production, to provide a liquid crystal display device having excellent storage stability at high temperature and high humidity as a display device It could be.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明に係る偏光板の構成の一例を表す図である。 Is a diagram illustrating an example of a configuration of a polarizing plate according to the present invention; FIG.
【図2】光学補償層の構成および光学特性を説明するための概略図である。 Figure 2 is a schematic diagram for explaining the configuration and optical characteristics of the optical compensation layer.
【図3】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 It is a schematic view showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful jet system in the present invention; FIG.
【図4】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 Is a schematic diagram showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a system for processing a substrate between useful counterelectrode to the present invention; FIG.
【図5】図4に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 5 is a perspective view showing an example of the structure of the dielectric conductive metallic base material of the roll rotating electrode that is coated thereon as shown in FIG.
【図6】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 6 is a perspective view showing an example of the structure of the dielectric prismatic electrode conductive metallic base material and being coated thereon.
【図7】本発明に係る液晶表示装置の構造の一例を示す図である。 7 is a diagram showing an example of the structure of a liquid crystal display device according to the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10 プラズマ放電処理装置11 第1電極12 第2電極20 電圧印加手段21 第1電源22 第2電源120 透明支持体A 10 plasma discharge apparatus 11 first electrode 12 second electrode 20 voltage application means 21 first power supply 22 second power supply 120 transparent support A
122 透明支持体B 122 transparent support B
124 偏光層125 配向層126 光学異方層128 光学補償層130 反射防止層132 透明支持体Bの法線方向134 ラビング方向138 偏光層140 偏光板144a、144b 光学補償層146a、146b 光学補償層のラビング方向148a、148b 液晶セルのラビング方向150a、150b 偏光層の透過方向152 バックライト154 液晶セル 124 polarization layer 125 alignment layer 126 optically anisotropic layer 128 of the optical compensation layer 130 antireflection layer 132 transparent support B normal direction 134 rubbing direction 138 polarization layer 140 polarizing plates 144a, 144b optical compensation layer 146a, the 146b optical compensation layer rubbing direction 148a, the rubbing direction 150a of 148b the liquid crystal cell, the transmission direction 152 backlight 154 liquid crystal cell 150b polarizing layer

Claims (5)

  1. 2枚の透明支持体A、Bによって偏光層を挟持してなる偏光板において、該透明支持体Bはセルロースエステルフィルム上に液晶性化合物を硬化して形成した光学異方性層を有し、該透明支持体Aは反射防止層を有するポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムは平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂を有することを特徴とする偏光板。 Two transparent support A, in the polarizing plate obtained by sandwiching a polarizing layer by B, transparent support B has an optical anisotropic layer formed by curing a liquid crystalline compound on the cellulose ester film, transparent support a is a polyester film having an antireflection layer, a polarizing plate wherein the polyester film is characterized by having a polyester resin equilibrium water content of 0.5 to 3.0%.
  2. 前記平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂が、スルホン酸またはその塩から選ばれる基を有することを特徴とする請求項1に記載の偏光板。 The polyester resin equilibrium water content of 0.5 to 3.0 percent, polarizing plate according to claim 1, characterized in that it comprises a group selected from a sulfonic acid or a salt thereof.
  3. 前記ポリエステルフィルムが、窒素を主成分とする雰囲気下で大気圧プラズマ放電処理によって形成された酸化珪素を主成分とする層を有する請求項1または2に記載の偏光板。 The polyester film, polarizing plate according to claim 1 or 2 having a layer composed mainly of silicon oxide formed by atmospheric pressure plasma discharge treatment in an atmosphere composed mainly of nitrogen.
  4. 2枚の透明支持体A、Bによって偏光層を挟持してなる偏光板の製造方法において、該透明支持体Bはセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を有し、該透明支持体Aは反射防止層を有するポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムは平衡含水率が0.5〜3.0%であるポリエステル樹脂層を有し、該透明支持体Aは反射防止層が設けられた面の反対側が偏光層と接するようにし、該透明支持体Bは光学異方層が設けられた面の反対側が偏光層と接するように連続的に貼合して製造することを特徴とする偏光板の製造方法。 In two transparent support A, method for producing a polarizing plate obtained by sandwiching a polarizing layer by B, transparent support B has an optical anisotropic layer on the cellulose ester film, transparent support A is a polyester film having an antireflection layer, the polyester film has a polyester resin layer equilibrium water content of 0.5 to 3.0% transparent support a is the surface on which the antireflection layer is provided as opposite contact with the polarizing layer, the transparent support B is a polarizing plate, characterized by producing continuously bonded combined and as opposite to the surface on which the optically anisotropic layer is provided in contact with the polarizing layer Production method.
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板を設けたことを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device characterized by providing a polarizing plate according to any one of claims 1 to 3.
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