JP4154951B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）で表される環状シロキサンを含有することを特徴とする非水電解液に存する。他の要旨は、正極、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極、及びリチウム塩を含有する非水電解液二次電池であって、上記の非水電解液を用いて作製されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液二次電池は、作製に用いる電解液中に、一般式（１）：
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）
で表される環状シロキサンを含有させたものである。
電解液中に環状シロキサンを含有させることにより、リチウム二次電池の入出力特性及び高温サイクル特性が改善される理由としては以下のよう考えられる。すなわち、環状シロキサンは、鎖状シロキサンよりも電解液中で分散しやすく、電極表面や固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と充分に接触することが可能であるため、電池の入出力特性を向上させることができる。これは、シロキサンのＳｉ−Ｏ結合は極性が高く、電極表面やＳＥＩと反応又は配位することにより、これをＬｉイオンが出入りしやすいように改質し、電池の入出力を向上させるものと考えられる。
【００１４】
炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数が少ないものの方が前述の環状シロキサンの特性を発現しやすいので、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は電解液やＳＥＩに作用して入出力特性等の電池性能を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルをトラップして電池性能全般を向上させる作用を有する。したがって、有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましい。
【００１５】
ｎとしては、３〜６、特に３〜４が好ましい。
環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン；デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン；ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが好ましい。環状シロキサンは、複数種を併用してもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される環状シロキサンは、電解液中に、通常は０．０００１〜１ｍｏｌ／ｋｇとなるように含有させるのが好ましい。０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ未満では、電池の入出力特性及びサイクル特性の向上効果は不十分であり、一方１ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電池性能が低下したり電池が作動しなくなったりすることがある。０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｋｇが最も好ましい。なお、一般式（１）で表される環状シロキサンは、電池の充放電を反復する間に消失することがあるが、消失後においても電解液中に環状シロキサンが含有されていたことの効果は持続する。したがって、環状シロキサンは、前述のように電極表面やＳＥＩと反応又は配位し、その特性を改良するものと思われる。
【００１７】
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；スルホラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。中でも、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートである環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルカーボネートである鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、充放電特性、及び電池寿命等の他の電池性能全般を高めることから好ましい。ここで、非水溶媒の体積は、２０℃で測定した値である。なお、２０℃で固体のものは、体積を溶融状態で測定すればよい。
【００１８】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。
なお、非水溶媒は複数種を併用してもよい。
【００１９】
電解液に含有させるリチウム塩は、電解質として使用し得るものであれば任意である。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＳｂＦ₆等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の含フッ素有機リチウム塩；Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］及びＬｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。これらは複数種を併用してもよい。これらの中、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄が好ましい。
【００２０】
リチウム塩は、電解液中に０．５〜２モル／リットルの濃度となるように用いるのが好ましい。０．５モル／リットル未満でも、２モル／リットルを超えても、電解液の電気伝導率が低くなり、電池の性能が低下することがある。
また、電解液中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有させると、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、電解液中に０．０１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下となるように含有させる。５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させることができない。
【００２３】
更に、電解液中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤等を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；フルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを電解液中に０．０１以上５重量％以下含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００２４】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフランおよびジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを電解液中に含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００２５】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は２種類以上を併用してもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。中でも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が好ましい。これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるものが好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが更に好ましい。
【００２６】
黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１〜１００μｍである。３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍが最も好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５〜２５．０ｍ²／ｇである。０．７〜２０．０ｍ²／ｇ、特に１．０〜１５．０ｍ²／ｇが好ましく、１．５〜１０．０ｍ²／ｇが最も好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aは０〜０．５が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。
【００２７】
正極の材料としては、リチウム・遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム・遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎＯ₂等のリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。中でもリチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物等のコバルト系又はニッケル系のリチウム・遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム・遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させたものが好ましい。これらの正極材料は、複数種を併用してもよい。
【００２８】
正極及び負極は、常法により作製すればよい。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２９】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。
【００３０】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、及びグラファイトやカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
正極及び負極に使用される集電体は、常用されている任意のものを用いることができる。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はその合金、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金を用いることができる。薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が好ましい。
【００３１】
二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性の優れた材料の中から選べばよい。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
また、電池の形状は任意である。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
［正極の作製］
