JP4160234B2

JP4160234B2 - Metal-clad laminate for flexible printed wiring board, flexible printed wiring board, resin composition used for coverlay, and flexible printed wiring board

Info

Publication number: JP4160234B2
Application number: JP2000158183A
Authority: JP
Inventors: 卓三輪; 満荻野; 徹植木; 秀一藤田; 貴洋堀江
Original assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2020-05-29
Also published as: JP2001339132A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンハロゲンで難燃性に秀れたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステルやポリイミド等のフィルムの片面若しくは両面に銅箔が積層貼着されたフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという。）において、フィルムと銅箔との貼着に用いられる樹脂組成物や、ＦＰＣに貼着されるカバーレイやカバーコートに用いられる樹脂組成物には、ＦＰＣの高機能化の為に、機械的特性，電気的特性（銅マイグレーション性），熱的特性，耐薬品性，接着性等の諸特性に秀れたものが要求されているが、この特性として難燃性が要求される場合がある。
【０００３】
尚、カバーレイとは、ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムに接着剤として樹脂組成物が積層されているもので、フィルムと銅箔との密着性を強固にして反復継続の屈曲や変位を受けた際の回路の切断の防止や、回路の絶縁の保持や、外部からの湿気の侵入やサビを防止する為に使用されるものである。
【０００４】
ところで、これら樹脂組成部はエポキシ樹脂を主成分としたものが一般に使用されており、従来、難燃性の規格（例えば、ＵＬ規格９４Ｖ−０グレード）を達成する為に、接着剤組成物に臭素系のハロゲン化合物を難燃剤として混合する方法や、ハロゲン化合物と水酸化アルミニウム等の金属水和物とを難燃剤として併用する方法や、アンチモン化合物を前記難燃剤の補助剤として使用する方法が提案されているが、これらの方法では燃焼時に有毒ガスである臭化水素やアンチモンガスが発生するという問題点があり、燃焼時に有毒ガスが発生せず、且つ、難燃性の規格を達成した樹脂組成物（ノンハロゲンの樹脂組成物）が要求されている。
【０００５】
この要求を満たす為、例えば、金属水和物のみを難燃剤として多量に使用する方法や、難燃性に秀れたリン化合物を難燃剤として使用する方法も考えられるが、前者後者共に、接着力が低下したり、マイグレーション性が低下したりするという欠点があり、ＦＰＣの樹脂組成物としての実用性に乏しい。
【０００６】
従って、ハロゲン化合物を使用しないで難燃性の規格を達成し、且つ、ＦＰＣの高機能化の為に接着剤に要求されている諸特性をバランス良く達成した樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するもので、ノンハロゲンでありながら秀れた難燃性を発揮し、フレキシブルプリント配線板の接着剤として要求される特性もバランス良く達成することができる実用性に秀れた技術を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨を説明する。
【０００９】
フィルムと金属箔とが積層せしめられたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられるノンハロゲンの樹脂組成物であって、エポキシ樹脂，リン化合物，金属水和物，硬化剤，硬化促進剤及びＮＢＲゴムを主成分とし、この硬化剤として、フェノール系硬化剤が採用され、該フェノール系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対してフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が０ . ５〜１ . ８となるように混合され、前記硬化促進剤の混合率は、フェノール系硬化剤に対して０ . １乃至３％（重量）となるように設定され、前記リン化合物の混合率は、全有機成分に対してリンが１乃至４％（重量）となるように設定され、前記金属水和物の混合率は、全有機成分に対して１０乃至６０％（重量）となるように設定され、前記ＮＢＲゴムとして、ナトリウムイオン２０ｐｐｍ以下，カリウムイオン６ｐｐｍ以下及び塩素イオン５ｐｐｍ以下のものが採用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物に係るものである。
【００１０】
また、請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物において、フェノール系硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂，レゾール型フェノール樹脂，フェノールアラルキル樹脂，トリフェノールアルカン樹脂及びその重合体，ナフタレン環含有フェノール樹脂，ペンタジエン変性フェノール樹脂或いは高級縮合多環芳香族変性フェノール樹脂が採用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
