JP5408957B2 - Highly transparent phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin and composition containing the same - Google Patents

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Description

本発明は透明性の高い芳香族ポリアミド樹脂及びそれを用いたフィルムに関する。 The present invention relates to a highly transparent aromatic polyamide resin and a film using the same.

従来、液晶ディスプレー用基板や太陽電池用基板にはガラスが用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル化といった要望からプラスチック基板が注目されている。プラスチック基板には高い透明性、耐熱性、機械的特性が必要とされている。芳香族ポリアミド樹脂は耐熱性が高く、機械的特性が高い特徴を持つ。また、フェノール性水酸基を有した芳香族ポリアミド樹脂はエポキシ樹脂を配合し架橋させることで耐熱性や機械特性を向上させることが出来る。しかし、芳香族ポリアミド樹脂は一般的には黄色く着色しており、透明性が低い。芳香族ポリアミド樹脂の合成法はジアミンとジカルボン酸クロライドを反応させる方法とジアミンとジカルボン酸を亜リン酸トリフェニル等で縮合させる方法がある。酸クロライドを用いる方法で透明性の高い芳香族ポリアミドの合成法があるが、酸クロライドは反応性が高く水酸基等と反応するため、酸クロライドを用いた合成では水酸基等の反応性基を有するポリアミドは合成できない。また、フェノール性水酸基を有したポリアミドを合成する方法として亜リン酸トリフェニルを用いる方法があるが、原料であるジアミンは着色し易く、ポリアミド樹脂の合成途中に着色してしまう問題があり、透明性の高い芳香族ポリアミドを工業的に合成することは困難であった。
特開2004−250569号公報 特開2000−313787号公報 特開2007−289728号公報
Conventionally, glass has been used for a liquid crystal display substrate or a solar cell substrate, but in recent years, plastic substrates have attracted attention due to demands for weight reduction and flexibility. Plastic substrates are required to have high transparency, heat resistance and mechanical properties. Aromatic polyamide resins are characterized by high heat resistance and high mechanical properties. An aromatic polyamide resin having a phenolic hydroxyl group can improve heat resistance and mechanical properties by blending and crosslinking an epoxy resin. However, aromatic polyamide resins are generally colored yellow and have low transparency. There are two methods for synthesizing an aromatic polyamide resin: a method of reacting diamine and dicarboxylic acid chloride, and a method of condensing diamine and dicarboxylic acid with triphenyl phosphite. There is a method for synthesizing highly transparent aromatic polyamides by using acid chloride, but acid chloride is highly reactive and reacts with hydroxyl groups, etc., so synthesis using acid chlorides has polyamides having reactive groups such as hydroxyl groups Cannot be synthesized. In addition, there is a method of using triphenyl phosphite as a method of synthesizing a polyamide having a phenolic hydroxyl group, but the diamine as a raw material is easily colored, and there is a problem that it is colored during the synthesis of the polyamide resin. It was difficult to industrially synthesize highly aromatic polyamides.
JP 2004-250569 A JP 2000-313787 A JP 2007-289728 A

本発明は、透明性の高い芳香族ポリアミド樹脂およびこれを使用した透明性の高いフィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a highly transparent aromatic polyamide resin and a highly transparent film using the same.

本発明者等は上記の課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、着色の原因であるジアミンを亜リン酸トリフェニルを含む有機溶剤中で反応させることにより、ジアミンの着色が低減されることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は
(1)
下記式(1)

