JP4154953B2 - Positive photosensitive resin composition, pattern manufacturing method using the same, and electronic component - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性を有するポリオキサゾール前駆体および加熱によって塩基を発生するアミンイミド化合物を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありLOC(リード・オン・チップ)や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【0003】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。
【0004】
従来から感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。例えばネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法(特開昭49−11541号公報、特開昭50−40922号公報、特開昭54−145794号公報、特開昭56−38038号公報等)、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド(特開昭59−108031号公報、特開昭59−220730号公報、特開昭59−232122号公報、特開昭60−6729号公報、特開昭60−72925号公報、特開昭61−57620号公報等)、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド(特開昭59−219330号公報、特開昭59−231533号公報等)などが提案されている。
【0005】
前記のネガ型では、現像の際にN‐メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してo−ニトロベンジル基を導入する方法(J.Macromol.Sci.Chem.,A24,10,1407,1987)、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法(特公昭64−60630号公報、米国特許4395482号明細書)、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法(Macromolecules,23,1990)、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの(特開昭52−13315号公報)などが提案されている。
【0006】
しかしながら、前記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、前記ネガ型では用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、前記ポジ型においても前記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きという同様の問題を有する。
【0007】
これらの材料は、感光性材料(光ラジカル開始剤、多官能アクリレートモノマ)等をN−メチルピロリドン(NMP)やN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)等の極性溶媒中に溶解し、シリコンウェハ等の基材上に塗布した後、活性光線を用いてパターン状に露光、現像を行って、パターンを形成した後、300℃以上で加熱して、ポリアミド酸のイミド化及び添加した感光性材料等を分解、揮発させて、所望のポリイミドを得ている。しかしながら、加熱しても完全に感光性材料が揮発せず、フィルム中に残存するため、加熱後のフィルムの物性(接着強度、弾性率、耐熱性等)が低下する問題がある。
【0008】
前記問題を解決する手法として、ポリアミド酸と塩基発生剤を用いる方法が報告されている。これは、塩基触媒存在下では、ポリアミド酸のイミド化反応が300℃以下の低温で促進することを応用したものである。例えば、Polym.Bull.30巻、369頁、1993年に代表されるように、o-ニトロベンジルカルバメート誘導体が光照射により塩基を発生することを利用して、マスクを介して露光し、露光部のみに塩基を発生させた後、加熱して露光部のみをイミド化させ、未露光部のポリアミド酸が溶解する溶剤やアルカリ水溶液で現像を行って、ネガ型パターンを作製するものである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの塩基発生剤の場合、加熱によって発生する塩基が1級または2級アミンであるため、塩基性が低く、オキサゾール化の促進能力が低い欠点があった。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記に鑑み鋭意検討した結果、アミンイミド化合物が加熱によって効率よく強塩基である3級アミンを発生し、ポリオキサゾール前駆体のオキサゾール化反応を低温で促進できることを見出した。さらにまったく予期せぬ新しい効果として本発明の組成物は破断伸びなどの機械特性に優れることを見出した。
【0011】
本発明は、加熱により十分に強い塩基を効率よく発生する熱塩基発生剤としてアミンイミドを、ポリオキサゾール前駆体と併用した感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び耐熱性塗膜の製造方法を提供するものである。また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【0012】
すなわち本発明は、以下の通りである。
[1](A)ポリオキサゾール前駆体、(B)活性光線照射により酸を発生する化合物、および、(C)加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物を含有してなる感光性樹脂組成物である。
[2](A)成分が、一般式(1)
【化3】
(式中、R1は二価の有機基、R2は四価の有機基、R3は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基、E1は熱で重合しうる官能基を持つ一価又は二価の有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、nは繰り返し数を示す整数である)で表されるか、
または、一般式(2)
【化4】
(式中、R1、R2、R3は一般式(1)における定義に同じであり、E2は熱で重合しうる官能基を持つ一価の有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、nは繰り返し数を示す整数である)
で表されるポリオキサゾール前駆体である前記[1]記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
[3](A)ポリオキサゾール前駆体100重量部に対して、(B)活性光線照射により酸を発生する化合物0.01〜50重量部を含有する前記[2]記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
[4]前記[1]ないし[3]の何れか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造方法である。
[5]前記[4]記載の製造方法により得られるパターンを表面保護膜層および/または層間絶縁膜層として有してなる電子部品である。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるアミンイミド化合物は、加熱によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。例えば、代表的なアミンイミド化合物としては、下記一般式(3)または(4)で表され、式中R1、R2、R3は独立に水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、炭素数7〜12のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜8のシクロアルキル基、炭素数7〜12のフェノキシアルキル基が好ましい。また、R4は独立に炭素数1〜5のアルキル基、水酸基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基を表す。
【0014】
【化5】
【0015】
前記一般式(3)中のAr1は下記一般式(I)〜(XIII)で表される芳香族基であり、式中R5〜R28は独立に、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数1〜3のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数1〜6のエステル基、炭素数1〜6のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中U〜Zは、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかである。
【0016】
【化6】
【0017】
また、前記一般式(4)中のAr2は、下記一般式(XIV)〜(XXII)で示される芳香族基であり、R29〜R36は独立に、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数1〜3のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数1〜6のエステル基、炭素数1〜6のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したベンジル基である。
【0018】
【化7】
【0019】
また式中Wは、炭素、窒素、炭素数1〜6のアルキル基が置換した窒素、酸素、硫黄のいずれかであり、式中X〜Zは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかである。
【0020】
Ar1と同様に熱的な安定性、吸収波長の点から、R29〜R36の置換基としては、電子吸引性基である炭素数1〜6のカルボニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【0021】
前記アミンイミド化合物は、市販されているものを用いることができ、また、合成によって製造したものを用いることもできる。
【0022】
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、John Wiley & Sons Ltd.、(1985年)、第1巻、p740に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には0〜100℃の温度で30分〜7日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【0023】
本発明の(C)アミンイミド化合物の添加量としては、(A)ポリオキサゾール前駆体の固形分100重量部に対して、0.1〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がさらに好ましい。アミンイミド化合物が0.1重量部未満では触媒量不足となって、閉環反応を促進することができない。また、50重量部を超えた場合には、加熱後にフィルム中にアミンイミドの熱分解生成物が多量に残存するため、フィルム物性が低下する傾向にある。
【0024】
本発明において用いるポリオキサゾール前駆体としては、種々の重合度nのものを使用することができるが、nが5以上のポリオキサゾール前駆体が好ましく、nが10以上のものがさらに好ましい。
【0025】
本発明において用いるポリオキサゾール前駆体としては、特に制限無く公知のものを使用しうるが、例えば、ジカルボン酸とジアミノフェノール化合物を塩化チオニルやジシクロカルボジイミドなどの縮合剤の存在下で重合させて得られるものが挙げられる。
【0026】
