JP4160296B2 - Rust prevention method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密部品および鋼板等の金属製材料のさび止め方法に関し、特にさび止め油の循環使用を伴なうさび止め方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属製材料をさび止め油を用いてさび止め処理を行う際には、通常、流れ作業として効率的に行うため、さび止め油を循環させて使用する。例えば、タンクに充填されたさび止め油を送出して金属製材料に噴霧等し、流れ落ちたさび止め油を再びタンクに回収している。
【０００３】
このようなさび止め油の循環を伴なうさび止め処理を行った場合、順次通される金属製材料にさび止め油が付着して失われること等により、通常タンク内を含む循環系中のさび止め油が減少する。この減少を補うためには、従来、循環系内に最初に充填したさび止め油と同一のさび止め油を目減り分だけ、循環系内に加えることが行われている。しかしながら、さび止め油が循環系内で長期間使用されると、さび止めの前工程である洗浄工程に使用される灯油などがさび止め油に混合してくるため、さび止め油は低粘度化する。
さび止め油の粘度は、さび止め性や取り扱い性などを考慮して、そのさび止めシステムに最も適したものに調整されている。したがって、さび止め油の低粘度化はさび止め性の低下を引き起こすなどシステムの不具合を引き起こすおそれがある。このため、最初にさび止め油を充填し、さび止め作業を始めてから一定期間経過後に、系内のさび止め油の一部又は全部を廃棄し、新たに同じさび止め油を補給、交換することが行われている。
【０００４】
また、さび止め油の性能を維持するためには、こうしたさび止め油の低粘度化による不具合をできるだけ無くすためこの廃棄の処理をなるべく頻繁に行うことが好ましい。しかしながら、さび止め油の廃棄、交換にはコストがかかり、また廃棄物処理に伴なう環境負荷も大きい。従って、さび止め油の性能を一定以上に維持しながら、且つさび止め油の交換、廃棄の回数及び量を軽減できるさび止め方法が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、さび止め油の循環使用を伴なうさび止め方法において、さび止め油のさび止め能力等の性能を容易に一定以上に維持しながら、系内のさび止め油の廃棄の回数及び量を低減できるさび止め方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々検討した結果、初期充填用のさび止め油として特定のさび止め油を用い、かつ補給用さび止め油として特定粘度のさび止め油を用いることによって、さび止め油の粘度を一定の範囲に保ちながらさび止め能力を保ち、かつ系内のさび止め油の廃棄の回数及び量を低減できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、さび止めの前工程として金属製材料の洗浄工程を有し、さび止め油を金属製材料に接触させる工程およびさび止め油を補給する工程を含むさび止め油を循環して使用するさび止め方法において、初期に充填するさび止め油（初期充填油）として、（Ａ）４０℃における動粘度が１０〜２０００ｍｍ２／ｓである鉱油及び／又は合成油を初期充填油全量基準で５〜９５質量％および（Ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアミン誘導体のスルホン酸塩を初期充填油全量基準で１〜１０質量％を含有し、かつ４０℃での動粘度が４〜１０００ｍｍ２／ｓである初期充填油を使用し、補給用のさび止め油（補給油）として、４０℃の動粘度が前記初期充填油の４０℃での動粘度の１．５〜４０倍である補給油を使用し、且つ、バリウム、亜鉛、塩素及び鉛の含有量が、さび止め油組成物全量を基準としてそれぞれ元素換算で１０００質量ｐｐｍ以下である初期充填油及び補給油を使用することを特徴とするさび止め方法に関する。
【０００８】
また本発明は、さび止めの前工程として金属製材料の洗浄工程を有し、さび止め油を金属製材料に接触させる工程およびさび止め油を補給する工程を含むさび止め油を循環して使用するさび止め方法において、初期に充填するさび止め油（初期充填油）として、（Ａ）４０℃における動粘度が１０〜２０００ｍｍ２／ｓである鉱油及び／又は合成油を初期充填油全量基準で５〜９５質量％および（Ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアミン誘導体のスルホン酸塩を初期充填油全量基準で１〜１０質量％を含有し、かつ２５℃での見掛け粘度が３〜１０００ｍＰａ・ｓである初期充填油を使用し、補給用のさび止め油（補給油）として、２５℃での見掛け粘度が前記初期充填油の２５℃での見掛け粘度の１．５〜４０倍である補給油を使用し、且つ、バリウム、亜鉛、塩素及び鉛の含有量が、さび止め油組成物全量を基準としてそれぞれ元素換算で１０００質量ｐｐｍ以下である初期充填油及び補給油を使用することを特徴とするさび止め方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のさび止め方法は、各種の金属製材料のさび止めに適用することができる。前記金属製材料としては、例えば、自動車ボディー用、家電用、建築用等の各種の熱延鋼板、冷延鋼板、高張力強度鋼板、めっき鋼板（亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板など）、ステンレス鋼板、ボールねじ部品、軸受、鋼球、ガイドレールなどの精密部品、焼結金属部品、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金など数多くの金属製材料を挙げることができる。
【００１０】
本発明のさび止め方法は、さび止め油を循環させながら金属製材料に接触させる工程を含む。金属製材料へのさび止め油の接触は、例えば、スプレー、滴下、浸せき、はけ塗り、静電塗布等により行われ、金属製材料表面にさび止め油が塗布される。なお、過剰のさび止め油が塗布された後に、遠心分離器を用いたドレイン切り工程、あるいは長時間放置によるドレイン切り工程を設けることも好ましく採用される。
【００１１】
金属製材料に接触させたさび止め油を回収して再び使用することにより、さび止め油を循環させながら使用することができる。さび止め油の循環に際しては、併せて循環系中に混入する異物の除去を行うことが好ましい。例えば、さび止め油の循環する径路の途中、好ましくはさび止め油を金属製材料に接触させるために噴出させる直前において、フィルターを設けて異物の除去を行うことができる。また、さび止め油を貯留するタンクの底に磁石を設け、磁力により摩耗粉等の異物を吸着して除去することもできる。
【００１２】
本発明のさび止め方法においては、循環系中にさび止め油を補給する工程を含む。さび止め油の補給は、循環系中のさび止め油の量の減少に併せて行っても良いし、循環系中のさび止め油の粘度低下に併せて行っても良い。
さび止め油の量の減少に併せて行なう場合の補給の操作は、例えば、循環系中のさび止め油の量が、循環系内に初期に充填した量から所定の量以上減少した際に、初期に充填した量と同じ量となるように補給することにより行うことができる。前記所定の量は適宜設定することができるが、初期充填量の５〜３０容量％の間の値が好ましい。
【００１３】
さび止め油の補給の操作においては、必要に応じ、循環系中のさび止め油のさび止め能力をより高い水準に維持するため、循環系中のさび止め油の一部を循環系外に排出する操作を併せて行ってもよい。例えば、補給の操作に先立ち循環系内のさび止め油の１〜６５容量％を循環系外に排出し、その後補給の操作を行ない、循環系中のさび止め油量を初期充填量と同じ量に回復することにより行なうことができる。
【００１４】
また、補給の際に用いるさび止め油としては、補給用さび止め油だけではなく、初期充填油を併せて用いても良い。特に、補給の操作に先立ち循環系内のさび止め油の１〜６５容量％を循環系外に排出し、その後補給の操作を行なう場合には初期充填油を併せて用いることが好まれる場合がある。
【００１５】
本発明において、さび止め油の初期の充填とは、循環系中のさび止め油の全量を新たに充填するか、又は既に充填されているさび止め油の一部を循環系外に排出した後、循環系中のさび止め油の７０容量％以上を新たなさび止め油が占めるように、新たなさび止め油を充填することをいう。
【００１６】
本発明のさび止め方法においては、初期の充填に用いるさび止め油として特定のさび止め油（初期充填油）を用いる。
【００１７】
初期充填油は、４０℃での動粘度が１０〜２０００ｍｍ2／ｓである鉱油及び／又は合成油を含有する。
前記鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系の鉱油等が挙げられる。
また前記合成油としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン（１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの混合物の重合体）、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、１−ドデセンオリゴマー及びこれらの水素化物等のポリオレフィン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
初期充填油中の鉱油及び／又は合成油の含有割合は、初期充填油全量基準で５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、また９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらにより好ましくは８０質量％以下である。
【００１９】
本発明の初期充填油としては、４０℃での動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満の炭化水素系軽質油を含有しても良い。かかる炭化水素系軽質油としては、例えば、前記鉱油及び／又は合成油と同種のものが挙げられる。
【００２０】
