JP4148548B2 - Antireflection film and plasma display using the same - Google Patents

Description

【０００４】
式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の奇数であり、λは可視領域内で選ばれる任意の基準波長（ｎｍ）である。
図２に示す反射防止フイルムは、透明支持体（２１、基材）上に、中屈折率層（２２、第１層）、高屈折率層（２３、第２層）および低屈折率層（２４、第３層）を順次有する。特開昭５９−５０４０１号公報記載の発明では、中屈折率層の屈折率ｎ₁ と膜厚ｄ₁ 、高屈折率層の屈折率ｎ₂ と膜厚ｄ₂ 、低屈折率層の屈折率ｎ₃ と膜厚ｄ₃ が、以下の関係を満足する。
【０００５】
【数２】

【０００６】
式中、ｌは正の整数であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の奇数であり、λは可視領域内で選ばれる任意の基準波長（ｎｍ）である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においては、外光の反射対策に加えて、ディスプレイから発生する赤外線の遮蔽対策も必要である。遠隔操作装置（リモコン）は赤外線を利用しているため、ディスプレイから発生する赤外線により遠隔操作装置が誤作動するとの問題が報告されている。
この問題を解決するため、ディスプレイパネルのガラス板の保護板として用いられているプラスチック板に赤外線吸収剤を添加することが行なわれている。しかし、プラスチック板に添加する赤外線吸収剤には、耐熱性が要求される。従って、使用可能な赤外線吸収色素の種類が限られている。
ディスプレイに使用する赤外線吸収色素は、赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が無いことが理想的である。耐熱性を有する赤外線吸収色素は、赤外領域の吸収が不充分であったり、可視領域の吸収が大きな色素がほとんどである。そこで、本発明者は、反射防止フイルムに赤外線遮蔽機能を付加することを検討した。
本発明の目的は、プラズマディスプレイパネルに有利に用いられる、赤外線吸収機能と反射防止機能とを同時に有するフイルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（６）の反射防止フイルムを提供する。
（１）透明支持体の一方の面の側に屈折率が１．４以下の低屈折率層が設けられており、波長が４００乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率が１％以下である反射防止フイルムであって、透明支持体と低屈折率層との間にシアニン染料、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料、ナフトオキサジニンスクアリリウム染料、ジイモニウム染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料およびオキソノール染料からなる群より選ばれる赤外線吸収染料を含む赤外線吸収層が設けられ、赤外線吸収染料が固体微粒子の状態で赤外線吸収層中に分散しており、それにより波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領域において、透過率が４０％以下となる波長を有することを特徴とする反射防止フイルム。
（２）低屈折率層と赤外線吸収層の間に、屈折率が１．６以上の高屈折率層が設けられている（１）に記載の反射防止フイルム。
（３）赤外線吸収層が、０．５乃至１０μｍの厚さを有する（１）に記載の反射防止フイルム。
【０００９】
（４）透明支持体の一方の面の側に屈折率が１．４以下の低屈折率層が設けられており、波長が４００乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率が１％以下である反射防止フイルムであって、透明支持体の他方の面の側にシアニン染料、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料、ナフトオキサジニンスクアリリウム染料、ジイモニウム染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料およびオキソノール染料からなる群より選ばれる赤外線吸収染料を含む赤外線吸収層が設けられ、赤外線吸収染料が固体微粒子の状態で赤外線吸収層中に分散しており、それにより波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領域において、透過率が４０％以下となる波長を有することを特徴とする反射防止フイルム。
（５）低屈折率層と透明支持体の間に、屈折率が１．６以上の高屈折率層が設けられている（４）に記載の反射防止フイルム。
（６）赤外線吸収層が、０．５乃至１０μｍの厚さを有する（４）に記載の反射防止フイルム。
以下、本明細書では、（１）〜（３）の反射防止フイルムを第１の態様と称し、（４）〜（６）の反射防止フイルムを第２の態様と称する。
本発明の反射防止フイルムは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）のディスプレイ表面に貼り付けて使用する。
【００１０】
【発明の効果】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のディスプレイ表面に貼り付ける反射防止フイルムに、赤外線吸収層を設ける。
赤外線吸収層は、塗布のような温和な手段で形成できるため、耐熱性の低い赤外線染料でも使用することができる。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された多くの赤外線吸収染料を、赤外線吸収層に用いることができる。通常のハロゲン化銀写真感光材料の製造および使用には、高温処理が含まれないため、そこで使用される赤外線吸収染料の耐熱性は必ずしも高くない。一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、常に高画質が要求され、染料の機能についての要求も厳しい。従って、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野では、非常に優れた機能あるいは理想的な曲線に近い吸収スペクトルを有する赤外線吸収染料が開発されている。それらの優れた赤外線吸収染料をプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用することで、可視領域で表示される画像に影響を与えることなく、赤外線を遮蔽することができる。
さらに、反射防止フイルムをディスプレイ表面に貼り付けて使用するため、ディスプレイから発生する赤外線をほぼ完全に遮蔽できる。なお、ディスプレイの前面には、電磁波遮蔽用あるいは色補正用のフィルターを設ける場合がある。このフィルターに、赤外線吸収染料を添加することも考えられる。しかし、フィルターはディスプレイ表面から離して取り付けられるため、フィルターに赤外線吸収染料を添加しても、完全な赤外線遮蔽効果は得られない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［反射防止フイルムの層構成］
第１の態様の反射防止フイルムは、透明支持体、赤外線吸収層、そして低屈折率層の順序の層構成を有する。赤外線吸収層と低屈折率層との間に高屈折率層を設けることが好ましい。
図３は、第１の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
図３に示すように、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のディスプレイ表面板（３１）の上に、反射防止フイルム（３２〜３５）を貼り付ける。ディスプレイ表面板（３１）とは、ディスプレイ用のガラス板またはその上に設けられるプラスチック板（保護板）である。反射防止フイルムは、透明支持体（３２）、赤外線吸収層（３３）、高屈折率層（３４）、そして低屈折率層（３５）の順序の層構成を有する。赤外線吸収層（３３）は、透明支持体（３２）と高屈折率層（３４）との接着力を強化するためのハードコート層としての機能も有する。
【００１２】
第２の態様の反射防止フイルムは、赤外線吸収層、透明支持体、そして低屈折率層の順序の層構成を有する。透明支持体と低屈折率層との間に高屈折率層を設けることが好ましい。また、透明支持体と低屈折率層または高屈折率層との間にハードコート層を設けることも好ましい。
図４は、第２の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
図４に示すように、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のディスプレイ表面板（４１）の上に、反射防止フイルム（４２〜４６）を貼り付ける。反射防止フイルムは、赤外線吸収層（４２）、透明支持体（４３）、ハードコート層（４４）、高屈折率層（４５）、そして低屈折率層（４６）の順序の層構成を有する。ハードコート層（４４）は、透明支持体（４２）と高屈折率層（４４）との接着力を強化する機能を有する。そのためには、接着力のあるポリマーまたは化合物を、ハードコート層のバインダーまたはマトリックスとして使用する。接着力のあるポリマーまたは化合物の例には、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびシリカ系化合物が含まれる。
第１の態様と第２の態様とを組み合わせて、二つの赤外線吸収層を反射防止フイルムに設けてもよい。
【００１３】
以上のような層に加えて、任意に、中屈折率層、防湿層あるいは帯電防止層を設けてもよい。
各層は、塗布により透明支持体上に設けることができる。塗布方法の例には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法およびエクストルージョンコート法が含まれる。米国特許２６８１２９４号明細書には、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法の記載がある。また、二以上の層を同時に塗布してもよい。複数層の同時塗布については、米国特許２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号、同３５２６５２８号の各明細書、および原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。
反射防止フイルムの透明支持体を含めた厚さ（図３の３２〜３５または図４の４２〜４６）は、２０乃至８００μｍであることが好ましく、５０乃至３００μｍであることがさらに好ましく、７５乃至２００μｍであることが最も好ましい。
【００１４】
［赤外線吸収層］
赤外線吸収層は、赤外線吸収染料を含む。赤外線吸収層を設けることで、反射防止フイルムは、波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領域において、透過率が４０％以下となる波長を有する。透過率が４０％以下となる波長は、８００乃至１０００ｎｍであることが好ましく、８００乃至９５０ｎｍであることがさらに好ましく、８００乃至９００ｎｍであることが最も好ましい。また、８００乃至１１００ｎｍの赤外領域内の特定の波長における透過率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。
さらに、反射防止フイルムは、波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領域全てにおいて、透過率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。さらにまた、反射防止フイルムは、波長が４００乃至７００ｎｍの可視領域における平均透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明の反射防止フイルムには、使用する赤外線吸収染料について特に制限がなく、赤外線吸収機能を優先して染料の種類を選択できるとの特徴がある。従って、赤外領域の吸収が大きく可視領域の吸収が小さい吸収スペクトルを有する染料を選択して使用することが好ましい。具体的には、反射防止フイルムの赤外領域と可視領域の透過率が、上記の好ましい値となる赤外線吸収染料を使用する。赤外線吸収機能あるいは吸収スペクトルを優先して染料の種類を検討すると、前述したように、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が優れている。
赤外線吸収染料の最大吸収波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましく、８００乃至１１００ｎｍであることがさらに好ましい。赤外線吸収染料には、有機化合物と無機化合物が含まれる。有機化合物である赤外線吸収染料を用いることが好ましい。赤外線吸収染料には、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物およびメチン化合物が含まれる。赤外線吸収染料については、色材、６１〔４〕２１５ー２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。
【００１６】
前述したように、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が好ましい。そのような赤外線吸収染料には、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号明細書記載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書および欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール染料（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン染料（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号明細書記載）が含まれる。
【００１７】
好ましい赤外線吸収染料は、式（Ｉ）で表されるシアニン染料、式(III）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム染料、式（IV）で表されるナフトオキサジニンスクアリリウム染料、式（Ｖ）で表されるジイモニウム染料、式（VI）で表されるポリメチン染料、式(VII）で表されるアゾメチン染料および式(VIII)で表されるオキソノール染料である。
【００１８】
【化１】

【００１９】
式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり；Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、７、９または１１個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１であり；そして、Ｘはアニオンである。
式（Ｉ）において、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環およびその縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものがさらに好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレニン環が最も好ましい。
【００２０】
含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。カルボキシルはカチオンと塩を形成してもよい。また、カルボキシルが、Ｎ⁺ と分子内塩を形成してもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃｌ）、メトキシ、メチルおよびカルボキシルである。
なお、含窒素複素環がカルボキシルにより置換されると、固体微粒子状に分散する場合、最大吸収波長の長波長側への移行が顕著である。
一方、カルボキシルのない化合物は、最大吸収波長の長波長側への移行を促進するため、固体微粒子の調製における分散時間を長くすることが好ましい。また、カルボキシルのない化合物としては、後述する式（Ｉｃ）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基である。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさらに好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル）および炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ）が含まれる。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｌは５、７、９または１１個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基である。メチン基の数は、５個（ペンタメチン化合物）、７個（ヘプタメチン化合物）または９個（ノナメチン化合物）であることが好ましく、７個または９個であることがさらに好ましく、７個であることが最も好ましい。
メチン基は置換基を有してもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。メチン基の置換基については、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。
【００２３】
【化２】

【００２４】
式中、Ｒ⁹ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子であるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；そしてＲ¹²およびＲ¹³は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｒ⁹ は、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵であることが好ましい。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の少なくとも一方ががフェニルであることが特に好ましい。
Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに結合して５員または６員環を形成することが好ましい。Ｒ⁹ が水素原子である場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが形成する環の例としては、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。
【００２５】
上記アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
上記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。
【００２６】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１乃至１０であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましい。アリールスルホニル基の例には、トシルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アシル基の例には、アセチル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれる。
Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して形成する含窒素複素環の例には、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）およびアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）が含まれる。
【００２７】
式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシルのようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形成する場合は、ｃは０になる。
式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-を挙げることができる。
さらに好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式（Ｉｂ）で表す。
【００２８】
【化３】

【００２９】
式中、Ｚ³ およびＺ⁴ のベンゼン環には、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれアルキル基であるか、あるいはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とＲ⁸ とが互いに結合して環を形成する；Ｒ⁹ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子であるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１である。
【００３０】
Ｚ³ およびＺ⁴ のベンゼン環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、Ｚ¹ およびＺ² の置換基と同様である。
Ｒ³ およびＲ⁴ は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² と同様の定義を有する。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² におけるアルキル基と同様である。Ｒ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とＲ⁸ とが互いに結合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、式（Ｌ７）のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹と同様の定義を有する。
Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有する。
最も好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式（Ｉｃ）で表す。
【００３１】
【化４】

【００３２】
式中、Ｚ³ およびＺ⁴ のベンゼン環には、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれアルキル基であるか、あるいはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とＲ⁸ とが互いに結合して環を形成する；Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、それぞれアルキル基またはアリール基であり；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１である。
Ｚ³ およびＺ⁴ のベンゼン環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、Ｚ¹ およびＺ² の置換基と同様である。
Ｒ³ およびＲ⁴ は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² と同様の定義を有する。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² におけるアルキル基と同様である。Ｒ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とＲ⁸ とが互いに結合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² におけるアルキル基と同様である。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のアリール基は、式（Ｌ５）〜（Ｌ９）におけるアリール基と同様である。
Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有する。
以下、式（Ｉ）で表わされるシアニン染料の例を示す。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
【化２２】

【００５１】
【化２３】

【００５２】
【化２４】

【００５３】
【化２５】

【００５４】
【化２６】

【００５５】
【化２７】

【００５６】
【化２８】

【００５７】
【化２９】

【００５８】
【化３０】

【００５９】
【化３１】

【００６０】
【化３２】

【００６１】
【化３３】

【００６２】
【化３４】

【００６３】
【化３５】

【００６４】
【化３６】

【００６５】
【化３７】

【００６６】
以上のシアニン染料は、特開昭６２−１２３２５２号、特開平３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書、欧州特許０４３０２４４Ａ号明細書に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６７】
以上のシアニン染料をレーキ化し、レーキシアニン染料として用いてもよい。好ましいレーキシアニン染料を下記式（II）で表わす。
【００６８】
【化３８】

【００６９】
式（II）において、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシアニン染料の骨格である。
【００７０】
【化３９】