前記ジアミノフェノール化合物としては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、下記の4種の一般式で表される化合物も前記ジアミノフェノール化合物として挙げることができるが、前記ジアミノフェノール化合物はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
【化8】
(式中ZはO、CO、COOのいずれかを示す)
【0028】
また一般式(I)において、R1で表される2価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、環状構造を有する2価の脂肪族構造が好ましく、炭素原子数としては3〜40のものが好ましく、炭素原子数3〜40の2価の脂環式構造がより好ましい。より好ましい2価の脂環式構造としては、2個の結合部位がいずれも脂環式構造の上に存在するものを挙げることができる。
【0029】
このような脂環式構造を有するジカルボン酸としては、以下の化合物などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0030】
【化9】
(式中RはCH3、C6H6のいずれかを示す)
【0031】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体膜のi線透過率を著しく低下させない程度に芳香族ジカルボン酸や他の脂肪族ジカルボン酸を共重合させても良い。このような芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(p−カルボキシフェニル)プロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−ブロモイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、5−クロロイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0032】
さらに本発明における(A)成分のポリオキサゾール前駆体は、分子中に芳香環に結合しかつ−OR(但しRは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基)で示される基か、または、−COOR(但しRは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基)で示される基を有することがさらに好ましい。前記のRが、酸の作用で分解し、水素原子に変換すると、フェノール性水酸基を発生するため、本発明の組成物に適度なアルカリ可溶性を与えることになる。この基は、ポリオキサゾール前駆体においては、ジカルボン酸の残基中、ジアミン残基中、側鎖中等に存在していればよいが、その数としては、ポリオキサゾール前駆体の構造単位(即ち、ジカルボン酸残基1つとジヒドロキシジアミン残基1つを含む繰り返し単位)当たり、2以上であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。
【0033】
酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の基としては、例えば次の構造を有するアセタール若しくはケタールを構成するものが好ましいものとして挙げられる。
【0034】
【化10】
(式中、R’、R’’及びR'''は各々独立に炭素数5以下のアルキル基であり、Xは炭素数3以上(好ましくは20以下)の2価のアルキレン基(側鎖を有していてもよい)である)
【0035】
具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルキル置換テトラヒドロピラニル基、アルキル置換テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。最も好ましい基はテトラヒドロピラニル基である。
【0036】
また酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の基として、一価のアルコキシアルキル基又はアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基なども挙げられる。これらに特に制限はないが、好ましい炭素数としてはアルコキシアルキル基2〜5、アルキルシリル基1〜20、アルコキシカルボニル基2〜15である。
【0037】
具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、t-ブトキシメチル基、エトキシエチル基、メチルシリル基、エチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。好ましい基はメトキシメチル基、1−エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、t‐ブトキシカルボニル基である。
【0038】
また、前記−COORで示される基中のRに関しては一価のアルキル基を用いることもできる。これらに特に制限はないが、好ましい炭素数としては1〜10である。
【0039】
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t-ブチル基、アミル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。最も好ましい基はエチル基、イソプロピル基、t-ブチル基である。
【0040】
また本発明において、(A)成分は、ポリオキサゾール前駆体であるが、分子末端に、熱で重合する官能基を持つ有機基を有することが必要である。
【0041】
これが、パターン形成時においては本発明の組成物に適度な溶解速度、露光感度を与えると同時に、パターン形成後の加熱キュア工程において架橋反応を起こし、本発明の組成物に適度な耐熱性を与えることになる。
【0042】
この末端基としてはカルボン酸末端に存在するものと、アミン末端に存在するものがあるが、いずれのものも不飽和結合を有する1価あるいは2価の有機基であることが好ましい。不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和二重結合や炭素−炭素不飽和三重結合が挙げられる。中でも好ましい熱で重合する官能基として以下の構造を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0043】
【化11】
(式中、Xは炭素数1〜20の一価の有機基、X’は水素、カルボキシル基または炭素数1〜15の一価の有機基を示す。)
【0044】
(A)成分であるポリオキサゾール前駆体の構造としては特に制限はないが、前記一般式(1)または(2)にて示される構造を有するポリオキサゾール前駆体は、i線領域の透明性、R3で示される基が水素原子へ変換するときのアルカリ現像液への溶解性、基板との密着性に優れるので好ましい。
【0045】
以下、ポリオキサゾール前駆体について詳述する。
ポリオキサゾール前駆体において、前記一般式(1)または(2)にて示される構造中のR1は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する二価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタン、シクロヘキサン、アダマンタンなどの骨格を有する二価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【0046】
炭素原子数としては、4〜30が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、シクロヘキサン、アダマンタンである。なお、必要に応じて、ポリアミド誘導体の分子中に、R1として前記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【0047】
前記一般式(1)または(2)にて示される構造中のR2は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、6〜30が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルイソプロピリデン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。なお、必要に応じてR2として前記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【0048】
前記一般式(1)または(2)にて示される構造中のR3は、酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価の有機基であり、前記Rと同一のものである。
【0049】
これらR3で示される基の水素原子に対する置換率は、10〜80%とすることが好ましく、30〜60%とすることがより好ましい。これよりも置換率が高い場合には、基材との密着性に低下が見られ、またこれよりも置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが大きくなる等、悪影響を与える場合がある。
【0050】
また本発明において、前記ポリオキサゾール前駆体は、下記一般式(5)で示されるジカルボン酸、下記一般式(6)で示されるジアミノ化合物を原料の一部として用いることにより製造される。
【0051】
【化12】
(式中、R1は一般式(1)または(2)と同じ)
【0052】
【化13】
(式中、R2は一般式(1)または(2)と同じ)
【0053】
前記ポリオキサゾール前駆体は、例えば以下の方法で得ることができる。前記一般式(5)にて示されるジカルボン酸をN‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、N,N‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後に、前記一般式(6)にて示されるジアミノ化合物とピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。このとき用いるジアミノ化合物の一部あるいはジカルボン酸の一部は前述した熱重合性末端基であらかじめ一方の官能基(アミノ基あるいはカルボキシル基)を封止しておく。
【0054】
前記方法にて得られたポリオキサゾール前駆体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥した後に、テトラヒドロフラン、N‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、N,N‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて、R3を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式(1)または(2)で示される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体を得ることができる。
【0055】
本発明の前記一般式(1)または(2)で示される構造を有するポリオキサゾール前駆体においては、その一部に前記一般式(1)または(2)で示される構造中の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。この場合、その割合は全繰り返し単位中50%以下であることが好ましい。
【0056】
(A)成分のポリオキサゾール前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に平均分子量で4,000〜200,000であることが好ましい。なお、分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【0057】
本発明の組成物において、(A)成分として用いるポリオキサゾール前駆体とともに、(B)成分として活性光線照射により酸を発生する化合物(以下、酸発生剤とする)を用いる。この量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、(A)成分100重量部に対して、0.01〜50重量部とすることが好ましく、0.01〜20重量部とすることがより好ましく、1〜15重量部とすることがさらに好ましい。