また、前記炭化水素系軽質油としては、芳香族分の含有率が５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族分の含有率が上記の条件を満たすと、有機材料との適合性がより高められる傾向にある。なお、ここでいう芳香族分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５３６に記載されている「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の「蛍光指示薬吸着法（ＦＩＡ法）」に準拠して測定される値［質量％］をいう。さらに、作業環境及び地球環境への配慮から、その芳香族分含有量を９質量％以下、好ましくは５質量％以下とすることが望ましい。
【００２１】
初期充填油に前記炭化水素軽質油を含有する場合の含有割合に特に制限はないが、初期充填油全量基準で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００２２】
また、本発明において初期充填油は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアミン誘導体のスルホン酸塩を含有する。
【００２３】
前記スルホン酸塩を構成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウム等が、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等が挙げられる。これらのうちナトリウム、カリウム、カルシウムが好ましい。
【００２４】
また、アミンとしては、モノアミン、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
上記モノアミンとしては、例えば、１〜３個の炭化水素基を有するアミンが挙げられる。ここでいう炭化水素基としては、具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。また、モノアミンには牛脂アミン等の油脂から誘導されるモノアミンも含まれる。
上記ポリアミンとしては、例えば、アルキレンポリアミン、Ｎ−アルキルアルキレンポリアミン、Ｎ−アルケニルアルキレンポリアミン等が挙げられる。また、このポリアミンには牛脂ポリアミン等の油脂から誘導されるポリアミンも含まれる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、アルカノール基を１〜３個、炭化水素基を０〜２個有するアミン等が挙げられる。
【００２５】
上記したアミンの中でも、耐ステイン性の点から、モノアミンが好ましく、モノアミンの中でも特にアルキルアミン、アルキル基及びアルケニル基を有するモノアミン、アルキル基及びシクロアルキル基を有するモノアミン、シクロアルキルアミン、並びにアルキルシクロアルキルアミンがより好ましい。また、耐ステイン性の点から、アミン分子中の合計炭素数が３以上のアミンが好ましく、合計炭素数が５以上のアミンがより好ましい。
【００２６】
他方、スルホン酸塩に用いられるスルホン酸は、常法によって製造された従来より公知のものを使用することができる。具体的には、鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したもの、ホワイトオイル製造時に副生するいわゆるマホガニー酸等の石油スルホン酸、あるいは洗剤等の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したりポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、ジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等の合成スルホン酸等、が挙げられる。これらのスルホン酸の分子量について特に制限はないが、好ましくは１００〜１５００、より好ましくは２００〜７００のものが使用される。
【００２７】
上記のスルホン酸の中でも、ナフタレン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であるジアルキルナフタレンスルホン酸；ベンゼン環に結合する２つのアルキル基がそれぞれ直鎖アルキル基又は側鎖メチル基を１個有する分岐鎖状アルキル基であり、且つ２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であるジアルキルベンゼンスルホン酸；及びベンゼン環に結合するアルキルの炭素数が１５以上であるモノアルキルベンゼンスルホン酸、からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明において好適に使用されるジアルキルナフタレンスルホン酸は、前述の通り、ナフタレン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０のものである。２つのアルキル基の総炭素数が１４未満であると抗乳化性が不十分となる傾向にあり、他方３０を超えると得られるさび止め油の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、２つのアルキル基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であれば各アルキル基の炭素数について特に制限はないが、各アルキル基の炭素数はそれぞれ６〜１８であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明において好適に使用されるジアルキルベンゼンスルホン酸は、前述の通り、ベンゼン環に結合する２つのアルキル基がそれぞれ直鎖アルキル基又は側鎖メチル基を１個有する分岐鎖状アルキル基であり、且つ２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０のものである。モノアルキルベンゼンスルホン酸の場合は後述するようにアルキル基の炭素数が１５以上であれば好適に使用することができるが、アルキル基の炭素数が１５未満のモノアルキルベンゼンスルホン酸を用いるとさび止め油の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、３個以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いた場合にもさび止め油の貯蔵安定性が低下する傾向にある。さらに、ジアルキルベンゼンスルホン酸のベンゼン環に結合するアルキル基が側鎖メチル基以外の分岐構造を持つ分岐鎖状アルキル基（例えば、側鎖エチル基を有する分岐鎖状アルキル基等）や２つ以上の分岐構造を有する分岐鎖状アルキル基（例えば、プロピレンのオリゴマーから誘導される分岐鎖状アルキル基等）であると、人体又は生態系に悪影響を及ぼす恐れがあり、また、さび止め性が不十分となる傾向にある。
【００３１】
さらにまた、ジアルキルベンゼンスルホン酸のベンゼン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４未満であると抗乳化性が低下する傾向にあり、他方、３０を超えるとさび止め油の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、ベンゼン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であれば各アルキル基の炭素数については特に限定はないが、各アルキル基の炭素数はそれぞれ６〜１８であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明において好適に使用されるモノアルキルベンゼンスルホン酸は、前述の通り、ベンゼン環に結合する１つのアルキル基の炭素数が１５以上のものである。ベンゼン環に結合するアルキル基の炭素数が１５未満であると、得られるさび止め油の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、ベンゼン環に結合するアルキル基は、その炭素数が１５以上であれば直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００３３】
上記の原料を用いて得られるスルホン酸塩としては、具体的には以下のものが挙げられる。
すなわち、アルカリ金属の塩基（アルカリ金属の酸化物や水酸化物等）、アルカリ土類金属の塩基（アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等）又はアミン（アンモニア、アルキルアミンやアルカノールアミン等）とスルホン酸とを反応させることにより得られる中性（正塩）スルホン酸塩；上記の中性（正塩）スルホン酸塩と、過剰のアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンを水の存在下で加熱することにより得られる塩基性スルホン酸塩；炭酸ガスの存在下で上記の中性（正塩）スルホン酸塩をアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンと反応させることにより得られる炭酸塩過塩基性（超塩基性）スルホン酸塩；上記の中性（正塩）スルホン酸塩をアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミン並びにホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物との反応、あるいは上記の炭酸塩過塩基性（超塩基性）スルホン酸塩とホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物との反応によって得られるホウ酸塩過塩基性（超塩基性）スルホン酸塩、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
なお、上記の中性（正塩）スルホン酸塩を製造する場合、反応促進剤として目的とするスルホン酸塩と同じアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミンの塩化物を添加したり、目的とするスルホン酸塩と異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又アミンの中性（正塩）スルホン酸塩を調製した後に目的とするスルホン酸塩と同じアルカリ金属アルカリ土類金属又はアミンの塩化物を添加して交換反応を行うことによっても目的のスルホン酸塩を得ることが可能である。しかしながら、このような方法により得られるスルホン酸塩には塩化物イオンが残存しやすいので、本発明においては、このような方法により得られるスルホン酸塩を用いないか、または、得られるスルホン酸塩に水洗などの十分な洗浄処理を行うことが好ましい。具体的には、スルホン酸塩中の塩素濃度を２００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、２５質量ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。
