JP4288796B2

JP4288796B2 - Negative photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component

Info

Publication number: JP4288796B2
Application number: JP30902199A
Authority: JP
Inventors: 知典峯岸
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd; HD MicroSystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001125267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は感光性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性ネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有するが、現像の際にＮ‐メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。例えば、ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下露光後加熱する方法（特開平６−２８９６２６号公報）、ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特開平６−１６１１０２号公報）、ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混合する方法（特開平５−５９９５号公報）などポリアミド酸をベースとしたものがあるが、これらのものは良好な現像性を示すものの露光部と未露光部の溶解度差が取り難く、現像時の未露光部の膜減りが大きい。また系中の遊離のカルボン酸やカルボン酸塩が存在するため、保存安定性に乏しく取り扱い上問題がある。
【０００４】
一方これに対し、保存安定性において優れるポリアミド酸エステルを用いたものが提案されている。例えば、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してオルトニトロベンジル基を導入する方法（特開平１−５９５７１号公報）が提案されているが、これはオルトニトロベンジル基が主にＤｅｅｐＵＶ域（＜３００ｎｍ）に対して感度を持つため、当業界で専ら使用されている超高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）に対しては、感度が不十分であり実用露光領域では十分なパターンが得られないという問題がある。
【０００５】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（特開平１−４６８６２号公報）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（特開平１０−３０７３９３号公報）等、カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性、接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４−３１８６１号公報、特開平４−４６３４５号公報）が提案されているが、上述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。またこれらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体に、放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用で前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を架橋し得る化合物を配合することによって、従来からのフォトレジストが有する前記課題を解決し、感光性を付与するポリベンゾオキサゾール前駆体がいかなる構造であっても充分に対応でき、しかも感度や解像度も良好な耐熱性ネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また本発明は上記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ^１は二価の有機基、Ｒ^２は四価の有機基を示す。）で表される構造単位を有するポリアミド誘導体、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド誘導体を架橋し得る化合物を含有してなり、前記（Ｃ）成分は、分子内に２個以上のメチロール基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体であって、その添加量は前記（Ａ）成分１００重量部に対して３〜７０重量部であるネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分０．０１〜５０重量部、前記（Ｃ）成分３〜７０重量部を含有するネガ型感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（Ｃ）成分が、次の構造：
【化４】

（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜２０の炭化水素基でＯＨ等の置換基を有していてもよい基であり、個々のＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、個々のｍは各々独立に１〜３の整数であり，個々のｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数である）で示されるものであるネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（Ｂ）成分が、ジアリールヨードニウム塩であるネガ型感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記のパターンの製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において、（Ａ）成分はポリオキサゾール前駆体であり、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリアミド誘導体である。その一般式（１）中のＲ^１は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する二価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する二価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じて、ポリアミド誘導体の分子中に、Ｒ^１として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００１２】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ^２は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基が好ましく、これらを用いることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造することができる。この炭素原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。なお、必要に応じてＲ^２として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００１３】
また本発明において、上記ポリアミド誘導体は、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸、下記一般式（３）で示されるジアミノ化合物を原料の一部として用いることにより製造できる。
【００１４】
【化５】

（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ）
【００１５】
【化６】

（式中、Ｒ^２は一般式（１）と同じ）
【００１６】
前記ポリアミド誘導体は、例えば以下の方法で得ることができる。
前記一般式（２）にて示されるジカルボン酸をＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後に、前記一般式（３）にて示されるジアミノ化合物とピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。
【００１７】
前記方法にて得られたポリアミド誘導体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥することで、前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００１８】
本発明の前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリアミド誘導体においては、その一部に前記一般式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この構造単位を有する場合、全構造単位に対して、その割合は５０モル％以下であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがより好ましい。
（Ａ）成分のポリアミド誘導体（ポリオキサゾール前駆体）の分子量に特に制限はないが、一般に重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００１９】
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いるポリアミド誘導体１００重量部に対して、（Ｂ）成分として用いる放射線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とする）の量は、感光時の感度、解像度を良好とするために０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明に使用する酸発生剤（Ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、（Ｃ）成分である架橋剤と、（Ａ）成分であるポリアミド誘導体とを架橋せしめる作用を有する。
（Ｂ）成分の具体的な化合物としては、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリクロロメチル‐ｓ‐トリアジン類、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル類、芳香族スルホン酸エステル類、ニトロベンジルエステル類、芳香族スルファミド類、ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル類などが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
なかでもジアリールヨードニウム塩が、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待できるので好ましい。
【００２１】
本発明の組成物においては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）酸の作用により（Ａ）成分を架橋し得る化合物（以下、架橋剤とする）を用いる。
架橋剤（Ｃ）としては、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基（アルコキシ基の好ましい炭素数１〜６）、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基が芳香環（ベンゼン環等）に結合している構造を有する化合物や、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂などが好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
より具体的には、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ化されたノボラック型フェノール樹脂、Ｎ−メチロールメラミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社(Ａ)）に記載されている化合物も好ましい。
【００２３】
特に分子内に２個以上のメチロール基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体（フェノール類、フェノール樹脂類）は、画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。これらの架橋剤は単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
このような化合物の好ましい例としては、例えば次の構造を有するものがあげられる。
【化７】

