JP4152876B2 - Processing method and equipment for residual agricultural chemicals used - Google Patents
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本発明は、使用残農薬の処理方法および当該方法を実施するための設備に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する使用残農薬の処理方法および当該方法を実施するための設備に関する。 The present invention relates to a method for treating residual agricultural chemicals and equipment for carrying out the method. More specifically, the present invention relates to a method for treating residual agricultural chemicals used for detoxifying solid residual agricultural chemicals containing an organic halogen compound, and a facility for carrying out the method.
従来より、ベンザヘキサクロライドやアルドリンなどの有機ハロゲン化合物を有効成分（以下、「有効成分」とは有機ハロゲン化合物のことを言う。）とする農薬は、その害虫駆除の著効性ゆえに広く使用されてきたが、発がん性、催奇形性、変異原性、中枢神経に影響を与える等の毒性が指摘されており、難分解性で生体内に蓄積されやすい性質を持つことから、製造及び使用の禁止あるいは制限がなされている。その結果、大量の農薬が未処理のまま、使用残農薬として製造メーカーや農家に残存している。このような使用残農薬のうち、固体の農薬は、通常、有効成分の他に、ベントナイトやタルクなどの無機成分を含んでいる。 Conventionally, pesticides using an organic halogen compound such as benzhexachloride or aldrin as an active ingredient (hereinafter referred to as “active ingredient” means an organic halogen compound) have been widely used because of their excellent pest control effects. However, toxicities such as carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity, and effects on the central nervous system have been pointed out, and they are persistent and easily accumulated in the living body. Prohibited or restricted. As a result, a large amount of pesticide remains untreated and remains as a residual pesticide in manufacturers and farmers. Among such residual agricultural chemicals, solid agricultural chemicals usually contain inorganic components such as bentonite and talc in addition to the active ingredients.
かかる使用残農薬の無害化方法として、過剰の充填材入りセルを用いた溶媒抽出法（以下の特許文献１、参照）や、溶媒抽出処理と、アルカリ金属処理とを組わせた従来法が知られている。この後者の従来法によれば、農薬中の有効成分としての有機ハロゲン化合物を、アルカリ金属によって脱ハロゲン化処理する前に、予め、炭化水素油などの溶媒で農薬中の有機成分を抽出採取している。
かかる溶媒抽出処理は、大規模な溶媒抽出処理装置によって、通常、５〜15回の抽出処理が必要であるため、多量の溶媒使用の問題や、処理時間の長期化の問題や、環境への負荷の問題が存在していたのである。 Such a solvent extraction process usually requires 5 to 15 extraction processes with a large-scale solvent extraction processing apparatus, so there is a problem of using a large amount of solvent, a problem of prolonged processing time, There was a load problem.
本発明は、上記問題点に鑑み、有機ハロゲン化合物を有効に無害化しつつ、可能な限り溶媒の使用量を減少させかつ処理時間を短縮させ、しかも環境への負荷を緩和しうるような、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する処理方法を提供することである。 In view of the above problems, the present invention is an organic material that can reduce the amount of solvent used and reduce processing time as much as possible, while effectively detoxifying an organic halogen compound, and can reduce the environmental burden. It is to provide a treatment method for detoxifying solid residual agricultural chemicals containing a halogen compound.
本発明者は、前記課題を達成すべく、多数の実験を行った結果、溶媒抽出処理とアルカリ金属による処理との２工程を含む従来法に代えて、両工程の機能を合わせ持つ１つの処理工程を採用することによって、前記課題を達成できることを見出し、この知見に基づき、本願発明を完成するに至った。 The present inventor conducted a number of experiments in order to achieve the above object, and as a result, instead of the conventional method including two steps of solvent extraction treatment and alkali metal treatment, one treatment having both functions. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by adopting the steps, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する、使用残農薬の処理方法であって、前記使用残農薬を、溶媒抽出処理を行わずに、溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程と、該脱ハロゲン化工程前に前記使用残農薬を湿式粉砕する粉砕工程とを含んでなることを特徴とする処理方法を提供する。
本発明の第２の態様として、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する、使用残農薬の処理設備であって、前記使用残農薬を、溶媒抽出処理を行わずに、溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化装置と、前記アルカリ金属による処理前に前記使用残農薬を湿式粉砕する粉砕機とを含んでなることを特徴とする処理設備を提供する。
That is, the present invention is a method for treating residual agricultural chemicals for detoxification of solid residual agricultural chemicals containing an organic halogen compound, wherein the residual agricultural chemicals for use are subjected to a solvent and an alkali metal without performing solvent extraction treatment. Provided is a treatment method comprising a dehalogenation step for treatment and a pulverization step for wet pulverization of the residual agricultural chemical used before the dehalogenation step .