【0058】
本発明に使用する酸発生剤(B)は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、(A)成分であるポリオキサゾール前駆体中の前記保護基Rを脱離させる作用を有する。このような(B)成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族N‐オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ナフトキノンジアジド‐4‐スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて2種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
【0059】
なかでも芳香族N‐オキシイミドスルフォネートは高感度が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩は、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待できるので好ましい。
【0060】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【0061】
密着性付与剤を用いる場合は、ポリオキサゾール前駆体100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
【0062】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤としては、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、N,N‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、2‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐1,3‐ブチレングリコールアセテート、1,3‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が40〜75重量%となるように用いることができる。
【0063】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハ、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に好ましくは60℃〜120℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性光線を照射することができる。
【0064】
次に好ましくは50℃〜150℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した酸を底部にまで拡散させることが好ましい。次に現像して照射部を溶解除去することによりパターンを得ることができる。
【0065】
前記活性光線は、当該光線の酸発生剤(B)への照射により酸を発生させるものであれば特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光線などを挙げることができる。200nm〜500nmの波長のものが好ましく、波長365nm及び波長435nmの紫外線がさらに好ましい。
【0066】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【0067】
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって形成したパターンをリンスすることができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができる。加熱温度は一般に150℃〜450℃とすることが好ましい。
【0068】
本発明の感光性組成物は破断伸び及び破断強度などの機械特性に優れる。破断伸びとは、硬化フィルムの試験片を使用し、引っ張り試験機にセットし、延伸した場合の破断点までの変位のことをいい、破断強度とは、該破断時の応力のことをいい、JIS K7120に準拠した方法で測定することができる。また、耐熱性は硬化フィルムの一定温度における、一定時間後の重量変化により評価でき、JIS K7120に準拠した方法で測定することができる。
【0069】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜層や層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【0070】
本発明の電子部品の一例である半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図1は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図1において、回路素子を有するSi基板などの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜2などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜層4が形成される(工程(a))。
【0071】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が前記層間絶縁膜層4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層4が露出する様に窓6Aが設けられている(工程(b))。
【0072】
前記窓6Aから露出した層間絶縁膜層4は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓6Bがあけられている。ついで窓6Bから露出した第一導体層3を腐食することなく、感光樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層5が完全に除去される(工程(c))。
【0073】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層7を形成させ、第一導体層3との電気的接続が完全に行われる(工程(d))。3層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【0074】
次に表面保護膜層8が形成される。この図1の例では、この表面保護膜層8を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶縁膜層4を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【0075】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0076】
アミンイミドの合成1(アミンイミド化合物1)
p-ニトロ安息香酸メチルエステル(2.00g、11mmol)、N,N−ジメチルヒドラジン(0.66g、11mmol)、フェニルグリシジルエーテル(1.66g、11mmol)をtert−ブタノール(15.0g)に添加し、50℃で10時間攪拌した後、さらに室温(25℃)で48時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで2度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物を得た。収量3.67g、収率85%、融点146℃〜147℃であった。
【0077】
アミンイミドの合成2(アミンイミド化合物2)
p-シアノ安息香酸メチルエステル(2.00g、12mmol)、N,N−ジメチルヒドラジン(0.75g、12mmol)、フェニルグリシジルエーテル(1.86g、12mmol)をtert−ブタノール(10g)に添加し、50℃で72時間攪拌した後、さらに室温で48時間攪拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレータでtert−ブタノールを除去した後、酢酸エチル10gを加えて再結晶を行って白色のアミンイミド化合物を得た。収量2.74g、収率65%、融点148℃〜149℃であった。
【0078】
破断伸び率(%)は、次のようにして求めた。まず、350℃、1時間窒素雰囲気下で熱処理したポリイミドフィルム(硬化フィルム)から長さ60mm、幅10mmの試験片を準備した。次いでチャック幅20mmとして引っ張り試験機にセットし、室温で延伸し、破断点までの変位を求めることにより導き出した(試験片の形状、チャック幅以外はJIS K7127に準拠)。耐熱性は、ポリイミドフィルム(硬化フィルム)を熱重量測定装置(TG−DTA)で350℃、1時間保持した時の質量減少率(%)より判断した(JIS K7120に準拠)。質量減少率(%)の値が小さいほど耐熱性が優れることとなる。
【0079】
(実施例1)
4,4'‐ジカルボキシジフェニルエーテル(OBBA)9.79gをN,N‐ジメチルアセトアミド(DMAc)50gに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを9.5g加えた後、そのまま氷冷下で2時間反応を行った。この反応溶液を2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(APAF)14.6gのNMP溶液にピリジン5.7gとともに氷冷下で加え、さらに氷冷下で30分攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量平均分子量は24,000であった。このポリマー10.0gの乳酸エチル溶液に酸発生剤(D−1)3.0g及び、前記合成によって得られたアミンイミド化合物1を0.3g配合して、感光性樹脂溶液とした。
D−1
【0080】
【化14】
【0081】
この感光性樹脂溶液をシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上100℃で200秒加熱し、感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は6.7μmであった。塗膜上にフォトマスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェクション露光機で366nmの照射量が500mJ/cm2となるように露光を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液にて露光部のシリコンウェハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度3μm、未露光部の残膜率が90%の良好なパターンを得ることができた。前記、乾燥塗膜を320℃で1時間加熱し、完全にベンゾオキサゾールへと環化させた。この硬化膜の機械特性をひっぱり試験により評価した結果、破断強度は120MPa、破断伸びは60%であった。
【0082】
(実施例2)
アミンイミド化合物1の代わりにアミンイミド化合物2を使用した以外は、実施例1と同様にパターン形成を試みたところ、未露光部のパターンが残存したポジ型のレリーフパターンが得られた。前記、乾燥塗膜を320℃で1時間加熱し、完全にベンゾオキサゾールへと環化させた。この硬化膜の機械特性をひっぱり試験により評価した結果、破断強度は115MPa、破断伸びは60%であった。
【0083】
(実施例3)
OBBAの代わりにデカヒドロナフタレン-2,6-ジカルボン酸8.58gを使用した以外は実施例1と同様にパターン形成を試みたところ、露光部のパターンが残存したポジ型のレリーフパターンが得られた。前記、乾燥塗膜を320℃で1時間加熱し、完全にベンゾオキサゾールへと環化させた。この硬化膜の機械特性をひっぱり試験により評価した結果、破断強度は100MPa、破断伸びは80%であった。
【0084】
(実施例4)