【００３５】
本発明の初期充填油におけるスルホン酸塩の含有量は、初期充填油全量を基準として１〜１０質量％であることが好ましい。本発明にかかるスルホン酸塩の含有量が初期充填油全量基準で１質量％未満であるとさび止め性が不十分となる傾向にある。そして、同様の理由から、スルホン酸塩の含有量は初期充填油全量基準で２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましい。他方、本発明の初期充填油におけるスルホン酸塩の含有量が１０質量％を超えると含有量に見合うさび止め性の向上効果が見られない傾向にある。そして、同様の理由から、本発明にかかるスルホン酸塩の含有量は初期充填油全量基準で９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
なお、本発明でいうスルホン酸塩の含有量とは、中性（正塩）スルホン酸塩の場合はそれ自体の含有量がスルホン酸塩の含有量であり、塩基性スルホン酸塩、炭酸塩過塩基性（超塩基性）スルホン酸塩及びホウ酸塩過塩基性（超塩基性）スルホン酸塩の場合は過剰に含まれる塩基性塩を加えた全量がスルホン酸塩の含有量である。
【００３７】
なお、本発明においては、上記のスルホン酸塩をキャリアオイルに２０〜６０質量％程度溶解した溶液の態様で市販されているものを使用してもよい。このような態様のものを用いる場合は、正味のスルホン酸塩が所望の配合量となる量（例えば、５０質量％溶液の場合は所望の配合量の２倍）の溶液を秤量して配合することにより、所望の配合量に調節することができる。
【００３８】
また、初期充填油は、さらに、他の添加剤を含むことができる。具体的には、酸性雰囲気での暴露さび止め性向上効果が著しいパラフィンワックス、ペトロラタム；プレス成形性向上効果あるいは潤滑性向上効果が著しい硫化油脂、硫化エステル、長鎖アルキル亜鉛ジチオホスフェート、部分エステル類、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル、豚脂などの油脂、脂肪酸、高級アルコール、炭酸カルシウム、ホウ酸カリウム；酸化防止性能を向上させるためのフェノール系またはアミン系酸化防止剤；腐食防止性能を向上させるための腐食防止剤（ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、チアジアゾール、ベンゾチアゾール等）；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルなどの湿潤剤；アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラックワックス、ポリオレフィンワックスなどの造膜剤；前記特定のスルホン酸塩以外のさび止め添加剤；メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレートなどの消泡剤；水溶性腐敗因子を除去するための水及び界面活性剤；又はこれらの混合物等を含むことができる。
【００３９】
前記特定のスルホン酸塩以外のさび止め添加剤としては、具体的には、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸等に代表されるモノカルボン酸、アルキル又はアルケニルコハク酸（無水物を含む）若しくはその誘導体、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体等に代表されるジカルボン酸、ヒドロキシ脂肪酸、メルカプト脂肪酸、ザルコシン誘導体等に代表される他の極性基含有カルボン酸、酸化ワックス等のカルボン酸類；脂肪酸、ナフテン酸、樹脂酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸、アミノ酸誘導体、酸化ワックス等のカルボン酸の金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉛塩等）やアミン塩（モノアミン塩、牛脂アミン塩、ポリアミン塩、アルカノールアミン塩等）に代表されるカルボン酸塩類；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールとラウリン酸、オレイン酸等のカルボン酸とのエステル（部分エステルを含む）に代表されるエステル類；高級脂肪族アルコール、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物等に代表されるアルコール類；ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、アルカノールアミン等に代表されるアミン類；リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸エステル、これらのアミン塩等に代表される（亜）リン酸誘導体類；ホウ素化合物等を挙げることができる。
【００４０】
初期充填油がこれらの添加剤を含む場合の含有量は任意であるが、通常、これらの添加剤の合計含有量が初期充填油全量基準で１０質量％以下となるような量を含むことが望ましい。
【００４１】
本発明における初期充填油の粘度は、４０℃での動粘度が４〜１０００ｍｍ２／ｓである。上限は、５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
または、本発明における初期充填油の粘度は、２５℃での見掛け粘度が３〜１０００ｍＰａ・ｓであり、３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
初期充填油の４０℃での動粘度または２５℃での見掛け粘度が、それぞれ前記下限値よりも低すぎる場合にはさび止め性が不十分となるおそれがあり、また前記上限値よりも高すぎる場合には取り扱い性が悪くなるおそれがある。
なお、見掛け粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１「プラスチック−液状、乳濁状または分散状の樹脂−ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」に準拠して、Ｂ形のブルックフィールド形回転粘度計で測定した見掛け粘度を示す。
【００４４】
本発明のさび止め方法においては、前記循環系に補給するさび止め油として、特定の補給用さび止め油（補給油）を用いる。
【００４５】
本発明に係る補給油は、補給油としての４０℃での動粘度が初期充填油の４０℃での動粘度の１．５〜４０倍であるか、補給油としての２５℃での見掛け粘度が初期充填油の２５℃での見掛け粘度の１．５〜４０倍であるものである。
補給油の４０℃での動粘度が初期充填油の４０℃での動粘度の１．５倍未満である場合、あるいは補給油の２５℃での見掛け粘度が初期充填油の２５℃での見掛け粘度の１．５倍未満である場合には、補給油として使用しても循環系中のさび止め油の粘度回復が行なわれず、結果としてさび止め性が低下する。同様の理由から、それぞれの粘度は２倍以上であることが好ましい。また、４０倍を超える場合には、粘度が高くなり過ぎ取り扱い性が悪くなる可能性がある。同様の理由から、２５倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましい。
【００４６】
補給油の基油としては、初期充填油に用いられる鉱油、合成油および炭化水素系軽質油等を用いることができる。
【００４７】
また、補給油に配合される添加剤としては、初期充填油に配合される添加剤として挙げたものなどを用いることができる。また、その添加量も初期充填油の場合と同様である。
その中でも、初期充填油の（Ｂ）成分であるスルホン酸塩を含有することが好ましい。補給油におけるスルホン酸塩の含有量は任意であるが、初期充填油中の含有量に対して、さび止め油組成物全量基準として、０．７〜１．５倍となるように含有していることが好ましい。
【００４８】
また、初期充填油に、酸性雰囲気での暴露さび止め性向上効果が著しいパラフィンワックス；プレス成形性向上効果あるいは潤滑性向上効果が著しい硫化油脂、硫化エステル、長鎖アルキル亜鉛ジチオホスフェート、部分エステル類、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル、豚脂などの油脂、脂肪酸、高級アルコール、炭酸カルシウム、ホウ酸カリウム；水溶性腐敗因子を除去するための水及び界面活性剤；を含有する場合には、補給油にもこれらが配合されていることが好ましい。また、その含有量は、初期充填油中の含有量に対して、さび止め油組成物全量基準として、１．１〜１．５倍となるように含有していることが好ましく、１．５〜４倍であることがより好ましく、２〜３．５倍であることがさらにより好ましい。
【００４９】
本発明における初期充填油及び補給油中のバリウム、亜鉛、塩素及び鉛の含有量は、さび止め油組成物全量を基準としてそれぞれ元素換算で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。これらの元素のうちの１つでもその含有量が１０００質量ｐｐｍを超える場合には、人体あるいは生態系等の環境に対する安全性が不十分となる傾向にある。
【００５０】
なお、本発明における元素の含有量とは、以下の方法によって測定される値をいう。すなわち、バリウム、亜鉛および鉛の含有量とは、ASTM D 5185-95 "Standard Test Method for Determination of Additive Elements, Wear Metals, and Contaminants in Used Lubricating Oils and Determination of Selected Elements in Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)"；塩素の含有量とは、"IP PRPOSED METHOD AK/81 Determination of chlorine - Microcoulometery oxidative method"、にそれぞれ準拠して測定されるさび止め油組成物全量を基準とした含有量［質量ｐｐｍ］を意味する。上記の測定方法における各元素の検出限界は通常１質量ｐｐｍである。
【００５１】
