JP4148503B2

JP4148503B2 - POLYAMIDE BLOCK COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND EPOXY RESIN COMPOSITION USING THE SAME

Info

Publication number: JP4148503B2
Application number: JP2002154237A
Authority: JP
Inventors: 克則志村; 雅裕今泉; 誠内田; 真紀子古後
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: JP2003342366A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は末端基を制御した新規なポリアミド系ブロック共重合体およびその製造方法、それを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性の高い剛直な熱可塑性高分子であるポリアミドと、他の重合体とをブロック共重合することにより、種々の特性を持ったブロック共重合体が得られる事が知られており、特に柔軟性の高い高分子とブロック共重合化することにより、耐熱性のエラストマーを得る方法は盛んに行われている。これらの材料は、単独でも優れた特性を発揮する一方、他の樹脂と混合する事により高分子改質剤、高分子相溶化剤としての効果も注目されている。
例えば、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリルニトリル）共重合体をエポキシ樹脂と混合する事により、繰り返し屈曲性、接着性、耐熱性、耐湿性に優れ、フレキシブル印刷配線板材料として有用なエポキシ樹脂組成物が得られることが知られている。（特開２００１−８１２８２）
【０００３】
ポリアミドと他の重合体とのブロック共重合体は、両末端にアミノ基を有するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンやポリ（ブタジエン−アクリルニトリル）共重合体などの他の重合体を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させることにより得られることが知られている。（特開平２−２４５０３２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにして製造されたポリアミド系ブロック共重合体をエポキシ樹脂と混合して使用した場合、樹脂組成物の経時変化が大きく、組成物調製中や保管中にゲル化しやすいなど工業的に使用する際に障害となっていた。本発明の目的は、エポキシ樹脂と共存させた場合に、エポキシ樹脂硬化物に対する優れた改質効果を損なうことなく、ゲル化等の経時変化が少ないポリアミド系ブロック共重合体を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、従来の方法で得られるポリアミド系ブロック共重合体の末端アミノ基を分子内にカルボキシル基を有する化合物と縮合することにより、目的とするポリアミド系ブロック共重合体を提供する事ができることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で示されることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体、
Ｘ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−ＣＯ−Ｘ（１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
（２）一般式（１）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである上記（１）記載のポリアミド系ブロック共重合体、
（３）一般式（１）において、Ｒ２の１部または全部が水酸基を有する２価の芳香族基である上記（１）または（２）のいずれか１項に記載のポリアミド系ブロック共重合体、
（４）一般式（２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−Ｈ（２）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の有機基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表す。｝
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と、一般式（３）
Ｘ−ＣＯＯＨ（３）
｛式中、Ｘは置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。｝
で示されるカルボキシ基含有化合物とを
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合させることを特徴とする前記式（１）で示されるポリアミド系ブロック共重合体の製造方法、
（５）一般式（２）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである上記（４）記載のポリアミド系ブロック共重合体の製造方法、
（６）一般式（２）において、Ｒ２の１部または全部が水酸基を有する２価の芳香族基である上記（４）または（５）のいずれか１項に記載のポリアミド系ブロック共重合体の製造方法、
（７）（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリアミド系ブロック共重合体とエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系ブロック共重合体は、上記一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物を反応させ得ることができる。一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体は、まず、一般式（４）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ_２（４）
（式中Ｒ１は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジアミンと一般式（５）
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ（５）
（式中Ｒ１は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を、ジアミンのモル数がジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより、下記一般式（６）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ−Ｈ（６）
（式中Ｒ１及びＲ２は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド体を調製し、次いで、この両末端にアミノ基を有するポリアミド体と一般式（７）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（７）
（式中Ａは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを、式（６）の化合物のモル数が式（７）の化合物のモル数を越えないように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
上記において、式（４）の化合物と式（５）の化合物の重縮合反応及び式（６）の化合物と式（７）の化合物の重縮合反応の反応温度は、両者共に通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、反応時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【０００７】
こうして得られる式（２）のポリアミド系ブロック共重合体のｎは式（４）のジアミンと式（５）のジカルボン酸の仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜３０、好ましくは３〜２０である。
また、式（２）におけるｍは、式（６）のポリアミド体と式（７）のオリゴマーの仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜２０、好ましくは好ましくは１〜１０である。
【０００８】
式（４）のジアミンと式（５）のジカルボン酸との重縮合反応や式（６）のポリアミド体と式（７）のジカルボン酸との重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが出来る。
【０００９】
ここで使用できる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。芳香族亜リン酸エステルの使用量は、式（４）または式（６）の化合物の末端アミノ基１モルに対して、通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルである。
【００１０】
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられ、その使用量は、得られる式（２）のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１１】
