JP4233819B2

JP4233819B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP4233819B2
Application number: JP2002184780A
Authority: JP
Inventors: 仁鈴木; 佐千江竹内; 裕文鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP2004031079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池及びそれに使用する非水電解液に関する。詳しくは特定の非水電解液を用いた、入出力及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。
【０００３】
近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
リチウム二次電池のうち、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池には、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題があり、この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
【０００５】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が提案されている。このような非水電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
【０００６】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材料と混合して負極とした非水電解液二次電池に、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されているが、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下するといった問題がある。
【０００７】
更に電気自動車用電源としてリチウム二次電池を使用する場合、電気自動車は発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならないため、リチウム二次電池には、高い出力特性、入力特性が要求される。また、電気自動車は屋外で使用されるため、寒冷時期においても電気自動車が速やかに発進、加速できるためには、リチウム二次電池には、特に、低温における高い入出力特性と、高温環境下で繰り返し充放電させた場合においてもその容量の劣化が少なく、内部抵抗の増加が少ないといった良好な高温サイクル特性が要求される。
【０００８】
これまで、リチウム二次電池の入出力特性、高温サイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。非水電解液に関する技術としても、例えば、特開平１０−１４４３４４号公報には、ＬｉＰＦ₆を含有するリチウム二次電池における、電解液中の³¹Ｐ−ＮＭＲで４０〜−８０ppmの領域に化学シフト値を有するリン含有不純物の含有量をリン原子に換算して０．００５重量％以下とすることにより、これらの電解液を使用してサイクル特性、電池特性に優れるリチウム二次電池が得られることが記載されている。また、特開平１０−１４４３４５号公報には、含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池における、電解液中の¹⁹Ｆ−ＮＭＲで−４０〜−１６０ppmの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量をフッ素原子に換算して０．００５重量％以下とすることにより、これらの電解液を使用してサイクル特性、電池特性に優れるリチウム二次電池が得られることが記載されている。しかし、これらには、高温でのサイクル特性は示されていない。
【０００９】
特開平１１−６７２７０号公報には、非水電解液二次電池において、非水電解液にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電極界面に良質な被膜が形成されることにより電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上した電池が得られることが記載されている。しかし、この被膜は、保存特性を向上させる一方で、明らかに抵抗成分となって電池の入出力特性を低下させるという問題がある。更にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムは、不安定で、それぞれの高純度品を得ることは極めて困難であり、通常それらの混合塩として存在するなど、取扱いの面でも難点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気自動車電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池及び非水電解液を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため種々の検討及び考察を重ねた結果、電池の入出力を向上させるためには、電解液の電気伝導率を向上させることが重要であり、そのためには、電解液の溶質であるリチウム塩の解離度を向上させるような化学物質の存在が必要であると結論付けるに至った。更に本発明者等が種々の検討を重ねた結果、特定のジフルオロリン酸塩を非水電解液に添加することにより、電解液の溶質であるリチウム塩の解離度が向上し、特に低温における入出力特性及び高温におけるサイクル特性の改善が図れることを見出し、上記課題を解決させるに至った。
【００１２】
なお、本発明における特定のジフルオロリン酸塩は、電解液に添加された場合、³¹Ｐ−ＮＭＲで４０〜−８０ppmの領域に化学シフト値を、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで−４０〜−１６０ppmの領域に化学シフト値をそれぞれ示すものであり、特開平１０−１４４３４４号公報及び特開平１０−１４４３４５号公報では不純物に分類される。本発明は、この不純物とされてきた特定のジフルオロリン酸塩を非水電解液に添加することにより、低温における入出力特性及び高温におけるサイクル特性の改善を図るものであり、上記の特開平１０−１４４３４４号公報及び特開平１０−１４４３４５号公報に記載された非水電解液二次電池とは技術思想が異なるものである。
【００１３】
さらに、本発明の非水電解液二次電池において、電極上の被膜の形成は、入出力特性低下を招くため好ましくないため、本発明では、電極上に被膜をなるべく生成しない化学物質が求められているのであり、この点、化学物質を添加し、被膜を形成させることを必須とする、上記の特開平１１−６７２７０号公報に記載された非水電解液二次電池とは目的も概念も異なるものである。
【００１４】
すなわち、本発明の第一の要旨は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、式（１）：
Ｍ（ＰＯ₂Ｆ₂）_x （１）
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギーが５６０kJmol^-1以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）₄（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）₄の場合、ｘは１である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液二次電池に存する。
【００１５】
本発明の第二の要旨は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を少なくとも備えた非水電解液二次電池用の非水電解液であって、式（１）：
Ｍ（ＰＯ₂Ｆ₂）_x （１）
（式中、Ｍ及びｘは、上記と同義である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液に存する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水電解液から少なくとも構成され、更に、前記非水電解液が、式（１）：
Ｍ（ＰＯ₂Ｆ₂）_x （１）
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギー（以下、結合解離エネルギー（０K）とする）が５６０kJmol^-1以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）₄（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、ｘは、Ｍが金属原子の場合、金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）₄の場合、ｘは１である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする。
【００１７】
式（１）で表されるジフルオロリン酸塩において、Ｍとフッ素原子との結合解離エネルギー（０K）が５６０kJmol^-1以下であるか、又はＭがＮ（Ｒ）₄（ここで、Ｒは上記と同義である）である場合、ジフルオロリン酸塩は電解液中で速やかに解離し、入出力特性及びサイクル特性等電池性能の向上に寄与する。Ｍとフッ素原子との結合解離エネルギー（０K）が５６０kJmol^-1を超える場合は、ジフルオロリン酸塩の電解液中における解離度が低下し、上記効果は得られない。なお、リチウムは、フッ素との結合解離エネルギー（０K）が５６０kJmol^-1を超えるため、Ｍには含まれない。
【００１８】
