JP4156400B2

JP4156400B2 - Positive photoresist composition and method for forming resist pattern

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Publication number: JP4156400B2
Application number: JP2003045781A
Authority: JP
Inventors: 公隆森尾; 知三郎青木; 哲也加藤; 哲矢中島
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: TW200421020A; TWI263118B; JP2004258099A; CN1525250A; KR20040076209A; KR100572182B1; CN1324401C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記特許文献１，２）.
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００４】
従来、液晶表示素子用の液晶パネルとしては、例えばガラス基板上にアモルファスシリコンからなる薄膜トランジスタが形成されたものが用いられていたが、近年、アモルファスシリコンに代えてポリシリコンを用いる傾向がある。特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンは、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いので次世代の高性能液晶用基板として注目を集めている。
【０００５】
ところで低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題が報告されている。
そこで、この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を入れることが有効な手段として知られている。このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば２００℃以上の高温で、レジストパターンに対して予め加熱処理を行うことで、インプランテーション工程時におけるレジストパターンからの脱ガス量を低減させることを目的としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液晶表示素子製造用ホトレジスト組成物にあっては、ポストベーク時にレジストパターンがフローして形状変化が生じ易いという問題があった。またポストベーク時にレジストパターンからの脱ガス量によって、処理室内を汚染したり、レジストパターンが多孔質化するマクロポーラスやクラックが生じたり、レジストパターンの体積減少によるシュリンク現象が生じたりするという問題もあった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高温ポストベーク工程におけるレジストパターンの変形を防止できるとともに、高温加熱時の脱ガス量を低減させることができるホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルカリ可溶性樹脂として、ポリスチレン換算質量平均分子量が２００００以上と高く、かつ２核体の含有量が４％以下と少ないノボラック樹脂を用いることにより、レジストパターンの耐熱性の向上、および脱ガス量の低減を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする。
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする。
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分がポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂（Ａ１）およびポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）を含有してなり、かつ、前記（Ａ１）成分の含有量と前記（Ａ２）成分の含有量との質量比を表す（Ａ１）／（Ａ２）の値が、１／１〜５／１であることを特徴とする。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、液晶表示素子製造用のレジストパターンの材料として好適に用いることができる。
【０００９】
また本発明は、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト被膜を形成する工程、前記レジスト被膜に対して選択的露光を行う工程、前記選択的露光後のレジスト被膜に対して、アルカリ性水溶液を用いた現像処理を行って、前記基板上にレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターンの形成方法であって、前記基板が、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜を有する低温ポリシリコンガラス基板であることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
また、現像処理後のレジストパターンに対して、２００℃以上の高温ポストベークを行うことができる。
【００１０】
本明細書における「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
また、本発明における２核体は２個のフェノール核を有する縮合体分子であり、２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（本明細書においてＧＰＣと略記することもある）による、検出波長２８０ｎｍにおけるクロマトグラム上での存在割合である。本明細書において、２核体の含有量は具体的には次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ１１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選択して利用することができ、（Ａ）成分全体として、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗとのみ記載する）が２００００以上で、かつ２核体含有量が４％以下となるように調製されているものであればよい。
（Ａ）成分のＭｗを２００００以上とすることによって、ポストベークなどおいて２００℃以上、好ましくは２２０〜２５０℃の高温加熱処理が施されてもレジストパターンのフロー現象が生じない程度の耐熱性を達成することができる。Ｍｗの値が大きいほどより高い耐熱性を達成することができるが、Ｍｗが大きすぎると基板への塗布性が劣る傾向にあるので、（Ａ）成分のＭｗの上限値は５００００程度とすることが好ましい。（Ａ）成分のＭｗのより好ましい範囲は２１０００〜３５０００程度である。
【００１２】
また（Ａ）成分中の２核体含有量を４％以下とすることによって、ポストベークなどおいて２００℃以上、好ましくは２２０〜２５０℃の高温加熱処理が施されたときの、脱ガス量を低減させて、レジストパターンのシュリンク現象、マクロポーラス、クラック等の発生を防止することができるとともに、レジストパターンからの脱ガスによる処理室内の汚染を抑えることができる。
（Ａ）成分における２核体含有量は小さいほど加熱時の脱ガス量をより低減できるが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、（Ａ）成分中の２核体含有量の下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（Ａ）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
【００１３】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）の具体例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１４】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１５】
（Ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量は、通常のノボラック樹脂の合成反応によりフェノール類と、アルデヒド類の縮合物を合成し、しかる後に既知の分別等の操作により低分子領域をカットすることによって調整可能である。
分別等の処理は、例えば、縮合反応により得られたノボラック樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行うことができる。
または、ノボラック樹脂の合成反応（縮合反応）の途中で例えば水蒸気蒸留を行うことによっても２核体含有量を減少させることができる（特開２０００−１３１８５号公報）。
【００１６】
また本発明において、（Ａ）成分は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。２種以上のノボラック樹脂からなる場合、Ｍｗ２００００以上、かつ２核体含有量４％以下の範囲に含まれないノボラック樹脂を含有してもよく、（Ａ）成分全体としてＭｗ２００００以上で、かつ２核体含有量４％以下となっていればよい。したがって、Ｍｗおよび２核体含有量が互いに異なる２種以上のノボラック樹脂を適宜混合して用いることによっても、（Ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量を調整することができる。
【００１７】
［（Ａ１）成分］
