JP4156215B2 - Optical recording medium, optical recording method and optical recording apparatus using the same - Google Patents

Description

［式中、Ｚは窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の複素環を形成する残基を表す。該含窒素複素環には他の芳香環が縮合していても良い。Ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等を表す。Ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基等を表す。］
【００２２】
【化８】

［式中、Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の含窒素複素を形成する残基を表す。該含窒素複素環には他の芳香環が縮合していても良い。Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等を表す。Ｂ₁、Ｂ₂はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基等を表す。Ｗは−ＣＨ₂−または−ＳＯ₂−を表す。ｍは０または１の整数である。］
【００２３】
本発明の第２は、スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の最適混合比に関し、スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物が重量比で９０：１０〜５０：５０である前記第１の光記録媒体にある。
【００２４】
本発明の第３は、ホルマザン金属キレート化合物の最適金属種に関し、ホルマザン金属キレート化合物の金属原子がバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムまたはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物である前記第１〜２の光記録媒体にある。ハロゲン化物の中でも、塩化物が好ましく使用される。
【００２５】
本発明の第４は、スクアリリウム化合物の最適構造に関し、スクアリリウム化合物が下記一般式（III）および／または（VI）で表される化合物である前記第１〜３の光記録媒体にある。
【００２６】
【化９】

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、あるいは置換基を有していてもよい複素環残基を表す。また、Ｒ₁およびＲ₂は隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい。Ｒ₃は、下記一般式（IV）または（Ｖ）を表す：
【００２７】
【化１０】

（式中、Ｒ₄およびＲ₅は隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成するものであり、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は、同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ₄およびＲ₆、またはＲ₅およびＲ₇は、隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって含窒素複素環を形成してもよく、該含窒素複素環は置換基を有していてもよい）
【００２８】
【化１１】

（式中、Ｑ₁は炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基または水酸基（ただし、Ｑ₁が窒素原子である場合、Ｒ₁₁は存在しない）を表し、Ｒ₁₂は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、脂環式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい複素環を形成するものである。）
【００２９】
【化１２】

［式中、Ｑ₂は炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ₁₅は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、同一または相異なって、置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、Ｒ₁₇とＲ₁₈は隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい。ただし、Ｑ₂が窒素原子の場合、Ｒ₁₈は存在しない。Ｒ₁₉は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ₂₀はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ここに、ｎが２〜４の場合、Ｒ₂₀は同一または相異なっていてもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ₂₀が隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成していてもよい。］
【００３０】
本発明の第５は、高反射率かつ高変調度で記録再生できる該混合物（スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の混合物）の光学特性の限定に関し、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．３である前記第１〜４の光記録媒体にある。
【００３１】
本発明の第６は、適用する高密度メディア用最適反射層条件に関し、反射層を有し、かつ該反射層が金、銀、銅、アルミニウム、またはこれらの金属の合金を有する前記第１〜５の光記録媒体にある。
【００３２】
本発明の第７は、適用する高密度メディア用最適基板案内溝条件に関し、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μｍである前記第１〜６の光記録媒体にある。
【００３３】
本発明の第８は、適用する高密度メディア用記録波長の限定に関し、６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録可能な前記第１〜７の光記録媒体にある。
【００３４】
本発明の第９は、限定波長を用いた場合の記録方法に関し、前記第１〜８の光記録媒体に６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録することを特徴とする光記録方法にある。
【００３５】
本発明の第１０は、前記第１〜８の光記録媒体を搭載したことを特徴とする光記録装置にある。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は前記スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物が併用されることに特徴を有するが、この場合、光記録媒体中における前記スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の配合割合は、重量比で９０：１０〜５０：５０であるのが好ましい。上記の範囲内であると耐光性や反射率の点で好ましい。
【００３７】
先ず、一般式（Ｉ）、（II）における基の定義を説明する。
前記一般式（Ｉ）および（II）での基の定義について、Ｚ、Ｚ₁、Ｚ₂は窒素原子を含む置換または無置換の５員環、または６員環の複素環を形成する残基を表し、Ａ、Ｂ、Ａ₁、Ａ₂、Ｂ₁、Ｂ₂はそれぞれ一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中に示す位置に結合している置換基を表す。Ｗは−ＣＨ₂−または−ＳＯ₂−を表し、ただし式（II）中ｍ＝０の場合にはＢ₁とＢ₂とが直接結合する。
【００３８】
Ｚ、Ｚ₁、Ｚ₂の具体例としては、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環等を形成する残基が挙げられる。これらの含窒素複素環は、置換基を有していても良いし、他の芳香環が縮合していても良い。
【００３９】
前記の置換基の具体例としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４０】
Ａ、Ａ₁、Ａ₂の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等があげられる。
【００４１】
Ｂの具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等があげられる。
【００４２】
Ｂ₁、Ｂ₂の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基等があげられる。
【００４３】
アルキル基の具体例としては炭素数１〜１５のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンチル基）等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のものが好ましい。
また、アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いたものが挙げられる。
【００４４】
前記アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等を以て置換されていてもよい。また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４５】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
また、アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いたものが挙げられる。
【００４７】
前記アリール基は、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４８】
複素環残基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基等が挙げられる。
【００４９】
前記複素環残基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５０】
アルケニル基の具体例としては、炭素数２〜６の、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００５２】
置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５５】
置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００５７】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５８】
置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例をあげることができる。
【００５９】
置換基を有していてもよいアリールカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例をあげることができる。
【００６０】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の具体例は、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）の酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６１】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基の具体例は、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）の酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６２】
置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基の具体例は、カルボキサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６３】
置換基を有していてもよいアリールカルボサミド基の具体例は、カルボキシサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６４】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００６５】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよく、アリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６６】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基の具体例は、スルファモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００６７】
前記ホルマザン金属キレート化合物の金属原子の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、またはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物等が挙げられ、特にバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムのホルマザン金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。前記ハロゲン化物の中では、塩化物が好ましく使用される。
【００６８】
本発明の光記録媒体では、記録再生波長に６００〜７２０ｎｍのレーザー光を用いることが好ましいが、この波長での光学特性から、スクアリリウム化合物の中でも前記一般式（III）および（VI）で表されるものが好ましい。
【００６９】
次に、一般式（III）〜（VI）における基の定義を説明する。
前記一般式（III）〜（VI）の基の定義において、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖あるいは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００７０】
アリール基およびアラルキル基のアリール部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００７１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００７２】
複素環基における複素環、ならびにＲ₁₃およびＲ₁₄またはＲ₁₇およびＲ₁₈が隣接する（２つの）炭素原子と一緒になって形成する複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環が挙げられる。
【００７３】
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００７４】
脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ₁およびＲ₂、またはＲ₄およびＲ₅が隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環、ならびにＲ₄およびＲ₆、またはＲ₅およびＲ₇が隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する含窒素複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環および窒素原子を含む脂環式複素環が挙げられる。
【００７６】
窒素原子を含む芳香族複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００７７】
窒素原子を含む脂環式複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ₁₃およびＲ₁₄またはＲ₁₇およびＲ₁₈が隣接する（２つの）炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、炭素数３〜８のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ₁₃およびＲ₁₄が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環、ならびに互いに隣り合う２つのＲ₂₀が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００８０】
アリール基、アラルキル基、複素環基、芳香族環、窒素原子を含む複素環または複素環の置換基としては、同一または異なって１〜置換可能数、好ましくは１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（Ａｒは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、あるいはシアノ基またはハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよいアリール基を表す。）、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ（Ａｒは前記と同義である。）等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００８１】
アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって１〜置換可能数、好ましくは１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００８２】
アミノ基の置換基としては、同一または異なって１〜２個の置換基、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基およびアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００８３】
続いて、本発明で使用するスクアリリウム化合物の製造法を一般式（III）および（VI）で表される化合物を例に挙げて説明する。ここで、一般式（III）および（VI）で表される化合物をそれぞれ化合物（III）、化合物（VI）と表現することもある。他の式番号の化合物についても同様である。
【００８４】
反応式（１−ａ）
【化１３】