Ｍが金属原子の場合、フッ素原子との結合解離エネルギー（０K）が５６０kJmol^-1以下の金属原子であれば特に限定されず、このような金属原子としては、例えば、化学便覧基礎編II 改訂四版、日本化学会編、丸善（１９９３年）の第３０２頁の表９・１２５中に、フッ素との結合解離エネルギーＤ（０K）（同種の結合を複数開裂させたときの結合１個あたりの平均値として表示されているものを含む）が５６０kJmol^-1以下を示す金属原子が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄、銅等の遷移金属等が挙げられる。Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって、１以上の整数であり、具体的には、１、２又は３等が挙げられる。ジフルオロリン酸塩としては、具体的には、ＮａＰＯ₂Ｆ₂、ＫＰＯ₂Ｆ₂、Ｍｇ（ＰＯ₂Ｆ₂）₂、Ｃａ（ＰＯ₂Ｆ₂）₂、Ｆｅ（ＰＯ₂Ｆ₂）₂、Ｃｕ（ＰＯ₂Ｆ₂）₂等を挙げられる。
【００１９】
Ｍが、Ｎ（Ｒ）₄（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）の場合、炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基等、ピペリジル基、ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の窒素原子含有複素環基等が挙げられる。ＭがＮ（Ｒ）₄の場合、ｘは１である。ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アンモニウム、ジフルオロリン酸四級アンモニウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸四級アンモニウムとして、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、入手及び取扱いのしやすさ等の点から、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等の金属塩が好ましく、電解液への溶解度が高い点から、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
非水電解液中の式（１）で表されるジフルオロリン酸塩の含有量は、非水溶媒とリチウム塩の合計に対して、０．００３mol／kg以上であって、０．３mol／kg以下の範囲であることが好ましい。この範囲で、式（１）のジフルオロリン酸塩を含有させると、電池の入出力特性及びサイクル特性の向上効果が十分であり、また電池性能及び電池の作動についても問題がない。式（１）のジフルオロリン酸塩は、より好ましくは０．００５mol／kg以上、さらに好ましくは０．０１mol／kg以上であって、より好ましくは０．２mol／kg以下、さらに好ましくは０．１mol／kg以下の範囲で用いられる。
【００２２】
なお、式（１）のジフルオロリン酸塩は、³¹Ｐ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで、それぞれ４０〜−８０ppm、−４０〜−１６０ppmの領域に化学シフト値を有する。式（１）のジフルオロリン酸塩を、例えば、上記で好ましいとされる範囲で含有させた本発明の非水電解液は、³¹Ｐ−ＮＭＲの４０〜−８０ppmの領域に化学シフト値を有するリン含有化合物（溶質を除く）がリン原子として０．００５重量％超、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの−４０〜−１６０ppmの領域に化学シフト値を有するフッ素化合物（溶質を除く）がフッ素原子として０．００５重量％超、更には０．０２重量％超を示すものをも含むが、これらの範囲においても電池性能の向上が見られる。
【００２３】
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルホラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
ここで非水溶媒は、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、充放電特性、電池寿命他電池性能全般を高めるため好ましい。ここで、非水溶媒の容積は、２０℃で測定した値とする。２０℃で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００２５】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。なお混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有してもよく、非水溶媒中に、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で、電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等カーボネート以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明で使用される非水電解液には、リチウム塩が使用される。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定されないが、その具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機リチウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。また、Ｌｉ〔ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）〕、Ｌｉ〔ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂〕、Ｌｉ〔ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃〕、Ｌｉ〔ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）〕、Ｌｉ〔ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂〕、Ｌｉ〔ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃〕等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウムを使用することもできる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。なおこれらの溶質は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２mol／Lであることが好ましい。０．５mol／L未満、又は２mol／Lを超えると、電解液の電気伝導率が低くなりやすく、電池の性能が低下することがある。
【００２９】
非水電解液中、フッ化水素の含有量は０．００５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素は、電池そのものを腐食したり、リチウムイオンと反応して、電極上に被膜を形成しうるフッ化リチウムを生成することがあるためである。非水電解液中のフッ化水素は、アルカリによる酸分滴定、イオンクロマトグラフィー（必要に応じて有機溶媒によるカラム濃縮を行う）等の分析手法により定量することができる。また、フッ化水素と同様に、リチウムカチオンと反応してフッ化リチウムを生成させるような成分、例えば解離したフッ素アニオン等も、非水電解液中に存在させないことが好ましい。フッ化水素、フッ素アニオンを電解液中に存在させないためには、吸着剤を使用すること、電解液中に混入する水分を抑制することがあげられ、例えば塩を精製し、塩に付着する水分を減少させることがあげられる。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池の非水電解液には、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）のジフルオロリン酸塩以外の添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明に係る非水電解液二次電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料であれば、特に限定されない。例えば、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、更にはリチウム金属や種々のリチウム合金が用いられる。これらのうち、炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチその他で表面処理を施したものが好ましい。
【００３２】
黒鉛材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５〜０．３４nmであり、好ましくは０．３３５〜０．３３７nmである。また、黒鉛材料の灰分は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０nm以上であり、好ましくは５０nm以上、更に好ましくは１００nm以上である。
【００３３】
黒鉛材料のレーザー回折・散乱法によるメジアン径は、通常１〜１００μm、好ましくは３〜５０μm、より好ましくは５〜４０μm、更に好ましくは７〜３０μmである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０m²／gであり、好ましくは０．７〜２０．０m²／g、より好ましくは１．０〜１５．０m²／g、更に好ましくは１．５〜１０．０m²／gである。
【００３４】
黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０〜０．５であり、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅が２６cm^-1以下であるものが好ましく、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅は２５cm^-1以下がより好ましい。
【００３５】
また、これらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、又はこれら金属の酸化物等の金属酸化物材料、リチウム金属があげられる。このうち、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが好ましい。これらの負極材料は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池を構成する正極の材料としては、特に限定されないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができるが、本発明は特に、正極の活物質としてリチウム含有量の大きいコバルト系及びニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合に効果的である。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。これらの正極材料は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素質材料が挙げられる。特に正極については導電剤を含有させるのが好ましい。
【００３８】
正極及び負極に使用される集電体については、特に限定されない。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を用いることができる。特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又はその合金を用いることができ、薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が特に好ましい。
【００３９】
非水電解液二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４０】
少なくとも負極、正極及び非水電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４１】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００４２】
【実施例】
実施例１
〔正極の作製〕
正極は、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μmのアルミ箔の片面に塗布して乾燥させ、更にプレス機で圧延したものを直径１２．５mmの打ち抜きポンチで打ち抜いて作製し正極とした。
【００４３】
〔負極の作製〕
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００nm以上（２６４nm）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μm、ＢＥＴ法比表面積が８．９m²／g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）および１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２cm^-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極とした。
【００４４】
〔電解液の調製〕
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１mol／Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させ、更にジフルオロリン酸ナトリウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２mol／kgの割合で添加し調製した。
【００４５】
〔電池の組立〕
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記電解液を含浸させたセパレータを介して上記負極を配置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００４６】
〔電池の評価〕
１）初期充放電
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果に基づいて、それぞれのリチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
２）初期出力評価
−３０℃の低温環境下で、１）の状態の電池を、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様とする）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の初期出力とした。結果を表１に示す。
３）高温サイクル試験
高温サイクル試験は、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にて行った。２）で出力評価の終了した電池に対し、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで繰り返した。
４）サイクル後充放電
３）でサイクル試験の終了した電池について、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果に基づいて、それぞれのリチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
５）サイクル後出力評価
４）の状態の電池を２）と同様に評価し、サイクル後出力とした。−３０℃の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸カリウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２mol／kgの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製して、試験を行った。
【００４８】
実施例３
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２mol／kgの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムとモノフルオロリン酸リチウムの混合塩を添加し、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対して、ジフルオロリン酸リチウムとして０．０２mol／kgの割合で含有させたこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、³¹Ｐ−ＮＭＲで測定した値である。なお、ＮＭＲは、日本電子（株）社製ＧＳＸ−４００で測定を実施した。³¹Ｐ−ＮＭＲは、リン酸水溶液（Ｈ₃ＰＯ₄）を０ppmの外部基準とし、¹⁹Ｆ−ＮＭＲは、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ₆Ｆ₆）を−１６２．２ppmの外部基準とした。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１から、特定のジフルオロリン酸塩を含有する非水電解液を用いた二次電池は、低温における入出力特性に優れ、高温下におけるサイクル後もその特性が維持されることがわかる。室温における入出力特性についても同様の効果が認められる。なお、実施例１〜３の非水電解液二次電池に用いた電解液は、³¹Ｐ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲでそれぞれ、４０〜−８０ppm、−４０〜−１６０ppmの範囲に該当するケミカルシフト値を有し、それぞれ、リン原子として０．０１〜０．９３重量％、フッ素原子として０．０１〜１．１４重量％含む。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、電気自動車電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池及び非水電解液を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte used therein. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a specific non-aqueous electrolyte and excellent in input / output and cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
In the field of information-related equipment and communication equipment, along with the downsizing of personal computers, video cameras, mobile phones, etc., lithium secondary batteries have been put into practical use and widely used as power sources for these equipment because of their high energy density. It has become widespread.