本発明において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位と２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位とを含有し、Ｍｗが３００００〜４００００であるノボラック樹脂（Ａ１）が含まれていることが好ましい。
この（Ａ１）成分のＭｗが３００００未満であると、耐熱性に優れたホトホトレジスト組成物の調製が困難であり、４００００を超えるとレジストパターンの剥離工程において、レジストパターンが基板から剥離しにくくなる傾向があるので好ましくない。（Ａ１）のＭｗのより好ましい範囲は３２０００〜３８０００である。
ｍ−クレゾールから誘導される構成単位は感度向上に寄与するものの、解像性において膜減りを生じやすくする傾向がある。一方、２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位は、感度を低下させる傾向があり、２，３，５−トリメチルフェノールが比較的高価であるが、解像性の向上に寄与する。そしてｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールはいずれも反応性が高くて、高分子量化し易く２核体を生じ難い。特にｍ−クレゾールは反応性が高い。したがって、ｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを反応させて得られるノボラック樹脂であって、Ｍｗが３００００〜４００００と高い（Ａ１）成分は、ホトレジスト組成物の感度や解像性の悪化を抑えつつ耐熱性を向上させるのに好ましい。
【００１８】
（Ａ１）成分中の２核体含有量は、４．０％以下であることが好ましい。（Ａ１）成分における２核体含有量は小さいほど好ましいが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、その下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（Ａ１）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
【００１９】
（Ａ１）成分は、これを構成しているフェノール類から誘導される全構成単位中に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位を８０モル％以上含有し、かつ２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位を５モル％以上含有していることが好ましい。
特に（Ａ１）成分がｍ−クレゾールから誘導される構成単位と２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位からなる２成分系ノボラック樹脂であることが、レジストパターンの耐熱性と、レジストパターンの剥離工程におけるレジストパターンの剥離性が良好である点で好ましい。この場合、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位／２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位のモル比が８０／２０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。
（Ａ１）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％でもよい。（Ａ１）成分が上記範囲より少ないと耐熱性に優れたレジストパターンの形成が困難である。
【００２０】
ノボラック樹脂（Ａ１）の合成方法としては、通常のノボラック樹脂の合成反応を用いことができ、少なくともｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドを用いて常法により縮合物を合成し、その後、分別等の操作によりＭｗおよび２核体含有量を所望の範囲に調製することにより得ることができる。
【００２１】
［（Ａ２）成分］
また、（Ａ）成分が２種以上のノボラック樹脂の混合物からなっており、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位とｐ−クレゾールから誘導される構成単位とを含有し、Ｍｗが３０００〜７０００であるノボラック樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。
この（Ａ２）成分のＭｗが３０００未満であると、耐熱性に優れたホトレジスト組成物の調製が困難であり、７０００を超えるとレジストの感度が低下する傾向があるので好ましくない。
上述したように、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位は感度向上に寄与するものの、解像性において膜減りを生じやすくする傾向がある。一方ｐ−クレゾールから誘導される構成単位は、感度を低下させる傾向があるが、解像性に寄与するものである。またｐ−クレゾールは安価であるが、ｍ−クレゾールや２，３，５−トリメチルフェノールに比べると反応性が低い。したがって（Ａ）成分中に（Ａ２）成分を含有させることによりホトレジスト組成物の感度、解像性及び残膜率を効果的に向上させることができる。
【００２２】
（Ａ２）成分中の２核体含有量は、１０％以下であることが好ましい。（Ａ２）成分における２核体含有量は小さいほど好ましいが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、その下限値は１％程度とすることが好ましい。（Ａ２）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は３。０〜７．０％程度である。
【００２３】
（Ａ２）成分は、これを構成しているフェノール類から誘導される全構成単位中に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位を３０モル％以上含有し、かつｐ−クレゾールから誘導される構成単位を６０モル％以上含有していることが好ましい。
特に、（Ａ２）成分がｍ−クレゾールから誘導される構成単位とｐ−クレゾールから誘導される構成単位からなる２成分系ノボラック樹脂であることが、残膜率の優れたレジストパターンを形成できる点で好ましい。この場合、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位／ｐ−クレゾールから誘導される構成単位のモル比が３０／７０〜４０／６０であることが好ましい。
（Ａ）成分に（Ａ２）成分を含有させることにより、良好な感度や解像性を達成し易くなる。（Ａ２）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ２）成分の好ましい含有割合は５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％以上である。（Ａ２）成分が上記範囲よりも少ないと感度、残膜率を向上させる効果に乏しく、多いと耐熱性が劣化する傾向にある。
【００２４】
ノボラック樹脂（Ａ２）の合成方法としては、通常のノボラック樹脂の合成反応を用いことができ、少なくともｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドを用いて常法により縮合物を合成し、その後、分別等の操作によりＭｗおよび２核体含有量を所望の範囲に調製することにより得ることができる。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方を含有してなり、全体としてＭｗが２００００以上、かつ２核体含有量が４％以下となるように調製されていることが好ましい。両者を混合した後、必要に応じて分別処理を施し、Ｍｗ、２核体含有量を調整してもよい。この場合（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との含有割合は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１／１〜５／１（質量比）の範囲内が好ましく、１．５／１〜３／１（質量比）であることがより好ましい。また所望により、（Ａ）成分に、（Ａ１）、（Ａ２）以外のノボラック樹脂を含有させてもよい。（Ａ）成分中における（Ａ１）と（Ａ２）の合計の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。１００質量％でもよい。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、Ｍが１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有することにより、感度向上効果が得られる。特に、液晶表示素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、またレジスト消費量が多いため、ホトレジスト組成物にあっては高感度でしかも安価であることが望ましく、該（Ｂ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できるので好ましい。また（Ｂ）成分を含有させると、レジストパターンにおいて表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のＭが１０００を超えると感度の向上効果があまり得られないので好ましくない。
該（Ｂ）成分としては、従来液晶表示素子製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられているＭ１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができるが、下記一般式（III）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物は、感度を効果的に向上でき、耐熱性も良好であるのでより好ましい。
【００２８】
【化６】

