JP4273728B2

JP4273728B2 - Optical film and method for producing optical film

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Publication number: JP4273728B2
Application number: JP2002269812A
Authority: JP
Inventors: 隆裕高木; 康大久保; 香織大野; 育夫倉地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: JP2004109307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法及び該方法によって製造された光学フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板に関し、より詳しくは耐熱性、光学特性、被膜との接着性に優れたセルロースエステルフィルムを提供する方法及び該方法によって製造された光学フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、かつ温度・湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来から写真フィルム用ベース、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶ディスプレイで用いられる偏光板、有機ＥＬディスプレイで用いられる円偏光板の保護フィルム或いは光学補償フィルム支持体、位相差フィルムとして使用されている。
【０００３】
液晶表示素子の偏光板に使用されるセルロースエステルフィルムは、光透過性、光学的無配向性、偏光膜との良好な接着性、優れた平面性及び紫外線を吸収し易いこと等が要求される。上記セルロースエステルフィルムは、光透過性及び光学的無配向性等において優れた性質を有しているが、例えば紫外線を吸収する性質はないため、液晶ディスプレイの液晶の紫外線による劣化を防止するために、液晶ディスプレイの最も外側に設けられる偏光板の保護フィルムであるセルロースエステルフィルム中に、紫外線吸収剤を添加することが一般的に行われている。
【０００４】
例えば、溶解したセルロースエステルを流延製膜することにより（例えば、特許文献１、２参照）、紫外線耐性や搬送性が改善されたセルロースエステルフィルムとなり液晶用保護フィルムに用いることができる。また、溶融流延により形成されたセルロースエステルフィルムを有する光学フィルム（例えば、特許文献３参照）は、光学的、物理的、寸法安定性に優れた光学フィルムとなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−４４３２７号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−９５８６２号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−３５２６２０号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セルロースエステルフィルムには、通常、その加工性、透湿性を改善するために、可塑剤、紫外線吸収剤といった添加剤が含まれている。これらの添加剤を含むことにより、各種塗布層をセルロースエステルフィルム上に設ける際の塗布性が悪くなるという問題が生じている。特に、これらの添加剤のブリードアウトや、揮発による物性変化により、未加工のセルロースエステルフィルムの保存安定性が悪化するという問題が生じていた。さらに、セルロースエステルフィルムが水分を吸収して、膨張したり収縮したりしてしまうという問題があった。特に、長尺のロールフィルムにおいてフィルム端部にナーリング加工を施している場合には、吸湿による膨張によってフィルムに伸びやたるみが生じ、これによりフィルムの凹凸や筋、折れ、しわ等が入ってしまうことがあった。この問題は、特に薄膜のフィルムで顕著であり、改善が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、セルロースエステルフィルムの平面性が悪化するのを防止できる光学フィルム、これを用いて構成される偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板、および、光学フィルム、偏光板、偏光板保護フィルムの製造方法を提供することである。
【００１０】
さらに、別の目的は、セルロースエステルフィルムへの塗布性や、長尺ロール状のセルロースエステルフィルムの保存安定性を改善し、また、セルロースエステルフィルムによる吸湿を防止することである。
【００１１】
さらに、位相差フィルムのリタデーション変動を抑性し、また、耐久性の優れた偏光板を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．架橋剤とセルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、珪素化合物を含む反応ガスを供給しながら、１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧で、かつ、１．０〜５０Ｗ／ｃｍ ^２の電力を供給し行なう大気圧プラズマ処理により、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、珪素原子とを含んで構成される金属化合物層を設けることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
２．前記１に記載の光学フィルムの製造方法にて製造された光学フィルム。
【００２７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の光学フィルムは架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムを含んで構成されており、この架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムの一方の面もしくは両面には、直接又は他の層を介して、透明樹脂層が設けられている。
【００２８】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロースエステルは、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００３０】
セルロースエステルの合成においては、アシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基に誘導されたアシル基の数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートでは、グルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００３１】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、総アシル基の置換度が２．５〜３．０であることが好ましく、特に２．６〜２．９であることが好ましい。アシル基のうちのアセチル基の置換度が１．４以上であるものが好ましく用いられる。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００３２】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルローストリアセテートやセルロースジアセテート等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。また、セルロースエステルとしては、上記の例の他に、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等も挙げられる。
【００３３】
なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れている。
【００３４】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量Ｍｎ（測定法は下記）は、７０，０００〜２５０，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く、且つ適度のドープ粘度となり好ましく、更には８０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。また、質量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく使用され、更には１．５〜４．５のセルロースエステルが好ましく使用される。
【００３５】
セルロースエステルの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーにより、下記条件で測定できる。
【００３６】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／体積）％
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：３００μＬ
標準試料：ポリメチルメタクリレート（質量平均分子量１８８，２００）
温度：２３℃
また、セルロースエステルの製造中に使用する、または使用材料に微量ながら混在しているセルロースエステル中の金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ等）は、出来るだけ少ない方が好ましく、金属の総含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３７】
セルロースエステルを溶解したセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、これは、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。
【００３８】
また、非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。
【００３９】
これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることが、不溶解物を少なく出来るので好ましい。
【００４０】
セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることも出来るが、メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することが出来る。特に酢酸メチルが好ましい。
【００４１】
ここで、以下、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００４２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進したりする役割もある。
【００４３】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００４４】
本発明における架橋剤とは、セルロース単位含有共重合体の架橋法として知られているいずれの方法も採用でき、例えば、ジビニル化合物、ホルムアルデヒドで代表されるモノアルデヒド、ジアルデヒド等のアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。その他ホウ素化合物等の無機架橋剤、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販品として、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９及びエピコート８２５（以上、油化シェルエポキシ（株）製商品名）、アラルダイトＧＹ２５０及びアラルダイトＧＹ６０９９（以上、チバガイギー社製商品名）、ＥＲＬ２７７４（ユニオンカーバイト社製商品名）、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３１及びＤＥＲ６６１（以上、ダウケミカル社製商品名）等がある。エポキシフェノールノボラックの市販品として、エピコート１５２及びエピコート１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＤＥＮ４３８及びＤＥＮ４４８（以上、ダウケミカル社製商品名）、アラルダイトＥＰＮ１１３８及びアラルダイトＥＰＮ１１３９（以上、チバガイギー社製商品名）等、エポキシクレゾールノボラックの市販品として、アラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３及びアラルダイトＥＣＮ１２８０（以上、チバガイギー社製商品名）等、ブロモ化エポキシ樹脂の市販品として、エピコート５０５０（油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＢＲＥＮ（日本化薬株式会社製商品名）等、その他例えば、以下の化合物がある。
【００４５】
・ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（フタル酸、ジヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸等の二塩基酸とエピハロヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエステル化合物）
・アミノフェノール、ビス（４−アミノフェニル）メタン等の芳香族アミンとエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物
・１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン
・ジシクロペンタジエン等と過酢酸等との反応により得られる環式脂肪族エポキシ化合物
・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
・エピコート６０４（油化シェルエポキシ（株）製商品名）
を挙げることができるが、これらに限定するものではない。また、それらの官能基をセルロースの側鎖に付加させることも考えられる。これら架橋剤の添加量としては特に限定されないが、フィルム強度、平面性の点からは基質ポリマーに対して０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４６】
０．５質量％未満の場合にはセルロースエステル樹脂を十分に架橋することができず、十分な耐熱性・機械的強度が得られず、偏光板との密着性が低下したりすることがあり、３０質量％を越えて配合した場合には架橋が速やかに進行し、靭性が低下し、ハンドリングにおいて架橋樹脂に割れ等が発生し、歩留まりが悪い等の問題を生じる場合がある。
【００４７】
架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムの機械的強度は、室温における引張弾性率を指標として表した場合、好ましくは３４３０Ｎ／ｍｍ²であり、より好ましくは４１１６Ｎ／ｍｍ²以上である。室温における引張弾性率はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいて行なった。
【００４８】
本発明において、架橋剤により３次元架橋したセルロースエステルフィルムは、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（マット剤）、リタデーション調整剤等を含有するのが好ましい。
【００４９】
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。
【００５０】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸エステル系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等、を好ましく用いることができる。
【００５１】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシルが含まれる。
【００５２】
ポリエステル系可塑剤として、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【００５３】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１》、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９》、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６》等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等チヌビンは何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【００５６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００５７】
また、本発明の架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、プラズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布層の塗布性にも優れる為、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００５８】
また、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７の一般式（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００５９】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６０】
本発明の架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムは、架橋密度の向上により可塑剤や紫外線吸収剤といった添加剤のブリードアウトや揮発による物性変化が無く、良好な保存安定性を持つフィルムを提供できる。
【００６１】
架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【００６２】
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。
【００６３】
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。
【００６４】
二酸化珪素微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下、見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次平均粒子径が５〜１６ｎｍであるのがより好ましく、５〜１２ｎｍであるのが更に好ましい。１次平均粒子径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。なお、本発明において、リットルをＬで表すこととする。
【００６５】
微粒子の添加量は、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム１ｍ²当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇが更に好ましい。これにより、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム表面に０．１〜１μｍの凸部が好ましく形成される。
【００６６】
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、ＴＴ６００を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することが出来る。
【００６７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明のセルロースエステルフィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【００６８】
ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることが出来る。
【００６９】
微粒子の１次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
【００７０】
また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
【００７１】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
また、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜でつくられたものであることが好ましい。特に、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた架橋剤により３次元架橋したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【００７２】
より安定した耐久性を得るには、上記架橋剤により３次元架橋したセルロースエステルフィルムに、直接又は他の層を介して、樹脂層を設けるのがより好ましい。
【００７３】
前記樹脂層としては、熱可塑性樹脂層、活性線硬化樹脂層、又は熱硬化性樹脂層が好ましく、特に活性線硬化樹脂層が好ましい。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【００７４】
活性線硬化樹脂層または熱硬化性樹脂層は、防眩層として設けられるものであっても、クリアハードコート層として設けられるものであっても良い。また、これら樹脂層の上に、更に反射防止層や防汚層を設けることができる。
【００７５】
防眩層あるいはクリアハードコート層等の活性線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層であることが好ましい。活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、その他、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００７６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００７７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報等を参照）。
【００７８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報を参照）。
【００７９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号公報を参照）。光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００８０】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００８１】
これらの樹脂は、通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。光増感剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。
【００８２】
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤または光増感剤は、この組成物の通常１〜１０質量％添加することができ、添加量は２．５〜６質量％であることがより好ましい。
【００８３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【００８４】
紫外線硬化性樹脂は、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【００８５】
活性線硬化樹脂層は、公知の方法で塗設することが出来る。
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源を何れも使用でき、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００８６】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択して、あるいはこれらを混合して利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルやプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【００８７】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【００８８】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射する。照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから、３秒〜２分がより好ましい。
【００８９】
ブロッキングを防止するため、また、耐擦り傷性等を高めるために、得られた硬化皮膜層に無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、これらの微粒子粉末を紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。
【００９０】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜４５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。また、微粒子粉末は、樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂組成物）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【００９１】
紫外線硬化性樹脂を硬化させた層は、中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。また、これらの層の上に、公知の方法で反射防止層を形成することが出来る。活性硬化樹脂層を設けることにより、表面硬度・平面性が向上することで、上の層との接着性が著しく改善される。
【００９２】
本発明の「酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）のうち少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層」は、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、これらのうちの二つ以上を混合した混合物、のいずれでもよい。
【００９３】
金属化合物層は、薄すぎると効果に乏しく、厚すぎると割れ、クラック等の問題が発生するため、その膜厚は０．００５〜１μｍ程度であるのが好ましく、特に０．１〜０．８μｍであるのが好ましく、さらには０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以下であるのが特に好ましい。また、金属化合物層は、反射防止層を構成するＳｉＯ₂層よりも厚い層であるのが好ましい。
【００９４】
金属化合物層に含まれる金属原子としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、等があげられるが、特に珪素原子（Ｓｉ）が好ましい。金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子である場合には、金属化合物層において、珪素原子の数に対する酸素原子、窒素原子の数の比をそれぞれｘ、ｙとした場合、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下である。
【００９５】
また、金属化合物層には、所定量の炭素原子（Ｃ）が含まれるのが好ましい。これにより、膜の柔軟性と積層時の密着性を得ることができる。ここで、金属化合物層の炭素含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、さらに０．２〜５質量％であればより好ましい。炭素含有量が０．１質量％よりも小さいと、膜の柔軟性が不足する傾向があり、１０質量％よりも大きいと、金属化合物層を設けることによる改善効果が低下し、金属化合物層に必要な膜厚が厚くなるので、好ましくない。
【００９６】
金属化合物層は、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、真空プラズマ等の各種方法により形成することができるが、特に、大気圧プラズマ処理によって形成するのが好ましい。大気圧プラズマ処理は、例えば、特願２００１−１２７６４９号あるいは特願２００１−１３１３３６号に記載されている処理方法及び装置により行なうことができる。大気圧プラズマ処理においては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電することにより反応ガスにさらすことにより、活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム上に金属化合物層を形成する。
【００９７】
大気圧プラズマ処理では、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくするため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給するのが好ましく、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給して、反応ガスを励起してプラズマを発生させるのが好ましい。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性を有する薄膜を、生産効率高く得ることができる。
【００９８】