【００７１】
式（Ｉａ）において、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり、そして、ａおよびｂは、それぞれ０または１である。
以上のＺ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ、ａおよびｂは、式（Ｉ）におけるＺ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ、ａおよびｂと同様の定義を有する。
【００７２】
式（II）において、ＡはＤに置換基として結合しているアニオン性解離基である。アニオン性解離性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノール性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイル、ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、スルホおよびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシルが特に好ましい。
式（II）において、Ｙはシアニン染料をレーキ化するカチオンである。無機のカチオンの例には、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属イオン（例、Ａｇ⁺ 、Ｚｎ²⁺）やその他の金属イオン（例、Ａｌ³⁺）が含まれる。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれる。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有することが好ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。
式（II）において、ｍは２から５の整数である。ｍは２、３または４であることが好ましい。
式（II）において、ｎは電荷バランスに必要な１から５の整数である。ｎは一般に１、２または３である。
レーキシアニン染料は、複塩の状態であってもよい。
【００７３】
【化４０】

【００７４】
式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷およびＲ⁶⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またヘテロ環基であり、Ｒ⁶¹とＲ⁶²、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶、Ｒ⁶⁷とＲ⁶⁸、Ｒ⁶²とＲ⁶³、そしてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷は、互いに結合し５または６員環を形成してもよく；Ｒ⁶⁹およびＲ⁷⁰は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；そして、ｎは０乃至３の整数を表す。
式(III）において、アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシルおよびウンデシルが含まれる。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）およびアシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）が含まれる。
【００７５】
式(III）において、シクロアルキル基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。
式(III）において、アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。
式(III）において、アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ）およびハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。
【００７６】
式(III）において、ヘテロ環基の例には、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジルおよびインドリルが含まれる。
式(III）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至６であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが含まれる。
式(III）において、アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれる。
式(III）において、アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
式(III）において、アルキル置換アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。
式(III）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
式(III）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。
【００７７】
Ｒ⁶¹とＲ⁶²、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶、Ｒ⁶⁷とＲ⁶⁸、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷が互いに結合して形成する環の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が含まれる。
スクアリン環がジヒドロペリミジン環に結合する位置は、ジヒドロペリミジン環のベンゼン環に窒素原子が結合している位置に対して、オルト位またはパラ位であることが好ましく、オルト位であることがさらに好ましい。
以下に、式(III）で表わされるジヒドロペリミジンスクアリリウム染料の具体例を示す。
【００７８】
【化４１】

【００７９】
【化４２】

【００８０】
【化４３】

【００８１】
【化４４】

【００８２】
【化４５】

【００８３】
【化４６】

【００８４】
【化４７】

【００８５】
式(III）で表わされるジヒドロペリミジンスクアリリウム染料は、米国特許５３８０６３５号明細書に記載の合成方法を参照して合成することができる。以下に、染料３０２の合成例を示す。その他のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料も、同様な方法で合成できる。
【００８６】
［合成例１］
（染料３０２の合成）
１，８ージアミノナフタレン１５．８ｇ、ジエチルケトン１０．８ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム一水和物２５ｍｇを、スチームバスで５時間加熱攪拌した。酢酸エチル１００ｍｌおよび飽和重曹水５０ｍｌで抽出し、溶媒を留去し、２，２−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジン２０ｇを得た。
得られた２，２−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジン５．４ｇ、スクアリック酸１．１４ｇ、ｎ−ブチルアルコール５０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌの混合物を外温１３０度で５時間加熱した。メチルアルコール２０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。その後、シリカゲルとクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーで染料（３０２）を分取した。
収量： １．２ｇ
λmax ：８０８．２ｎｍ（アセトン）
ε： １．６８×１０⁵
【００８７】
【化４８】

【００８８】
式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵およびＲ⁸⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基であり、Ｒ⁸¹とＲ⁸²、そしてＲ⁸⁴とＲ⁸⁵は、互いに結合し５または６員環を形成してもよく、Ｒ⁸⁷およびＲ⁸⁸は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；そして、ｎは０乃至３の整数を表す。
式（IV）において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキル置換アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基は、式(III）と同様の定義を有する。
式（IV）において、Ｒ⁸¹とＲ⁸²およびＲ⁸⁴とＲ⁸⁵が互いに結合して形成する環の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が含まれる。
スクアリン環がナフトオキサジニン環に結合する位置は、ナフトオキサジニン環のベンゼン環に窒素原子が結合している位置に対して、オルト位またはパラ位であることが好ましく、オルト位であることがさらに好ましい。
以下に、式（IV）で表わされるナフトオキサジニンスクアリリウム染料の具体例を示す。
【００８９】
【化４９】

【００９０】
【化５０】

【００９１】
以下に、染料４０２の合成例を示す。その他のナフトオキサジニンスクアリリウム染料も、同様な方法で合成できる。
【００９２】
［合成例２］
（染料４０２の合成）
８−アミノ−１−ナフトール６．３ｇおよびエチルアルコール２０ｍｌに、５−ウンデカノン８．１ｇを加え、９時間還流した。さらに、５−ウンデカノン１５ｇを加え、３時間還流した。反応物を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製し、ナフトオキサジニン２．６ｇを得た。
得られたナフトオキサジニン２．６ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．５ｇ、ｎ−ブタノール３０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを外温１４０℃で生成する水を追い出しながら３時間反応させた。反応物を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製し、染料４０２を０．６ｇ得た。
λmax ：７８１．３ｎｍ（ＣＨＣｌ₃)
ε： １．６９×１０⁵
融点： １９３〜５℃
【００９３】
【化５１】

【００９４】
式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷およびＲ⁹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり；Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰ 、Ｒ¹⁰¹ およびＲ¹⁰² は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；あるいは、Ｒ⁹¹とＲ⁹²、Ｒ⁹³とＲ⁹⁴、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶、Ｒ⁹⁷とＲ⁹⁸、Ｒ⁹¹とＲ⁹⁹、Ｒ⁹²とＲ⁹⁹、Ｒ⁹³とＲ¹⁰⁰ 、Ｒ⁹⁴とＲ¹⁰⁰ 、Ｒ⁹⁵とＲ¹⁰¹ 、Ｒ⁹⁶とＲ¹⁰¹ 、Ｒ⁹⁷とＲ¹⁰² またはＲ⁹⁸とＲ¹⁰² は、互いに結合して５または６員環を形成してもよい；ｎは０乃至３の整数であり；Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオンであり；そして、ｍは０乃至６の整数である。
【００９５】
式（Ｖ）において、アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシルおよびウンデシルが含まれる。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
式（Ｖ）において、シクロアルキル基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。
式（Ｖ）において、アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
【００９６】
式（Ｖ）において、アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
式（Ｖ）において、ヘテロ環基の例には、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジルおよびインドリルが含まれる。
式（Ｖ）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至６であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが含まれる。
式（Ｖ）において、アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれる。
式（Ｖ）において、アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
式（Ｖ）において、アルキル置換アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。
式（Ｖ）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
式（Ｖ）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。
【００９７】
式（Ｖ）において、Ｒ⁹¹とＲ⁹²、Ｒ⁹³とＲ⁹⁴、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶またはＲ⁹⁷とＲ⁹⁸が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。Ｒ⁹¹とＲ⁹⁹、Ｒ⁹²とＲ⁹⁹、Ｒ⁹³とＲ¹⁰⁰ 、Ｒ⁹⁴とＲ¹⁰⁰ 、Ｒ⁹⁵とＲ¹⁰¹ 、Ｒ⁹⁶とＲ¹⁰¹ 、Ｒ⁹⁷とＲ¹⁰² またはＲ⁹⁸とＲ¹⁰² が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰ 、Ｒ¹⁰¹ またはＲ¹⁰² が、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷またはＲ⁹⁸と結合して環を形成する場合、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰ 、Ｒ¹⁰¹ またはＲ¹⁰² の位置は、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷またはＲ⁹⁸の位置と隣接していることが好ましい。
式（Ｖ）において、Ｘで表されるアニオンの例には、ハライドイオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- およびＣｌＯ₄ ^- が含まれる。化合物が、分子内に２個のカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、ｍは０である。化合物が、分子内に３個以上のカルボキシル基またはスルホ基を有する場合はカチオンが必要になる。カチオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン）およびピリジニウムイオンが含まれる。
以下に、式（Ｖ）で表わされるジイモニウム染料の具体例を示す。
【００９８】
【化５２】

【００９９】
式（Ｖ）で表わされるジイモニウム染料は、特公昭４３−２５３３５号公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１００】
【化５３】

【０１０１】
式中、Ｒ¹¹⁰ 、Ｒ¹¹¹ 、Ｒ¹¹² 、Ｒ¹¹³ 、Ｒ¹¹⁴ 、Ｒ¹¹⁵ 、Ｒ¹¹⁶ およびＲ¹¹⁷ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり；Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ およびＲ¹²¹ は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；あるいは、Ｒ¹¹⁰ とＲ¹¹¹ 、Ｒ¹¹² とＲ¹¹³ 、Ｒ¹¹⁴ とＲ¹¹⁵ 、Ｒ¹¹⁶ とＲ¹¹⁷ 、Ｒ¹¹⁰ とＲ¹¹⁸ 、Ｒ¹¹¹ とＲ¹¹⁸ 、Ｒ¹¹² とＲ¹¹⁹ 、Ｒ¹¹³ とＲ¹¹⁹ 、Ｒ¹¹⁴ とＲ¹²⁰ 、Ｒ¹¹⁵ とＲ¹²⁰ 、Ｒ¹¹⁶ とＲ¹²¹ またはＲ¹¹⁷ とＲ¹²¹ は、互いに結合して５または６員環を形成してもよい；Ｌ¹⁴は、トリメチンまたはペンタメチンである；ｎは０乃至３の整数であり；Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオンであり；そして、ｍは０乃至６の整数である。
式（VI）において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキル置換アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基は、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
【０１０２】
式（VI）において、Ｒ¹¹⁰ とＲ¹¹¹ 、Ｒ¹¹² とＲ¹¹³ 、Ｒ¹¹⁴ とＲ¹¹⁵ またはＲ¹¹⁶ とＲ¹¹⁷ が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。Ｒ¹¹⁰ とＲ¹¹⁸ 、Ｒ¹¹¹ とＲ¹¹⁸ 、Ｒ¹¹² とＲ¹¹⁹ 、Ｒ¹¹³ とＲ¹¹⁹ 、Ｒ¹¹⁴ とＲ¹²⁰ 、Ｒ¹¹⁵ とＲ¹²⁰ 、Ｒ¹¹⁶ とＲ¹²¹ またはＲ¹¹⁷ とＲ¹²¹ が互いに結合して形成する環の例には、ジュロジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ またはＲ¹²¹ が、Ｒ¹¹⁰ 、Ｒ¹¹¹ 、Ｒ¹¹² 、Ｒ¹¹³ 、Ｒ¹¹⁴ 、Ｒ¹¹⁵ 、Ｒ¹¹⁶ またはＲ¹¹⁷ と結合して環を形成する場合、Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ またはＲ¹²¹ の位置は、Ｒ¹¹⁰ 、Ｒ¹¹¹ 、Ｒ¹¹² 、Ｒ¹¹³ 、Ｒ¹¹⁴ 、Ｒ¹¹⁵ 、Ｒ¹¹⁶ またはＲ¹¹⁷ の位置と隣接していることが好ましい。
Ｌ¹⁴のメチンは置換基を有していてもよい。Ｌ¹⁴のメチンの置換基は、式（Ｉ）のメチン（Ｌ）の置換基と同様である。
式（VI）において、Ｘおよびｍは、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
以下に、式（VI）で表わされるポリメチン染料の具体例を示す。
【０１０３】
【化５４】

【０１０４】
【化５５】

【０１０５】
式（VI）で表わされるポリメチン染料は、J.Am.Chem.Soc,80 3772-3777(1958)に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１０６】
【化５６】

【０１０７】
式中、Ｒ¹³⁰ は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル、スルホ、Ｒ¹³⁵ −ＮＨＣＯ−、Ｒ¹³⁵ −ＮＨＳＯ₂ −、Ｒ¹³⁵ −ＳＯ₂ ＮＨ−、Ｒ¹³⁵ −ＣＯＮＨ−またはＲ¹³⁵ −ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｒ¹³¹ は、水素原子、アルキル基、Ｒ¹³⁶ −ＳＯ₂ ＮＨ−またはＲ¹³⁶ −ＣＯＮＨ−であり；Ｒ¹³⁵ およびＲ¹³⁶ は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり；Ｒ¹³² は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基またはハロゲン原子であり；ｎは０から３の整数であり；Ｒ¹³³ およびＲ¹³⁴ は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり；そして、Ｒ¹³² とＲ¹³³ 、Ｒ¹³³ とＲ¹³⁴ 、またはＲ¹³² とＲ¹³⁴ が互いに結合して５または６員環を形成してもよい。
【０１０８】
式(VII）において、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
式(VII）において、ヘテロ環基を形成するヘテロ環の例には、ピリジン環、１，３−チアゾール環、１，３，４−トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環および１，２，４−チアジアゾール環が含まれる。
式(VII）において、ハロゲン原子はＦ、Ｂｒ、Ｃｌである。
式(VII）において、アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシおよびイソブトキシが含まれる。
式(VII）において、アリールオキシ基の例には、フェノキシが含まれる。
式(VII）において、アルキル置換アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。
式(VII）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
式(VII）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。
【０１０９】
式(VII）において、Ｒ¹³³ とＲ¹³⁴ が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。
式(VII）において、Ｒ¹³² とＲ¹³³ またはＲ¹³² とＲ¹³⁴ が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。
以下に、式(VII）で表わされるアゾメチン染料の具体例を示す。
【０１１０】
【化５７】

【０１１１】
【化５８】

【０１１２】
【化５９】

【０１１３】
【化６０】

【０１１４】
式(VII）で表わされるアゾメチン染料は、特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１１５】
【化６１】

