JP4156761B2 - Batch supercritical water reactor - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バッチ式超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、運転が容易かつ安全で、しかも未分解物が生じないように、処理対象物を完全に超臨界水処理するようにしたバッチ式超臨界水反応装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、有機物の酸化、分解能力の高い超臨界水反応を利用して、環境汚染物質を分解、無害化する試みが注目されている。すなわち、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、PCB(ポリ塩素化ビフェニル)、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みである。
その試みの一つとして、最近では、このような有害な有機化合物を含む、様々な下水汚泥、都市ゴミ、産業排水等の液状及び固体状の広義の廃棄物の処理にも、超臨界水反応の利用が試みられている。
【0003】
超臨界水反応装置とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する装置であって、例えば、難分解性の有害な有機物を分解して無害な二酸化炭素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解して有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、その実用化が盛んに研究されている。
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、374.1℃以上の温度で、かつ22.04MPa以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【0004】
ここで、図3を参照して、従来の超臨界水反応装置の基本的な構成を説明する。図3は従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
従来の超臨界水反応装置90は、下水汚泥等の微粒固形物水スラリーを超臨界水反応により処理する装置であって、図3に示すように、超臨界水酸化反応を行う反応器として、チューブ状の長い耐圧密閉型反応器91を備えている。また、超臨界水反応装置90は、反応器91の上流には反応流体を予熱する予熱器92を、反応器91の下流には、反応流体と熱交換して反応生成物流体を冷却する熱交換器93、及び冷却水によって反応生成物流体を冷却する冷却器94を備えている。
【0005】
更に、超臨界水反応装置90は、冷却器94の下流の反応生成物ライン95に、反応器91内の圧力を計測する圧力計96と圧力調節弁97とを有し、圧力計96の計測値に基づいて圧力制御装置98によって圧力調節弁97を調節することにより反応器91内の圧力を制御する。
また、超臨界水反応装置90は、反応生成物流体をガスとスラリーとに気液分離する気液分離器99を圧力制御弁97の下流に備え、更に、気液分離器99で分離されたスラリー状の反応生成物を固液分離して、無機固形物を反応生成物から分離する固液分離器100を備えている。
固液分離器100で分離された無機固形物は、主として、反応物中に含まれ、反応に寄与しなかったものであって、加えて、超臨界水酸化反応により生成した塩を含むこともある。
【0006】
予熱器92は、超臨界水反応により処理する無機固形物を含む有機物、例えば下水汚泥と、酸化剤の空気とからなる反応物が流れる内管と、反応物を加熱する熱媒が流れる外管とからなる二重管式熱交換器として構成されている。
反応器91は、反応物に対する超臨界水反応の反応時間を確保するために、チューブ状の長尺の反応器であって、その全域に超臨界水を滞留させて、超臨界水領域を構成している。反応温度にまで予熱された反応流体は、予熱器92に近い反応器入口から反応器91に入り、超臨界水反応して、反応生成物流体として反応器出口から流出する。
【0007】
熱交換器93は、反応器91から流出した反応生成物流体が流れる内管と、反応生成物流体により加熱される熱媒が流れる外管とからなる二重管式熱交換器として、冷却器94は、熱交換器93を経て降温した反応生成物流体が流れる内管と、反応生成物流体を冷却する冷媒体が流れる外管とからなる二重管式熱交換器として、それぞれ、構成されている。
熱交換器93で反応生成物流体により加熱された熱媒が予熱器92に入って反応物流体を予熱するように、熱交換器93の外管と予熱器92の外管とは、熱媒配管101により接続されている。
【0008】
反応物流体、例えば下水汚泥を送入する被処理液ライン102が予熱器92の内管に接続され、被処理液ライン102には、有機物を酸化する酸化剤、例えば空気を送入する空気ライン103が合流している。
下水汚泥は下水汚泥ポンプ104により、空気は空気圧縮機105により、それぞれ、被処理液ライン102及び空気ライン103に圧入される。
下水汚泥と空気とからなる反応物流体は、予熱器92で超臨界水酸化反応の開始温度まで予熱され、次いで反応器91に入り、反応器91の入口から出口に向かって流れる過程で、反応物流体中の有機物が、超臨界水反応により、主として、水と窒素と二酸化炭素とに転化し、反応生成物として反応器91から流出する。反応器91は、反応開始温度から反応温度までの加熱を下水汚泥中の有機物の酸化熱で賄い、その後、完全な分解反応に必要な時間を有するように長さが決定されている。反応生成物流体は、熱交換器93の内管に入り、熱媒を加熱して自身は降温し、次いで冷却器94の内管に流入し、冷媒体、例えば冷却水により冷却されて流出する。
【0009】
冷却器94の内管の出口には、反応生成物ライン95が接続され、圧力制御弁97を経て、気液分離器99に接続されている。
気液分離器99では、反応生成物は、気液分離され、ガス状の反応生成物とスラリー状の反応生成物とに分離される。ガス状の反応生成物は、大気放出又は次の処理工程に移行し、スラリー状の反応生成物は、固液分離器100に導入される。スラリー状の反応生成物は、固液分離器100で液状の処理液と無機固形物とに固液分離され、それぞれ、外部に送出される。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来、実用化されつつある超臨界水反応装置は、上述のように、連続式の反応装置であって、ベンチ・スケール等の実験装置を除いて実用的なバッチ式超臨界水反応装置は、現状では、種々の技術的な問題から実現されていない。
一方、超臨界水処理すべき対象物は、近年の環境汚染の拡がりに合わせて、種々雑多になっており、必ずしも連続式の反応装置で処理することができないような、汚染固形物、汚染土壌も処理する必要に迫られている。