[0003]
In recent years, in addition to the above-mentioned fields, in the field of automobiles, lithium secondary batteries have been used mainly as power sources for electric vehicles that are urgently developed against the background of environmental problems and resource problems. It is being considered.
[0004]
Among lithium secondary batteries, secondary batteries using metal lithium as a negative electrode have been actively studied since long ago as batteries capable of achieving high capacity. However, these batteries have a problem that metallic lithium grows in a dendrite shape by repeated charging and discharging, eventually reaches the positive electrode, and a short circuit occurs inside the battery, and this problem is a metallic lithium secondary battery. Has become the biggest technical challenge when putting to practical use.
[0005]
Therefore, a nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions such as coke, artificial graphite, and natural graphite has been proposed for the negative electrode. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, since lithium does not exist in a metal state, formation of dendrites is suppressed, and battery life and safety can be improved. In particular, graphite-based carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite are expected as materials capable of improving the energy density per unit volume.
[0006]
However, lithium primary batteries are generally preferred for nonaqueous electrolyte secondary batteries in which various graphite-based electrode materials are used alone or mixed with other negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium. When an electrolyte containing propylene carbonate used as the main solvent is used, the decomposition reaction of the solvent proceeds vigorously on the surface of the graphite electrode, making it impossible to smoothly occlude and release lithium into the graphite electrode. On the other hand, ethylene carbonate is often used as the main solvent of the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery because of such a small amount of decomposition. However, even when ethylene carbonate is used as the main solvent, the surface of the electrode is charged and discharged. Since the electrolytic solution is decomposed, there are problems that the charge / discharge efficiency is lowered and the cycle characteristics are lowered.
[0007]
Furthermore, when a lithium secondary battery is used as a power source for an electric vehicle, the electric vehicle requires a large amount of energy when starting and accelerating, and the large amount of energy generated when decelerating must be efficiently regenerated. Requires high output characteristics and input characteristics. In addition, since electric vehicles are used outdoors, in order to be able to start and accelerate quickly even in cold weather, lithium secondary batteries have particularly high input / output characteristics at low temperatures and high temperature environments. Even when the battery is repeatedly charged and discharged, good high-temperature cycle characteristics are required such that the capacity is hardly deteriorated and the increase in internal resistance is small.
[0008]
To date, as a means for improving the input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics of lithium secondary batteries, many techniques have been studied for various battery components including positive and negative electrode active materials. As a technique related to the non-aqueous electrolyte, for example, JP-A-10-144344 discloses LiPF. ₆ In a lithium secondary battery containing ³¹ Cycle characteristics using these electrolytes by converting the content of phosphorus-containing impurities having chemical shift values in the range of 40 to -80 ppm by P-NMR to 0.005% by weight or less in terms of phosphorus atoms It is described that a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained. Japanese Patent Laid-Open No. 10-144345 discloses an electrolyte solution in a lithium secondary battery containing a fluorine-containing electrolyte. ¹⁹ Cycles using these electrolytes by converting the content of fluorine-containing impurities having a chemical shift value in the region of −40 to −160 ppm by F-NMR to 0.005% by weight or less in terms of fluorine atoms It describes that a lithium secondary battery having excellent characteristics and battery characteristics can be obtained. However, they do not show cycle characteristics at high temperatures.
[0009]
In JP-A-11-67270, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, when lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate is added to the non-aqueous electrolyte, a good film is formed at the electrode interface. It is described that a battery with improved storage characteristics can be obtained by suppressing the decomposition of the electrolytic solution. However, this film has a problem that it improves the storage characteristics, but obviously becomes a resistance component and deteriorates the input / output characteristics of the battery. Further, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are unstable, and it is extremely difficult to obtain respective high-purity products, and usually present as a mixed salt thereof, which is difficult in terms of handling.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte suitable for applications that require both high input / output characteristics and good high-temperature cycle characteristics, such as electric vehicle power supplies.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various studies and considerations in order to achieve the above object, the present inventors have found that it is important to improve the electrical conductivity of the electrolyte in order to improve the input / output of the battery. Concludes that the presence of chemicals that improve the dissociation of the lithium salt, the solute of the electrolyte, is necessary. Furthermore, as a result of various studies by the present inventors, by adding a specific difluorophosphate to the non-aqueous electrolyte, the degree of dissociation of the lithium salt that is a solute of the electrolyte is improved, and especially at low temperatures. It has been found that the output characteristics and the cycle characteristics at high temperatures can be improved, and the above problems have been solved.