【０１１６】
式中、Ｒ¹⁴¹ およびＲ¹⁴⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり；Ｒ¹⁴² およびＲ¹⁴⁵ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＲ¹⁴⁷ または−ＳＯ₂ Ｒ¹⁴⁷ であり、Ｒ¹⁴⁷ は、アルキル基またはアリール基であり；Ｒ¹⁴³ およびＲ¹⁴⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ¹⁴⁹ 、−ＯＲ¹⁴⁹ 、−ＮＲ¹⁴⁹ Ｒ¹⁵⁰ 、−Ｎ（Ｒ¹⁴⁹ ）ＣＯＲ¹⁴⁸ 、−ＣＯＮＲ¹⁴⁸ Ｒ¹⁴⁹ または−Ｎ（Ｒ¹⁴⁹ ）ＣＯＮＲ¹⁵⁰ Ｒ¹⁵¹ であり、Ｒ¹⁴⁸ は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹⁴⁹ 、Ｒ¹⁵⁰ およびＲ¹⁵¹ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり；ｎは１または２であり；そして、Ｍは水素原子または一価のカチオンである。
【０１１７】
式(VIII)において、アルキル基およびアリール基は、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
式(VIII)において、ヘテロ環基は、式(VII）と同様の定義を有する。
式(VIII)において、一価のカチオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン）およびピリジニウムイオンが含まれる。
以下に、式(VIII)で表わされるオキソノール染料の具体例を示す。
【０１１８】
【化６２】

【０１１９】
式(VIII)で表わされるオキソノール染料は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５４−３８１２９号の各公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１２０】
以下に、その他の赤外線吸収染料の具体例を示す。
【０１２１】
【化６３】

【０１２２】
【化６４】

【０１２３】
二種類以上の赤外線吸収染料を併用してもよい。
赤外線吸収染料は、適当な溶媒（例、水、アルコール、メチルセルソルブ、ＤＭＦ、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチル）に溶解して、赤外線吸収層の塗布液に添加することができる。赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を赤外線吸収層の塗布液に添加することが好ましい。染料の固体微粒子分散物については、特開平２−２８２２４４号、同３−１３８６４０号の各公報および特願平７−２６９０９７号明細書に記載がある。
赤外線吸収染料の固体微粒子を得るためには、公知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好ましい。
【０１２４】
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書記載）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。また、分散媒に親水性ポリマー（例、セルロース系ポリマー）を添加してもよい。
赤外線吸収染料を適当な溶媒中に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することにより溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微結晶を得てもよい。
レーキ染料を用いる場合は、適当なｐＨ値で前記式（II）の（Ｄ）−Ａ_m に相当するような染料を溶解し、次に前記式（II）のＹに相当するようなカチオンの水溶性塩を加えて、レーキ染料の微結晶を析出させてもよい。
赤外線吸収染料の塗布量は、１ｍｇ／ｍ² 乃至１０．０ｇ／ｍ² であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ² 乃至５．０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。
【０１２５】
赤外線吸収層には、赤外線吸収染料に加えてバインダーを添加することが好ましい。
本発明の第１の態様では、赤外線吸収層に、透明支持体と低屈折率層または高屈折率層との接着力を強化するためのハードコート層としての機能を付加することが好ましい。そのためには、赤外線吸収層のバインダーとして、接着力のあるポリマーまたは化合物を用いることが好ましい。接着力のあるポリマーまたは化合物の例には、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびシリカ系化合物が含まれる。
本発明の第２の態様では、赤外線吸収層に用いるバインダーについて特に制限はない。ただし、赤外線吸収層をプラズマディスプレイの表面板（図４の４１）と反射防止膜の透明支持体（図４の４２）との接着性層として機能させる場合は、第１の態様と同様に接着力のあるポリマーまたは化合物をバインダーとして用いることが好ましい。
また、赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を用いる場合、分散媒に添加したポリマー（例、セルロース系ポリマー）も、赤外線吸収層のバインダーとして機能する。
赤外線吸収層の厚さ（二以上の層を設ける場合は、合計の厚さ）は、０．５乃至５０μｍであることが好ましく、０．５乃至２０μｍであることがさらに好ましく、０．５乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１２６】
［低屈折率層］
低屈折率層は、屈折率が１．４５以下の層である。屈折率は、１．４０以下であることが好ましく、１．３８以下であることがさらに好ましく、１．３５以下であることが最も好ましい。現状での屈折率の技術的な下限は、１．２９である。
低屈折率層は、含フッ素ポリマーを含むことが特に好ましい。フッ素原子は分極性が低く、炭素−フッ素結合の分極も、種々の原子の組み合わせからなる結合の中で最も低いため、低屈折率を得るために都合がよい。 含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含有するモノマーの重合により得られる。モノマーの例には、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル類および完全または部分フッ素化ビニルエーテル類が含まれる。特に好ましいアクリル酸またはメタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル類から得られる繰り返し単位を、下記式（Ｘ）で示す。
【０１２７】
【化６５】

【０１２８】
式中、Ｒ²⁰¹ は、水素原子、メチルまたはフッ素原子であり；そして、ｐおよびｎは、それぞれ独立に、正の整数である。
二種類以上の含有フッ素モノマーを組み合わせて得られるコポリマーを用いてもよい。
含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとを組み合わせて得られるコポリマーを用いてもよい。併用できるモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリロニトリル誘導体が含まれる。
【０１２９】
ポリマーの屈折率は、フッ素原子の含有量の増加に伴って低下する。
低屈折率層を得るためには、使用するポリマーが３５乃至８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。
含フッ素ポリマーを含む低屈折率層は、塗布により形成することが好ましい。塗布液中のポリマーは、乳化重合により微細な水分散物粒子として得られたラテックス、有機溶剤中の溶液重合で得られた均一溶液、あるいは、バルク重合、沈殿重合、懸濁重合や分散重合により得られたポリマー粉体を有機溶媒に再溶解した溶液または水中に乳化分散した乳化液の状態である。
均一な塗布層を得るためには、ポリマー溶液を用いることが好ましい。一方、環境保護の観点および塗布後の層の形態制御の観点からは、ラテックスを用いることが好ましい。ラテックスを用いると、層形成時にラテックス中の粒子を融着させ、粒子間または粒子内に空隙を形成することができる。空隙により空気が導入された膜、いわゆるボイド膜は、低い屈折率が得られる。従って、低屈折率層をボイド膜として形成することが特に好ましい。
【０１３０】
ボイド膜の屈折率は、ラテックス中の粒子によって低下する。膜内に形成されるミクロボイドは均一であること、そしてミクロボイドが光を散乱しない大きさであることが好ましい。低屈折率層は、微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜とみなすことができる。ミクロボイド膜の巨視的屈折率は、ポリマーをミクロボイド微粒子とすることによって導入される空気の体積比率が増加するにつれて低くなる。ミクロボイド膜の屈折率は、膜を形成しているバインダーの屈折率（１より大きな値）と、導入された空気の屈折率（１．００）の体積平均に相当する。そのため、ミクロボイド膜の屈折率は、使用したバインダーの屈折率よりも低い値になる。
【０１３１】
低屈折率層に用いる微粒子の粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が増大すると、前方散乱が増加する。特に粒径が２００ｎｍを越えると、散乱光に色付きが生じる。光学性能と膜質の観点では、粒径は７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような微粒子を含むポリマーラテックスは、市販されており、製造も容易である。市販のラテックスの平均粒径は、一般に、１０乃至３０００ｎｍである。
ミクロボイドの量の増加に伴って、層の屈折率が低下する。層に低い屈折率を付与するためには、ミクロボイドの量を３乃至５０体積％とすることが好ましく、５乃至３５体積％とすることがさらに好ましい。
【０１３２】
ポリマー粒子には、結晶性粒子と非晶性粒子がある。結晶性は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と製膜時の処理温度との関係で決定される。
製膜時のボイドを維持するためには、粒子のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、製膜時の処理温度以上であることが好ましい。一方、ガラス転移温度が製膜の処理温度よりも高いと、粒子が融着せず、連続膜の形成が困難になる。連続膜が形成されないと、層の強度が劣化する。以上の関係および併用するバインダー（後述）の種類と使用方法を考慮して、最適なガラス転移温度を有するポリマーを選択して用いることが望ましい。
二種類以上の含フッ素ポリマーを併用してもよい。また、含フッ素ポリマーと非フッ素ポリマーを併用してもよい。非フッ素ポリマーには、水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーがある。いずれも通常の重合方法で合成することができる。含フッ素ポリマーから微粒子を形成し、非フッ素ポリマーをそのバインダーとして機能させることが好ましい。
【０１３３】
バインダーとして機能するポリマーのガラス転移温度は、微粒子を形成するポリマー成分のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。このようにガラス転移温度を調節すると、バインダーが製膜時に変形し、微粒子の結着剤として機能する。これにより、充分な膜強度が得られる。併用するバインダーのガラス転移温度が、微粒子を形成するポリマー成分のガラス転移温度に極めて近いと、微粒子が変形してミクロボイドが減少する。従って、バインダーと微粒子とのガラス転移温度の差は、５℃以上であることが好ましく、ガラス転移温度の幅や製膜温度のゆらぎを考慮すると、２０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１３４】
バインダーを形成するモノマーに、放射線（例、光、電子線）や熱で相互に反応して架橋可能な官能基を導入することが好ましい。製膜時にバインダーを架橋させることにより、バインダー間、バインダーと粒子間、さらにその結果として粒子間に、共有結合を形成して、膜の強度を改善することができる。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、活性メチレン基、ビニルスルホン酸基、酸無水物、シアノアクリレート、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンが含まれる。上記ブロックイソシアナート基のように、分解反応の後、架橋性を示す官能基を用いてもよい。架橋性官能基をバインダーに導入する代わりに、架橋性官能基を有する化合物（架橋剤）を、バインダーと併用しても同様の効果が得られる。二種類以上の架橋性官能基または架橋剤を併用していもよい。自己架橋が可能な架橋性官能基（例、ビニル基、活性メチレン基）を複数有する化合物を架橋剤として用いてもよい。
【０１３５】
低屈折率層の厚さは、実施例１に示すように５０乃至２００ｍμであることが好ましく、７０乃至１２０ｍμであることがさらに好ましく、８０乃至１００ｍμであることが最も好ましい。
低屈折率層は、図３の３５または図４の４６に示すように、表面層として反射防止フイルムに設けられる。
低屈折率層の表面に有機化合物または無機化合物により凹凸を形成し、外光を散乱させて、景色等の写り込みを防ぐアンチグレア効果を、低屈折率層に付与することもできる。
以上の低屈折率層を設けることで、４００乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率を１％以下とする。表面平均反射率は、０．５％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが最も好ましい。また、４００乃至８００ｎｍの可視領域における表面最大反射率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０１３６】
［透明支持体］
透明支持体としては、各種のプラスチックフイルムが使用できる。プラスチックフイルムに使用するポリマーの例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドおよびポリメチルメタクリレートが含まれる。ポリエステルについては、特公昭４８−４０４１４号公報に記載がある。
透明支持体の厚さは、６０乃至３００μｍであることが好ましく、７０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、７５乃至１９０μｍであることが最も好ましい。
透明支持体に、電磁線の遮蔽機能を付加してもよい。例えば、透明支持体に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を蒸着すると、電磁線の遮蔽機能が得られる。
【０１３７】
［高屈折率層］
反射防止フイルムは高屈折率層を有することが好ましい。高屈折率層は、透明支持体と低屈折率層の間に設けられる。
高屈折率層は、屈折率が１．６以上の層である。屈折率は、１．６４以上であることが好ましく、１．７０以上であることがさらに好ましく、１．９５以上であることが最も好ましい。現状での屈折率の技術的な上限は、２．８０である。
高屈折率層は、高屈折率の有機化合物または無機化合物を用いて形成する。
有機化合物としては、被膜形成性を有する化合物（主にポリマー）が用いられる。被膜形成性を有する高屈折率の有機化合物の例には、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、熱硬化性組成物、ウレタン形成性組成物およびエチレン性不飽和重合性化合物が含まれる。ポリスチレン以外にも、芳香族環、複素環、脂肪族環またはフッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーを用いることができる。熱硬化性組成物は、硬化剤（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂）を含む。ウレタン形成性組成物は、脂肪族環式イソシアネートまたは芳香族イソシアネートとポリオールとを含む。エチレン性不飽和重合性化合物は、ラジカル硬化が可能である。エチレン性不飽和重合性化合物には、プレポリマー（オリゴマー）も含まれる。
【０１３８】
無機微粒子を有機化合物中に分散させてもよい。無機微粒子は屈折率が高いため、無機微粒子と併用する有機化合物は、低い屈折率であってもよい。ただし、併用する有機化合物には、無機微粒子を安定に分散させる機能が要求される。無機微粒子と併用できる有機化合物の例には、上記有機化合物の例に加えて、ビニル系ポリマ（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキドを含む）、セルロース系重合体およびウレタン系ポリマーが含まれる。ビニル系ポリマーは、コポリマーであってもよい。これらのポリマーに加えて、硬化剤（架橋剤）を用いてもよい。さらに、硬化性官能基を有するモノマーを用いることもできる。さらにまた、有機置換されたケイ素化合物を用いることもできる。有機置換ケイ素化合物を、下記式（XI）に示す。
【０１３９】
（XI）
Ｒ³⁰¹ _aＲ³⁰² _bＳｉＸ_4-(a+b)
式中、Ｒ³⁰¹ およびＲ³⁰² は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、各基は、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ、メルカプト、メタクリルオキシまたはシアノにより置換されていてもよく；Ｘは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子およびアシルオキシ基からなる群より選ばれる加水分解可能な置換基であり；そして、ａおよびｂは、それぞれ、０、１または２であり、かつａ＋ｂが１または２である。
上記有機置換ケイ素化合物の加水分解生成物を用いてもよい。
【０１４０】
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物粒子が好ましく用いられる。微粒子は、粉末またはコロイド状分散体として使用する。分散媒体は、水または有機溶媒が用いられる。無機微粒子は、有機化合物（有機置換ケイ素化合物を含む）中に分散して使用する。被膜形成性を有する有機金属化合物を用いてもよい。有機金属化合物が溶媒に分散できるか、有機金属化合物自身が液状であれば、被膜を形成できる。被膜形成性の有機金属化合物としては、アルコキシド、有機酸との塩および配位化合物が用いられる。
被膜形成性有機金属化合物の例には、金属アルコラート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−iso −プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−iso −プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）および炭酸ジルコニールアンモニウムが含まれる。
【０１４１】
有機金属化合物の代わりに、ジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーを用いてもよい。
また、屈折率が比較的低い化合物を、以上の化合物と併用してもよい。併用できる化合物の例には、アルキルシリケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ（特にコロイド状に分散したシリカゲル）が含まれる。
が用いられる。
高屈折率層の厚さは、実施例１に示すように５０乃至３００ｍμであることが好ましく、７０乃至１８０ｍμであることがさらに好ましく、９０乃至１５５ｍμであることが最も好ましい。
【０１４２】
［プラズマディスプレイ］
反射防止フイルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に使用し、外光の反射を防止することで、視認性を改善する。前述したように、本発明の反射防止フイルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用すると特に効果がある。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料および蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。本発明の反射防止フイルムは、ディスプレイの前面に貼り付けるだけで使用できる。具体的には、本発明の反射防止フイルムは、前面ガラス基板または任意に設けられる保護板（プラスチック板）の表面に貼り付ける。接着方法については、小野他編著、新版接着と接着剤、（財）日本接着協会（１９８９年）および日本接着協会編、接着剤データブック、日本工業新聞社（１９９０年）を参照できる。接着剤としては、フェノール樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン系接着剤、α−シアノアクリレート系接着剤、アクリレート系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤およびニトリルゴム系接着剤が用いられる。エポキシ樹脂接着剤およびクロロプレンゴム系接着剤が好ましい。
【０１４３】
【実施例】
［合成例３］
（含フッ素ポリマー超微粒子の合成）
冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３５０ｍｌに溶解した溶液を入れた。次いで、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル２４０ｇ（１．０２モル）とジビニルベンゼン６０ｇ（０．４６モル）との混合液を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度にて攪拌した。反応容器を７５℃に加熱し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加して２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去した。濾過にて不溶分を除去して、白色の微細な水性乳化液２７８０ｇを得た。得られた液体は、不揮発分１０．３重量％を含む平均粒子径２６ｎｍの微細ラテックス液であった。
【０１４４】
ラテックス液を冷却管と攪拌装置を取り付けた５リットル三ツ口フラスコに入れ、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル３６ｇ（０．１５モル）およびメタクリル酸アリル１４ｇ（０．１１モル）を加えて、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度にて２０分間攪拌した。反応容器を７５℃に加熱し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加して２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応液を室温まで冷却し、濾紙による濾過で不溶分を除去して白色の微細な水性乳化液２８１７ｇを得た。得られた液体は、不揮発分１０．９重量％を含む平均粒子径２９ｎｍの微細ラテックス液であった。このようにして、ポリマー微粒子ＬＰ１を合成した。
【０１４５】
含フッ素ポリマー超微粒子は、上記の乳化重合法と同様の方法で合成できる。得られたポリマー微粒子ＬＰ１および同様の方法で合成したポリマー微粒子ＬＰ２〜ＬＰ４を、以下に示す。
【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】
［合成例４］
（メタクリルエステルポリマー微粒子（ＨＰ１）の合成）
冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３５０ｍｌに溶解した溶液を入れた。次いで、メタクリル酸ブチル２４０ｇ（１．６９モル）とメタクリル酸６０ｇ（０．７０モル）の混合液を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度にて攪拌した。反応容器を７５℃に加熱し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応液を室温まで冷却し、濾過にて不溶分を除去し、白色の微細な水性乳化液１７２７ｇを得た。この溶液は不揮発分１２．９重量％を含む平均粒子径３６ｎｍのラテックス液であった。このようにして、ポリマー微粒子ＨＰ１を合成した。
【０１５１】
その他の微粒子も、上記の乳化重合法と同様の方法で合成できる。得られたポリマー微粒子ＨＰ１および同様の方法で合成したポリマー微粒子ＨＰ２〜ＨＰ４を、以下に示す。
【０１５２】