ポリマー合成に先立ち2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(APAF)14.6gと5-ノルボルネン-2,3‐ジカルボン酸無水物(NBDC)0.66gとをNMP中で反応させ、APAFの一部をNBDCでエンドキャップしておく。別な容器にて4,4'‐ジカルボキシジフェニルエーテル(OBBA)9.79gをN,N‐ジメチルアセトアミド(DMAc)50gに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを9.5g加えた後、そのまま氷冷下で2時間反応を行った。この反応溶液を上述一部エンドキャップを施したAPAFのNMP溶液にピリジン5.7gとともに氷冷下で加え、さらに氷冷下で30分攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量平均分子量は14,500であった。前記にて得られたポリアミド10gをテトラヒドロフラン50gに溶解させ、2,3‐ジヒドロピラン28gとp−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温下で1時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式(1)にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このもののテトラヒドロピラニル基による水酸基の保護率は37%であった。前記ポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてナフタルイミジルトリフレートを7重量部加え、NMPに溶解させ、さらにアミンイミド化合物1を3重量部加えた。前記溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、乾燥膜厚2〜3μmの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてi線(365nm)露光を行った。露光後、120℃で3分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液にて露光部のシリコンウェハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度5μm、未露光部の残膜率が95%の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は200mJ/cm2であった。なお露光後、加熱工程までに30分〜2時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。前記、乾燥塗膜を320℃で1時間加熱し、完全にベンゾオキサゾールへと環化させた。この硬化膜の機械特性をひっぱり試験により評価した結果、破断強度は126MPa、破断伸びは50%であった。
【0085】
(実施例5)
実施例4において用いるジカルボン酸を1,3‐アダマンタンジカルボン酸にして用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体(重量平均分子量は18,000)を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度10μm、未露光部の残膜率が88%の良好なパターンが得られた。この時の露光量は150mJ/cm2であった。なお露光後、加熱工程までに30分〜2時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。また硬化膜の破断強度は115MPa、破断伸びは44%であった。
【0086】
(実施例6)
実施例4において用いる水酸基の保護基を1−エトキシエチル基に変えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度6μm、未露光部の残膜率が90%の良好なパターンが得られた。この時の露光量は300mJ/cm2であった。なお露光後、加熱工程までに30分〜2時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。また硬化膜の破断強度は128MPa、破断伸びは50%であった。
【0087】
(実施例7)
実施例4において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムに代えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度8μm、未露光部の残膜率が92%の良好なパターンが得られた。この時の露光量は300mJ/cm2であった。なお露光後、加熱工程までに30分〜2時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。また硬化膜の破断強度は109MPa、破断伸びは45%であった。
【0088】
(実施例8)
実施例1においてAPAFのエンドキャップをNBDCからフェニルエチニルフタル酸無水物を用いてポリベンゾオキサゾール前駆体を得(分子量13,800)、以下同様に感光特性評価を行い、解像度8μm、未露光部の残膜率が92%の良好なパターンが得られた。この時の露光量は150mJ/cm2であった。なお露光後、加熱工程までに30分〜2時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。また硬化膜の破断強度は132MPa、破断伸びは52%であった。
【0089】
(比較例1)
アミンイミド化合物を添加しない以外は実施例1と同様にパターン形成を試みたところ、未露光部のパターンが残存したポジ型のレリーフパターンが得られたが、前記、乾燥塗膜を320℃で1時間加熱しても、完全にベンゾオキサゾールへは環化せず、硬化膜の破断強度は60MPa、破断伸びは8%であった。さらに前記、乾燥塗膜を400℃で1時間加熱して、完全にベンゾオキサゾールへ環化させたが、硬化膜の破断強度は90MPa、破断伸びは20%であった。
【0090】
(比較例2)
アミンイミド化合物1を添加しない他は、実施例3と同様にパターン形成できたものの、350℃で1時間窒素雰囲気下で熱処理したフィルムの破断伸びは25%と劣り、またTG−DTAで350℃で1時間保持した時の重量減少は5%であり、耐熱性に劣っていた。TG−DTAは熱重量測定装置のことをいい、加熱に伴う重量変化を測定し、耐熱性を評価した。
【0091】
【発明の効果】
本発明によれば、アミンイミド化合物の添加によりオキサゾール化を促進し、さらに、硬化膜の伸びや耐熱性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
1 半導体基板
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜層
5 感光樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant positive photosensitive resin composition containing a photosensitive polyoxazole precursor and an amine imide compound that generates a base by heating, a pattern production method using the same, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor elements. However, in recent years, as semiconductor devices have been highly integrated and increased in size, there has been a demand for thinner and smaller sealing resin packages, and LOC (lead-on-chip) and surface mounting methods such as solder reflow have been adopted. Therefore, a polyimide resin excellent in mechanical properties, heat resistance and the like has been required more than ever.
[0003]
On the other hand, photosensitive polyimide having a photosensitive property imparted to the polyimide resin itself has been used. However, when this is used, the pattern creation process can be simplified and complicated manufacturing processes can be shortened.
[0004]
Conventionally, a heat-resistant photoresist using a photosensitive polyimide or a precursor thereof and its application are well known. For example, in the negative type, a methacryloyl group is introduced into a polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond (Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-11541, 50-40922, 54-145794). JP, 56-38038, etc.), Soluble polyimide having photopolymerizable olefin (JP 59-108031, JP 59-220730, JP 59-232122, JP SHO 60-6729, SHO 60-72925, SHO 61-57620, etc.), self having an benzophenone skeleton and an alkyl group at the ortho position of the aromatic ring to which the nitrogen atom is bonded Sensitized polyimides (JP 59-219330, JP 59-231533, etc.) have been proposed.
[0005]
Since the negative type requires an organic solvent such as N-methylpyrrolidone for development, a positive photosensitive resin that can be developed with an aqueous alkaline solution has recently been proposed. In the positive type, a method in which an o-nitrobenzyl group is introduced into a polyimide precursor via an ester bond (J. Macromol. Sci. Chem., A24, 10, 1407, 1987), a soluble hydroxylimide or polyoxazole precursor is converted to naphtho. A method of mixing a quinonediazide compound (Japanese Patent Publication No. 64-60630, US Pat. No. 4,395,482), a method of introducing naphthoquinonediazide into a soluble polyimide via an ester bond (Macromolecules, 23, 1990), a naphtho to a polyimide precursor A mixture of quinonediazide (Japanese Patent Laid-Open No. 52-13315) has been proposed.