一般式（４）で示されるジアミンは、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良く、芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１２】
一般式（４）で示される脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミンや、トリアザウンデカンジアミンなどが挙げられる。
一般式（４）で示されるジアミンは、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００１３】
一般式（５）で示されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも良く、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸や、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００１４】
一般式（５）で示される脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸などが挙げられる。
一般式（５）で示されるジカルボン酸は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、特にイソフタル酸とヒドロキシイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００１５】
一般式（７）で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンや、シリコーンゴムなどが挙げられ、中でも両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる、一般式（３）で示されるカルボキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
一般式（３）で示されるカルボキシ基含有化合物は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、特に４−メチル安息香酸、サリチル酸、イソフタル酸の使用が好ましい。
【００１７】
式（４）の化合物と式（５）の化合物の重縮合反応及び式（６）の化合物と式（７）の化合物の重縮合反応において、反応に不活性な溶媒を使用する好ことができる。不活性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒を用いて行ってもよい。これら溶媒の使用量は、得られる式（２）のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．５〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部である。
【００１８】
一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と一般式（３）で示されるカルボキシル基含有化合物との重縮合反応においては、上記したような芳香族亜リン酸エステル及びピリジン誘導体を使用するのが好ましく、その使用量は、芳香族亜リン酸エステルが式（２）の化合物の末端アミノ基１モルに対して、通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、ピリジン誘導体が得られる本発明のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１９】
本発明のポリアミド系ブロック共重合体の製造は、必要に応じて式（２）のポリアミド系ブロック共重合体を得る際に使用したのと同様な不活性溶媒を用いて行ってもよい。溶媒の使用量は、得られる本発明のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．５〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部である。また、反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２０】
尚、本発明のポリアミド系ブロック共重合体の製造は、一旦単離した一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と一般式（３）で示されるカルボキシル基含有化合物とを縮合反応することによっても得られるが、一般式（４）で示されるジアミンと一般式（５）で示されるジカルボン酸と一般式（７）で示される両末端にカルボキシル基を有する重合体を例えば芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合して得た一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体の反応液に、更に一般式（３）で示されるカルボキシル基含有化合物と必要に応じて芳香族亜リン酸エステルと三級アミンを追加して行うことも出来、むしろこの方法の方が効率的である。
【００２１】
反応終了後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出を行い、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させ本発明のポリアミド系ブロック共重合体を単離することができる。
用い得る貧溶媒は本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体が溶解しにくい溶媒であれば良く、具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンや、これらを含有する混合溶媒等が挙げられる。
【００２２】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のポリアミド系ブロック共重合体とエポキシ樹脂を含有し、その他必要に応じてエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、磁性体等を混合することができる。本発明のエポキシ組成物には、さらに硬化性を損なわない範囲で希釈のための溶剤や、改質のためのポリマールその他の可とう性プレポリマーを混合することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のポリアミド系ブロック共重合体の使用量はエポキシ樹脂１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限は無く、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、またこれらエポキシ樹脂の２級水酸基の一部または全部をグリシジル基で置換して得られるエポキシ樹脂であってもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソイシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気材料、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミックス製品等に使用することができる。さらに、具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、インキ、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２ｇ（０．０６０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６ｇ（０．０１０２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６ｇ（０．０７９７モル）と、塩化リチウム１．５２ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４ｇと、ピリジン１８．０ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を攪拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３９．０ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。
次に、反応器内を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００×８ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）２５．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。その後、反応器内を６０℃以下に冷却し、４−メチル安息香酸２．７５ｇ（０．０２０モル）、亜リン酸トリフェニル６．３ｇを添加して、再び９５℃まで加熱し、同温度で３時間攪拌した。
【００２８】
上記で調製したポリアミド系ブロック共重合体溶液を５０℃以下に冷却した後、全量１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６ｇを加えた後、１０℃以下に冷却し、イオン交換水５０ｇを３０分かけて滴下した。その後更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを調製した。