【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】
［実施例１］
（反射防止フイルムの作成）
（１）赤外線吸収層の形成
９０μｍの厚みを有するトリアセチルセルロースフイルムを、透明支持体として用いた。
２−ブタノンに、５重量％のジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、０．５重量％の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、０．２重量％の光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、０．２重量％の赤外線吸収染料（５０１）、０．２重量％の赤外線吸収染料（６０１）および０．２重量％の赤外線吸収染料（６０２）を溶解した。
得られた溶液をワイヤーバーを用いて、透明支持体上に８μｍの厚さに塗布した。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１５７】
（２）高屈折率層の形成
微粒子ＨＰ１のラテックス１００ｇおよび酸化錫微粒子（石原産業（株）より入手）２５ｇを混合した。ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．２ｇおよび酢酸エチル２０ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分散した乳化物液を、上記の混合液に加えて攪拌し、塗布液を調製した。
塗布液を赤外線吸収層の上に、ワイヤーバーを用いて厚さ０．１６μｍに塗布した。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１５８】
（３）低屈折率層の形成
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．２ｇおよび酢酸エチル２０ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分散した。得られた乳化液と微粒子ＬＰ１のラテックス１００ｇとを混合し、攪拌して、塗布液を調製した。
塗布液を高屈折率層の上に、ワイヤーバーを用いて厚さ０．１０μｍに塗布しした。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１５９】
得られた反射防止フイルムは、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであった。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、１０％から２５％の範囲であった。
【０１６０】
［実施例２］
（染料の固体微粒子分散物の調製）
赤外線吸収染料（２６）は、できる限り乾燥させないで、ウェットケーキとして扱い、乾燥固形分２．５ｇに対し、５重量％カルボキシメチルセルロース水溶液１５ｇを加えた。水を加えて全量を６３．３ｇとし、よく混合してスラリーとした。直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃｃとスラリーを１／１６Ｇ分散機（サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）に入れて、１２時間分散した後、染料濃度が２重量％となるように水を加えて、染料分散物を得た。
【０１６１】
（１）赤外線吸収層の形成
９０μｍの厚みを有するトリアセチルセルロースフイルムを、透明支持体として用いた。
透明支持体上に、赤外線吸収染料（２６）の固体微粒子分散物を１００ｍｇ／ｍ² に塗布し、赤外線吸収層を形成した。
【０１６２】
（２）ハードコート層の形成
２−ブタノンに、５重量％のジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、０．５重量％の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）および０．２重量％の光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を溶解した。
得られた溶液をワイヤーバーを用いて、透明支持体の赤外線吸収層とは反対側の面上に８μｍの厚さに塗布した。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１６３】
（３）高屈折率層の形成および（４）低屈折率層の形成
実施例１と同様に、ハードコート層の上に、高屈折率層および低屈折率層を形成した。
得られた反射防止フイルムは、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであった。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、１０％から３０％の範囲であった。
【０１６４】
［実施例３］
（反射防止フイルムの作成）
実施例２と同様に、透明支持体の一方の側に赤外線吸収層（バック層）を設けた。透明支持体の他方の側には、実施例１と同様に赤外線吸収層（ハードコート層）を設けた。さらに、ハードコート層として機能する赤外線吸収層の上に、高屈折率層および低屈折率層を形成した。
得られた反射防止フイルムは、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであった。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、７％から２０％の範囲であった。
【０１６５】
［実施例４〜８］
実施例１の反射防止フイルムの作成において、高屈折率層に用いた微粒子ＨＰ１および低屈折率層に用いた微粒子ＬＰ１を、それぞれ下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、反射防止フイルムを作成した。なお、塗布液の固形分濃度が実施例１と同じになるように、各成分の使用量を調整した。
得られた反射防止フイルムの表面性能を第１表に示す。赤外線透過率は、いずれも実施例１と同じであった。なお、赤外線吸収染料を使用しないフイルムでは、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、９０％から９８％の範囲であった。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
［実施例９］
（プラズマディスプレイパネルへの応用）
実施例３で作成した反射防止フイルムの裏側を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＳ４２０１Ｊ、富士通ゼネラル（株）製）のディスプレイ表面に、接着剤（アイカアイボンＥ−５０５０、アイカ工業（株）製）を用いて貼り付けた。
ディスプレイの表示を確認したところ、反射防止フイルムを貼り付けないディスプレイと比較して、室内照明に用いた蛍光灯の写り込みが少なかった。また、プラズマディスプレイパネルに対向して設置したテレビジョンのリモコンの誤作動が、全く認められなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】特開昭５９−５０４０１号公報に開示されている二層構造の反射防止フイルムの断面模式図である。
【図２】特開昭５９−５０４０１号公報に開示されている三層構造の反射防止フイルムの断面模式図である。
【図３】本発明の第１の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第２の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１１、２１、３２、４３ 透明支持体
１２、２３、３４、４５ 高屈折率層
１３、２４、３５、４６ 低屈折率層
２２ 中屈折率層
３１、４１ プラズマディスプレイの表面板
３３、４２ 赤外線吸収層
４４ ハードコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film for improving the visibility of a display.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of flat panel displays that replace conventional CRTs has been underway. Flat panel displays include liquid crystal displays (LCD), plasma display panels (PDP) and electroluminescent displays (EL). Liquid crystal displays (LCDs) are already in actual use. It can also be said that the plasma display panel (PDP) has entered the practical stage. The flat panel display has a problem that visibility is deteriorated by reflection of external light in the same manner as the CRT or more.
As a countermeasure against reflection of external light, an antireflection film has been proposed.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-50401 discloses an antireflection film (antireflection film) having a two-layer structure shown in FIG. 1 and an antireflection film having a three-layer structure shown in FIG.
The antireflection film shown in FIG. 1 has a high refractive index layer (12, first layer) and a low refractive index layer (13, second layer) in this order on a transparent support (11, substrate). In the invention described in JP-A-59-50401, the refractive index n of the high refractive index layer₁ And film thickness d₁ , And the refractive index n of the low refractive index layer₂ And film thickness d₂ However, the following relationship is satisfied.
[0003]
[Expression 1]

[0004]
In the formula, m is a positive integer, n is a positive odd number, and λ is an arbitrary reference wavelength (nm) selected in the visible region.
The antireflective film shown in FIG. 2 has a medium refractive index layer (22, first layer), a high refractive index layer (23, second layer) and a low refractive index layer ( 24, the third layer). In the invention described in JP-A-59-50401, the refractive index n of the middle refractive index layer₁ And film thickness d₁ , Refractive index n of the high refractive index layer₂ And film thickness d₂ , Refractive index n of the low refractive index layer_Three And film thickness d_Three However, the following relationship is satisfied.
[0005]
[Expression 2]