【００８５】
反応式（１−ｂ）
【化１４】

【００８６】
反応式（１−ｃ）
【化１５】

【００８７】
反応式（２−ａ）
【化１６】

【００８８】
反応式（２−ｂ）
【化１７】

【００８９】
反応式（２−ｃ）
【化１８】

【００９０】
上記反応式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ前記と同義であり、Ｙは、塩素、臭素等のハロゲン原子またはＯＲ₂₁（式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｒ₂₁の定義におけるアルキル基としては、一般式（III）〜（VI）におけるアルキル基の具体例と同様のものがあげられる。）を表す。
【００９１】
前記反応式（１−ａ）において、化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）と０．４〜２倍モルの化合物（Ｂ）とを、要すれば０．４〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、室温〜溶媒の沸点で１〜４時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
塩基としては、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が例示される。
【００９２】
前記反応式（１−ｂ）において、化合物（Ｄ）は、化合物（Ｃ）を５０〜９０容量／重量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、あるいは５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液または濃硫酸中で、４０〜６０℃で１〜３時間処理することにより得られる。
【００９３】
前記反応式（１−ｃ）において、化合物（III）は、化合物（Ｄ）と０．５〜２倍モルの化合物（Ｅ）とを、要すれば１．０〜２．０倍モルの塩基存在下で、溶媒中、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール５０容量／容量％以上）等が用いられる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
【００９４】
前記反応式（２−ａ）において、化合物（Ｆ）は、化合物（Ｂ）の代わりに化合物（Ｅ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ａ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【００９５】
前記反応式（２−ｂ）において、化合物（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の代わりに化合物（Ｆ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｂ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【００９６】
前記反応式（２−ｃ）において、化合物（III）は、化合物（Ｄ）の代わりに化合物（Ｇ）を、化合物（Ｅ）の代わりに化合物（Ｂ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｃ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【００９７】
反応後、化合物（III）は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。
【００９８】
反応式（３−ａ）
【化１９】

【００９９】
反応式（３−ｂ）
【化２０】

【０１００】
反応式（３−ｃ）
【化２１】

【０１０１】
反応式（４−ａ）
【化２２】

【０１０２】
反応式（４−ｂ）
【化２３】

【０１０３】
反応式（４−ｃ）
化合物（Ｐ） ＋ 化合物（Ｈａ）又は化合物（Ｈｂ） → 化合物（ＶＩ）
【０１０４】
上記反応式中、Ｑ₂、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀およびｎはそれぞれ前記と同義であり、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、またはトシル基、メシル基等を表し、Ｙは前記と同義である。
【０１０５】
前記反応式（３−ａ）において、化合物（Ｊ）は、化合物（Ａ）と１〜２倍モルの化合物（Ｈａ）または（Ｈｂ）とを、要すれば１〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、０℃〜室温で３０分〜７０時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
塩基としては、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が例示される。
【０１０６】
前記反応式（３−ｂ）において、化合物（Ｋ）は、化合物（Ｊ）を５０〜９０容量／容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、あるいは５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液中で、４５〜５０℃で１〜３時間処理することにより得られる。
【０１０７】
前記反応式（３−ｃ）において、化合物（VI）は、化合物（Ｋ）と０．５〜２倍モルの化合物（Ｌ）とを、必要に応じて、０．５〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール５０容量／容量％以上）等が用いられる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
【０１０８】
前記反応式（４−ａ）において、化合物（Ｍ）は、化合物（Ｈａ）または（Ｈｂ）の代わりに化合物（Ｌ）を用いる以外は、前記の反応式（３−ａ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【０１０９】
前記反応式（４−ｂ）において、化合物（Ｐ）は、化合物（Ｊ）の代わりに化合物（Ｍ）を用いる以外は、前記の反応式（３−ｂ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【０１１０】
前記反応式（４−ｃ）において、化合物（VI）は、化合物（Ｋ）の代わりに化合物（Ｐ）を、化合物（Ｌ）の代わりに化合物（Ｈａ）または化合物（Ｈｂ）を用いる以外は、前記の反応式（３−ｃ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
【０１１１】
反応後、化合物（VI）は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。
【０１１２】
次に本発明の光記録媒体の記録層に要求される物性として、光学的特性、熱的特性および耐光性が挙げられる。
【０１１３】
光学的特性として、ＤＶＤ−Ｒ等の記録再生波長である６００〜７２０ｎｍ、好ましくは６３０〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が上記吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である６００〜７２０ｎｍにおいて、上記記録層材料が大きな屈折率および所定の消衰係数を有することを意味する。
具体的には、上記吸収帯の長波長端近傍の記録再生波長±５ｎｍの波長領域において、記録層単層の屈折率ｎが１．５以上かつ３．０以下でより大きいほうが好ましく、消衰係数ｋが０．０２以上かつ０．３以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５以上の場合には、充分な光学的変化が得られるため、反射率及び記録変調度がより高くなるため好ましく、ｎが３．０以下の場合には、波長依存性が高くならず、記録再生波長領域の光で再生エラーが起きにくく好ましい。また、ｋが０．０２以上の場合には、記録感度が良くなるため好ましく、ｋが０．３以下の場合には、５０％以上の反射率をより得やすく好ましい。
また、クロロホルム溶液状態で測定された最大吸収波長（λｍａｘ）は５５０〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、さらに、吸光係数が大きいほど屈折率ｎも大きくとれるため、そのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが好ましい。
【０１１４】
熱的特性として、分解温度が特定の温度範囲にあることが好ましい。具体的には分解温度が３５０℃以下であるものが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲にあるものがより好ましい。分解開始温度が３５０℃以下であると、記録レーザ光のパワーを高くする必要がなく、２５０℃以上であると記録安定性の点で好ましい。
【０１１５】
さらに、耐光性として、繰り返し１００万回以上の再生安定性と室内放置下で褪色しない堅牢性があることが好ましい。
【０１１６】
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．４０μｍが好ましい。０．１８μｍ以上では十分なトラッキングエラー信号強度を得やすく好ましい。また、０．４０μｍ以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がりにくく好ましい。
【０１１７】
次に、本発明の光記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
【０１１８】
図２は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図１の構成の記録層２の上に金属反射層６が設けられている。
【０１１９】
図３は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図で、この場合、図２の構成の保護層４の上に接着層８と保護基板７が設けられている。
【０１２０】
即ち、本発明の光記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にすることもできるし、また保護層を介して接着した貼合せ構造にすることもできる。
【０１２１】
本発明の光記録媒体をＤＶＤ−Ｒ用として適用する場合、該光記録媒体は、第一の基板と第二の基板（以降第１基板、第２基板と記すことがある）とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素単層でもよく、反射層を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【０１２２】
（基板）
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば一方の基板（第２の基板）のみが透明であれば、他方の基板（第１の基板）の透明、不透明は問わない。
【０１２３】
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。
【０１２４】
なお、基板を１層しか用いない場合はその基板表面に、また基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は第１の基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていても良い。
【０１２５】
（記録層）
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の特徴とする色素混合物（スクアリリウム化合物とホルマザン金属キレート化合物の混合物）が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたっては前記本発明の特徴とする色素混合物を１種ずつ、又は複数の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の特徴とする前記色素混合物の他に、光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素を混合又は積層化しても良い。
【０１２６】
このような他の有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、これら色素は単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【０１２７】
前記色素混合物中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素混合物中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることもできる。
【０１２８】
本発明で用いるホルマザン金属キレート化合物の具体例を下表１〜３に示す。表１〜３中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎＢｕはｎ−ブチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。
【表１】

【表２】

【表３】

【０１２９】
本発明で用いるスクアリリウム化合物の具体例を下表４〜６に示す。表４〜６中、ｎＰｒはｎ−プロピルを表し、ｉＰｒはイソプロピルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。
【表４】