【0011】
固形物を連続式の反応装置で処理する場合には、汚染固形物を粉砕してスラリー化することが必要であるが、汚染固形物によっては粉砕することが技術的に難しいものもある。
また、仮に汚染固形物を粉砕してスラリー化できたととしても、次のようなスラリー固有の問題がある。
第1には、粉砕された固形物が、沈降分離したり、浮上分離したりするために、固形物水スラリーを安定して連続式反応装置に送入することが難しいことが多い。
第2には、固形物を処理した際、上述のように固形物に含まれる無機物は超臨界水反応に与からないので、処理液と共に流出させることが、連続運転を継続する上で重要であるが、連続式反応装置では、無機物、又は無機物に由来する無機塩の排出が容易でない。
第3には、スラリーを取り扱う機器として特殊な機器を必要とし、市販品がないという問題、更には、スラリーを取り扱う機器の損傷が激しくて、短寿命のために、経済性に問題がある。
【0012】
そこで、被処理物をバッチ式で反応器に投入し、バッチ式の超臨界水処理を行うことが必要になっている。
また、バッチ式反応器は、バッチ毎に反応容器を開放するので、残留無機物又は無機塩の排出が容易であるという優れた利点を有する。
そこで、以上の状況から、本発明の目的は、運転が容易で実用的なバッチ式超臨界水反応装置を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来、実用的なバッチ式超臨界水反応装置を実現できない技術的な問題点を研究した結果、問題点は次の事項に集約されることを見い出した。
第1の問題点として、超臨界水反応条件、例えば温度600℃、圧力25MPa下では、超臨界水の密度が、約0.07g/cm3 であって、通常の水に比べて著しく小さく、従って、処理対象物、水、、酸化剤及び補助燃料等を最初から反応器に入れて処理するならば、極めて容積の大きな反応容器が必要になって、設備費が嵩むので、装置の経済性が問題となる。
【0014】
第2には、固形物を処理対象にしたバッチ式超臨界水処理では、充填する固形物量が多過ぎると、反応器の反応温度及び反応圧力が高くなり過ぎるので、反応器容量に比べて、処理対象物である固形物の充填量を制限せざるを得ないという、第1の問題に関連する問題がある。
【0015】
第3の問題点は、反応器に投入する処理対象物と水との量的なバランスを正確に決めることが難しいことである。その結果、次に述べるように、反応温度の制御が難しいことである。
酸化反応開始温度をTS 、超臨界水酸化反応温度をTR とし、反応器の質量をWkg、反応器に投入した処理対象物、水、及び酸素ガスの質量をそれぞれXkg、Ykg、及びZkgする。また、反応器構成部材の平均比熱をCpwkcal/kg℃、反応器に投入した処理対象物、水、及び酸素ガスの平均比熱をそれぞれCpxkcal/kg℃、Cpykcal/kg℃、及びCpzkcal/kg℃とし、処理対象物の単位質量当たりの発熱量をHkcal/kgとする。
処理対象物の総発熱量XHは、上述の因子と次式の関係にある。但し、qは反応器から放熱された熱量である。
XH=(Y・Cpy+X・Cpx+Z・Cpz+W・Cpw)(TR −TS )+q
【0016】
従って、上述の式を満足させるように、放熱させることができないと、反応器内の温度が上昇し、反応の暴走等の恐れが多い。換言すれば、反応器内の温度を制御することが難しい。また、同じ反応器を使って処理対象固形物の量Xを増大させるには、放熱量qを増大させる必要がある。
しかし、バッチ式超臨界水反応器では、反応の進行を外部から制御する手段が乏しく、反応器内の温度が主として超臨界水反応の進行に委ねられるので、反応器内の温度を制御することは、技術的に極めて難しい。
【0017】
第4には、超臨界水反応が進行するに応じて、CO2 ガス或いはN2 ガス等がが発生して、反応器内の圧力が上昇し、その制御が難しいことである。
【0018】
そこで、本発明者は、第1の問題点は、セミバッチ式超臨界水反応器を設けることにより、第2の問題は第1反応器で比較的多量の固形物をバッチ式で前処理的に超臨界水処理し、次いで第1反応器から流出した未分解物を含む反応生成流体を第2反応器で最終的に完全に超臨界水処理することにより解決することにした。
また、第3の問題点は、反応器から流出する処理液の温度を測定し、その温度に基づいて酸化剤の流量を調節して反応器の温度を制御することにより、及び第4の問題点は、発生したCO2 ガス或いはN2 ガス等を処理液とともに流出させることにより、それぞれ、解決することを着想し、実験を重ねて、本発明を完成する到った。
【0019】
上記目的を達成するために、上記知見に基づいて、本発明に係るバッチ式超臨界水反応装置は、開閉自在であって、処理対象物を収容し、バッチ式の超臨界水処理を施す第1反応器と、
第1反応器に超臨界水を送水する送水手段と、
第1反応器に酸化剤を送入する第1酸化剤送入手段と、
第1反応器から流出した、未分解物を含む第1反応生成物流体を流入させ、更に超臨界水処理を施す、連続式の第2反応器と、
第2反応器に酸化剤を送入する第2酸化剤送入手段と
を備えていることを特徴としている。
【0020】
本発明では、送水手段及び第1酸化剤送入手段により超臨界水及び酸化剤を送入しつつ、第1反応器内に収容された処理対象物に超臨界水処理を施す結果、超臨界水反応の反応生成物を含む第1反応生成物流体が、第1反応器から流出する。
第1反応器では、超臨界水反応を完全に終結させることは難しいので、どうしても、第1反応器から流出する第1反応生成物流体は、未分解物を含み勝ちである。本発明で、未分解物とは、超臨界水処理を施すことにより、更に分解されて、窒素、二酸化炭素、酸、水等を生成する物質を言い、環境的に有害成分であることが多い。
そこで、第1反応器に直列に接続された第2反応器を設け、第1反応器から流出した未分解物を含む反応生成流体を第2反応器で最終的に完全に超臨界水処理することにより、第1反応器での超臨界水処理の反応条件を過酷にすることなく、第1反応器に比較的多量の固形物を充填し、完全に超臨界水処理を施すことができる。
【0021】
本発明の好適な実施態様では、第1反応生成物流体の温度を測定する第1温度計と、
第1温度計による温度測定値に基づいて、第1酸化剤送入手段の酸化剤の送入流量を調整して、第1反応生成物流体の温度が目標温度になるように制御する第1温度制御装置と、
第2反応器から流出した第2反応生成物流体の温度を測定する第2温度計と、第2温度計による温度測定値に基づいて、第2酸化剤送入手段の酸化剤の送入流量を調整して、第2反応生成物流体の温度が目標温度になるように制御する第2温度制御装置と
を備えている。
【0022】
本実施態様では、前述したように、第1及び第2反応器から流出する反応生成物流体の温度を測定し、その温度に基づいて酸化剤の流量を調節することにより、第1及び第2の反応器の温度を制御している。
【0023】
好適には、第2反応生成物流体にアルカリ水溶液を送入して第2反応生成物流体を中和急冷する中和急冷手段を適所に備えている。