対向する電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数は、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、対向する電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上２０Ｗ／ｃｍ²以下である。なお、対向する電極における電圧の印加面積（／ｃｍ²）は、放電が起こる範囲の面積のことを示している。対向する電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００９９】
また、溶液流延法によりセルロースエステル製膜工程終了後、セルロースエステルフィルムを巻き取る前に、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を連続的に形成するのが好ましい。
【０１００】
以下、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層の薄膜を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を、図１を参照して説明する。
【０１０１】
プラズマ放電処理装置１は、回転電極２と、これに対向して配置された複数の対向電極３を有している。図示していない元巻きロールまたは前工程から搬送されて来る基材フィルムＦは、ガイドロール４、ニップロール５を経て、回転電極２に導かれ、回転電極２に接した状態で回転電極２の回転と同期しながら移送されるようになっている。
【０１０２】
大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部６には、反応ガス発生装置７で調製された反応ガスＧが給気管８から供給されるようになっており、対向電極３に対向している側の基材フィルムＦ表面に薄膜（金属化合物層）が形成されるようになっている。
【０１０３】
図１では図示を省略しているが、基材フィルムＦの幅手方向において、均一な濃度、流量で反応ガスＧを供給出来るようにするため、それぞれの対向電極３の間に反応ガスＧを導入する給気管８が複数設けられていることが望ましい。
【０１０４】
回転電極２と対向電極３には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加出来る電源９が、電圧供給手段１０、１１を介して接続されている。回転電極２、対向電極３、放電部６はプラズマ放電処理容器１２で覆われており、外界と遮断されている。処理に使用された排ガスＧ′は、処理室の上部にあるガス排気口１３から排出されるようになっている。また、対向電極３の間に設けられたガス排気口（図示略）から、排ガスＧ′を排気することも出来るようになっている。
【０１０５】
プラズマ放電処理された基材フィルムＦは、ニップロール１４及びガイドロール１５を経て、次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送されるようになっている。外界から基材フィルムＦに同伴して侵入してくる空気を遮断し、また出口においても、内部に空気が侵入するのを防止するため、プラズマ放電処理容器１２の出入り部分のニップロール５、１４のところには、外界との仕切板１６、１７が設けられていることが望ましい。
【０１０６】
上述の同伴される空気は、プラズマ放電処理容器１２内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。このことは、ニップロール５により達成することが可能である。
【０１０７】
プラズマ放電処理容器１２内の圧力は、高くすることが好ましく、外に対して＋０．１ｋＰａ以上、更には０．３〜１０ｋＰａ圧力を高くすることが好ましい。なお、図示はしてないが、必要に応じて、回転電極２及び対向電極３は、温度調節のため、温度制御された媒体を循環するようになっている。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料を好ましく用いることができる。
【０１０８】
電源９より対向電極３に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整されていることが好ましい。ここで、電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続モードの方がより緻密で良質な薄膜を得ることができる。
【０１０９】
対向する電極間に電圧を印加する電源９としては、例えば、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
放電部６の電極間隔は、電極の母材に設置した固体誘電体（図示略）の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されている。上記電極（電極２、３）の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離は、均一な放電を行う観点から、何れについても０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０１１１】
プラズマ放電処理容器１２にはパイレックス（Ｒ）ガラス製あるいはプラスティック製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、この金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１１２】
また、放電プラズマ処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を適宜制御することが好ましい。基材フィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃である。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材フィルムは冷却手段で冷却あるいは加熱しながら放電プラズマ処理される。
【０１１３】
上記の放電プラズマ処理は、大気圧または大気圧近傍で行われる。ここで、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表す。本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ、特に９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１１４】
また、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極（電極２、３）において、電極の少なくとも基材フィルムＦと接する側の表面は、ＪＩＳＢ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されていることが好ましく、更に、表面粗さの最大値が８μｍ以下であるのが好ましく、特に７μｍ以下であるのが好ましい。
【０１１５】
上記電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化合物を挙げることができる。特に、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属を挙げることが出来るが、加工の点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、バナジン酸塩系ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１１６】
上記電極は、その裏面側から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することができるようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極２では、内部に媒体を供給して電極表面の温度及び基材フィルムの温度を制御することが好ましい。
【０１１７】
プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラができるだけ生じないようにするため、ロールを用いた回転電極２の内部の温度を制御することが望ましい。温度ムラは±１０℃以内であることが好ましく、さらに好ましくは±５℃以内であり、より好ましくは±１℃以内である。
【０１１８】
大気圧プラズマ処理で使用する反応ガスＧは、基材フィルムＦ上に設けた薄膜の種類によって異なるが、基本的には、不活性ガスもしくは窒素ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスとが混合された反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明の記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１１９】
反応ガスとしては、金属化合物が用いられ、金属水素化物、金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましく用いられる。また、これらの有機金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入でき、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。上記金属化合物ガスは、反応ガス中０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、０．１〜５体積％含有されるのがより好ましい。上記金属化合物ガスとして珪素化合物を用い、これを含む反応ガスを供給しながら大気圧プラズマ処理を行うことにより、珪素原子を含む金属化合物層を形成することができる。
【０１２０】
ここで、上記珪素化合物としては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ₁）₄（Ｒ₁はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）や、一般式（Ｒ₂）_nＳｉ（ＯＲ₃）_4-n（Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｎは１〜３の整数である。）で表される有機珪素化合物や、シラン（ＳｉＨ₄）などが挙げられる。
【０１２１】
具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【０１２２】
また、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトルメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシランなども用いることができる。
【０１２３】
また、メチルトリメトキシシランとＴＥＯＳを比率１：１で混合したもの、エチルトリエトキシシランとＴＥＯＳを比率１：２で混合したものなど、上記の珪素化合物を所定比率で混合して用いることもできる。
【０１２４】
これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素ガスや窒素ガスなどを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む金属化合物層を形成することができる。
【０１２５】
又、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素、窒素から選択される成分を好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、かつ、薄膜の硬度を著しく向上させたり、緻密で良質な薄膜を形成したりすることが出来る。特に、酸素または水素を添加することが好ましい。
【０１２６】
このように、活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、直接又は他の層を介して金属化合物層を設けることにより、巻き取られたロール状セルロースエステルフィルムの保存安定性を著しく改善することができ、巻き取り後、防眩層、クリアハードコート層、反射防止層等の各種機能層を設けるまでの間に、平面性や面品質が劣化しないロール状セルロースエステルフィルムを提供することができる。
【０１２７】
特に、架橋剤により３次元架橋させた場合はセルロースエステルフィルムの密度が向上し、耐候性・寸法安定性・機械的特性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【０１２８】
さらに、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を形成した場合には、密度の高い緻密な膜が形成されるので、フィルムの吸湿を防止でき、また、強度が強く、耐傷性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【０１２９】
本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。なお、従来より、セルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いられている。これは、鹸化処理により、偏光板との優れた接着性が得られるためである。
【０１３０】
本発明の光学フィルムを鹸化処理して、これを偏光子と貼合することにより、偏光板を製造することができる。架橋剤により３次元架橋させたことで、機械特性（弾性率）が向上し偏光子との貼合せ時の折れ・しわ・筋が発生する問題が改善される。
【０１３１】
なお、本発明の光学フィルムでは、活性線硬化樹脂層を設けた、架橋剤により３次元架橋させたセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に金属化合物層が設けられていれば、上述の効果を期待できるので、鹸化処理を施す面に活性線硬化樹脂層、金属化合物層を設けないようにしておくこともできる。
【０１３２】
以上のようにして、活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムに金属化合物層を有する光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いることにより、偏光板の耐久性を著しく改善することができる。
【０１３３】
また、金属化合物層が設けられた光学フィルムと偏光子とを貼合して偏光板を作製する場合に限らず、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムを含む偏光板保護フィルムと偏光子とを貼合した後に、偏光板保護フィルム上に大気圧プラズマにより金属化合物層を設けるものとしても、偏光板の耐久性を改善することができる。
【０１３４】
以上のような樹脂層が設けられている偏光板としては、例えば、少なくとも一方の面から、反射防止層、金属化合物層、活性線硬化樹脂層、セルロースエステルフィルム、偏光子、セルロースエステルフィルム、金属化合物層、の順に積層される積層構造を有しているもの等が挙げられる。ここで、金属化合物層の膜厚は０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
【０１３５】
活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムに金属化合物層が設けられた光学フィルムは、位相差フィルムとしても好ましく用いられる。光学フィルムを位相差フィルムとして用いる場合には、下記式（１）で定義する膜厚方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍであるか、下記式（２）で定義する面内方向のリターデーション値Ｒｏが４０〜１０００ｎｍであるか、Ｒｔ値、Ｒｏ値それぞれが上記の範囲内にあるのが特に好ましい。この構成とすることにより、環境によってこれらの特性が変動するのを極めて少なくすることができ、耐久性に優れた位相差性能を有する位相差フィルムを提供することができる。
【０１３６】
Ｒｔ値＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ（１）
Ｒｏ値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ（２）
式中、Ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ＮｙはＮｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１３７】
位相差フィルムとして本発明の光学フィルムを用い、透過型、半透過型、反射型の各種液晶表示装置や、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型の各種駆動方式の液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、あるいはその他の表示装置に利用することができる。これにより、高温高湿環境においても位相差の変動が少なく、表示性能の変化が少ない、安定性のある、耐久性に優れた表示装置を提供することができる。
【０１３８】
なお、本発明の光学フィルムにおいては、セルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜５００μｍであるのが好ましい。膜厚が１０μｍより薄いと機械強度が不足し、また５００μｍを越えると取り扱い性や加工性が悪くなるため、好ましくない。セルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜２００μｍであるのがより好ましく、特に、１０〜６０μｍの薄膜フィルムであるのが好ましい。架橋剤により３次元架橋させることと、金属化合物層を設けることによる効果が、薄膜のセルロースエステルフィルムでは特に顕著であるからである。
【０１３９】
以下、本発明に係わるセルロースエステルフィルムの製膜方法について述べる。セルロースエステルフィルムは溶液流延製膜方法により作製できる。
【０１４０】
溶解工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、架橋剤、ポリマー、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液に架橋剤やポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
【０１４１】
セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１４２】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１４３】
流延工程：ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１４４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることが好ましい。
【０１４５】
溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
【０１４６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１４７】
剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１４８】
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。
【０１４９】
金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃とするのが好ましく、１５〜３０℃とするのがより好ましい。また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
【０１５０】
残留溶媒量は下記の式で表すことが出来る。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１５１】
乾燥及び延伸工程：剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１５２】
本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して１．０〜２．０倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。延伸倍率は目的の光学特性（Ｒｏ、Ｒｔ）に応じて設定される。又、位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【０１５３】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１５４】
また、光学フィルムの透過率は、９０％以上であるのが好ましく、９２％以上であるのがより好ましく、９４％以上であるのが特に好ましい。また、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムのヘイズは、０〜１％であるのが好ましく、０〜０．１％であるのが特に好ましい。光学フィルムに防眩層を設けた場合には、光学フィルム全体のヘイズ値は、３〜３０％であるのが好ましい。
【０１５５】
また、本発明の光学フィルムにおいては、透湿度を２５０ｇ／ｍ²・２４時間以下とするのが好ましく、更に０〜２２０ｇ／ｍ²・２４時間とするのが好ましく、特に１〜２００ｇ／ｍ²・２４時間とするのが好ましい。なお、透湿性が低すぎると、偏光子と貼合する際にポリビニルアルコール水溶液等の接着剤に含まれる水分の蒸発速度が遅くなり好ましくないが、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム自身は透湿性・吸水性を有しているので、本発明においては大きな問題はない。
【０１５６】
また、本発明の光学フィルムは、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔが０〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーション値Ｒｏが０〜１０００ｎｍであるものが特に好ましく用いられる。
【０１５７】
また、本発明の光学フィルムの端部には、ナーリングが設けられているのが好ましい。特に、ナーリングの高さは、セルロースエステルフィルムの膜厚の２５％以下であるのが好ましく、ロール状フィルムの保管における安定性が改善される。
【０１５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」は、「質量部」を意味している。
【０１５９】
実施例１
＜基材フィルムの作製＞
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１６０】
（ドープの調製）
以下に記載の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過して、ドープ１〜５を調製した。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）はエタノールに分散した後に添加した。２次粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１６１】
ドープ１
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）１００部
コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）３部
トリフェニルホスフェート８部
エチルフタリルエチルグリコレート２部
チヌビン１７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４部
チヌビン１０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４部
チヌビン３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．３部
メチレンクロライド４１５部
エタノール３０部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１３部
ドープ２
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６８）１００部
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）５部
エチルフタリルエチルグリコレート４部
チヌビン１７１０．４部
チヌビン１０９０．４部
チヌビン３２６０．３部
メチレンクロライド４１５部
エタノール３０部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１３部
ドープ３
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）１００部
フタル酸ジシクロヘキシル１０部
チヌビン１７１０．４部
チヌビン１０９０．４部
チヌビン３２６０．３部
メチレンクロライド４００部
エタノール２２部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１３部
ドープ４
セルロースアセテートプロピオネート
（アセチル置換度１．９、プロピオニル置換度０．７）１００部
クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製）３部
トリフェニルホスフェート８部
エチルフタリルエチルグリコレート２部
チヌビン１７１０．４部
チヌビン１０９０．４部
チヌビン３２６０．３部
メチレンクロライド３８０部
エタノール５０部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１３部
ドープ５
セルロースアセテートプロピオネート
（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．８）１００部
トリフェニルホスフェート８部
エチルフタリルエチルグリコレート２部
チヌビン１７１０．４部
チヌビン１０９０．４部
チヌビン３２６０．３部
酢酸エチル２５０部
エタノール８０部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１２部
（セルロースエステルフィルムの作製）
得られたドープ１〜５を用いて、以下のようにして下記の表１に記載のセルロースエステルフィルム１〜１１をそれぞれ作製した。
【０１６２】
まず、ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３４℃で３３℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。支持体上で６０秒間乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
【０１６３】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃の雰囲気でロール搬送し、縦方向に搬送張力をかけながら乾燥させた後、テンターで、残留溶媒量１０％のときに８０℃の雰囲気内で幅方向に延伸した。その後、幅保持を解放して、さらにロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、所定の高さのナーリング加工を施して、ロール状に巻き取り、セルロースエステルフィルム１〜１１を作製した。
【０１６４】
表１に、各々のドープから形成された層の乾燥膜厚を示す。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
また、得られたフィルム１〜１１の上にクリアハードコート層をそれぞれ設け、下記の表２に記載の光学フィルム１〜１１を得た。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２５００ｍとした。
【０１６７】
〈クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の塗設〉
下記の塗布組成物（１）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍのクリアハードコート層を設けた。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳＢ０６０１で規定される値である。
【０１６８】
塗布組成物（１）（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤４部
酢酸エチル５０部
メチルエチルケトン５０部
イソプロピルアルコール５０部
また、下記の方法に従って、光学フィルム１〜１１の上に防眩層をそれぞれ設け、光学フィルム１２〜２２を作製した。いずれも塗布すじやブラッシングも発生せず、良好な塗布性であった。
【０１６９】
〈防眩層の塗設〉
下記の素材を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌した後、衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した。
【０１７０】
酢酸エチル５０部
メチルエチルケトン５０部
イソプロピルアルコール５０部
アエロジルＲ９７２Ｖ（１次粒子平均粒径１６ｎｍ）
（日本アエロジル（株）製））５部
分散後、下記の成分を添加し、塗布組成物（２）（防眩層（ＡＧ層）塗布組成物）を調製した。
【０１７１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤４部
得られた塗布組成物（２）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）を設けた。
【０１７２】
〈高温高湿の巻き形状変化〉
光学フィルム１〜２２をそれぞれロール状に２０００ｍ巻き取ったものを埃付着防止のためのビニールシートで覆い、これを３５℃、８０％ＲＨの環境下に２週間放置し、巻き状態での表面の形状の変化を目視で確認した。
【０１７３】
以下に、巻き形状変化の確認結果を示す。
◎：変化は認められない
○：ロールの表面に弱い皺が認められる
△：ロール表面付近には著しい形状の劣化があり、皺や凹みが全面に認められる
×：ロール表面には著しい形状の劣化があり、皺や凹みが全面に認められ、さらにロールの内部まで形状の劣化が及んでいる。
【０１７４】
【表２】