また、請求項１，２いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物において、硬化促進剤として、イミダゾール化合物，ホスフィン化合物，シクロアミジン誘導体若しくはウレア化合物が使用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物に係るものである。
【００１２】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物において、リン化合物として、芳香族縮合リン酸エステルが採用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物に係るものである。
【００１３】
また、請求項１〜４いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物において、金属水和物として、水酸化アルミニウム若しくは水酸化マグネシウムが採用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物に係るものである。
【００１４】
また、請求項１〜５いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物が、フィルムと金属箔とを貼着せしめる接着剤として使用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板に係るものである。
【００１５】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられる樹脂組成物によりカバーレイを形成し、このカバーレイが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板に係るものである。
【００１６】
【発明の作用及び効果】
難燃性の高いリン化合物により、秀れた難燃性が発揮される。
【００１７】
また、硬化剤として採用されているフェノール系硬化剤も難燃性を有している為、リン化合物の使用量が少なくても、難燃性の規格を達成することができる。
【００１８】
本発明は上述のように構成したから、ノンハロゲンでありながら秀れた難燃性を発揮し、フレキシブルプリント配線板の接着剤として要求される秀れたマイグレーション性や接着力も良好に発揮することができる実用性に秀れた技術となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について、以下に説明する。
【００２０】
本実施例は、フィルムと金属箔とが積層せしめられたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板及びカバーレイに用いられるノンハロゲンの樹脂組成物であって、エポキシ樹脂，リン化合物，硬化剤及びＮＢＲゴムを主成分とし、この硬化剤として、フェノール系硬化剤が採用されているものである。
【００２１】
尚、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板とはフィルムと金属箔とが積層されたもの、フレキシブルプリント配線板とは前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に回路を設けたもの、カバーレイとは前記回路を保護する等の為にフレキシブルプリント配線板に設けられるものである。
【００２２】
フィルムは、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムが採用される。尚、他の素材のフィルムを採用しても良い。
【００２３】
エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を少なくとも二個以上有し、且つ、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂が採用される。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が採用される。
【００２４】
リン化合物は、リン酸エステルが採用される。このリン化合物は具体的には芳香族縮合リン酸エステルが採用されている。
【００２５】
リン化合物の混合率は、全有機成分に対してリンが１乃至４％（重量）となるように設定されている。
【００２６】
この混合率は実験により確認されたもので、１％（重量）より少ない場合は、フィルムと銅箔との接着に用いた場合、該フィルムの片面にのみ銅箔を設けたＦＰＣでは、ＵＬ規格９４Ｖ−０グレードの難燃性を達成することができるが、フィルムの両面に銅箔を設けたＦＰＣでは、ＵＬ規格９４Ｖ−０グレードの難燃性を達成できず、また、４％（重量）より多い場合は、接着力が低下してしまう。
【００２７】
ＮＢＲゴムは、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴムを採用している。具体的には、市販名ＦＮ３７０３（日本ゼオン社製）、ＰＮＲ−１Ｈ，Ｔ４６３３（日本合成ゴム社製）等、即ち、ナトリウムイオン２０ｐｐｍ以下，カリウムイオン６ｐｐｍ以下，塩素イオン５ｐｐｍ以下の高純度カルボキシル基含有ニトリルゴムが採用される。尚、このナトリウムイオンやカリウムイオンや塩素イオンは可及的に少ない方が望ましい。
【００２８】
フェノール系硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂，レゾール型フェノール樹脂，フェノールアラルキル樹脂，トリフェノールアルカン樹脂及びその重合体，ナフタレン環含有フェノール樹脂，ペンタジエン変性フェノール樹脂或いは高級縮合多環芳香族変性フェノール樹脂が採用される。
【００２９】
また、このフェノール系硬化剤の硬化を促進する為、該フェノール系硬化剤と共に硬化促進剤も併用されている。この硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール化合物，ホスフィン化合物，シクロアミジン誘導体若しくはウレア化合物が採用される。また、この硬化促進剤は、フェノール系硬化剤に対して０.１乃至３％（重量）だけ混合すると良い。この硬化促進剤が多すぎると、樹脂組成物のプリプレグ状態の保存性が悪くなり、更に、耐熱性，接着性が低下してしまう。また、硬化促進剤が少なすぎると、樹脂組成物の硬化が十分進まない。