これにより、第2反応生成物流体が酸性の場合に、第2反応生成物流体による冷却手段、気液分離手段、送液手段等の腐食を防止することができる。
【0024】
実用的には、本発明に係るバッチ式超臨界水反応装置は、第2反応生成物流体を冷却する冷却手段と、
冷却した第2反応生成物流体を気液分離する気液分離手段と、
気液分離手段で気液分離して得た液体成分を送水手段に送液して、超臨界水の少なくとも一部とする送液手段と
を適所に備えている。
これにより、液体に関し、閉システムを構成することができるので、排液等による環境汚染が発生しない。
また、アルカリ剤により第2反応生成物流体を中和する場合には、送液手段が、送液する液体成分中の無機塩を分離する無機塩分離装置を備えている。
無機塩分離装置は、液体成分中の無機塩を分離することができる限り、その種類、型式等は問わず、例えばイオン交換樹脂装置を好適に使用することができる。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例1
本実施形態例は、本発明に係るバッチ式超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図1は本実施形態例のバッチ式超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例のバッチ式超臨界水反応装置10(以下、反応装置10と言う)は、粉砕し難い有機性固形物を超臨界水反応によりバッチ式で処理する装置である。
反応装置10は、図1に示すように、バッチ式の超臨界水処理を施す第1反応器12と、第1反応器12から流出した、未分解物を含む第1反応生成物流体を流入させ、更に超臨界水処理を施すために、第1反応器12に直列に接続された連続式の第2反応器14と、第1反応器12に超臨界水を送入する送水手段16と、第1反応器12及び第2反応器14に酸化剤として空気を送入する空気圧縮機18と、第2反応器14から流出した第2反応生成流体を冷却し、気液分離する反応生成物流出系統20とを備えている。
【0026】
第1反応器12は、処理対象物を内部に収容し、超臨界水処理を施す、開閉自在なオートクレーブ式の反応器であって、反応器内部に処理対象物を支持し、生成反応物及び超臨界水を通過させる目板状の支持板21と支持板21上の処理対象物が分散しないように一か所に保持する内筒22とを有する。
第2反応器14は、第1反応器12の第1反応器出口管24に接続された連続式の反応器であって、チューブ型でも、容器型でも良い。
送水手段16は、水を収容した水タンク26と、水タンク26に収容された水を送水する送水ポンプ28と、送水ポンプ28によって送水された水を加熱する加熱炉30とを備え、送水管32を介して超臨界水を第1反応器12に送水する。
【0027】
空気圧縮機18は、吐出配管に設けた流量制御弁を調節することによって空気の送入流量を容易に制御できる型式の圧縮器であって、第1空気供給管34と送水管32とを介して第1反応器12に、及び、第2空気供給管36と第1反応器出口管24とを介して第2反応器14に、それぞれ、酸化剤として空気を送入する。
空気圧縮機18の送入流量は、次に説明するように、反応生成物流体の温度に基づいて温度制御装置により調整される。
即ち、反応装置10は、第1反応器12及び第2反応器14に送入する空気量を調整して、それぞれ、第1反応器12内の温度、及び第2反応器内の温度を制御する第1温度制御装置38及び第2温度制御装置40を備えている。
【0028】
第1温度制御装置38は、第1反応器出口管24に設けられた第1温度計42の温度測定値に基づいて、空気圧縮機18の吐出側の第1空気供給管34に設けた第1流量調節弁44の弁開度を調節して第1反応器12に送入する空気の流量を調整し、第1反応器12内の温度を所定温度に制御する。
即ち、第1温度計42の温度測定値が所定温度より高いときには、空気の流量を減少して第1反応器12内の超臨界水反応の進行を抑制し、第1温度計42の温度測定値が所定温度より低いときには、空気の流量を増大して超臨界水反応の進行を促進する。通常、第1反応器の目標温度は500〜550℃程度である。
【0029】
第2温度制御装置40は、第2反応器出口管46に設けられた第2温度計48の温度測定値に基づいて、空気圧縮機18の吐出側の第2空気供給管36に設けた第2流量調節弁50の弁開度を調節して第2反応器14に送入する空気の流量を調整し、第2反応器14内の温度を所定温度に制御する。
即ち、第2温度計48の温度測定値が所定温度より高いときには、空気の流量を減少して超臨界水反応の進行を抑制し、第2温度計48の温度測定値が所定温度より低いときには、空気の流量を増大して超臨界水反応を完結させる。第2反応器14の目標温度は、600〜650℃程度であり,必要に応じて外部から補助燃料を投入してもよい。
【0030】
反応生成物流出系20は、第2反応器14から流体を流出させる第2反応器出口管46に設けられ、第2反応器14から流出した反応生成物流体を冷却する冷却器52と、冷却器52の下流に設けられた気液分離器54と、気液分離器54の圧力、従って間接的に第2反応器14、更には第1反応器12の圧力を制御する圧力制御装置56と、気液分離器54の液面を制御する液面制御装置58とを備えている。
【0031】
気液分離器54は、第2反応器14から流出した第2反応生成物流体を気液分離してガス成分と水成分とに分離する。ガス成分は、気液分離器54の頂部に接続されたガス放出管60を経て大気に放出される。
圧力制御装置56は、ガス放出管60に設けられた圧力計62の計測値に基づいて圧力調節弁64の弁開度を調節し、気液分離器54の圧力を所定圧力になるように制御する。
また、第1反応器出口管24には、ガス成分中のCOガス濃度を測定するために、CO濃度計66が設けてある。またガス放出管60にもCO濃度計67を設けてもよい。
【0032】
液面制御装置58は、気液分離器54から水成分を流出させる液体流出管68に設けた流量調節弁70の弁開度を調節することにより、気液分離器54の液面を制御する。
【0033】
更に、反応装置10は、第2反応器出口管46にアルカリ水溶液を注入する設備を備えている。アルカリ水溶液の注入設備は、アルカリ水溶液タンク72と、アルカリ水溶液ポンプ74と、第2反応器出口管46に接続されたアルカリ水溶液注入管76とを備え、アルカリ水溶液ポンプ74によってアルカリ水溶液タンク72からアルカリ水溶液をポンピングしてアルカリ水溶液注入管76を介して第2反応器出口管46に注入する。アルカリ水溶液を注入することにより、第2反応生成物流体を中和急冷することができる。
特に、第2反応器14から流出した第2反応生成物流体が酸性の場合には、アルカリ水溶液を注入して中和すると共に急冷することが好ましい。
【0034】
次に、図1を参照して、本実施形態例のバッチ式超臨界水反応装置10を運転する方法を説明する。