【０１７５】
表２から、光学フィルム１〜５、７〜８、１０〜１６、１８〜１９及び２１〜２２は２週間後の巻き形状変化が少なく優れていることが判る。
【０１７６】
実施例２
実施例１で得られた光学フィルム１〜２２に、連続的に大気圧プラズマ処理を行って酸化珪素層を片面もしくは両面に形成し、下記の表３に記載の光学フィルム２３〜４４を得た。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２５００ｍとした。
【０１７７】
ここで、大気圧プラズマ処理においては、対向する電極間に下記の放電条件で放電することにより、反応ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態の反応ガスにフィルムを晒すことにより、フィルムの表面に酸化珪素層を形成した。
【０１７８】
放電条件
電源周波数８００ｋＨｚ
電力１０Ｗ／ｃｍ²
気圧大気圧＋０．１ｋＰａ
反応ガス
不活性ガス：アルゴン９９．０体積％
反応ガス１：酸素ガス０．７体積％
反応ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）０．３体積％
〈炭素含有率の測定〉
作製した光学フィルム２３〜４４の炭素含有率を、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析装置を用いて測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【０１７９】
測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、フィルム膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。この表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１８０】
ＸＰＳ表面分析において、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる原子が検出されるかを求めた。
【０１８１】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての原子について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各原子のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい。ここでは、Ｖｅｒ．２．３を使用した）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０１８２】
定量処理をおこなう前に、各原子についてＣｏｕｎｔＳｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１８３】
測定の結果、形成した酸化珪素層の炭素含有率は０．５％であった。
〈高温高湿の巻き形状変化〉
光学フィルム２３〜４４をそれぞれロール状に２０００ｍ巻き取ったものを埃付着防止のためのビニールシートで覆い、これを３５℃、８０％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ）の環境下に２週間放置し、巻き状態での表面の形状の変化を目視で確認した。確認評価方法は表２と同様で結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】

【０１８５】
ここで、流延の際にステンレスバンド支持体に接していた面をＢ面とし、その反対側をＡ面としている。表３から、本発明の光学フィルムは２週間後の巻き形状変化が少なく優れていることが判る。
【０１８６】
実施例３
実施例２で作製した光学フィルム１〜６、９、２３、２７、３４、４３について、２３℃、５５％ＲＨに２４時間放置した後、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで３次元屈折率測定を行い、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔと面内方向のリターデーション値Ｒｏを求めた。また、これらのサンプルを、３５℃、８０％ＲＨに７２時間放置した後、同様に３次元屈折率測定を行い、リターデーション値Ｒｔ、Ｒｏを求め、高温高湿処理前後の変動を求めた。結果を表４に示す。
【０１８７】
【表４】

【０１８８】
比較例である６、９では、Ｒｔ値、Ｒｏ値がいずれも低減しているのに対し、光学フィルム１〜５では、Ｒｔ値、Ｒｏ値の変動はほとんど認められなかった。また、光学フィルム２３、２７、３４、４３については、Ｒｔ値、Ｒｏ値の変動は認められなかった。
【０１８９】
実施例４
実施例１で作製した光学フィルム１２のＡ面に、下記のように放電条件を変更した点以外は実施例２と同様の方法で、プラズマ処理により膜厚０．０５μｍの酸化珪素層を設け、下記のように放電条件を変更した点以外は同様にして、Ｂ面に膜厚０．５μｍの酸化珪素層を設け、光学フィルム４５を得た。
【０１９０】
放電条件（Ａ面側）
周波数２００ｋＨｚ
電力２Ｗ／ｃｍ²
反応ガス
アルゴン９８．７％
水素１％
テトラエトキシシラン０．２５％（アルゴンガスでバブリング）
ジメチルジエトキシシラン０．０５％（アルゴンガスでバブリング）
ここで、Ａ面側に設けられた酸化珪素膜の炭素含有量は、６％であった。
【０１９１】
放電条件（Ｂ面側）
周波数２ＭＨｚ
電力８Ｗ／ｃｍ²
反応ガス
アルゴン９８．７％
水素１％
テトラエトキシシラン０．２５％（アルゴンガスでバブリング）
ジメチルジエトキシシラン０．０５％（アルゴンガスでバブリング）
ここで、Ｂ面側に設けられた酸化珪素膜の炭素含有量は、２％であった。
【０１９２】
光学フィルム１、１２、４５をロール状に巻き取り、実施例２と同様にして高温高湿の巻き形状変化の評価を行った。高温高湿条件で保管しても、巻き形状の劣化は認められなかった。
【０１９３】
実施例１で作製した長尺の光学フィルム１を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で８０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させ、更に実施例１記載の方法でクリアハードコート層を設け、実施例２と同様の方法でＢ面側に膜厚０．２μｍの酸化珪素層をプラズマ処理で形成し、これを光学フィルム４６とした。
【０１９４】
長尺の光学フィルム１、１２、４５を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させて、鹸化処理された光学フィルム１、１２、４５を得た。
【０１９５】
実施例１で作製した長尺の光学フィルム１、９を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させて、鹸化処理された光学フィルム４７、４８を得た。
【０１９６】
鹸化処理された光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、下記の方法に従って、下記の表５に記載された偏光板１〜１２を作製した。
【０１９７】
〈偏光膜の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺なポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これを、ヨウ素０．０８ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。その後、これを水洗、乾燥して、長尺な偏光膜を得た。
【０１９８】
〈偏光板の作製〉
次いで、下記工程１〜５に従って、得られた偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて、偏光板を作製した。
【０１９９】
工程１：本発明の光学フィルム又はセルロースエステルフィルムを、偏光板保護フィルムとして、前述の方法で各々鹸化処理した。
【０２００】
工程２：前述の長尺な偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２０１】
工程３：工程２で偏光膜に過剰に付着した接着剤を軽く取り除き、これを表５の組み合わせで偏光板保護フィルムの鹸化処理面で挟み込んで、積層配置した。
【０２０２】
工程４：２つの回転するローラにより、２０〜３０Ｎ／ｃｍ²の圧力、約２ｍ／ｍｉｎの速度で、偏光膜と光学フィルムを貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意した。
【０２０３】
工程５：工程４で作製した試料を８０℃の乾燥機中で乾燥処理し、偏光板を作製した。
【０２０４】
〈耐久性試験〉
偏光板１〜１２を６５℃、９５％ＲＨの高温高湿条件下で、１２日間放置し、その前後の偏光度の変化量を求めた。
【０２０５】
ここで、測定検体である二枚の偏光板を、それぞれの偏光子の配向方向が同一になるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔｐとし、二枚の偏光板を、それぞれの偏光子の配向が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔｃとし、下記式により偏光度Ｐを算出した。
【０２０６】
【数１】