【００３０】
また、このフェノール系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対してフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が０.５乃至１.８となるように混合されている。このモル比が０.５より小さい場合は樹脂組成物の硬化が十分に進まず、また、１.８より大きい場合は樹脂組成物中に未反応のフェノール系硬化剤が残り、耐熱性，接着性が低下してしまう。
【００３１】
また、樹脂組成物には、難燃性を高める為に金属水和物が混合される。この金属水和物は、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが採用されている。
【００３２】
金属水和物の混合率は、全有機成分に対して６０％（重量）以下に設定されている。
【００３３】
この混合率は実験により確認されたもので、６０％（重量）より多い場合は、接着力が低下したり、カバーレイに用いた場合に回路間に充填されなくなる等の問題が発生する。
【００３４】
また、金属水和物の混合率は、高い難燃性を発揮する為、全有機成分に対して１０％（重量）以上に設定されていることが望ましい。
【００３５】
尚、諸特性を低下させない範囲で、その他の合成樹脂や添加剤（例えば、ポリエステル樹脂、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤等）を加えても良い。
【００３６】
以下、本実施例の効果を確認した実験結果について詳述する。
【００３７】
本実施例（実施例１）及び比較例の組成は、下記表１に示す通りとした。
【００３８】
難燃性は、ＵＬ規格９４Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより評価した。
【００３９】
また、マイグレーション性は、下記ａ〜ｄにより実験評価した。
【００４０】
ａ各樹脂組成物を夫々ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業(株)製アピカル２５ＮＰＩ）にバーコーターを用いて厚さ１０μｍとなるように塗布し、１５０℃で５分間加熱乾燥した後、樹脂組成物面に電解銅箔（三井金属工業(株)製３ＥＣ−３１８μｍ）の粗化面をラミネーターを用いて貼り合わせて片面板を得る。
【００４１】
ｂ更に、該片面板のポリイミドフィルム面に各樹脂組成物をバーコーターを用いて厚さ１０μｍとなるように塗布し（ポリイミドフィルムの両面には同じ樹脂組成物が塗布される。）、１５０℃で５分間加熱乾燥した後、樹脂組成物面に電解銅箔（三井金属工業(株)製３ＥＣ−３１８μｍ）の粗化面をラミネーターを用いて貼り合わせて両面板を得る。
【００４２】
ｃこの両面板を１６０℃で５時間加熱硬化し、続いて、片面にＬ／Ｓ＝２００／１００のクシ型パターンを形成し、その上に、カバーレイ（ポリイミドフィルム上に各樹脂組成物（接着剤）を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布，乾燥されているもの））を１８０℃×２．９４ＭＰａ×３０分の条件で熱プレスして貼り合わせ、試験片とする。
【００４３】
ｄ試験片を８５℃，８５％（Ｒｈ）の雰囲気中でＤＣ５０Ｖ印加し、２４０時間保持する。その後、顕微鏡を用いて試験片中のツリー発生の有無を確認する。
【００４４】
尚、マイグレーションとは、銅箔回路間に電圧を印加すると、接着剤中のイオン性不純物を媒体として陽極から銅イオンが溶出し、陰極側に銅が析出してしまう現象で、この銅の析出がひどくなると該回路間に析出した銅が木の枝のように成長する。これをツリーといい、ツリーが発生すると、回路間の絶縁性が保てなくなる。
【００４５】
また、接着力は、ピール力により評価した（１０Ｎ／ｃｍ以上が合格）。このピール力の測定は、前記マイグレーション性の評価で使用した試験片と同様の方法により作成した両面板を巾１０ｍｍにカットし、該両面板の銅箔を１８０°方向へ引き剥がす際に力をオートグラフ（島津製作所製）を用いて測定した。
【００４６】
この実験結果も下記表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
尚、ＣＬピール力は、ＦＰＣとカバーレイとの接着力、ＣＣＬはフィルムと銅箔との接着力を示す。
【００４９】
以上の実験結果により、実施例１はノンハロゲンの樹脂組成物でありながら、従来のハロゲン入りの樹脂組成物と同等の難燃性，銅マイグレーション性，接着力を有することが確認された。
【００５０】
また、実施例１に比しリン化合物が多く含まれている比較例３では、ＦＰＣとカバーレイとの接着力、及び、フィルムと銅箔との接着力が比較例１（従来例）に比して非常に低下するが、実施例１ではこのようなことはなく、比較例１と同様の接着力を有することが確認された。これは、実施例１では、硬化剤としてフェノール系硬化剤（フェノール樹脂に硬化促進剤としてイミダゾールが使用されているもの）が使用しており、これにより、リン化合物の混合量が低減せしめられている為と考えられる。
【００５１】
また、この実験結果によれば、単に難燃剤をハロゲン（臭素化エポキシ樹脂）からリン化合物に変更するだけでは銅マイグレーション性が不十分になることが確認され（比較例２参照）、この銅マイグレーション性の問題を解決する為にゴムを使用する方法では接着力が不足することが確認された（比較例３参照）。
【００５２】
以上の実験結果によれば、本実施例はＦＰＣに用いられる樹脂組成物として要求される難燃性，マイグレーション性及び接着力に秀れた樹脂組成物であることが確認された。