先ず、第1反応器12を開放して、バッチ運転1回分の処理対象物を内筒22内の支持板21上に載せ、第1反応器12を閉止する。なお、処理対象物がスラリ状の流体である場合には、第1反応器12を開放しないで、そのまま、送水管32等を介して充填することもできる。
次いで、送水ポンプ28を起動して水タンク26から水を送水管32を介して加熱炉30に送り、加熱して第1反応器12に供給する。
第1反応器12から流出した水は、第2反応器14及び冷却器52を通って気液分離器54に入る。次いで、気液分離器54から抜き出した水を、図示しない循環手段によって、送水ポンプ28からの水と合流させ、加熱炉30で加熱して反応器12に入れ、徐々に循環を開始する。
循環の水量が増加するにつれて、送水ポンプ28による送水量を減少させ、最終的には、ガス放出管60からガスと共に系外に流出する水の量だけ、送水ポンプ28により補充することになる。
【0035】
第1温度計42で測定した温度が370℃に到達した時点で、空気圧縮機18を起動して、第1空気供給管34び送水管32を経由して空気を第1反応器12に送入する。なお、システム圧力を一定にするために、スタートアップ時から空気圧縮機18を運転するようにしても良い。また、第1反応器、第2反応器ともに外部に設置した電気炉等の加熱手段により、所定の温度まで昇温することもできる。この場合、外部加熱手段として電気炉の他、熱媒加熱等も用いることができる。
次いで、第1温度制御装置38を動作させて、第1温度計42で測定した温度が所定温度になるように、第1流量調節弁44の弁開度を調整して、第1反応器12に送入する空気量を調節する。
【0036】
第1反応器12内の条件が超臨界水反応の条件に到達すると、超臨界水反応が開始され、徐々に進行する。第1反応器12から流出する第1反応生成物流体中には、未分解物が残留するので、第1反応生成物流体に対して第2反応器14で更に超臨界水処理を施す。
なお、分解対象物中に無機塩類を含む場合は、無機塩類が溶解して第2反応器14に流入することを防ぐため、予め第1反応器12を外部加熱手段で臨界温度以上に昇温させて後に第1反応器12に水を流入することもできる。
超臨界水反応の進行と共に第2反応器出口管46から流出する流体は、ガス成分、例えばCO2 ガスを同伴するようになり、冷却器52で冷却された後、気液分離器54で分離され、圧力制御装置56の制御下で、ガス放出管60に介して放出される。
【0037】
第1反応器出口管24に設けたCOガス濃度計66におけるCOガス濃度が検出されないようになると、反応器12内の超臨界水反応が終点に達したとと判定できる。
また、第1反応器出口管24にTOC分析計(図示せず)を設け、TOC分析計におけるTOC濃度が検出されないようになると、同じく、第1反応器12内の超臨界水反応が終点に達したと判定できる。なお、COガス濃度計66及びTOC分析計のいずれか一方の測定値が、一定の値に達すると、第1反応器12内の超臨界水反応が終点に達したとと判定できるが、双方の測定値が一定の値に達したときに終点と判定する方がより確実である。 なお、ガス放出管60に設けたCO濃度計67により、放出ガス中にCOガスがないことを確認することが好ましい。
超臨界水反応が終点に達した時点で、バッチ式超臨界水反応装置10全体の圧力を降圧し、次いで第1反応器12を開放する。
なお、第1反応器出口管24にCOガス濃度計66あるいはTOC分析計を設置しないでも、別途、小型基礎試験器により予め反応試験を行い、その結果から反応終結時間を予測することもできる。
【0038】
実施形態例2
本実施形態例は、本発明に係るバッチ式超臨界水反応装置の実施形態の別の例であって、図2は本実施形態例のバッチ式超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例のバッチ式超臨界水反応装置80(以下、反応装置80と言う)は、実施形態例1と同様に、粉砕し難い有機性固形物を超臨界水反応によりバッチ処理する装置である。
反応装置80は、図2に示すように、気液分離器54から流出する水成分から無機塩を分離処理する無機塩分離装置82を備え、無機塩分離処理した水成分を超臨界水の補給水として使用することを除いて、実施形態例1と同じ構成を備えている。
【0039】
反応装置80の要部は、図2に示すように、ブースタ・ポンプ84を流量調節弁70の上流の液体流出管68に備えて、気液分離器54中の水成分を無機塩分離装置82に送入し、そこで無機塩を分離した後、更に循環管86を介して送水管32に送る。
無機塩分離装置82は、液体中の無機塩を分離する装置であって、例えばイオン交換樹脂装置である。
【0040】
本実施形態例の反応装置80の運転は、実施形態例1の反応装置10と同様であって、ブースタ・ポンプ84、無機塩分離装置82及び循環管86を介して、気液分離器54で分離した水成分を送水管32に循環する。
【0041】
実施形態例1及び2では、第1反応器出口管24は、第1反応器12の底部と、第2反応器14の頂部とを接続しているが、第1反応器12と第2反応器14との接続方式は、必ずしも、これに限られることはなく、例えば、第1反応器出口管は、第1反応器12の外壁と内筒22との環状部に連通する箇所と第2反応器14の頂部とを接続しても良い。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、超臨界水処理を施すバッチ式反応器と、バッチ式反応器の下流に連続式反応器とを備えることにより、処理対象物をバッチ式反応器によって前処理的に超臨界水処理し、次いで連続式反応器によって未分解物が残らないように完全に超臨界水処理することができる。
また、第1反応生成物流体の温度測定値に基づいて、温度制御装置により第1反応器への酸化剤の送入流量を調整して、流体の温度が目標温度になるように、第1反応器内の温度を制御することにより、運転が容易で安全なバッチ式超臨界水反応装置を実現している。
更には、反応器から流出した流体を気液分離する気液分離器を反応器流出系に設け、分離された液体を加熱した後、超臨界水の少なくとも一部として反応器に送水することにより、循環経路を確立して、バッチ運転を容易にしている。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態例1のバッチ式超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図2】実施形態例2のバッチ式超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図3】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【符号の説明】
10 実施形態例1のバッチ式超臨界水反応装置
12 第1反応器
14 第2反応器
16 送水手段
18 空気圧縮機
20 反応生成物流出系統
22 目板状の支持板
24 第1反応器出口管
26 水タンク
28 送水ポンプ
30 加熱炉
32 送水管
34 第1空気供給管