【表５】

【表６】

【０１３０】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記色素混合物等を有機溶剤等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【０１３１】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
【０１３２】
記録層の膜厚は好ましくは１００Å〜１０μｍ、より好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【０１３３】
（下引き層）
下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
【０１３４】
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、さらに金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【０１３５】
下引き層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【０１３６】
（金属反射層）
金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、これの具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金としても良い。
【０１３７】
金属反射層の膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚は、好ましくは５０〜５０００Å、より好ましくは１００〜３０００Åである。
【０１３８】
（保護層、基板表面ハードコート層）
保護層、又は基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂等も用いることができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
【０１３９】
保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【０１４０】
本発明においては、前記下引き層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【０１４１】
（保護基板）
保護基板はこの保護基板側からレーザー光を照射する場合、使用レーザー光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な材料は前記の基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。
【０１４２】
（接着剤、接着層）
２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて、さらに具体的に説明する。これら実施例及び比較例で得られる光記録媒体の評価結果を下表７に示す。なお、実施例および比較例で使用する化合物は前記の表１〜６に記載のものである。
【０１４４】
（実施例１）
溝深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物例Ａ−５とＢ−３の混合物（混合比は表７参照）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解させ、その溶液をスピンナー塗布して厚さ１０００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金１３００Åの反射層を設け、その上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設けた。さらに厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板をアクリルフォトポリマーにて接着し光記録媒体とした。
【０１４５】
（実施例２〜１０）
表７に示すような組み合わせの色素混合物を用いて、実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。
【０１４６】
（比較例１）
スクアリリウム化合物である化合物Ｂ−２のみを用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【０１４７】
＜記録条件＞
これら光記録媒体に発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／秒）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト ：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、１０時間連続照射
保存テスト ：５０℃、８０％ＲＨ、８００時間放置
【０１４８】
（評価結果）
【表７】

【０１４９】
【発明の効果】
１）請求項１〜４、請求項８
６００〜７２０ｎｍの波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供できた。特に、スクアリリウム化合物を単独で用いたものに比べ、耐光性の優れた光記録媒体の提供が可能となった。
２）請求項５〜６
前記第１の効果に加えて、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる光記録媒体が提供できた。
３）請求項７
前記第１の効果に加えて、安定した記録及び再生のできる光記録媒体が提供できた。
４）請求項９
前記光記録媒体の奏する効果を達成できる新規な光記録方法が提供できた。
５）請求項１０
前記光記録媒体の奏する効果を達成できる新規な光記録装置が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の光記録媒体を採用できる追記型光記録媒体の構成を表す模式図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光記録媒体を採用できるＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光記録媒体を採用できるＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a large capacity write once optical disc (for example, a large capacity write once compact disc, DVD-R), an optical recording method, and an optical recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
a. Prior art of write-once recording media (WORM) (for information recording)
[0003]
(1) Using cyanine dye as a recording material
JP-A-57-82093, JP-A-58-56892, JP-A-58-12790, JP-A-58-114989, JP-A-59-85791, JP-A-60-83236, JP-A-60-89842, Special Kaisho 61-25886
[0004]
(2) Using phthalocyanine dye as a recording material
JP 61-150243, JP 61-177287, JP 61-154888, JP 61-246091, JP 62-39286, JP 63-37991, JP 63-39888
[0005]
b. Conventional technology of write-once compact disc (CD-R)
[0006]
(1) Recording material using cyanine dye + metal reflective layer
JP-A-1-159842, JP-A-2-42652, JP-A-2-13656, JP-A-2-168446
[0007]
(2) Using phthalocyanine dye + metal reflective layer as recording material
JP-A-1-176585, JP-A-3-215466, JP-A-4-113886, JP-A-4-226390, JP-A-5-1272, JP-A-5-171052, JP-A-5-116456, JP-A-5-96860, JP-A-5-96860 5-139044
[0008]
(3) Azo metal chelate dye + metal reflective layer as recording material
JP-A-4-46186, JP-A-4-14189, JP-A-4-361888, JP-A-5-279580, JP-A-7-51673, JP-A-7-161069, JP-A-7-37272, JP-A-7-71867, JP-A-7-71867 8-231866, JP-A-8-295811
[0009]
c. Conventional technology of large capacity write once compact disc (DVD-R)
[0010]
(1) Using a cyanine dye + metal reflective layer as a recording material
PIONEER R & D vol. 6 No. 2, 1996: Development of DVD-Recordable, basic development of DVD-R dye disk
ISOM / ODS '96, 1996: High density of recording on Dye material Disc for 4.7G
JP 10-235999 A
[0011]
(2) Azomethine dye + metal reflective layer as recording material
JP-A-8-198872, JP-A-8-209010, JP-A-8-283263, JP-A-10-273484
[0012]
(3) Azo metal chelate dye + metal reflective layer as recording material
Japanese Patent Publication No. 5-67438, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-161069, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-156408, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231866, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-332772, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-175031, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-193545, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-193545. 9-274732, JP-A-9-277703, JP-A-10-6644, JP-A-10-6650, JP-A-10-6651, JP-A-10-36693, JP-A-10-44606, JP-A-10-58828, JP-A-10- 86519, JP 10-149484, JP 10-157293, JP 10-157300, JP 10-157301, JP 10-157302, JP 10-181199, JP 10-181201, JP 10-181203, JP-A-10-181206, JP-A-10-188340, JP-A-1 -188341, JP-A 10-188358, JP-A-10-208303, JP-A-10-214423, JP-A-10-228671, JP-A-11-12483
[0013]
(4) Using styryl dye + metal reflective layer as recording material
JP-A-10-151854, JP-A-10-188338, JP-A-11-34489, JP-A-11-99746, JP-A-11-99747, JP-A-11-144313, JP-A-11-165466
[0014]
(5) Formazan dye + metal reflective layer as recording material
Japanese Patent No. 2791944, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-295079, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95520, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-193546, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-151862, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-151623, Japanese Patent Application Laid-Open No. -337958
[0015]
(6) Other dyes + metal reflective layer as recording material
JP-A-10-86517, JP-A-10-93788, JP-A-10-226172, JP-A-10-244475, JP-A-10-287819, JP-A-10-297103, JP-A-10-309877, JP-A-10-309872
[0016]
As described above, many optical recording media have been proposed, and at present, development of DVD-R as a next-generation large-capacity optical disk is in progress. As elemental technologies for improving recording capacity, it is necessary to develop recording materials for minimizing recording pits, adopting image compression techniques such as MPEG2, and shortening the wavelength of semiconductor lasers for reading recorded pits. is there. Up until now, only 670 nm band AlGaInP laser diodes have been commercialized for bar code readers and measuring instruments as semiconductor lasers in the red wavelength range. It is being used in the optical storage market. In the case of a DVD drive, it is standardized with a wavelength of a laser diode of 630 to 690 nm band as a light source. On the other hand, a read-only DVD-ROM drive is commercialized at a wavelength of about 650 nm.
[0017]
One of the recording layers of an optical recording medium for recording / reproducing with an optical pickup using a laser having a wavelength of 630 to 690 nm is a squarylium compound. However, this compound is significantly deteriorated in light and poor in stability. Further, a formazan metal chelate compound is exemplified as a dye exhibiting high light resistance. However, a medium using this dye for a recording layer has problems such as low reflectance.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a recording material in an optical recording medium applicable to a DVD-R disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength at a shorter wavelength than that of the conventional system, in particular, light resistance in an optical recording medium using a squarylium compound. It is an object of the present invention to provide a recording material excellent in stability and storage stability, a recording method using the optical recording medium, and an optical recording apparatus.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies by the present inventors, it is possible to apply to a next-generation large-capacity optical disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 690 nm or less by using a mixed layer of a compound having a specific structure as a main component. In addition, the inventors have found that an optical recording medium excellent in light resistance and storage stability can be obtained, and have reached the present invention.
[0020]
That is, the first aspect of the present invention is an optical recording medium having a recording layer provided on a substrate, wherein the recording medium is represented by a squarylium compound and the following general formula (I) and / or general formula (II). An optical recording medium comprising at least one formazan metal chelate compound and a formazan metal chelate compound comprising a metal.
[0021]
[Chemical 7]