【００５３】
尚、本実施例は、ＦＰＣ用の樹脂組成物に要求される他の特性、即ち、機械的特性（反復継続の屈曲状態に耐えられる柔軟性），熱的特性，耐薬品性も十分備えていることが確認されている。
【００５４】
本実施例は上述のように構成したから、ノンハロゲンでありながら秀れた難燃性を発揮し、また、金属水和物やリン化合物を使用しているにもかかわらず秀れた銅マイグレーション性及び十分な接着力を発揮するフレキシブルプリント配線板の接着剤として要求される特性を良好に発揮することができる実用性に秀れた樹脂組成物となる。
【００５５】
また、この樹脂組成物によりフィルムと銅箔とが貼着されたフレキシブルプリント配線板や、該樹脂組成物がカバーレイとして用いられているフレキシブルプリント配線板は、難燃性に秀れ、しかも、電気的特性に秀れることになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal-clad laminate for flexible printed wiring boards that is non-halogen and excellent in flame retardancy, a flexible printed wiring board, and a resin composition used for a coverlay.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In a flexible printed wiring board (hereinafter referred to as FPC) in which a copper foil is laminated and adhered to one side or both sides of a film such as polyester or polyimide, a resin composition used for adhesion between the film and the copper foil, or FPC The resin composition used for the coverlay and covercoat to be adhered has mechanical characteristics, electrical characteristics (copper migration), thermal characteristics, chemical resistance, and adhesiveness in order to increase the functionality of the FPC. The thing excellent in various characteristics, such as these, is requested | required, but a flame retardance may be requested | required as this characteristic.
[0003]
A coverlay is a laminate of a resin composition as an adhesive on a polyimide film or polyethylene terephthalate film. When the film is subjected to repeated bending and displacement by strengthening the adhesion between the film and the copper foil. It is used to prevent disconnection of the circuit, to maintain insulation of the circuit, and to prevent moisture from entering and rusting from the outside.
[0004]
By the way, as for these resin composition parts, what has an epoxy resin as a main component is generally used, and conventionally, in order to achieve a flame retardant standard (for example, UL standard 94V-0 grade), an adhesive composition is used. A method of mixing a bromine-based halogen compound as a flame retardant, a method of using a halogen compound and a metal hydrate such as aluminum hydroxide as a flame retardant, and a method of using an antimony compound as an auxiliary for the flame retardant. Although proposed, these methods have the problem that hydrogen bromide and antimony gas, which are toxic gases, are generated during combustion. Toxic gases are not generated during combustion, and flame retardant standards have been achieved. There is a demand for a resin composition (non-halogen resin composition).