Figure 0005408957
(式中、m、nは平均値で、0.005≦n/(m+n)≦1を示し、また、m+nは2〜200の正数である。Arは2価の芳香族基、Arはフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Arは二価の芳香族基を示す。)で表される構造を有し、40〜1000μmの膜厚のフィルムにしたときに、400〜780nmの全ての波長の光線透過率が70%以上であることを特徴とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂
(2)
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式(2)
Figure 0005408957
(式(2)中Arは式(1)におけるのと同じ意味を表す。xは平均置換基数であって1〜4の正数を表す。)で表されるセグメントを持つ、上記(1)に記載されたポリアミド樹脂
(3)
Arが下記式(3)
Figure 0005408957
(式(3)中Rは水素原子又はO、S、P、F、Siを含んでもよい炭素数1〜6の置換基、Rは直接結合又は−O−、−S−、−SO−、−N=N−又はO、N、S、P、F、Siを含んでもよい炭素数1〜6で構成される結合を表す。a、b、cは平均置換基数であってa、bはそれぞれ0〜4、cは0〜6の正数を表す。)で表される芳香族残基のうち一種以上である、上記(2)記載のポリアミド樹脂
(4)
(a)上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載された芳香族ポリアミド樹脂
(b)エポキシ樹脂または無機フィラーより選ばれる1種以上
及び
(c)溶剤
を含有する組成物
(5)
上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載にされた樹脂または上記(5に記載された組成物をシート状に加工したフィルム
(6)
上記(5)に記載されたフィルムの硬化物 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have reduced the coloring of the diamine by reacting the diamine that is the cause of coloring in an organic solvent containing triphenyl phosphite. The present invention has been found, and the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (1)
Following formula (1)
Figure 0005408957
(In the formula, m and n are average values and represent 0.005 ≦ n / (m + n) ≦ 1, and m + n is a positive number of 2 to 200. Ar 1 is a divalent aromatic group, Ar 2 is a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group, and Ar 3 is a divalent aromatic group.) When the film has a thickness of 40 to 1000 μm, Phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin (2), wherein light transmittance of all wavelengths of ˜780 nm is 70% or more
A phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin is represented by the following formula (2):
Figure 0005408957
(In formula (2), Ar 3 has the same meaning as in formula (1). X is the average number of substituents and represents a positive number of 1 to 4.) ) Polyamide resin (3)
Ar 3 represents the following formula (3)
Figure 0005408957
(In Formula (3), R 1 is a hydrogen atom or a substituent having 1 to 6 carbon atoms that may include O, S, P, F, and Si; R 2 is a direct bond or —O—, —S—, —SO; 2- , -N = N- or a bond composed of 1 to 6 carbon atoms that may contain O, N, S, P, F, Si, a, b, c are the average number of substituents, a , B represents 0 to 4 and c represents a positive number of 0 to 6, respectively.) The polyamide resin (4) according to (2), which is at least one of the aromatic residues represented by
(A) A composition (5) containing at least one selected from the aromatic polyamide resin (b) epoxy resin or inorganic filler described in any one of (1) to (3) above and (c) a solvent. )
The resin described in any one of (1) to (4) above or a film (6) obtained by processing the composition described in (5) above into a sheet shape
Cured product of the film described in (5) above

本発明の芳香族ポリアミド樹脂は、その製法が容易で、しかもフェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基などの官能基を有するため溶剤への溶解性が高く、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、シアネート樹脂などと相溶し、これらを組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。本発明の芳香族ポリアミド樹脂を含む組成物を使用したフィルムは透明性が高く、また、これを加熱硬化させるときに高い接着性を発現するため、銅箔やITO(酸化インジウムスズ)等との接着に有利である。具体的な用途例としては、透明フレキシブル基板材料、透明ボンディングシート、フレキシブルディスプレー用基板、太陽電池用基板、半導体用封止材、ソルダーレジスト、塗料、接着剤などが挙げられる。 The aromatic polyamide resin of the present invention is easy to produce, and has a functional group such as a phenolic hydroxyl group, amino group, carboxylic acid group, etc., so that it has high solubility in a solvent, an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, It can be used as a curable resin composition by being compatible with cyanate resin or the like and combining them. The film using the composition containing the aromatic polyamide resin of the present invention has high transparency, and also exhibits high adhesiveness when it is heat-cured, so that it can be used with copper foil, ITO (indium tin oxide) or the like. It is advantageous for adhesion. Specific examples of applications include transparent flexible substrate materials, transparent bonding sheets, flexible display substrates, solar cell substrates, semiconductor encapsulants, solder resists, paints, and adhesives.