36 第2空気供給管
38 第1温度制御装置
40 第2温度制御装置
42 第1温度計
44 第1流量調節弁
46 第2反応器出口管
48 第2温度計
50 第2流量調節弁
52 冷却器
54 気液分離器
56 圧力制御装置
58 液面制御装置
60 ガス放出管
62 圧力計
64 圧力調節弁
66 CO濃度計
68 液体流出管
70 流量調節弁
72 アルカリ水溶液タンク
74 アルカリ水溶液ポンプ
76 アルカリ水溶液注入管
80 実施形態例2のバッチ式超臨界水反応装置
82 無機塩分離装置
84 ブースタ・ポンプ
86 循環管
90 従来の連続式超臨界水反応装置
91 耐圧密閉型反応器
92 予熱器
93 熱交換器
94 冷却器
95 反応生成物ライン
96 圧力計
97 圧力制御弁
98 圧力制御装置
99 気液分離器
100 固液分離器
101 熱媒配管
102 被処理液ライン
103 空気ライン
104 下水汚泥ポンプ
105 空気圧縮機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a batch-type supercritical water reactor, and more specifically, a batch in which an object to be treated is completely supercritical water treated so that it is easy and safe to operate and no undecomposed product is generated. The present invention relates to a supercritical water reactor.
[0002]
[Prior art]
With increasing awareness of environmental issues, attention has been paid to attempts to decompose and detoxify environmental pollutants using supercritical water reactions with high oxidation and decomposition capabilities of organic matter. That is, due to the supercritical water reaction utilizing the high reactivity of supercritical water, harmful and hardly decomposable organic substances that have been difficult to be decomposed by the prior art, such as PCB (polychlorinated biphenyl), dioxin, and organic chlorine It is an attempt to decompose solvents and convert them into harmless products such as carbon dioxide, water and inorganic salts.
As one of the attempts, recently, supercritical water reaction has also been applied to the treatment of various liquid and solid waste such as sewage sludge, municipal waste, industrial wastewater, etc. containing such harmful organic compounds. The use of is being tried.
[0003]
A supercritical water reactor is a device that decomposes organic substances using the high reactivity of supercritical water. For example, it decomposes harmful organic substances that are difficult to decompose and converts them into harmless carbon dioxide and water. In order to decompose difficult-to-decompose high-molecular compounds and convert them into useful low-molecular compounds, their practical application is currently being actively studied.
Supercritical water refers to water in a supercritical state, that is, water in a state exceeding the critical point of water, and more specifically, at a temperature of 374.1 ° C. or higher and a pressure of 22.04 MPa or higher. Says water in a certain state. Supercritical water has a high ability to dissolve organic substances, and can completely dissolve non-polar substances that are abundant in organic compounds. Conversely, the ability to dissolve inorganic substances such as metals and salts is extremely low. Supercritical water can be mixed with a gas such as oxygen or nitrogen at an arbitrary ratio to form a single phase.
[0004]
Here, a basic configuration of a conventional supercritical water reactor will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a flow sheet showing the configuration of a conventional supercritical water reactor.