[0005]
In order to satisfy this requirement, for example, a method using a large amount of metal hydrate alone as a flame retardant and a method using a phosphorus compound having excellent flame retardant properties as a flame retardant can be considered. There is a drawback that the force is lowered or the migration property is lowered, and the practicality of the FPC as a resin composition is poor.
[0006]
Accordingly, there is a demand for a resin composition that achieves flame retardancy standards without using a halogen compound, and achieves various properties required for adhesives in a well-balanced manner in order to increase the functionality of FPC.
[0007]
The present invention solves the above-mentioned problems, exhibits excellent flame retardancy while being non-halogen, and has practicality that can achieve well-balanced characteristics required as an adhesive for flexible printed wiring boards. It provides excellent technology.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention will be described.
[0009]
Non-halogen resin composition used for metal-clad laminates for flexible printed wiring boards, flexible printed wiring boards and coverlays, in which films and metal foils are laminated, epoxy resin, phosphorus compound, metal hydrate, curing agent, as a main component a curing accelerator及 beauty NBR rubber, as the curing agent, is employed phenolic curing agent, the phenolic curing agent is a phenolic phenolic resin to the epoxy groups in the epoxy resin the molar ratio of hydroxyl groups from 0.5 to 1. are mixed such that 8, the mixing ratio of the curing accelerator is set to be zero. 1 to 3% relative to the phenolic curing agent (wt) , the mixing ratio of the previous SL phosphorus compounds, phosphorus is set to be 1 to 4% (by weight) based on the total organic component, the mixing ratio of the metal hydrate, the total organic component 0 to be set to be 60% (by weight), as the NBR rubber, sodium ion 20ppm or less, the flexible printed wiring board, characterized in that the following potassium ions 6ppm or less and chlorine ion 5ppm is employed The present invention relates to a resin composition used for a metal-clad laminate, a flexible printed wiring board, and a coverlay.
[0010]
Further, in the resin composition used for the metal-clad laminate for flexible printed wiring boards, flexible printed wiring boards and coverlays according to claim 1, novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, phenol aralkyl are used as phenolic curing agents. Metal-clad laminate for flexible printed circuit boards, characterized in that resin, triphenolalkane resin and polymer thereof, naphthalene ring-containing phenol resin, pentadiene modified phenol resin or higher condensed polycyclic aromatic modified phenol resin are employed The present invention relates to a resin composition used for flexible printed wiring boards and coverlays.
[0011]
The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to any one of claims 1, 2, in the resin composition used in the flexible printed circuit board and coverlay, a hardening accelerator, an imidazole compound, a phosphine compound The present invention relates to a resin composition used for a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a coverlay, characterized in that a cycloamidine derivative or a urea compound is used.
[0012]
The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to claim 1 to 3 have Zureka 1 wherein, in the resin composition used in the flexible printed circuit board and coverlay, a phosphorus compound, an aromatic condensed phosphoric acid ester The present invention relates to a resin composition used for a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a coverlay.
[0013]
The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to claim 1-4 have Zureka 1 wherein, in the resin composition used in the flexible printed circuit board and coverlay, a metal hydrate, aluminum hydroxide or The present invention relates to a resin composition used for a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a coverlay, characterized in that magnesium hydroxide is employed.
[0014]
The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to claim 1-5 have Zureka 1 wherein the resin composition for use in flexible printed wiring board and coverlay, allowed to adhere a film and a metal foil bonded The present invention relates to a flexible printed wiring board characterized by being used as an agent.
[0015]
The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to claim 1 to 6 have Zureka item 1, to form a coverlay of a resin composition used in the flexible printed wiring board and coverlay, the coverlay metal The present invention relates to a flexible printed wiring board characterized by being provided on a foil.
[0016]
[Action and effect of the invention]
Excellent flame retardancy is exhibited by the highly flame retardant phosphorus compound.