さらに、本発明の初期充填油及び補給油においては、下記一般式（１）で表される基を有する化合物の含有量がさび止め油組成物全量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。一般式（１）で表される基を有する化合物の含有量が１０００質量ｐｐｍを超えると、人体や生態系等の環境に対する安全性が不十分となる傾向にある。
【００５２】
【化１】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００５４】
上記一般式（１）で表される基を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２】
一般式（２）〜（４）中、Ａは一般式（１）で表される基を表し、Ｒ3は炭素数１〜２４の炭化水素基又は炭素数１〜２４のアシル基を表す。
【００５７】
なお、バリウム、亜鉛、塩素などの元素、あるいは上記一般式（１）で表される基を有する化合物が、本発明において使用されるスルホン酸塩や基油などの原料に含まれる場合、あるいはさび止め油の製造工程で混入してしまう場合には、原料又はさび止め油を常法により精製することによって上記の元素や化合物を除去することができる。また、本発明において使用される基油や添加剤の製造工程において、製造設備をその他の基油や添加剤の製造工程と共用しないこと、共用する場合には十分な洗浄を行うこと、上記のスルホン酸塩の製造方法において説明したように塩化物等の含有濃度が低いスルホン酸塩を使用すること、などの点に留意することによって、これらの元素や化合物のさび止め油への混入を防止することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例と比較例により、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
初期充填油及び補給油としての各種さび止め油を表１に示す組成により調製した（組成物１〜８）。使用した各成分を下記に示す。
ａ）鉱油１ ：４０℃の動粘度：６．５ｍｍ2／ｓ、芳香族分：１３％
ｂ）鉱油２ ：４０℃の動粘度：２２ｍｍ2／ｓ
ｃ）鉱油３ ：４０℃の動粘度：１００ｍｍ2／ｓ
ｄ）鉱油４ ：４０℃の動粘度：４００ｍｍ2／ｓ
ｅ）鉱油５ ：４０℃の動粘度：２ｍｍ2／ｓ、芳香族分：０．５％
ｆ）鉱油６ ：４０℃の動粘度：１ｍｍ2／ｓ、芳香族分：７．５％
ｇ）鉱油７ ：４０℃の動粘度：１．５ｍｍ2／ｓ、芳香族分：０．３％
ｈ）添加剤１：ジノニルナフタレンＣａスルホン酸塩溶液
（キャリアオイル５０％、全塩基価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｉ）添加剤２：アルキルベンゼンＢａスルホン酸塩溶液
（キャリアオイル５０％、全塩基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｊ）添加剤３：酸化パラフィンＣａ塩（全酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
全塩基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｋ）添加剤４：ラノリン脂肪酸のＣａ塩（全酸価：２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
全塩基価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｌ）添加剤５：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ｍ）添加剤６：ペトロラタム
【００６０】
【表１】
各組成物を初期充填油及び補給油として用いた場合、一定期間経過後に、さび止め性がどのように変化するか調べる試験を行った。
すなわち、循環系中に１０００リットルのさび止め油を用いるさび止め油塗布装置において、さび止め油の持ち出し量が１日あたり１００Ｌで、灯油（４０℃における動粘度が１．４ｍｍ2／ｓ）の混入率が１日あたり２０Ｌ、循環系中のさび止め油の容量が２０％減少した際にさび止め油を補給することを想定し、３０日後の循環系中のさび止め油を想定した評価油を調製した。
１）評価油１：初期充填油１００容量％
２）評価油２：初期充填油４容量％、補給油７５容量％、灯油２１容量％
【００６２】
次に、評価油１および２について、下記の方法により湿潤さび止め性、暴露さび止め性の評価を行った。その結果を表２に示す。
１）湿潤さび止め性
市販のＳＰＣＥ−ＳＤ相当の冷延鋼板を６０×８０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片に、試料油を、エアスプレーを用いて２０ｇ／ｍ2となるように塗布した。その後この試験片を垂直に２４時間保持した。その他の試験条件は、ＪＩＳ Ｋ２２４６規定の湿潤試験方法によって行った。
塗布後３日間以内に錆を発生した場合をランクＣ、塗布後４日間〜９日間に錆を発生した場合をランクＢ、塗布後１０日間〜２９日間に錆を発生した場合をランクＡ、塗布後３０日間錆を発生しない場合をランクＳとして評価した。
【００６３】
２）暴露さび止め性
湿潤さび止め性試験に用いたものと同一の試験片に、湿潤さび止め性試験と同様に試料油を塗布し、屋外に設置した百葉箱内で保管した。
塗布後３日間以内に錆を発生した場合をランクＤ、塗布後４日間〜９日間に錆を発生した場合をランクＣ、塗布後１０日間〜１９日間に錆を発生した場合をランクＢ、塗布後２０日間〜２９日間に錆を発生した場合をランクＡ、塗布後３０日間錆を発生しない場合をランクＳとして評価した。
【００６４】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明のさび止め方法を用いることにより３０日経過後においてもさび止め性は初期充填油と同等であった。
【発明の効果】
以上のように、初期充填用のさび止め油として特定のさび止め油を用い、かつ補給用さび止め油として特定粘度のさび止め油を用いることによって、長期間の循環使用によってもさび止め油の粘度を一定の範囲に保ち、さび止め性能を維持できるため、さび止め油の廃棄の回数及び量を低減することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rust prevention method for metal parts such as precision parts and steel plates, and more particularly to a rust prevention method involving circulation use of rust prevention oil.
[0002]
[Prior art]
When a metal material is subjected to rust prevention treatment using rust prevention oil, the rust prevention oil is usually circulated for efficient use as a flow operation. For example, rust prevention oil filled in a tank is sent out and sprayed onto a metal material, and the rust prevention oil that has flowed down is collected again in the tank.
[0003]
When such a rust prevention treatment involving the circulation of rust prevention oil is performed, the rust prevention oil adheres to the metal material that is sequentially passed and is lost. Rust prevention oil is reduced. In order to compensate for this decrease, conventionally, the same amount of rust prevention oil as that initially filled in the circulation system is added to the circulation system by the reduced amount. However, if rust prevention oil is used for a long time in the circulation system, kerosene used in the washing process, which is the previous process of rust prevention, is mixed with rust prevention oil, so the viscosity of rust prevention oil is reduced. To do.
The viscosity of the rust preventive oil is adjusted to the most suitable for the rust preventive system in consideration of rust preventive property and handleability. Therefore, lowering the viscosity of the rust prevention oil may cause a malfunction of the system, for example, causing a decrease in rust prevention properties. For this reason, first fill with rust prevention oil, and after a certain period of time has passed since the start of rust prevention work, discard part or all of the rust prevention oil in the system, and replenish and replace the same rust prevention oil. Has been done.