A conventional supercritical water reactor 90 is a device for treating a fine solid water slurry such as sewage sludge by a supercritical water reaction, and as shown in FIG. 3, as a reactor for performing a supercritical water oxidation reaction, A tube-shaped long pressure-resistant sealed
[0005]
Furthermore, the supercritical water reactor 90 has a
In addition, the supercritical water reactor 90 includes a gas-
The inorganic solid separated by the solid-
[0006]
The
The
[0007]
The
The outer tube of the
[0008]
A
The sewage sludge is pressed into the
The reactant fluid composed of sewage sludge and air is preheated to the start temperature of the supercritical water oxidation reaction by the
[0009]
A
In the gas-
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the supercritical water reactor that has been put into practical use is a continuous reactor as described above, and is a practical batch type supercritical water reactor except for experimental devices such as bench scales. At present, this has not been realized due to various technical problems.
On the other hand, the objects to be treated with supercritical water are various in accordance with the spread of environmental pollution in recent years, and contaminated solids and contaminated soil that cannot always be treated with a continuous reactor. There is also a need to deal with.
[0011]
When processing a solid substance with a continuous reactor, it is necessary to pulverize the contaminated solid substance into a slurry. However, some of the contaminated solid substance is technically difficult to pulverize.
Even if the contaminated solid material can be pulverized into a slurry, there are the following problems inherent to the slurry.
Firstly, since the pulverized solid is separated by settling or floated, it is often difficult to stably feed the solid water slurry into the continuous reaction apparatus.
Secondly, when the solid material is processed, the inorganic material contained in the solid material does not affect the supercritical water reaction as described above. Therefore, it is important for the continuous operation to flow out together with the processing liquid. However, in a continuous reaction apparatus, it is not easy to discharge inorganic substances or inorganic salts derived from inorganic substances.
Thirdly, there is a problem that a special device is required as a device for handling the slurry, there is no commercial product, and further, the device for handling the slurry is severely damaged, and there is a problem in terms of economy because of the short life.
[0012]
In view of this, it is necessary to feed the objects to be treated into a reactor in a batch manner and perform a batch-type supercritical water treatment.
In addition, since the batch reactor opens the reaction vessel for each batch, it has an excellent advantage that residual inorganic substances or inorganic salts can be easily discharged.
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a batch supercritical water reactor that is easy to operate and practical.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying technical problems that could not realize a practical batch-type supercritical water reactor, the present inventor has found that the problems are summarized in the following items.
The first problem is that under supercritical water reaction conditions, such as a temperature of 600 ° C. and a pressure of 25 MPa, the density of supercritical water is about 0.07 g / cm 3.ThreeHowever, it is remarkably small compared with normal water. Therefore, if processing object, water, oxidizer, auxiliary fuel, etc. are put into the reactor from the beginning, a very large reaction vessel is required. As a result, the equipment cost increases, and the economical efficiency of the apparatus becomes a problem.
[0014]
Secondly, in the batch type supercritical water treatment in which solids are treated, if the amount of solids to be filled is too large, the reaction temperature and reaction pressure of the reactor become too high. There is a problem related to the first problem that the filling amount of the solid object to be processed must be limited.
[0015]
The third problem is that it is difficult to accurately determine the quantitative balance between the object to be treated and water to be introduced into the reactor. As a result, as described below, it is difficult to control the reaction temperature.
The oxidation reaction start temperature is TS, the supercritical water oxidation reaction temperature is TR, the mass of the reactor is Wkg, and the masses of the processing object, water, and oxygen gas charged into the reactor are Xkg, Ykg, and Zkg, respectively. In addition, the average specific heat of the reactor constituent members is Cpwkcal / kg ° C., and the average specific heat of the processing object, water, and oxygen gas charged into the reactor is Cpxkcal / kg ° C., Cpykcal / kg ° C., and Cpzkcal / kg ° C., respectively. The calorific value per unit mass of the object to be treated is Hkcal / kg.
The total calorific value XH of the object to be processed is in the relationship of the following formula with the above-mentioned factors. Where q is the amount of heat released from the reactor.
XH = (Y.Cpy + X.Cpx + Z.Cpz + W.Cpw) (TR-TS) + q
[0016]
Therefore, if the heat cannot be dissipated so as to satisfy the above formula, the temperature in the reactor rises and there is a high risk of runaway reaction. In other words, it is difficult to control the temperature in the reactor. Further, in order to increase the amount X of the solid object to be processed using the same reactor, it is necessary to increase the heat release amount q.
However, in batch supercritical water reactors, there are few means for controlling the progress of the reaction from the outside, and the temperature inside the reactor is mainly left to the supercritical water reaction, so the temperature inside the reactor must be controlled. Is extremely difficult technically.
[0017]
Fourth, as the supercritical water reaction proceeds, CO2Gas or N2Gas etc. are generated, the pressure in the reactor rises, and its control is difficult.
[0018]
Accordingly, the present inventor has provided a semi-batch type supercritical water reactor as a first problem, and a second problem is that a relatively large amount of solids is pretreated in a batch type in the first reactor. It was decided to solve the problem by subjecting the reaction product fluid containing the undecomposed matter discharged from the first reactor to the supercritical water treatment in the second reactor.
The third problem is that the temperature of the treatment liquid flowing out of the reactor is measured, and the temperature of the reactor is controlled by adjusting the flow rate of the oxidizing agent based on the temperature. The point is generated CO2Gas or N2The inventors have conceived to solve each problem by causing gas and the like to flow out together with the processing liquid, and have repeated experiments to complete the present invention.
[0019]
In order to achieve the above object, based on the above knowledge, the batch type supercritical water reactor according to the present invention is openable and closable, accommodates an object to be treated, and performs batch type supercritical water treatment. One reactor,
Water supply means for supplying supercritical water to the first reactor;
First oxidant feeding means for feeding oxidant into the first reactor;
A continuous second reactor which flows in the first reaction product fluid containing undecomposed matter flowing out from the first reactor and further performs supercritical water treatment;
A second oxidant feeding means for feeding the oxidant into the second reactor;
It is characterized by having.
[0020]
In the present invention, the supercritical water and the oxidant are fed by the water feeding means and the first oxidant feeding means, and the supercritical water treatment is performed on the processing object accommodated in the first reactor. A first reaction product fluid containing the reaction product of the water reaction flows out of the first reactor.