[0017]
Moreover, since the phenol type hardening | curing agent employ | adopted as a hardening | curing agent also has a flame retardance, even if there is little usage-amount of a phosphorus compound, a flame retardance specification can be achieved.
[0018]
Since the present invention is configured as described above, it exhibits excellent flame retardancy while being non-halogen, and can also exhibit excellent migration and adhesion required as an adhesive for flexible printed wiring boards. It becomes a technology that excels in practicality.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be described below.
[0020]
This example is a metal-clad laminate for flexible printed wiring boards in which a film and a metal foil are laminated, a non-halogen resin composition for use in flexible printed wiring boards and coverlays, which comprises an epoxy resin, a phosphorus compound, The main component is a curing agent and NBR rubber, and a phenolic curing agent is employed as the curing agent.
[0021]
The metal-clad laminate for flexible printed wiring board is a laminate of a film and a metal foil, the flexible printed wiring board is a circuit provided on the metal-clad laminate for flexible printed wiring board, a coverlay, Is provided on the flexible printed wiring board for protecting the circuit.
[0022]
A polyimide film or a polyester film is adopted as the film. In addition, you may employ | adopt the film of another raw material.
[0023]
As the epoxy resin, an epoxy resin which has at least two epoxy groups in one molecule and does not contain halogen is adopted. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc. are adopted. .
[0024]
A phosphoric acid ester is adopted as the phosphorus compound. Specifically, an aromatic condensed phosphate ester is employed as the phosphorus compound.
[0025]
The mixing ratio of the phosphorus compound is set so that phosphorus is 1 to 4% (weight) with respect to all organic components.
[0026]
This mixing ratio has been confirmed by experiments. When it is less than 1% (weight), when used for bonding a film and a copper foil, an FPC in which the copper foil is provided only on one side of the film is UL standard. 94V-0 grade flame retardancy can be achieved, but FPC with copper foil on both sides of the film cannot achieve UL 94V-0 grade flame retardancy, and 4% (weight) If it is more, the adhesive strength is reduced.
[0027]
The NBR rubber employs an NBR rubber with as little ionic impurities as possible. Specifically, commercially available names FN3703 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), PNR-1H, T4633 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), etc., that is, high-purity carboxyl groups having sodium ions of 20 ppm or less, potassium ions of 6 ppm or less, and chlorine ions of 5 ppm or less. Containing nitrile rubber is employed. In addition, it is desirable that the amount of sodium ions, potassium ions and chlorine ions is as small as possible.
[0028]
Phenol-based curing agents include novolak-type phenol resins, resol-type phenol resins, phenol aralkyl resins, triphenol alkane resins and polymers thereof, naphthalene ring-containing phenol resins, pentadiene-modified phenol resins or higher condensed polycyclic aromatic modified phenol resins. Adopted.
[0029]
Moreover, in order to accelerate | stimulate hardening of this phenol type hardening | curing agent, the hardening accelerator is used together with this phenol type hardening | curing agent. Specifically, an imidazole compound, a phosphine compound, a cycloamidine derivative, or a urea compound is employed as the curing accelerator. Further, this curing accelerator may be mixed by 0.1 to 3% (by weight) with respect to the phenolic curing agent. When there is too much this hardening accelerator, the preservability of the prepreg state of a resin composition will worsen, and also heat resistance and adhesiveness will fall. Moreover, when there are too few hardening accelerators, hardening of a resin composition will not fully advance.
[0030]
The phenolic curing agent is mixed so that the molar ratio of the phenolic hydroxyl group in the phenol resin to the epoxy group in the epoxy resin is 0.5 to 1.8. If this molar ratio is less than 0.5, the resin composition will not cure sufficiently. If it is greater than 1.8, unreacted phenolic curing agent remains in the resin composition, resulting in heat resistance and adhesion. The nature will decline.
[0031]
In addition, a metal hydrate is mixed with the resin composition in order to enhance flame retardancy. As this metal hydrate, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is employed.
[0032]
The mixing ratio of the metal hydrate is set to 60% (weight) or less with respect to the total organic components.