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）９０重量部、アセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合して得られるスラリーを、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、次いでプレス機で圧延し、直径１２．５ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて、正極とした。
【００３３】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が２６４ｎｍ、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（商品名；ティムカル社製）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合して得られるスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極とした。
【００３４】
［電池の組立］
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレータを介して負極を配置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００３５】
［電池の評価］
１）初期充放電
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃で充放電を行い、この時の充電量を１００％として、リチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
２）初期出力評価
−３０℃で、４０％の充電状態の電池を、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定した。得られた測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値を電池の初期出力とした。
【００３６】
３）高温サイクル試験
６０℃で出力評価の終了した電池に対し、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで繰り返した。次いで、２５℃で充放電を行い、この時の充電量を１００％として、リチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。この電池を前記初期出力評価と同様に評価し、得られた値をサイクル後出力とした。
【００３７】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比３：３：４の混合溶媒に、十分乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させ、次いでヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加し、電解液を調製した。この電解液を用いて、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代えて、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加して調製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代えて、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加して調製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代えてオクタメチルトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加して調製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から明らかなように、一般式（１）で表される環状シロキサンを含有する電解液を用いた二次電池は、低温における入出力特性に優れ、高温下におけるサイクル後もその特性が維持されている。なお、室温における入出力特性についても同様の効果が認められた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に適した非水電解液二次電池及びそれを与える非水電解液を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electrolyte used therefor. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in input / output and cycle characteristics and an electrolyte used therefor.
[0002]
[Prior art]
In the field of information-related equipment and communication equipment, along with miniaturization of personal computers, video cameras, mobile phones, etc., lithium secondary batteries having high energy density are widely used as power sources for these.
Also, in the field of automobiles, lithium secondary batteries are being studied as a power source for electric vehicles that are urgently developed against the background of environmental problems and resource problems.
[0003]
An electric vehicle requires a large amount of energy when starting and accelerating, and must efficiently regenerate the large amount of energy generated when decelerating. Therefore, a lithium secondary battery used as a power source for an electric vehicle is required to have high output characteristics and input characteristics. Furthermore, since automobiles are used in a wide temperature environment, high input / output characteristics at low temperatures and good cycle characteristics at high temperatures are also required.
[0004]
In order to improve various characteristics of the lithium secondary battery, it has been studied to add a silicon compound to the electrolytic solution. For example, a chemical battery (JP-A-3-236171) showing a high electromotive force and a large discharge capacity by containing an organosilicon heterocyclic compound in the electrolytic solution and improving wettability, and the surface of the carbon material is a silane-based alkyl. A non-aqueous electrolyte secondary battery (Japanese Patent Laid-Open No. 8-180865) in which gas generation is suppressed by using a negative electrode treated with an agent, and a cycle by adding an organosilicon compound having a Si-N bond to the electrolyte Non-aqueous electrolyte battery with improved characteristics (Japanese Patent Laid-Open No. 11-16602), Non-aqueous electrolyte for secondary battery with addition of silicone oil to suppress gas generation due to decomposition of the electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 11-273732) No.), by adding a polysiloxane compound to the electrolyte to absorb oxygen generated during short-circuiting or overcharging, the battery burst explosion was suppressed. Secondary battery (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-277152), a secondary battery in which initial charge and discharge efficiency is improved by adding an alkoxysilane compound to suppress a reductive decomposition reaction of a non-aqueous solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-348766) ), A non-aqueous electrolyte (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-167772) in which an organic silicon compound having a Si—H bond is added to reduce free acid generated by hydrolysis of the electrolyte, and a three-dimensional siloxane is added to the electrolyte In addition, a lithium secondary battery (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-283907) having improved cycle characteristics by inactivating hydrogen fluoride generated from a fluorine-containing electrolyte is known.