As a second aspect of the present invention, the present invention provides a treatment facility for residual agricultural chemicals that renders solid residual agricultural chemicals containing an organic halogen compound harmless, and does not subject the residual agricultural chemicals to solvent extraction treatment. And a dehalogenation apparatus for treating with a solvent and an alkali metal, and a pulverizer for wet pulverizing the residual agricultural chemical used before the treatment with the alkali metal .
本発明によれば、溶媒抽出処理工程を省略できるので、有機ハロゲン化合物を有効に無害化しつつ、従来法に比べて溶媒の使用量を大幅に削減でき、処理時間も大幅に短縮することができる。しかも、環境への負荷を緩和できるという、技術的効果を奏することができる。 According to the present invention, since the solvent extraction treatment step can be omitted, the amount of the solvent used can be greatly reduced and the treatment time can be greatly shortened as compared with the conventional method while effectively detoxifying the organic halogen compound. . Moreover, the technical effect of reducing the environmental load can be achieved.
本発明の好適な実施形態は、前記使用残農薬を乾燥する乾燥工程と、乾燥した使用残農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程とを含んでなる。
また、本発明の好適な実施形態は、前記脱ハロゲン化工程において、乾燥した農薬を、溶媒、脱ハロゲン化促進剤および金属ナトリウム分散体によって処理することからなる。 また、本発明の好適な実施形態は、前記使用残農薬を乾燥する乾燥工程と、乾燥した使用残農薬を粉砕する粉砕工程と、粉砕した使用残農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程とを含んでなる。
A preferred embodiment of the present invention comprises a drying step of drying the residual agricultural chemical used and a dehalogenation step of treating the dried residual agricultural chemical with a solvent and an alkali metal.
In a preferred embodiment of the present invention, in the dehalogenation step, the dried pesticide is treated with a solvent, a dehalogenation accelerator and a metal sodium dispersion. In addition, a preferred embodiment of the present invention includes a drying step for drying the residual pesticide, a pulverizing step for pulverizing the dried residual pesticide, and dehalogenation in which the pulverized residual pesticide is treated with a solvent and an alkali metal. A process.
本発明の処理方法は、好適には、次の処理工程を含んでなる（添付の図１、参照）。
（1) 乾燥工程：固体の使用残農薬を乾燥する乾燥工程
（2) 粉砕工程：乾燥した使用残農薬を粉砕する粉砕工程
（3) 脱ハロゲン化工程：粉砕した農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程、好適には、粉砕した農薬を、溶媒、アルカリ金属および脱ハロゲン化促進剤によって処理する脱ハロゲン化工程
（4) 水和工程：脱ハロゲン化処理した生成物を、水の添加により未反応アルカリ金属を水和して水酸化アルカリを形成する水和工程
（5) 中和工程：形成した水酸化アルカリを中和する中和工程
（6) 分離工程：水酸化アルカリを中和した生成物を、固体成分と、油成分と、水性成分とに分離する分離工程
（7-1) 固体成分乾燥工程：分離した固体成分を乾燥して無害化した処理残渣を得る工程
（7-2) 油成分の回収工程：無害化した油成分を回収する工程
（7-3) 水性成分・活性炭処理工程：分離した水性成分を活性炭処理して無害化した排水として系外に放出する工程
The processing method of the present invention preferably comprises the following processing steps (see attached FIG. 1).