[0033]
This mixing ratio has been confirmed by experiments. When the mixing ratio is more than 60% (weight), there are problems such as a decrease in adhesive strength and a lack of filling between circuits when used for a coverlay.
[0034]
Further, the mixing ratio of the metal hydrate is desirably set to 10% (weight) or more with respect to the total organic components in order to exhibit high flame retardancy.
[0035]
In addition, other synthetic resins and additives (for example, polyester resins, antioxidants, surfactants, coupling agents, etc.) may be added as long as various properties are not deteriorated.
[0036]
Hereinafter, the experimental result which confirmed the effect of a present Example is explained in full detail.
[0037]
The compositions of this example (Example 1) and the comparative example were as shown in Table 1 below.
[0038]
Flame retardancy was evaluated by whether or not the UL standard 94V-0 grade could be achieved.
[0039]
Further, the migration property was experimentally evaluated by the following a to d.
[0040]
a Each resin composition was applied to a polyimide film (Apical 25NPI, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) using a bar coater to a thickness of 10 μm, dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes, and then the resin composition A roughened surface of electrolytic copper foil (3EC-3 18 μm, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) is bonded to the surface using a laminator to obtain a single-sided plate.
[0041]
b Further, each resin composition was applied to the polyimide film surface of the single-sided plate to a thickness of 10 μm using a bar coater (the same resin composition was applied to both surfaces of the polyimide film), and 150 ° C. Then, a roughened surface of electrolytic copper foil (3EC-3 18 μm, manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.) is bonded to the resin composition surface using a laminator to obtain a double-sided plate.
[0042]
c This double-sided plate was heat-cured at 160 ° C. for 5 hours, and then a comb-shaped pattern of L / S = 200/100 was formed on one side, and a coverlay (each resin composition on the polyimide film ( Adhesive) is applied and dried so that the thickness after drying is 25 μm))) is hot-pressed under the conditions of 180 ° C. × 2.94 MPa × 30 minutes to form a test piece.
[0043]
d DC50V is applied to the test piece in an atmosphere of 85 ° C. and 85% (Rh) and held for 240 hours. Then, the presence or absence of the generation | occurrence | production of the tree in a test piece is confirmed using a microscope.
[0044]
Migration is a phenomenon in which, when a voltage is applied between copper foil circuits, copper ions are eluted from the anode using ionic impurities in the adhesive as a medium, and copper is deposited on the cathode side. When it gets worse, the copper deposited between the circuits grows like tree branches. This is called a tree. When a tree is generated, insulation between circuits cannot be maintained.
[0045]
Moreover, the adhesive force was evaluated by peel force (10 N / cm or more passed). This peel force is measured by cutting a double-sided plate made by the same method as the test piece used in the evaluation of the migration property to a width of 10 mm and peeling the copper foil of the double-sided plate in the 180 ° direction. Measurement was performed using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0046]
The experimental results are also shown in Table 1 below.
[0047]
[Table 1]

[0048]
In addition, CL peel force shows the adhesive force of FPC and a coverlay, CCL shows the adhesive force of a film and copper foil.
[0049]
From the above experimental results, it was confirmed that Example 1 has a flame retardancy, copper migration property, and adhesive strength equivalent to those of a conventional halogen-containing resin composition while being a non-halogen resin composition.
[0050]
Further, in Comparative Example 3 containing a larger amount of phosphorus compound than in Example 1, the adhesive force between the FPC and the coverlay and the adhesive force between the film and the copper foil are compared with Comparative Example 1 (conventional example). However, this was not the case in Example 1, and it was confirmed that the adhesive force was the same as that of Comparative Example 1. In Example 1, a phenolic curing agent (one in which imidazole is used as a curing accelerator in a phenol resin) is used as a curing agent, thereby reducing the mixing amount of the phosphorus compound. It is thought that there is.
[0051]
Moreover, according to this experimental result, it was confirmed that the copper migration was insufficient by simply changing the flame retardant from a halogen (brominated epoxy resin) to a phosphorus compound (see Comparative Example 2). It was confirmed that the method of using rubber in order to solve the problem of adhesiveness is insufficient in adhesion (see Comparative Example 3).