[0005]
However, any of the secondary batteries is insufficient for applications requiring high battery characteristics and cycle characteristics such as power sources for electric vehicles, and further improvements are desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable for applications requiring high input / output characteristics and good cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte that provides the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have made various studies, and as a result, by incorporating cyclic siloxane in the electrolyte, the input / output characteristics at low temperatures and the cycle characteristics at high temperatures can be improved. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the gist of the present invention includes a nonaqueous solvent, a lithium salt, and the general formula (1):
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein, R ₁ and R ₂ each independently represent an organic group having 1 to 12 carbon atoms, n represents represents. An integer of 3-10) and characterized by containing a cyclic siloxane represented by It exists in non-aqueous electrolyte . Another gist is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a lithium salt, and is produced using the non-aqueous electrolyte described above. The present invention resides in a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a general formula (1):
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 10).
The cyclic siloxane represented by these is contained.
The reason why the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved by including the cyclic siloxane in the electrolytic solution is considered as follows. That is, the cyclic siloxane is easier to disperse in the electrolyte solution than the chain siloxane, and can sufficiently contact the electrode surface and the solid electrolyte interface (SEI), thereby improving the input / output characteristics of the battery. Can be improved. This is because the Si-O bond of siloxane has high polarity, and it reacts or coordinates with the electrode surface and SEI to improve the input / output of the battery by modifying it so that Li ions can easily enter and exit. Conceivable.
[0014]
Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, and 2-methylbutyl. A chain alkyl group such as a group, 3-methylbutyl group, 1-methyl-2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; cyclohexyl group, norbornanyl Cyclic alkyl group such as a group; alkenyl group such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group, 1,3-butadienyl group; alkynyl group such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group; trifluoropropyl group, etc. An alkyl group having a saturated heterocyclic group such as 3-pyrrolidinopropyl group; Phenylmethyl group, aralkyl groups such as phenylethyl; aryl group such as phenyl group which may have a trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group; etc. trialkylsiloxy group such as trimethylsiloxy group. Of these, organic groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable because those having a smaller number of carbon atoms are more likely to exhibit the characteristics of the aforementioned cyclic siloxane. Further, the alkenyl group acts on the electrolytic solution and SEI to improve battery performance such as input / output characteristics, and the aryl group has an action of trapping radicals generated in the battery at the time of charge / discharge to improve overall battery performance. Therefore, the organic group is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group.
[0015]
As n, 3-6, especially 3-4 are preferable.
Examples of the cyclic siloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5. -Cyclotrisiloxanes such as triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) -1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane; octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenyl Cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -Tetrakis (3,3,3-trifluoropropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetra Cyclohexane such as loxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane; decamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl And cyclopentasiloxane such as cyclopentasiloxane; and cyclohexasiloxane such as dodecamethylcyclohexasiloxane. Of these, cyclotrisiloxane is preferred. Two or more kinds of cyclic siloxane may be used in combination.
[0016]
The cyclic siloxane represented by the general formula (1) is preferably contained in the electrolytic solution so as to be usually 0.0001 to 1 mol / kg. If it is less than 0.0001 mol / kg, the effect of improving the input / output characteristics and cycle characteristics of the battery is insufficient. On the other hand, if it exceeds 1 mol / kg, the battery performance may be lowered or the battery may not operate. 0.001 to 0.5 mol / kg, particularly 0.05 to 0.2 mol / kg is more preferable, and 0.01 to 0.03 mol / kg is most preferable. The cyclic siloxane represented by the general formula (1) may disappear during repeated charging and discharging of the battery, but the effect of the cyclic siloxane contained in the electrolyte even after the disappearance is continue. Therefore, it is considered that the cyclic siloxane reacts or coordinates with the electrode surface and SEI as described above to improve the properties thereof.