【００２９】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ^９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００３０】
【化７】

【００３１】
（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
これらは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
当該フェノール化合物の中でも、下記式（Ｉ）で示される化合物（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）、およびビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンは、高感度化、高残膜率化に優れるので特に好ましく、特に上記式（Ｉ）で示される化合物が高感度化に優れる点で好ましい。
【００３３】
【化８】

【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量％の範囲が好ましい。ホトレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、多すぎると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなるので好ましくない。
【００３５】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、感光性成分である。該（Ｃ）成分としては、例えば、従来より液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
例えば、（Ｃ）成分として、下記式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ１）および／または下記式（III）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ２）を好ましく用いることができる。上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。
【００３６】
【化９】

【化１０】

【００３７】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ^９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００３８】
【化１１】

【００３９】
（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００４０】
（Ｃ１）成分の平均エステル化率は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％であり、５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなる点で問題があり、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
（Ｃ２）成分の平均エステル化率は４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％であり、４０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなり易い。６０％を超えると、感度が著しく劣化する傾向がある。
（Ｃ２）成分としては、下記式（V）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ３）が特に高解像性のレジストパターンの形成能に優れていて好ましい。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
また（Ｃ）成分は、上記感光性成分の他に、他のキノンジアジドエステル化物を用いることができるが、それらの使用量は（Ｃ）成分中、３０質量％以下、特には２５質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲内とするのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲より少ないと、転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる。一方、上記範囲よりも多いと感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる。
【００４４】
（Ｃ）成分として、特に（Ｃ１）は、非常に安価でありながら、高感度のホトレジスト組成物を調製でき、耐熱性も優れている点で好ましい。
また（Ｃ）成分は、現像工程で使用する露光波長に応じて好ましいものを選択することができる。例えば選択露光を行なう工程で、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）露光を行なう場合は（Ｃ１）を好適に用いることができ、ｉ線露光を行なう場合は、（Ｃ２）成分を用いるか、または（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用することが好ましい。
特にｉ線露光を行なう際に、（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用する場合には、これらの配合割合を（Ｃ２）５０質量部に対して（Ｃ１）を８０質量部以下とすることが好ましい。（Ｃ１）の配合量が多すぎると解像性や感度の低下が大きくなるおそれがある。
【００４５】
［（Ｄ）成分］
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分とを、有機溶剤（Ｄ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明でいられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒も用いることができ、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４６】
特に液晶表示素子製造の分野においては、通常レジスト被膜を０．５〜２．５μｍ、特には１．０〜２．０μｍの膜厚でガラス基板上に形成する必要があるが、そのためには、これら有機溶剤を使用して、ホトレジスト組成物中における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％になるように調整することが、良好な塗布性を得るうえで好ましい。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、保存安定剤などの各種添加剤を用いることができる。例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−６０（商品名、大日本インキ化学工業社製）等のフッ素−ケイ素系界面活性などを適宜含有させることができる。
【００４８】
かかる（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するホトレジスト組成物は、耐熱性が良好であり、２核体含有量も少なく抑えられているので高温加熱時の脱ガス量が少ない。したがって、高温ポストベークを伴う液晶表示素子の製造工程で用いられるレジストパターンの形成に好適に用いることができ、低温ポリシリコンガラス基板を用いたシステムＬＣＤの製造にも好適に用いることができる。
【００４９】
本発明のレジストパターンの形成方法の一実施形態を説明する。
まず、基板上に、溶液状に調製した本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等の適宜の塗布手段を用いて塗布し、塗膜を形成する。このとき用いる基板として、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜を形成してなる低温ポリシリコンガラス基板が用いられる。該低温ポリシリコンガラス基板上には、低温ポリシリコン膜以外の層が必要に応じて形成されていてもよい。
【００５０】
次いで、この塗膜が形成された基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）してレジスト被膜を形成する。
次いでレジスト被膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇｈｉ線またはｉ線を好適に用いることができ、それぞれ適宜の光源を用いる。
【００５１】
次に選択的露光後のレジスト被覆に対して、アルカリ性水溶液からなる現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト被膜に現像液を接触させる方法としては、例えば基板の一方の端部から他方の端部に液盛りする方法や、基板の中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。そして５０〜６０秒間程度静置して現像し、上記基板上にレジストパターンを形成する。その後、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行う。
【００５２】
上記基板が低温ポリシリコンガラス基板であり、該基板がインプランテーション工程に供される場合には、現像処理後のレジストパターンに対して、２００℃以上の高温ポストベークを行った後に、インプランテーション工程を行う。該高温ポストベーク時の加熱処理温度は、好ましくは２２０℃以上、例えば２２０〜２５０℃とすることができる。
【００５３】
このようなレジストパターンの形成方法によれば、ホトレジスト組成物の耐熱性が良好で、かつ脱ガス量も少なく抑えられているので、高温の加熱処理を施しても、レジストパターンのフロー、脱ガスによる処理室内の汚染、レジストパターンのマクロポーラス、クラック、シュリンク等の不都合を防止することができる。かかるレジストパターンの形成方法は、高温ポストベークを伴う液晶表示素子の製造工程で用いられるレジストパターンの形成に好適であり、低温ポリシリコンガラス基板を用いたシステムＬＣＤの製造にも好適に用いることができる。
【００５４】
【実施例】
ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（３６０×４７０ｍｍ^２）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用い露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
感度の評価は、基板上に３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンが寸法通りに再現された時の露光量（Ｅｏｐ露光量）で表した。
【００５５】
（２）耐熱性評価：
上記（１）感度評価の方法と同様にして、試料（ホトレジスト組成物）を用いてレジストパターンを形成した。
そして、レジストパターンが形成された基板を２３０℃に過熱されたホットプレート上に設置し、５分間基板を加熱した。
この後、レジストパターンの断面形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、レジストパターンのボトム寸法の変化率が３．０％以下であったものを◎、３．０％を超え、５．０％以下であったものを○、５．０％を超え、１０．０％以下であったものを△、１０．０％を超えたものを×として表した。
【００５６】
（３）脱ガス性評価：
上記（２）耐熱性評価において、レジストパターンが形成された基板を５分間加熱処理した後、図１のように基板１の上部より、発生した脱ガス成分をバブラー３により回収して、溶剤（ＴＨＦ）２に溶解し、これをＧＰＣ法で分析することによって脱ガス量を測定し、比較を行った。その結果、脱ガス成分がほとんど見受けられなかったものを○、やや見受けられたものを△、大量に見受けられたものを×として表した。
【００５７】
実施例および比較例として、下記表１に示す配合でホトレジスト組成物を調製し、感度評価、耐熱性評価、および脱ガス性評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【００５８】
（Ａ）成分としては、下記の（ａ１）、（ａ２）を用いた。（Ａ）成分の配合量を１００質量部とする。表１において（ａ１）／（ａ２）は（ａ１）と（ａ２）の混合物であることを示しており、その下に混合比（質量比）を示している。また、当該（Ａ）成分は、下記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを表１に記載の混合比で混合した後、分別処理を施し、Ｍｗ、２核体含有量を調整した。表１に記載のＭｗ、ダイマー量（２核体含有量）は、その数値を示す。
（ａ１）：ｍ−クレゾール９０モル％と２，３，５−トリメチルフェノール１０モル％の混合物にシュウ酸と濃度３７質量％ホルマリンを加え、常法により縮合反応して得られたＭｗ３００００のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝３５０００、フェノール類の２核体含有量が約４．０％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＴＯ−５４７、住友ベークライト社製）。
（ａ２）：ｍ−クレゾール３５モル％とｐ−クレゾール６５モル％の混合物にシュウ酸と濃度３７質量％ホルマリンを加え、常法により縮合反応して得られた質量平均分子量（Ｍｗ）４０００のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝４５００、フェノール類の２核体含有量が約６％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＧＴＲ−Ｍ２、群栄化学社製）。
【００５９】
（Ｂ）成分として、下記の（ｂ１）を１０質量部用いた。
（ｂ１）：上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｍ４２４）
【００６０】
（Ｃ）成分として、下記の（ｃ１）または（ｃ３）を２７．５質量部用いた。（ｃ１）：上記式（II）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物（平均エステル化率５８．５％）。
（Ｃ３）：上記式（V）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．１１モルとのエステル化反応生成物（平均エステル化率５３％）。
【００６１】
（Ｄ）成分（有機溶剤）として、下記の（ｄ１）を４１２質量部用いた。
（ｄ１）：ＰＧＭＥＡ。
【００６２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に溶解した後、界面活性剤としてメガファックＲ−６０（製品名：大日本インキ化学工業社製）を４００ｐｐｍ添加し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高温ポストベーク工程におけるレジストパターンの変形を防止できるとともに、高温加熱時の脱ガス量を低減させることができるホトレジスト組成物およびレジストパターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【符号の説明】
１…基板、２…溶剤、３…バブラー。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition and a method for forming a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resist material in the field of liquid crystal display element production using a glass substrate, it is relatively inexpensive and can form a resist pattern excellent in sensitivity, resolution, and shape. Therefore, novolak resin is used as an alkali-soluble resin. A positive photoresist composition using a quinonediazide group-containing compound as a photosensitive component is often used and reported (Patent Documents 1 and 2 below).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-131835 A
[Patent Document 2]
JP 2001-75272 A
[0004]
Conventionally, as a liquid crystal panel for a liquid crystal display element, for example, a glass substrate in which a thin film transistor made of amorphous silicon is formed has been used, but recently, there is a tendency to use polysilicon instead of amorphous silicon. In particular, low-temperature polysilicon formed by a low-temperature process of 600 ° C. or lower has attracted attention as a next-generation high-performance liquid crystal substrate because it has lower electrical resistance and higher mobility than amorphous silicon.