[0006]
Where l is a positive integer, m is a positive integer, n is a positive odd number, and λ is any reference wavelength (nm) selected in the visible region.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In a plasma display panel (PDP), in addition to measures against reflection of external light, measures against shielding infrared rays generated from the display are also required. Since the remote control device (remote control) uses infrared rays, it has been reported that the remote control device malfunctions due to infrared rays generated from the display.
In order to solve this problem, an infrared absorber is added to a plastic plate used as a protective plate for a glass plate of a display panel. However, the infrared absorber added to the plastic plate is required to have heat resistance. Therefore, the types of infrared absorbing dyes that can be used are limited.
Ideally, the infrared-absorbing dye used in the display has a large absorption in the infrared region and no absorption in the visible region. Most of the infrared absorbing dyes having heat resistance are dyes that have insufficient absorption in the infrared region or large absorption in the visible region. Therefore, the present inventor examined adding an infrared shielding function to the antireflection film.
An object of the present invention is to provide a film having an infrared absorption function and an antireflection function at the same time, which is advantageously used in a plasma display panel.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following (1) to(6)An anti-reflection film is provided.
  (1) A low refractive index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one surface side of the transparent support, and a surface average reflectance in a visible region having a wavelength of 400 to 800 nm is 1% or less. An anti-reflection film between a transparent support and a low refractive index layerSelected from the group consisting of cyanine dyes, dihydroperimidine squarylium dyes, naphthoxadinine squarylium dyes, diimonium dyes, polymethine dyes, azomethine dyes and oxonol dyesAn infrared absorbing layer containing an infrared absorbing dye is provided, and the infrared absorbing dye is dispersed in the infrared absorbing layer in the form of solid fine particles, whereby the transmittance is 40% or less in the infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm. An antireflection film having a wavelength of
  (2) The antireflection film according to (1), wherein a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 or more is provided between the low refractive index layer and the infrared absorbing layer.
(3)The antireflection film according to (1), wherein the infrared absorption layer has a thickness of 0.5 to 10 μm.
[0009]
  (4)An antireflection film in which a low refractive index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one surface side of the transparent support, and a surface average reflectance in a visible region having a wavelength of 400 to 800 nm is 1% or less. On the other side of the transparent supportSelected from the group consisting of cyanine dyes, dihydroperimidine squarylium dyes, naphthoxadinine squarylium dyes, diimonium dyes, polymethine dyes, azomethine dyes and oxonol dyesAn infrared absorbing layer containing an infrared absorbing dye is provided, and the infrared absorbing dye is dispersed in the infrared absorbing layer in the form of solid fine particles, whereby the transmittance is 40% or less in the infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm. An antireflection film having a wavelength of
  (5)A high refractive index layer having a refractive index of 1.6 or more between the low refractive index layer and the transparent support.ButIs provided(4)The antireflection film described in 1.
(6)The infrared absorption layer has a thickness of 0.5 to 10 μm(4)The antireflection film described in 1.
  Hereinafter, in this specification, (1) to(3)The antireflection film is referred to as the first aspect,(4)~(6)This antireflection film is referred to as a second embodiment.
  The antireflection film of the present invention is used by being attached to the display surface of a plasma display (PDP).
[0010]
【The invention's effect】
In the present invention, an infrared absorption layer is provided on an antireflection film to be attached to the display surface of a plasma display panel (PDP).
Since the infrared absorbing layer can be formed by a mild means such as coating, an infrared dye having low heat resistance can also be used. For example, many infrared absorbing dyes developed in the technical field of silver halide photographic light-sensitive materials can be used for the infrared absorbing layer. Since the production and use of ordinary silver halide photographic light-sensitive materials do not include high-temperature processing, the heat resistance of infrared absorbing dyes used therein is not necessarily high. On the other hand, silver halide photographic light-sensitive materials are always required to have high image quality, and demands for dye functions are severe. Accordingly, in the technical field of silver halide photographic light-sensitive materials, infrared absorbing dyes having an extremely excellent function or an absorption spectrum close to an ideal curve have been developed. By using these excellent infrared absorbing dyes in a plasma display panel (PDP), infrared rays can be shielded without affecting the image displayed in the visible region.
Furthermore, since the antireflection film is used by being attached to the display surface, the infrared rays generated from the display can be almost completely shielded. Note that an electromagnetic wave shielding filter or a color correction filter may be provided on the front surface of the display. It is also conceivable to add an infrared absorbing dye to this filter. However, since the filter is mounted away from the display surface, even if an infrared absorbing dye is added to the filter, a complete infrared shielding effect cannot be obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Layer structure of antireflection film]
The antireflection film of the first embodiment has a layer structure in the order of a transparent support, an infrared absorption layer, and a low refractive index layer. It is preferable to provide a high refractive index layer between the infrared absorbing layer and the low refractive index layer.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a particularly preferred layer structure of the antireflection film of the first embodiment.
As shown in FIG. 3, an antireflection film (32 to 35) is pasted on a display surface plate (31) of a plasma display panel (PDP). The display surface plate (31) is a glass plate for display or a plastic plate (protection plate) provided thereon. The antireflection film has a layer structure in the order of a transparent support (32), an infrared absorption layer (33), a high refractive index layer (34), and a low refractive index layer (35). The infrared absorbing layer (33) also has a function as a hard coat layer for enhancing the adhesive force between the transparent support (32) and the high refractive index layer (34).
[0012]
The antireflection film of the second embodiment has a layer structure in the order of an infrared absorbing layer, a transparent support, and a low refractive index layer. It is preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support and the low refractive index layer. It is also preferable to provide a hard coat layer between the transparent support and the low refractive index layer or the high refractive index layer.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a particularly preferable layer structure of the antireflection film of the second embodiment.
As shown in FIG. 4, an antireflection film (42 to 46) is pasted on a display surface plate (41) of a plasma display panel (PDP). The antireflection film has a layer structure of an infrared absorption layer (42), a transparent support (43), a hard coat layer (44), a high refractive index layer (45), and a low refractive index layer (46). The hard coat layer (44) has a function of enhancing the adhesive force between the transparent support (42) and the high refractive index layer (44). For this purpose, an adhesive polymer or compound is used as a binder or matrix for the hard coat layer. Examples of the adhesive polymer or compound include an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, and a silica compound.
Two infrared absorption layers may be provided in the antireflection film by combining the first aspect and the second aspect.
[0013]
In addition to the above layers, an intermediate refractive index layer, moisture-proof layer or antistatic layer may optionally be provided.
Each layer can be provided on the transparent support by coating. Examples of the coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method. US Pat. No. 2,681,294 describes an extrusion coating method using a hopper. Two or more layers may be applied simultaneously. The simultaneous application of a plurality of layers is described in the specifications of US Pat. .
The thickness of the antireflection film including the transparent support (32 to 35 in FIG. 3 or 42 to 46 in FIG. 4) is preferably 20 to 800 μm, more preferably 50 to 300 μm, and 75 to Most preferably, it is 200 μm.
[0014]
[Infrared absorbing layer]
The infrared absorbing layer includes an infrared absorbing dye. By providing the infrared absorption layer, the antireflection film has a wavelength with a transmittance of 40% or less in an infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm. The wavelength at which the transmittance is 40% or less is preferably 800 to 1000 nm, more preferably 800 to 950 nm, and most preferably 800 to 900 nm. Further, the transmittance at a specific wavelength in the infrared region of 800 to 1100 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less. Most preferably:
Further, the antireflection film has a transmittance of preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less in the entire infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm. Most preferably, it is 10% or less. Furthermore, the antireflection film has an average transmittance in the visible region having a wavelength of 400 to 700 nm of preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more. 80% or more is most preferable.
[0015]
The antireflective film of the present invention is not particularly limited with respect to the infrared absorbing dye to be used, and is characterized in that the type of the dye can be selected giving priority to the infrared absorbing function. Therefore, it is preferable to select and use a dye having an absorption spectrum having a large absorption in the infrared region and a small absorption in the visible region. Specifically, an infrared absorbing dye is used in which the transmittance in the infrared region and the visible region of the antireflection film is the above-mentioned preferable value. When the types of dyes are examined with priority given to the infrared absorption function or absorption spectrum, as described above, infrared absorption dyes developed in the technical field of silver halide photographic light-sensitive materials are excellent.
The maximum absorption wavelength of the infrared absorbing dye is preferably 700 to 1200 nm, and more preferably 800 to 1100 nm. The infrared absorbing dye includes an organic compound and an inorganic compound. It is preferable to use an infrared absorbing dye that is an organic compound. Infrared absorbing dyes include cyanine compounds, metal chelate compounds, aminium compounds, diimonium compounds, quinone compounds, squarylium compounds and methine compounds. Infrared absorbing dyes are described in Coloring Materials, 61 [4] 215-226 (1988), and Chemical Industry, 43-53 (1986, May).
[0016]
As described above, infrared absorbing dyes developed in the technical field of silver halide photographic light-sensitive materials are preferred. Examples of such infrared absorbing dyes include dihydroperimidine squarylium dyes (described in US Pat. No. 5,380,635 and Japanese Patent Application No. 8-189817), cyanine dyes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-123454 and 3-138640). 3-211542, 32-226736, 5-313305, 6-43583, Japanese Patent Application No. 7-269097 and European Patent 0430244), pyrylium dye ( JP-A-3-138640 and JP-A-3-21542), diimonium dye (JP-A-3-138640, JP-A-3-21542), pyrazolopyridone dye (JP-A-2-282244) Indoaniline dyes (described in JP-A-5-323500 and JP-A-5-323501) Polymethine dyes (described in JP-A-3-26765 and JP-A-190343 and European Patent No. 377611), oxonol dye (described in JP-A-3-9346), anthraquinone dye (JP-A-4-13654) Naphthocyanine dyes (described in US Pat. No. 5,099,899) and naphtholactam dyes (described in European Patent 568267).
[0017]
Preferred infrared-absorbing dyes include cyanine dyes represented by formula (I), dihydroperimidine squarylium dyes represented by formula (III), naphthoxadinine squarylium dyes represented by formula (IV), and formula (V) A dimethonium dye represented by formula (VI), an azomethine dye represented by formula (VII), and an oxonol dye represented by formula (VIII).
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
Where Z¹ And Z² Is a group of nonmetallic atoms that form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, each of which may be condensed;¹ And R² Are an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, respectively; L is a linking group in which 5, 7, 9 or 11 methine groups are bonded so that a double bond is conjugated; a, b and c Are each 0 or 1; and X is an anion.
In formula (I), Z¹ And Z² Is a group of non-metallic atoms that form a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, which may each be condensed. Examples of nitrogen-containing heterocycles and condensed rings thereof include oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, indolenine ring, benzoindolenine ring, imidazole ring Benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrrolopyridine ring, furopyrrole ring, indolizine ring, imidazoquinoxaline ring and quinoxaline ring. The nitrogen-containing heterocycle is preferably a 5-membered ring rather than a 6-membered ring. More preferably, a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring is condensed with a benzene ring or a naphthalene ring. Most preferred are indolenine and benzoindolenine rings.
[0020]
The nitrogen-containing heterocyclic ring and the ring condensed thereto may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl), 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less. Alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy groups having 20 or less carbon atoms, preferably 12 or less (eg, phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atoms (Cl, Br, F), carbon atoms Includes 10 or less, preferably 6 or less alkoxycarbonyl groups (eg, ethoxycarbonyl), cyano, nitro and carboxyl. Carboxyl may form a salt with a cation. Carboxyl is N⁺ And may form an inner salt. Preferred substituents are chlorine atom (Cl), methoxy, methyl and carboxyl.
When the nitrogen-containing heterocyclic ring is substituted with carboxyl, the transition to the long wavelength side of the maximum absorption wavelength is remarkable when dispersed in the form of solid fine particles.
On the other hand, since the compound without carboxyl promotes the transition of the maximum absorption wavelength to the long wavelength side, it is preferable to increase the dispersion time in the preparation of the solid fine particles. Moreover, as a compound without a carboxyl, the compound represented by Formula (Ic) mentioned later is especially preferable.
[0021]
In formula (I), R¹ And R² Are an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, respectively. An alkyl group is preferable, and an unsubstituted alkyl group is more preferable.
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl and hexyl. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) and hydroxyl.
The alkenyl group has preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of alkenyl groups include 2-pentenyl, vinyl, allyl, 2-butenyl and 1-propenyl. The alkenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) and hydroxyl.
The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-12. Examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl. The aralkyl group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (Cl, Br, F), alkyl groups having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less, and alkoxy groups having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms. Groups such as methoxy are included.
[0022]
In the formula (I), L is a linking group in which 5, 7, 9 or 11 methine groups are bonded so that double bonds are conjugated. The number of methine groups is preferably 5 (pentamethine compound), 7 (heptamethine compound) or 9 (nonametin compound), more preferably 7 or 9, and preferably 7 Most preferred.
The methine group may have a substituent. However, the methine group having a substituent is preferably a central (meso-position) methine group. The substituent of the methine group will be described with reference to the following formulas L5 (pentamethine), L7 (heptamethine) and L9 (nonamethine).
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
Where R⁹ Is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, -NR¹⁴R¹⁵(R¹⁴Is an alkyl group or an aryl group, R¹⁵Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, or R¹⁴And R¹⁵To form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring), an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group or an aryloxy group; R^TenAnd R¹¹Are hydrogen atoms or are bonded together to form a 5- or 6-membered ring; and R¹²And R¹³Are each a hydrogen atom or an alkyl group. R⁹ Is -NR¹⁴R¹⁵It is preferable that R¹⁴And R¹⁵It is particularly preferred that at least one of these is phenyl.
R^TenAnd R¹¹Are preferably bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R⁹ When is a hydrogen atom, it is particularly preferable to form a ring. R^TenAnd R¹¹Examples of the ring formed by and include a cyclopentene ring and a cyclohexene ring. R^TenAnd R¹¹The ring formed by and may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
[0025]
The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl and hexyl. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) and hydroxyl.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl), 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less. Alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy groups having 20 or less carbon atoms, preferably 12 or less (eg, phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atoms (Cl, Br, F), carbon atoms Includes 10 or less, preferably 6 or less alkoxycarbonyl groups (eg, ethoxycarbonyl), cyano, nitro and carboxyl.
[0026]
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include mesyl and ethanesulfonyl.
The arylsulfonyl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. Examples of the arylsulfonyl group include tosyl and benzenesulfonyl.
The acyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include acetyl, propionyl and benzoyl.
R¹⁴And R¹⁵Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by combining and include a piperidine ring, a morpholine ring, and a piperazine ring. The nitrogen-containing heterocycle may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl), an aryl group (eg, phenyl) and an alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl).
[0027]
In the formula (I), a, b and c are each 0 or 1. a and b are preferably 0. c is generally 1. Provided that an anionic substituent such as carboxyl is N⁺ C forms 0 in the case of forming an intramolecular salt.
In the formula (I), X is an anion. Examples of anions include halide ions (Cl^- , Br^- , I^- ), P-toluenesulfonate ion, ethyl sulfate ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-And ClO_Four ^-Can be mentioned.
A more preferred heptamethine cyanine dye is represented by the following formula (Ib).
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
Where Z^Three And Z^Four The benzene ring may be further condensed with another benzene ring; R^Three And R^Four Are each an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group; R^Five , R⁶ , R⁷ And R⁸ Are each an alkyl group or R^Five And R⁶ Or R⁷ And R⁸ And combine with each other to form a ring; R⁹ Is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, -NR¹⁴R¹⁵(R¹⁴Is an alkyl group or an aryl group, R¹⁵Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, or R¹⁴And R¹⁵Are bonded to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring), an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, or an aryloxy group; R^TenAnd R¹¹Are hydrogen atoms or are bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring; X is an anion; and c is 0 or 1.
[0030]
Z^Three And Z^Four The benzene ring and other benzene rings condensed thereto may have a substituent. Examples of substituents are Z¹ And Z² It is the same as the substituent of
R^Three And R^Four Is R in formula (I)¹ And R² Has the same definition as
R^Five , R⁶ , R⁷ And R⁸ The alkyl group of R in formula (I)¹ And R² It is the same as the alkyl group in. R^Five And R⁶ Or R⁷ And R⁸ An example of a ring formed by bonding with each other is a cyclohexane ring.
R⁹ , R^TenAnd R¹¹Is R in formula (L7)⁹ , R^TenAnd R¹¹Has the same definition as
X and c have the same definition as X and c in formula (I).
The most preferred heptamethine cyanine dye is represented by the following formula (Ic).
[0031]
[Formula 4]

[0032]
Where Z^Three And Z^Four The benzene ring may be further condensed with another benzene ring; R^Three And R^Four Are each an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group; R^Five , R⁶ , R⁷ And R⁸ Are each an alkyl group or R^Five And R⁶ Or R⁷ And R⁸ And combine with each other to form a ring; R¹⁶And R¹⁷Each is an alkyl group or an aryl group; X is an anion; and c is 0 or 1.
Z^Three And Z^Four The benzene ring and other benzene rings condensed thereto may have a substituent. Examples of substituents are Z¹ And Z² It is the same as the substituent of
R^Three And R^Four Is R in formula (I)¹ And R² Has the same definition as
R^Five , R⁶ , R⁷ And R⁸ The alkyl group of R in formula (I)¹ And R² It is the same as the alkyl group in. R^Five And R⁶ Or R⁷ And R⁸ An example of a ring formed by bonding with each other is a cyclohexane ring.
R¹⁶And R¹⁷The alkyl group of R in formula (I)¹ And R² It is the same as the alkyl group in. R¹⁶And R¹⁷The aryl group is the same as the aryl group in formulas (L5) to (L9).
X and c have the same definition as X and c in formula (I).
Examples of cyanine dyes represented by formula (I) are shown below.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
[Chemical 8]

[0037]
[Chemical 9]

[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
The above cyanine dyes are disclosed in JP-A-62-123252, JP-A-3-226367, JP-A-5-313305, JP-A-6-43583, Japanese Patent Application No. 7-269097, European Patent 0430244A. It can be synthesized with reference to the method described in the specification.
[0067]
The above cyanine dye may be raked and used as a lexianine dye. A preferred Lexianine dye is represented by the following formula (II).
[0068]
Embedded image

[0069]
In the formula (II), D is a skeleton of a cyanine dye represented by the following formula (Ia).
[0070]
Embedded image