【０２０７】
以下に、耐久性試験の結果を示す。
◎ 偏光度変化量０％以下、かつ、−０．１％より大
○ 偏光度変化量 −０．１％以下、かつ、−０．３％より大
△ 偏光度変化量 −０．３％以下、かつ、−１．０％より大
× 偏光度変化量 −１．０％以下、かつ、−２．０％より大
×× 偏光度変化量 −２．０％以下
【０２０８】
【表５】

【０２０９】
本発明の光学フィルム１、１２、４５〜４６を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板１〜１０は、高温高湿処理を行っても偏光度の変動は著しく低く、耐久性に優れることが確認された。また、本発明の光学フィルムに鹸化処理を施すことも可能であり、偏光板保護フィルムとして特に好ましいことが確認された。偏光板１２は偏光度の変化が大きく、耐久性が悪いことが確認された。
【０２１０】
実施例５
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイＭｕｌｔｉＳｙｎｃＬＣＤ１５２５Ｊ型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた耐久性試験後の偏光板１〜１２を各々貼り付けた。その結果、本発明の偏光板である偏光板１〜１０では、コントラストも高く、高い表示性能を維持していた。一方、比較の偏光板１２では、明らかにコントラストが低いことが認められた。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明によれば、セルロースエステルフィルムを架橋剤によって３次元架橋させることにより、ロール状セルロースエステルフィルムの平面性や面品質が悪化するのを防止することができる。また、添加剤のブリードアウトが防止され、巻き取られたロール状セルロースエステルフィルムの保存安定性を改善することができる。
【０２１２】
セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、活性線硬化樹脂層を介して、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層が設けられているので、相乗効果として著しい平面性や面品質の悪化の防止、保存安定性の改善をすることができる。
【０２１３】
また、金属化合物層が設けられていることにより、塗布むらやブラッシングといった塗布故障を起こりにくくさせて、フィルムへの塗布性を改善することができる。
【０２１４】
また、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を設けることにより、密度の高い緻密な膜が形成されるので、セルロースエステルフィルムによる吸湿を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧プラズマ処理によって金属化合物層の薄膜を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示すである。
【符号の説明】
１プラズマ放電処理装置
２回転電極
３対向電極
４、１５ガイドロール
５、１４ニップロール
６放電部
７反応ガス発生装置
８給気管
９電源
１０、１１電圧供給手段
１２プラズマ放電処理容器
１３ガス排気口
１６、１７仕切板
Ｆ基材フィルム
Ｇ反応ガス
Ｇ′ 排ガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose ester film and an optical film, a polarizing plate protective film, a retardation film, and a polarizing plate produced by the method, and more particularly excellent in heat resistance, optical properties, and adhesion to a film. The present invention relates to a method for providing a cellulose ester film and an optical film, a polarizing plate protective film, a retardation film, and a polarizing plate produced by the method.
[0002]
[Prior art]
Cellulose ester film is transparent, has excellent physical and mechanical properties, and has little dimensional change due to changes in temperature and humidity, and has traditionally been used in a wide range of fields such as photographic film bases, drafting tracing films, and electrical insulation materials. Recently, it is used as a polarizing plate used in a liquid crystal display, a protective film for a circular polarizing plate used in an organic EL display, an optical compensation film support, or a retardation film.
[0003]
Cellulose ester films used for polarizing plates of liquid crystal display elements are required to have light transmittance, optical non-orientation, good adhesion to polarizing films, excellent flatness, and easy absorption of ultraviolet rays. . The cellulose ester film has excellent properties such as light transmittance and optical non-orientation, but has no property of absorbing ultraviolet rays, for example, in order to prevent liquid crystal display liquid crystal deterioration due to ultraviolet rays. In general, an ultraviolet absorber is added to a cellulose ester film which is a protective film for a polarizing plate provided on the outermost side of a liquid crystal display.
[0004]
For example, by casting a dissolved cellulose ester (see, for example, Patent Documents 1 and 2), it becomes a cellulose ester film with improved ultraviolet resistance and transportability and can be used as a protective film for liquid crystal. Moreover, the optical film (for example, refer patent document 3) which has the cellulose-ester film formed by melt casting turns into an optical film excellent in optical, physical, and dimensional stability.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 10-44327 A (Claims, Example 1)
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-10-95862 (Claims, Example 1)
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2000-352620 A (Claims, Example 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the cellulose ester film usually contains additives such as a plasticizer and an ultraviolet absorber in order to improve processability and moisture permeability. By including these additives, the problem that the applicability | paintability at the time of providing various application layers on a cellulose-ester film worsens has arisen. In particular, there has been a problem that storage stability of an unprocessed cellulose ester film is deteriorated due to bleedout of these additives and changes in physical properties due to volatilization. Further, there is a problem that the cellulose ester film absorbs moisture and expands or contracts. In particular, when a knurling process is applied to the end of a film in a long roll film, the film is stretched or slacked due to expansion due to moisture absorption, which causes unevenness, streaks, folds, wrinkles, etc. of the film. There was a thing. This problem is particularly remarkable in a thin film, and improvement has been demanded.
[0009]
An object of the present invention is to provide an optical film that can prevent deterioration of the planarity of the cellulose ester film, a polarizing plate protective film, a retardation film, a polarizing plate, and an optical film, a polarizing plate, and a polarizing plate that are formed using the optical film. It is providing the manufacturing method of a board protective film.
[0010]
Furthermore, another object is to improve the applicability to a cellulose ester film, the storage stability of a long roll-shaped cellulose ester film, and to prevent moisture absorption by the cellulose ester film.
[0011]
Furthermore, it is to provide a polarizing plate that suppresses retardation fluctuation of the retardation film and has excellent durability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0013]
1. A solution containing a crosslinking agent and a cellulose ester is cast on a support, dried after peeling, and stretched 1.0 to 2.0 times in the width direction when the residual solvent amount is 3 to 40% by mass. Further, while supplying a reaction gas containing a silicon compound to at least one surface of a cellulose ester film that is three-dimensionally crosslinked by a crosslinking agent obtained by further drying,High frequency voltage of 100 kHz to 150 MHz and 1.0 to 50 W / cm ² To supply the power ofA method for producing an optical film, comprising providing a metal compound layer including at least one of oxygen atoms and nitrogen atoms and silicon atoms by atmospheric pressure plasma treatment.
2.The optical film manufactured with the manufacturing method of the optical film of said 1.
[0027]
The present invention will be described in more detail. The optical film of the present invention includes a cellulose ester film that is three-dimensionally cross-linked by a cross-linking agent, and one or both surfaces of the cellulose ester film that is three-dimensionally cross-linked by the cross-linking agent are directly or A transparent resin layer is provided via another layer.
[0028]
The cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from these can be used individually or in mixture in arbitrary ratios, However, It is preferable to use 50 mass% or more of cotton linters.
[0029]
The cellulose ester used in the present invention is obtained by acylating a cellulose raw material. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride is used, and a protic catalyst such as sulfuric acid is used as a catalyst. To react. The acylating agent is an acid chloride (eg, CH_ThreeCOCl, C₂H_FiveCOCl, C_ThreeH₇In the case of COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
[0030]
In the synthesis of cellulose ester, the acyl group reacts with the hydroxyl group of the cellulose molecule. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution. For example, in cellulose triacetate, an acetyl group is bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit.
[0031]
Although there is no limitation in particular in the cellulose ester which can be used for the cellulose-ester film of this invention, it is preferable that the substitution degree of a total acyl group is 2.5-3.0, especially 2.6-2.9. Preferably there is. Of the acyl groups, those having a substitution degree of acetyl group of 1.4 or more are preferably used. The substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
[0032]
The cellulose ester according to the present invention includes a cellulose acetate such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, a cellulose acetate propionate, a cellulose acetate butyrate, or an acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate, as well as a propionate group or butyrate. A cellulose ester having a group bonded thereto is preferred. Examples of the cellulose ester include cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate other than the above examples.
[0033]
Note that butyrate includes iso- in addition to n-. Cellulose acetate propionate having a high degree of substitution of propionate groups is excellent in water resistance.
[0034]
The number average molecular weight Mn (measurement method is described below) of the cellulose ester of the present invention is preferably in the range of 70,000 to 250,000 because the resulting film has high mechanical strength and moderate dope viscosity, and more preferably 80 The range of 15,000 to 150,000 is more preferable. Further, a cellulose ester having a ratio Mw / Mn to the mass average molecular weight Mw of 1.0 to 5.0 is preferably used, and a cellulose ester of 1.5 to 4.5 is preferably used.
[0035]
The number average molecular weight of the cellulose ester can be measured by high performance liquid chromatography under the following conditions.
[0036]
Solvent: Acetone
Column: MPW × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2 (mass / volume)%
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection volume: 300 μL
Standard sample: polymethyl methacrylate (mass average molecular weight 188,200)
Temperature: 23 ° C
In addition, the metal (Ca, Mg, Fe, Na, etc.) in the cellulose ester used during the production of the cellulose ester or mixed in a small amount in the material used is preferably as small as possible, and the total content of the metal Is preferably 100 ppm or less.
[0037]
Examples of the organic solvent useful for forming a cellulose ester solution or dope in which cellulose ester is dissolved include methylene chloride, a chlorinated organic solvent, which is suitable for dissolving cellulose ester, particularly cellulose triacetate. Yes.
[0038]
Examples of non-chlorine organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoro. Ethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, Examples include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, and nitroethane.
[0039]
When these organic solvents are used for cellulose triacetate, a dissolution method at room temperature can be used, but it is not possible to use a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. It is preferable because it can reduce the number of items.
[0040]
Although methylene chloride can be used for cellulose esters other than cellulose triacetate, methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used without using methylene chloride. Particularly preferred is methyl acetate.
[0041]
Here, hereinafter, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose ester is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or a main solvent. It is called (organic) solvent.
[0042]
The dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent. These are gelling that casts the dope onto a metal support, then the solvent begins to evaporate and the ratio of alcohol increases to gel the web, making the web strong and easy to peel off from the metal support When used as a solvent or when the proportion of these is small, there is also a role of promoting dissolution of a cellulose ester of a non-chlorine organic solvent.
[0043]
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. These organic solvents alone are not soluble in cellulose esters and are referred to as poor solvents.
[0044]
As the crosslinking agent in the present invention, any method known as a method for crosslinking a cellulose unit-containing copolymer can be employed. For example, divinyl compounds, monoaldehydes represented by formaldehyde, aldehyde compounds such as dialdehyde, Diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Isocyanate compounds such as Sumijoule N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); bullet polyisocyanate compounds such as Desmodur IL, H Polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring such as Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); adduct polyisocyanates such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Examples thereof include adduct polyisocyanate compounds such as compounds, Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and Crisbon NX (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate. Other inorganic crosslinking agents such as boron compounds, phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate, etc. Or phosphoric acid esters; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Diglycy of methyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bisphenol A As commercially available products of Ruether, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009 and Epicoat 825 (above, product names manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite GY250 and Araldite GY6099 ( As described above, Ciba Geigy's product name), ERL2774 (Union Carbide product name), DER332, DER331, and DER661 (above, Dow Chemical product name) and the like. As commercially available products of epoxy phenol novolac, Epicoat 152 and Epicoat 154 (above, trade names made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DEN438 and DEN448 (above, trade names made by Dow Chemical Company), Araldite EPN1138 and Araldite EPN1139 (above, As commercial products of epoxy cresol novolak such as Ciba Geigy Corp.), Epicord 5050 (Oilized Shell) as commercial products of brominated epoxy resin such as Araldite ECN1235, Araldite ECN1273 and Araldite ECN1280 (named Ciba Geigy Corp.) Other examples include the following compounds such as Epoxy Corporation trade name) and BREN (Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name).
[0045]
・ Diglycidyl ether of bisphenol F (diglycidyl ester compound obtained by reaction of dibasic acid such as phthalic acid, dihydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid with epihalohydrin)
・ Epoxy compounds obtained by reaction of aromatic amines such as aminophenol and bis (4-aminophenyl) methane with epihalohydrin
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane
・ Cyclic aliphatic epoxy compounds obtained by reaction of dicyclopentadiene, etc. with peracetic acid, etc.
1,4-butanediol diglycidyl ether
・ 1,6-hexanediol diglycidyl ether
・ Epicoat 604 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy)
However, it is not limited to these. It is also conceivable to add these functional groups to the side chain of cellulose. The addition amount of these crosslinking agents is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the substrate polymer from the viewpoint of film strength and flatness.
[0046]
If it is less than 0.5% by mass, the cellulose ester resin cannot be sufficiently crosslinked, sufficient heat resistance and mechanical strength may not be obtained, and adhesion with the polarizing plate may be reduced. When it exceeds 30% by mass, the crosslinking proceeds rapidly, the toughness is lowered, the crosslinked resin is cracked during handling, and the yield may be poor.
[0047]
The mechanical strength of the cellulose ester film three-dimensionally cross-linked with the cross-linking agent is preferably 3430 N / mm when expressed as an index of tensile modulus at room temperature.²And more preferably 4116 N / mm²That's it. The tensile elastic modulus at room temperature was determined based on JIS-K-6911.
[0048]
In the present invention, the cellulose ester film three-dimensionally crosslinked with a crosslinking agent preferably contains a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, fine particles (matting agent), a retardation adjusting agent, and the like.
[0049]
The plasticizer is not particularly limited, however, phosphate ester plasticizer, phthalate ester plasticizer, trimellitic ester plasticizer, pyromellitic ester plasticizer, glycolate plasticizer, citrate ester A plasticizer or a polyester plasticizer can be preferably used.
[0050]
For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid ester plasticizers such as tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate As a pyromellitic acid ester plasticizer, such as tate, tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyrome In glycolate ester plasticizers such as tate and tetraethyl pyromellitate, triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, butylphthalylbutyl glycolate, etc., as citrate ester plasticizers, Triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used.
[0051]
Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and dicyclohexyl phthalate.
[0052]
As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid and a glycol can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The amount of these plasticizers used is preferably 1 to 20% by mass with respect to the cellulose ester that is three-dimensionally crosslinked with a crosslinking agent in terms of film performance, processability, and the like.
[0054]
As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having a small absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Specific examples of preferably used ultraviolet absorbers include, but are not limited to, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Not. Moreover, the polymeric ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is also preferably used.
[0055]
Specific examples of ultraviolet absorbers useful in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl). -Phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl) -Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2 , 2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2′-hydroxy -3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methyl-phenol << TINUVIN 171 >>, 2-octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [ Mixture of 3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate << TINUVIN 109 >>, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-tert-butyl-phenol << TINUVIN 326 >> Rukoto can be, but is not limited to these. Moreover, any of the above-mentioned tinuvins such as tinuvin 109, tinuvin 171 and tinuvin 326 are commercially available products manufactured by Ciba Specialty Chemicals and can be preferably used.