(1) Drying process: Drying process to dry solid residual agricultural chemicals (2) Grinding process: Grinding process to grind dry residual agricultural chemicals (3) Dehalogenation process: Treating the ground agricultural chemicals with solvents and alkali metals A dehalogenation step, preferably a pulverized agricultural chemical is treated with a solvent, an alkali metal and a dehalogenation accelerator. (4) Hydration step: the dehalogenated product is treated with water. Hydration process to hydrate unreacted alkali metal to form alkali hydroxide by addition (5) Neutralization process: Neutralization process to neutralize the formed alkali hydroxide (6) Separation process: Alkali hydroxide inside Separation process for separating the blended product into a solid component, an oil component, and an aqueous component (7-1) Solid component drying step: A step of drying the separated solid component to obtain a detoxified treatment residue (7 -2) Oil component recovery process: Gaika the step of recovering the oil component (7-3) an aqueous component, activated carbon treatment step: a step of releasing the separated aqueous component from the system as waste water harmless to activated carbon treatment
（1) 乾燥工程
この乾燥工程は、前記したように、固体の使用残農薬を乾燥することからなる。
固体の農薬とは、温度とは無関係に処理に際して固体であればよいが、一般に常温、好適には温度５〜40℃、より好適には10〜30℃、最も好適には15〜25℃で固体の農薬をいう。本発明の処理対象となる使用残農薬には、一部使用した農薬の他に、全く未使用の農薬も包含され、さらに除草剤なども包含される。また、本発明の処理対象となる使用残農薬は、有効成分として有機ハロゲン化合物、特に有機塩素化合物（例えば、ベンザヘキサクロライド、アルドリン等）を含み、増量剤としてベントナイト、タルク、クレー等の無機物質を含む。もちろん、本発明の脱ハロゲン化処理に悪影響を及ぼさない限り、本発明の処理対象である使用残農薬は、土壌等を含んでいてもよい。
(1) Drying step This drying step comprises drying the solid residual agricultural chemicals as described above.
Solid agrochemicals may be solid at the time of treatment regardless of temperature, but are generally at room temperature, preferably 5-40 ° C, more preferably 10-30 ° C, most preferably 15-25 ° C. Solid pesticide. The used residual agricultural chemicals to be treated according to the present invention include completely unused agricultural chemicals in addition to partially used agricultural chemicals, and further include herbicides and the like. The residual agricultural chemicals to be treated according to the present invention contain an organic halogen compound, particularly an organic chlorine compound (for example, benzhexachloride, aldrin, etc.) as an active ingredient, and inorganic substances such as bentonite, talc, clay, etc. as extenders. including. Of course, as long as the dehalogenation treatment of the present invention is not adversely affected, the residual agricultural chemical used as the treatment target of the present invention may contain soil or the like.
本発明の処理対象である使用残農薬は、通常、長期間の保管のため大気中の水分によって湿潤している。この水分は、後段の脱ハロゲン化処理に対し、次のような悪影響を与えるため、水分除去のための乾燥処理が必要となる場合がある。すなわち、水分が存在すると、農薬中の無機成分が凝固して、後段の脱ハロゲン化処理工程において、当該工程で使用される溶媒（例えば、炭化水素油）が無機成分中に浸透しないという問題を引起す。また、残存水分と、ハロゲン化処理工程で使用されるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）とが反応して、アルカリ金属成分が消耗してしまうという問題が起こる。したがって、この乾燥工程を実施することによって、ナトリウム金属が無駄に消費することを防止することができる。乾燥処理は、任意の装置で実施することができる。乾燥温度は、水分を蒸発させるのに充分に高い温度であって有機ハロゲン化合物を蒸発させないような温度であり、通常、50〜100 ℃の温度である。この乾燥工程で生じた凝縮水は、後段の水性成分・活性炭処理工程で処理することができる。 The residual agricultural chemicals to be treated according to the present invention are usually wet with moisture in the atmosphere for long-term storage. Since this moisture has the following adverse effects on the subsequent dehalogenation treatment, a drying treatment for removing moisture may be required. That is, when moisture is present, the inorganic component in the agricultural chemical solidifies, and the solvent used in the step (for example, hydrocarbon oil) does not penetrate into the inorganic component in the subsequent dehalogenation treatment step. Cause. Further, there arises a problem that the residual moisture and an alkali metal (for example, sodium) used in the halogenation treatment process react with each other and the alkali metal component is consumed. Therefore, by carrying out this drying step, it is possible to prevent wasteful consumption of sodium metal. A drying process can be implemented with arbitrary apparatuses. The drying temperature is a temperature that is sufficiently high to evaporate moisture and does not evaporate the organic halogen compound, and is usually a temperature of 50 to 100 ° C. The condensed water generated in this drying step can be treated in the subsequent aqueous component / activated carbon treatment step.