[Wherein Z represents a residue that forms a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom. The nitrogen-containing heterocycle may be condensed with another aromatic ring. A represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, and an arylcarbonyl which may have a substituent. A group, an alkenyl group which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group which may have a substituent; B represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. ]
[0022]
[Chemical 8]

[Where Z ₁ , Z ₂ Represents a residue that forms a nitrogen-containing heterocycle of a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered ring each containing a nitrogen atom. The nitrogen-containing heterocycle may be condensed with another aromatic ring. A ₁ , A ₂ Are each an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkylcarbonyl group, and an optionally substituted arylcarbonyl A group, an alkenyl group which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group which may have a substituent; B ₁ , B ₂ Each represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent. W is -CH ₂ -Or -SO ₂ -Represents. m is an integer of 0 or 1. ]
[0023]
The second aspect of the present invention relates to the optimum mixing ratio of the squarylium compound and the formazan metal chelate compound, wherein the squarylium compound and the formazan metal chelate compound are in the first optical recording medium having a weight ratio of 90:10 to 50:50.
[0024]
The third aspect of the present invention relates to the optimum metal species of the formazan metal chelate compound, wherein the metal atom of the formazan metal chelate compound is vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium or an oxide or halide thereof. In the first and second optical recording media. Of the halides, chloride is preferably used.
[0025]
A fourth aspect of the present invention relates to the optimum structure of the squarylium compound, which is the first to third optical recording media, wherein the squarylium compound is a compound represented by the following general formula (III) and / or (VI).
[0026]
[Chemical 9]

[Wherein R ₁ And R ₂ Are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It represents a heterocyclic residue that may have. R ₁ And R ₂ May form a heterocyclic ring which may have a substituent together with the adjacent nitrogen atom. R _Three Represents the following general formula (IV) or (V):
[0027]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R _Four And R _Five Together with the adjacent nitrogen atom forms an optionally substituted heterocyclic ring Is a thing , R ₆ , R ₇ , R ₈ And R ₉ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a hydroxyl group or a halogen atom; _Four And R ₆ Or R _Five And R ₇ May form a nitrogen-containing heterocycle together with adjacent N—C—C, and the nitrogen-containing heterocycle may have a substituent)
[0028]
Embedded image

(Where Q ₁ Represents a carbon atom or a nitrogen atom, R _Ten And R ₁₁ Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or a hydroxyl group (however, Q ₁ R is a nitrogen atom, R ₁₁ Is not present) and R ₁₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent; ₁₃ And R ₁₄ Together with two adjacent carbon atoms form an alicyclic hydrocarbon ring, an optionally substituted aromatic ring or an optionally substituted heterocyclic ring To do . )
[0029]
Embedded image