（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜２０の炭化水素基でＯＨ等の置換基を有していてもよい基であり、個々のＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、個々のｍは各々独立に１〜３の整数であり，個々のｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数である）
【００２４】
前記アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するメチロール基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許公開６３２００３号公報等に記載されている方法等にて合成することができる。
【００２５】
また、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等も好ましく、これらは、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００２６】
（Ｃ）架橋剤の量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、感光時の感度、解像度を良好とするために３〜７０重量部とすることが好ましく、１０〜６５重量部とすることがより好ましい。添加量が３重量部より少ないと架橋が不十分で、パターンニングが困難となる傾向があり、７０重量部を超えるとキュア後の機械物性を低下させる傾向がある。
【００２７】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
密着性付与剤を用いる場合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に放射線、化学線を照射することができる。放射線、化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。ｇ線、ｉ線などの単色光を用いることもできる。次に好ましくは５０〜１５０℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した酸を底部にまで拡散させる。次に現像して未照射部を溶解除去することによりパターンを得ることができる。
【００３０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３１】
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって形成したパターンをリンスすることができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００３３】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される（工程（ａ））。
【００３４】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００３５】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００３６】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ポリアミド誘導体の合成
４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）１０．３ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを８．６ｇ加えた後、室温に戻し２時間反応を行った。ここにＤＭＡｃ５０ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６ｇとピリジン５．７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって目的のポリアミド誘導体を得た。重量平均分子量は１４，５００であった。
【００３８】
感光特性評価
前記ポリアミド誘導体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１０重量部、架橋剤として以下に示す構造のＢＨを３０重量部加え、Ｎ‐メチルピロリドンに溶解させた。
【化８】

【００３９】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３mｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
露光後、１２０℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて未露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度５mｍの良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００４０】
実施例２
実施例１において用いるジカルボン酸をイソフタル酸に代えてポリアミド誘導体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で解像度６ mｍの良好なパターンが得られた。なお、ポリアミド誘導体の重量平均分子量は１５，０００であった。
【００４１】
実施例３
実施例１において用いるジカルボン酸をテレフタル酸とイソフタル酸の共重合にして用い、ポリアミド誘導体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で解像度５mｍの良好なパターンが得られた。なお、ポリアミド誘導体の重量平均分子量は１４，０００であった。
【００４２】
実施例４
実施例１において用いるジアミンを４，４'‐ジアミノ‐３，３'‐ジヒドロキシビフェニルに代えてポリアミド誘導体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２で解像度８mｍの良好なパターンが得られた。なお、ポリアミド誘導体の重量平均分子量は２０，０００であった。
【００４３】
実施例５
実施例１において用いる架橋剤を以下に示すＨＭに変えてポリアミド誘導体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２で解像度５mｍの良好なパターンが得られた。
【００４４】
【化９】