本発明の芳香族ポリアミド樹脂の具体的な製造方法について詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で反応させる。
具体的には、芳香族亜リン酸エステル、ピリジン誘導体及び必要により無機塩類を含む溶媒中に芳香族ジアミンを溶解させ攪拌する。この際の温度は通常60〜150℃、好ましくは70〜120℃である。攪拌時間は通常1〜10時間、好ましくは3〜5時間である。攪拌後、反応混合物に芳香族ジカルボン酸を加え、攪拌しながら反応させる。反応温度は通常60〜150℃、好ましくは70〜120℃で、反応時間は通常1〜15時間、好ましくは2〜10時間である。反応終了後、反応混合物を水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒と混合して生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、本発明の芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。
A specific method for producing the aromatic polyamide resin of the present invention will be described in detail.
The aromatic polyamide resin of the present invention reacts an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Specifically, an aromatic diamine is dissolved in a solvent containing an aromatic phosphite ester, a pyridine derivative and, if necessary, an inorganic salt and stirred. The temperature at this time is usually 60 to 150 ° C, preferably 70 to 120 ° C. The stirring time is usually 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours. After stirring, an aromatic dicarboxylic acid is added to the reaction mixture and reacted while stirring. The reaction temperature is usually 60 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., and the reaction time is usually 1 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is mixed with a poor solvent such as water, methanol, or hexane to separate the produced polymer, and then purified by a reprecipitation method to remove by-products and inorganic salts. The aromatic polyamide resin of the present invention can be obtained.

前記芳香族ジアミンの具体例としてはジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノメシチレン、ジアミノジエチルトルエン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼンまたはジアミノアゾベンゼン等のジアミノベンゼン類;ジアミノナフタレン等のジアミノナフタレン類;ジアミノビフェニルまたはジアミノジメトキシビフェニル等のジアミノビフェニル類;ジアミノジフェニルエーテルまたはジアミノジメチルジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエール類、メチレンジアニリン、メチレンビス(メトキシアニリン)、メチレンビス(ジメトキシアニリン)、メチレンビス(メチルアニリン)、メチレンビス(ジメチルアニリン)、メチレンビス(エチルアニリン)、メチレンビス(ジエチルアニリン)、メチレンビス(エトキシアニリン)、メチレンビス(ジエトキシアニリン)、メチレンビス(ジブロモアニリン)、イソプロピリデンジアニリンまたはヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン類、ジアミノベンゾフェノン等のジアミノジメチルベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類;ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホキシドやジアミノフルオレンなどが挙げられ、これらを2種類以上併用することもできる。中でもジアミノジフェニルエーテル類またはジアミノジフェニルスルホキシド類が好ましい。芳香族ジアミンの使用量は、下記する芳香族ジカルボン酸1モルに対して、通常0.67〜1.5モルである。   Specific examples of the aromatic diamines include diaminobenzenes such as diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminomesitylene, diaminodiethyltoluene, diaminochlorobenzene, diaminonitrobenzene or diaminoazobenzene; diaminonaphthalenes such as diaminonaphthalene; diaminobiphenyl or Diaminobiphenyls such as diaminodimethoxybiphenyl; diaminodiphenyl ethers such as diaminodiphenyl ether or diaminodimethyldiphenyl ether, methylene dianiline, methylene bis (methoxyaniline), methylene bis (dimethoxy aniline), methylene bis (methyl aniline), methylene bis (dimethyl aniline), Methylenebis (ethylaniline), methylenebis (diethylaniline) ), Methylenebis (ethoxyaniline), methylenebis (diethoxyaniline), methylenebis (dibromoaniline), anilines such as isopropylidenedianiline or hexafluoroisopropylidenedianiline, and diaminobenzophenones such as diaminodimethylbenzophenone such as diaminobenzophenone Diaminoanthraquinone, diaminodiphenyl thioether, diaminodiphenyl sulfoxide, diaminofluorene, and the like, and two or more of these may be used in combination. Of these, diaminodiphenyl ethers or diaminodiphenyl sulfoxides are preferred. The usage-amount of aromatic diamine is 0.67-1.5 mol normally with respect to 1 mol of aromatic dicarboxylic acids mentioned below.