[0012]
In addition, when the specific difluorophosphate in the present invention is added to the electrolytic solution, ³¹ Chemical shift value in the region of 40 to -80 ppm by P-NMR, ¹⁹ Chemical shift values are shown in the region of −40 to −160 ppm by F-NMR, respectively, and are classified as impurities in JP-A-10-144344 and JP-A-10-144345. The present invention aims to improve the input / output characteristics at low temperatures and the cycle characteristics at high temperatures by adding the specific difluorophosphate, which has been regarded as an impurity, to the non-aqueous electrolyte. The technical idea is different from that of the non-aqueous electrolyte secondary battery described in JP-A No.-144344 and JP-A No. 10-144345.
[0013]
Furthermore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the formation of a film on the electrode is not preferable because it causes a decrease in input / output characteristics. Therefore, the present invention requires a chemical substance that does not generate a film on the electrode as much as possible. In this respect, the non-aqueous electrolyte secondary battery described in JP-A-11-67270 described above, which requires the addition of a chemical substance and the formation of a coating film, has both the purpose and the concept. Is different.
[0014]
That is, the first gist of the present invention is a nonaqueous electrolyte solution comprising at least a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and an electrolyte containing a nonaqueous solvent and a lithium salt. A secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte has the formula (1):
M (PO ₂ F ₂ ) _x (1)
(In the formula, M is 560 kJmol of bond dissociation energy with a fluorine atom at an absolute temperature of 0 degree. ^-1 Is the following metal atom or N (R) _Four (Wherein R may be the same as or different from each other, and each is an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and bonded to each other directly or via a nitrogen atom to form a ring. And when M is a metal atom, x is a valence of the metal atom M and is an integer of 1 or more, and M is N (R) _Four In this case, x is 1) in a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a difluorophosphate represented by formula (1).
[0015]
The second gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary comprising at least a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt. A non-aqueous electrolyte for a battery having the formula (1):
M (PO ₂ F ₂ ) _x (1)
(Wherein M and x have the same meanings as described above).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises at least a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt. The non-aqueous electrolyte has the formula (1):
M (PO ₂ F ₂ ) _x (1)
(Wherein M is a bond dissociation energy with a fluorine atom at an absolute temperature of 0 degrees (hereinafter referred to as bond dissociation energy (0K)) is 560 kJmol. ^-1 Is the following metal atom or N (R) _Four (Wherein R may be the same as or different from each other, and each is an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and bonded to each other directly or via a nitrogen atom to form a ring. X is a valence of the metal atom M and an integer of 1 or more when M is a metal atom, and M is N (R) _Four In the case of x, x is 1).
[0017]
In the difluorophosphate represented by the formula (1), the bond dissociation energy (0K) between M and a fluorine atom is 560 kJmol. ^-1 Or M is N (R) _Four (Where R is as defined above), the difluorophosphate dissociates rapidly in the electrolyte, contributing to improvements in battery performance such as input / output characteristics and cycle characteristics. Bond dissociation energy (0K) between M and fluorine atom is 560kJmol ^-1 In the case of exceeding 1, the degree of dissociation of the difluorophosphate in the electrolyte solution decreases, and the above effect cannot be obtained. Lithium has a bond dissociation energy (0K) with fluorine of 560 kJmol. ^-1 Therefore, it is not included in M.
[0018]
When M is a metal atom, the bond dissociation energy (0K) with the fluorine atom is 560 kJmol. ^-1 The metal atoms are not particularly limited as long as they are the following metal atoms. Examples of such metal atoms include Table 9 and 125 on page 302 of Chemistry Handbook, Basic Edition II, revised fourth edition, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen (1993). Among them, the bond dissociation energy D (0K) with fluorine (including the average value per bond when multiple bonds of the same kind are cleaved) is 560 kJmol. ^-1 The metal atom which shows the following is mentioned. Specific examples include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, transition metals such as iron and copper, and the like. When M is a metal atom, x is the valence of the metal atom M and is an integer of 1 or more, and specifically, 1, 2 or 3 is mentioned. Specific examples of difluorophosphate include NaPO. ₂ F ₂ , KPO ₂ F ₂ , Mg (PO ₂ F ₂ ) ₂ , Ca (PO ₂ F ₂ ) ₂ , Fe (PO ₂ F ₂ ) ₂ , Cu (PO ₂ F ₂ ) ₂ Etc.
[0019]
M is N (R) _Four (Wherein R may be the same as or different from each other, and each is an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and bonded to each other directly or via a nitrogen atom to form a ring. The organic group having 1 to 12 carbon atoms may be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a piperidyl group, a pyrrolidyl group, And nitrogen atom-containing heterocyclic groups such as pyridyl group and imidazolyl group. M is N (R) _Four In this case, x is 1. Examples of the difluorophosphate include ammonium difluorophosphate and quaternary ammonium difluorophosphate. Examples of the quaternary ammonium difluorophosphate include tetramethylammonium difluorophosphate, tetraethylammonium difluorophosphate, and triethylmethylammonium difluorophosphate. And tetrabutylammonium difluorophosphate.
[0020]
Of these, metal salts such as sodium difluorophosphate and potassium difluorophosphate are preferred from the viewpoint of availability and handling, and tetraethylammonium difluorophosphate and difluorophosphoric acid are preferred because of their high solubility in the electrolyte. Quaternary ammonium salts such as triethylmethylammonium acid are preferred.