[0005]
By the way, in order to manufacture a TFT made of low-temperature polysilicon, in a so-called “implantation process” in which a polysilicon film is formed on a glass substrate by a low-temperature process and then P or B is implanted into the low-temperature polysilicon film. It is necessary to implant a high concentration of impurities.
This implantation process is performed under high vacuum conditions with a resist pattern formed on a low-temperature polysilicon glass substrate on which a low-temperature polysilicon film is formed on a glass substrate. It has been reported that when the resist pattern on the substrate is heated by the action, a certain component in the resist pattern is gasified to lower the degree of vacuum in the processing chamber.
Therefore, as a means for solving this problem, it is known as an effective means to insert a heat treatment process called “post-bake” before the implantation process. This post-baking is performed by preheating the resist pattern under a temperature condition close to the temperature heated during implantation, for example, at a high temperature of 200 ° C. or more, thereby degassing the resist pattern during the implantation process. The purpose is to reduce the amount.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional photoresist composition for manufacturing a liquid crystal display element has a problem that the resist pattern flows during post-baking and the shape is likely to change. In addition, the amount of degassing from the resist pattern during post-baking may contaminate the processing chamber, cause macroporous or cracks that make the resist pattern porous, and cause shrinkage due to a decrease in the volume of the resist pattern. there were.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, a photoresist composition capable of preventing deformation of a resist pattern in a high-temperature post-bake process and reducing the amount of degassing during high-temperature heating, and a resist pattern using the same It aims at providing the formation method of this.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors use a novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight as high as 20000 or more and a dinuclear content of 4% or less as an alkali-soluble resin. Thus, it was found that the heat resistance of the resist pattern can be improved and the degassing amount can be reduced, and the present invention has been made.
  That is, the positive photoresist composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 20000 or more and a binuclear content of 4% or less by gel permeation chromatography, (B) It contains a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight (M) of 1000 or less, (C) a naphthoquinonediazide group-containing compound, and (D) an organic solvent.The component (A) contains a novolak resin (A1) having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 30,000 to 40,000.It is characterized by that.
  The positive photoresist composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 20000 or more and a binuclear content of 4% or less by gel permeation chromatography, (B) It comprises a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight (M) of 1000 or less, (C) a naphthoquinonediazide group-containing compound, and (D) an organic solvent. The component (A) has a polystyrene-equivalent mass average molecular weight (Mw). Contains novolak resin (A2) of 3000 to 7000.
  The positive photoresist composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 20000 or more and a binuclear content of 4% or less by gel permeation chromatography, (B) It comprises a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight (M) of 1000 or less, (C) a naphthoquinonediazide group-containing compound, and (D) an organic solvent, and the component (A) has a polystyrene-equivalent mass average molecular weight (Mw). 30000-40000 novolak resin (A1) and polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) containing 3000-7000 novolak resin (A2), and the content of the component (A1) and the component (A2) The value of (A1) / (A2) representing the mass ratio with the content of is 1/1 to 5/1. The features.
  The positive photoresist composition of the present invention can be suitably used as a resist pattern material for liquid crystal display device production.
[0009]
The present invention also includes a step of applying a positive photoresist composition of the present invention on a substrate and then pre-baking to form a resist film, a step of selectively exposing the resist film, and a step after the selective exposure. A resist pattern forming method comprising a step of developing a resist film using an alkaline aqueous solution to form a resist pattern on the substrate, wherein the substrate is a low-temperature polysilicon film on a glass substrate. A method for forming a resist pattern, characterized in that the method is a low-temperature polysilicon glass substrate having:
Further, high-temperature post-baking at 200 ° C. or higher can be performed on the resist pattern after development.
[0010]
The “structural unit” in the present specification indicates a monomer unit constituting a polymer (resin).
In addition, the binuclear body in the present invention is a condensate molecule having two phenol nuclei, and the binuclear body content is detected by gel permeation chromatography (sometimes abbreviated as GPC in this specification). It is the abundance ratio on the chromatogram at a wavelength of 280 nm. In this specification, the content measured using the following GPC system is specifically used for the content of the binuclear body.
Device name: SYSTEM 11 (product name, Showa Denko)
Precolumn: KF-G (product name, manufactured by Shodex)
Column: KF-802 (product name, manufactured by Shodex)
Detector: UV41 (product name, manufactured by Shodex), measured at 280 nm.
Solvent etc .: Tetrahydrofuran was allowed to flow at a flow rate of 1.0 ml / min and measured at 35 ° C.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[(A) component]
The alkali-soluble novolak resin (A) used in the present invention can be arbitrarily selected from those normally used as a film-forming substance in a positive photoresist composition, and (A) As long as the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) is 20000 or more and the dinuclear content is 4% or less.
By making Mw of the component (A) 20000 or more, heat resistance to such an extent that a resist pattern flow phenomenon does not occur even when subjected to high-temperature heat treatment at 200 ° C. or higher, preferably 220 to 250 ° C. in post-baking or the like. Can be achieved. The higher the Mw value, the higher the heat resistance can be achieved. However, if the Mw is too large, the applicability to the substrate tends to be inferior, so the upper limit value of the Mw of the component (A) should be about 50,000. Is preferred. (A) The more preferable range of Mw of a component is about 21000-35000.
[0012]
In addition, the amount of degassing when the high temperature heat treatment at 200 ° C. or higher, preferably 220 to 250 ° C. is performed in post-baking or the like by setting the binuclear content in component (A) to 4% or less. Thus, the occurrence of shrink phenomenon, macroporous, cracks, etc. of the resist pattern can be prevented, and contamination in the processing chamber due to degassing from the resist pattern can be suppressed.
As the dinuclear content in component (A) is smaller, the amount of degassing during heating can be further reduced. However, since the production cost increases as the content of dinuclear is smaller, the content of dinuclear in component (A) The lower limit of the amount is preferably about 0.1%. A more preferable range of the binuclear content in the component (A) is about 1.0 to 3.0%.