前記芳香族ジカルボン酸の具体例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸類、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス(ニトロ安息香酸)、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデン安息香酸等の安息香酸類、ナフタレンジカルボン酸、、ピリジンジカルボン酸等の水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸、または、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等のヒドロキシフタル酸類等の水酸基を有するジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これら芳香族ジカルボン酸のうち、水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸と水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を併用することが好ましい。併用する場合、芳香族ジカルボン酸の基本構造は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるほうが好ましく、両者ともイソフタル酸骨格を有する組み合わせが特に好ましい。水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸と水酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分中に水酸基が含まれる割合が通常0.5モル%以上、好ましくは1モル%以上、特に好ましくは、5モル%以上となる割合で両者を使用する。なお、本発明の芳香族ポリアミド樹脂を溶剤に溶解して、ワニスとして使用する場合、該溶剤の蒸発除去に関しては、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が少ない方が好ましいが、一方で、接着剤としての接着力の面では、前記において水酸基の含有割合が30〜60モル%となる混合割合が好ましい。   Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, benzenediacetic acid, benzenedipropionic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodibenzoic acid, dithiodibenzoic acid, dithiobis ( Nitrobenzoic acid), carbonyldibenzoic acid, sulfonyldibenzoic acid, methylenedibenzoic acid, isopropylidenedibenzoic acid, hexafluoroisopropylidenebenzoic acid and other benzoic acids, naphthalenedicarboxylic acid, no hydroxyl group such as pyridinedicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids or dicarboxylic acids having a hydroxyl group such as hydroxyphthalic acids such as hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, and dihydroxyterephthalic acid. In the present invention, among these aromatic dicarboxylic acids, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid having no hydroxyl group and an aromatic dicarboxylic acid having a hydroxyl group in combination. When used in combination, the basic structure of the aromatic dicarboxylic acid may be the same or different, but is preferably the same, and a combination having both isophthalic acid skeletons is particularly preferable. In the aromatic dicarboxylic acid having no hydroxyl group and the aromatic dicarboxylic acid having a hydroxyl group, the proportion of the hydroxyl group contained in the dicarboxylic acid component is usually 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, particularly preferably 5 mol. Both are used at a rate of at least%. In addition, when the aromatic polyamide resin of the present invention is dissolved in a solvent and used as a varnish, it is preferable that the content of the aromatic dicarboxylic acid having a hydroxyl group is smaller with respect to evaporation removal of the solvent, In terms of adhesive strength as an adhesive, a mixing ratio in which the hydroxyl group content is 30 to 60 mol% is preferable.

前記芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−o−トリル、亜リン酸ジ−o−トリル、亜リン酸トリ−m−トリル、亜リン酸ジ−m−トリル、亜リン酸トリ−p−トリル、亜リン酸ジ−p−トリル、亜リン酸トリ−p−クロロフェニルなどが挙げられる。芳香族亜リン酸エステルの使用量は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の合計1モルに対して、通常0.6〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.2モルである。 Examples of the aromatic phosphite include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite, phosphorus phosphite Examples include di-m-tolyl acid, tri-p-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite, and the like. The usage-amount of aromatic phosphite is 0.6-1.5 mol normally with respect to a total of 1 mol of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid, Preferably it is 0.7-1.2 mol.

前記ピリジン誘導体としては、ピリジン、2−ピコリン、3−ピコリン、4−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、3,5−ルチジンなどが挙げられる。ピリジン誘導体の使用量は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の合計1モルに対して、通常1.0〜5.0モル、好ましくは2.0〜4.0モルである。 Examples of the pyridine derivative include pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 3,5-lutidine and the like. The usage-amount of a pyridine derivative is 1.0-5.0 mol normally with respect to a total of 1 mol of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid, Preferably it is 2.0-4.0 mol.

また、より大きい分子量の芳香族ポリアミド樹脂を得るために、塩化リチウム等の無機塩類を添加し反応を行うこともできる。無機塩類の使用量は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の合計1モルに対して、通常0.01〜0.5モル、好ましくは0.05〜0.3モルである。 In addition, in order to obtain an aromatic polyamide resin having a higher molecular weight, an inorganic salt such as lithium chloride can be added to carry out the reaction. The usage-amount of inorganic salt is 0.01-0.5 mol normally with respect to 1 mol in total of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid, Preferably it is 0.05-0.3 mol.

溶媒としては、芳香族ポリアミド樹脂と溶媒和を起こす溶媒であれば特に制限は無いが、具体例としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合溶媒が挙げられるが、特にN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。また溶媒の使用量は、生成する芳香族ポリアミド樹脂の濃度が2〜50重量%となる量が好ましいが、生産効率と操作性の良い溶液粘度とを考慮すると5〜30重量%となる量が特に好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that solvates with the aromatic polyamide resin. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl. Examples thereof include sulfoxide and mixed solvents thereof, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable. The amount of the solvent used is preferably such that the concentration of the aromatic polyamide resin to be produced is 2 to 50% by weight, but considering the production efficiency and the solution viscosity with good operability, the amount to be 5 to 30% by weight. Particularly preferred.