[0006]
However, the negative type has a problem in resolution due to its function, and there are problems such as a decrease in yield at the time of manufacture depending on the application. Moreover, since the structure of the polymer to be used is limited in the negative type, the physical properties of the finally obtained film are limited, which is not suitable for multipurpose use. On the other hand, even in the positive type, the sensitivity and resolution are low due to the problems associated with the absorption wavelength of the photosensitive agent as described above, the structure is limited, and the physical properties of the finally obtained film are limited, which is not suitable for multipurpose applications. Have similar problems.
[0007]
These materials are prepared by dissolving a photosensitive material (photo radical initiator, polyfunctional acrylate monomer) or the like in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylacetamide (DMAC), and so on. After coating on the base material, exposure and development in a pattern using actinic rays to form a pattern, followed by heating at 300 ° C. or higher, imidization of polyamic acid and added photosensitive material, etc. Is decomposed and volatilized to obtain the desired polyimide. However, the photosensitive material does not completely volatilize even when heated, and remains in the film, so that there is a problem that the physical properties (adhesive strength, elastic modulus, heat resistance, etc.) of the heated film are lowered.
[0008]
As a method for solving the above problem, a method using a polyamic acid and a base generator has been reported. This is an application of promoting the imidization reaction of polyamic acid at a low temperature of 300 ° C. or lower in the presence of a base catalyst. For example, Polym. Bull. As represented by volume 30, page 369, 1993, the o-nitrobenzyl carbamate derivative is exposed to light to generate a base, and then exposed through a mask to generate the base only in the exposed area. After that, heating is performed to imidize only the exposed portion, and development is performed with a solvent or an alkaline aqueous solution in which the polyamic acid in the unexposed portion is dissolved to produce a negative pattern.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of conventional base generators, since the base generated by heating is a primary or secondary amine, there is a drawback that the basicity is low and the ability to promote oxazolation is low.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above, the present invention has found that the amine imide compound efficiently generates a tertiary amine that is a strong base by heating, and can promote the oxazolation reaction of the polyoxazole precursor at a low temperature. Furthermore, it has been found that the composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as elongation at break as a completely unexpected new effect.
[0011]
The present invention relates to a photosensitive resin composition in which amine imide is used in combination with a polyoxazole precursor as a thermal base generator that efficiently generates a sufficiently strong base by heating, a method for producing a relief pattern, and a method for producing a heat-resistant coating film. It is to provide. The present invention also provides a method for producing a pattern that can be developed with an alkaline aqueous solution by using the above composition and that has a good sensitivity, resolution, and heat resistance, and that has a good shape. In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern having a good shape and characteristics.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
[1] A photosensitive resin composition comprising (A) a polyoxazole precursor, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays, and (C) an amine imide compound that generates a base by heating.
[2] The component (A) is represented by the general formula (1)
[Chemical 3]
(Wherein R 1 Is a divalent organic group, R 2 Is a tetravalent organic group, R Three Is a monovalent organic group that can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom, E 1 Is a monovalent or divalent organic group having a functional group that can be polymerized by heat, and when there are a plurality of them, they may be the same or different, and n is an integer indicating the number of repetitions) ,
Or general formula (2)
[Formula 4]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three Is the same as the definition in the general formula (1), and E 2 Represents a monovalent organic group having a functional group that can be polymerized by heat, and when there are a plurality of them, they may be the same or different, and n is an integer indicating the number of repetitions)
The positive photosensitive resin composition according to the above [1], which is a polyoxazole precursor represented by formula (1).
[3] The positive photosensitive resin as described in [2] above, containing (B) 0.01 to 50 parts by weight of a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays with respect to 100 parts by weight of the polyoxazole precursor (A). It is a composition.
[4] A step of applying and drying the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3] on a support substrate, a step of exposing, a step of developing using an alkaline aqueous solution, It is the manufacturing method of the pattern including the process of heat-processing.
[5] An electronic component having a pattern obtained by the production method according to [4] as a surface protective film layer and / or an interlayer insulating film layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amine imide compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base by heating. For example, a typical amine imide compound is represented by the following general formula (3) or (4): 1 , R 2 , R Three Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkenyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, phenyl group substituted with a phenoxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, phenyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group, benzyl group, electron donating group and / or benzyl substituted with electron withdrawing group Groups and the like. As a C1-C8 alkyl group, the alkyl group which has a substituent other than a linear alkyl group, for example, an isopropyl group, an isobutyl group, t-butyl group etc. are included. Among these substituents, from the viewpoint of ease of synthesis, solubility of amine imide, etc., an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and a phenoxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Is preferred. R Four Independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
[0014]
[Chemical formula 5]
[0015]
Ar in the general formula (3) 1 Is an aromatic group represented by the following general formulas (I) to (XIII): Five ~ R 28 Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxy having 1 to 6 carbon atoms Alkyl group, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, ester group having 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, benzoyl group, A phenyl group substituted with a phenyl group, an electron donating group and / or an electron withdrawing group, a benzyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group. In the formula, U to Z are any of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms.
[0016]
[Chemical 6]
[0017]
Further, Ar in the general formula (4) 2 Is an aromatic group represented by the following general formulas (XIV) to (XXII), and R 29 ~ R 36 Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxy having 1 to 6 carbon atoms Alkyl group, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, ester group having 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, phenyl group, A phenyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group, and a benzyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group.
[0018]
[Chemical 7]
[0019]
W in the formula is carbon, nitrogen, nitrogen substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbons, oxygen, or sulfur. In the formula, X to Z are independently carbon, nitrogen, oxygen, or sulfur atoms. Either.
[0020]
Ar 1 As well as thermal stability and absorption wavelength, R 29 ~ R 36 As the substituent, is preferably an electron-withdrawing group having 1 to 6 carbon atoms, such as a carbonyl group, a cyano group, or a nitro group.
[0021]
What is marketed can be used for the said amine imide compound, and what was manufactured by synthesis | combination can also be used for it.
[0022]
A known method can be used for the synthesis of the amine imide compound. See, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd. (1985),
[0023]
As addition amount of (C) amine imide compound of this invention, 0.1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of solid content of (A) polyoxazole precursor, and 1-30 weight part is further more preferable. If the amine imide compound is less than 0.1 parts by weight, the catalyst amount is insufficient, and the ring closure reaction cannot be promoted. Moreover, when it exceeds 50 weight part, since the thermal decomposition product of amine imide remains in a film in large quantities after a heating, it exists in the tendency for a film physical property to fall.
[0024]
As the polyoxazole precursor used in the present invention, those having various degrees of polymerization n can be used, but a polyoxazole precursor having n of 5 or more is preferable, and n is more preferably 10 or more.