[0017]
Examples of non-aqueous solvents for the electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n. -Chain carbonates such as propyl carbonate; Cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; Chain esters such as methyl acetate and methyl propionate; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran A chain ether such as dimethoxyethane and dimethoxymethane; and a sulfur-containing organic solvent such as sulfolane and diethylsulfone. Among them, the cyclic carbonate which is an alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms of an alkylene group and the chain carbonate which is a dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group each contain 20% by volume or more, and these What is carbonate is a mixed solvent which occupies 70 volume% or more of the whole is preferable from the viewpoints of improving other battery performances such as charge / discharge characteristics and battery life. Here, the volume of the non-aqueous solvent is a value measured at 20 ° C. In addition, what is necessary is just to measure a volume in a molten state what is solid at 20 degreeC.
[0018]
As the alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable.
As the dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate is preferable.
A plurality of non-aqueous solvents may be used in combination.
[0019]
The lithium salt to be contained in the electrolytic solution is arbitrary as long as it can be used as an electrolyte. For example, inorganic lithium salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ and LiSbF ₆ ; LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) Fluorinated organolithium salts such as (C ₄ F ₉ SO ₂ ) and LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ; Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ )], Li [PF ₄ (CF ₂ CF ₂ CF _{3) 2], Li [PF} 3 (CF 2 CF 2 CF 3) 3], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3)], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) ₂ ] and Li [PF ₃ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ ] and the like. These may use multiple types together. Among these, LiPF ₆ or LiBF ₄ is preferable.
[0020]
The lithium salt is preferably used so as to have a concentration of 0.5 to 2 mol / liter in the electrolytic solution. Even if it is less than 0.5 mol / liter or more than 2 mol / liter, the electric conductivity of the electrolytic solution may be lowered, and the performance of the battery may be deteriorated.
Further, when the electrolyte contains a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, the cycle characteristics of the battery can be improved.
[0021]
Examples of the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl. Vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate; 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylethylene carbonate, 5-methyl- 4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4- Vinyl ethylene carbonate compounds such as ethyl-5-methylene-ethylene carbonate. Of these, vinylene carbonate, 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate or 4,5-divinylethylene carbonate, particularly vinylene carbonate or 4-vinylethylene carbonate are preferred. Two or more of these may be used in combination.
[0022]
The cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is contained in the electrolytic solution in an amount of 0.01 wt% to 5 wt%, preferably 0.1 wt% to 3 wt%. If it exceeds 5% by weight, the battery characteristics after storage may be deteriorated, or the internal pressure of the battery may increase due to gas generation. On the other hand, if it is less than 0.01% by weight, the cycle characteristics cannot be sufficiently improved.
[0023]
Furthermore, the electrolyte solution may contain other useful compounds, for example, conventionally known additives, dehydrating agents, deoxidizing agents, overcharge preventing agents, and the like, if necessary.
As additives, carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, Carboxylic anhydrides such as diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methane Sulfur-containing compounds such as methyl sulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone and tetramethylthiuram monosulfide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperide , 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N- methyl succinimide nitrogen-containing compounds such as imides, such as hydrocarbon compounds such as fluoro benzene. When these are contained in the electrolytic solution in an amount of 0.01 to 5% by weight, capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage are improved.
[0024]
As the overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, benzofuran and dibenzofuran; 2-fluoro Fluorinated products of aromatic compounds such as biphenyl; and fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole. When these are contained in the electrolytic solution, the battery can be prevented from being ruptured or ignited during overcharge or the like.
[0025]
Materials for the negative electrode constituting the battery of the present invention include carbonaceous materials that can occlude / release lithium, metal oxide materials that can occlude / release lithium, such as tin oxide and silicon oxide, lithium metals, and various lithium alloys Can be used. Two or more kinds of these negative electrode materials may be used in combination.
Examples of the carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium include pyrolysates of organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, and the like. Among these, artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or materials obtained by performing various surface treatments containing pitch on these graphites are preferable. These graphite materials have a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.34 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, determined by X-ray diffraction by the Gakushin method. preferable. The ash content is usually 1% by weight or less. It is preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more. More preferably, it is 50 nm or more, particularly 100 nm or more.