[0056]
Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.
[0057]
In addition, the ultraviolet absorber that can be used for the cellulose ester film three-dimensionally cross-linked by the cross-linking agent of the present invention is less contaminated in the plasma treatment process and is excellent in the coatability of various coating layers. It is preferable to include an ultraviolet absorber having a distribution coefficient described in No. 11-295209 of 9.2 or more, and it is particularly preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.
[0058]
Moreover, the polymeric ultraviolet absorber (or ultraviolet absorbing polymer) described in JP-A-6-148430 and JP-A-2002-47357 can be preferably used. Polymer ultraviolet absorbers described in general formula (1), general formula (2), or general formulas (3), (6), and (7) in JP-A-6-148430 are particularly preferably used. .
[0059]
As the antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1 , 3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadec -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -Isocyanurate and the like. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.
[0060]
The cellulose ester film three-dimensionally cross-linked by the cross-linking agent of the present invention is a film having good storage stability without any change in physical properties due to bleed-out or volatilization of additives such as plasticizers and UV absorbers due to improvement in cross-linking density. Can be provided.
[0061]
The fine particles added to the cellulose ester film three-dimensionally crosslinked with a crosslinking agent include, as examples of inorganic compounds, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, and calcined kaolin. And calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Among them, those containing silicon are preferable because the turbidity is low and the haze of the film can be reduced, and silicon dioxide is particularly preferable.
[0062]
In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like.
[0063]
The silicon dioxide fine particles can be obtained, for example, by burning a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen at 1000 to 1200 ° C. in the air.
[0064]
The silicon dioxide fine particles preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. The primary average particle diameter is more preferably 5 to 16 nm, and further preferably 5 to 12 nm. A smaller primary average particle size is preferred because haze is low. The apparent specific gravity is more preferably 90 to 200 g / L or more, and further preferably 100 to 200 g / L or more. Higher apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration fine particle dispersion, which is preferable because no haze or aggregates are generated. In the present invention, the liter is represented by L.
[0065]
The amount of fine particles added is 1 m of cellulose ester film three-dimensionally cross-linked with a cross-linking agent.²0.01 to 1.0 g per unit is preferable, 0.03 to 0.3 g is more preferable, and 0.08 to 0.16 g is more preferable. Thereby, a convex part of 0.1-1 μm is preferably formed on the surface of the cellulose ester film that is three-dimensionally cross-linked by the cross-linking agent.
[0066]
Examples of preferable silicon dioxide fine particles include those commercially available under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, TT600 can be preferably used. The fine particles of zirconium oxide are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and any of them can be used.
[0067]
Among these, Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil TT600 are particularly preferable because they have a large effect of lowering the turbidity and lowering the friction coefficient of the cellulose ester film of the present invention.
[0068]
Examples of polymer fine particles include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Of these, silicone resins are preferred, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferred. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) Can be mentioned.
[0069]
In the measurement of the primary average particle diameter of the fine particles, the particles are observed with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), 100 particles are observed, and the average value is used as the primary average particle diameter. can do.
[0070]
Further, the apparent specific gravity described above can be calculated by the following equation by taking a certain amount of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at this time.
[0071]
Apparent specific gravity (g / L) = silicon dioxide mass (g) / silicon dioxide volume (L)
In addition, the cellulose ester film that is three-dimensionally cross-linked with a cross-linking agent is preferably made by solution casting. In particular, a solution containing a cellulose ester three-dimensionally cross-linked with a cross-linking agent is cast on a support, dried after being peeled, and 1.0% in the width direction when the residual solvent amount is 3 to 40% by mass. It is preferably a cellulose ester film that is three-dimensionally cross-linked by a cross-linking agent obtained by stretching by 2.0 times and further drying.
[0072]
In order to obtain more stable durability, it is more preferable to provide a resin layer directly or via another layer on the cellulose ester film that is three-dimensionally crosslinked with the crosslinking agent.
[0073]
As the resin layer, a thermoplastic resin layer, an actinic radiation curable resin layer, or a thermosetting resin layer is preferable, and an actinic radiation curable resin layer is particularly preferable. Here, the actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams.
[0074]
The actinic radiation curable resin layer or the thermosetting resin layer may be provided as an antiglare layer or a clear hard coat layer. Further, an antireflection layer or an antifouling layer can be further provided on these resin layers.
[0075]
The active ray curable resin layer such as the antiglare layer or the clear hard coat layer is preferably a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with an actinic ray other than ultraviolet rays and electron beams may be used.
[0076]
Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. I can do it.
[0077]
UV curable acrylic urethane-based resins are generally 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) to products obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, see JP-A-59-151110).
[0078]
UV curable polyester acrylate resins can generally be easily obtained by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers (see, for example, JP-A-59-151112). ).
[0079]
Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include those obtained by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto (for example, JP-A-1- No. 105738). As the photoreaction initiator, one or more kinds selected from benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, and the like can be selected and used.
[0080]
Specific examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate. Etc. can be mentioned.
[0081]
These resins are usually used together with known photosensitizers. Moreover, the said photoinitiator can also be used as a photosensitizer. Specific examples of the photosensitizer include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. In addition, when using an epoxy acrylate photoreactive agent, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used.
[0082]
The photoreaction initiator or photosensitizer contained in the ultraviolet curable resin composition excluding the solvent component that volatilizes after coating and drying can be added in an amount of usually 1 to 10% by mass of the composition, and the addition amount is 2 More preferably, it is 5-6 mass%.
[0083]
Examples of the resin monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
[0084]
Examples of the ultraviolet curable resin include Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Or Koei hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP- 10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above, large Manufactured by Seika Kogyo Co., Ltd.), or KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, manufactured by Daicel UCB), or RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC -5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) or Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), or Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), or RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.) (Manufactured by company), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or other commercially available products.
[0085]
The actinic radiation curable resin layer can be applied by a known method.
As a light source for forming a cured film layer by photocuring reaction of actinic ray curable resin, any light source that generates ultraviolet rays can be used, for example, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon An arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 20-10000 mJ / cm.²About 50 to 2000 mJ / cm.²It is. It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near ultraviolet region to the visible light region.
[0086]
As a solvent for coating the actinic radiation curable resin layer, for example, a hydrocarbon, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents are appropriately selected or mixed. Can be used. Preferably, propylene glycol mono (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ether or propylene glycol mono (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ether ester is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80% by mass or more. The containing solvent is used.
[0087]
As a method for applying the ultraviolet curable resin composition coating solution, a known method such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, or an air doctor coater can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm in terms of wet film thickness.
[0088]
After the ultraviolet curable resin composition is applied and dried, it is irradiated with ultraviolet rays from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and more preferably 3 seconds to 2 minutes in view of the curing efficiency and work efficiency of the ultraviolet curable resin.
[0089]
In order to prevent blocking and to improve scratch resistance and the like, it is preferable to add inorganic or organic fine particles to the obtained cured film layer. For example, examples of inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate. Organic fine particles include polymethacrylic acid. Acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin Examples thereof include powder, polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, and polyfluorinated ethylene-based resin powder. These fine particle powders can be added to the ultraviolet curable resin composition.
[0090]
The average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 45 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm. The fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (ultraviolet curable resin composition).
[0091]
The layer obtained by curing the ultraviolet curable resin may be a clear hard coat layer having a center line average roughness Ra of 1 to 50 nm or an antiglare layer having an Ra of about 0.1 to 1 μm. Moreover, an antireflection layer can be formed on these layers by a known method. By providing the active curable resin layer, the surface hardness and flatness are improved, so that the adhesion with the upper layer is remarkably improved.
[0092]
The “metal compound layer comprising at least one of oxygen atom (O) and nitrogen atom (N) and a metal atom” of the present invention includes a metal oxide, a metal oxynitride, a metal nitride, Any of the mixture which mixed two or more of these may be sufficient.
[0093]
If the metal compound layer is too thin, the effect is poor, and if it is too thick, problems such as cracks and cracks occur. Therefore, the film thickness is preferably about 0.005 to 1 μm, particularly 0.1 to 0.8 μm. Preferably, it is more preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less. The metal compound layer is made of SiO constituting the antireflection layer.₂A layer thicker than the layer is preferred.
[0094]
Examples of metal atoms contained in the metal compound layer include silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zinc (Zn), zirconium (Zr), magnesium (Mg), tin (Sn), copper ( Cu), iron (Fe), germanium (Ge), and the like, and silicon atoms (Si) are particularly preferable. When the metal atom contained in the metal compound layer is a silicon atom, when the ratio of the number of oxygen atoms and nitrogen atoms to the number of silicon atoms is x and y in the metal compound layer, x is 0 or more and 2 And y is 0 or more and 4/3 or less.
[0095]
The metal compound layer preferably contains a predetermined amount of carbon atoms (C). Thereby, the softness | flexibility of a film | membrane and the adhesiveness at the time of lamination | stacking can be acquired. Here, the carbon content of the metal compound layer is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass. When the carbon content is less than 0.1% by mass, the flexibility of the film tends to be insufficient. When the carbon content is more than 10% by mass, the improvement effect due to the provision of the metal compound layer is reduced, and the metal compound layer is reduced. This is not preferable because the necessary film thickness is increased.
[0096]
The metal compound layer can be formed by various methods such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, and vacuum plasma, but it is particularly preferable to form the metal compound layer by atmospheric pressure plasma treatment. The atmospheric pressure plasma treatment can be performed, for example, by a treatment method and apparatus described in Japanese Patent Application No. 2001-127649 or Japanese Patent Application No. 2001-131336. In the atmospheric pressure plasma treatment, three-dimensional crosslinking is performed by a crosslinking agent provided with an actinic radiation curable resin layer by exposing to a reactive gas by discharging between opposing electrodes at atmospheric pressure or near atmospheric pressure. A metal compound layer is formed on the formed cellulose ester film.
[0097]
In the atmospheric pressure plasma treatment, in order to obtain a high plasma density and increase the film forming speed, it is preferable to supply a certain amount of electric power with a high frequency voltage, and 1 W / cm²It is preferable to generate the plasma by supplying the above power and exciting the reaction gas. By applying such a high-power electric field, a dense thin film having high functionality with high film thickness uniformity can be obtained with high production efficiency.
[0098]
The frequency of the high-frequency voltage applied between the opposing electrodes is preferably 150 MHz or less. Further, the frequency of the high-frequency voltage is preferably 200 kHz or more, and more preferably 800 kHz or more. The power supplied between the opposing electrodes is preferably 1.2 W / cm.²20 W / cm²It is as follows. Note that the voltage application area (/ cm²) Indicates the area where discharge occurs. The high-frequency voltage applied between the opposing electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. It is preferable.
[0099]
Moreover, it is preferable to form a metal compound layer continuously by atmospheric pressure plasma treatment after winding the cellulose ester film by the solution casting method and before winding the cellulose ester film.
[0100]
Hereinafter, an example of a plasma discharge treatment apparatus used for forming a thin film of a metal compound layer by atmospheric pressure plasma treatment will be described with reference to FIG.
[0101]
The plasma discharge processing apparatus 1 includes a rotating electrode 2 and a plurality of counter electrodes 3 disposed to face the rotating electrode 2. The base film F which is conveyed from the former winding roll or the previous process (not shown) is guided to the rotating electrode 2 through the guide roll 4 and the nip roll 5, and the rotating electrode 2 rotates in a state of being in contact with the rotating electrode 2. It is designed to be transported in synchronization with
[0102]
A reaction gas G prepared by the reaction gas generator 7 is supplied from the supply pipe 8 to the discharge part 6 under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and is opposed to the counter electrode 3. A thin film (metal compound layer) is formed on the surface of the base film F on the side.
[0103]
Although not shown in FIG. 1, in order to be able to supply the reaction gas G at a uniform concentration and flow rate in the width direction of the base film F, the reaction gas G is interposed between the counter electrodes 3. It is desirable that a plurality of air supply pipes 8 to be introduced are provided.
[0104]
A power supply 9 capable of applying a voltage for generating plasma discharge is connected to the rotating electrode 2 and the counter electrode 3 via voltage supply means 10 and 11. The rotating electrode 2, the counter electrode 3, and the discharge unit 6 are covered with a plasma discharge processing vessel 12 and are shielded from the outside. The exhaust gas G ′ used for the treatment is discharged from a gas exhaust port 13 at the upper part of the treatment chamber. Further, the exhaust gas G ′ can be exhausted from a gas exhaust port (not shown) provided between the counter electrodes 3.
[0105]
The base film F subjected to the plasma discharge treatment is conveyed to the next process or a take-up roll (not shown) through the nip roll 14 and the guide roll 15. In order to block the air entering the base film F from the outside and to prevent the air from entering the inside even at the outlet, the nip rolls 5 and 14 of the plasma discharge treatment vessel 12 at the entrance and exit portions However, it is desirable that