[0004]
Further, in order to maintain the performance of the rust preventive oil, it is preferable to perform this disposal process as frequently as possible in order to eliminate problems caused by the low viscosity of the rust preventive oil as much as possible. However, disposal and replacement of rust prevention oil is costly, and the environmental burden associated with waste treatment is large. Accordingly, there is a need for a rust prevention method that can reduce the number and amount of replacement and disposal of rust prevention oil while maintaining the performance of the rust prevention oil at a certain level or more.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to prevent the rust prevention oil in the system from being discarded while maintaining the performance of the rust prevention oil, such as the rust prevention ability, more than a certain level in the rust prevention method involving the circulation use of the rust prevention oil. An object of the present invention is to provide a rust prevention method capable of reducing the number of times and amount.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have used a specific rust preventive oil as a rust preventive oil for initial filling, and a rust preventive oil with a specific viscosity as a rust preventive oil for replenishment. The present invention has been completed by finding that it is possible to maintain the rust-preventing ability while maintaining the viscosity of the rust-preventing oil within a certain range, and to reduce the number and amount of rust-preventing oil discarded in the system.
[0007]
That is, the present invention Has a metal material cleaning process as a pre-process for rust prevention, In the rust prevention method of circulating and using rust prevention oil, including the step of bringing rust prevention oil into contact with a metal material and the step of replenishing rust prevention oil, as rust prevention oil (initial filling oil) to be initially filled, ( A) Kinematic viscosity at 40 ° C. is 10 to 2000 mm 2 5 to 95% by mass of mineral oil and / or synthetic oil which is / s based on the total amount of the initial filling oil, and (B) sulfonates of alkali metals, alkaline earth metals or amine derivatives based on the total amount of the initial filling oil. Contained by mass% and kinematic viscosity at 40 ° C. 4 ~ 1000mm 2 As a rust-preventing oil (supplementary oil) for replenishment, the replenishment is such that the kinematic viscosity at 40 ° C is 1.5 to 40 times the kinematic viscosity at 40 ° C of the initial filling oil. Use oil In addition, the initial filling oil and the replenishing oil whose barium, zinc, chlorine and lead contents are 1000 mass ppm or less in terms of element based on the total amount of the rust prevention oil composition are used. The present invention relates to a method for preventing rust.
[0008]
The present invention also provides Has a metal material cleaning process as a pre-process for rust prevention, In the rust prevention method of circulating and using rust prevention oil, including the step of bringing rust prevention oil into contact with a metal material and the step of replenishing rust prevention oil, as rust prevention oil (initial filling oil) to be initially filled, ( A) Kinematic viscosity at 40 ° C. is 10 to 2000 mm 2 5 to 95% by mass of mineral oil and / or synthetic oil which is / s based on the total amount of the initial filling oil, and (B) sulfonates of alkali metals, alkaline earth metals or amine derivatives based on the total amount of the initial filling oil. An initial filling oil containing 3% by mass and having an apparent viscosity at 25 ° C. of 3 to 1000 mPa · s is used as a rust preventive oil (supplement oil) for replenishment. Use replenishment oil that is 1.5 to 40 times the apparent viscosity of oil at 25 ° C In addition, the initial filling oil and the replenishing oil whose barium, zinc, chlorine and lead contents are 1000 mass ppm or less in terms of element based on the total amount of the rust prevention oil composition are used. The present invention relates to a method for preventing rust.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rust prevention method of the present invention can be applied to rust prevention of various metal materials. Examples of the metal material include various hot-rolled steel sheets for automobile bodies, home appliances, and construction, cold-rolled steel sheets, high-tensile strength steel sheets, plated steel sheets (galvanized steel sheets, galvannealed steel sheets, etc.) There are numerous metal materials such as stainless steel plates, ball screw parts, precision parts such as bearings, steel balls, guide rails, sintered metal parts, aluminum alloys, magnesium alloys, copper alloys and titanium alloys.
[0010]
The rust prevention method of the present invention includes a step of contacting the metal material while circulating the rust prevention oil. The contact of the rust preventive oil with the metal material is performed, for example, by spraying, dripping, dipping, brushing, electrostatic coating, or the like, and the rust preventive oil is applied to the surface of the metal material. It is also preferable to provide a drain cutting step using a centrifugal separator or a drain cutting step by standing for a long time after the excessive rust prevention oil is applied.
[0011]
By collecting the rust-preventing oil brought into contact with the metal material and using it again, the rust-preventing oil can be used while being circulated. When circulating the rust-preventing oil, it is preferable to remove foreign matters mixed in the circulation system. For example, a foreign substance can be removed by providing a filter in the course of the circulation path of the rust preventive oil, preferably just before the rust preventive oil is ejected to contact the metal material. Further, a magnet can be provided at the bottom of the tank for storing rust prevention oil, and foreign matter such as wear powder can be adsorbed and removed by magnetic force.
[0012]
The rust prevention method of the present invention includes a step of supplying rust prevention oil to the circulation system. Replenishment of rust prevention oil may be performed in conjunction with a decrease in the amount of rust prevention oil in the circulation system, or may be performed in conjunction with a decrease in viscosity of the rust prevention oil in the circulation system.
For example, when the amount of rust prevention oil in the circulatory system is reduced by a predetermined amount or more from the amount initially filled in the circulatory system, the replenishment operation in the case where the amount of rust preventive oil is reduced is performed. It can be performed by replenishing the same amount as the initially filled amount. The predetermined amount can be appropriately set, but a value between 5 and 30% by volume of the initial filling amount is preferable.
[0013]
In the operation of replenishing rust prevention oil, if necessary, part of the rust prevention oil in the circulation system is discharged out of the circulation system in order to maintain the rust prevention ability of the rust prevention oil in the circulation system at a higher level. You may perform operation to perform together. For example, before replenishment operation, 1 to 65% by volume of the rust prevention oil in the circulation system is discharged out of the circulation system, and then the replenishment operation is performed. The amount of rust prevention oil in the circulation system is the same as the initial filling amount. It can be done by recovering.
[0014]
Further, as the rust preventive oil used for replenishment, not only the replenishment rust preventive oil but also the initial filling oil may be used. In particular, it may be preferred to use 1 to 65 volume% of the rust prevention oil in the circulation system outside the circulation system prior to the replenishment operation, and then use the initial filling oil when performing the replenishment operation. is there.
[0015]
In the present invention, the initial filling of rust prevention oil means that the whole amount of rust prevention oil in the circulation system is newly filled or after a part of the rust prevention oil that has already been filled is discharged out of the circulation system. It means filling with a new rust preventive oil so that the new rust preventive oil occupies 70% by volume or more of the rust preventive oil in the circulation system.
[0016]
In the rust prevention method of the present invention, a specific rust prevention oil (initial filling oil) is used as the rust prevention oil used for the initial filling.
[0017]
The initial filling oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 2000 mm. 2 Mineral oil and / or synthetic oil which is / s.
Examples of the mineral oil include, for example, solvent degreasing, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining with respect to a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation. And paraffinic or naphthenic mineral oils obtained by appropriately combining one or two or more purification means for sulfuric acid washing and clay treatment.
Examples of the synthetic oil include ethylene-propylene copolymer, polybutene (polymer of a mixture of 1-butene, 2-butene and isobutene), 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, 1-dodecene oligomer and Examples of these hydrides include polyolefins and alkylbenzenes.