In the first reactor, since it is difficult to completely terminate the supercritical water reaction, the first reaction product fluid flowing out of the first reactor tends to contain undecomposed matter. In the present invention, the undecomposed product refers to a substance that is further decomposed by supercritical water treatment to generate nitrogen, carbon dioxide, acid, water, etc., and is often an environmentally harmful component. .
Therefore, a second reactor connected in series to the first reactor is provided, and the reaction product fluid containing undecomposed matter flowing out from the first reactor is finally completely treated with supercritical water in the second reactor. Thus, without making the reaction conditions of the supercritical water treatment in the first reactor harsh, the first reactor can be filled with a relatively large amount of solids and completely supercritical water treated.
[0021]
In a preferred embodiment of the present invention, a first thermometer for measuring the temperature of the first reaction product fluid;
The first oxidant feed flow rate of the first oxidant feed means is adjusted based on the temperature measured by the first thermometer to control the temperature of the first reaction product fluid to the target temperature. A temperature control device;
A second thermometer for measuring the temperature of the second reaction product fluid flowing out from the second reactor, and an oxidant feed flow rate of the second oxidant feed means based on a temperature measurement value by the second thermometer. And adjusting the temperature of the second reaction product fluid so that the temperature of the second reaction product fluid becomes the target temperature;
It has.
[0022]
In this embodiment, as described above, the temperature of the reaction product fluid flowing out from the first and second reactors is measured, and the flow rate of the oxidant is adjusted based on the temperature, whereby the first and second oxidants are adjusted. The reactor temperature is controlled.
[0023]
Preferably, neutralization quenching means for feeding the second reaction product fluid with an alkaline aqueous solution and neutralizing and quenching the second reaction product fluid is provided at an appropriate position.
Thereby, when the second reaction product fluid is acidic, corrosion of the cooling means, gas-liquid separation means, liquid feeding means, etc. due to the second reaction product fluid can be prevented.
[0024]
Practically, the batch supercritical water reactor according to the present invention includes a cooling means for cooling the second reaction product fluid,
Gas-liquid separation means for gas-liquid separation of the cooled second reaction product fluid;
A liquid feeding means for feeding the liquid component obtained by gas-liquid separation by the gas-liquid separation means to the water feeding means to form at least a part of supercritical water;
In place.
As a result, a closed system can be configured for the liquid, so that environmental pollution due to drainage or the like does not occur.
Moreover, when neutralizing a 2nd reaction product fluid with an alkaline agent, the liquid feeding means is equipped with the inorganic salt separation apparatus which isolate | separates the inorganic salt in the liquid component to send.
As long as the inorganic salt separation device can separate the inorganic salt in the liquid component, for example, an ion exchange resin device can be suitably used regardless of the type and type.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below specifically and in detail with reference to the accompanying drawings.
Embodiment 1
This embodiment is an example of an embodiment of a batch supercritical water reactor according to the present invention, and FIG. 1 is a flow sheet showing the configuration of the batch supercritical water reactor of this embodiment.
The batch type supercritical water reaction apparatus 10 (hereinafter referred to as the reaction apparatus 10) of the present embodiment is an apparatus that treats organic solids that are difficult to pulverize in a batch type by a supercritical water reaction.
As shown in FIG. 1, the reactor 10 flows in a first reactor 12 that performs batch-type supercritical water treatment, and a first reaction product fluid that has flowed out of the first reactor 12 and contains undecomposed matter. In order to perform further supercritical water treatment, a continuous
[0026]
The first reactor 12 is an openable / closable autoclave-type reactor that accommodates an object to be treated and performs supercritical water treatment, and supports the object to be treated inside the reactor, It has a plate-
The
The water supply means 16 includes a
[0027]
The
The inlet flow rate of the
That is, the reactor 10 adjusts the amount of air sent to the first reactor 12 and the
[0028]
The first
That is, when the temperature measurement value of the
[0029]
The second
That is, when the temperature measurement value of the
[0030]
The reaction
[0031]
The gas-
The
The first
[0032]
The liquid level control device 58 controls the liquid level of the gas-
[0033]
Furthermore, the reaction apparatus 10 includes equipment for injecting an alkaline aqueous solution into the second
In particular, when the second reaction product fluid that has flowed out of the
[0034]
Next, a method for operating the batch supercritical water reactor 10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
First, the first reactor 12 is opened, the processing target for one batch operation is placed on the
Next, the
The water flowing out from the first reactor 12 enters the gas-
As the amount of circulating water increases, the amount of water supplied by the
[0035]
When the temperature measured by the
Next, the first
[0036]
When the conditions in the first reactor 12 reach the supercritical water reaction conditions, the supercritical water reaction is started and gradually proceeds. Since undecomposed matter remains in the first reaction product fluid flowing out from the first reactor 12, supercritical water treatment is further performed on the first reaction product fluid in the second reactor.
When the decomposition target contains inorganic salts, the first reactor 12 is heated to a critical temperature or higher in advance by an external heating means in order to prevent the inorganic salts from dissolving and flowing into the
As the supercritical water reaction proceeds, the fluid flowing out from the second
[0037]
When the CO gas concentration in the CO
In addition, when a TOC analyzer (not shown) is provided in the first
When the supercritical water reaction reaches the end point, the pressure of the entire batch supercritical water reactor 10 is reduced, and then the first reactor 12 is opened.
Even if the CO
[0038]
Embodiment 2
This embodiment is another example of the embodiment of the batch supercritical water reactor according to the present invention, and FIG. 2 is a flow sheet showing the configuration of the batch supercritical water reactor of this embodiment. is there.
The batch type supercritical water reactor 80 (hereinafter referred to as the reactor 80) of the present embodiment is an apparatus that batch-processes organic solids that are difficult to grind by supercritical water reaction, as in the first embodiment. is there.