【００２９】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを１分程度で加え、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末分散液を得た。その後さらに室温で１時間攪拌し、分散液を濾過した後、１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過して得られたポリアミド系ブロック共重合体微粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分攪拌洗浄した後、濾過した。
【００３０】
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記濾過して得られた水洗後のポリアミド系ブロック共重合体微粉末と、イオン交換水５００ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。その後加熱を停止し、反応器内を攪拌しながら、水蒸気を１５０ｇ／時間程度で約２４時間吹込み、洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００ｇであった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過した。
【００３１】
濾過して得られた水蒸気洗浄後のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を、７５℃で７２時間熱風乾燥し、目的とするポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を得た。得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを測定し図１に示した。
【００３２】
実施例２
４−メチル安息香酸の代わりにイソフタル酸３．３２ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を得た。得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを測定し図２に示した。
【００３３】
比較例
実施例１で、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた後の反応液を４−メチル安息香酸と反応させること無しにその後の後処理工程を実施し、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を得た。得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを測定し図３に示した。
【００３４】
実施例３
温度計、攪拌装置のついた２００ｍｌの混合器に、シクロヘキサン５０重量部を仕込み、攪拌下２５℃でＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）２５重量部を添加し溶解した。ついで実施例１で得られたポリアミド系ブロック共重合体の微粉末２５重量部を２５〜３０℃で約１５分を要し少量ずつ仕込み、同温度で１時間攪拌してエポキシ樹脂組成物Ａを調製した。
エポキシ樹脂組成物Ａの製造時粘度は、３１．６Ｐａ・ｓ／２５℃であった。得られたエポキシ樹脂組成物Ａを密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に４日間保管した後、粘度を測定したところ、１２０Ｐａ・ｓ／２５℃であった。
実施例２および比較例で得られたポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を用いて同様にエポキシ樹脂組成物ＢおよびＣを調製し、２５℃における粘度変化を測定した結果を合わせて表１に示す。
【００３５】

【００３６】
【発明の効果】
表１より明らかなとおり、本発明のポリアミド系ブロック共重合体は、エポキシ樹脂と配合して８０℃の高温で保管してもゲル化しない。従って、本発明のポリアミド系ブロック共重合体とエポキシ樹脂との配合により種々の経時安定性に優れたエポキシ樹脂組成物の調製が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲチャート
【図２】実施例２で得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲチャート
【図３】比較例で得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲチャート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyamide-based block copolymer with controlled end groups, a method for producing the same, and an epoxy resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
It is known that block copolymers with various properties can be obtained by block copolymerization of polyamide, which is a rigid thermoplastic polymer with high heat resistance, and other polymers. A method of obtaining a heat-resistant elastomer by block copolymerization with a highly functional polymer has been actively performed. While these materials alone exhibit excellent properties, they are also attracting attention as a polymer modifier and a polymer compatibilizer when mixed with other resins.
For example, by mixing a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) copolymer with an epoxy resin, it is excellent in repeated bendability, adhesiveness, heat resistance, and moisture resistance and useful as a flexible printed wiring board material. It is known that an epoxy resin composition can be obtained. (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-81282)
[0003]
The block copolymer of polyamide and other polymers is composed of polyamides having amino groups at both ends, and other polymers such as polybutadiene and poly (butadiene-acrylonitrile) copolymers having carboxyl groups at both ends. It is known that it can be obtained by polycondensation in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative. (Japanese Patent Laid-Open No. 245032)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the polyamide block copolymer produced in this way is mixed with an epoxy resin and used, the change in the resin composition with time is large, and it is easy to gel during preparation and storage of the composition. It was an obstacle to use. An object of the present invention is to provide a polyamide-based block copolymer with little change over time such as gelation without impairing an excellent modification effect on a cured epoxy resin when coexisting with an epoxy resin. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention achieved the object by condensing the terminal amino group of a polyamide-based block copolymer obtained by a conventional method with a compound having a carboxyl group in the molecule. The present invention has been completed by finding that a polyamide-based block copolymer can be provided.