（2) 粉砕工程
この工程は、前記したように、乾燥した使用残農薬を粉砕することからなり、好適には、粉砕機を用い、乾燥した使用残農薬を粉砕することからなる。この粉砕工程を実施すると、後段での脱ハロゲン化工程において、農薬中の有効成分がより分解しやすくなり、全体の処理時間が短縮されると共に、有効成分の無害化の程度も、向上させることができる。なお、前記乾燥工程を行わずに、使用残農薬を粉砕工程に付すこともできる。
粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャーなどの粗砕機、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ハンマーミルなどの中間粉砕機、ボールミル、ポットミル、ロッドミル、ピン型ミルなどの微粉砕機、ジェットミル、コロイドミルなどの超微粉砕機を例示できるが、好適には微粉砕機、例えば、ボールミル、ロッドミル、ピン型ミルを使用することができる。
(2) Pulverization step This step consists of pulverizing the dried residual agricultural chemical as described above, and preferably pulverizing the dry residual agricultural chemical using a pulverizer. When this pulverization process is carried out, the active ingredient in the agricultural chemical is more easily decomposed in the subsequent dehalogenation process, the overall processing time is shortened, and the degree of detoxification of the active ingredient is improved. Can do. In addition, the residual agricultural chemicals can be subjected to a pulverization step without performing the drying step.
As crushers, coarse crushers such as jaw crusher and gyratory crusher, intermediate crushers such as cone crusher, double roll crusher and hammer mill, fine crushers such as ball mill, pot mill, rod mill, pin type mill, jet mill, Although an ultrafine pulverizer such as a colloid mill can be exemplified, a fine pulverizer such as a ball mill, a rod mill, or a pin mill can be preferably used.
また、粉砕の処理形態は、乾式粉砕では、粉砕機の壁面やボールに微粒子が付着して被覆層を形成し、これに起因してある程度以上細かく粉砕できない点を考慮し、湿式粉砕とする。また、湿式の場合、微粉の飛散も防止できるため、好ましい。なお、湿式粉砕において、溶媒として炭化水素を使用するのが好ましい。これは、次の脱ハロゲン化工程で、一般に溶媒として炭化水素を使用しているため、脱ハロゲン化工程において、炭化水素の使用量を節約できるからである。 The processing form of milling in the dry grinding, the fine particles are deposited to form a coating layer on the wall and ball mills, considering that you can not finely ground than a certain due to this, the wet grinding. Further, in the case of a wet type, it is preferable because scattering of fine powder can be prevented. In the wet pulverization, it is preferable to use a hydrocarbon as a solvent. This is because a hydrocarbon is generally used as a solvent in the next dehalogenation step, so that the amount of hydrocarbon used can be saved in the dehalogenation step.
（3) 脱ハロゲン化工程
この工程は、前記したように、粉砕した使用残農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理することからなり、好適には、粉砕した農薬を、溶媒、アルカリ金属および脱ハロゲン化促進剤によって処理する脱ハロゲン化反応を行うことからなる。
アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示できるが、好ましくはナトリウムである。アルカリ金属は、金属微粒子を炭化水素中に分散させた形態、塊状の金属形態または液体の金属形態のいずれであってもよいが、好適には金属微粒子を炭化水素中に分散させた形態で使用することができる。塊状の金属形態および液体の金属形態である場合、脱ハロゲン化工程は、使用される金属の融点以上の温度で行う。最も好適には、ナトリウム金属微粒子を炭化水素中に分散させた金属ナトリウム分散体を使用する。
(3) Dehalogenation step This step consists of treating the pulverized residual agricultural chemical with a solvent and an alkali metal as described above. Preferably, the pulverized agricultural chemical is treated with a solvent, an alkali metal and a dehalogenation agent. It consists of carrying out a dehalogenation reaction that is treated with a promoter.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is preferable. The alkali metal may be in a form in which fine metal particles are dispersed in hydrocarbon, a bulk metal form, or a liquid metal form, but is preferably used in a form in which fine metal particles are dispersed in hydrocarbon. can do. In the case of a bulk metal form and a liquid metal form, the dehalogenation step is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal used. Most preferably, a metal sodium dispersion in which sodium metal fine particles are dispersed in a hydrocarbon is used.
溶媒として、好適には有機溶媒、より好適には炭化水素油を使用することができる。炭化水素としては、特に、脂肪族炭化水素であるn-パラフィン系炭化水素や、脂環式炭化水素油であるシクロヘキサン、芳香族炭化水素であるトルエン、キシレン、ナフタレンなどを使用するのが好適である。特に、芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。これは、使用残農薬中の有効成分にも、類似構造の芳香族炭化水素が混じっているため、抽出されやすいためであると考えられるからである。脱ハロゲン化促進剤には、水、炭素数３〜５の第２アルコールまたは第３アルコール（例えば、イソプロパノール、t-ブタノール等）が包含される。この促進剤は、脱ハロゲン化反応の水素供与体として機能する。 As the solvent, preferably an organic solvent, more preferably a hydrocarbon oil can be used. As hydrocarbons, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons such as n-paraffinic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbon oils, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and naphthalene. is there. In particular, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon. This is because the active ingredients in the residual agricultural chemicals used are also mixed with aromatic hydrocarbons having a similar structure, and are considered to be easily extracted. The dehalogenation accelerator includes water, a secondary alcohol or tertiary alcohol having 3 to 5 carbon atoms (for example, isopropanol, t-butanol, etc.). This promoter functions as a hydrogen donor for the dehalogenation reaction.