partition plates

16 and 17 with the outside world be provided.
[0106]
The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, and more preferably 0.1% by volume or less, with respect to the total volume of gas in the plasma discharge treatment vessel 12. This can be achieved by the nip roll 5.
[0107]
The pressure in the plasma discharge treatment container 12 is preferably increased, and it is preferable to increase the pressure to +0.1 kPa or more, more preferably 0.3 to 10 kPa with respect to the outside. Although not shown, the rotating electrode 2 and the counter electrode 3 circulate a temperature-controlled medium for temperature adjustment as necessary. As the medium, an insulating material such as distilled water or oil can be preferably used.
[0108]
The value of the voltage applied from the power source 9 to the counter electrode 3 is appropriately determined. For example, it is preferable that the voltage is about 0.5 to 10 kV and the power frequency is adjusted to more than 100 kHz and 150 MHz or less. Here, as a voltage application method, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode may be adopted. It is possible to obtain a finer and better quality thin film.
[0109]
Examples of the power source 9 for applying a voltage between the opposing electrodes include a high frequency power source (200 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source (800 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source manufactured by JEOL (13.56 MHz), and a high frequency power source manufactured by Pearl Industry. (150 MHz) or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
[0110]
The electrode interval of the discharge unit 6 is determined in consideration of the thickness of a solid dielectric (not shown) installed in the electrode base material, the applied voltage and frequency, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the electrodes (electrodes 2 and 3), and the distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is placed on both the electrodes is uniform. From the viewpoint of performing proper discharge, the thickness is preferably 0.5 mm to 20 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, and particularly preferably 1 mm ± 0.5 mm.
[0111]
The plasma discharge treatment vessel 12 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or plastic, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and ceramic insulation may be applied to the metal frame to obtain insulation.
[0112]
Also, the physical properties and composition of the thin film obtained may change depending on the temperature of the base film during the discharge plasma treatment, and the base material during the discharge plasma treatment may be minimized in order to minimize the effect on the base film. It is preferable to appropriately control the temperature of the film. Although the temperature of a base film changes with process conditions, room temperature-200 degreeC is preferable, More preferably, it is room temperature-120 degreeC. In order to adjust to the above temperature range, the electrode and the substrate film are subjected to discharge plasma treatment while being cooled or heated by a cooling means as necessary.
[0113]
The above discharge plasma treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, the vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 200 kPa. In order to preferably obtain the effects described in the present invention, 90 kPa to 110 kPa, particularly 93 kPa to 104 kPa is preferable.
[0114]
In addition, in the discharge electrodes (electrodes 2 and 3) used for the atmospheric pressure plasma treatment, at least the surface of the electrode on the side in contact with the base film F has a maximum surface roughness defined by JIS B 0601 ( Rmax) is preferably adjusted to be 10 μm or less, and the maximum value of the surface roughness is preferably 8 μm or less, particularly preferably 7 μm or less.
[0115]
The surface of the electrode is desirably coated with a solid dielectric, and in particular, a conductive base material such as metal is desirably coated with the solid dielectric. Examples of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, metal dioxide such as silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and double acid compounds such as barium titanate. In particular, it is desirable to be a ceramic-coated dielectric that has been ceramic-sprayed and then sealed with an inorganic material. Here, examples of the conductive base material such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, but stainless steel is preferable from the viewpoint of processing. As the lining material, silicate glass, borate glass, vanadate glass, and the like are preferably used. Among these, borate glass is more preferable because it is easy to process.
[0116]
The electrode can be heated or cooled as needed from the back side. When the electrode is a belt, it can be cooled with gas from the back side, but in the rotating electrode 2 using a roll, the medium is supplied inside to control the temperature of the electrode surface and the temperature of the base film. Is preferred.
[0117]
During the plasma discharge treatment, it is desirable to control the temperature inside the rotating electrode 2 using a roll so as not to cause temperature unevenness of the base film in the width direction or the longitudinal direction as much as possible. The temperature unevenness is preferably within ± 10 ° C, more preferably within ± 5 ° C, and more preferably within ± 1 ° C.
[0118]
The reactive gas G used in the atmospheric pressure plasma treatment varies depending on the type of thin film provided on the base film F, but basically, an inert gas or nitrogen gas, and a reactive gas for forming a thin film Is a mixed reaction gas. It is preferable to contain 0.01-10 volume% of reactive gas with respect to reactive gas. Examples of the inert gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In order to obtain the effects described in the present invention, helium Argon is preferably used.
[0119]
As the reaction gas, a metal compound is used, and an organic metal compound such as a metal hydride or metal alkoxide is preferably used. Moreover, in order to introduce these organometallic compounds between the electrodes which are discharge spaces, both of them may be in a state of normal temperature and pressure and in any state of gas, liquid and solid. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, and in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. The metal compound gas is preferably contained in the reaction gas in an amount of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume. A metal compound layer containing silicon atoms can be formed by using a silicon compound as the metal compound gas and performing an atmospheric pressure plasma treatment while supplying a reaction gas containing the same.
[0120]
Here, as the silicon compound, for example, the general formula Si (OR₁)_Four(R₁Is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) And general formula (R₂)_nSi (OR_Three)_4-n(R₂And R_ThreeIs an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3. ) And organosilane compounds represented by silane (SiH)_Four) And the like.
[0121]
Specifically, tetraethoxysilane (TEOS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane N-hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, decamethylcyclopentasiloxane and the like.
[0122]
Also, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisilazane, aminomethyltrimethylsilane, dimethyldimethylaminosilane, dimethylaminotrimethylsilane, allylaminotrimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, 1-trimethylsilylpyrrole, 1-trimethylsilylpyrrolidine, isopropylaminomethyltrimethylsilane, Diethylaminotrimethylsilane, anilinotrimethylsilane, 2-piperidinoethyltrimethylsilane, 3-butylaminopropyltolmethylsilane, 3-piperidinopropyltrimethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane 1-trimethylsilylimidazole, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (butylamino) dimethylsilane, 2-aminoethylaminomethyldimethylphenylsilane, 3- (4-methylpiperazinopropyl) Trimethylsilane, dimethylphenylpiperazinomethylsilane, butyldimethyl-3-piperazinopropylsilane, dianilinodimethylsilane, bis (dimethylamino) diphenylsilane, and the like can also be used.
[0123]
In addition, the above silicon compounds may be mixed at a predetermined ratio such as a mixture of methyltrimethoxysilane and TEOS at a ratio of 1: 1, or a mixture of ethyltriethoxysilane and TEOS at a ratio of 1: 2. .
[0124]
By combining these organic silicon compounds with oxygen gas, nitrogen gas, or the like in a predetermined ratio, a metal compound layer containing at least one of O atoms and N atoms and Si atoms can be formed.
[0125]
In addition, a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrogen and nitrogen in the reaction gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably By containing 0.1 to 5% by volume, the reaction is promoted, the hardness of the thin film can be remarkably improved, and a dense and high-quality thin film can be formed. In particular, it is preferable to add oxygen or hydrogen.
[0126]
As described above, the metal compound layer is provided directly or via another layer on at least one surface of the cellulose ester film three-dimensionally cross-linked by the cross-linking agent provided with the active ray curable resin layer. The storage stability of the obtained rolled cellulose ester film can be remarkably improved, and after winding, until various functional layers such as an antiglare layer, a clear hard coat layer and an antireflection layer are provided, the flatness and It is possible to provide a rolled cellulose ester film in which the surface quality does not deteriorate.
[0127]
In particular, when three-dimensionally crosslinked with a crosslinking agent, the density of the cellulose ester film is improved, and an optical film excellent in weather resistance, dimensional stability, and mechanical properties can be provided.
[0128]
Furthermore, when a metal compound layer is formed by atmospheric pressure plasma treatment, a dense film with high density is formed, so that moisture absorption of the film can be prevented, and an optical film having high strength and excellent scratch resistance can be obtained. Can be provided.
[0129]
The optical film of the present invention is preferably used as a polarizing plate protective film. Conventionally, a cellulose ester film has been preferably used as a polarizing plate protective film. This is because excellent adhesiveness with the polarizing plate can be obtained by the saponification treatment.
[0130]
A polarizing plate can be produced by saponifying the optical film of the present invention and bonding it with a polarizer. By three-dimensionally cross-linking with a cross-linking agent, mechanical properties (elastic modulus) are improved and the problem of occurrence of creases, wrinkles, and streaks when bonded to a polarizer is improved.
[0131]
In the optical film of the present invention, if the metal compound layer is provided on at least one surface of the cellulose ester film provided with the active ray curable resin layer and three-dimensionally cross-linked with the cross-linking agent, the above-described effect is expected. Therefore, it is possible not to provide the active ray curable resin layer and the metal compound layer on the surface to be saponified.
[0132]
By using an optical film having a metal compound layer as a polarizing plate protective film on a cellulose ester film three-dimensionally cross-linked by a cross-linking agent provided with an actinic radiation curable resin layer as described above, the durability of the polarizing plate Can be significantly improved.
[0133]
In addition, the polarizing plate protective film and the polarizer including a cellulose ester film three-dimensionally cross-linked by a cross-linking agent are not limited to the case where a polarizing plate is prepared by bonding an optical film provided with a metal compound layer and a polarizer. Even if the metal compound layer is provided on the polarizing plate protective film by atmospheric pressure plasma after bonding, the durability of the polarizing plate can be improved.
[0134]
As a polarizing plate provided with the resin layer as described above, for example, from at least one surface, an antireflection layer, a metal compound layer, an actinic radiation curable resin layer, a cellulose ester film, a polarizer, a cellulose ester film, a metal Examples thereof include those having a laminated structure in which the compound layers are laminated in this order. Here, the thickness of the metal compound layer is preferably 0.01 to 1 μm.
[0135]
An optical film in which a metal compound layer is provided on a cellulose ester film that is three-dimensionally cross-linked by a cross-linking agent provided with an actinic radiation curable resin layer is preferably used as a retardation film. When the optical film is used as a retardation film, the retardation value Rt in the film thickness direction defined by the following formula (1) is 70 to 300 nm, or the retardation in the in-plane direction defined by the following formula (2). It is particularly preferable that the value Ro is 40 to 1000 nm, or that the Rt value and Ro value are within the above ranges. By adopting this configuration, it is possible to extremely reduce the fluctuation of these characteristics depending on the environment, and it is possible to provide a retardation film having a retardation performance excellent in durability.
[0136]
Rt value = {(Nx + Ny) / 2−Nz} × d (1)
Ro value = (Nx−Ny) × d (2)
In the formula, Nx is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the film plane, Ny is the refractive index in the film plane in the direction perpendicular to Nx, Nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d is the thickness of the film. (Nm) respectively.
[0137]