That is, the present invention
(1) A polyamide-based block copolymer represented by the general formula (1),
X-CONH-R1-NH (CO-R2-CONH-R1-NH) _n-
[{CO-A-CONH-R1-NH-
(CO-R2-CONH-R1-NH) _n } _m ] -CO-X (1)
{Wherein, A represents a divalent oligomer structure, R 1 and R 2 each represent a divalent organic group, X represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, m And n represents an average degree of polymerization, and n = 1 to 30 and m = 1 to 20. }
(2) The polyamide block copolymer according to the above (1), wherein in the general formula (1), A is a divalent oligomer having a structure of a butadiene-acrylonitrile copolymer,
(3) The polyamide block copolymer according to any one of (1) or (2) above, wherein in the general formula (1), one part or all of R2 is a divalent aromatic group having a hydroxyl group. ,
(4) General formula (2)
H2N-R1-NH (CO-R2-CONH-R1-NH) _n-
[{CO-A-CONH-R1-NH-
(CO-R2-CONH-R1-NH) _n } _m ] -H (2)
{In the formula, A represents a divalent oligomer structure, R1 and R2 each represent a divalent organic group, and m and n represent an average degree of polymerization. }
A polyamide-based block copolymer having amino groups at both ends represented by formula (3):
X-COOH (3)
{Wherein X represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. }
A process for producing a polyamide-based block copolymer represented by the above formula (1), which comprises condensing an aromatic phosphite and a pyridine derivative with a carboxy group-containing compound represented by
(5) A method for producing a polyamide block copolymer according to the above (4), wherein, in the general formula (2), A is a divalent oligomer having a structure of a butadiene-acrylonitrile copolymer,
(6) The polyamide block copolymer according to any one of (4) and (5) above, wherein in the general formula (2), one part or all of R2 is a divalent aromatic group having a hydroxyl group. Manufacturing method,
(7) The present invention relates to an epoxy resin composition comprising the polyamide block copolymer according to any one of (1) to (3) and an epoxy resin.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide block copolymer of the present invention can react the compound of the general formula (2) with the compound of the general formula (3). The polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (2) is first represented by the general formula (4).
_{_{H 2 N-R1-NH 2}} (4)
(Wherein R1 represents the same meaning as in formula (2).)
And the diamine represented by the general formula (5)
HOOC-R2-COOH (5)
(Wherein R1 represents the same meaning as in formula (2).)
Is charged so that the number of moles of diamine is excessive with respect to the number of moles of dicarboxylic acid.
_{H 2 N-R1-NH (} CO-R2-CONH-R1-NH) n -H (6)
(Wherein R1 and R2 have the same meaning as in formula (2).)
And a polyamide body having amino groups at both ends and a polyamide body having amino groups at both ends and the general formula (7)
HOOC-A-COOH (7)
(In the formula, A represents the same meaning as in formula (2).)
An oligomer having a carboxyl group at both ends represented by the formula (6) can be obtained by polycondensation so that the number of moles of the compound of the formula (6) does not exceed the number of moles of the compound of the formula (7).
In the above, the reaction temperatures of the polycondensation reaction of the compound of formula (4) and the compound of formula (5) and the polycondensation reaction of the compound of formula (6) and the compound of formula (7) are both usually 20 to 150 ° C. The reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0007]
N of the polyamide-based block copolymer of the formula (2) thus obtained is determined by the charging ratio of the diamine of the formula (4) and the dicarboxylic acid of the formula (5), and is usually 1-30 in average, preferably 3 20.
Moreover, m in Formula (2) is determined by the preparation ratio of the polyamide body of Formula (6) and the oligomer of Formula (7), and is usually 1 to 20, and preferably 1 to 10 on average.
[0008]
The polycondensation reaction between the diamine of formula (4) and the dicarboxylic acid of formula (5) or the polycondensation reaction of the polyamide body of formula (6) with the dicarboxylic acid of formula (7) is preferably an aromatic as a condensing agent. It can be carried out in the presence of a phosphite and a pyridine derivative.
[0009]
Aromatic phosphites that can be used here include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite , Di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite and the like. The usage-amount of aromatic phosphite is 0.5-5.0 mol normally with respect to 1 mol of terminal amino groups of the compound of Formula (4) or Formula (6), Preferably it is 1.0-2. 5 moles.
[0010]
Examples of the pyridine derivative include pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 3,5-lutidine, and the amount used can be obtained. The amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyamide block copolymer of the formula (2).