[0071]
In formula (Ia), Z¹ And Z² Is a group of non-metallic atoms that form a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, each of which may be condensed, and R¹ And R² Are each an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, L is a linking group in which 5, 7 or 9 methine groups are bonded so that a double bond is conjugated, and a and b are Each is 0 or 1.
Z above¹ , Z² , R¹ , R² , L, a and b are Z in the formula (I)¹ , Z² , R¹ , R² , L, a and b have the same definition.
[0072]
In the formula (II), A is an anionic dissociation group bonded to D as a substituent. Examples of anionic dissociable groups include carboxyl, sulfo, phenolic hydroxyl, sulfonamido group, sulfamoyl and phosphono. Carboxyl, sulfo and sulfonamido groups are preferred. Carboxyl is particularly preferred.
In the formula (II), Y is a cation that lakes the cyanine dye. Examples of inorganic cations include alkaline earth metal ions (eg, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺), Transition metal ions (eg, Ag)⁺ , Zn²⁺) And other metal ions (eg, Al³⁺) Is included. Examples of the organic cation include ammonium ion, amidinium ion, and guanidinium ion. The organic cation preferably has 4 or more carbon atoms. Divalent or trivalent cations are preferred.
In the formula (II), m is an integer of 2 to 5. m is preferably 2, 3 or 4.
In the formula (II), n is an integer of 1 to 5 necessary for charge balance. n is generally 1, 2 or 3.
The lexianine dye may be in the form of a double salt.
[0073]
Embedded image

[0074]
Where R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶, R⁶⁷And R⁶⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group;⁶¹And R⁶², R⁶³And R⁶⁴, R⁶⁵And R⁶⁶, R⁶⁷And R⁶⁸, R⁶²And R⁶³And R⁶⁶And R⁶⁷May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring; R⁶⁹And R⁷⁰Are each independently an alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, amino, alkyl-substituted amino group, amide group, sulfonamido group, cyano, nitro or carboxyl; and n is 0 Represents an integer of 3 to 3.
In the formula (III), the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and even more preferably 1 to 8. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and undecyl. The alkyl group may have a branch. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms (F, Cl, Br), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), hydroxy, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, isobutoxy), aryloxy groups (eg, Phenoxy) and acyloxy groups (eg, acetyloxy, butyryloxy, hexyloxy, benzoyloxy).
[0075]
In the formula (III), examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
In the formula (III), the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy groups (eg, , Phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atom (F, Cl, Br), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), amino, alkyl-substituted amino group (eg, methylamino), amide group (eg, Acetamide), sulfonamido groups (eg, methanesulfonamido), cyano, nitro and carboxyl.
In the formula (III), the aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms. Examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl. The aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy), and a halogen atom (eg, Cl).
[0076]
In the formula (III), examples of the heterocyclic group include thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyridyl and indolyl.
In the formula (III), the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkoxy groups include methoxy and ethoxy.
In the formula (III), the aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, Cl). Examples of the aryloxy group include phenoxy and p-chlorophenoxy.
In the formula (III), examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
In the formula (III), examples of the alkyl-substituted amino group include methylamino.
In the formula (III), examples of the amide group include acetamide.
In the formula (III), examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide.
[0077]
R⁶¹And R⁶², R⁶³And R⁶⁴, R⁶⁵And R⁶⁶, R⁶⁷And R⁶⁸, R⁶²And R⁶³, R⁶⁶And R⁶⁷Examples of the ring formed by bonding to each other include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
The position at which the squalin ring is bonded to the dihydroperimidine ring is preferably in the ortho or para position relative to the position where the nitrogen atom is bonded to the benzene ring of the dihydroperimidine ring, and preferably in the ortho position. Further preferred.
Specific examples of the dihydroperimidine squarylium dye represented by the formula (III) are shown below.
[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
The dihydroperimidine squarylium dye represented by the formula (III) can be synthesized with reference to the synthesis method described in US Pat. No. 5,380,635. Below, the synthesis example of the dye 302 is shown. Other dihydroperimidine squarylium dyes can be synthesized in the same manner.
[0086]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of Dye 302)
15.8 g of 1,8-diaminonaphthalene, 10.8 g of diethyl ketone and 25 mg of sodium p-toluenesulfonate monohydrate were heated and stirred in a steam bath for 5 hours. Extraction was performed with 100 ml of ethyl acetate and 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the solvent was distilled off to obtain 20 g of 2,2-diethyl-2,3-dihydroperimidine.
A mixture of 5.4 g of the obtained 2,2-diethyl-2,3-dihydroperimidine, 1.14 g of squaric acid, 50 ml of n-butyl alcohol and 50 ml of toluene was heated at 130 ° C. for 5 hours. 20 ml of methyl alcohol was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. Then, the dye (302) was fractionated by column chromatography using silica gel and chloroform.
Yield: 1.2g
λmax: 808.2 nm (acetone)
ε: 1.68 × 10^Five
[0087]
Embedded image

[0088]
Where R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵And R⁸⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, and R⁸¹And R⁸²And R⁸⁴And R⁸⁵May be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring, and R⁸⁷And R⁸⁸Are each independently an alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, amino, alkyl-substituted amino group, amide group, sulfonamido group, cyano, nitro or carboxyl; and n is 0 Represents an integer of 3 to 3.
In the formula (IV), an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl-substituted amino group, an amide group, and a sulfonamide group are Has the same definition as in formula (III).
In formula (IV), R⁸¹And R⁸²And R⁸⁴And R⁸⁵Examples of the ring formed by bonding to each other include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
The position at which the squalin ring is bonded to the naphthoxadinine ring is preferably in the ortho or para position relative to the position in which the nitrogen atom is bonded to the benzene ring of the naphthoxadinine ring, and may be in the ortho position. Further preferred.
Specific examples of the naphthoxazinin squarylium dye represented by the formula (IV) are shown below.
[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Below, the synthesis example of the dye 402 is shown. Other naphthoxazinin squarylium dyes can be synthesized in the same manner.
[0092]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of Dye 402)
To 6.3 g of 8-amino-1-naphthol and 20 ml of ethyl alcohol, 8.1 g of 5-undecanone was added and refluxed for 9 hours. Further, 15 g of 5-undecanone was added and refluxed for 3 hours. The reaction product was concentrated and purified by column chromatography (silica gel, n-hexane / ethyl acetate = 1/5) to obtain 2.6 g of naphthoxadinine.
The resulting naphthoxazinine (2.6 g), 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione (0.5 g), n-butanol (30 ml) and toluene (30 ml) were removed for 3 hours while expelling water produced at an external temperature of 140 ° C. Reacted. The reaction product was concentrated and purified by column chromatography (silica gel, chloroform) to obtain 0.6 g of dye 402.
λmax: 781.3 nm (CHCl_Three)
ε: 1.69 × 10^Five
Melting point: 193-5 ° C
[0093]
Embedded image

[0094]
Where R⁹¹, R⁹², R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷And R⁹⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group; R⁹⁹, R¹⁰⁰ , R¹⁰¹ And R¹⁰² Are each independently an alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, amino, alkyl-substituted amino group, amide group, sulfonamido group, cyano, nitro or carboxyl; or R⁹¹And R⁹², R⁹³And R⁹⁴, R⁹⁵And R⁹⁶, R⁹⁷And R⁹⁸, R⁹¹And R⁹⁹, R⁹²And R⁹⁹, R⁹³And R¹⁰⁰ , R⁹⁴And R¹⁰⁰ , R⁹⁵And R¹⁰¹ , R⁹⁶And R¹⁰¹ , R⁹⁷And R¹⁰² Or R⁹⁸And R¹⁰² May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring; n is an integer from 0 to 3; X is an anion or cation necessary to neutralize charge in the molecule; and m Is an integer from 0 to 6.
[0095]
In the formula (V), the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and undecyl. The alkyl group may have a branch. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms (F, Cl, Br), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), hydroxy, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, isobutoxy), aryloxy groups (eg, Phenoxy), acyloxy groups (eg, acetyloxy, butyryloxy, hexyloxy, benzoyloxy), carboxyl and sulfo.
In the formula (V), examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
In the formula (V), the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy groups (eg, , Phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atom (F, Cl, Br), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), amino, alkyl-substituted amino group (eg, methylamino), amide group (eg, Acetamide), sulfonamido groups (eg, methanesulfonamido), cyano, nitro, carboxyl and sulfo.
[0096]
In the formula (V), the aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms. Examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl. The aralkyl group may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy), halogen atoms (eg, Cl), carboxyl and sulfo. Is included.
In the formula (V), examples of the heterocyclic group include thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyridyl and indolyl.
In the formula (V), the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkoxy groups include methoxy and ethoxy.
In the formula (V), the aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, Cl). Examples of the aryloxy group include phenoxy and p-chlorophenoxy.
In the formula (V), examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
In the formula (V), examples of the alkyl-substituted amino group include methylamino.
In the formula (V), examples of the amide group include acetamide.
In the formula (V), examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide.
[0097]
In the formula (V), R⁹¹And R⁹², R⁹³And R⁹⁴, R⁹⁵And R⁹⁶Or R⁹⁷And R⁹⁸Examples of the ring formed by bonding to each other include a piperazine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and a pyrrolidine ring. R⁹¹And R⁹⁹, R⁹²And R⁹⁹, R⁹³And R¹⁰⁰ , R⁹⁴And R¹⁰⁰ , R⁹⁵And R¹⁰¹ , R⁹⁶And R¹⁰¹ , R⁹⁷And R¹⁰² Or R⁹⁸And R¹⁰² Examples of the ring formed by bonding to each other include a julolidine ring and a tetrahydroquinoline ring. R⁹⁹, R¹⁰⁰ , R¹⁰¹ Or R¹⁰² But R⁹¹, R⁹², R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷Or R⁹⁸When bonded to form a ring, R⁹⁹, R¹⁰⁰ , R¹⁰¹ Or R¹⁰² The position of R⁹¹, R⁹², R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷Or R⁹⁸It is preferable that the position is adjacent.
In the formula (V), examples of the anion represented by X include halide ions (Cl^-, Br^-, I^-), P-toluenesulfonate ion, ethyl sulfate ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-And ClO_Four ^-Is included. When the compound has two carboxyl groups or sulfo groups in the molecule, m is 0. When the compound has three or more carboxyl groups or sulfo groups in the molecule, a cation is required. Examples of the cation include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion, lithium ion), ammonium ions (eg, triethylammonium ion) and pyridinium ions.
Specific examples of the diimonium dye represented by the formula (V) are shown below.
[0098]
Embedded image

[0099]
The diimonium dye represented by the formula (V) can be synthesized with reference to the synthesis method described in JP-B No. 43-25335.
[0100]
Embedded image

[0101]
Where R¹¹⁰ , R¹¹¹ , R¹¹² , R¹¹³ , R¹¹⁴ , R¹¹⁵ , R¹¹⁶ And R¹¹⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group; R¹¹⁸ , R¹¹⁹ , R¹²⁰ And R¹²¹ Are each independently an alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, amino, alkyl-substituted amino group, amide group, sulfonamido group, cyano, nitro or carboxyl; or R¹¹⁰ And R¹¹¹ , R¹¹² And R¹¹³ , R¹¹⁴ And R¹¹⁵ , R¹¹⁶ And R¹¹⁷ , R¹¹⁰ And R¹¹⁸ , R¹¹¹ And R¹¹⁸ , R¹¹² And R¹¹⁹ , R¹¹³ And R¹¹⁹ , R¹¹⁴ And R¹²⁰ , R¹¹⁵ And R¹²⁰ , R¹¹⁶ And R¹²¹ Or R¹¹⁷ And R¹²¹ May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring; L¹⁴Is trimethine or pentamethine; n is an integer from 0 to 3; X is an anion or cation necessary to neutralize the charge in the molecule; and m is an integer from 0 to 6.
In the formula (VI), an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl-substituted amino group, an amide group and a sulfonamide group are represented by the formula (V) Has the same definition as
[0102]
In the formula (VI), R¹¹⁰ And R¹¹¹ , R¹¹² And R¹¹³ , R¹¹⁴ And R¹¹⁵ Or R¹¹⁶ And R¹¹⁷ Examples of the ring formed by bonding to each other include a piperazine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and a pyrrolidine ring. R¹¹⁰ And R¹¹⁸ , R¹¹¹ And R¹¹⁸ , R¹¹² And R¹¹⁹ , R¹¹³ And R¹¹⁹ , R¹¹⁴ And R¹²⁰ , R¹¹⁵ And R¹²⁰ , R¹¹⁶ And R¹²¹ Or R¹¹⁷ And R¹²¹ Examples of the ring formed by bonding to each other include a jurodin ring and a tetrahydroquinoline ring. R¹¹⁸ , R¹¹⁹ , R¹²⁰ Or R¹²¹ But R¹¹⁰ , R¹¹¹ , R¹¹² , R¹¹³ , R¹¹⁴ , R¹¹⁵ , R¹¹⁶ Or R¹¹⁷ When bonded to form a ring, R¹¹⁸ , R¹¹⁹ , R¹²⁰ Or R¹²¹ The position of R¹¹⁰ , R¹¹¹ , R¹¹² , R¹¹³ , R¹¹⁴ , R¹¹⁵ , R¹¹⁶ Or R¹¹⁷ It is preferable that the position is adjacent.
L¹⁴The methine may have a substituent. L¹⁴The substituent of methine is the same as the substituent of methine (L) of formula (I).
In formula (VI), X and m have the same definition as in formula (V).
Specific examples of the polymethine dye represented by the formula (VI) are shown below.
[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
The polymethine dye represented by the formula (VI) can be synthesized with reference to the synthesis method described in J. Am. Chem. Soc, 80 3772-3777 (1958).
[0106]
Embedded image

[0107]
Where R¹³⁰ Is a hydrogen atom, halogen atom, carboxyl, sulfo, R¹³⁵ -NHCO-, R¹³⁵ -NHSO₂ -, R¹³⁵ -SO₂ NH-, R¹³⁵ -CONH- or R¹³⁵ -NHCONH-; R¹³¹ Is a hydrogen atom, an alkyl group, R¹³⁶ -SO₂ NH- or R¹³⁶ -CONH-; R¹³⁵ And R¹³⁶ Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; R¹³² Is an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, hydroxy, amino, an alkyl-substituted amino group, an amide group, a sulfonamide group or a halogen atom; n is an integer of 0 to 3;¹³³ And R¹³⁴ Each independently is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; and R¹³² And R¹³³ , R¹³³ And R¹³⁴ Or R¹³² And R¹³⁴ May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
[0108]
In the formula (VII), the alkyl group, aryl group and aralkyl group have the same definition as in the formula (V).
In the formula (VII), examples of the heterocyclic ring forming the heterocyclic group include a pyridine ring, 1,3-thiazole ring, 1,3,4-triazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring and A 1,2,4-thiadiazole ring is included.
In the formula (VII), the halogen atom is F, Br, or Cl.
In the formula (VII), examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy and isobutoxy.
In the formula (VII), examples of the aryloxy group include phenoxy.
In the formula (VII), examples of the alkyl-substituted amino group include methylamino.
In the formula (VII), examples of the amide group include acetamide.
In the formula (VII), examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide.
[0109]
In formula (VII), R¹³³ And R¹³⁴ Examples of the ring formed by bonding to each other include a piperazine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and a pyrrolidine ring.
In formula (VII), R¹³² And R¹³³ Or R¹³² And R¹³⁴ Examples of the ring formed by bonding to each other include a julolidine ring and a tetrahydroquinoline ring.
Specific examples of the azomethine dye represented by the formula (VII) are shown below.
[0110]
Embedded image