[0021]
The content of the difluorophosphate represented by the formula (1) in the non-aqueous electrolyte is 0.003 mol / kg or more with respect to the total of the non-aqueous solvent and the lithium salt, and is 0.3 mol / kg. The following range is preferable. When the difluorophosphate of formula (1) is contained within this range, the effect of improving the input / output characteristics and cycle characteristics of the battery is sufficient, and there is no problem in battery performance and battery operation. The difluorophosphate of the formula (1) is more preferably 0.005 mol / kg or more, further preferably 0.01 mol / kg or more, more preferably 0.2 mol / kg or less, still more preferably 0.1 mol. / Kg or less.
[0022]
In addition, the difluorophosphate of the formula (1) is ³¹ P-NMR, ¹⁹ F-NMR has chemical shift values in the region of 40 to -80 ppm and -40 to -160 ppm, respectively. The non-aqueous electrolyte solution of the present invention containing the difluorophosphate salt of the formula (1) in a range that is considered preferable, for example, ³¹ The phosphorus-containing compound (excluding the solute) having a chemical shift value in the 40 to -80 ppm region of P-NMR is more than 0.005% by weight as a phosphorus atom, ¹⁹ Fluorine compounds having a chemical shift value (excluding solutes) in the region of −40 to −160 ppm in F-NMR include those showing more than 0.005% by weight and more than 0.02% by weight as fluorine atoms. Also in these ranges, the battery performance is improved.
[0023]
Nonaqueous solvents for nonaqueous electrolytes include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like Cyclic esters, chain esters such as methyl acetate and methyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane, sulfolane and diethylsulfone And sulfur-containing organic solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Here, the nonaqueous solvent was selected from the group consisting of a cyclic carbonate selected from the group consisting of alkylene carbonates having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group and a dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. A mixed solvent containing 20% by volume or more of each of chain carbonates and these carbonates occupying 70% by volume or more of the carbonates is preferable because it improves the charge / discharge characteristics, battery life and other battery performances in general. Here, the volume of the non-aqueous solvent is a value measured at 20 ° C. For a solid at 20 ° C., the value measured in the molten state after heating to the melting point is used.
[0025]
Specific examples of the alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
[0026]
Specific examples of the dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, etc. Can be mentioned. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred. In the mixed non-aqueous solvent, a solvent other than carbonate may be contained, and the non-aqueous solvent is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, as long as the battery performance is not deteriorated. Solvents other than carbonates such as cyclic carbonates and chain carbonates may be included.
[0027]
A lithium salt is used for the non-aqueous electrolyte used in the present invention. The lithium salt is not particularly limited as long as it can be used as a solute, and specific examples thereof include LiPF. ₆ , LiBF _Four LiClO _Four , LiAsF ₆ Inorganic lithium salt selected from LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three And fluorine-containing organic lithium salts such as Li [PF _Five (CF ₂ CF ₂ CF _Three )], Li [PF _Four (CF ₂ CF ₂ CF _Three ) ₂ ], Li [PF _Three (CF ₂ CF ₂ CF _Three ) _Three ], Li [PF _Five (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _Three )], Li [PF _Four (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _Three ) ₂ ], Li [PF _Three (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _Three ) _Three Fluoroalkyl fluorophosphates such as] can also be used. Among these, LiPF ₆ , LiBF _Four Is preferred. These solutes may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2 mol / L. If it is less than 0.5 mol / L or more than 2 mol / L, the electric conductivity of the electrolytic solution tends to be low, and the battery performance may be deteriorated.
[0029]
The content of hydrogen fluoride in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.005% by weight or less. This is because hydrogen fluoride may corrode the battery itself or react with lithium ions to generate lithium fluoride that can form a film on the electrode. Hydrogen fluoride in the non-aqueous electrolyte can be quantified by an analytical method such as acid titration with an alkali or ion chromatography (column concentration with an organic solvent is performed if necessary). Similarly to hydrogen fluoride, it is preferable that components that react with lithium cations to generate lithium fluoride, such as dissociated fluorine anions, do not exist in the non-aqueous electrolyte. In order to prevent hydrogen fluoride and fluorine anions from being present in the electrolytic solution, use of an adsorbent and suppression of moisture mixed in the electrolytic solution can be mentioned. Can be reduced.
[0030]
Additives other than the difluorophosphate of formula (1) can be added to the nonaqueous electrolyte solution of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
[0031]
The material of the negative electrode constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium. For example, pyrolysis products of organic substances under various pyrolysis conditions, carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite, metal oxide materials, lithium metal, and various lithium alloys are used. Among these, as the carbonaceous material, artificial graphite and purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or those obtained by subjecting these graphite to surface treatment with pitch or the like are preferable. .