[0025]
As the polyoxazole precursor used in the present invention, known ones can be used without any particular limitation. For example, a dicarboxylic acid and a diaminophenol compound are polymerized in the presence of a condensing agent such as thionyl chloride or dicyclocarbodiimide. Can be mentioned.
[0026]
Examples of the diaminophenol compound include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4) -Hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Examples include fluoropropane. In addition, compounds represented by the following four general formulas can also be mentioned as the diaminophenol compound, but the diaminophenol compound is not limited to these. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
[Chemical 8]
(In the formula, Z represents any of O, CO, and COO)
[0028]
In the general formula (I), R 1 Is a dicarboxylic acid residue that reacts with diamine to form a polyamide structure, preferably a divalent aliphatic structure having a cyclic structure, and has 3 carbon atoms. ˜40 is preferable, and a divalent alicyclic structure having 3 to 40 carbon atoms is more preferable. More preferable divalent alicyclic structures include those in which two bonding sites are both present on the alicyclic structure.
[0029]
Examples of the dicarboxylic acid having such an alicyclic structure include the following compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
[Chemical 9]
Where R is CH Three , C 6 H 6 Indicate one of
[0031]
Moreover, you may copolymerize aromatic dicarboxylic acid and another aliphatic dicarboxylic acid to such an extent that the i-line transmittance of a polybenzoxazole precursor film | membrane is not reduced remarkably. Such aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-di Carboxybiphenyl, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butyl Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Further, the polyoxazole precursor of the component (A) in the present invention is represented by -OR (wherein R is a monovalent organic group that can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom) bonded to an aromatic ring in the molecule. Or a group represented by —COOR (wherein R is a monovalent organic group that can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom). When R described above is decomposed by the action of an acid and converted to a hydrogen atom, a phenolic hydroxyl group is generated, so that the composition of the present invention is imparted with an appropriate alkali solubility. In the polyoxazole precursor, this group may be present in the dicarboxylic acid residue, in the diamine residue, in the side chain, etc., and the number thereof is the structural unit of the polyoxazole precursor (i.e., Per repeating unit containing one dicarboxylic acid residue and one dihydroxydiamine residue) is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 4.
[0033]
Preferred examples of the monovalent group that can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom include those constituting an acetal or ketal having the following structure, for example.
[0034]
[Chemical Formula 10]
Wherein R ′, R ″ and R ′ ″ are each independently an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and X is a divalent alkylene group having 3 or more carbon atoms (preferably 20 or less) (side chain) May have)
[0035]
Specific examples include tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, alkyl-substituted tetrahydropyranyl group, alkyl-substituted tetrahydrofuranyl group, alkoxy-substituted tetrahydropyranyl group, alkoxy-substituted tetrahydrofuranyl group and the like as typical examples. However, it is not limited to these. The most preferred group is a tetrahydropyranyl group.
[0036]
Examples of the monovalent group that can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom include a monovalent alkoxyalkyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxycarbonyl group. Although there is no restriction | limiting in particular in these, As preferable carbon number, they are the alkoxyalkyl groups 2-5, the alkylsilyl groups 1-20, and the alkoxycarbonyl groups 2-15.
[0037]
Specifically, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, t-butoxymethyl group, ethoxyethyl group, methylsilyl group, ethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group and the like are typical. Although illustrated as an example, it is not limited to these. Preferred groups are a methoxymethyl group, a 1-ethoxymethyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0038]
A monovalent alkyl group may be used for R in the group represented by -COOR. Although there is no restriction | limiting in particular in these, As a preferable carbon number, it is 1-10.
[0039]
Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, and the like are exemplified as typical examples, but are not limited thereto. Absent. The most preferred groups are ethyl group, isopropyl group and t-butyl group.
[0040]
Moreover, in this invention, although (A) component is a polyoxazole precursor, it is necessary to have the organic group which has a functional group which superposes | polymerizes with a heat | fever at the molecular terminal.
[0041]
This gives an appropriate dissolution rate and exposure sensitivity to the composition of the present invention at the time of pattern formation, and at the same time causes a crosslinking reaction in the heat curing step after pattern formation, and gives an appropriate heat resistance to the composition of the present invention. It will be.
[0042]
These terminal groups include those present at the carboxylic acid terminal and those present at the amine terminal, and any of these is preferably a monovalent or divalent organic group having an unsaturated bond. Examples of the unsaturated bond include a carbon-carbon unsaturated double bond and a carbon-carbon unsaturated triple bond. Among them, preferred functional groups that polymerize with heat include those containing the following structures, but are not limited thereto.
[0043]
Embedded image
(In the formula, X represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X ′ represents hydrogen, a carboxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms.)
[0044]
Although there is no restriction | limiting in particular as a structure of the polyoxazole precursor which is (A) component, The polyoxazole precursor which has a structure shown by the said General formula (1) or (2) is transparency of i line | wire area | region, R Three The group represented by the formula (1) is preferable because it is excellent in solubility in an alkaline developer and adhesiveness to the substrate when converted into a hydrogen atom.
[0045]
Hereinafter, the polyoxazole precursor will be described in detail.
In the polyoxazole precursor, R in the structure represented by the general formula (1) or (2) 1 Specifically, divalent aromatic hydrocarbon residues having a skeleton such as benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, benzophenone, or butane, cyclobutane, cyclohexane A divalent aliphatic hydrocarbon residue having a skeleton such as adamantane is exemplified as a typical example, but is not limited thereto.
[0046]
The number of carbon atoms is preferably 4-30. Preferred groups are phenyl, biphenyl, diphenyl ether, diphenylhexafluoropropane, cyclohexane and adamantane. If necessary, R in the molecule of the polyamide derivative 1 As mentioned above, two or more of the groups exemplified above may be contained.
[0047]
R in the structure represented by the general formula (1) or (2) 2 Specifically, a tetravalent aromatic hydrocarbon residue having a skeleton such as diphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, biphenyl, benzene is typical. Although illustrated as a specific example, it is not limited to these. The number of carbon atoms is preferably 6-30. Preferred groups are diphenylhexafluoropropane, diphenylisopropylidene, diphenyl ether and biphenyl. R if necessary 2 As mentioned above, two or more of the groups exemplified above may be contained.
[0048]
R in the structure represented by the general formula (1) or (2) Three Is a monovalent organic group that can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom, and is the same as R.
[0049]
These R Three The substitution rate for the hydrogen atom of the group represented by is preferably 10 to 80%, more preferably 30 to 60%. If the replacement rate is higher than this, the adhesion to the substrate will be reduced, and if the replacement rate is lower than this, there will be adverse effects such as increased film loss in unexposed areas There is.
[0050]
In the present invention, the polyoxazole precursor is produced by using a dicarboxylic acid represented by the following general formula (5) and a diamino compound represented by the following general formula (6) as a part of the raw material.