【００４５】
比較例１
実施例１において架橋剤であるＢＨを添加せずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、現像後の塗膜に明確なコントラストが得られず、パターンを得ることができなかった。
【００４６】
比較例２
実施例１においてポリアミドに対し、放射線照射により酸を発生する化合物を添加せずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、現像後の塗膜に明確なコントラストが得られず、パターンを得ることができなかった。
【００４７】
比較例３
実施例１においてポリアミドに対し、架橋剤であるＢＨを０．１重量部添加し、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、露光部の硬化が不十分で明確なコントラストが得られず、良好なパターンを得ることができなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度および耐熱性に優れる。
また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant negative photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor having photosensitivity, a method for producing a pattern using the same, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor elements. However, in recent years, as semiconductor devices have been highly integrated and increased in size, there has been a demand for thinner and smaller sealing resin packages, and LOC (lead-on-chip) and surface mounting methods such as solder reflow have been adopted. Therefore, a polyimide resin excellent in mechanical properties, heat resistance and the like has been required more than ever.
[0003]
On the other hand, a photosensitive polyimide having a photosensitive property imparted to the polyimide resin itself has been used. However, if this is used, the pattern creation process can be simplified, and the complicated manufacturing process can be shortened. Recently, since an organic solvent such as N-methylpyrrolidone is required, a positive photosensitive resin that can be developed with an aqueous alkali solution has been proposed recently. For example, a method in which a compound having an amino group, an amide group, a urethane group or the like is mixed with polyamic acid and heated after exposure in the presence of a photoinitiator (JP-A-6-289626), has polyamic acid and a phenolic hydroxyl group. Based on polyamic acid, such as a method of mixing quinonediazide with a salt with an amine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 6-161102), a method of mixing a base generator such as nifedipine with polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 5-5995). Although these have good developability, it is difficult to obtain a difference in solubility between the exposed area and the unexposed area, and the film thickness of the unexposed area during development is large. Moreover, since free carboxylic acid and carboxylate in the system exist, storage stability is poor and there is a problem in handling.
[0004]
On the other hand, what uses the polyamic acid ester which is excellent in storage stability is proposed. For example, a method of introducing an ortho nitrobenzyl group into a polyimide precursor via an ester bond (Japanese Patent Laid-Open No. 1-59571) has been proposed. This is because the ortho nitrobenzyl group mainly has a deep UV region (<300 nm). ), The sensitivity is insufficient for the ultra-high pressure mercury lamp i-line (365 nm) used exclusively in the industry, and a sufficient pattern cannot be obtained in the practical exposure region. is there.
[0005]
Also, a polybenzoxazole precursor mixed with a diazonaphthoquinone compound (Japanese Patent Laid-Open No. 1-46862), a polyamic acid having a phenol moiety introduced through an ester bond (Japanese Patent Laid-Open No. 10-307393), etc. Some have introduced phenolic hydroxyl groups in place of carboxylic acids, but these have insufficient developability, resulting in film loss at unexposed areas and peeling of the resin from the substrate. Further, for the purpose of improving the developability and adhesion, those prepared by mixing polyamic acid having a siloxane moiety in the polymer skeleton (JP-A-4-31861 and JP-A-4-46345) have been proposed. Since the polyamic acid is used as described above, the storage stability is deteriorated. In addition, since these materials use a diazoquinone compound containing a large number of aromatic rings as an acid generator, there is a problem that the mechanical properties after thermosetting are remarkably lowered, and it is difficult to say that these materials are at a practical level.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a conventional photoresist by blending a polybenzoxazole precursor with a compound that generates an acid upon irradiation with a compound that can crosslink the polybenzoxazole precursor by the action of an acid. The present invention provides a heat-resistant negative photosensitive resin composition that solves the above-mentioned problems and can sufficiently cope with any structure of the polybenzoxazole precursor that imparts photosensitivity, and has good sensitivity and resolution. .
[0007]
The present invention also provides a method for producing a pattern that is excellent in sensitivity, resolution, and heat resistance by using the above composition, and that provides a pattern having a good shape.
In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern having a good shape and characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) the general formula (1)
[Chemical 3 ]

(Wherein R ¹ represents a divalent organic group and R ² represents a tetravalent organic group), (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation, (C ) above formula by the action of an acid (1) Ri greens contain a compound capable of crosslinking the polyamide derivative having a structural unit represented by the component (C), two or more methylol groups or in the molecule It is a phenol derivative having an alkoxymethyl group, and the addition amount relates to a negative photosensitive resin composition having an amount of 3 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A) .
[0009]
The present invention differs from the above component (A) 100 parts by weight, component (B) 0.01 to 50 parts by weight, the (C) negative photosensitive resin composition containing the

components

3 to 70 parts by weight About.
The present invention, the component (C), the following structure:
[Formula 4]