こうして得られる式(1)の芳香族ポリアミド樹脂のmとnの値は芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の仕込み比によって決定され、通常平均値で2〜200であり、好ましくは5〜150である。
この好ましい平均重合度を有する芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値(30℃における0.5g/dlのN,N−ジメチルアセトアミド溶液で測定)は0.1〜4.0dl/gの範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が0.1dl/gより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が4.0dl/gより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する恐れがある。
The values of m and n of the aromatic polyamide resin of the formula (1) thus obtained are determined by the charging ratio of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid, and are usually from 2 to 200 on average, preferably from 5 to 150. is there.
The intrinsic viscosity value (measured with a 0.5 g / dl N, N-dimethylacetamide solution at 30 ° C.) of the aromatic polyamide resin having this preferred average degree of polymerization is in the range of 0.1 to 4.0 dl / g. In general, whether or not the polymer has a preferable average degree of polymerization is determined by referring to the intrinsic viscosity. An intrinsic viscosity of less than 0.1 dl / g is not preferable because the film formability and the appearance of properties as an aromatic polyamide resin are insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity is larger than 4.0 dl / g, there is a possibility that the degree of polymerization is so high that the solvent solubility is deteriorated and the molding processability is deteriorated.

以下に本発明の芳香族ポリアミド樹脂を含む本発明の組成物につき説明する。
本発明の組成物は、本発明の(a)芳香族ポリアミド樹脂の他に(b)エポキシ樹脂または無機フィラーより選ばれる1種以上及び(c)溶剤を含有する。
Hereinafter, the composition of the present invention containing the aromatic polyamide resin of the present invention will be described.
The composition of this invention contains 1 or more types chosen from (b) epoxy resin or an inorganic filler other than (a) aromatic polyamide resin of this invention, and (c) solvent.

前記エポキシ樹脂は、芳香族ポリアミド樹脂と反応して硬化する。使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is cured by reacting with an aromatic polyamide resin. Examples of the epoxy resin that can be used include novolak type epoxy resins, xylylene skeleton-containing phenol novolac type epoxy resins, biphenyl skeleton-containing novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and tetramethylbiphenol type epoxy resins. It is done.

本発明の組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の芳香族ポリアミド樹脂以外の他のフェノール性硬化剤を併用することができる。使用できるフェノール性硬化剤としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ビスフェノール型のポリフェノール化合物、水素化ビスフェノール型化合物、ビフェノール類、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類およびこれらの変性物、フルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物等が挙げられる。フェノール性硬化剤と芳香族ポリアミド樹脂の使用割合はポリアミド樹脂100重量部に対して、フェノール性硬化剤100重量部以下である。
本発明の組成物において、芳香族ポリアミド樹脂及びフェノール性硬化剤(以下両者を合わせて硬化剤という)の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1モルに対して硬化剤の活性水素が0.2〜5.0モルの範囲である。
When the composition of this invention contains an epoxy resin, other phenolic hardening | curing agents other than the aromatic polyamide resin of this invention can be used together. Usable phenolic curing agents include phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, novolak resins made from various phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, and xylylene skeleton-containing phenols. Various novolac resins such as novolak resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, furan skeleton-containing phenol novolak resin, bisphenol-type polyphenol compound, hydrogenated bisphenol-type compound, Biphenols, trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, diisopropylide Phenols and modified products thereof having a skeleton, phenols having a fluorene skeleton, polyphenol compounds such as phenol polybutadiene, and the like. The use ratio of the phenolic curing agent and the aromatic polyamide resin is 100 parts by weight or less of the phenolic curing agent with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
In the composition of the present invention, the use amount of the aromatic polyamide resin and the phenolic curing agent (hereinafter collectively referred to as the curing agent) is such that the active hydrogen of the curing agent is 0.2 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin. It is the range of -5.0 mol.

本発明の組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、硬化促進剤を含有させることもできる。硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部である。 When the composition of this invention contains an epoxy resin, a hardening accelerator can also be contained. Examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. Imidazoles such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, octyl Examples thereof include metal compounds such as tin oxide, and the amount used is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

本発明の組成物には無機フィラーを含有させることもできる。無機フィラーとしては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミナ、窒化ホウ素、タルク、ガラス短繊維等が挙げられる。無機フィラーの使用量は、本発明の組成物中において0〜80重量%である。 The composition of the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, alumina, boron nitride, talc, and short glass fiber. The usage-amount of an inorganic filler is 0 to 80 weight% in the composition of this invention.