[0013]
Specific examples of the alkali-soluble novolak resin (A) include novolak resins obtained by reacting phenols exemplified below with aldehydes exemplified below under an acid catalyst.
Examples of the phenols include phenol; cresols such as m-cresol, p-cresol, and o-cresol; 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and the like. Xylenols; m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 4-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 2- alkylphenols such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol; p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-propoxy Alkoxyphenols such as enol and m-propoxyphenol; isopropenylphenols such as o-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol and 2-ethyl-4-isopropenylphenol; Examples include arylphenols such as phenylphenol; polyhydroxyphenols such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, and pyrogallol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these phenols, m-cresol, p-cresol, and 2,3,5-trimethylphenol are particularly preferable.
[0014]
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, trimethylacetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, cyclohexanealdehyde, furfural, furylacrolein, benzaldehyde, terephthalaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropyl. Aldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p- Chlorobenzaldehyde, cinnamon Examples include aldehyde. These may be used alone or in combination of two or more. Among these aldehydes, formaldehyde is preferable because it is easily available. In particular, in order to improve heat resistance, it is preferable to use a combination of hydroxybenzaldehydes and formaldehyde.
As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used.
[0015]
(A) Mw and dinuclear content of component are synthesized by synthesizing phenols and aldehyde condensates by ordinary novolac resin synthesis reaction, and then cutting low molecular weight regions by known operations such as fractionation. Can be adjusted.
For the treatment such as fractionation, for example, the novolak resin obtained by the condensation reaction is dissolved in a good solvent, for example, alcohol such as methanol or ethanol, ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran or the like, It can be performed by a method such as pouring into water for precipitation.
Alternatively, the binuclear content can also be reduced by performing, for example, steam distillation during the synthesis reaction (condensation reaction) of the novolak resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-13185).
[0016]
Moreover, in this invention, (A) component may consist of 1 type of novolak resins, and may consist of 2 or more types of novolak resins. When it consists of two or more types of novolac resins, it may contain a novolak resin not included in the range of Mw 20000 or more and a binuclear content of 4% or less, and the (A) component as a whole has Mw 20000 or more and 2 nuclei. The body content should be 4% or less. Therefore, the Mw and binuclear content of the component (A) can also be adjusted by appropriately mixing and using two or more types of novolak resins having different Mw and binuclear content.
[0017]
[(A1) component]
In the present invention, the alkali-soluble novolak resin (A) contains a structural unit derived from m-cresol and a structural unit derived from 2,3,5-trimethylphenol, and has a Mw of 30,000 to 40,000. It is preferable that resin (A1) is contained.
If the Mw of the component (A1) is less than 30000, it is difficult to prepare a photoresist composition having excellent heat resistance. If it exceeds 40000, the resist pattern is difficult to peel from the substrate in the resist pattern peeling step. Since there is a tendency, it is not preferable. The more preferable range of Mw of (A1) is 32000-38000.
Although the structural unit derived from m-cresol contributes to the improvement of sensitivity, it tends to cause film loss in resolution. On the other hand, structural units derived from 2,3,5-trimethylphenol tend to reduce sensitivity, and 2,3,5-trimethylphenol is relatively expensive, but contributes to improved resolution. . Both m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol are highly reactive and are likely to have a high molecular weight and hardly form a binuclear body. In particular, m-cresol is highly reactive. Therefore, the (A1) component, which is a novolak resin obtained by reacting m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol and has a high Mw of 30000 to 40000, deteriorates the sensitivity and resolution of the photoresist composition. It is preferable to improve heat resistance while suppressing the above.
[0018]
The binuclear content in the component (A1) is preferably 4.0% or less. The smaller the binuclear content in the component (A1), the better. However, the smaller the binuclear content, the higher the production cost. Therefore, the lower limit is preferably about 0.1%. A more preferable range of the dinuclear content in the component (A1) is about 1.0 to 3.0%.
[0019]
Component (A1) contains 80 mol% or more of a structural unit derived from m-cresol in all structural units derived from phenols constituting the component, and 2,3,5-trimethylphenol It is preferable to contain 5 mol% or more of structural units derived from.
In particular, the (A1) component is a two-component novolak resin composed of a structural unit derived from m-cresol and a structural unit derived from 2,3,5-trimethylphenol. This is preferable in that the resist pattern can be easily peeled in the pattern peeling step. In this case, it is preferable that the molar ratio of the structural unit derived from m-cresol / 2, the structural unit derived from 2,3,5-trimethylphenol is in the range of 80/20 to 95/5.
When the component (A1) is used, the preferred content ratio of the component (A1) in the component (A) is 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. It may be 100% by mass. When the component (A1) is less than the above range, it is difficult to form a resist pattern having excellent heat resistance.
[0020]
As a method for synthesizing the novolak resin (A1), an ordinary synthesis reaction of novolak resin can be used. By a conventional method using phenols containing at least m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol and formaldehyde. It can be obtained by synthesizing a condensate and then adjusting the Mw and dinuclear content to the desired ranges by operations such as fractionation.
[0021]
[(A2) component]
Moreover, (A) component consists of a mixture of 2 or more types of novolak resin, contains the structural unit derived from m-cresol and the structural unit derived from p-cresol, and Mw is 3000-7000. It is preferable to contain a novolak resin (A2).
If the Mw of the component (A2) is less than 3000, it is difficult to prepare a photoresist composition having excellent heat resistance, and if it exceeds 7000, the sensitivity of the resist tends to decrease, such being undesirable.
As described above, although the structural unit derived from m-cresol contributes to the improvement in sensitivity, it tends to easily cause film loss in resolution. On the other hand, the structural unit derived from p-cresol tends to lower the sensitivity, but contributes to the resolution. Moreover, although p-cresol is cheap, its reactivity is low compared with m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol. Therefore, the sensitivity, resolution, and residual film ratio of the photoresist composition can be effectively improved by incorporating the component (A2) in the component (A).
[0022]