[Where Q ₂ Represents a carbon atom or a nitrogen atom, R ₁₅ Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, and R ₁₆ Has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group, an amino group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. R ₁₇ And R ₁₈ Are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, or R represents ₁₇ And R ₁₈ May form an alicyclic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring optionally having a substituent together with adjacent carbon atoms. However, Q ₂ R is a nitrogen atom, R ₁₈ Does not exist. R ₁₉ Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; ₂₀ Is a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a trifluoromethyl group, a nitro group, a cyano group Or an alkoxy group which may have a substituent. n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 to 4, ₂₀ May be the same or different, and two Rs adjacent to each other ₂₀ May combine with two adjacent carbon atoms to form an aromatic ring which may have a substituent. ]
[0030]
The fifth aspect of the present invention relates to the limitation of optical properties of the mixture (mixture of squarylium compound and formazan metal chelate compound) that can be recorded and reproduced with high reflectivity and high modulation, and recording with respect to light in the wavelength region of recording and reproducing wavelength ± 5 nm. In the first to fourth optical recording media, the single layer has a refractive index n of 1.5 ≦ n ≦ 3.0 and an extinction coefficient k of 0.02 ≦ k ≦ 0.3.
[0031]
6th of this invention is related with the optimal reflective layer conditions for high-density media to apply, it has a reflective layer, and this reflective layer has gold | metal | money, silver, copper, aluminum, or an alloy of these metals. 5 in the optical recording medium.
[0032]
The seventh aspect of the present invention relates to the optimum substrate guide groove conditions for high-density media to be applied. The track pitch on the substrate is 0.7 to 0.8 μm, the groove width is half width, and 0.18 to 0.40 μm. The first to sixth optical recording media are.
[0033]
The eighth of the present invention relates to the limitation of the recording wavelength for high density media to be applied, and is the first to seventh optical recording media capable of recording at a recording wavelength of 600 to 720 nm.
[0034]
A ninth aspect of the present invention relates to a recording method using a limited wavelength, and is an optical recording method characterized by recording on the first to eighth optical recording media at a recording wavelength of 600 to 720 nm.
[0035]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an optical recording apparatus comprising the first to eighth optical recording media.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention is characterized in that the squarylium compound and the formazan metal chelate compound are used in combination. In this case, the mixing ratio of the squarylium compound and the formazan metal chelate compound in the optical recording medium is 90:10 to 10 by weight. Preferably it is 50:50. It is preferable in terms of light resistance and reflectance within the above range.
[0037]
First, the definitions of the groups in the general formulas (I) and (II) will be described.
For the definitions of the groups in the general formulas (I) and (II), Z, Z ₁ , Z ₂ Represents a residue that forms a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom, and A, B, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ Represents a substituent bonded to the position shown in general formula (I) or general formula (II). W is -CH ₂ -Or -SO ₂ -, Except that in the formula (II) m = 0 ₁ And B ₂ And are directly connected.
[0038]
Z, Z ₁ , Z ₂ Specific examples of these include thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, thiadiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, triazole ring, pyrazole ring, oxadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, Examples thereof include residues that form a pyrazine ring, a triazine ring, a quinoline ring, and the like. These nitrogen-containing heterocycles may have a substituent or may be condensed with other aromatic rings.
[0039]
Specific examples of the substituent include, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, an optionally substituted alkyl group, and a substituent. An aryl group which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, a substituent An alkylthio group which may have a group, an arylthio group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, a substituent An alkoxycarbonyl group which may have a group, an aryloxycarbonyl group which may have a substituent, an alkylcarboxamide group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. A carboxamide group, an alkylcarbamoyl group which may have a substituent, an arylcarbamoyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. And an alkylsulfamoyl group that may be used.
[0040]
A, A ₁ , A ₂ Specific examples of these include an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. An arylcarbonyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and the like.
[0041]
Specific examples of B include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
[0042]
B ₁ , B ₂ Specific examples of these include an alkylene group which may have a substituent and an arylene group which may have a substituent.
[0043]
Specific examples of the alkyl group include those having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-heptyl group. N-octyl group, n-nonyl group, linear alkyl group such as n-decyl group, isobutyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl Group, 2-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methylheptyl group, 3 -Methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethyl Rupropyl group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methyl Propyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethyl Heptyl group, 1-propylhexyl group, 1-isobutyl-3-methylbutyl group, neopentyl group, tert Branched alkyl groups such as butyl group, tert-hexyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4- ( Examples thereof include cycloalkyl groups such as 2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, and isobornyl group (adamantyl group). Among them, those having 1 to 8 carbon atoms are preferable.
Moreover, as an alkylene group, what remove | excluded one hydrogen atom from the said alkyl group is mentioned.
[0044]
The alkyl group may have a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, a specific substituent (for example, optionally substituted by a halogen atom or a nitro group), a complex, It may be substituted with a ring residue or the like. Further, it may be substituted with the above alkyl group through an atom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
[0045]
Examples of the alkyl group substituted through oxygen include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a methoxypropyl group, and an ethoxypropyl group. Examples of the alkyl group substituted through sulfur include a methylthioethyl group, an ethylthioethyl group, and an ethylthiopropyl group. Examples of the alkyl group substituted through nitrogen include a dimethylaminoethyl group, diethylamino group, and the like. Examples thereof include an ethyl group and a diethylaminopropyl group.
[0046]
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, a phenalenyl group, a phenanthranyl group, a triphenylenyl group, and a pyrenyl group.
Examples of the arylene group include those obtained by removing one hydrogen atom from the aryl group.
[0047]
The aryl group may have an alkyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, trifluoromethyl, or a specific substituent (for example, substituted with a halogen atom or a nitro group). It may be substituted with an aryl group, a heterocyclic residue, or the like, or may be substituted with the above alkyl group through an atom such as oxygen, sulfur, or nitrogen.
[0048]
Specific examples of the heterocyclic residue include furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, benzofuranyl group, isobenzofuranyl group, benzothienyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, carbazolyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, Examples thereof include an isoquinolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a benzimidazolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, and the like.
[0049]
The heterocyclic residue may have a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, or a specific substituent (for example, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or a nitro group). , May be substituted with a heterocyclic residue or the like, or may be substituted with the above alkyl group via an atom such as oxygen, sulfur, nitrogen or the like.
[0050]
Specific examples of the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, methacryl group, crotyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, 2-pentenyl group, 4 -Pentenyl group, 2-hexenyl group, 5-hexenyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent of the alkenyl group include the same substituents as the alkyl group described above.
[0051]
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
[0052]
Specific examples of the alkoxy group which may have a substituent may be those in which an alkyl group which may have a direct substituent is bonded to an oxygen atom, and specific examples of the alkyl group and the substituent. As mentioned above, the above-mentioned specific examples can be given.
[0053]
Specific examples of the aryloxy group which may have a substituent may be those in which an aryl group which may have a direct substituent is bonded to an oxygen atom, and specific examples of the aryl group and the substituent The above-mentioned specific examples can be given as examples.
[0054]
Specific examples of the alkylthio group which may have a substituent may be those in which an alkyl group which may have a substituent is directly bonded to the sulfur atom, and specific examples of the alkyl group and the substituent. As mentioned above, the above-mentioned specific examples can be given.
[0055]
Specific examples of the arylthio group which may have a substituent may be those in which the aryl group which may have a substituent is directly bonded to the sulfur atom, and specific examples of the aryl group and the substituent As mentioned above, the above-mentioned specific examples can be given.
[0056]
Specific examples of the alkylamino group which may have a substituent may be those in which an alkyl group which may have a substituent is bonded directly to the nitrogen atom. The above-mentioned specific examples can be given as examples. In addition, alkyl groups may be bonded to each other to form a ring such as a piperidino group, a morpholino group, a pyrrolidinyl group, a piperazinyl group, an indolinyl group, an isoindolinyl group and the like including an oxygen atom and a nitrogen atom.
[0057]
Specific examples of the arylamino group which may have a substituent may be those in which an aryl group which may have a substituent is bonded directly to the nitrogen atom. Specific examples of the aryl group and the substituent The above-mentioned specific examples can be given as examples.
[0058]
Specific examples of the alkylcarbonyl group which may have a substituent may be those in which an alkyl group which may have a substituent is directly bonded to the carbon atom of the carbonyl group. Specific examples of the group include the above-described specific examples.
[0059]
Specific examples of the arylcarbonyl group which may have a substituent may be those in which an aryl group which may have a substituent is directly bonded to the carbon atom of the carbonyl group. Specific examples of the group include the above-described specific examples.
[0060]
Specific examples of the alkoxycarbonyl group which may have a substituent may be those in which an alkyl group which may have a substituent is directly bonded to the oxygen atom of O (C═O), Specific examples of the alkyl group and the substituent include the above-described specific examples.
[0061]
Specific examples of the aryloxycarbonyl group which may have a substituent may be any as long as the aryl group which may have a direct substituent is bonded to the oxygen atom of O (C═O). Specific examples of the aryl group and the substituent include the specific examples described above.
[0062]
Specific examples of the alkylcarboxamide group which may have a substituent may be any group in which an alkyl group which may have a substituent is directly bonded to the carbon atom of the carboxamide. As specific examples, the above-described specific examples can be given.
[0063]
Specific examples of the aryl carbosamide group which may have a substituent are not limited as long as the aryl group which may have a substituent is directly bonded to the carbon atom of carboxysamide. Specific examples of the group and the substituent include the above-described specific examples.
[0064]
Specific examples of the alkylcarbamoyl group which may have a substituent may be any as long as the alkyl group which may have a substituent is directly bonded to the nitrogen atom of the carbamoyl group. Specific examples of the group include the above-described specific examples. In addition, alkyl groups may be bonded to each other to form a ring such as a piperidino group, a morpholino group, a pyrrolidinyl group, a piperazinyl group, an indolinyl group, an isoindolinyl group and the like including an oxygen atom and a nitrogen atom.
[0065]
Specific examples of the arylcarbamoyl group which may have a substituent may be any as long as the aryl group which may have a substituent is directly bonded to the nitrogen atom of the carbamoyl group. Specific examples of the group include the above-described specific examples.
[0066]
Specific examples of the alkylsulfamoyl group which may have a substituent may be any group in which an alkyl group which may have a substituent is directly bonded to the nitrogen atom of the sulfamoyl group. As specific examples of the substituent, the above-described specific examples can be given.
[0067]
Specific examples of the metal atom of the formazan metal chelate compound include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, or their oxidation. In particular, formazan metal chelate compounds of vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and palladium have excellent optical characteristics as optical recording materials. Among the halides, chloride is preferably used.
[0068]
In the optical recording medium of the present invention, it is preferable to use a laser beam having a wavelength of 600 to 720 nm as a recording / reproducing wavelength. From the optical characteristics at this wavelength, among the squarylium compounds, the optical recording medium is represented by the general formulas (III) and (VI). Those are preferred.
[0069]
Next, the definition of group in general formula (III)-(VI) is demonstrated.
In the definition of the groups of the general formulas (III) to (VI), the alkyl part in the alkyl group and the alkoxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl. Group, tert-pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like.
[0070]
As an aryl part of an aryl group and an aralkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group etc. are mentioned, for example.
[0071]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
[0072]
A heterocycle in a heterocycle group, and R ₁₃ And R ₁₄ Or R ₁₇ And R ₁₈ Examples of the heterocyclic ring formed by combining together with two (two) carbon atoms include an aromatic heterocyclic ring and an alicyclic heterocyclic ring.
[0073]
Examples of the aromatic heterocycle include a 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a condensed 2- to 8-membered ring. And a condensed aromatic heterocycle having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more specifically, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, Pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, naphthyridine ring, cinnoline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiophene ring, furan ring, thiazole ring, oxazole ring , Indole ring, isoindole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, Zochiazoru ring, benzoxazole ring, purine ring, carbazole ring.
[0074]
As the alicyclic heterocycle, for example, a 5- or 6-membered monocyclic alicyclic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and a 3- to 8-membered ring are condensed. A bicyclic or tricyclic condensed alicyclic heterocyclic ring containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more specifically, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, Examples include piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, homopiperidine ring, homopiperazine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dihydrobenzofuran ring, tetrahydrocarbazole ring and the like.
[0075]
R ₁ And R ₂ Or R _Four And R _Five A heterocycle formed together with adjacent nitrogen atoms, and R _Four And R ₆ Or R _Five And R ₇ Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed together with the adjacent N—C—C include an aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom and an alicyclic heterocyclic ring containing a nitrogen atom.
[0076]
Examples of the aromatic heterocycle containing a nitrogen atom include a 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic heterocycle containing at least one nitrogen atom, a bicyclic or tricyclic nitrogen condensed with a 3- to 8-membered ring, and nitrogen. Examples thereof include condensed aromatic heterocycles containing at least one atom, and more specifically, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring. , Naphthyridine ring, cinnoline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, indole ring, isoindole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzothiazole ring, Examples thereof include a benzoxazole ring, a purine ring, and a carbazole ring.
[0077]
Examples of the alicyclic heterocycle containing a nitrogen atom include a 5-membered or 6-membered monocyclic alicyclic heterocycle containing at least one nitrogen atom, and a bicyclic or tricyclic condensed 3- to 8-membered ring. And a condensed alicyclic heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, and more specifically, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, homopiperidine ring, homopiperazine ring, Examples thereof include a tetrahydropyridine ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, and a tetrahydrocarbazole ring.
[0078]
R ₁₃ And R ₁₄ Or R ₁₇ And R ₁₈ Examples of the alicyclic hydrocarbon ring formed together with adjacent (two) carbon atoms include those having 3 to 8 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated. Examples thereof include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclopentene ring, a 1,3-cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, and a cyclohexadiene ring.
[0079]
R ₁₃ And R ₁₄ An aromatic ring formed by two adjacent carbon atoms as well as two Rs adjacent to each other ₂₀ Examples of the aromatic ring formed together with two adjacent carbon atoms include those having 6 to 14 carbon atoms, such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
[0080]
An aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an aromatic ring, a heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a substituent of the heterocyclic ring may be the same or different and have 1 to 5 substituents, preferably 1 to 5 substituents, for example, , Hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, alkoxy group, alkyl group, aralkyl group, cyano group, halogen atom, -N = N-Ar (Ar is substituted with a hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, alkoxy group, or halogen atom) An alkyl group that may be substituted, or an aryl group that may be substituted with a substituent such as a cyano group or a halogen atom.), —CH═CH—Ar (Ar is as defined above) and the like. Can be mentioned. Examples of the alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group and halogen atom are the same as those described above.
[0081]
The substituent for the alkyl group or alkoxy group may be the same or different and may be 1-substitutable number, preferably 1 to 3 substituents such as hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, alkoxy group, aryl group, halogen atom, etc. Is mentioned. Examples of the alkoxy group, aryl group and halogen atom are the same as those described above.
[0082]
Examples of the substituent of the amino group are the same or different and include 1 to 2 substituents such as an alkyl group and an aryl group. Examples of the alkyl group and aryl group are the same as those described above.
[0083]
Subsequently, the method for producing the squarylium compound used in the present invention will be described by taking the compounds represented by the general formulas (III) and (VI) as examples. Here, the compounds represented by the general formulas (III) and (VI) may be expressed as the compound (III) and the compound (VI), respectively. The same applies to the compounds of other formula numbers.
[0084]
Reaction formula (1-a)
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[0085]
Reaction formula (1-b)
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[0086]
Reaction formula (1-c)
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[0087]
Reaction formula (2-a)
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[0088]
Reaction formula (2-b)
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[0089]
Reaction formula (2-c)
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[0090]
In the above reaction formula, R ₁ , R ₂ And R _Three Are as defined above, and Y is a halogen atom such as chlorine or bromine, or OR. _{twenty one} (Wherein R _{twenty one} Represents an alkyl group. R _{twenty one} Examples of the alkyl group in the definition include those similar to the specific examples of the alkyl group in the general formulas (III) to (VI). ).
[0091]
In the reaction formula (1-a), the compound (C) comprises the compound (A) and 0.4 to 2 moles of the compound (B), if necessary, in the presence of 0.4 to 2 moles of the base. The reaction is carried out in a solvent at room temperature to the boiling point of the solvent for 1 to 4 hours.
Examples of the solvent include chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, toluene, benzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
Examples of the base include organic bases such as quinoline, triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate.
[0092]
In the reaction formula (1-b), the compound (D) is obtained by mixing the compound (C) in a 50 to 90 volume / weight% acetic acid aqueous solution at 90 to 110 ° C. for 1 to 7 hours, or 50 to 99 wt%. In an aqueous solution of trifluoroacetic acid or concentrated sulfuric acid at 40 to 60 ° C. for 1 to 3 hours.
[0093]
In the reaction formula (1-c), the compound (III) comprises the compound (D) and 0.5 to 2 moles of the compound (E), and if necessary, 1.0 to 2.0 moles of the base. It can be obtained by reacting in a solvent at 80 to 120 ° C. for 1 to 15 hours in the presence.
As the solvent, for example, only an alcohol solvent having 2 to 8 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, or a mixed solvent of the alcohol solvent and benzene or toluene (alcohol 50 vol / vol% or more) Etc. are used.
As the base, for example, an organic base such as quinoline, triethylamine, pyridine, or an inorganic base such as potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, or the like is used.
[0094]
In the reaction formula (2-a), the compound (F) is obtained by the same operation as the reaction formula (1-a) except that the compound (E) is used instead of the compound (B). be able to.
[0095]
In the reaction formula (2-b), the compound (G) is obtained by the same operation as the reaction formula (1-b) except that the compound (F) is used instead of the compound (C). be able to.
[0096]
In the reaction formula (2-c), the compound (III) is prepared by using the above reaction formula (G) except that the compound (G) is used instead of the compound (D) and the compound (B) is used instead of the compound (E). It can be obtained by the same operation as 1-c).
[0097]
After the reaction, for example, the compound (III) is further purified by a method usually used in organic synthetic chemistry (column chromatography, recrystallization or washing with a solvent, etc.), if necessary, by evaporating or filtering the solvent. Is isolated and purified.
[0098]
Reaction formula (3-a)
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[0099]
Reaction formula (3-b)
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[0100]
Reaction formula (3-c)
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[0101]
Reaction formula (4-a)
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[0102]
Reaction formula (4-b)
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[0103]
Reaction formula (4-c)
Compound (P) + Compound (Ha) or Compound (Hb) → Compound (VI)
[0104]
In the above reaction formula, Q ₂ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ And n are as defined above, X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a tosyl group or mesyl group, and Y has the same meaning as described above.
[0105]
In the reaction formula (3-a), the compound (J) comprises the compound (A) and 1 to 2 moles of the compound (Ha) or (Hb), if necessary, in the presence of 1 to 2 moles of a base. It is obtained by reacting in a solvent at 0 ° C. to room temperature for 30 minutes to 70 hours.
Examples of the solvent include chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, toluene, benzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
Examples of the base include organic bases such as quinoline, triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate.
[0106]
In the reaction formula (3-b), the compound (K) is compound (J) in a 50 to 90 volume / volume% acetic acid aqueous solution at 90 to 110 ° C. for 1 to 7 hours, or 50 to 99 wt%. In an aqueous trifluoroacetic acid solution at 45 to 50 ° C. for 1 to 3 hours.
[0107]
In the reaction formula (3-c), the compound (VI) is obtained by mixing the compound (K) with 0.5 to 2 times mol of the compound (L), if necessary, 0.5 to 2 times mol of the base. It can be obtained by reacting in a solvent at 80 to 120 ° C. for 1 to 15 hours in the presence.
As the solvent, for example, only an alcohol solvent having 2 to 8 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, or a mixed solvent of the alcohol solvent and benzene or toluene (alcohol 50 vol / vol% or more) Etc. are used.
As the base, for example, an organic base such as quinoline, triethylamine, pyridine, or an inorganic base such as potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, or the like is used.
[0108]
In the reaction formula (4-a), the compound (M) is the same as the reaction formula (3-a) except that the compound (L) is used instead of the compound (Ha) or (Hb). Can be obtained.
[0109]
In the reaction formula (4-b), the compound (P) is obtained by the same operation as the reaction formula (3-b) except that the compound (M) is used instead of the compound (J). be able to.
[0110]
In the reaction formula (4-c), compound (VI) is compound (P) instead of compound (K) and compound (Ha) or compound (Hb) is used instead of compound (L). It can be obtained by the same operation as in the above reaction formula (3-c).
[0111]
After the reaction, for example, the compound (VI) is further purified by a method usually used in organic synthetic chemistry (column chromatography, recrystallization or washing with a solvent, etc.), if necessary, by evaporating or filtering the solvent. Is isolated and purified.
[0112]
Next, physical properties required for the recording layer of the optical recording medium of the present invention include optical properties, thermal properties, and light resistance.
[0113]
As an optical characteristic, it has a large absorption band on the short wavelength side with respect to a recording / reproducing wavelength of 600-720 nm, preferably 630-690 nm, such as DVD-R, and the recording / reproducing wavelength is at the long wavelength end of the above-described absorption band. It is preferable to be in the vicinity. This means that the recording layer material has a large refractive index and a predetermined extinction coefficient at a recording / reproducing wavelength of 600 to 720 nm.
Specifically, in the wavelength region of the recording / reproducing wavelength ± 5 nm near the long wavelength end of the absorption band, the refractive index n of the recording layer single layer is preferably 1.5 or more and 3.0 or less, and the extinction The coefficient k is preferably in the range of 0.02 to 0.3. When n is 1.5 or more, a sufficient optical change can be obtained, which is preferable because the reflectance and the recording modulation degree are higher. When n is 3.0 or less, wavelength dependency is high. In other words, it is preferable that light in the recording / reproducing wavelength region hardly causes a reproduction error. Further, when k is 0.02 or more, it is preferable because the recording sensitivity is improved, and when k is 0.3 or less, a reflectance of 50% or more is more easily obtained.
In addition, the maximum absorption wavelength (λmax) measured in the chloroform solution state is preferably in the range of 550 to 600 nm, and the larger the extinction coefficient, the larger the refractive index n. Therefore, its log ε (ε is the molar extinction coefficient) ) Is preferably 5 or more.
[0114]
As a thermal characteristic, it is preferable that decomposition temperature exists in a specific temperature range. Specifically, the decomposition temperature is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably in the range of 250 to 350 ° C. When the decomposition start temperature is 350 ° C. or lower, it is not necessary to increase the power of the recording laser beam, and when it is 250 ° C. or higher, it is preferable in terms of recording stability.
[0115]
Furthermore, it is preferable that the light resistance has a reproduction stability of 1,000,000 times or more repeatedly and fastness that does not deteriorate when left indoors.
[0116]
The substrate usually has guide grooves with a depth of 1000 to 2500 mm. The track pitch is usually 0.7 to 1.0 [mu] m, but 0.7 to 0.8 [mu] m is preferable for high capacity use. The groove width is preferably a full width at half maximum of 0.18 to 0.40 μm. A thickness of 0.18 μm or more is preferable because a sufficient tracking error signal intensity can be easily obtained. Further, when the thickness is 0.40 μm or less, it is preferable that the recording portion does not spread laterally when recording.
[0117]
Next, the configuration of the optical recording medium of the present invention will be described.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer structure applicable to the optical recording medium of the present invention, which is an example of a write-once optical disc. A recording layer 2 is provided on the substrate 1 via an undercoat layer 3 as necessary, and a protective layer 4 is further provided as necessary. Further, a hard coat layer 5 can be provided under the substrate 1 as necessary.
[0118]
FIG. 2 is a diagram showing another example of the layer structure applicable to the optical recording medium of the present invention, which is an example of CD-R media. A metal reflection layer 6 is provided on the recording layer 2 having the configuration shown in FIG.
[0119]
FIG. 3 is a diagram showing a layer configuration example of another type (for DVD-R) applicable to the optical recording medium of the present invention. In this case, an adhesive layer 8 and a protective layer 4 having the configuration of FIG. A protective substrate 7 is provided.
[0120]
That is, the optical recording medium of the present invention can also have an air sandwich structure in which the recording layer (organic thin film layer) having the configuration shown in FIGS. 1 and 2 is placed inside and sealed with another substrate through a space. In addition, a laminated structure bonded through a protective layer can also be used.
[0121]
When the optical recording medium of the present invention is applied to a DVD-R, the optical recording medium includes a first substrate and a second substrate (hereinafter sometimes referred to as a first substrate and a second substrate) as a recording layer. The basic structure is a structure bonded with an adhesive via The recording layer may be a single organic dye layer or a laminate of an organic dye layer and a metal reflective layer to enhance the reflective layer. The recording layer and the substrate may be formed through an undercoat layer or a protective layer, or may be laminated to improve the function. The most commonly used is the first substrate / organic dye layer / metal reflective layer / protective layer / adhesive layer / second substrate structure.
[0122]
(substrate)
The necessary characteristics of the substrate must be transparent to the laser beam used only when recording / reproduction is performed from the substrate side, and the substrate does not need to be transparent when recording / reproduction is performed from the recording layer side. Therefore, in the present invention, when two substrates are used in a sandwich shape, for example, if only one substrate (second substrate) is transparent, the other substrate (first substrate) may be transparent or opaque. .
[0123]
As the substrate material, for example, plastic such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic, or metal can be used.
[0124]
If only one layer is used, a tracking guide groove or guide pit, and an address signal, etc. are recorded on the surface of the substrate. A format may be formed.
[0125]
(Recording layer)
The recording layer is capable of producing some optical change upon irradiation with laser light, and information can be recorded by the change. In this recording layer, the dye mixture (squarylium compound and formazan metal chelate compound) characterized by the present invention is recorded. In the formation of the recording layer, the dye mixture characterized in the present invention may be used one by one or in combination. Furthermore, in addition to the dye mixture, which is a feature of the present invention, other organic dyes may be mixed or laminated for the purpose of improving optical characteristics, recording sensitivity, signal characteristics, and the like.
[0126]
Examples of such other organic dyes include polymethine dyes, naphthalocyanine, phthalocyanine, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthraquinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, azulene, Tetrahydrocholine-based, phenanthrene-based, triphenothiazine-based dyes, metal chelate compounds, and the like can be mentioned. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0127]
In the dye mixture, metals, metal compounds such as In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO ₂ , SnO, As, Cd, etc. can be used in the form of dispersion or lamination. Further, various materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural polymers, silicones, liquid rubber, or silane coupling agents may be dispersed and mixed in the dye mixture. Alternatively, stabilizers (for example, transition metal complexes), dispersants, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, plasticizers, and the like can be used together for the purpose of improving characteristics.
[0128]
Specific examples of the formazan metal chelate compound used in the present invention are shown in Tables 1 to 3 below. In Tables 1 to 3, Me represents a methyl group, nBu represents n-butyl, and Ph represents phenyl.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[0129]
Specific examples of the squarylium compound used in the present invention are shown in Tables 4 to 6 below. In Tables 4 to 6, nPr represents n-propyl, iPr represents isopropyl, and Ph represents phenyl.
[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