[0052]
According to the above experimental results, it was confirmed that this example was a resin composition excellent in flame retardancy, migration property and adhesive force required as a resin composition used for FPC.
[0053]
In addition, this example is sufficiently provided with other characteristics required for the resin composition for FPC, that is, mechanical characteristics (flexibility to withstand repeated bending), thermal characteristics, and chemical resistance. It has been confirmed that
[0054]
Since this example was configured as described above, it exhibited excellent flame retardancy while being non-halogen, and excellent copper migration despite the use of metal hydrates and phosphorus compounds And it becomes the resin composition excellent in the utility which can exhibit the characteristic requested | required favorably as the adhesive agent of the flexible printed wiring board which exhibits sufficient adhesive force.
[0055]
Moreover, a flexible printed wiring board in which a film and a copper foil are adhered by this resin composition, and a flexible printed wiring board in which the resin composition is used as a coverlay, are excellent in flame retardancy, Excellent electrical characteristics.

Claims

Non-halogen resin composition used for metal-clad laminates for flexible printed wiring boards, flexible printed wiring boards and coverlays, in which films and metal foils are laminated, epoxy resin, phosphorus compound, metal hydrate, curing agent, as a main component a curing accelerator及 beauty NBR rubber, as the curing agent, is employed phenolic curing agent, the phenolic curing agent is a phenolic phenolic resin to the epoxy groups in the epoxy resin the molar ratio of hydroxyl groups from 0.5 to 1. are mixed such that 8, the mixing ratio of the curing accelerator is set to be zero. 1 to 3% relative to the phenolic curing agent (wt) , the mixing ratio of the previous SL phosphorus compounds, phosphorus is set to be 1 to 4% (by weight) based on the total organic component, the mixing ratio of the metal hydrate, the total organic component 0 to be set to be 60% (by weight), as the NBR rubber, sodium ion 20ppm or less, the flexible printed wiring board, characterized in that the following potassium ions 6ppm or less and chlorine ion 5ppm is employed Resin composition used for metal-clad laminates, flexible printed wiring boards and coverlays.

The resin composition used for the metal-clad laminate for flexible printed wiring boards, flexible printed wiring boards and coverlays according to claim 1, wherein the novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, phenol aralkyl resin, Metal-clad laminates for flexible printed circuit boards, characterized in that triphenolalkane resins and polymers thereof, naphthalene ring-containing phenol resins, pentadiene-modified phenol resins or higher condensed polycyclic aromatic-modified phenol resins are employed, flexible Resin composition used for printed wiring boards and coverlays.

The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to any one of claims 1, 2, in the resin composition used in the flexible printed circuit board and coverlay, a hardening accelerator, an imidazole compound, a phosphine compound, cyclo A resin composition used for a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a coverlay, wherein an amidine derivative or a urea compound is used.

The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to claim 1 to 3 have Zureka 1 wherein, in the resin composition used in the flexible printed circuit board and coverlay, a phosphorus compound, employed aromatic condensed phosphoric acid ester A resin composition used for a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a coverlay.

Claim 1-4 have Zureka 1 for flexible printed circuit boards metal-clad laminate according to paragraph, in the resin composition used in the flexible printed circuit board and coverlay, a metal hydrate, aluminum hydroxide or hydroxide The resin composition used for the metal-clad laminate for flexible printed wiring boards, a flexible printed wiring board, and a coverlay characterized by using magnesium.

The flexible printed wiring board metal-clad laminate according to claim 1-5 have Zureka 1 wherein the resin composition for use in flexible printed wiring board and coverlay, as an adhesive allowed to adhere a film and a metal foil A flexible printed wiring board characterized by being used.

Claim 1-6 have Zureka flexible printed wiring board metal-clad laminate according to item 1, to form a coverlay of a resin composition used in the flexible printed wiring board and coverlay, the coverlay on the metal foil A flexible printed wiring board, characterized in that it is provided.