脱ハロゲン化工程の反応条件は、次のものに制限されるものではないが、反応温度は、30〜100 ℃であることが好ましく、また、ハロゲン（例えば、塩素）に対するアルカリ金属（例えば、Na）の添加割合（例えば、Na/Cl 比）は、0.2 〜50であることが好ましい。
この脱ハロゲン化工程では、好適には、まず、処理タンク内に、溶媒および脱ハロゲン化促進剤を仕込み、次いで、撹拌しながら、使用残農薬を溶媒中に添加して均一に分散させ、次いでアルカリ金属を添加して脱ハロゲン化反応させる。この脱ハロゲン化反応に従い、ベンザヘキサクロライドやアルドリンなどの有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化（例えば、脱塩素化）されて、無害の有機油となり、副生成物としてハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウム）が形成される。
The reaction conditions for the dehalogenation step are not limited to the following, but the reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C., and an alkali metal (for example, Na) with respect to a halogen (for example, chlorine). ) Addition ratio (for example, Na / Cl ratio) is preferably 0.2 to 50.
In this dehalogenation step, preferably, first, a solvent and a dehalogenation accelerator are charged into the treatment tank, and then the residual agricultural chemical used is added to the solvent with stirring, and then uniformly dispersed. An alkali metal is added to cause a dehalogenation reaction. According to this dehalogenation reaction, an organic halogen compound such as benzhexachloride or aldrin is dehalogenated (for example, dechlorinated) to become a harmless organic oil, and an alkali metal halide (for example, chloride) as a by-product. Sodium) is formed.
なお従来法によれば、数回、最大では15回の溶媒抽出によって、乾燥済み使用残農薬の残渣中の有効成分を濃度数ppm 以下まで低下させ、抽出した後の溶媒は場合により濃縮除去した後に、使用残農薬の有効成分をアルカリ金属処理に付していたの対し、本発明では、抽出溶媒処理を行わずに、使用残農薬をそのまま脱ハロゲン化工程に付すものであるが、本発明の脱ハロゲン化工程では、意外にも、使用残農薬の有効成分をアルカリ金属処理に付す従来法に比し、反応効率がほぼ同等であることが判明した。これは、本発明の脱ハロゲン化工程において、使用残農薬中の有効成分と無機成分とが、溶媒中で効率的に分散して、相互に分離され、その結果、使用残農薬の有効成分とアルカリ金属とが効率的に脱ハロゲン化反応できるものと、考えられる。 In addition, according to the conventional method, the active ingredient in the residue of the dried used residual agricultural chemicals is reduced to a concentration of several ppm or less by solvent extraction several times, and at most 15 times, and the solvent after extraction is optionally concentrated and removed. Later, the active ingredient of the residual agricultural chemical used was subjected to the alkali metal treatment, whereas in the present invention, the residual agricultural chemical used was directly subjected to the dehalogenation step without performing the extraction solvent treatment. Surprisingly, in the dehalogenation step, it was found that the reaction efficiency was almost the same as that of the conventional method in which the active ingredient of the residual agricultural chemical used was subjected to alkali metal treatment. This is because, in the dehalogenation step of the present invention, the active ingredient and the inorganic component in the used residual agricultural chemical are efficiently dispersed in the solvent and separated from each other. It is considered that an alkali metal can be efficiently dehalogenated.
この脱ハロゲン化工程において、脱ハロゲン化反応に付される出発材料の固形分は、次のものに制限されるものではないが、全量を基準に、１〜45重量％、好適には３〜35重量％、より好適には５〜25重量％、最も好適には７〜15重量％である。要は、撹拌しやすければ良い。 In this dehalogenation step, the solid content of the starting material subjected to the dehalogenation reaction is not limited to the following, but based on the total amount, 1 to 45 wt%, preferably 3 to 35% by weight, more preferably 5-25% by weight, most preferably 7-15% by weight. In short, it is sufficient if stirring is easy.