[0011]
The diamine represented by the general formula (4) may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine. Specific examples of the aromatic diamine include diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminochlorobenzene, diamino. Nitrobenzene, diaminoazobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, diaminodiphenyl ether, diaminodimethyldiphenyl ether, methylenedianiline, methylenebis (methylaniline), methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (dimethoxyaniline), Methylenebis (ethylaniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline) , Methylenebis (diethoxyaniline), methylenebis (dibromoaniline), isopropylidenedianiline, hexafluoroisopropylidenedianiline, diaminobenzophenone, diaminodimethylbenzophenone, diaminoanthraquinone, diaminodiphenylthioether, diaminodimethyldiphenylthioether, diaminodiphenylsulfone, diamino Examples include diphenyl sulfoxide and diaminofluorene. Among them, diaminodiphenyl ether and methylenebis (diethylaniline) are preferable.
[0012]
Specific examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (4) include ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminodipropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, Examples include azapentane diamine and triazaundecane diamine.
The diamine represented by the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The dicarboxylic acid represented by the general formula (5) may be an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzenediacetic acid, and benzenedipropion. Acid, biphenyldicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodibenzoic acid, dithiodibenzoic acid, dithiobis (nitrobenzoic acid), carbonyldibenzoic acid, sulfonyldibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, methylenedibenzoic acid, isopropylidenedibenzoic acid, hexa Examples include fluoroisopropylidenedibenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, and dihydroxyterephthalic acid.
[0014]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid represented by the general formula (5) include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meta Examples thereof include acryloyloxysuccinic acid, di (meth) acryloyloxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid, and (meth) acrylamide malic acid.
The dicarboxylic acid represented by the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid having a hydroxyl group, particularly isophthalic acid and It is preferable to use hydroxyisophthalic acid in combination.
[0015]
The oligomer having a carboxyl group at both ends represented by the general formula (7) is an oligomer having a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably a number average molecular weight of 500 to 5,000. Polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene propylene copolymer, polyether, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, silicone rubber, etc. Among them, a butadiene-acrylonitrile copolymer having both carboxyl groups is preferred.
[0016]
The carboxy group-containing compound represented by the general formula (3) used in the production of the polyamide-based block copolymer in the present invention is an aliphatic or aromatic compound having one or more carboxyl groups in the molecule. Specific examples include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid and tartaric acid. Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 4-nonylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphtholcarboxylic acid Aromatic diphthalates such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid It can be mentioned carboxylic acid.
The carboxy group-containing compound represented by the general formula (3) may be used alone or as a mixture of two or more thereof, but 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, and isophthalic acid are particularly preferable.
[0017]
In the polycondensation reaction of the compound of formula (4) and the compound of formula (5) and the polycondensation reaction of the compound of formula (6) and the compound of formula (7), it is preferable to use a solvent inert to the reaction. . Examples of inert solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylimidazolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and pyridine. Such aprotic polar solvents, nonpolar solvents such as toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, diglyme, dioxane, trioxane, etc., or a mixed solvent thereof may be used. The amount of these solvents used is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyamide-based block copolymer of the formula (2) to be obtained.
[0018]
In the polycondensation reaction between the polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (2) and the carboxyl group-containing compound represented by the general formula (3), the aromatic phosphite as described above is used. It is preferable to use an acid ester and a pyridine derivative, and the amount of the aromatic phosphite ester is usually 0.5 to 5.0 mol based on 1 mol of the terminal amino group of the compound of the formula (2), Preferably in the range of 1.0 to 2.5 mol, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyamide-based block copolymer of the present invention from which a pyridine derivative is obtained. is there.
[0019]
The production of the polyamide block copolymer of the present invention may be carried out using an inert solvent similar to that used when obtaining the polyamide block copolymer of the formula (2), if necessary. The amount of the solvent used is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of the obtained polyamide-based block copolymer of the present invention. Moreover, reaction temperature is 20-150 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0020]
In addition, the production of the polyamide block copolymer of the present invention can be achieved by once isolating the polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (2) and the carboxyl represented by the general formula (3). It can also be obtained by condensation reaction with a group-containing compound, but a diamine represented by the general formula (4), a dicarboxylic acid represented by the general formula (5), and a carboxyl group at both ends represented by the general formula (7). For example, a reaction solution of a polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (2) obtained by polycondensation of a polymer having an aromatic phosphite and a pyridine derivative, Furthermore, the carboxyl group-containing compound represented by the general formula (3) and, if necessary, an aromatic phosphite and a tertiary amine can be added, and this method is rather efficient.