The binuclear content in the component (A2) is preferably 10% or less. The smaller the binuclear content in the component (A2), the better. However, the lower the binuclear content, the higher the production cost. Therefore, the lower limit is preferably about 1%. A more preferable range of the dinuclear content in the component (A2) is about 3.0 to 7.0%.
[0023]
The component (A2) contains 30 mol% or more of a structural unit derived from m-cresol in all structural units derived from phenols constituting the component, and is derived from p-cresol. It is preferable to contain 60 mol% or more of units.
In particular, the (A2) component is a two-component novolak resin composed of a structural unit derived from m-cresol and a structural unit derived from p-cresol, so that a resist pattern having an excellent residual film ratio can be formed. Is preferable. In this case, the molar ratio of the structural unit derived from m-cresol / the structural unit derived from p-cresol is preferably 30/70 to 40/60.
By including the component (A2) in the component (A), it becomes easy to achieve good sensitivity and resolution. When the component (A2) is used, the preferable content ratio of the component (A2) in the component (A) is 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass. When the component (A2) is less than the above range, the effect of improving the sensitivity and the remaining film ratio is poor, and when it is large, the heat resistance tends to deteriorate.
[0024]
As a method for synthesizing the novolak resin (A2), a usual synthesis reaction of novolac resin can be used. A condensate is synthesized by a conventional method using phenols containing at least m-cresol and p-cresol and formaldehyde. Then, it can be obtained by adjusting the Mw and binuclear content to a desired range by an operation such as fractionation.
[0025]
In the present invention, the component (A) contains both the component (A1) and the component (A2), and is prepared so that the Mw is 20000 or more and the dinuclear content is 4% or less as a whole. It is preferable. After mixing both, you may perform a fractionation process as needed and may adjust Mw and binuclear body content. In this case, the content ratio of the component (A1) and the component (A2) is preferably within the range of (A1) / (A2) = 1/1 to 5/1 (mass ratio), and 1.5 / 1 to 3 / 1 (mass ratio) is more preferable. Moreover, you may make the (A) component contain novolak resin other than (A1) and (A2) if desired. (A) The preferable content rate of the sum total of (A1) and (A2) in a component is 50 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. It may be 100% by mass.
[0026]
[Component (B)]
In the positive photoresist composition of the present invention, when the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) having M of 1000 or less is contained, an effect of improving sensitivity can be obtained. In particular, in the field of liquid crystal display device manufacturing, improvement of throughput is a very big problem, and since the resist consumption is large, it is desirable that a photoresist composition is highly sensitive and inexpensive. Use of the component B) is preferable because it is relatively inexpensive and can achieve high sensitivity. In addition, when the component (B) is contained, a surface hardly-solubilized layer is strongly formed in the resist pattern, so that the amount of unremoved resist film at the time of development is small and development unevenness caused by the difference in development time occurs. It is suppressed and preferable.
[0027]
If M of component (B) exceeds 1000, an effect of improving the sensitivity cannot be obtained so much.
As the component (B), a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of M1000 or less, which is conventionally used in positive photoresist compositions for producing liquid crystal display elements, can be used as appropriate, and is represented by the following general formula (III). A phenolic hydroxyl group-containing compound is more preferred because it can effectively improve sensitivity and has good heat resistance.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[In the formula, R¹~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R⁹~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁹A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the following chemical formula (IV)
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
(Wherein R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; A represents an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; and n represents an integer of 0 to 3].
These may use any 1 type and may use 2 or more types together.
[0032]
Among the phenol compounds, a compound represented by the following formula (I) (1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene), and Bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane is particularly preferable because it is excellent in high sensitivity and high residual film ratio, and the compound represented by the above formula (I) is particularly high. It is preferable in terms of excellent sensitivity.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
(B) The compounding quantity of a component is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble novolak resin which is (A) component, Preferably the range of 5-20 mass% is preferable. If the content of the component (B) in the photoresist composition is too small, the effect of improving the sensitivity and increasing the residual film ratio cannot be obtained sufficiently, and if it is too much, a residue is likely to be generated on the substrate surface after development. Also, the raw material cost is increased, which is not preferable.
[0035]
[Component (C)]
The (C) naphthoquinonediazide group-containing compound in the present invention is a photosensitive component. As this (C) component, what was conventionally used as a photosensitive component of the positive photoresist composition for liquid crystal display element manufacture can be used, for example.
For example, as the component (C), an esterification reaction product (C1) of a phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the following formula (II) and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound and / or the following formula (III) The esterification reaction product (C2) of the phenolic hydroxyl group-containing compound represented and a 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid compound can be preferably used. The 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound is preferably a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl compound.
[0036]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0037]
[In the formula, R¹~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R⁹~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁹A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the following chemical formula (IV)
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; A represents an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; and n represents an integer of 0 to 3].
[0040]
The average esterification rate of the component (C1) is 50 to 70%, preferably 55 to 65%. If it is less than 50%, film loss after development tends to occur, and there is a problem in that the remaining film rate is low. If it exceeds 70%, the storage stability tends to decrease, such being undesirable.
The average esterification rate of the component (C2) is 40 to 60%, preferably 45 to 55%. If it is less than 40%, film loss after development tends to occur and the remaining film rate tends to be low. If it exceeds 60%, the sensitivity tends to deteriorate significantly.
As the component (C2), an esterification reaction product (C3) of a phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the following formula (V) and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound has a particularly high resolution resist pattern. It is preferable because of its excellent forming ability.
[0041]
Embedded image