[0032]
The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of graphite material is usually 0.335 to 0.34 nm, preferably 0.335 to 0.337 nm. . The ash content of the graphite material is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
[0033]
The median diameter of the graphite material by the laser diffraction / scattering method is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm, and further preferably 7 to 30 μm. The BET specific surface area of graphite material is 0.5-25.0m ² / G, preferably 0.7-20.0 m ² / G, more preferably 1.0-15.0 m ² / G, more preferably 1.5 to 10.0 m ² / G.
[0034]
The graphite material is 1580-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light. ^-1 Peak P in the range _A (Peak intensity I _A ) And 1350-1370 cm ^-1 Peak P in the range _B (Peak intensity I _B Intensity ratio R = I _B / I _A Is 0 to 0.5 and 1580 to 1620 cm ^-1 The full width at half maximum of the peak is 26cm ^-1 The following are preferred, 1580-1620 cm ^-1 The full width at half maximum of the peak is 25cm ^-1 The following is more preferable.
[0035]
In addition, a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium can be mixed with these carbonaceous materials. Examples of negative electrode materials that can occlude and release lithium other than carbonaceous materials include Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. An alloy of metal and Li, or a metal oxide material such as an oxide of these metals, or lithium metal can be given. Among these, Sn oxide, Si oxide, Al oxide, Sn, Si, Al lithium alloy, and metallic lithium are preferable. These negative electrode materials may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The material of the positive electrode constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a lithium transition metal composite oxide is preferably used. As the lithium transition metal composite oxide, LiCoO ₂ Lithium cobalt composite oxide such as LiNiO ₂ Lithium nickel composite oxide such as LiMnO ₂ In particular, the present invention is a cobalt-based and nickel-based lithium transition metal composite oxide having a large lithium content as the positive electrode active material, such as a lithium cobalt composite oxide. And it is effective when using a lithium nickel composite oxide. In these lithium transition metal composite oxides, some of the main transition metal elements are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. It can also be stabilized by replacing with other metal species, and is preferred. These positive electrode materials may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The method for producing the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited. For example, it can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive agent, a solvent and the like to the active material as necessary to form a slurry, applying the slurry to a substrate of a current collector, and drying. Further, the active material can be roll-formed as it is to obtain a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding. The binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in electrode production. Specific examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, and isoprene rubber. And butadiene rubber. Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. Examples of the conductive agent include metal materials such as copper and nickel, and carbonaceous materials such as graphite and carbon black. In particular, the positive electrode preferably contains a conductive agent.
[0038]
The current collector used for the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited. As the positive electrode current collector, a metal such as aluminum, titanium, or tantalum or an alloy thereof can be used. In particular, aluminum or an alloy thereof is preferable in terms of energy density because it is lightweight. As the current collector for the negative electrode, a metal such as copper, nickel, stainless steel or an alloy thereof can be used, and copper is particularly preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0039]
In a nonaqueous electrolyte secondary battery, a separator is usually interposed between a positive electrode and a negative electrode. The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited, but are preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention properties, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable. It is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric as a raw material.
[0040]
The method for producing the secondary battery of the present invention having at least the negative electrode, the positive electrode, and the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
[0041]
In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are used. Is possible.
[0042]
【Example】
Example 1
[Production of positive electrode]
The positive electrode is composed of lithium nickelate (LiNiO) as a positive electrode active material. ₂ ) 90% by weight, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry. A 20 μm aluminum foil was coated on one side, dried, and then rolled with a press to produce a positive electrode by punching with a punch having a diameter of 12.5 mm.
[0043]
(Production of negative electrode)
The d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 100 nm or more (264 nm), the ash content is 0.04% by weight, and the median diameter by laser diffraction / scattering method is 17 μm. , BET specific surface area is 8.9m ² / G, 1580-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light ^-1 Peak P in the range _A (Peak intensity I _A ) And 1350-1370 cm ^-1 Peak P in the range _B (Peak intensity I _B Intensity ratio R = I _B / I _A Is 0.15, 1580-1620cm ^-1 The full width at half maximum of the peak in the range ^-1 Styrene-butadiene rubber (SBR) dispersed in distilled water was added to 94 parts by weight of artificial graphite powder KS-44 (trade name, manufactured by Timcal Co., Ltd.) so that the solid content was 6 parts by weight. What was mixed and made into a slurry form was uniformly applied onto a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, dried, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to produce an electrode to be a negative electrode.
[0044]
(Preparation of electrolyte)
Under a dry argon atmosphere, a well-dried hexaxane at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of purified ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 3: 4. Lithium fluorophosphate (LiPF ₆ In addition, sodium difluorophosphate was added at a rate of 0.02 mol / kg with respect to the total weight of the non-aqueous mixed solvent and the lithium salt.
[0045]
[Battery assembly]
In a dry box in an argon atmosphere, the positive electrode was accommodated in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor, and the negative electrode was disposed on the separator with the electrolytic solution impregnated thereon. The can body and a sealing plate that also serves as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type battery.
[0046]
[Battery evaluation]
1) Initial charge / discharge
A new battery that did not undergo an actual charge / discharge cycle was charged / discharged (capacity confirmation) at 25 ° C., and based on this result, the charge state of each lithium secondary battery was adjusted to 40%.