(In the formula, X is a group having 1 to 4 carbon atoms and optionally having a substituent such as OH, and each R is independently a hydrogen atom or 1 carbon atom. -6 alkyl groups, each m is independently an integer from 1 to 3, each n is independently an integer from 0 to 3, and k is an integer from 1 to 4. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition.
[0010]
The present invention also relates to a negative photosensitive resin composition in which the component (B) is a diaryliodonium salt.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the said negative photosensitive resin composition on a support substrate, drying, the process of exposing, and the process of developing using aqueous alkali solution.
The present invention relates to an electronic component formed with a pattern obtained by the production method of the pattern as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the composition of the present invention, the component (A) is a polyoxazole precursor, which is a polyamide derivative having a structural unit represented by the general formula (1). R ¹ in the general formula (1) is specifically a divalent aromatic hydrocarbon having a skeleton such as benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, benzophenone, etc. A divalent aliphatic hydrocarbon residue having a residue or a skeleton such as butane or cyclobutane is exemplified as a typical example, but is not limited thereto. The number of carbon atoms is preferably 4-30. Preferred groups are phenyl, biphenyl, diphenyl ether and diphenylhexafluoropropane. In addition, if necessary, two or more types of groups exemplified above as R ¹ can be contained in the molecule of the polyamide derivative.
[0012]
Specifically, R ² in the structural unit represented by the general formula (1) is diphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, biphenyl, benzene. A tetravalent aromatic hydrocarbon residue having a skeleton such as is preferable, and a polybenzoxazole precursor can be produced by using these. As this carbon atom number, 6-30 are preferable. Preferred groups are diphenylhexafluoropropane, diphenyl ether and biphenyl. In addition, two or more types of groups exemplified above may be contained as R ² as necessary.
[0013]
In the present invention, the polyamide derivative can be produced by using a dicarboxylic acid represented by the following general formula (2) and a diamino compound represented by the following general formula (3) as a part of the raw material.
[0014]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ is the same as in general formula (1))
[0015]
[Chemical 6]

(Wherein R ² is the same as in general formula (1))
[0016]
The polyamide derivative can be obtained, for example, by the following method.
Halogenation of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) using a halogenating agent such as thionyl chloride in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide. Thereafter, the reaction is carried out in the same organic solvent as described above in the presence of a suitable catalyst such as pyridine and the diamino compound represented by the general formula (3).
[0017]
The polyamide derivative obtained by the above method is crystallized in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, propyl alcohol, acetone, etc., filtered, and dried, whereby the structural unit represented by the general formula (1) A polybenzoxazole precursor having the following can be obtained.
[0018]
In the polyamide derivative which has a structural unit shown by the said General formula (1) of this invention, you may have structural units other than the structural unit shown by the said General formula (1) in the part. When it has this structural unit, it is preferable that the ratio is 50 mol% or less with respect to all the structural units, and it is more preferable that it is 0.1-50 mol%.
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyamide derivative (polyoxazole precursor) of (A) component, It is preferable that it is generally 10,000-200,000 in a weight average molecular weight. The molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
[0019]
In the composition of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the polyamide derivative used as the component (A), the amount of the compound that generates acid upon irradiation with radiation used as the component (B) (hereinafter referred to as acid generator) is photosensitive. In order to improve the sensitivity and resolution at the time, the content is preferably 0.01 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight.
[0020]
The acid generator (B) used in the present invention exhibits acidity upon irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, and by its action, (C) a crosslinking agent as a component and (A) a polyamide derivative as a component. Has the effect of crosslinking.
Specific examples of the component (B) include diarylsulfonium salts, triarylsulfonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts, diaryliodonium salts, trichloromethyl-s-triazines, aryldiazonium salts, aromatic tetracarboxylic acid esters. Aromatic sulfonic acid esters, nitrobenzyl esters, aromatic sulfamides, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, and the like are used. Two or more kinds of such compounds can be used in combination as needed, or can be used in combination with other sensitizers.
Of these, diaryliodonium salts are preferred because an appropriate dissolution inhibiting effect can be expected in the unexposed areas.
[0021]
In the composition of this invention, the compound (henceforth a crosslinking agent) which can bridge | crosslink (A) component by the effect | action of (C) acid is used with the said (A) component and (B) component.
The crosslinking agent (C) has two or more methylol groups, alkoxymethyl groups (preferably 1 to 6 carbon atoms of the alkoxy group), epoxy groups or vinyl ether groups in the molecule, and these groups are aromatic rings (benzene). Preferred examples include a compound having a structure bonded to a ring, etc., a melamine resin substituted at the N-position with a methylol group and / or an alkoxymethyl group, a urea resin, and the like.
[0022]
More specifically, resol type phenol resin, epoxidized novolac type phenol resin, N-methylol melamine, melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, urea resin, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, Examples thereof include alkoxymethylated glycoluril resins and alkoxymethylated urea resins. Furthermore, the compounds described in “Crosslinking agent handbook” (Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, Taiseisha (A)) are also preferred.
[0023]
In particular, phenol derivatives (phenols and phenol resins) having two or more methylol groups or alkoxymethyl groups in the molecule are preferable because the strength of the image area when an image is formed is good. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
Preferable examples of such compounds include those having the following structure, for example.
[Chemical 7]