（4) 水和工程
この工程は、前記したように、脱ハロゲン化処理した生成物を、水の添加により未反応アルカリ金属を水和して水酸化アルカリを形成することからなる。
脱ハロゲン化処理した生成物は、無害化した有機油、ハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウム）、未反応アルカリ金属（例えば、ナトリウム金属）、無機物質および溶媒を含む。この生成物中に水を添加して、未反応アルカリ金属と水とを反応させ、これにより、水溶性の水酸化アルカリを形成する。
(4) Hydration step This step consists in forming an alkali hydroxide by hydrating the unreacted alkali metal by adding water to the dehalogenated product as described above.
The dehalogenated product includes a detoxified organic oil, a halogenated alkali metal salt (eg, sodium chloride), an unreacted alkali metal (eg, sodium metal), an inorganic substance, and a solvent. Water is added to the product to react the unreacted alkali metal with water, thereby forming a water-soluble alkali hydroxide.
（5) 中和工程
この工程は、前記したように、形成した水酸化アルカリを中和することからなり、添加される酸成分として、通常、炭酸ガスが使用される。
(5) Neutralization step This step consists of neutralizing the formed alkali hydroxide as described above, and carbon dioxide gas is usually used as the acid component to be added.
（6) 分離工程
この工程は、前記したように、水酸化アルカリを中和した前記生成物を、固体成分と、油成分と、水性成分とに分離することからなる。
即ち、この工程によれば、水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を中和した前記生成物を、例えば、静置分離によって、固体成分（主として、使用残農薬の無機物質）と、油成分（主として、無害化した有機油および溶媒）と、水性成分（ハロゲン化アルカリ金属塩、例えば塩化ナトリウムを含む水）とに分離することができる。なお、使用残農薬中の有効成分うち、無害化されなかった有効成分は、ごく僅かな量であるが、主として、固体成分および油成分中に残存しうる。
(6) Separation step As described above, this step consists of separating the product neutralized with alkali hydroxide into a solid component, an oil component, and an aqueous component.
That is, according to this step, the product obtained by neutralizing an alkali hydroxide (for example, sodium hydroxide) is separated into a solid component (mainly an inorganic substance of residual agricultural chemical used) and an oil component by, for example, stationary separation. It can be separated into (mainly detoxified organic oils and solvents) and an aqueous component (water containing alkali metal halide salts such as sodium chloride). Of the active ingredients in the residual agricultural chemicals used, the active ingredients that have not been rendered harmless are in very small amounts but can remain mainly in the solid and oil components.
（7-1)固体成分乾燥工程／（7-2)油成分の回収工程／（7-3)水性成分・活性炭処理工程
前記したように、固体成分乾燥工程は、分離した固体成分を乾燥して無害化した処理残渣を得ることからなり、また、油成分の回収工程は、無害化した油成分を回収することからなり、さらに、水性成分・活性炭処理工程は、水性成分を活性炭処理して無害化した排水として系外に放出することからなり、この活性炭処理において、前記乾燥工程（1)で得た凝縮水の処理を行うことができる。
なお、無害化した処理残渣、無害化した油成分および無害化した水性成分とは、ガイドラインで決まった値以下であることであり、具体的には、例えば、「埋設農業調査・掘削等暫定マニュアル」（平成13年12月、環境省環境管理局、水環境部発表）に記載の数値以下であるようなものをいう。
(7-1) Solid component drying step / (7-2) Oil component recovery step / (7-3) Aqueous component / activated carbon treatment step As described above, the solid component drying step dries the separated solid component. In addition, the oil component recovery step consists of recovering the detoxified oil component, and the aqueous component / activated carbon treatment step is activated carbon treatment of the aqueous component. The decontaminated wastewater is discharged out of the system, and in this activated carbon treatment, the condensed water obtained in the drying step (1) can be treated.
The detoxified treatment residue, the detoxified oil component, and the detoxified aqueous component are below the values determined by the guidelines. "(December 2001, Environmental Management Bureau, Ministry of the Environment, Water Environment Department announcement)"
本発明の第２の態様である、本発明の前記処理方法を実施するための設備は、好適には、次のような装置を備えている。
本発明の乾燥工程を実施するための乾燥装置、本発明の粉砕工程を実施するための粉砕装置、本発明の脱ハロゲン化工程を実施するための脱ハロゲン化処理装置（特に、図２に示した脱ハロゲン化処理装置1、参照）、本発明の水和工程を実施するための水和装置、本発明の分離工程を実施するための分離装置、本発明の固体成分乾燥工程を実施するための乾燥装置、本発明の油成分の回収工程を実施するための装置、本発明の水性成分・活性炭処理工程を実施するための活性炭処理装置。
The facility for carrying out the processing method of the present invention, which is the second aspect of the present invention, preferably includes the following apparatus.