[0021]
After completion of the reaction, precipitation can be performed by using a poor solvent, removing the solvent, etc., re-dissolving and re-precipitation and / or washing, followed by filtration and drying to isolate the polyamide block copolymer of the present invention.
The poor solvent that can be used is only required to be a solvent in which the polyamide block copolymer in the present invention is difficult to dissolve, and specific examples include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and these. A mixed solvent etc. are mentioned.
[0022]
Next, the epoxy resin composition of the present invention will be described. The epoxy resin composition of the present invention contains the polyamide block copolymer of the present invention and an epoxy resin, and in addition, an epoxy curing agent, an inert organic or inorganic pigment, a dye, an antifoggant, and an antifade Agent, antihalation agent, optical brightener, surfactant, plasticizer, flame retardant, antioxidant, filler, antistatic agent, antifoaming agent, flow control agent, accelerator, retarder, light stabilizer An antifungal agent, an antibacterial agent, a magnetic substance and the like can be mixed. The epoxy composition of the present invention can be further mixed with a solvent for dilution, a polymer for modification, and other flexible prepolymers as long as the curability is not impaired.
In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the polyamide-based block copolymer of the present invention used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the epoxy resin. is there.
[0023]
The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy groups in the molecule. Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy. Examples thereof include resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins and the like, and epoxy resins obtained by substituting part or all of the secondary hydroxyl groups of these epoxy resins with glycidyl groups may be used.
[0024]
Examples of the epoxy curing agent used as necessary in the epoxy resin composition of the present invention include acid anhydrides, amines, phenols, imidazoles, dihydrazines, Lewis acids, Bronsted acid salts, and polymercaptons. , Isocyanates, block isocyanates and the like.
[0025]
The epoxy resin composition of the present invention can be used for electrical materials, metals, wood, rubber, plastics, glass, ceramic products and the like. Furthermore, specific applications include photoresists, liquid resists, electrophotography, direct printing plate materials, hologram materials, adhesives, adhesives, adhesives, sealants, paints, coating agents, inks, molding materials, Examples thereof include casting materials, putty, glass fiber impregnating agents, and sealants.
[0026]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0027]
Example 1
In a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introducing device and a stirring device, 10.12 g (0.0609 mol) of isophthalic acid and 1.86 g (0.0102 mol) of 5-hydroxyisophthalic acid ), 3,4′-diaminodiphenyl ether (15.96 g, 0.0797 mol) and lithium chloride (1.52 g), and while flowing dry nitrogen, N-methyl-2-pyrrolidone (179.4 g) and pyridine (18.0 g) Was added and gradually heated until the inside of the reactor reached 95 ° C. with stirring to dissolve the solid content. Thereafter, the inside of the reactor was stirred and maintained at 95 ° C., and 39.0 g of triphenyl phosphite was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours.
Next, the inside of the reactor was kept at 95 ° C., and 25.2 g of carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile copolymer (HYCAR CTBN 1300 × 8 BF Goodrich, carboxyl equivalent = 0.052EPHR) was added to 25.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The total amount of the solution dissolved in 1 was added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours. Thereafter, the inside of the reactor was cooled to 60 ° C. or lower, 2.75 g (0.020 mol) of 4-methylbenzoic acid and 6.3 g of triphenyl phosphite were added, and the mixture was heated again to 95 ° C. For 3 hours.
[0028]
After cooling the polyamide-based block copolymer solution prepared above to 50 ° C. or lower, transfer it to a 1000 ml container, add 126 g of methanol while stirring at room temperature, cool to 10 ° C. or lower, and add 50 g of ion-exchanged water. Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was further stirred at 10 ° C. or lower for 1 hour to prepare a polyamide-based block copolymer dispersion slurry.
[0029]
In a 2000 ml container, 700 g of ion-exchanged water was charged, and the polyamide block copolymer dispersion slurry was added in about 1 minute while stirring at room temperature to obtain a fine powder dispersion of the polyamide block copolymer. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and the dispersion was filtered. Then, 500 g of ion exchange water was charged into a 1000 ml container, and while stirring, the polyamide block copolymer fine powder obtained by the filtration was gradually added, The mixture was redispersed, stirred and washed at room temperature for 30 minutes, and then filtered.