[0111]
Embedded image

[0112]
Embedded image

[0113]
Embedded image

[0114]
The azomethine dye represented by the formula (VII) can be synthesized with reference to the synthesis methods described in JP-A-5-323500 and JP-A-5-323501.
[0115]
Embedded image

[0116]
Where R¹⁴¹ And R¹⁴⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; R¹⁴² And R¹⁴⁵ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, -COR¹⁴⁷ Or -SO₂ R¹⁴⁷ And R¹⁴⁷ Is an alkyl or aryl group; R¹⁴³ And R¹⁴⁶ Each independently represents a hydrogen atom, cyano, alkyl group, aryl group, -COOR¹⁴⁹ , -OR¹⁴⁹ , -NR¹⁴⁹ R¹⁵⁰ , -N (R¹⁴⁹ ) COR¹⁴⁸ , -CONR¹⁴⁸ R¹⁴⁹ Or -N (R¹⁴⁹ CONR¹⁵⁰ R¹⁵¹ And R¹⁴⁸ Is an alkyl group or an aryl group, and R¹⁴⁹ , R¹⁵⁰ And R¹⁵¹ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; n is 1 or 2; and M is a hydrogen atom or a monovalent cation.
[0117]
In the formula (VIII), the alkyl group and the aryl group have the same definition as in the formula (V).
In formula (VIII), the heterocyclic group has the same definition as in formula (VII).
In the formula (VIII), examples of monovalent cations include alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions, lithium ions), ammonium ions (eg, triethylammonium ions) and pyridinium ions.
Specific examples of the oxonol dye represented by the formula (VIII) are shown below.
[0118]
Embedded image

[0119]
The oxonol dye represented by the formula (VIII) can be synthesized with reference to the synthesis methods described in JP-B-39-22069, JP-A-43-3504, and JP-A-54-38129.
[0120]
Specific examples of other infrared absorbing dyes are shown below.
[0121]
Embedded image

[0122]
Embedded image

[0123]
Two or more infrared absorbing dyes may be used in combination.
The infrared absorbing dye can be dissolved in an appropriate solvent (eg, water, alcohol, methyl cellosolve, DMF, dichloromethane, acetone, ethyl acetate) and added to the coating solution for the infrared absorbing layer. It is preferable to add the solid fine particle dispersion of the infrared absorbing dye to the coating solution of the infrared absorbing layer. The solid fine particle dispersion of the dye is described in JP-A-2-282244, JP-A-3-138640, and Japanese Patent Application No. 7-269097.
In order to obtain solid fine particles of an infrared absorbing dye, a known disperser can be used. Examples of the disperser include a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, and a roller mill. The disperser is described in JP-A-52-92716 and International Patent Publication No. 88/074794. A vertical or horizontal medium disperser is preferred.
[0124]
Dispersion may be carried out in the presence of a suitable medium (eg, water, alcohol). It is preferable to use a surfactant for dispersion. As the surfactant for dispersion, an anionic surfactant (described in JP-A No. 52-92716 and International Patent Publication No. 88/074794) is preferably used. If necessary, an anionic polymer, a nonionic surfactant or a cationic surfactant may be used. Moreover, you may add a hydrophilic polymer (for example, a cellulose polymer) to a dispersion medium.
After dissolving the infrared absorbing dye in a suitable solvent, the poor solvent may be added to obtain a fine powder. Also in this case, the above-mentioned dispersing surfactant may be used. Alternatively, it may be dissolved by adjusting the pH, and then the pH may be changed to obtain fine crystals of the dye.
When a lake dye is used, (D) -A in the formula (II) at an appropriate pH value._m And then adding a water-soluble salt of a cation corresponding to Y in the formula (II) to precipitate fine crystals of the lake dye.
The amount of infrared absorbing dye applied is 1 mg / m² To 10.0 g / m² Is preferably 10 mg / m² To 5.0 g / m² More preferably.
[0125]
It is preferable to add a binder to the infrared absorbing layer in addition to the infrared absorbing dye.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable to add the function as a hard-coat layer for strengthening the adhesive force of a transparent support body and a low refractive index layer or a high refractive index layer to an infrared rays absorption layer. For this purpose, it is preferable to use an adhesive polymer or compound as the binder of the infrared absorbing layer. Examples of the adhesive polymer or compound include an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, and a silica compound.
In the 2nd aspect of this invention, there is no restriction | limiting in particular about the binder used for an infrared rays absorption layer. However, in the case where the infrared absorbing layer is made to function as an adhesive layer between the surface plate of the plasma display (41 in FIG. 4) and the transparent support of the antireflection film (42 in FIG. 4), it is bonded as in the first embodiment. It is preferable to use powerful polymers or compounds as binders.
When a solid fine particle dispersion of an infrared absorbing dye is used, a polymer (eg, a cellulose-based polymer) added to the dispersion medium also functions as a binder for the infrared absorbing layer.
The thickness of the infrared absorbing layer (when two or more layers are provided, the total thickness) is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and 0.5 to Most preferably, it is 10 μm.
[0126]
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.45 or less. The refractive index is preferably 1.40 or less, more preferably 1.38 or less, and most preferably 1.35 or less. The technical lower limit of the refractive index at present is 1.29.
The low refractive index layer particularly preferably contains a fluorine-containing polymer. The fluorine atom has low polarizability, and the polarization of the carbon-fluorine bond is the lowest among the bonds composed of combinations of various atoms, which is convenient for obtaining a low refractive index. The fluorine-containing polymer is obtained by polymerization of a monomer containing a fluorine atom. Examples of monomers include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), acrylic acid or methacrylic acid moieties Or fully fluorinated alkyl esters and fully or partially fluorinated vinyl ethers are included. A particularly preferred repeating unit obtained from a portion of acrylic acid or methacrylic acid or a fully fluorinated alkyl ester is represented by the following formula (X).
[0127]
Embedded image

[0128]
Where R²⁰¹ Is a hydrogen atom, a methyl or fluorine atom; and p and n are each independently a positive integer.
A copolymer obtained by combining two or more kinds of fluorine monomers may be used.
A copolymer obtained by combining a fluorine-containing monomer and a monomer not containing a fluorine atom may be used. Examples of monomers that can be used in combination include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylic esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylic acid Esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene, styrene derivatives (eg, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene), vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether) , Vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamides (eg, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide), methacrylamides and acrylonitrile derivatives It is included.
[0129]
The refractive index of the polymer decreases as the fluorine atom content increases.
In order to obtain a low refractive index layer, the polymer used preferably contains 35 to 80% by weight of fluorine atoms, and more preferably contains 45 to 75% by weight of fluorine atoms.
The low refractive index layer containing the fluorine-containing polymer is preferably formed by coating. The polymer in the coating solution is a latex obtained as fine water dispersion particles by emulsion polymerization, a homogeneous solution obtained by solution polymerization in an organic solvent, or bulk polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization or dispersion polymerization. The obtained polymer powder is in the state of a redissolved solution in an organic solvent or an emulsified liquid emulsified and dispersed in water.
In order to obtain a uniform coating layer, it is preferable to use a polymer solution. On the other hand, latex is preferably used from the viewpoint of environmental protection and from the viewpoint of controlling the form of the layer after coating. When latex is used, particles in the latex can be fused at the time of layer formation, and voids can be formed between or within the particles. A film in which air is introduced by a void, a so-called void film, has a low refractive index. Therefore, it is particularly preferable to form the low refractive index layer as a void film.
[0130]
The refractive index of the void film is lowered by particles in the latex. It is preferable that the microvoids formed in the film are uniform and that the microvoids have a size that does not scatter light. The low refractive index layer is microscopically a microvoided porous film, but can be regarded as a uniform film optically or macroscopically. The macroscopic refractive index of the microvoid film decreases as the volume ratio of air introduced by making the polymer into microvoid fine particles increases. The refractive index of the microvoid film corresponds to the volume average of the refractive index of the binder forming the film (value greater than 1) and the refractive index of the introduced air (1.00). Therefore, the refractive index of the microvoid film is lower than the refractive index of the binder used.
[0131]
The particle diameter of the fine particles used for the low refractive index layer is preferably 200 nm or less. As the particle size increases, forward scattering increases. In particular, when the particle diameter exceeds 200 nm, the scattered light is colored. From the viewpoint of optical performance and film quality, the particle size is more preferably 70 nm or less, and most preferably 50 nm or less. Polymer latex containing such fine particles is commercially available and is easy to produce. The average particle size of commercially available latex is generally 10 to 3000 nm.
As the amount of microvoids increases, the refractive index of the layer decreases. In order to impart a low refractive index to the layer, the amount of microvoids is preferably 3 to 50% by volume, more preferably 5 to 35% by volume.
[0132]
The polymer particles include crystalline particles and amorphous particles. Crystallinity is determined by the relationship between the glass transition temperature (Tg) of the polymer and the processing temperature during film formation.
In order to maintain voids during film formation, the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the particles is preferably equal to or higher than the treatment temperature during film formation. On the other hand, when the glass transition temperature is higher than the processing temperature for film formation, the particles are not fused, and it is difficult to form a continuous film. If a continuous film is not formed, the strength of the layer deteriorates. It is desirable to select and use a polymer having an optimum glass transition temperature in consideration of the above relationship and the type and usage of a binder (described later) to be used together.
Two or more types of fluorine-containing polymers may be used in combination. Moreover, you may use together a fluorine-containing polymer and a non-fluorine polymer. Non-fluorine polymers include water-insoluble polymers and water-soluble polymers. Any of them can be synthesized by a usual polymerization method. It is preferable to form fine particles from a fluorine-containing polymer and allow the non-fluorine polymer to function as the binder.
[0133]
The glass transition temperature of the polymer that functions as a binder is preferably lower than the glass transition temperature of the polymer component that forms the fine particles. When the glass transition temperature is adjusted in this way, the binder is deformed during film formation and functions as a binder for fine particles. Thereby, sufficient film strength can be obtained. When the glass transition temperature of the binder used in combination is very close to the glass transition temperature of the polymer component forming the fine particles, the fine particles are deformed and the microvoids are reduced. Accordingly, the difference in glass transition temperature between the binder and the fine particles is preferably 5 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher in consideration of the glass transition temperature width and film forming temperature fluctuation.
[0134]
It is preferable to introduce a functional group capable of crosslinking by reacting with each other by radiation (eg, light, electron beam) or heat to the monomer forming the binder. By crosslinking the binder at the time of film formation, it is possible to improve the strength of the film by forming a covalent bond between the binder, between the binder and the particles, and as a result, between the particles. Examples of crosslinkable functional groups include isocyanate groups, block isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carbonyl groups, hydrazine groups, carboxyl groups, methylol groups, active methylene groups, vinyl sulfonic acid groups. , Acid anhydrides, cyanoacrylates, melamines, etherified methylols, esters and urethanes. Like the block isocyanate group, a functional group showing crosslinkability may be used after the decomposition reaction. The same effect can be obtained by using a compound having a crosslinkable functional group (crosslinking agent) in combination with the binder instead of introducing the crosslinkable functional group into the binder. Two or more kinds of crosslinkable functional groups or crosslinking agents may be used in combination. A compound having a plurality of crosslinkable functional groups (eg, vinyl group, active methylene group) capable of self-crosslinking may be used as a crosslinking agent.
[0135]
The thickness of the low refractive index layer isAs shown in Example 150 to 200mμPreferably, 70 to 120mμMore preferably, 80 to 100mμMost preferably.
The low refractive index layer is provided on the antireflection film as a surface layer as shown in 35 of FIG. 3 or 46 of FIG.
An anti-glare effect can be imparted to the low-refractive index layer by forming irregularities on the surface of the low-refractive index layer with an organic compound or an inorganic compound and scattering external light to prevent reflection of scenery and the like.
By providing the above low refractive index layer, the surface average reflectance in the visible region of 400 to 800 nm is set to 1% or less. The surface average reflectance is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and most preferably 0.1% or less. The maximum surface reflectance in the visible region of 400 to 800 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and 2%Less thanIt is more preferable that it is 1% or less.
[0136]
[Transparent support]
Various plastic films can be used as the transparent support. Examples of polymers used in plastic films include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butanoyl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, poly -1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, Polyether sulfone, polyarylate, polyetherimide and polymethyl methacrylate are included. Polyester is described in JP-B-48-40414.
The thickness of the transparent support is preferably 60 to 300 μm, more preferably 70 to 200 μm, and most preferably 75 to 190 μm.
An electromagnetic ray shielding function may be added to the transparent support. For example, when indium tin oxide (ITO) is vapor-deposited on a transparent support, an electromagnetic radiation shielding function can be obtained.
[0137]
[High refractive index layer]
The antireflection film preferably has a high refractive index layer. The high refractive index layer is provided between the transparent support and the low refractive index layer.
The high refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.6 or more. The refractive index is preferably 1.64 or more, more preferably 1.70 or more, and most preferably 1.95 or more. The technical upper limit of the refractive index at present is 2.80.
The high refractive index layer is formed using an organic compound or an inorganic compound having a high refractive index.
As the organic compound, a film-forming compound (mainly polymer) is used. Examples of high refractive index organic compounds having film-forming properties include polystyrene, polystyrene copolymers, polycarbonates, thermosetting compositions, urethane-forming compositions, and ethylenically unsaturated polymerizable compounds. In addition to polystyrene, a polymer having an aromatic ring, a heterocyclic ring, an aliphatic ring, or a halogen atom other than fluorine as a substituent can be used. The thermosetting composition includes a curing agent (eg, melamine resin, phenol resin, epoxy resin). The urethane-forming composition contains an aliphatic cyclic isocyanate or aromatic isocyanate and a polyol. The ethylenically unsaturated polymerizable compound can be radically cured. The ethylenically unsaturated polymerizable compound includes a prepolymer (oligomer).
[0138]
Inorganic fine particles may be dispersed in an organic compound. Since the inorganic fine particles have a high refractive index, the organic compound used in combination with the inorganic fine particles may have a low refractive index. However, the organic compound used together is required to have a function of stably dispersing inorganic fine particles. Examples of organic compounds that can be used in combination with inorganic fine particles include vinyl polymers (including acrylic polymers), polyester polymers (including alkyds), cellulose polymers, and urethane polymers in addition to the above organic compounds. included. The vinyl polymer may be a copolymer. In addition to these polymers, a curing agent (crosslinking agent) may be used. Furthermore, a monomer having a curable functional group can also be used. Furthermore, an organically substituted silicon compound can also be used. The organic substituted silicon compound is represented by the following formula (XI).
[0139]
(XI)
R³⁰¹ _aR³⁰² _bSiX_{4- (a + b)}
Where R³⁰¹ And R³⁰² Are each independently an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and each group may be substituted by a halogen atom, an epoxy group, amino, mercapto, methacryloxy, or cyano; X is an alkoxy group, A hydrolyzable substituent selected from the group consisting of an alkoxyalkoxy group, a halogen atom and an acyloxy group; and a and b are 0, 1 or 2, and a + b is 1 or 2, respectively.
You may use the hydrolysis product of the said organic substituted silicon compound.
[0140]
As the inorganic fine particles, metal (eg, aluminum, titanium, zirconium, antimony) oxide particles are preferably used. The microparticles are used as a powder or colloidal dispersion. As the dispersion medium, water or an organic solvent is used. The inorganic fine particles are used by being dispersed in an organic compound (including an organic substituted silicon compound). An organometallic compound having a film-forming property may be used. If the organometallic compound can be dispersed in a solvent or the organometallic compound itself is liquid, a film can be formed. As the film-forming organometallic compound, an alkoxide, a salt with an organic acid, and a coordination compound are used.
Examples of film-forming organometallic compounds include metal alcoholates (eg, titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide. , Titanium tetra-tert-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra- n-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide), chelate compounds (eg, di-isopropoxytitanium bisacetylacetone) Di-butoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-iso-propoxide monomethylacetoacetate , Tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate) and zirconyl ammonium carbonate.
[0141]
Instead of the organometallic compound, an active inorganic polymer mainly composed of zirconium may be used.
A compound having a relatively low refractive index may be used in combination with the above compound. Examples of compounds that can be used in combination include alkyl silicates, hydrolysates thereof, and particulate silica (particularly colloidally dispersed silica gel).
Is used.
The thickness of the high refractive index layer isAs shown in Example 150 to 300mμPreferably, 70 to 180mμMore preferably, 90 to 155mμMost preferably.
[0142]
[Plasma display]
Antireflection films are used in image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT) to prevent reflection of external light. By improving visibility. As described above, the antireflection film of the present invention is particularly effective when used in a plasma display panel (PDP).
A plasma display panel (PDP) is composed of a gas, a glass substrate, an electrode, an electrode lead material, a thick film printing material, and a phosphor. Two glass substrates are a front glass substrate and a rear glass substrate. An electrode and an insulating layer are formed on the two glass substrates. A phosphor layer is further formed on the rear glass substrate. Two glass substrates are assembled and gas is sealed between them.
Plasma display panels (PDP) are already commercially available. The antireflection film of the present invention can be used simply by being attached to the front surface of the display. Specifically, the antireflection film of the present invention is attached to the surface of a front glass substrate or a protective plate (plastic plate) that is optionally provided. For the bonding method, reference can be made to Ono et al., New Edition Bonding and Adhesives, Japan Adhesion Association (1989) and Japan Adhesion Association, Adhesive Data Book, Nihon Kogyo Shimbun (1990). Adhesives include phenol resin adhesives, epoxy resin adhesives, polyurethane adhesives, α-cyanoacrylate adhesives, acrylate adhesives, vinyl acetate adhesives, chloroprene rubber adhesives, and nitrile rubber adhesives. Is used. Epoxy resin adhesives and chloroprene rubber adhesives are preferred.
[0143]
【Example】
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of fluoropolymer ultrafine particles)
A solution obtained by dissolving 30 g of sodium dodecyl sulfate in 1350 ml of distilled water was placed in a 2-liter three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. Next, a mixed liquid of 240 g (1.02 mol) of hexafluoroisopropyl methacrylate and 60 g (0.46 mol) of divinylbenzene was added and stirred at a rate of 200 rpm under a nitrogen stream. The reaction vessel was heated to 75 ° C., and 50 ml of an 8% by weight aqueous sodium persulfate solution was added for polymerization for 2 hours. Further, 50 ml of 8% by weight sodium persulfate aqueous solution was added and polymerization was carried out for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts. Insoluble matter was removed by filtration to obtain 2780 g of a white fine aqueous emulsion. The resulting liquid was a fine latex liquid having an average particle size of 26 nm and containing 10.3% by weight of a nonvolatile content.
[0144]
The latex solution was placed in a 5-liter three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, and 36 g (0.15 mol) of hexafluoroisopropyl methacrylate and 14 g (0.11 mol) of allyl methacrylate were added. For 20 minutes. The reaction vessel was heated to 75 ° C., and 50 ml of an 8% by weight aqueous sodium persulfate solution was added for polymerization for 2 hours. Further, 50 ml of 8% by weight sodium persulfate aqueous solution was added and polymerization was carried out for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and the insoluble matter was removed by filtration with filter paper to obtain 2817 g of a white fine aqueous emulsion. The resulting liquid was a fine latex liquid having an average particle diameter of 29 nm and containing 10.9% by weight of a nonvolatile content. In this way, polymer fine particles LP1 were synthesized.
[0145]
The fluoropolymer ultrafine particles can be synthesized by the same method as the above emulsion polymerization method. The obtained polymer fine particle LP1 and polymer fine particles LP2 to LP4 synthesized by the same method are shown below.
[0146]