[0018]
The content ratio of mineral oil and / or synthetic oil in the initial filling oil is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and 95% by mass or less, preferably 90% by mass based on the total amount of the initial filling oil. % Or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
[0019]
As the initial filling oil of the present invention, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 10 mm. 2 Hydrocarbon light oil less than / s may be contained. Examples of such hydrocarbon light oils include the same kind as the mineral oil and / or synthetic oil.
[0020]
The hydrocarbon light oil preferably has an aromatic content of 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the aromatic content satisfies the above conditions, the compatibility with organic materials tends to be further improved. Here, the aromatic content is a value measured according to “Fluorescent indicator adsorption method (FIA method)” of “Petroleum product-hydrocarbon type test method” described in JIS K 2536 [mass %]. Furthermore, in consideration of the working environment and the global environment, the aromatic content is desirably 9% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
[0021]
The content ratio in the case of containing the hydrocarbon light oil in the initial filling oil is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the initial filling oil, more preferably 20% by mass or more, Moreover, it is preferable that it is 90 mass% or less, it is more preferable that it is 80 mass% or less, and it is still more preferable that it is 70 mass% or less.
[0022]
In the present invention, the initial filling oil contains a sulfonate salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, or an amine derivative.
[0023]
Examples of the alkali metal constituting the sulfonate include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium and barium. Of these, sodium, potassium and calcium are preferred.
[0024]
Examples of the amine include monoamine, polyamine, alkanolamine and the like.
Examples of the monoamine include amines having 1 to 3 hydrocarbon groups. Specific examples of the hydrocarbon group herein include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group. The monoamine also includes monoamines derived from fats and oils such as beef tallow amine.
As said polyamine, alkylene polyamine, N-alkyl alkylene polyamine, N-alkenyl alkylene polyamine etc. are mentioned, for example. The polyamine also includes polyamines derived from fats and oils such as beef tallow polyamine.
Examples of the alkanolamine include amines having 1 to 3 alkanol groups and 0 to 2 hydrocarbon groups.
[0025]
Among the amines described above, monoamine is preferable from the viewpoint of stain resistance. Among the monoamines, alkylamine, monoamine having an alkyl group and alkenyl group, monoamine having an alkyl group and cycloalkyl group, cycloalkylamine, and alkylcyclohexane are particularly preferable. Alkylamine is more preferred. From the viewpoint of stain resistance, an amine having a total carbon number of 3 or more in the amine molecule is preferable, and an amine having a total carbon number of 5 or more is more preferable.
[0026]
On the other hand, as the sulfonic acid used in the sulfonate, a conventionally known sulfonic acid produced by a conventional method can be used. Specifically, the sulfonated alkyl aromatic compound of the lubricating oil fraction of mineral oil, petroleum sulfonic acid such as so-called mahogany acid produced as a by-product during the production of white oil, or from an alkylbenzene production plant used as a raw material for detergents, etc. Synthetic sulfones such as sulfonated alkylbenzenes having linear or branched alkyl groups, sulfonated alkylnaphthalenes such as dinonylnaphthalene, etc. Acid etc. are mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of these sulfonic acids, Preferably it is 100-1500, More preferably, the thing of 200-700 is used.
[0027]
Among the above sulfonic acids, dialkylnaphthalene sulfonic acids in which the total number of carbon atoms of the two alkyl groups bonded to the naphthalene ring is 14 to 30; the two alkyl groups bonded to the benzene ring are each a linear alkyl group or a side chain methyl group. A dialkylbenzenesulfonic acid which is a branched alkyl group having one group and the total number of carbon atoms of the two alkyl groups is 14 to 30; and a monoalkylbenzene wherein the number of carbon atoms of the alkyl bonded to the benzene ring is 15 or more It is preferable to use at least one selected from the group consisting of sulfonic acids.
[0028]
As described above, the dialkylnaphthalenesulfonic acid preferably used in the present invention has a total number of carbon atoms of two alkyl groups bonded to the naphthalene ring of 14 to 30. When the total number of carbon atoms of the two alkyl groups is less than 14, the demulsibility tends to be insufficient, and when it exceeds 30, the storage stability of the obtained rust preventive oil tends to be lowered. Note that each of the two alkyl groups may be linear or branched. Moreover, if the total carbon number of two alkyl groups is 14-30, there will be no restriction | limiting in particular about the carbon number of each alkyl group, However, It is preferable that the carbon number of each alkyl group is 6-18, respectively.
[0029]
Further, as described above, the dialkylbenzenesulfonic acid preferably used in the present invention is a branched alkyl group in which two alkyl groups bonded to the benzene ring each have one linear alkyl group or one side chain methyl group. And the total number of carbon atoms of the two alkyl groups is 14-30. In the case of monoalkylbenzenesulfonic acid, it can be suitably used as long as the alkyl group has 15 or more carbon atoms, as will be described later. However, when a monoalkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having less than 15 carbon atoms is used, rust prevention oil is used. There is a tendency for the storage stability of to decrease.
[0030]
Further, when an alkylbenzene sulfonic acid having 3 or more alkyl groups is used, the storage stability of the rust preventive oil tends to be lowered. Further, the alkyl group bonded to the benzene ring of the dialkylbenzenesulfonic acid has a branched alkyl group having a branched structure other than the side chain methyl group (for example, a branched alkyl group having a side chain ethyl group) or two or more If the branched chain alkyl group has a branched structure of (for example, a branched chain alkyl group derived from an oligomer of propylene), the human body or ecosystem may be adversely affected, and rust prevention properties may not be achieved. It tends to be sufficient.
[0031]
Furthermore, when the total number of carbon atoms of the two alkyl groups bonded to the benzene ring of the dialkylbenzene sulfonic acid is less than 14, the demulsibility tends to be reduced. Tend to decrease. In addition, as long as the total carbon number of two alkyl groups couple | bonded with a benzene ring is 14-30, there will be no limitation in particular about the carbon number of each alkyl group, but carbon number of each alkyl group shall be 6-18, respectively. Is preferred.
[0032]
Furthermore, the monoalkylbenzene sulfonic acid preferably used in the present invention has one or more alkyl groups bonded to the benzene ring having 15 or more carbon atoms as described above. When the carbon number of the alkyl group bonded to the benzene ring is less than 15, the storage stability of the obtained rust preventive oil tends to be lowered. Further, the alkyl group bonded to the benzene ring may be linear or branched as long as the carbon number is 15 or more.
[0033]
Specific examples of the sulfonate obtained using the above raw materials include the following.
That is, an alkali metal base (alkali metal oxide or hydroxide, etc.), an alkaline earth metal base (alkali earth metal oxide or hydroxide, etc.) or an amine (ammonia, alkylamine, alkanolamine, etc.) ) And a sulfonic acid to obtain a neutral (normal salt) sulfonate; the above neutral (normal salt) sulfonate and an excess of an alkali metal base, an alkaline earth metal base or an amine A basic sulfonate obtained by heating in the presence of water; the neutral (normal salt) sulfonate in the presence of carbon dioxide with an alkali metal base, an alkaline earth metal base or an amine. Carbonate overbased (superbasic) sulfonate obtained by reacting; neutral (normal salt) sulfonate described above with an alkali metal base, alkaline earth metal base or amino And a reaction with a boric acid compound such as boric acid or boric anhydride, or a reaction between the above-described carbonate overbased (superbasic) sulfonate and a boric acid compound such as boric acid or boric anhydride. Examples thereof include borate overbased (superbasic) sulfonates and mixtures thereof.