[0030]
To a 1000 ml reactor equipped with a thermometer, a fractionator, a water vapor inlet and a stirrer, the washed water-based polyamide block copolymer fine powder and 500 g of ion-exchanged water are added and stirred. While heating, the reactor was gradually heated to 95 ° C. Thereafter, the heating was stopped, and water was blown in at about 150 g / hour for about 24 hours while stirring in the reactor for washing. The amount of liquid distilled from the fractionator was 3,600 g. Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C. or lower and then filtered.
[0031]
The fine powder of the polyamide block copolymer after the water vapor washing obtained by filtration was dried with hot air at 75 ° C. for 72 hours to obtain the desired fine powder of the polyamide block copolymer. The NMR spectrum of the obtained polyamide block copolymer was measured and shown in FIG.
[0032]
Example 2
A fine powder of the polyamide-based block copolymer of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.32 g (0.020 mol) of isophthalic acid was used instead of 4-methylbenzoic acid. The NMR spectrum of the obtained polyamide block copolymer was measured and shown in FIG.
[0033]
Comparative Example In Example 1, a solution prepared by dissolving a carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile copolymer in N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise over 1 hour, and the reaction solution after further reaction for 2 hours was treated with 4-methylbenzoic acid. Thereafter, a post-treatment step was carried out without reacting with the product to obtain a fine powder of a polyamide-based block copolymer. The NMR spectrum of the obtained polyamide block copolymer was measured and shown in FIG.
[0034]
Example 3
In a 200 ml mixer equipped with a thermometer and a stirrer, 50 parts by weight of cyclohexane was added, and 25 parts by weight of EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., phenol novolac type epoxy resin) was added at 25 ° C. with stirring. Dissolved. Next, 25 parts by weight of the polyamide block copolymer fine powder obtained in Example 1 was charged in small portions at 25 to 30 ° C. for about 15 minutes, and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain an epoxy resin composition A. Prepared.
The viscosity at the time of manufacture of the epoxy resin composition A was 31.6 Pa · s / 25 ° C. The obtained epoxy resin composition A was put in an airtight container and stored in a constant temperature bath at 80 ° C. for 4 days. The viscosity was measured and found to be 120 Pa · s / 25 ° C.
Epoxy resin compositions B and C were similarly prepared using the fine powders of the polyamide-based block copolymer obtained in Example 2 and the comparative example, and the results of measuring the viscosity change at 25 ° C. are shown together in Table 1. Show.
[0035]

[0036]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 1, the polyamide block copolymer of the present invention does not gel even when blended with an epoxy resin and stored at a high temperature of 80 ° C. Therefore, the blending of the polyamide block copolymer of the present invention and the epoxy resin made it possible to prepare various epoxy resin compositions having excellent stability over time.
[Brief description of the drawings]
1 is an NMR chart of the polyamide block copolymer obtained in Example 1. FIG. 2 is an NMR chart of the polyamide block copolymer obtained in Example 2. FIG. 3 is obtained in a comparative example. NMR chart of polyamide block copolymer

Claims

A polyamide-based block copolymer represented by the general formula (1).