[0026]
The median diameter of the graphite material is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 to 100 μm. It is preferably 3 to 50 μm, particularly preferably 5 to 40 μm, and most preferably 7 to 30 μm. The BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 to 25.0 m ² / g. 0.7-20.0 m < ² > / g, especially 1.0-15.0 m < ² > / g are preferable, and 1.5-10.0 m < ² > / g is the most preferable. Further, in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam, the peak P _A in the range of 1580~1620cm ^-1 (peak intensity I _A) and a range of 1350 ^-1 peak P _B (peak intensity I _B) the intensity ratio R = I _B / I _a preferably 0 to 0.5, the half-value width of the peak in the range of 1580～1620Cm ^-1 is 26cm ^-1 or less, it is preferred in particular 25 cm ^-1 or less.
[0027]
Examples of the positive electrode material include lithium / transition metal composite oxides. Examples of the lithium / transition metal composite oxide include lithium / cobalt composite oxides such as LiCoO ₂ ; lithium / nickel composite oxides such as LiNiO ₂ ; lithium / manganese composite oxides such as LiMnO ₂ . Of these, cobalt-based or nickel-based lithium / transition metal composite oxides such as lithium / cobalt composite oxide or lithium / nickel composite oxide are preferable. Lithium / transition metal composite oxide is mainly composed of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. Those stabilized by replacement with other metal species are preferred. These positive electrode materials may be used in combination.
[0028]
What is necessary is just to produce a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. For example, it can be produced by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent and the like to the active material as necessary to form a slurry, applying the slurry to a substrate of a current collector, and drying. Further, the active material can be roll-formed as it is to obtain a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding.
[0029]
As the binder, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolytic solution used during electrode production. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber.
Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0030]
Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbonaceous materials such as graphite and carbon black.
As the current collector used for the positive electrode and the negative electrode, any commonly used current collector can be used. As the current collector for the positive electrode, a metal such as aluminum, titanium or tantalum, or an alloy thereof, particularly aluminum or an alloy thereof is preferable because of its light weight. As the negative electrode current collector, a metal or alloy such as copper, nickel, stainless steel, or the like can be used. Copper is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0031]
In a secondary battery, a separator is usually interposed between a positive electrode and a negative electrode. The material and shape of the separator used in the battery of the present invention may be selected from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and excellent in liquid retention. It is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
Moreover, the shape of the battery is arbitrary. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like can be given.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[Production of positive electrode]
A slurry obtained by mixing 90 parts by weight of lithium nickelate (LiNiO ₂ ), 5 parts by weight of acetylene black and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in N-methylpyrrolidone was applied to one side of a 20 μm aluminum foil. Then, it was rolled with a press and punched with a punch having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
[0033]
[Production of negative electrode]
X-ray diffraction lattice plane (002 plane) d value is 0.336 nm, crystallite size (Lc) is 264 nm, ash content is 0.04 wt%, median diameter by laser diffraction / scattering method is 17 μm, BET specific surface area There 8.9 m ² / g, a peak P _B (peak range of the peak P _a (peak intensity I _a) in the range of 1580～1620Cm ^-1 in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam and 1350 ^-1 intensity I intensity ratio R = I _B / I _a is artificial graphite powder KS-44 (trade name is 22.2Cm ^-1 FWHM of a peak in the range of 0.15,1580～1620Cm ^-1 of _B); Timcal 94 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) dispersed in distilled water is added to 94 parts by weight so that the solid content is 6 parts by weight, and the slurry is obtained by mixing with a disperser. Li was uniformly applied onto a 18 μm thick copper foil, dried, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to form a negative electrode.
[0034]
[Battery assembly]
In a dry box in an argon atmosphere, the positive electrode was accommodated in a stainless steel can that also serves as the positive electrode conductor, and the negative electrode was disposed on the separator with the electrolyte impregnated thereon. The can body and a sealing plate that also serves as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type battery.