(In the formula, X is a group having 1 to 4 carbon atoms and optionally having a substituent such as OH, and each R is independently a hydrogen atom or 1 carbon atom. Each is independently an integer of 1 to 3, each n is independently an integer of 0 to 3, and k is an integer of 1 to 4)
[0024]
The phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a methylol group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent Publication 632003 or the like.
[0025]
Also preferred are alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, alkoxymethylated urea resins, and the like. These are known methylolated melamine resins, methylolated benzoguanamine resins, methylolated urea resins. It is obtained by converting a methylol group into an alkoxymethyl group.
[0026]
(C) The amount of the crosslinking agent is preferably 3 to 70 parts by weight, and preferably 10 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) in order to improve the sensitivity and resolution during exposure. It is more preferable. When the addition amount is less than 3 parts by weight, crosslinking is insufficient and patterning tends to be difficult, and when it exceeds 70 parts by weight, mechanical properties after curing tend to be lowered.
[0027]
To the negative photosensitive resin composition in the present invention, an adhesion-imparting agent such as an organosilicon compound, a silane coupling agent, and a leveling agent for imparting adhesion may be added as necessary. Examples of these are, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyl. Examples include triethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate.
When using an adhesiveness imparting agent, 0.1 to 20 parts by weight is preferable and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0028]
In the present invention, these components can be dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, etc. May be.
[0029]
In the method for producing a pattern using the negative photosensitive resin composition of the present invention, the composition is first applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Next, preferably after prebaking at 60 to 120 ° C. and drying the coating film, the desired pattern shape can be irradiated with radiation or actinic radiation. X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and the like can be used as radiation and actinic rays, but those having a wavelength of 200 nm to 500 nm are preferable. Monochromatic light such as g-line or i-line can also be used. Next, it heats at 50-150 degreeC preferably, and the acid which generate | occur | produced in the irradiation part surface layer part is diffused to the bottom part. Next, a pattern can be obtained by developing and dissolving and removing the unirradiated portion.
[0030]
Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. Secondary amines such as, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. An alkaline aqueous solution and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or a surfactant is added can be preferably used.
[0031]
As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the pattern formed by development can be rinsed. Distilled water can be used as the rinse liquid. Next, heat treatment can be performed to obtain a final pattern with high heat resistance.
[0032]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films of multilayer wiring boards It can be used for forming. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0033]
An example of the semiconductor device manufacturing process of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. Yes. An interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate by spin coating (step (a)).
[0034]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by a spin coating method so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. A window 6A is provided (step (b)).
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0035]
Further, the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0036]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive polymer composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkali. Development is performed with an aqueous solution to form a pattern, which is then heated to form a resin film. This resin film protects the conductor layer from external stress, α rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability. In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1 Synthesis of polyamide derivative After dissolving 10.3 g of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether (OBBA) in 50 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), 8.6 g of thionyl chloride was added under ice cooling. The mixture was returned to room temperature and reacted for 2 hours. To this, 14.6 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane dissolved in 50 g of DMAc and 5.7 g of pyridine were added under ice cooling, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. This reaction solution was added dropwise to distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain the desired polyamide derivative. The weight average molecular weight was 14,500.
[0038]
Photosensitive characteristics evaluation To 100 parts by weight of the polyamide derivative, 10 parts by weight of diphenyliodonium dimethoxyanthracenesulfonate as a compound that generates an acid upon irradiation, and 30 parts by weight of BH having the structure shown below as a cross-linking agent were added. Dissolved in pyrrolidone.
[Chemical 8]