[0051]
Embedded image
(Wherein R 1 Is the same as in general formula (1) or (2))
[0052]
Embedded image
(Wherein R 2 Is the same as in general formula (1) or (2))
[0053]
The polyoxazole precursor can be obtained, for example, by the following method. Halogenation of the dicarboxylic acid represented by the general formula (5) using a halogenating agent such as thionyl chloride in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide. Thereafter, the reaction is carried out in the same organic solvent as described above in the presence of a suitable catalyst such as pyridine and the diamino compound represented by the general formula (6). A part of the diamino compound or a part of the dicarboxylic acid used at this time is previously sealed with one functional group (amino group or carboxyl group) with the above-mentioned thermopolymerizable end group.
[0054]
The polyoxazole precursor obtained by the above method is crystallized in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, propyl alcohol, acetone, etc., filtered, dried, and then tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone. In an aprotic organic solvent such as N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide, R Three A polyoxazole precursor having the structural unit represented by the general formula (1) or (2) can be obtained by adding a hydroxyl group-protecting agent having a hydrogen atom and a reaction catalyst as necessary to cause a protective reaction. .
[0055]
In the polyoxazole precursor having the structure represented by the general formula (1) or (2) of the present invention, a part of the polyoxazole precursor other than the repeating unit in the structure represented by the general formula (1) or (2) is included. You may have a repeating unit. In this case, the ratio is preferably 50% or less in all repeating units.
[0056]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyoxazole precursor of (A) component, Generally it is preferable that it is 4,000-200,000 by an average molecular weight. The molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
[0057]
In the composition of the present invention, a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays (hereinafter referred to as an acid generator) is used as the component (B) together with the polyoxazole precursor used as the component (A). This amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight and preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) in order to improve sensitivity and resolution during exposure. More preferably, it is more preferably 1 to 15 parts by weight.
[0058]
The acid generator (B) used in the present invention exhibits acidity upon irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, and has an action of eliminating the protecting group R in the polyoxazole precursor as the component (A). Specific examples of such component (B) compounds include diarylsulfonium salts, triarylsulfonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts, aromatic tetracarboxylic acid esters, and aromatic sulfonic acid esters. , Nitrobenzyl ester, aromatic N-oxyimide sulfonate, aromatic sulfamide, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, and the like. Two or more kinds of such compounds can be used in combination as needed, or can be used in combination with other sensitizers.
[0059]
Of these, aromatic N-oxyimide sulfonates are preferred because of their high sensitivity, and diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts are preferred because they can be expected to have an appropriate dissolution inhibiting effect on unexposed areas.
[0060]
If necessary, an adhesiveness-imparting agent such as an organosilicon compound, a silane coupling agent, and a leveling agent may be added to the positive photosensitive resin composition in the present invention. Examples of these are, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyl. Examples include triethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate.
[0061]
When using an adhesion imparting agent, 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyoxazole precursor, and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
[0062]
In the present invention, these components can be dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, etc. May be. Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of a solvent, Generally it can use so that the ratio of the solvent in a composition may be 40 to 75 weight%.
[0063]
In the method for producing a pattern using the positive photosensitive resin composition of the present invention, the composition is first applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Next, it is preferably prebaked at 60 ° C. to 120 ° C., dried the coating film, and then irradiated with actinic rays in a desired pattern shape.
[0064]
Next, it is preferable to heat at 50 ° C. to 150 ° C. to diffuse the acid generated in the surface layer of the irradiated portion to the bottom. Next, the pattern can be obtained by developing and dissolving and removing the irradiated portion.
[0065]
The actinic ray is not particularly limited as long as it generates an acid by irradiating the acid generator (B) with the ray, and examples thereof include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Those having a wavelength of 200 nm to 500 nm are preferred, and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and a wavelength of 435 nm are more preferred.
[0066]
Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. Secondary amines such as, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. An alkaline aqueous solution and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or a surfactant is added can be preferably used.
[0067]
As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the pattern formed by development can be rinsed. Distilled water can be used as the rinse liquid. Next, heat treatment can be performed to obtain a final pattern with high heat resistance. In general, the heating temperature is preferably 150 ° C to 450 ° C.
[0068]
The photosensitive composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as elongation at break and strength at break. Elongation at break refers to the displacement to the breaking point when using a test piece of a cured film, set in a tensile tester, and stretched, and the breaking strength refers to the stress at the time of breaking, It can be measured by a method based on JIS K7120. The heat resistance can be evaluated by a change in weight after a certain time at a certain temperature of the cured film, and can be measured by a method based on JIS K7120.
[0069]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, the surface protective film layer, interlayer insulating film layer of semiconductor devices, and interlayers of multilayer wiring boards are used. It can be used for forming an insulating film layer or the like. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film layer and an interlayer insulating film layer formed using the composition, and can have various structures.
[0070]
An example of a semiconductor device manufacturing process as an example of the electronic component of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In FIG. 1, a semiconductor substrate such as a Si substrate having circuit elements is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit elements, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit elements. ing. An interlayer insulating film layer 4 is formed on the semiconductor substrate by spin coating or the like (step (a)).
[0071]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film layer 4 by a spin coating method, and a predetermined portion of the interlayer insulating film layer 4 is exposed by a known photolithography technique. Similarly, a
[0072]
The interlayer insulating film layer 4 exposed from the
[0073]
Further, the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)). When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0074]
Next, the surface protective film layer 8 is formed. In the example of FIG. 1, the surface protective film layer 8 is applied with the photosensitive resin composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0076]
Synthesis of amine imide 1 (amine imide compound 1)
Add p-nitrobenzoic acid methyl ester (2.00 g, 11 mmol), N, N-dimethylhydrazine (0.66 g, 11 mmol), phenylglycidyl ether (1.66 g, 11 mmol) to tert-butanol (15.0 g). After stirring at 50 ° C. for 10 hours and further stirring at room temperature (25 ° C.) for 48 hours, a white precipitate was formed. This was filtered off, washed twice with ethyl acetate, and dried in a vacuum dryer to obtain an amine imide compound. The yield was 3.67 g, the yield was 85%, and the melting point was 146 ° C to 147 ° C.
[0077]
Synthesis of amine imide 2 (amine imide compound 2)
p-Cyanobenzoic acid methyl ester (2.00 g, 12 mmol), N, N-dimethylhydrazine (0.75 g, 12 mmol), phenylglycidyl ether (1.86 g, 12 mmol) are added to tert-butanol (10 g), After stirring at 50 ° C. for 72 hours, the mixture was further stirred at room temperature for 48 hours. After removing tert-butanol from the obtained reaction solution with a rotary evaporator, 10 g of ethyl acetate was added and recrystallization was performed to obtain a white amineimide compound. The yield was 2.74 g, the yield was 65%, and the melting point was 148 ° C. to 149 ° C.