本発明の組成物は溶剤を含有する。溶剤としてはγ−ブチロラクトン類、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等を挙げることができる。溶剤の使用量は、本発明の組成物中において50〜95重量%である。 The composition of the present invention contains a solvent. Examples of the solvent include amide solvents such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, and tetramethylene sulfone. Sulfones such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether and other ether solvents, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. Examples thereof include ketone solvents, toluene, xylene and the like. The usage-amount of a solvent is 50 to 95 weight% in the composition of this invention.

本発明の組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合して得ることができる。本発明の組成物は、プラネタリー、ニーダー、ロール、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の混合機、混練機、分散機等により、一般公知の方法で混合することができる。均一に混合した組成物は目的とするフィルム厚以下の網目をもつフィルターで濾過することで粒子径の大きい無機フィラーやゲル物を除去でき、欠点の少ないフィルムが得られる。また、本発明のフィルムを得るには、本発明の組成物をグラビアコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば40〜1000μmになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。乾燥温度及び乾燥時間は溶剤や硬化促進剤によって異なるが、乾燥温度は50〜250℃、乾燥時間は1分〜3時間である。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子および/またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、その用途に応じて適宜選択される。また本発明の組成物を乾燥し、溶剤を除去した本発明のフィルムは、その用途や要求特性に応じて、単体もしくは基材と共に、さらに延伸等の2次加工を行うこともできる。また、エポキシ樹脂を含有する本発明の組成物は、更に加熱することにより本発明の硬化物とすることが出来る。加熱工程は、80〜320℃で15分〜10時間、乾燥機や熱プレス、延伸機、加熱炉等により行う。また、硬化の工程で延伸等の2次加工を行うこともできる。 The composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components at a predetermined ratio. The composition of the present invention can be mixed by a generally known method using a mixer such as a planetary, a kneader, a roll, a ball mill, a roll mill, a sand mill, or a dissolver, a kneader, or a disperser. The uniformly mixed composition can be filtered with a filter having a mesh size less than the target film thickness to remove inorganic fillers and gels having a large particle size, and a film with few defects can be obtained. In order to obtain the film of the present invention, the composition of the present invention is applied to a planar support by various coating methods such as gravure coating method, comma coating method, die coating method, screen printing, metal mask method, and spin coating method. It is obtained by coating and drying so that the thickness after drying is a predetermined thickness, for example, 40 to 1000 μm, and which coating method is used depends on the type, shape, size, and coating film of the substrate. It is appropriately selected depending on the thickness. Although the drying temperature and the drying time vary depending on the solvent and the curing accelerator, the drying temperature is 50 to 250 ° C. and the drying time is 1 minute to 3 hours. Examples of the base material include various polymers such as polyamide, polyamideimide, polyarylate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyether ether ketone, polyether imide, polyether ketone, polyketone, polyethylene, and polypropylene, and / or It is a film made from the copolymer, or a metal foil such as a copper foil, and is appropriately selected according to its use. In addition, the film of the present invention from which the composition of the present invention has been dried and the solvent has been removed can be further subjected to secondary processing such as stretching together with a simple substance or a substrate, depending on the application and required characteristics. Moreover, the composition of this invention containing an epoxy resin can be made into the hardened | cured material of this invention by further heating. The heating step is performed at 80 to 320 ° C. for 15 minutes to 10 hours using a dryer, hot press, stretching machine, heating furnace, or the like. In addition, secondary processing such as stretching can be performed in the curing step.

以下に本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、これは例示のためであり、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。 Specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, this is for the purpose of illustration, and the scope of the present invention is not limited thereby.