[0042]
As the component (C), other quinonediazide esterified products can be used in addition to the photosensitive component, but the amount used thereof is 30% by mass or less, particularly 25% by mass or less in the component (C). Preferably there is.
[0043]
The blending amount of the component (C) in the photoresist composition of the present invention is 15 to 40 parts by mass, preferably 20 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble novolak resin (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B). It is preferable to be within a range of ˜30 parts by mass. When the content of the component (C) is less than the above range, the transferability is greatly lowered, and a resist pattern having a desired shape is not formed. On the other hand, when the amount is larger than the above range, sensitivity and resolution are deteriorated, and a residue is easily generated after development processing.
[0044]
Especially as (C) component, (C1) is preferable at the point which can prepare a highly sensitive photoresist composition, and is excellent in heat resistance, though it is very cheap.
As the component (C), a preferable component can be selected according to the exposure wavelength used in the development process. For example, in the step of performing selective exposure, when performing ghi line (g line, h line, and i line) exposure, (C1) can be suitably used, and when performing i line exposure, component (C2) is used. Preferably, (C1) and (C2) are used in combination.
In particular, when (C1) and (C2) are used in combination when performing i-line exposure, it is preferable that the blending ratio thereof is (C2) 50 parts by mass and (C1) is 80 parts by mass or less. . If the blending amount of (C1) is too large, the resolution and sensitivity may be greatly lowered.
[0045]
[(D) component]
The composition of the present invention is preferably used in the form of a solution by dissolving the components (A) to (C) and various additive components in the organic solvent (D).
As the organic solvent used in the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is preferable because it is excellent in coatability and excellent in film thickness uniformity of a resist film on a large glass substrate.
PGMEA is most preferably used as a single solvent, but solvents other than PGMEA can also be used, and examples thereof include ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and the like.
In the case of using ethyl lactate, it is desirable to blend in an amount of 0.1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the mass ratio of PGMEA.
Moreover, when using (gamma) -butyrolactone, it is desirable to mix | blend in 0.01-1 times amount by mass ratio with respect to PGMEA, Preferably it is 0.05-0.5 times amount.
[0046]
In particular, in the field of liquid crystal display element production, it is usually necessary to form a resist film on a glass substrate with a film thickness of 0.5 to 2.5 μm, particularly 1.0 to 2.0 μm. Using these organic solvents, the total amount of the components (A) to (C) in the photoresist composition is 30% by mass or less, preferably 20 to 28% by mass, based on the total mass of the composition. It is preferable to adjust the thickness to obtain good coating properties.
[0047]
[Other ingredients]
In the composition of the present invention, various additives such as a surfactant and a storage stabilizer can be used as long as the object of the present invention is not impaired. For example, ultraviolet absorbers for preventing halation such as 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ′, 4′-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3-methyl-1-phenyl -4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4'-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4'-ethoxyazobenzene, 4-diethylaminoazobenzene, curcumin, etc., and an interface for preventing striations Activating agents such as Fluorosurfactants such as Fluorad FC-430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Ftop EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) , Mega Fuck R-60 (trade name, Dainippon Ink Fluorine Industry Co., Ltd.) - such as silicon-based surfactant can appropriately be contained.
[0048]
Photoresist compositions containing such components (A) to (D) have good heat resistance, and the binuclear content is kept low, so that the amount of degassing during high-temperature heating is small. Therefore, it can be suitably used for forming a resist pattern used in a manufacturing process of a liquid crystal display element accompanied by high temperature post-baking, and can also be suitably used for manufacturing a system LCD using a low temperature polysilicon glass substrate.
[0049]
An embodiment of a resist pattern forming method of the present invention will be described.
First, the positive photoresist composition of the present invention prepared in the form of a solution is applied onto a substrate using an appropriate application means such as a spinner to form a coating film. As a substrate used at this time, a low-temperature polysilicon glass substrate formed by forming a low-temperature polysilicon film on a glass substrate is used. A layer other than the low-temperature polysilicon film may be formed on the low-temperature polysilicon glass substrate as necessary.
[0050]
Next, the substrate on which the coating film is formed is heated and dried (prebaked) at about 100 to 140 ° C. to form a resist film.
Next, the resist film is selectively exposed through a desired mask pattern. As the wavelength at the time of exposure, a ghi line or an i line can be suitably used, and an appropriate light source is used for each.
[0051]
Next, the resist coating after the selective exposure is developed using a developer comprising an alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
As a method of bringing the developer solution into contact with the resist film, for example, a method in which liquid is accumulated from one end of the substrate to the other end, or a developing droplet lower nozzle installed near the center of the substrate is applied to the entire surface of the substrate. A method of spreading the developer can be used. And it develops by leaving still for about 50 to 60 seconds, and forms a resist pattern on the said board | substrate. Thereafter, a rinsing step is performed in which the developer remaining on the resist pattern surface is washed away with a rinse solution such as pure water.
[0052]
When the substrate is a low-temperature polysilicon glass substrate and the substrate is subjected to an implantation process, an implantation process is performed after high-temperature post-baking at 200 ° C. or higher on the resist pattern after development. I do. The heat treatment temperature during the high temperature post-bake can be preferably 220 ° C. or higher, for example, 220 to 250 ° C.
[0053]
According to such a resist pattern forming method, since the heat resistance of the photoresist composition is good and the amount of degassing is suppressed, the resist pattern flow and degassing can be achieved even when heat treatment is performed at a high temperature. It is possible to prevent inconveniences such as contamination of the processing chamber due to the above, macroporous of the resist pattern, cracks and shrinkage. Such a resist pattern forming method is suitable for forming a resist pattern used in a manufacturing process of a liquid crystal display element accompanied by high-temperature post-baking, and preferably used for manufacturing a system LCD using a low-temperature polysilicon glass substrate. it can.
[0054]
【Example】
Various physical properties of the positive photoresist composition were determined as follows.
(1) Sensitivity evaluation:
A glass substrate (360 × 470 mm) on which a Cr film is formed by using a spinner to prepare a sample (positive photoresist composition)²) After the above coating, the temperature of the hot plate is set to 130 ° C., the first drying is performed for 60 seconds by proximity baking with an interval of about 1 mm, and the temperature of the hot plate is set to 120 ° C. A second drying for 60 seconds was performed by proximity baking with an interval of 5 mm to form a resist film having a thickness of 1.5 μm.
Next, exposure is performed using a mirror projection aligner MPA-600FA (manufactured by Canon; ghi line exposure apparatus) through a test chart mask (reticle) on which a mask pattern for reproducing a 3.0 μm line and space resist pattern is drawn. Went.
Subsequently, it was brought into contact with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and spin-dried.
The evaluation of sensitivity was expressed as an exposure amount (Eop exposure amount) when a 3.0 μm line-and-space resist pattern was reproduced according to dimensions on the substrate.
[0055]
(2) Heat resistance evaluation:
A resist pattern was formed using a sample (photoresist composition) in the same manner as in the above (1) sensitivity evaluation method.
And the board | substrate with which the resist pattern was formed was installed on the hotplate heated at 230 degreeC, and the board | substrate was heated for 5 minutes.
Thereafter, the cross-sectional shape of the resist pattern was observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph, and the change rate of the bottom dimension of the resist pattern was 3.0% or less. A value that was 5.0% or less was indicated as ◯, a value that exceeded 5.0% and a value that was 10.0% or less was indicated as Δ, and a value that exceeded 10.0% was indicated as ×.
[0056]
(3) Degassing evaluation:
In the above (2) heat resistance evaluation, after the substrate on which the resist pattern is formed is heat-treated for 5 minutes, the generated degassing component is recovered by the bubbler 3 from the upper portion of the substrate 1 as shown in FIG. The amount of degassing was measured by dissolving in THF) 2 and analyzing this by GPC method, and a comparison was made. As a result, the case where almost no degassed component was found was indicated as ◯, the case where it was somewhat observed as Δ, and the case where a large amount was observed as ×.
[0057]
As examples and comparative examples, photoresist compositions were prepared with the formulations shown in Table 1 below, and sensitivity evaluation, heat resistance evaluation, and degassing evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0058]
As the component (A), the following (a1) and (a2) were used. (A) The compounding quantity of a component shall be 100 mass parts. In Table 1, (a1) / (a2) indicates that it is a mixture of (a1) and (a2), and the mixing ratio (mass ratio) is shown below. Moreover, the said (A) component mixed the following (a1) component and the (a2) component with the mixing ratio of Table 1, Then, the fractionation process was performed and Mw and binuclear body content were adjusted. Mw and dimer amount (binuclear content) shown in Table 1 indicate the numerical values.
(A1): Mw 30000 cresol novolak obtained by adding oxalic acid and a concentration of 37% by weight formalin to a mixture of 90 mol% of m-cresol and 10 mol% of 2,3,5-trimethylphenol. A cresol novolak resin (product name: TO-547, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) obtained by subjecting the resin to a fractionation treatment and having a Mw = 35000 and a binuclear content of phenols of about 4.0%.
(A2): Cresol having a weight average molecular weight (Mw) of 4000 obtained by adding oxalic acid and a concentration of 37% by weight formalin to a mixture of 35% by mole of m-cresol and 65% by mole of p-cresol, and performing a condensation reaction by a conventional method. A cresol novolak resin (product name: GTR-M2, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) obtained by subjecting the novolak resin to a fractionation treatment, Mw = 4500, and a phenol dinuclear content of about 6%.
[0059]
As the component (B), 10 parts by mass of the following (b1) was used.
(B1): A phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the above formula (I) (M424)
[0060]
As component (C), 27.5 parts by mass of the following (c1) or (c3) was used. (C1): Esterification reaction product of 1 mol of the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the above formula (II) and 2.34 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (average esterification rate: 58. 5%).
(C3): Esterification reaction product of 1 mol of phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the above formula (V) and 2.11 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (average esterification rate 53% ).
[0061]
As the component (D) (organic solvent), 412 parts by mass of the following (d1) was used.
(D1): PGMEA.
[0062]
After the above components (A) to (D) are uniformly dissolved, 400 ppm of Megafac R-60 (product name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is added as a surfactant, and this is added to a membrane having a pore size of 0.2 μm. Filtration was performed using a filter to prepare a positive photoresist composition.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a photoresist composition and a resist pattern that can prevent deformation of a resist pattern in a high-temperature post-bake process and can reduce the amount of degassing during high-temperature heating.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]
[Explanation of symbols]
1 ... substrate, 2 ... solvent, 3 ... bubbler.