A drying apparatus for carrying out the drying process of the present invention, a pulverizing apparatus for carrying out the pulverizing process of the present invention, and a dehalogenation processing apparatus for carrying out the dehalogenating process of the present invention (particularly shown in FIG. 2) The dehalogenation treatment apparatus 1), the hydration apparatus for carrying out the hydration process of the present invention, the separation apparatus for carrying out the separation process of the present invention, and the solid component drying process of the present invention. The drying apparatus of this, the apparatus for implementing the collection | recovery process of the oil component of this invention, The activated carbon treatment apparatus for implementing the aqueous component and activated carbon treatment process of this invention.
図２に示すように、脱ハロゲン化処理装置１は、モータ２と、反応槽３と、撹拌翼４とを備えている。この脱ハロゲン化処理装置１は、反応槽３内に攪拌翼４を備え、攪拌翼４は、同図に示すように、モータ２で駆動される回転軸の上下２段にパドル翼４が垂直に取り付けられ、上下のパドル翼４は明確に図示しないが、45度の交差角度をなして配設されている。 As shown in FIG. 2, the dehalogenation treatment apparatus 1 includes a motor 2, a reaction tank 3, and a stirring blade 4. This dehalogenation treatment apparatus 1 is provided with a stirring blade 4 in a reaction vessel 3, and the stirring blade 4 has vertical paddle blades 4 vertically arranged on the upper and lower stages of a rotating shaft driven by a motor 2 as shown in FIG. Although the upper and lower paddle blades 4 are not clearly shown, they are arranged at a crossing angle of 45 degrees.
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to this.
参考例１
ベンザヘキサクロライド（ＢＨＣ：Ｃ6Ｈ6Ｃｌ6）を有効成分として含む使用残農薬を、乾燥装置によって乾燥して、乾燥済み使用残農薬５０．０重量部（ＢＨＣ濃度６０，０００ｍｇ／ｋｇ）を得、これを、溶媒としての炭化水素油５０１．０重量部および脱ハロゲン化促進剤としてイソプロピルアルコールを予め添加した脱ハロゲン化反応装置内に、撹拌しながら投入し、次いで、金属ナトリウム分散体を投入した。なお、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および金属ナトリウム（Ｎａ）の添加量は、塩素当量となるように調節した。処理残渣の残留ＢＨＣ濃度は、０．２ｍｇ／Ｌ未満となり、この脱ハロゲン化工程の処理時間は、３時間であった。処理時間および溶媒使用量を以下の表１に示す。
Reference example 1
Residual agricultural chemicals containing benzhexachloride (BHC: C 6 H 6 Cl 6 ) as an active ingredient are dried by a drying device to obtain 50.0 parts by weight of residual agricultural chemicals (BHC concentration 60,000 mg / kg). This was put into a dehalogenation reactor to which 501.0 parts by weight of hydrocarbon oil as a solvent and isopropyl alcohol as a dehalogenation accelerator had been added in advance with stirring, and then a metal sodium dispersion was added. I put it in. In addition, the addition amount of isopropyl alcohol (IPA) and metal sodium (Na) was adjusted so that it might become a chlorine equivalent. The residual BHC concentration of the treatment residue was less than 0.2 mg / L, and the treatment time of this dehalogenation step was 3 hours. Treatment time and solvent usage are shown in Table 1 below.
次いで、脱ハロゲン化反応した生成物を、順次水和処理し、中和処理し、分離処理して、固体成分と、油成分と、水性成分とを得た。固体成分は、乾燥して処理残渣として得、水性成分は、活性炭処理して排水を得た。処理残渣および油成分について、BHC 濃度を測定した。なお、これらBHC 濃度を、以下の表１に示す。 Next, the dehalogenated product was sequentially hydrated, neutralized, and separated to obtain a solid component, an oil component, and an aqueous component. The solid component was dried to obtain a treatment residue, and the aqueous component was treated with activated carbon to obtain waste water. BHC concentration was measured for treatment residue and oil components. These BHC concentrations are shown in Table 1 below.