[0130]
The recording layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD or solution coating. In the case of using a coating method, the dye mixture or the like is dissolved in an organic solvent or the like, and a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping, or spin coating is performed.
[0131]
As the organic solvent to be used, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N- Amides such as dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride , Aliphatic halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene, cellos such as methoxyethanol and ethoxyethanol Lube such as hexane, pentane, cyclohexane, hydrocarbons such as methylcyclohexane.
[0132]
The thickness of the recording layer is preferably 100 to 10 μm, more preferably 200 to 2000 μm.
[0133]
(Underlayer)
The undercoat layer comprises (a) improved adhesion, (b) a barrier such as water or gas, (c) improved storage stability of the recording layer, (d) improved reflectance, (e) a substrate from a solvent, It is used for the purpose of protecting the recording layer, (f) forming guide grooves, guide pits, preformats, and the like.
[0134]
For the purpose of (a), polymer materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, liquid rubbers and various other polymer substances, and silane coupling agents are used. For the purposes of (b) and (c), in addition to the polymer material, an inorganic compound such as SiO ₂ , MgF ₂ , SiO, TiO ₂ ZnO, TiN, SiN, and the like, and metals or semimetals such as Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, and Al can be used. For the purpose of (d), metals such as Al and Ag, and organic thin films having a metallic luster such as methine dyes and xanthene dyes can be used. For the purposes of (e) and (f) In contrast, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used.
[0135]
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.05 to 10 μm.
[0136]
(Metal reflective layer)
Examples of the material for the metal reflective layer include metals that are high in reflectance and are not easily corroded, metalloids, and specific examples thereof include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn, Cu, and the like. However, Au, Ag, Al, and Cu are most preferable from the viewpoint of reflectance and productivity, and these metals and metalloids may be used alone or in combination of two or more.
[0137]
Examples of the method for forming the metal reflective layer include vapor deposition and sputtering, and the film thickness is preferably 50 to 5000 mm, more preferably 100 to 3000 mm.
[0138]
(Protective layer, substrate surface hard coat layer)
The protective layer or substrate surface hard coat layer (a) protects the recording layer (reflection / absorption layer) from scratches, dust, dirt, etc., (b) improves the storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer), (c ) Used for the purpose of improving the reflectance. For these purposes, the materials shown in the undercoat layer can be used. Also, inorganic materials such as SiO and SiO ₂ Etc., and organic materials such as polymethyl acrylate, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene resin, chloroprene rubber Also, heat softening, heat-melting resins, UV-curing resins such as waxes, alkyd resins, drying oils and rosins can be used. Among these materials, the most preferable example of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is an ultraviolet curable resin excellent in productivity.
[0139]
The film thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.05 to 10 μm.
[0140]
In the present invention, the undercoat layer, the protective layer, and the substrate surface hard coat layer are the same as in the recording layer, such as a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, and a plasticizer. Etc. can be contained.
[0141]
(Protective board)
When the protective substrate is irradiated with laser light from the protective substrate side, it must be transparent to the laser beam used, and when used as a simple protective plate, transparency is not an issue. The materials that can be used are exactly the same as the above-mentioned substrate materials, and use plastics such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic, or metal. Can do.
[0142]
(Adhesive, adhesive layer)
Any material can be used as long as it can bond two recording media, and in view of productivity, an ultraviolet curable adhesive or a hot melt adhesive is preferable.
[0143]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The evaluation results of the optical recording media obtained in these examples and comparative examples are shown in Table 7 below. In addition, the compounds used in Examples and Comparative Examples are those described in Tables 1 to 6 above.
[0144]
(Example 1)
A mixture of compound examples A-5 and B-3 on a 0.6 mm thick injection molded polycarbonate substrate having a guide groove with a groove depth of 1750 mm, a half width of 0.25 μm and a track pitch of 0.74 μm 7) is dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, and the solution is spinner applied to form an organic dye layer having a thickness of 1000 mm, and then a reflective layer of 1300 mm of gold is provided by sputtering. A protective layer of 5 μm was provided on the top with an acrylic photopolymer. Further, an injection molded polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded with an acrylic photopolymer to obtain an optical recording medium.
[0145]
(Examples 2 to 10)
An optical recording medium was formed in exactly the same manner as in Example 1 by using a dye mixture having a combination as shown in Table 7.
[0146]
(Comparative Example 1)
Using only the squarylium compound B-2, a recording medium was formed in the same manner as in Example 1.
[0147]
<Recording conditions>
A semiconductor laser beam having an oscillation wavelength of 658 nm and a beam diameter of 1.0 μm is recorded on these optical recording media, and an EFM signal (linear velocity of 3.5 m / second) is recorded while tracking, and a continuous laser beam (reproduction) of an oscillation wavelength of 658 nm is reproduced. The reproduction waveform was observed with a power of 0.7 mW.
<Weather resistance test conditions>
Light resistance test: 40,000 Lux, Xe light, 10 hours continuous irradiation
Storage test: 50 ° C., 80% RH, left for 800 hours
[0148]
(Evaluation results)
[Table 7]