Using the optical film of the present invention as a retardation film, transmissive, transflective, and reflective liquid crystal display devices, and TN, STN, VA, OCB, and HAN liquid crystal display devices , Plasma displays, organic EL displays, inorganic EL displays, or other display devices. As a result, it is possible to provide a display device that is stable and excellent in durability with little change in phase difference, little change in display performance even in a high-temperature and high-humidity environment.
[0138]
In addition, in the optical film of this invention, it is preferable that the film thickness of a cellulose-ester film is 10-500 micrometers. If the film thickness is thinner than 10 μm, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 500 μm, the handleability and workability deteriorate, which is not preferable. As for the film thickness of a cellulose-ester film, it is more preferable that it is 10-200 micrometers, and it is especially preferable that it is a 10-60 micrometers thin film. This is because the effects of three-dimensional crosslinking with a crosslinking agent and the provision of a metal compound layer are particularly remarkable in a thin cellulose ester film.
[0139]
Hereinafter, the method for producing a cellulose ester film according to the present invention will be described. The cellulose ester film can be produced by a solution casting film forming method.
[0140]
Dissolution step: a step of dissolving a cellulose ester, a crosslinking agent, a polymer, and an additive in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester (flakes) while stirring to form a dope, or cellulose In this step, a dope is formed by mixing a crosslinking agent, a polymer solution, or an additive solution with an ester solution.
[0141]
For dissolution of the cellulose ester, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, Alternatively, various dissolution methods such as a cooling method as described in JP-A-9-95538 and a high-pressure method as described in JP-A-11-21379 can be used. A method in which pressure is applied at a boiling point or higher is preferred.
[0142]
The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably 10 to 35% by mass. An additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
[0143]
Casting process: on a metal support such as an endless metal belt, such as a stainless steel belt, or a rotating metal drum, where the dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) The dope is cast from the pressure die slit at the casting position.
[0144]
A pressure die that can adjust the slit shape of the die base and facilitates uniform film thickness is preferred. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. The surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is preferable to obtain the cellulose-ester film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
[0145]
Solvent evaporation step: heating the web (referred to as the dope film after casting the dope on the metal support as the web) on the metal support, and removing the solvent until the web becomes peelable from the metal support It is a process of evaporating.
[0146]
In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. However, the drying efficiency is preferable. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at or below the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point.
[0147]
Peeling step: A step of peeling the web where the solvent has evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. It should be noted that if the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, it is difficult to peel, or conversely, if it is peeled off after being sufficiently dried on the metal support, a part of the web is in the middle. It may come off.
[0148]
Here, there is a gel casting method (gel casting) as a method of increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased by peeling while the residual solvent amount is as large as possible). For example, there are a method in which a poor solvent for cellulose ester is added to the dope and the gel is formed after casting the dope, a method in which the temperature of the metal support is lowered and gelled. By gelling on a metal support and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased.
[0149]
The web can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the condition on the metal support, the length of the metal support, etc. If it is too soft, the flatness at the time of peeling is impaired, and slippage and vertical stripes due to the peeling tension are likely to occur. Therefore, the residual solvent amount at the time of peeling is determined in consideration of the economic speed and quality. In this invention, it is preferable that the temperature in the peeling position on this metal support body shall be 10-40 degreeC, and it is more preferable to set it as 15-30 degreeC. Moreover, it is preferable that the residual solvent amount of the web in this peeling position shall be 10-120 mass%.
[0150]
The amount of residual solvent can be represented by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point in time, and N is the mass when the mass M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0151]
Drying and stretching step: After peeling, use a drying device that alternately conveys the web through a plurality of rolls arranged in the drying device and / or a tenter device that clips and conveys both ends of the web with a clip. dry.
[0152]
In this invention, it is preferable to extend | stretch using a tenter apparatus as a method of extending | stretching 1.0 to 2.0 times with respect to the width direction between clips. More preferably, it is biaxially stretched in the longitudinal and transverse directions. The draw ratio is set according to the target optical characteristics (Ro, Rt). Moreover, when manufacturing retardation film, it can also be uniaxially stretched in the elongate direction.
[0153]
As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
[0154]
Further, the transmittance of the optical film is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and particularly preferably 94% or more. The haze of the cellulose ester film that is three-dimensionally crosslinked by a crosslinking agent is preferably 0 to 1%, and particularly preferably 0 to 0.1%. When the antiglare layer is provided on the optical film, the haze value of the entire optical film is preferably 3 to 30%.
[0155]
In the optical film of the present invention, the moisture permeability is 250 g / m.²・ It is preferably 24 hours or less, and further 0 to 220 g / m.²・ It is preferably 24 hours, particularly 1 to 200 g / m.²・ 24 hours is preferable. If the moisture permeability is too low, the rate of evaporation of moisture contained in an adhesive such as an aqueous polyvinyl alcohol solution is slow when bonding with a polarizer, but this is not preferable, but the cellulose ester film itself three-dimensionally crosslinked by a crosslinking agent is used. Since has moisture permeability and water absorption, there is no major problem in the present invention.
[0156]
Further, the optical film of the present invention is particularly preferably one having a retardation value Rt in the film thickness direction of 0 to 300 nm and an in-plane retardation value Ro of 0 to 1000 nm.
[0157]
Moreover, it is preferable that the end of the optical film of the present invention is provided with a knurling. In particular, the height of the knurling is preferably 25% or less of the film thickness of the cellulose ester film, and stability in storage of the roll film is improved.
[0158]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The “parts” shown below mean “parts by mass”.
[0159]
Example 1
<Preparation of base film>
According to the method shown below, a cellulose ester film as a substrate was produced.
[0160]
(Preparation of dope)
The materials described below were put into a sealed container, heated, and completely dissolved and filtered while stirring to prepare Dopes 1 to 5. Silicon dioxide fine particles (Aerosil R972V) were added after being dispersed in ethanol. The average particle size of the secondary particles was 0.44 μm.
[0161]
Dope 1
100 parts of cellulose triacetate (acetyl substitution degree 2.88)
Coronate HL (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 3 parts
8 parts of triphenyl phosphate
2 parts ethyl phthalyl ethyl glycolate
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 0.4 parts
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 0.4 parts
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 parts
415 parts of methylene chloride
30 parts of ethanol
Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.13 parts
Dope 2
100 parts of cellulose triacetate (acetyl substitution degree 2.68)
Epicoat 828 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd.) 5 parts
4 parts ethyl phthalyl ethyl glycolate
Tinuvin 171 0.4 parts
Tinuvin 109 0.4 parts
Tinuvin 326 0.3 parts
415 parts of methylene chloride
30 parts of ethanol
Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.13 parts
Dope 3
100 parts of cellulose triacetate (acetyl substitution degree 2.88)
10 parts dicyclohexyl phthalate
Tinuvin 171 0.4 parts
Tinuvin 109 0.4 parts
Tinuvin 326 0.3 parts
400 parts of methylene chloride
22 parts of ethanol
Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.13 parts
Dope 4
Cellulose acetate propionate
(Acetyl substitution degree 1.9, propionyl substitution degree 0.7) 100 parts
Crisbon NX (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 3 parts
8 parts of triphenyl phosphate
2 parts ethyl phthalyl ethyl glycolate
Tinuvin 171 0.4 parts
Tinuvin 109 0.4 parts
Tinuvin 326 0.3 parts
380 parts of methylene chloride
50 parts of ethanol
Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.13 parts
Dope 5
Cellulose acetate propionate
(Acetyl substitution degree 2.0, propionyl substitution degree 0.8) 100 parts
8 parts of triphenyl phosphate
2 parts ethyl phthalyl ethyl glycolate
Tinuvin 171 0.4 parts
Tinuvin 109 0.4 parts
Tinuvin 326 0.3 parts
250 parts of ethyl acetate
80 parts of ethanol
Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.12 parts
(Production of cellulose ester film)
Using the obtained dopes 1 to 5, cellulose ester films 1 to 11 shown in Table 1 below were produced as follows.
[0162]
First, the dope was filtered, and then uniformly cast on a stainless steel band support having a dope temperature of 34 ° C. and a temperature of 33 ° C. using a belt casting apparatus. After drying on the support for 60 seconds, the web was peeled from the stainless band support.
[0163]
After peeling from the stainless steel band support, it is rolled in an atmosphere at 80 ° C., dried while applying conveying tension in the vertical direction, and then in the width direction in an atmosphere at 80 ° C. when the residual solvent amount is 10%. Stretched. After that, release the width, and finish drying in a drying zone at 120 ° C. while carrying a roll, apply a knurling process with a width of 10 mm and a predetermined height to both ends of the film, wind up into a roll shape, and cellulose ester Films 1 to 11 were produced.
[0164]
Table 1 shows the dry film thickness of the layer formed from each dope.
[0165]
[Table 1]

[0166]
Moreover, the clear hard-coat layer was each provided on the obtained films 1-11, and the optical films 1-11 of the following Table 2 were obtained. The film width was 1300 mm and the winding length was 2500 m.
[0167]
<Coating of clear hard coat layer (CHC layer)>
The following coating composition (1) was gravure coated and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then 118 mJ / cm²And a clear hard coat layer having a dry film thickness of 3 μm and a center line average roughness (Ra) of 10 nm was provided. Here, the centerline average roughness (Ra) is a value defined by JIS B 0601.
[0168]
Coating composition (1) (Clear hard coat layer (CHC layer) coating composition)
60 parts of dipentaerythritol hexaacrylate monomer
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts
Dimethoxybenzophenone photoinitiator 4 parts
50 parts of ethyl acetate
50 parts of methyl ethyl ketone
Isopropyl alcohol 50 parts
Moreover, according to the following method, the anti-glare layer was each provided on the optical films 1-11, and the optical films 12-22 were produced. Neither application streak nor brushing occurred, and the coating property was good.
[0169]
<Coating of antiglare layer>
The following materials were stirred with a high-speed stirrer (TK homomixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and then dispersed with a collision type disperser (Manton Gorin, manufactured by Gorin Co., Ltd.).
[0170]
50 parts of ethyl acetate
50 parts of methyl ethyl ketone
Isopropyl alcohol 50 parts
Aerosil R972V (Average primary particle diameter 16nm)
(Nippon Aerosil Co., Ltd.)) 5 parts
After dispersion, the following components were added to prepare a coating composition (2) (antiglare layer (AG layer) coating composition).
[0171]
60 parts of dipentaerythritol hexaacrylate monomer
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts
Dimethoxybenzophenone photoinitiator 4 parts
The obtained coating composition (2) was gravure coated and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then 118 mJ / cm²And an antiglare layer (center line average roughness (Ra) 0.25 μm) having a dry film thickness of 4 μm was provided.
[0172]
<Change in high-temperature and high-humidity winding shape>
Each of the optical films 1 to 22 wound in a roll of 2000 m is covered with a vinyl sheet for preventing dust adhesion, and this is left in an environment of 35 ° C. and 80% RH for 2 weeks. The change in shape was confirmed visually.
[0173]
The confirmation result of the winding shape change is shown below.
◎: No change
○: Weak wrinkles are observed on the roll surface
Δ: Remarkable shape deterioration near the roll surface, and wrinkles and dents are observed on the entire surface.
X: The roll surface has a remarkable shape deterioration, wrinkles and dents are recognized on the entire surface, and the shape deterioration has further reached the inside of the roll.
[0174]
[Table 2]