実施例１
参考例１と同様な原材料、装置及び方法を用いて、使用残農薬を無害化した。ただし、乾燥済み使用残農薬５０．０重量部に炭化水素油５０．２重量部を添加し、ポットミルで１時間粉砕を行い、固形農薬を微細化した後、脱ハロゲン化装置内に投入し、溶媒として炭化水素油を４５０重量部添加して脱ハロゲン化処理に付した。粉砕工程の処理時間は１時間で、脱ハロゲン化工程は３時間であり、合計時間は４時間である。これらの結果を、ＢＨＣ濃度及び溶媒使用量とともに表１に示す。
Example 1
Residual agricultural chemicals used were detoxified using the same raw materials, equipment and method as in Reference Example 1. However, 50.2 parts by weight of hydrocarbon oil is added to 50.0 parts by weight of dried residual agricultural chemicals, pulverized in a pot mill for 1 hour, and the solid agricultural chemicals are refined, and then put into a dehalogenation apparatus. 450 parts by weight of hydrocarbon oil was added as a solvent and subjected to dehalogenation treatment. The processing time of the pulverization step is 1 hour, the dehalogenation step is 3 hours, and the total time is 4 hours. These results are shown in Table 1 together with the BHC concentration and the amount of solvent used.
比較例１
参考例１と同様な原材料、装置および方法を用いて、使用残農薬を無害化した。
ただし、乾燥済み使用残農薬５０．０重量部を、炭化水素油１００重量部で１４回（合計１，４００重量部の炭化水素油溶媒）、溶媒抽出処理し、処理残渣中の残留ＢＨＣ濃度を参考例１と同じ０．２ｍｇ／ｋｇ未満まで低減させたのち、農薬の有効成分を抽出した溶媒を、脱ハロゲン化処理に付した。
溶媒抽出工程の処理時間は２１時間で、脱ハロゲン化工程は３時間であり、合計処理時間は、２４時間である。これらの結果を、ＢＨＣ濃度および溶媒使用量と共に、以下の表１に示す。
Comparative Example 1
Residual agricultural chemicals used were detoxified using the same raw materials, equipment and method as in Reference Example 1.
However, 50.0 parts by weight of dry used residual agricultural chemicals were subjected to solvent extraction treatment with 100 parts by weight of hydrocarbon oil 14 times (total 1,400 parts by weight of hydrocarbon oil solvent), and the residual BHC concentration in the treatment residue was determined. After reducing to less than 0.2 mg / kg, the same as in Reference Example 1, the solvent from which the active ingredient of the agricultural chemical was extracted was subjected to dehalogenation treatment.
The processing time of the solvent extraction step is 21 hours, the dehalogenation step is 3 hours, and the total processing time is 24 hours. These results are shown in Table 1 below together with the BHC concentration and the amount of solvent used.
評価
上記表１に示すように、本発明の処理方法は、比較例の処理方法とほぼ同等のＢＨＣ濃度を達成できると同時に、処理時間の短縮および溶媒使用量の低下を達成できることが証明された。
すなわち、処理時間に関し、比較例が２４時間であるのに対し、参考例１は、わずか３時間である。また、溶媒使用量に関し、比較例が１，４００重量部であるのに対し、参考例１は、わずか５０１．０重量部である。
さらに乾燥後に粉砕工程を追加すると、溶媒使用量及び脱ハロゲン化工程にかかる時間は参考例１と同じであるにもかかわらず、分解率は格段に高くなった。
Evaluation As shown in Table 1 above, it has been proved that the treatment method of the present invention can achieve a BHC concentration almost equivalent to the treatment method of the comparative example, and at the same time, can shorten the treatment time and reduce the amount of solvent used. .
That is, regarding the processing time, the comparative example is 24 hours while the reference example 1 is only 3 hours. Further, with respect to the amount of solvent used, the comparative example is 1,400 parts by weight, while the reference example 1 is only 501.0 parts by weight.
Further, when a pulverization step was added after drying, the decomposition rate was remarkably increased although the amount of solvent used and the time required for the dehalogenation step were the same as those in Reference Example 1.
本発明の処理方法は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化するのに採用することができる。 The treatment method of the present invention can be employed to detoxify solid residual agricultural chemicals containing organic halogen compounds.
１：脱ハロゲン化装置
２：モータ
３：反応槽
４：撹拌翼
1: Dehalogenator 2: Motor 3: Reaction tank 4: Stirring blade
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