[0034]
In addition, when manufacturing the above neutral (normal salt) sulfonate, the same alkali metal, alkaline earth metal or amine chloride as the target sulfonate is added as the reaction accelerator, or the target is added. After preparing a neutral (normal salt) sulfonate of an alkali metal, alkaline earth metal or amine different from the sulfonate, add the same alkali metal alkaline earth metal or amine chloride as the target sulfonate. Thus, the target sulfonate can also be obtained by carrying out an exchange reaction. However, chloride ions are likely to remain in the sulfonate obtained by such a method. Therefore, in the present invention, the sulfonate obtained by such a method is not used, or the sulfonate obtained. It is preferable to perform sufficient washing treatment such as washing with water. Specifically, the chlorine concentration in the sulfonate is preferably 200 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, further preferably 50 ppm by mass or less, and 25 ppm by mass or less. Most preferably.
[0035]
The content of the sulfonate in the initial filling oil of the present invention is preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the initial filling oil. When the content of the sulfonate according to the present invention is less than 1% by mass based on the total amount of the initial filling oil, the rust prevention property tends to be insufficient. For the same reason, the content of the sulfonate is more preferably 2% by mass or more based on the total amount of the initial filling oil, and further preferably 4% by mass or more. On the other hand, when the content of the sulfonate in the initial filling oil of the present invention exceeds 10% by mass, the effect of improving the rust prevention property corresponding to the content tends not to be seen. For the same reason, the content of the sulfonate according to the present invention is more preferably 9% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less based on the total amount of the initial filling oil.
[0036]
In addition, in the case of neutral (normal salt) sulfonate, the content of sulfonate referred to in the present invention is the content of sulfonate itself, and the basic sulfonate, carbonate In the case of overbased (superbasic) sulfonates and borate overbased (superbasic) sulfonates, the total amount of the basal salt contained in excess is the sulfonate content.
[0037]
In addition, in this invention, you may use what is marketed in the aspect of the solution which melt | dissolved said sulfonate in carrier oil about 20-60 mass%. In the case of using such an embodiment, a solution is weighed and blended in such an amount that the net amount of the sulfonate becomes a desired blending amount (for example, twice the desired blending amount in the case of a 50% by mass solution). Thus, the desired blending amount can be adjusted.
[0038]
The initial filling oil can further contain other additives. Specifically, paraffin wax and petrolatum, which have a significant effect on improving the anti-corrosion properties in an acidic atmosphere; sulfurized fats and oils, sulfurized esters, long-chain alkyl zinc dithiophosphates, and partial esters that have a significant effect on improving press moldability or lubricity , Phosphate esters such as tricresyl phosphate, fats and oils such as pork fat, fatty acids, higher alcohols, calcium carbonate, potassium borate; phenolic or amine antioxidants to improve antioxidant performance; Corrosion inhibitor (benzotriazole or its derivatives, thiadiazole, benzothiazole, etc.); wetting agent such as diethylene glycol monoalkyl ether; acrylic polymer, paraffin wax, microwax, slack wax, polyolefin wax A film forming agent such as a rust; an anticorrosive additive other than the specific sulfonate; an antifoaming agent such as methyl silicone, fluorosilicone, polyacrylate; a water and a surfactant to remove water-soluble spoilage factors; or These mixtures can be included.
[0039]
As the rust inhibitor other than the specific sulfonate, specifically, monocarboxylic acid typified by stearic acid, coconut oil fatty acid and the like, alkyl or alkenyl succinic acid (including anhydride) or derivatives thereof, Dicarboxylic acids typified by dimers of unsaturated fatty acids such as oleic acid, other polar group-containing carboxylic acids typified by hydroxy fatty acids, mercapto fatty acids, sarcosine derivatives, carboxylic acids such as oxidized waxes; fatty acids, naphthenes Metal salt of carboxylic acid such as acid, resin acid, lanolin fatty acid, alkenyl succinic acid, amino acid derivative, oxidized wax (sodium salt, potassium salt, calcium salt, barium salt, magnesium salt, aluminum salt, zinc salt, lead salt, etc.) And amine salts (monoamine salts, beef tallow amine salts, polyamine salts, alkanolamine salts, etc.) Carboxylates represented; esters represented by esters (including partial esters) of polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbitol and sucrose and carboxylic acids such as lauric acid and oleic acid; higher aliphatics Alcohols typified by ethylene oxide adducts of alcohol and alkylphenols; amines typified by dicyclohexylamine, morpholine, alkanolamine, etc .; phosphate monoesters, phosphate diesters, phosphites, amine salts thereof, etc. Representative (sub) phosphoric acid derivatives; boron compounds and the like.
[0040]
The content in the case where the initial filling oil contains these additives is arbitrary, but it is usually included that the total content of these additives is 10% by mass or less based on the total amount of the initial filling oil. desirable.
[0041]
The viscosity of the initial filling oil in the present invention is kinematic viscosity at 40 ° C. 4 ~ 1000mm 2 / S The The upper limit is 500mm 2 / S or less, preferably 300 mm 2 / S or less is more preferable, 100 mm 2 / S or less is more preferable.
[0042]
Alternatively, the initial filling oil in the present invention has an apparent viscosity of 3 to 1000 mPa · s at 25 ° C., preferably 3 mPa · s or more, more preferably 4 mPa · s or more, and more preferably 5 mPa · s. More preferably, it is s or more. Further, it is preferably 500 mPa · s or less, more preferably 300 mPa · s or less, and further preferably 100 mPa · s or less.
[0043]
If the kinematic viscosity at 40 ° C. or the apparent viscosity at 25 ° C. of the initial filling oil is respectively lower than the lower limit value, there is a possibility that the rust prevention property may be insufficient, and it is too higher than the upper limit value. In some cases, the handleability may deteriorate.
The apparent viscosity is determined according to JIS K 7117-1 “Plastic—Liquid, Emulsion or Dispersed Resin—Method of Measuring Apparent Viscosity Using Brookfield Rotational Viscometer”. The apparent viscosity measured with a viscometer is shown.
[0044]
In the rust prevention method of the present invention, a specific supplementary rust prevention oil (supplementary oil) is used as the rust prevention oil to be replenished to the circulation system.
[0045]
The replenishing oil according to the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C. as the replenishing oil of 1.5 to 40 times the kinematic viscosity at 40 ° C. of the initial filling oil, or an apparent viscosity at 25 ° C. as the replenishing oil. Is 1.5 to 40 times the apparent viscosity of the initial filling oil at 25 ° C.
When the kinematic viscosity at 40 ° C of the replenishing oil is less than 1.5 times the kinematic viscosity at 40 ° C of the initial filling oil, or the apparent viscosity of the replenishing oil at 25 ° C is the apparent viscosity at 25 ° C of the initial filling oil. When the viscosity is less than 1.5 times, even when used as a replenishing oil, the viscosity of the rust preventive oil in the circulation system is not recovered, and as a result, the rust preventive property is lowered. For the same reason, each viscosity is preferably twice or more. Moreover, when it exceeds 40 times, a viscosity becomes high too much and a handleability may worsen. For the same reason, it is preferably 25 times or less, more preferably 15 times or less.
[0046]
As the base oil of the replenishment oil, mineral oil, synthetic oil, hydrocarbon light oil, and the like used for the initial filling oil can be used.
[0047]
Moreover, what was mentioned as an additive mix | blended with initial stage filling oil etc. can be used as an additive mix | blended with makeup oil. Moreover, the addition amount is the same as that of the initial filling oil.
Among these, it is preferable to contain the sulfonate which is (B) component of initial stage filling oil. The content of the sulfonate in the replenishing oil is arbitrary, but it is contained so as to be 0.7 to 1.5 times the total amount of the rust prevention oil composition relative to the content in the initial filling oil. Preferably it is.