As shown in FIG. 2, the reactor 80 includes an inorganic
[0039]
As shown in FIG. 2, the main part of the reaction apparatus 80 includes a
The inorganic
[0040]
The operation of the reactor 80 of the present embodiment is the same as that of the reactor 10 of the first embodiment, and is performed by the gas-
[0041]
In Embodiments 1 and 2, the first
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, by providing a batch reactor for performing supercritical water treatment and a continuous reactor downstream of the batch reactor, the object to be treated is supercritically treated by the batch reactor. The water can be treated and then completely supercritical water treated by a continuous reactor so that no undecomposed product remains.
Further, based on the temperature measurement value of the first reaction product fluid, the temperature control device adjusts the flow rate of the oxidizing agent to the first reactor so that the fluid temperature becomes the target temperature. By controlling the temperature in the reactor, a batch supercritical water reactor that is easy to operate and safe is realized.
Furthermore, a gas-liquid separator that gas-liquid separates the fluid flowing out from the reactor is provided in the reactor outflow system, and the separated liquid is heated and then sent to the reactor as at least part of supercritical water. Establish a circulation path and facilitate batch operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing the configuration of a batch supercritical water reactor according to Embodiment 1;
FIG. 2 is a flow sheet showing the configuration of a batch supercritical water reactor according to Embodiment 2;
FIG. 3 is a flow sheet showing the configuration of a conventional supercritical water reactor.
[Explanation of symbols]
10 Batch-type supercritical water reactor of Embodiment 1
12 First reactor
14 Second reactor
16 Water supply means
18 Air compressor
20 Reaction product outflow system
22 Eyeplate-shaped support plate
24 First reactor outlet pipe
26 Water tank
28 Water pump
30 Heating furnace
32 Water pipe
34 First air supply pipe
36 Second air supply pipe
38 First temperature control device
40 Second temperature control device
42 First thermometer
44 First flow control valve
46 Second reactor outlet tube
48 Second thermometer
50 Second flow control valve
52 Cooler
54 Gas-liquid separator
56 Pressure control device
58 Liquid level control device
60 Gas release pipe
62 Pressure gauge
64 Pressure control valve
66 CO concentration meter
68 Liquid outflow pipe
70 Flow control valve
72 Alkaline aqueous solution tank
74 Alkaline aqueous solution pump
76 Alkaline aqueous solution injection tube
80 Batch-type supercritical water reactor of Embodiment 2
82 Inorganic salt separator
84 Booster Pump
86 Circulation pipe
90 Conventional continuous supercritical water reactor
91 Pressure-resistant sealed reactor
92 Preheater
93 Heat exchanger
94 Cooler
95 Reaction product line
96 Pressure gauge
97 Pressure control valve
98 Pressure control device
99 Gas-liquid separator
100 Solid-liquid separator
101 Heating medium piping
102 Liquid line to be treated
103 Air line
104 Sewage sludge pump
105 Air compressor
Claims (5)
第1反応器に超臨界水を送水する送水手段と、
第1反応器に酸化剤を送入する第1酸化剤送入手段と、
第1反応器から流出した、未分解物を含む第1反応生成物流体を流入させ、更に超臨界水処理を施す、連続式の第2反応器と、
第2反応器に酸化剤を送入する第2酸化剤送入手段と
を備えていることを特徴とするバッチ式超臨界水反応装置。A first reactor that is openable and closable, contains a processing object, and performs batch-type supercritical water treatment;
Water supply means for supplying supercritical water to the first reactor;
First oxidant feeding means for feeding oxidant into the first reactor;
A continuous second reactor which flows in the first reaction product fluid containing undecomposed matter flowing out from the first reactor and further performs supercritical water treatment;
A batch type supercritical water reactor comprising a second oxidizing agent feeding means for feeding an oxidizing agent into the second reactor.
第1温度計による温度測定値に基づいて、第1酸化剤送入手段の酸化剤の送入流量を調整して、第1反応生成物流体の温度が目標温度になるように制御する第1温度制御装置と、
第2反応器から流出した第2反応生成物流体の温度を測定する第2温度計と、第2温度計による温度測定値に基づいて、第2酸化剤送入手段の酸化剤の送入流量を調整して、第2反応生成物流体の温度が目標温度になるように制御する第2温度制御装置と
を備えていることを特徴とする請求項1に記載のバッチ式超臨界水反応装置。A first thermometer for measuring the temperature of the first reaction product fluid;
The first oxidant feed flow rate of the first oxidant feed means is adjusted based on the temperature measured by the first thermometer to control the temperature of the first reaction product fluid to the target temperature. A temperature control device;
A second thermometer for measuring the temperature of the second reaction product fluid flowing out from the second reactor, and an oxidant feed flow rate of the second oxidant feed means based on a temperature measurement value by the second thermometer. 2. A batch type supercritical water reactor according to claim 1, further comprising: a second temperature control device that controls the temperature of the second reaction product fluid to be a target temperature by adjusting the temperature of the second reaction product fluid. .
冷却した第2反応生成物流体を気液分離する気液分離手段と、
気液分離手段で気液分離して得た液体成分を送水手段に送液して、超臨界水の少なくとも一部とする送液手段と
を、請求項1にあっては第2反応器の下流に、請求項2にあっては第2温度計の下流に、請求項3にあっては中和急冷手段の下流に備えていることを特徴とするバッチ式超臨界水反応装置。Cooling means for cooling the second reaction product fluid;
Gas-liquid separation means for gas-liquid separation of the cooled second reaction product fluid;
The liquid feeding means for feeding the liquid component obtained by gas-liquid separation by the gas-liquid separation means to the water feeding means to make at least a part of supercritical water is the second reactor of claim 1. A batch type supercritical water reaction apparatus provided downstream of the second thermometer according to claim 2 and downstream of the neutralization quenching means according to claim 3.
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