[0078]
The elongation at break (%) was determined as follows. First, a test piece having a length of 60 mm and a width of 10 mm was prepared from a polyimide film (cured film) heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, it was set in a tensile tester with a chuck width of 20 mm, stretched at room temperature, and derived by determining the displacement up to the breaking point (except for the shape of the test piece and the chuck width, conforming to JIS K7127). The heat resistance was judged from the mass reduction rate (%) when the polyimide film (cured film) was held at 350 ° C. for 1 hour with a thermogravimetric measuring device (TG-DTA) (based on JIS K7120). The smaller the value of mass reduction rate (%), the better the heat resistance.
[0079]
(Example 1)
After dissolving 9.79 g of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether (OBBA) in 50 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), 9.5 g of thionyl chloride was added under ice cooling, and then left under ice cooling for 2 hours. Reaction was performed. This reaction solution was added to an NMP solution of 14.6 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APAF) together with 5.7 g of pyridine under ice cooling, and further for 30 minutes under ice cooling. Stir. This reaction solution was dropped into distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polyamide. The weight average molecular weight was 24,000. To 10.0 g of this polymer in ethyl lactate solution, 3.0 g of acid generator (D-1) and 0.3 g of
D-1
[0080]
Embedded image
[0081]
This photosensitive resin solution was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds to form a photosensitive coating film. The film thickness after drying was 6.7 μm. A mirror projection exposure machine using a super high pressure mercury lamp as a light source through a photomask on the coating film, the irradiation dose of 366 nm is 500 mJ / cm 2 After being exposed to light, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide until the exposed silicon wafer was exposed, and then rinsed with water. A good pattern with a film ratio of 90% could be obtained. The dried coating film was heated at 320 ° C. for 1 hour to completely cyclize to benzoxazole. As a result of evaluating the mechanical properties of the cured film by a pulling test, the breaking strength was 120 MPa and the breaking elongation was 60%.
[0082]
(Example 2)
When pattern formation was attempted in the same manner as in Example 1 except that the amine imide compound 2 was used in place of the
[0083]
(Example 3)
When pattern formation was attempted in the same manner as in Example 1 except that 8.58 g of decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid was used instead of OBBA, a positive relief pattern in which the pattern of the exposed portion remained was obtained. It was. The dried coating film was heated at 320 ° C. for 1 hour to completely cyclize to benzoxazole. As a result of evaluating the mechanical properties of the cured film by a pulling test, the breaking strength was 100 MPa and the breaking elongation was 80%.
[0084]
Example 4
Prior to polymer synthesis, 14.6 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APAF) and 0.66 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (NBDC) were mixed with NMP. In the reaction, a part of APAF is endcapped with NBDC. In a separate container, 9.79 g of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether (OBBA) was dissolved in 50 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and 9.5 g of thionyl chloride was added under ice-cooling. The reaction was performed for 2 hours under cooling. This reaction solution was added to the NMP solution of APAF partially capped with 5.7 g of pyridine under ice cooling and further stirred for 30 minutes under ice cooling. This reaction solution was dropped into distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polyamide. The weight average molecular weight was 14,500. 10 g of the polyamide obtained above was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, 28 g of 2,3-dihydropyran and a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was dropped into distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polybenzoxazole precursor represented by the general formula (1). The protection rate of the hydroxyl group by this tetrahydropyranyl group was 37%. To 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor, 7 parts by weight of naphthalimidyl triflate was added as a compound that generates an acid upon irradiation, dissolved in NMP, and further 3 parts by weight of
[0085]
(Example 5)
A polybenzoxazole precursor (weight average molecular weight is 18,000) was synthesized using the dicarboxylic acid used in Example 4 as 1,3-adamantane dicarboxylic acid, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner. A good pattern with a film remaining ratio of 88% in the exposed area was obtained. The exposure at this time is 150 mJ / cm 2 Met. It should be noted that even after exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was allowed to stand for 30 minutes to 2 hours before the heating step. Moreover, the breaking strength of the cured film was 115 MPa, and the elongation at break was 44%.
[0086]
(Example 6)
A polybenzoxazole precursor was synthesized by changing the hydroxyl protecting group used in Example 4 to 1-ethoxyethyl group, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner. The resolution was 6 μm, and the remaining film ratio of the unexposed portion was 90%. A good pattern was obtained. The exposure at this time is 300 mJ / cm 2 Met. It should be noted that even after exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was allowed to stand for 30 minutes to 2 hours before the heating step. Moreover, the breaking strength of the cured film was 128 MPa, and the elongation at break was 50%.
[0087]
(Example 7)
The compound that generates an acid upon irradiation with radiation used in Example 4 was replaced with diphenyliodonium dimethoxyanthracenesulfonate, and the following photosensitivity evaluation was performed in the same manner, and a good pattern with a resolution of 8 μm and an unexposed area remaining film ratio of 92%. was gotten. The exposure at this time is 300 mJ / cm 2 Met. It should be noted that even after exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was allowed to stand for 30 minutes to 2 hours before the heating step. The cured film had a breaking strength of 109 MPa and an elongation at break of 45%.
[0088]
(Example 8)
In Example 1, a polybenzoxazole precursor (molecular weight 13,800) was obtained by using phenylethynylphthalic anhydride from NBDC as the end cap of APAF, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner. A good pattern with a residual film ratio of 92% was obtained. The exposure at this time is 150 mJ / cm 2 Met. It should be noted that even after exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was allowed to stand for 30 minutes to 2 hours before the heating step. The cured film had a breaking strength of 132 MPa and a breaking elongation of 52%.
[0089]
(Comparative Example 1)
When pattern formation was attempted in the same manner as in Example 1 except that no amine imide compound was added, a positive relief pattern in which the pattern of the unexposed part remained was obtained. The dry coating film was heated at 320 ° C. for 1 hour. Even when heated, benzoxazole was not completely cyclized, and the cured film had a breaking strength of 60 MPa and a breaking elongation of 8%. Furthermore, the dried coating film was heated at 400 ° C. for 1 hour to be completely cyclized to benzoxazole. The cured film had a breaking strength of 90 MPa and a breaking elongation of 20%.
[0090]
(Comparative Example 2)
Except for not adding the
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a curable composition that promotes oxazolation by addition of an amine imide compound and is excellent in elongation of a cured film and heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor substrate
2 Protective film
3 First conductor layer
4 Interlayer insulation film layer
5 photosensitive resin layer
6A, 6B, 6C Window
7 Second conductor layer
8 Surface protective film layer
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