[0048]
In addition, paraffin wax that has a remarkable effect of improving the rust prevention property in an acidic atmosphere in the initial filling oil; sulfurized fats and oils, sulfurized esters, long-chain alkyl zinc dithiophosphates, and partial esters that have a significant effect of improving press formability or lubricity , Phosphates such as tricresyl phosphate, fats and oils such as lard, fatty acids, higher alcohols, calcium carbonate, potassium borate; water and surfactants to remove water-soluble spoilage factors These are also preferably added to the replenishing oil. Further, the content is preferably 1.1 to 1.5 times the content of the rust-preventing oil composition relative to the content in the initial filling oil, It is more preferably ˜4 times, and even more preferably 2 to 3.5 times.
[0049]
The contents of barium, zinc, chlorine and lead in the initial filling oil and the replenishing oil in the present invention are each preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm in terms of elements, based on the total amount of the rust preventive oil composition. The mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, further preferably 50 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, and most preferably 5 mass ppm or less. If the content of any one of these elements exceeds 1000 ppm by mass, the safety to the environment of the human body or ecosystem tends to be insufficient.
[0050]
In addition, content of the element in this invention means the value measured by the following method. That is, the contents of barium, zinc and lead are ASTM D 5185-95 "Standard Test Method for Determination of Additive Elements, Wear Metals, and Contaminants in Used Lubricating Oils and Determination of Selected Elements in Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) "; chlorine content is based on the total amount of rust prevention oil composition measured according to" IP PRPOSED METHOD AK / 81 Determination of chlorine-Microcoulometery oxidative method ". The content [mass ppm] is meant. The detection limit of each element in the above measurement method is usually 1 mass ppm.
[0051]
Furthermore, in the initial filling oil and the replenishing oil of the present invention, the content of the compound having a group represented by the following general formula (1) is preferably 1000 ppm by mass or less based on the total amount of the rust prevention oil composition. More preferably, it is 500 mass ppm or less, More preferably, it is 100 mass ppm or less, More preferably, it is 50 mass ppm or less, More preferably, it is 10 mass ppm or less, Most preferably, it is 5 mass ppm or less. If the content of the compound having a group represented by the general formula (1) exceeds 1000 ppm by mass, the safety to the environment such as the human body and ecosystem tends to be insufficient.
[0052]
[Chemical 1]
In general formula (1), R 1 Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and R 2 Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 1 to 6.
[0054]
Examples of the compound having a group represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (2) to (4).
[0055]
[Chemical 2]
In general formulas (2) to (4), A represents a group represented by general formula (1), and R Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or an acyl group having 1 to 24 carbon atoms.
[0057]
It should be noted that elements such as barium, zinc and chlorine, or compounds having a group represented by the above general formula (1) are contained in raw materials such as sulfonates and base oils used in the present invention, or rust. When it is mixed in the production process of the stop oil, the above-mentioned elements and compounds can be removed by refining the raw material or the rust preventive oil by a conventional method. In addition, in the manufacturing process of the base oil and additives used in the present invention, the manufacturing equipment should not be shared with the manufacturing processes of other base oils and additives. As described in the method for producing sulfonates, use sulfonates with low concentrations of chlorides, etc., to prevent contamination of these elements and compounds into rust prevention oil. can do.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0059]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5)
Various rust preventive oils as an initial filling oil and a replenishing oil were prepared according to the compositions shown in Table 1 (Compositions 1 to 8). Each component used is shown below.
a) Mineral oil 1: Kinematic viscosity at 40 ° C .: 6.5 mm 2 / S, aromatic content: 13%
b) Mineral oil 2: Kinematic viscosity at 40 ° C .: 22 mm 2 / S
c) Mineral oil 3: Kinematic viscosity at 40 ° C .: 100 mm 2 / S
d) Mineral oil 4: Kinematic viscosity at 40 ° C .: 400 mm 2 / S
e) Mineral oil 5: Kinematic viscosity at 40 ° C .: 2 mm 2 / S, aromatic content: 0.5%
f) Mineral oil 6: Kinematic viscosity at 40 ° C .: 1 mm 2 / S, aromatic content: 7.5%
g) Mineral oil 7: Kinematic viscosity at 40 ° C .: 1.5 mm 2 / S, aromatic content: 0.3%
h) Additive 1: Dinonylnaphthalene Ca sulfonate solution
(Carrier oil 50%, total base number: 1 mgKOH / g)
i) Additive 2: Alkylbenzene Basulfonate solution
(Carrier oil 50%, total base number: 35 mgKOH / g)
j) Additive 3: Oxidized paraffin Ca salt (total acid value: 5 mg KOH / g,
Total base number: 16 mgKOH / g, saponification number: 80 mgKOH / g)
k) Additive 4: Ca salt of lanolin fatty acid (total acid value: 2.5 mgKOH / g,
Total base number: 11 mgKOH / g, saponification number: 120 mgKOH / g)
l) Additive 5: Di-tert-butyl-p-cresol
m) Additive 6: Petrolatum
[0060]
[Table 1]
When each composition was used as an initial filling oil and a replenishing oil, a test was conducted to examine how the rust resistance changes after a certain period of time.
That is, in a rust preventive oil application apparatus that uses 1000 liters of rust preventive oil in the circulation system, the amount of rust preventive oil taken out is 100 L per day, and kerosene (dynamic viscosity at 40 ° C. is 1.4 mm). 2 / S) is assumed to be replenished when the mixing rate of 20 liters per day and the volume of rust prevention oil in the circulatory system is reduced by 20%. An assumed evaluation oil was prepared.
1) Evaluation oil 1: 100% by volume of initial filling oil
2) Evaluation oil 2: Initial filling oil 4% by volume, replenishment oil 75% by volume, kerosene 21% by volume
[0062]
Next, evaluation oils 1 and 2 were evaluated for wet rust resistance and exposure rust resistance by the following methods. The results are shown in Table 2.
1) Wet rust prevention
A commercially available cold rolled steel plate corresponding to SPCE-SD was cut into 60 × 80 mm to obtain a test piece. Sample oil was applied to this test piece at 20 g / m using an air spray. 2 It applied so that it might become. Thereafter, the test piece was held vertically for 24 hours. Other test conditions were carried out by a wet test method defined in JIS K2246.
Rank C when rust is generated within 3 days after application, Rank B when rust is generated 4 to 9 days after application, Rank A when rust is generated 10 to 29 days after application The case where rust did not occur after 30 days was evaluated as rank S.
[0063]
2) Exposure rust prevention
Sample oil was applied to the same specimen used for the wet rust prevention test in the same manner as the wet rust prevention test, and stored in a 100-leaf box installed outdoors.
Rank D when rust is generated within 3 days after application, Rank C when rust is generated 4 to 9 days after application, Rank B when rust is generated 10 to 19 days after application The case where rust was generated after 20 days to 29 days was evaluated as Rank A, and the case where rust was not generated for 30 days after application was evaluated as Rank S.
[0064]
[Table 2]
As is apparent from the results in Table 2, the rust prevention property was equivalent to that of the initial filling oil even after 30 days by using the rust prevention method of the present invention.
【The invention's effect】
As described above, by using a specific rust preventive oil as a rust preventive oil for initial filling, and using a rust preventive oil with a specific viscosity as a replenishing rust preventive oil, the rust preventive oil can be used even for long-term circulation. Since the viscosity can be kept within a certain range and the rust prevention performance can be maintained, it has become possible to reduce the number of times and the amount of rust prevention oil discarded.
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