Claims

(A) Alkali-soluble novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 20000 or more and a binuclear content of 4% or less by gel permeation chromatography, (B) containing a phenolic hydroxyl group having a molecular weight (M) of 1000 or less compounds, Ri Na contain (C) a naphthoquinone diazide group-containing compound, and (D) an organic solvent,
Wherein component (A), positive photoresist compositions polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw), characterized that you containing a novolak resin (A1) of 30,000 to 40,000.

(A) Alkali-soluble novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 20000 or more and a binuclear content of 4% or less by gel permeation chromatography, (B) containing a phenolic hydroxyl group having a molecular weight (M) of 1000 or less A compound, (C) a naphthoquinonediazide group-containing compound, and (D) an organic solvent,
The component (A) contains a novolak resin (A2) having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 3000 to 7000, and is a positive photoresist composition.

(A) Alkali-soluble novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 20000 or more and a binuclear content of 4% or less by gel permeation chromatography, (B) containing a phenolic hydroxyl group having a molecular weight (M) of 1000 or less A compound, (C) a naphthoquinonediazide group-containing compound, and (D) an organic solvent,
The (A) component contains the following (A1) component and the following (A2) component, and represents the mass ratio of the content of the following (A1) component and the content of the following (A2) component (A1 ) / (A2) has a value of 1/1 to 5/1, and a positive photoresist composition.
(A1) Component: A novolak resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 30,000 to 40,000.
Component (A2): A novolak resin (A2) having a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 3000 to 7000.

Said component (A1), positive photoresist composition of claim 1 or 3, wherein the containing structure units derived from the structural units and 2,3,5-trimethyl phenol derived from m- cresol object.

The positive photoresist composition according to claim 2, wherein the component (A2) contains a structural unit derived from m-cresol and a structural unit derived from p-cresol.

The component (B), a positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains a phenolic hydroxyl group-containing compound table by the following formula (I).

The component (C), wherein, characterized in that it contains the following formula (II) compound that contains phenolic hydroxyl groups which are tables in the 1,2-naphthoquinonediazide esterification products of diazide sulfonic acid compound (C1) Item 7. The positive photoresist composition according to any one of Items 1 to 6 .

The component (C) contains an esterification reaction product (C2) of a phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the following formula (III) and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound. Item 8. The positive photoresist composition according to any one of Items 1 to 7 .

[Wherein R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. R ^{9 to} R ¹¹ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R ⁹ to be bonded to a carbon atom. A cycloalkyl group having a chain of 3 to 6, or a residue represented by the following chemical formula (IV):

Wherein R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. C represents an integer of 1 to 3); a and b represent an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; and n represents an integer of 0 to 3 . ]

The component (C) contains an esterification reaction product (C3) of a phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the following formula (V) and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound. Item 9. The positive photoresist composition according to any one of Items 1 to 8 .

The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 9 , which is used for producing a liquid crystal display element.

A step of applying a positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 10 on a substrate and then prebaking to form a resist film, a step of selectively exposing the resist film, And a resist pattern forming method including a step of performing a development process using an alkaline aqueous solution on the resist film after the selective exposure to form a resist pattern on the substrate,
A method for forming a resist pattern, wherein the substrate is a low-temperature polysilicon glass substrate having a low-temperature polysilicon film on a glass substrate.

Method of forming a resist pattern according to claim 1 1, wherein further comprising the step of the resist pattern after the development processing, and high-temperature post-baking above 200 ° C..