[0039]
The solution was spin-coated on a silicon wafer to form a coating film having a dry film thickness of 2 to 3 mm, and then exposed to i-line (365 nm) using an ultra-high pressure mercury lamp through an interference filter.
After exposure, the film was heated at 120 ° C. for 5 minutes, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide until the silicon wafer in the unexposed area was exposed, and rinsed with water. A good pattern with a resolution of 5 mm was obtained. Could get. The exposure amount at this time was 200 mJ / cm ² .
[0040]
Example 2
A polyamide derivative was synthesized by substituting isophthalic acid for the dicarboxylic acid used in Example 1, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner, and a good pattern with a resolution of 6 m was obtained at an exposure amount of 300 mJ / cm ² . The weight average molecular weight of the polyamide derivative was 15,000.
[0041]
Example 3
The dicarboxylic acid used in Example 1 was copolymerized with terephthalic acid and isophthalic acid to synthesize a polyamide derivative, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner, and a good pattern with an exposure amount of 200 mJ / cm ² and a resolution of 5 mm was obtained. It was. The weight average molecular weight of the polyamide derivative was 14,000.
[0042]
Example 4
Polyamide derivatives were synthesized by replacing the diamine used in Example 1 with 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner. The exposure was 250 mJ / cm ² and the resolution was 8 mm. Pattern was obtained. The weight average molecular weight of the polyamide derivative was 20,000.
[0043]
Example 5
A polyamide derivative was synthesized by changing the cross-linking agent used in Example 1 to HM shown below, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner. As a result, a good pattern with an exposure amount of 250 mJ / cm ² and a resolution of 5 mm was obtained.
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
Comparative Example 1
In Example 1, the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner without adding BH as a crosslinking agent.
As a result, a clear contrast could not be obtained in the developed coating film, and a pattern could not be obtained.
[0046]
Comparative Example 2
In Example 1, the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner to the polyamide without adding a compound that generates an acid upon irradiation.
As a result, a clear contrast could not be obtained in the developed coating film, and a pattern could not be obtained.
[0047]
Comparative Example 3
In Example 1, 0.1 part by weight of BH as a cross-linking agent was added to the polyamide, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner.
As a result, the exposed area was not sufficiently cured, a clear contrast could not be obtained, and a good pattern could not be obtained.
[0048]
【The invention's effect】
The negative photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution and heat resistance.
Further, according to the method for producing a pattern of the present invention, by using the composition, a pattern having a good shape and excellent sensitivity, resolution and heat resistance can be obtained.
In addition, the electronic component of the present invention is highly reliable by having a pattern with a good shape and characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulating film layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective film layer.

Claims

(A) General formula (1)

(Wherein R ¹ represents a divalent organic group and R ² represents a tetravalent organic group), (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation, (C) by the action of an acid Ri name contains a compound capable of crosslinking the polyamide derivative having a structural unit represented by the general formula (1), wherein the component (C), two or more methylol groups or an alkoxy in the molecule a phenol derivative having a methyl group, the addition amount of the (a) negative photosensitive resin composition you characterized in that 3 to 70 weight parts per 100 weight parts component.

Wherein per 100 weight parts component (A), the component (B) 0.01 to 50 parts by weight, the (C) negative according to claim 1, characterized in that it contains component 3 to 70 parts by weight Photosensitive resin composition.

The component (C) has the following structure:

(In the formula, X is a group having 1 to 4 carbon atoms and optionally having a substituent such as OH, and each R is independently a hydrogen atom or 1 carbon atom. -6 alkyl groups, each m is independently an integer from 1 to 3, each n is independently an integer from 0 to 3, and k is an integer from 1 to 4. claim 1 or 2 negative photosensitive resin composition, wherein it is intended to be.

The negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is a diaryliodonium salt.

Among of claims 1 to 4, the step of coating and drying on a support substrate a negative photosensitive resin composition according to any one, exposing, further comprising the step of developing with an aqueous alkali solution A process for producing a pattern characterized by

An electronic component comprising a pattern obtained by the method for producing a pattern according to claim 5 as a surface protective film or an interlayer insulating film.