[0175]
From Table 2,lightStudy film1-5, 7-8, 10-16, 18-19 and 21-22It can be seen that there is little change in winding shape after 2 weeks.
[0176]
Example 2
The optical films 1 to 22 obtained in Example 1 were continuously subjected to atmospheric pressure plasma treatment to form a silicon oxide layer on one side or both sides to obtain optical films 23 to 44 described in Table 3 below. . The film width was 1300 mm and the winding length was 2500 m.
[0177]
Here, in the atmospheric pressure plasma treatment, the reaction gas is changed into a plasma state by discharging between the opposing electrodes under the following discharge conditions, and the film surface is oxidized by exposing the film to the plasma reaction gas. A silicon layer was formed.
[0178]
Discharge condition
Power supply frequency 800 kHz
Electric power 10W / cm²
Atmospheric pressure Atmospheric pressure + 0.1 kPa
Reactive gas
Inert gas: Argon 99.0% by volume
Reaction gas 1: 0.7% by volume of oxygen gas
Reaction gas 2: Tetraethoxysilane vapor (bubbled with argon gas) 0.3% by volume
<Measurement of carbon content>
The carbon content of the produced optical films 23 to 44 was measured using an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) surface analyzer. There is no particular limitation on the XPS surface analyzer, and any model can be used. In this example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used. Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.
[0179]
Before performing the measurement, it is necessary to etch away a surface layer corresponding to a thickness of 10 to 20% of the film thickness in order to eliminate the influence of contamination. For the removal of the surface layer, it is preferable to use an ion gun that can use rare gas ions, and He, Ne, Ar, Xe, Kr, and the like can be used as ion species. In this measurement, the surface layer was removed using Ar ion etching.
[0180]
In XPS surface analysis, a range of binding energies from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what atoms were detected.
[0181]
Next, with respect to all detected atoms except for the etching ion species, the data capture interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each atom was measured. The obtained spectrum is preferably COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer. Here, Ver. 2.3 was used), and then the processing was performed with the same software, and the value of the carbon content was determined as the atomic concentration.
[0182]
Before performing the quantitative process, a calibration of the Scale Scale was performed for each atom, and a 5-point smoothing process was performed. In the quantitative process, the peak area intensity (cps × eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, the method by Shirley was used. For the Shirley method, see D.C. A. Shirley, Phys. Rev. , B5, 4709 (1972).
[0183]
As a result of the measurement, the carbon content of the formed silicon oxide layer was 0.5%.
<Change in high-temperature and high-humidity winding shape>
The optical films 23 to 44, each rolled up to 2000 m in length, are covered with a vinyl sheet for preventing dust adhesion, and this is left in an environment of 35 ° C. and 80% RH (relative humidity) for 2 weeks. The change in the shape of the surface was visually confirmed. The confirmation evaluation method is the same as in Table 2, and the results are shown in Table 3.
[0184]
[Table 3]

[0185]
Here, the surface in contact with the stainless steel band support during casting is referred to as B surface, and the opposite side as A surface. From Table 3, it can be seen that the optical film of the present invention is excellent with little change in winding shape after 2 weeks.
[0186]
Example 3
The optical films 1 to 6, 9, 23, 27, 34, and 43 produced in Example 2 were allowed to stand at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and then the automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) )), A three-dimensional refractive index measurement was performed at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH to obtain a retardation value Rt in the film thickness direction and a retardation value Ro in the in-plane direction. Moreover, after leaving these samples to stand at 35 degreeC and 80% RH for 72 hours, the three-dimensional-refractive-index measurement was similarly performed, the retardation values Rt and Ro were calculated | required, and the fluctuation | variation before and after a high temperature / humidity process was calculated | required. The results are shown in Table 4.
[0187]
[Table 4]

[0188]
In Comparative Examples 6 and 9, both the Rt value and Ro value were reduced, whereas in the optical films 1 to 5, almost no fluctuations in the Rt value and Ro value were observed. Moreover, about the optical films 23, 27, 34, and 43, the fluctuation | variation of Rt value and Ro value was not recognized.
[0189]
Example 4
On the A surface of the optical film 12 produced in Example 1, a silicon oxide layer having a thickness of 0.05 μm was provided by plasma treatment in the same manner as in Example 2 except that the discharge conditions were changed as follows. An optical film 45 was obtained in the same manner except that the discharge conditions were changed as described below, and a silicon oxide layer having a thickness of 0.5 μm was provided on the B surface.
[0190]
Discharge conditions (A side)
200 kHz frequency
Power 2W / cm²
Reactive gas
Argon 98.7%
Hydrogen 1%
Tetraethoxysilane 0.25% (Bubbling with argon gas)
Dimethyldiethoxysilane 0.05% (Bubbling with argon gas)
Here, the carbon content of the silicon oxide film provided on the A surface side was 6%.
[0191]
Discharge conditions (B side)
Frequency 2MHz
Power 8W / cm²
Reactive gas
Argon 98.7%
Hydrogen 1%
Tetraethoxysilane 0.25% (Bubbling with argon gas)
Dimethyldiethoxysilane 0.05% (Bubbling with argon gas)
Here, the carbon content of the silicon oxide film provided on the B surface side was 2%.
[0192]
The optical films 1, 12, and 45 were wound into rolls, and the high-temperature and high-humidity winding shape change was evaluated in the same manner as in Example 2. Even when stored under high temperature and high humidity conditions, no deterioration of the winding shape was observed.
[0193]
The long optical film 1 produced in Example 1 was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 80 seconds, then washed with water and dried, and then the clear hard coat layer was formed by the method described in Example 1. A silicon oxide layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the B surface side by plasma treatment in the same manner as in Example 2, and this was used as the optical film 46.
[0194]
The long optical films 1, 12, 45 were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain saponified optical films 1, 12, 45. .
[0195]
The long optical films 1 and 9 produced in Example 1 were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain saponified optical films 47 and 48. Obtained.
[0196]
Using the saponified optical film as a protective film for polarizing plate, polarizing plates 1 to 12 described in Table 5 below were produced according to the following method.
[0197]
<Preparation of polarizing film>
A long polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.08 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. did. Thereafter, this was washed with water and dried to obtain a long polarizing film.
[0198]
<Preparation of polarizing plate>
Subsequently, according to the following processes 1-5, the obtained polarizing film and the optical film were bonded together, and the polarizing plate was produced.
[0199]
Step 1: The optical film or cellulose ester film of the present invention was each saponified by the above-described method as a polarizing plate protective film.
[0200]
Process 2: The above-mentioned long polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
[0201]
Step 3: The adhesive excessively adhered to the polarizing film in Step 2 was lightly removed, and this was sandwiched between the saponification treatment surfaces of the polarizing plate protective film in the combinations shown in Table 5, and laminated.
[0202]
Process 4: 20-30N / cm by two rotating rollers²The polarizing film and the optical film were bonded together at a pressure of about 2 m / min. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.
[0203]
Step 5: The sample prepared in Step 4 was dried in a dryer at 80 ° C. to prepare a polarizing plate.
[0204]
<Durability test>
The polarizing plates 1 to 12 were allowed to stand for 12 days under high temperature and high humidity conditions of 65 ° C. and 95% RH, and the amount of change in the degree of polarization before and after that was determined.
[0205]
Here, the transmittance when the two polarizing plates as the measurement specimen are overlapped so that the orientation directions of the respective polarizers are the same is defined as the parallel transmittance Tp, and the two polarizing plates are The transmittance when the polarizers are stacked so that their orientations are orthogonal to each other is defined as orthogonal transmittance Tc, and the degree of polarization P is calculated by the following equation.
[0206]
[Expression 1]

[0207]
The results of the durability test are shown below.
◎ Change in degree of polarization 0% or less and greater than -0.1%
○ Polarization degree change amount -0.1% or less and greater than -0.3%
△ Polarization degree change amount -0.3% or less and greater than -1.0%
× Polarization degree change amount -1.0% or less and greater than -2.0%
XX Change in polarization degree -2.0% or less
[0208]
[Table 5]

[0209]
  Optical film 1, 12, 45-4 of the present invention6Polarizing plates 1 to 1 using a polarizing plate protective film0It was confirmed that even when high-temperature and high-humidity treatment was performed, the variation in the polarization degree was remarkably low and the durability was excellent. Further, it was possible to subject the optical film of the present invention to saponification treatment, and it was confirmed that the optical film was particularly preferable as a polarizing plate protective film. It was confirmed that the polarizing plate 12 has a large change in polarization degree and poor durability.
[0210]
  Example 5
  The polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display MultiSync LCD1525J, model name: LA-1529HM) is carefully peeled off, and polarizing plates 1 to 12 after the durability test in which the polarization directions are aligned are attached thereto, respectively. I attached. As a result, the polarizing plates 1-1 which are the polarizing plates of this invention.0Then, the contrast was high and high display performance was maintained. On the other hand, it was recognized that the contrast of the comparative polarizing plate 12 was clearly low.
[0211]
【The invention's effect】
According to this invention, it can prevent that the planarity and surface quality of a roll-shaped cellulose-ester film deteriorate by carrying out the three-dimensional bridge | crosslinking of a cellulose-ester film with a crosslinking agent. Moreover, the bleeding out of an additive is prevented and the storage stability of the rolled-up cellulose ester film can be improved.
[0212]
Since at least one surface of the cellulose ester film is provided with a metal compound layer comprising at least one of oxygen atoms and nitrogen atoms and a metal atom via an actinic radiation curable resin layer, As a synergistic effect, significant flatness and surface quality can be prevented from being deteriorated, and storage stability can be improved.
[0213]
Further, the provision of the metal compound layer makes it difficult to cause coating failures such as coating unevenness and brushing, thereby improving the coating property to the film.
[0214]
Moreover, since a dense film with high density is formed by providing the metal compound layer by atmospheric pressure plasma treatment, moisture absorption by the cellulose ester film can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a plasma discharge treatment apparatus used for forming a thin film of a metal compound layer by atmospheric pressure plasma treatment.
[Explanation of symbols]
1 Plasma discharge treatment equipment
2 Rotating electrode
3 Counter electrode
4, 15 Guide roll
5, 14 Nip roll
6 Discharge section
7 Reaction gas generator
8 Air supply pipe
9 Power supply
10, 11 Voltage supply means
12 Plasma discharge treatment vessel
13 Gas exhaust port
16, 17 Partition plate
F Base film
G reaction gas
G 'exhaust gas

Claims

A solution containing a crosslinking agent and a cellulose ester is cast on a support, dried after peeling, and stretched 1.0 to 2.0 times in the width direction when the residual solvent amount is 3 to 40% by mass. Further, while supplying a reactive gas containing a silicon compound to at least one surface of a cellulose ester film that is three-dimensionally crosslinked by a crosslinking agent obtained by further drying, a high-frequency voltage of 100 kHz to 150 MHz and 1. A metal compound layer including at least one of oxygen atoms and nitrogen atoms and a silicon atom is provided by atmospheric pressure plasma treatment performed by supplying electric power of 0 to 50 W / cm ^2. Manufacturing method of optical film.

The optical film manufactured with the manufacturing method of the optical film of Claim 1.