2) Initial output evaluation
Under the low temperature environment of −30 ° C., the battery in the state 1) is 1 / 8C, 1 / 4C, 1 / 2C, 1.5C, 2.5C, 3.5C, 5C (depending on the discharge capacity of 1 hour rate) The current value for discharging the rated capacity in 1 hour is assumed to be 1 C. The same shall apply hereinafter), and constant current discharge is performed for 10 seconds, and the drop in battery voltage after 2 seconds in each condition discharge is measured. From these measured values, when the discharge lower limit voltage is set to 3.0 V, the current value I that can flow for 2 seconds is calculated, and the value calculated by the formula of 3.0 × I (W) is set for each battery. Was the initial output. The results are shown in Table 1.
3) High temperature cycle test
The high-temperature cycle test was performed in a high-temperature environment of 60 ° C., which is regarded as the actual use upper limit temperature of the lithium secondary battery. For the battery whose output evaluation was completed in 2), after charging the battery with the constant current constant voltage method of 2C up to the charge upper limit voltage of 4.1V, the charge / discharge cycle is discharged with the constant current of 2C up to the discharge end voltage of 3.0V This cycle was repeated up to 100 cycles.
4) Post-cycle charge / discharge
About the battery which the cycle test was complete | finished by 3), charging / discharging (capacity confirmation) was performed at 25 degreeC, and the charging state of each lithium secondary battery was adjusted to 40% based on this result.
5) Output evaluation after cycle
The battery in the state of 4) was evaluated in the same manner as in 2), and was regarded as the post-cycle output. The results at −30 ° C. are shown in Table 1.
[0047]
Example 2
In Example 1, when preparing the electrolytic solution, potassium difluorophosphate was added instead of sodium difluorophosphate at a rate of 0.02 mol / kg with respect to the total weight of the non-aqueous mixed solvent and the lithium salt. Were produced in the same manner as in Example 1 and tested.
[0048]
Example 3
In Example 1, when preparing the electrolytic solution, tetraethylammonium difluorophosphate instead of sodium difluorophosphate was added at a rate of 0.02 mol / kg with respect to the total weight of the non-aqueous mixed solvent and the lithium salt. The test was performed in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0049]
Comparative Example 1
In Example 1, the test was performed in the same manner as in Example 1 except that sodium difluorophosphate was not used when the electrolyte solution was prepared.
[0050]
Comparative Example 2
In Example 1, when preparing the electrolytic solution, a mixed salt of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate was added instead of sodium difluorophosphate, and the total weight of the non-aqueous mixed solvent and the lithium salt was The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that lithium difluorophosphate was contained at a rate of 0.02 mol / kg. The content of lithium difluorophosphate is ³¹ It is the value measured by P-NMR. NMR was measured by GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. ³¹ P-NMR is phosphoric acid aqueous solution (H _Three PO _Four ) As an external standard of 0 ppm, ¹⁹ F-NMR is hexafluorobenzene (C ₆ F ₆ ) As an external standard of -162.2 ppm.
[0051]
[Table 1]

[0052]
From Table 1, it can be seen that the secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing a specific difluorophosphate has excellent input / output characteristics at low temperatures and maintains the characteristics even after cycling at high temperatures. The same effect is observed for the input / output characteristics at room temperature. In addition, the electrolyte solution used for the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 is ³¹ P-NMR, ¹⁹ F-NMR has chemical shift values corresponding to the ranges of 40 to -80 ppm and -40 to -160 ppm, respectively, 0.01 to 0.93% by weight as phosphorus atoms, and 0.01 to 0.9 as fluorine atoms, respectively. 1.14% by weight included.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte suitable for applications that require both high input / output characteristics and good high-temperature cycle characteristics, such as electric vehicle power supplies.

Claims

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt, the non-aqueous electrolyte Is the formula (1):
M (PO ₂ F ₂ ) _x (1)
(In the formula, M is a metal atom selected from sodium, potassium, magnesium, calcium, iron and copper , or N (R) ₄ (wherein R may be the same or different from each other). Each may be an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be bonded to each other directly or via a nitrogen atom to form a ring), and when M is a metal atom, x is a metal The valence of the atom M is an integer greater than or equal to 1, and when M is N (R) ₄ , x is 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a difluorophosphate represented by the formula:

A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt. Formula (1):
M (PO ₂ F ₂ ) _x (1)
(In the formula, M is a metal atom selected from sodium, potassium, magnesium, calcium, iron and copper , or N (R) ₄ (wherein R may be the same or different from each other). Each may be an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be bonded to each other directly or via a nitrogen atom to form a ring), and when M is a metal atom, x is a metal The valence of the atom M is an integer greater than or equal to 1, and when M is N (R) ₄ , x is 1)
A nonaqueous electrolytic solution comprising a difluorophosphate represented by the formula:

The content of the difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is 0.003 to 0.3. mol / kg The nonaqueous electrolytic solution according to claim 2, wherein