実施例1
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた200mlフラスコに窒素ガスパージを施し、N−メチルピロリドン(NMP)32.5g、亜リン酸トリフェニル15.1g、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル6.0g、塩化リチウム0.3g、ピリジン6.9gを加え撹拌溶解させた後、90℃で4時間攪拌した。その後、5−ヒドロキシイソフタル酸0.1g、イソフタル酸4.8g、を加えて90℃で8時間反応させ、無色透明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の反応液を得た。
この反応液を室温に冷却した後、メタノール500gに滴下し、析出した樹脂を濾別した。濾別した樹脂をNMP100gに溶解させた後、再度メタノール500g滴下し、析出した樹脂を濾別した。更に樹脂をメタノール200g中で還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて本発明のポリアミド樹脂樹脂の粉末を得た。得量は9.4gであった。この樹脂粉末0.100gをN,N−ジメチルアセトアミド20.0mlに溶解させ、オストワルド粘度計を用い30℃で測定した対数粘度は、0.50dl/gであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で5000g/eqである。このポリアミド樹脂をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、ガラス基板上に塗工し150℃で30分間乾燥させ無色透明なポリイミドフィルムを得た。フィルム厚は40μmであった。島津製紫外可視近赤外分光光度計UV−3600を用いて380〜780nmの可視光線透過率を測定した結果、400nmでの光線透過率は77%であり、光線透過率が80%以上となる波長は410nm以上であった。
Example 1
A 200 ml flask equipped with a thermometer, condenser, and stirrer was purged with nitrogen gas, 32.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 15.1 g of triphenyl phosphite, 6.0 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether, After adding 0.3 g of lithium chloride and 6.9 g of pyridine to dissolve with stirring, the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. Thereafter, 0.1 g of 5-hydroxyisophthalic acid and 4.8 g of isophthalic acid were added and reacted at 90 ° C. for 8 hours to obtain a reaction solution of a colorless and transparent phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin.
After cooling this reaction liquid to room temperature, it was dripped at methanol 500g, and the depositing resin was separated by filtration. After the resin separated by filtration was dissolved in 100 g of NMP, 500 g of methanol was dropped again, and the precipitated resin was separated by filtration. The resin was further purified by refluxing in 200 g of methanol. Subsequently, after cooling to room temperature, it filtered, the filtrate was dried and the polyamide resin resin powder of this invention was obtained. The yield was 9.4 g. 0.100 g of this resin powder was dissolved in 20.0 ml of N, N-dimethylacetamide, and the logarithmic viscosity measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer was 0.50 dl / g. The active hydrogen equivalent with respect to an epoxy group is 5000 g / eq by calculation. This polyamide resin was dissolved in dimethylformamide (DMF), coated on a glass substrate and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a colorless and transparent polyimide film. The film thickness was 40 μm. As a result of measuring visible light transmittance of 380 to 780 nm using Shimadzu UV-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600, the light transmittance at 400 nm is 77%, and the light transmittance is 80% or more. The wavelength was 410 nm or more.

実施例2
実施例1で得られた樹脂粉末5gに対しエポキシ樹脂としてNC−3000を0.28g(日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、エポキシ当量265〜285g/eq)、フェノール性硬化剤としてKAYAHARD GPH−65を0.08g(日本化薬株式会社製、水酸基当量203g/eq)、硬化促進剤として2PHZ−PW(四国化成製)を0.02g加え、溶剤としてDMF8gを加えることにより本発明の組成物を得た。得られた組成物を、ガラス基板上に塗工し、150℃で30分間乾燥させることにより本発明のフィルムを得た。フィルム厚は40μmであった。380〜780nmの可視光線透過率を測定した結果、400nmでの光線透過率は72%であり、光線透過率が80%以上となる波長は430nm以上であった。
Example 2
0.28 g of NC-3000 as an epoxy resin with respect to 5 g of the resin powder obtained in Example 1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., glycidyl etherified product of biphenyl skeleton-containing phenol novolac resin, epoxy equivalent of 265 to 285 g / eq), Add 0.08 g of KAYAHARD GPH-65 as a phenolic curing agent (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 203 g / eq), 0.02 g of 2PHZ-PW (manufactured by Shikoku Kasei) as a curing accelerator, and 8 g of DMF as a solvent The composition of this invention was obtained by adding. The obtained composition was coated on a glass substrate and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a film of the present invention. The film thickness was 40 μm. As a result of measuring the visible light transmittance at 380 to 780 nm, the light transmittance at 400 nm was 72%, and the wavelength at which the light transmittance was 80% or more was 430 nm or more.