X-CONH-R1-NH (CO-R2-CONH-R1-NH) _n -[{CO-A-CONH-R1-NH- (CO-R2-CONH-R1-NH) _n } _m ] -CO- X (1)
{In the formula, A represents a divalent oligomer having a polybutadiene or butadiene-acrylonitrile copolymer structure , and R1 represents diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminochlorobenzene, diaminonitrobenzene, diamino. Azobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, diaminodiphenyl ether, diaminodimethyldiphenyl ether, methylenedianiline, methylenebis (methylaniline), methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (dimethoxyaniline), methylenebis (ethyl) Aniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline) , Methylenebis (diethoxyaniline), methylenebis (dibromoaniline), isopropylidenedianiline, hexafluoroisopropylidenedianiline, diaminobenzophenone, diaminodimethylbenzophenone, diaminoanthraquinone, diaminodiphenylthioether, diaminodimethyldiphenylthioether, diaminodiphenylsulfone, diamino Selected from diphenyl sulfoxide, diaminofluorene, ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminodipropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, azapentanediamine or triazaundecanediamine 1 type or 2 types Represents a divalent residue obtained by removing two amino groups from the above diamines, R2 is phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzene diacetate, benzene dipropionate acid, biphenyl dicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodi benzoic Acid, dithiodibenzoic acid, dithiobis (nitrobenzoic acid), carbonyldibenzoic acid, sulfonyldibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, methylenedibenzoic acid, isopropylidenedibenzoic acid, hexafluoroisopropylidenedibenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, hydroxy Isophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, dihydroxyterephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meth) acryloyloxy Two carboxyls from one or more dicarboxylic acids selected from succinic acid, di (meth) acryloyloxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid or (meth) acrylamide malic acid represents a divalent residue obtained by removing group, X is acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 4-nonylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphtholcarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxy One or more carboxy selected from isophthalic acid or hydroxyterephthalic acid This represents a monovalent residue obtained by removing one carboxyl group from a ru group-containing compound , m and n represent an average degree of polymerization, and n = 1 to 30 and m = 1 to 20. }

The polyamide block copolymer according to claim 1, wherein A in the general formula (1) is a divalent oligomer having a butadiene-acrylonitrile copolymer structure.

In the general formula (1), R2 is a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid, or from hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid and dihydroxyterephthalic acid. The polyamide block copolymer according to any one of claims 1 and 2, which is a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from one or two or more kinds of dicarboxylic acids selected .

General formula (2)
_{H 2 N-R1-NH (} CO-R2-CONH-R1-NH) n - [{CO-A-CONH-R1-NH- (CO-R2-CONH-R1-NH) n} m] -H ( 2)
{In the formula, A represents a divalent oligomer having a polybutadiene or butadiene-acrylonitrile copolymer structure , and R1 represents diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminochlorobenzene, diaminonitrobenzene, diamino. Azobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, diaminodiphenyl ether, diaminodimethyldiphenyl ether, methylenedianiline, methylenebis (methylaniline), methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (dimethoxyaniline), methylenebis (ethyl) Aniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline) , Methylenebis (diethoxyaniline), methylenebis (dibromoaniline), isopropylidenedianiline, hexafluoroisopropylidenedianiline, diaminobenzophenone, diaminodimethylbenzophenone, diaminoanthraquinone, diaminodiphenylthioether, diaminodimethyldiphenylthioether, diaminodiphenylsulfone, diamino Selected from diphenyl sulfoxide, diaminofluorene, ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminodipropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, azapentanediamine or triazaundecanediamine 1 type or 2 types Represents a divalent residue obtained by removing two amino groups from the above diamines, R2 is phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzene diacetate, benzene dipropionate acid, biphenyl dicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodi benzoic Acid, dithiodibenzoic acid, dithiobis (nitrobenzoic acid), carbonyldibenzoic acid, sulfonyldibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, methylenedibenzoic acid, isopropylidenedibenzoic acid, hexafluoroisopropylidenedibenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, hydroxy Isophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, dihydroxyterephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meth) acryloyloxy Two carboxyls from one or more dicarboxylic acids selected from succinic acid, di (meth) acryloyloxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid or (meth) acrylamide malic acid A divalent residue excluding a group is represented, and m and n represent an average degree of polymerization. } And a polyamide-based block copolymer having amino groups at both ends represented by formula (3):
X-COOH (3)
{ Wherein X is acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2-methyl Selected from methylbenzoic acid, 4-nonylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphtholcarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxyisophthalic acid or hydroxyterephthalic acid Represents a monovalent residue obtained by removing one carboxyl group from the carboxyl group-containing compound . } Is condensed in the presence of an aromatic phosphite ester and a pyridine derivative. A method for producing a polyamide-based block copolymer represented by the above formula (1).

The method for producing a polyamide-based block copolymer according to claim 4, wherein, in the general formula (2), A is a divalent oligomer having a butadiene-acrylonitrile copolymer structure.

In the general formula (2), R2 is a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid, or from hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid and dihydroxyterephthalic acid. The production of a polyamide-based block copolymer according to any one of claims 4 and 5, which is a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from one or two or more kinds of dicarboxylic acids selected. Method.

An epoxy resin composition comprising the polyamide block copolymer according to any one of claims 1 to 3 and an epoxy resin.