[0149]
【The invention's effect】
1) Claims 1 to 4 and Claim 8
An optical recording medium which can be recorded and reproduced with a laser beam having a wavelength range of 600 to 720 nm and has excellent light resistance and storage stability can be provided. In particular, it has become possible to provide an optical recording medium having excellent light resistance as compared with the case where a squarylium compound is used alone.
2) Claims 5-6
In addition to the first effect, it is possible to provide an optical recording medium capable of recording / reproducing with a stable high reflectivity and high modulation degree.
3) Claim 7
In addition to the first effect, an optical recording medium capable of stable recording and reproduction can be provided.
4) Claim 9
A novel optical recording method that can achieve the effect of the optical recording medium can be provided.
5) Claim 10
A novel optical recording apparatus that can achieve the effect of the optical recording medium can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are schematic views showing the structure of a write-once optical recording medium that can employ the optical recording medium of the present invention.
FIGS. 2A to 2C are diagrams showing the configuration of an optical recording medium for CD-R that can employ the optical recording medium of the present invention.
FIGS. 3A to 3C are diagrams showing the configuration of an optical recording medium for DVD-R that can employ the optical recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Recording layer
3 Underlayer
4 Protective layer
5 Hard coat layer
6 Metal reflective layer
7 Protection board
8 Adhesive layer