[0035]
[Battery evaluation]
1) A battery that had not undergone the initial charge / discharge charge / discharge cycle was charged / discharged at 25 ° C. The charge amount at this time was taken as 100%, and the state of charge of the lithium secondary battery was adjusted to 40%.
2) Initial output evaluation −30 ° C., 40% charged battery, 1 / 8C, 1 / 4C, 1 / 2C, 1.5C, 2.5C, 3.5C, 5C (1 hour rate discharge) The rated current due to the capacity is 1 C. The same applies hereinafter.) The same is true for each of the current values, and the battery voltage drop after 2 seconds was measured. . When the discharge lower limit voltage is set to 3.0 V from the obtained measured value, the current value I that can flow for 2 seconds is calculated, and the value calculated by the formula of 3.0 × I (W) Initial output.
[0036]
3) A battery whose output has been evaluated at a high temperature cycle test of 60 ° C. is charged with a constant current constant voltage method of 2 C up to a charging upper limit voltage of 4.1 V, and then discharged with a constant current of 2 C up to a final discharge voltage of 3.0 V. The charge / discharge cycle was 1 cycle, and this cycle was repeated up to 100 cycles. Subsequently, charging / discharging was performed at 25 degreeC, the charge amount at this time was set to 100%, and the charge state of the lithium secondary battery was adjusted to 40%. This battery was evaluated in the same manner as the initial output evaluation, and the obtained value was regarded as the output after cycle.
[0037]
(Example 1)
Under a dry argon atmosphere, a well-dried lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) in a mixed solvent of purified ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4 has a concentration of 1 mol / liter. Then, hexamethylcyclotrisiloxane was added at a rate of 0.02 mol / kg to prepare an electrolytic solution. A secondary battery was produced using this electrolytic solution and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0038]
(Example 2)
In Example 1, instead of hexamethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane was added at a rate of 0.02 mol / kg. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
(Example 3)
In Example 1, instead of hexamethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane was added at a rate of 0.02 mol / kg. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was used. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that hexamethylcyclotrisiloxane was not used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
(Comparative Example 2)
In Example 1, it replaced with hexamethylcyclotrisiloxane and it was the same as that of Example 1 except having used the electrolyte solution prepared by adding octamethyltrisiloxane so that it might become a ratio of 0.02 mol / kg. A secondary battery was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As is clear from Table 1, the secondary battery using the electrolytic solution containing the cyclic siloxane represented by the general formula (1) has excellent input / output characteristics at low temperatures and maintains the characteristics even after cycling at high temperatures. Has been. Similar effects were observed for the input / output characteristics at room temperature.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable for applications that require both high input / output characteristics and good high-temperature cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte that provides the same.

Claims (8)

Nonaqueous solvent, lithium salt and general formula (1):

(Wherein R ₁ and R ₂ each independently represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 10). Non-aqueous electrolyte. R above ₁ And R ₂ Is a chain alkyl group or a cyclic alkyl group, respectively, The nonaqueous electrolyte solution of Claim 1 characterized by the above-mentioned. R above ₁ And R ₂ Are each independently a methyl group, a vinyl group, or a phenyl group, The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aqueous electrolyte contains cyclic siloxane at 0.0001 to 1 mol / kg. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aqueous electrolyte contains cyclic siloxane at 0.01 to 0.2 mol / kg. Cyclic siloxane is hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl- 1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) -1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenyl Cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -Tetrakis (3,3,3-trifluoropropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclo Trasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane and The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonaqueous electrolytic solution is selected from the group consisting of dodecamethylcyclohexasiloxane. The electrolytic solution includes a non-aqueous solvent containing a chain carbonate and a cyclic carbonate, and the content of the chain carbonate and the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is 20% by volume or more with respect to the non-aqueous solvent, respectively. The total content of the chain carbonates and cyclic carbonates in the non-aqueous solvent is 70% by volume or more based on the non-aqueous solvent. Non-aqueous electrolysis described. A nonaqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a lithium salt, which is produced using the nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 7. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above.