[0147]

[0148]

[0149]

[0150]
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of methacrylic ester polymer fine particles (HP1))
A solution obtained by dissolving 30 g of sodium dodecyl sulfate in 1350 ml of distilled water was placed in a 2-liter three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. Next, a mixed liquid of 240 g (1.69 mol) of butyl methacrylate and 60 g (0.70 mol) of methacrylic acid was added and stirred at a rate of 200 rpm under a nitrogen stream. The reaction vessel was heated to 75 ° C., 50 ml of an 8 wt% aqueous sodium persulfate solution was added, and polymerization was performed for 2 hours. Further, 50 ml of 8% by weight sodium persulfate aqueous solution was added and polymerization was carried out for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and insoluble matters were removed by filtration to obtain 1727 g of a white fine aqueous emulsion. This solution was a latex liquid having a non-volatile content of 12.9% by weight and an average particle diameter of 36 nm. In this way, polymer fine particles HP1 were synthesized.
[0151]
Other fine particles can also be synthesized by the same method as the above emulsion polymerization method. The obtained polymer fine particles HP1 and polymer fine particles HP2 to HP4 synthesized by the same method are shown below.
[0152]

[0153]

[0154]

[0155]

[0156]
[Example 1]
(Creation of antireflection film)
(1) Formation of infrared absorption layer
A triacetyl cellulose film having a thickness of 90 μm was used as a transparent support.
In 2-butanone, 5 wt% dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 wt% photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.2 wt% photosensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.2 wt% infrared absorbing dye (501), 0.2 wt% infrared absorbing dye (601) and 0.2 wt% infrared absorbing dye (602) were dissolved. .
The obtained solution was applied to a thickness of 8 μm on a transparent support using a wire bar. After drying, the mixture was heated to 100 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute to crosslink using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
[0157]
(2) Formation of high refractive index layer
100 g of latex of fine particle HP1 and 25 g of tin oxide fine particles (obtained from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were mixed. 6 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.2 g of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 20 g of ethyl acetate, An emulsion liquid emulsified and dispersed in 100 g of water using 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to the above mixed liquid and stirred to prepare a coating liquid.
The coating solution was applied on the infrared absorption layer to a thickness of 0.16 μm using a wire bar. After drying, the mixture was heated to 100 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute to crosslink using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
[0158]
(3) Formation of a low refractive index layer
6 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.2 g of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 20 g of ethyl acetate, The mixture was emulsified and dispersed in 100 g of water using 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. The obtained emulsion and 100 g of the fine particle LP1 latex were mixed and stirred to prepare a coating solution.
The coating solution was applied on the high refractive index layer to a thickness of 0.10 μm using a wire bar. After drying, the mixture was heated to 100 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute to crosslink using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
[0159]
The obtained antireflection film had an average surface reflectance of 0.4% in the visible region (400 to 800 nm) and a surface hardness of 5H according to the pencil hardness method. Further, the transmittance in the infrared region (800 to 1100 nm) was in the range of 10% to 25%.
[0160]
[Example 2]
(Preparation of solid fine particle dispersion of dye)
The infrared absorbing dye (26) was treated as a wet cake without being dried as much as possible, and 15 g of a 5 wt% carboxymethylcellulose aqueous solution was added to 2.5 g of the dry solid content. Water was added to make the total amount 63.3 g and mixed well to make a slurry. 100 cc of glass beads having a diameter of 0.8 to 1.2 mm and the slurry are placed in a 1 / 16G disperser (Sand Grinder Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) and dispersed for 12 hours, so that the dye concentration becomes 2% by weight. Water was added to obtain a dye dispersion.
[0161]
(1) Formation of infrared absorption layer
A triacetyl cellulose film having a thickness of 90 μm was used as a transparent support.
100 mg / m of a solid fine particle dispersion of an infrared absorbing dye (26) on a transparent support.² And an infrared absorption layer was formed.
[0162]
(2) Formation of hard coat layer
In 2-butanone, 5 wt% dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 wt% photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.2 wt% photosensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved.
The obtained solution was apply | coated to the thickness of 8 micrometers on the surface on the opposite side to the infrared rays absorption layer of a transparent support body using the wire bar. After drying, the mixture was heated to 100 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute to crosslink using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
[0163]
(3) Formation of high refractive index layer and (4) Formation of low refractive index layer
Similar to Example 1, a high refractive index layer and a low refractive index layer were formed on the hard coat layer.
The obtained antireflection film had an average surface reflectance of 0.4% in the visible region (400 to 800 nm) and a surface hardness of 5H according to the pencil hardness method. The transmittance in the infrared region (800 to 1100 nm) was in the range of 10% to 30%.
[0164]
[Example 3]
(Creation of antireflection film)
As in Example 2, an infrared absorption layer (back layer) was provided on one side of the transparent support. An infrared absorption layer (hard coat layer) was provided on the other side of the transparent support in the same manner as in Example 1. Further, a high refractive index layer and a low refractive index layer were formed on the infrared absorbing layer functioning as a hard coat layer.
The obtained antireflection film had an average surface reflectance of 0.4% in the visible region (400 to 800 nm) and a surface hardness of 5H according to the pencil hardness method. Further, the transmittance in the infrared region (800 to 1100 nm) was in the range of 7% to 20%.
[0165]
[Examples 4 to 8]
In the production of the antireflection film of Example 1, Example 1 is the same as Example 1 except that the fine particles HP1 used for the high refractive index layer and the fine particles LP1 used for the low refractive index layer were changed as shown in Table 1 below. Similarly, an antireflection film was prepared. In addition, the usage-amount of each component was adjusted so that the solid content concentration of a coating liquid might become the same as Example 1. FIG.
The surface performance of the obtained antireflection film is shown in Table 1. The infrared transmittance was the same as in Example 1. In the film not using the infrared absorbing dye, the transmittance in the infrared region (800 to 1100 nm) was in the range of 90% to 98%.
[0166]
[Table 1]

[0167]
[Example 9]
(Application to plasma display panel)
The back side of the antireflective film created in Example 3 was applied to the display surface of a plasma display panel (PDS4201J, manufactured by Fujitsu General Limited) using an adhesive (Aika Ivon E-5050, manufactured by Aika Industry Co., Ltd.). Pasted.
When the display on the display was confirmed, there was less reflection of the fluorescent lamp used for room lighting compared to the display without the antireflection film attached. In addition, the malfunction of the TV remote control installed opposite to the plasma display panel is no longer recognized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a two-layered antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a three-layer antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a particularly preferred layer structure of the antireflection film according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a particularly preferred layer structure of the antireflection film according to the second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 21, 32, 43 Transparent support
12, 23, 34, 45 High refractive index layer
13, 24, 35, 46 Low refractive index layer
22 Medium refractive index layer
31, 41 Surface plate of plasma display
33, 42 Infrared absorbing layer
44 Hard coat layer

Claims (8)

An antireflection film in which a low refractive index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one surface side of the transparent support, and a surface average reflectance in a visible region having a wavelength of 400 to 800 nm is 1% or less. Infrared absorption selected from the group consisting of cyanine dyes, dihydroperimidine squarylium dyes, naphthoxadinine squarylium dyes, diimonium dyes, polymethine dyes, azomethine dyes and oxonol dyes between the transparent support and the low refractive index layer An infrared absorbing layer containing a dye is provided, and the infrared absorbing dye is dispersed in the infrared absorbing layer in the form of solid fine particles, whereby the transmittance is 40% or less in the infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm. An antireflection film characterized by having a wavelength.   2. The antireflection film according to claim 1, wherein a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 or more is provided between the low refractive index layer and the infrared absorbing layer. The antireflection film according to claim 1, wherein the infrared absorbing layer has a thickness of 0.5 to 10 μm . A plasma display in which the antireflection film according to claim 1 is attached to a display surface . An antireflection film in which a low refractive index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one surface side of the transparent support, and a surface average reflectance in a visible region having a wavelength of 400 to 800 nm is 1% or less. An infrared absorbing dye selected from the group consisting of cyanine dyes, dihydroperimidine squarylium dyes, naphthoxadinine squarylium dyes, diimonium dyes, polymethine dyes, azomethine dyes and oxonol dyes on the other side of the transparent support. Infrared absorbing layer is provided, and the infrared absorbing dye is dispersed in the infrared absorbing layer in the form of solid fine particles, whereby in the infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm, the transmittance is 40% or less. An antireflective film comprising: 6. The antireflection film according to claim 5, wherein a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 or more is provided between the low refractive index layer and the transparent support . 6. The antireflection film according to claim 5, wherein the infrared absorbing layer has a thickness of 0.5 to 10 [mu] m . A plasma display in which the antireflection film according to claim 5 is attached to a display surface .

Images