Claims (3)

In an optical recording medium comprising a recording layer on a substrate, a formazan metal chelate comprising a squarylium compound, a formazan compound represented by the following general formula (I) and / or general formula (II) and a metal in the recording layer: An optical recording medium containing at least one of each compound, wherein the squarylium compound is a compound represented by the following general formula (III) and / or (VI): .

[Wherein Z represents a residue that forms a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom. The nitrogen-containing heterocycle may be condensed with another aromatic ring. A represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, and an arylcarbonyl which may have a substituent. A group, an alkenyl group which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group which may have a substituent. B represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. ]

[Wherein, Z ₁ and Z ₂ each represent a residue that forms a substituted or unsubstituted 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle containing a nitrogen atom. The nitrogen-containing heterocycle may be condensed with another aromatic ring. A ₁ and A ₂ each have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. An arylcarbonyl group that may be substituted, an alkenyl group that may have a substituent, a heterocyclic residue that may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group that may have a substituent. B ₁ and B ₂ each represents an alkylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent. W represents —CH ₂ — or —SO ₂ —. m is an integer of 0 or 1. ]

[Wherein, R ₁ and R ₂ are the same or different and each has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group which may be substituted or a heterocyclic residue which may have a substituent. R ₁ and R ₂ may be combined with an adjacent nitrogen atom to form a heterocyclic ring which may have a substituent. R ₃ represents the following general formula (IV) or (V):

(In the formula, R ₄ and R ₅ together with the adjacent nitrogen atom form an optionally substituted heterocyclic ring , and R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ are The same or different, each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom, R ₄ and R ₆ , or R ₅ And R ₇ may form a nitrogen-containing heterocycle together with adjacent N—C—C, and this nitrogen-containing heterocycle may have a substituent)

(In the formula, Q ₁ represents a carbon atom or a nitrogen atom, and R ₁₀ and R ₁₁ may be the same or different and each may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. aryl group, an aralkyl group or a hydroxyl group which may have a substituent (provided that when Q ₁ is a nitrogen atom, R ₁₁ is not present) represent, R ₁₂ has a hydrogen atom, a substituent Represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, wherein R ₁₃ and R ₁₄ together with two adjacent carbon atoms alicyclic hydrocarbon ring, and forms a heterocyclic ring which may have an aromatic ring which may have a substituent or substituents.)

[Wherein Q ₂ represents a carbon atom or a nitrogen atom, and R ₁₅ has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent. R ₁₆ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. An aralkyl group that may be substituted, an aryl group that may have a substituent, an amino group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent. R ₁₇ and R ₁₈ are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, or R ₁₇ and R ₁₈ together with an adjacent carbon atom represent an alicyclic hydrocarbon ring or A heterocyclic ring which may have a substituent may be formed. However, when Q ₂ is a nitrogen atom, R ₁₈ does not exist. R ₁₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, R ₂₀ represents a halogen atom, An alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a trifluoromethyl group, a nitro group, a cyano group, or a substituent Represents an alkoxy group which may have n represents an integer of 0 to 4, wherein when n is 2 to 4, R ₂₀ may be the same or different, and two adjacent R ₂₀ together with two adjacent carbon atoms To form an aromatic ring which may have a substituent. ]   2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the squarylium compound and the formazan metal chelate compound are in a weight ratio of 90:10 to 50:50.   3. The optical recording medium according to claim 1, wherein the metal atom of the formazan metal chelate compound is vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, or an oxide or halide thereof.

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