比較例1
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた200mlフラスコに窒素ガスパージを施し、N−メチルピロリドン(NMP)32.5g、亜リン酸トリフェニル15.1g、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル6.0g、塩化リチウム0.3g、ピリジン6.9g、5−ヒドロキシイソフタル酸0.1g、イソフタル酸4.8gを同時に加え撹拌溶解させた後、90℃で8時間反応させた。反応液は紫色に着色していた。この反応液から実施例1と同様の手順でポリアミド樹脂を取り出しフィルム化した。フィルム厚は40μmで紫色に着色していた。380〜780nmの可視光線透過率を測定した結果、400nmでの光線透過率は59%であり、光線透過率が80%以上となる波長は630nm以上であった。
Comparative Example 1
A 200 ml flask equipped with a thermometer, condenser, and stirrer was purged with nitrogen gas, 32.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 15.1 g of triphenyl phosphite, 6.0 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 0.3 g of lithium chloride, 6.9 g of pyridine, 0.1 g of 5-hydroxyisophthalic acid and 4.8 g of isophthalic acid were simultaneously added and dissolved by stirring, and then reacted at 90 ° C. for 8 hours. The reaction solution was colored purple. From this reaction solution, a polyamide resin was taken out in the same procedure as in Example 1 to form a film. The film thickness was 40 μm and it was colored purple. As a result of measuring the visible light transmittance at 380 to 780 nm, the light transmittance at 400 nm was 59%, and the wavelength at which the light transmittance was 80% or more was 630 nm or more.

以上ように本発明のポリアミド樹脂は、原料の仕込み順や攪拌操作を特定にすることにより透明性を高めることができる。 As described above, the polyamide resin of the present invention can enhance the transparency by specifying the order of charging the raw materials and the stirring operation.

Claims (5)

下記式(1)
Figure 0005408957
(式中、m、nは平均値で、0.005≦n/(m+n)≦1を示し、また、m+nは2〜200の正数である。Ar は2価の芳香族基、Ar はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ar は下記式(3)
Figure 0005408957

(式(3)中R は水素原子又はO、S、P、F、Siを含んでもよい炭素数1〜6の置換基、R は直接結合又は−O−、−S−、−SO −、−N=N−で構成される結合を表す。a、b、cは平均置換基数であってa、bはそれぞれ0〜4、cは0〜6の数を表す。)で表される芳香族残基のうち一種以上である、)で表される構造を有し、40〜1000μmの膜厚のフィルムにしたときに、400〜780nmの全ての波長の光線透過率が70%以上であることを特徴とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
Following formula (1)
Figure 0005408957
(In the formula, m and n are average values and represent 0.005 ≦ n / (m + n) ≦ 1, and m + n is a positive number of 2 to 200. Ar 1 is a divalent aromatic group, Ar 2 is a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group, Ar 3 is the following formula (3)
Figure 0005408957

(In Formula (3), R 1 is a hydrogen atom or a substituent having 1 to 6 carbon atoms that may include O, S, P, F, and Si; R 2 is a direct bond or —O—, —S—, —SO; 2- , -N = N- represents a bond composed of N, a, b and c are the average number of substituents, a and b are 0 to 4 and c is a number of 0 to 6, respectively. The light transmittance of all wavelengths from 400 to 780 nm is 70% when the film has a thickness of 40 to 1000 μm. A phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin characterized by the above.
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式(2)
Figure 0005408957

(式(2)中Ar は式()におけるのと同じ意味を表す。xは平均置換基数であって1〜4の正数を表す。)で表されるセグメントを持つ、請求項1に記載のポリアミド樹脂。
A phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin is represented by the following formula (2):
Figure 0005408957

(In formula (2), Ar 3 represents the same meaning as in formula ( 3 ). X represents an average number of substituents and represents a positive number of 1 to 4.) The polyamide resin described in 1.
(a)請求項1または2に記載された芳香族ポリアミド樹脂
(b)エポキシ樹脂または無機フィラーより選ばれる1種以上
及び
(c)溶剤
を含有する組成物。
(A) A composition comprising at least one selected from the aromatic polyamide resin according to claim 1 or 2 (b) an epoxy resin or an inorganic filler, and (c) a solvent.
請求項1または2に記載された樹脂または請求項3に記載された組成物をシート状に加工したフィルム。 A film obtained by processing the resin according to claim 1 or 2 or the composition according to claim 3 into a sheet shape. (a)請求項1または2に記載された芳香族ポリアミド樹脂
(b)エポキシ樹脂
及び
(c)溶剤
を含有する組成物をシート状に加工したフィルムの硬化物。
(A) A cured product of a film obtained by processing a composition containing the aromatic polyamide resin according to claim 1 or 2 (b) an epoxy resin and (c) a solvent into a sheet shape.
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