JP4565821B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミドフィルムに対して優れた接着性を有する接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition having excellent adhesion to a polyimide film.
通常、ポリイミドフィルムは、金属箔（主に銅箔）と張り合わせたり、金属を蒸着、メッキ、またはスパッタしたり、あるいは金属箔にポリイミド前駆体をコーティングし、加熱等によりイミド化したりして、片面銅張積層板等を作製し、更にエポキシ樹脂によるポリイミドフィルム同士の張り合わせにより得られる両面銅張積層板等を、加工してフレキシブル印刷配線用基板や多層印刷配線用基板のベースフィルムとして使用される。ところが、従来のポリイミドフィルムは表面の接着性に乏しいことが問題になっており、そのままでは製品の不良を生じる原因となる。このため、ポリイミドフィルムは、その表面および金属箔界面の接着性を改善することを目的に、フィルム表面のコロナ放電処理や、プラズマ処理を施して使用されている（特許文献１）。また、ポリイミドフィルムの表面を粗面化するため、ポリイミド前駆体に不活性粒子を添加したり、フィルム表面に薬液処理を施したりする方法が知られている（特許文献２）。また、これらの処理はフィルム表面をコロナ放電処理や、プラズマ処理を施すことにより、表面に親水性を付与するものであるが、同時に表面は脆く、剥離しやすくなるため、本質的に接着力を向上させることはできない。また、フィルム表面の粗面化は、ポリイミドの場合通常その効果は小さく、フィルム作製または加工時の工程が煩雑になるばかりか、フィルムの持つ強度等の特性を低下させる要因となる。 Usually, polyimide film is bonded to metal foil (mainly copper foil), metal is deposited, plated, or sputtered, or polyimide precursor is coated on metal foil and imidized by heating, etc. Fabricate copper-clad laminates, etc., and process double-sided copper-clad laminates obtained by bonding polyimide films with epoxy resin, and use them as base films for flexible printed wiring boards and multilayer printed wiring boards . However, the conventional polyimide film has a problem of poor surface adhesion, which causes a product defect as it is. For this reason, the polyimide film is used by performing corona discharge treatment or plasma treatment on the surface of the film for the purpose of improving the adhesion between the surface and the metal foil interface (Patent Document 1). Moreover, in order to roughen the surface of a polyimide film, the method of adding an inert particle to a polyimide precursor or performing a chemical | medical solution process on the film surface is known (patent document 2). These treatments impart hydrophilicity to the surface by subjecting the film surface to corona discharge treatment or plasma treatment. At the same time, the surface is brittle and easily peels off. It cannot be improved. In addition, the roughening of the film surface is usually less effective in the case of polyimide, which not only complicates the steps of film production or processing, but also reduces the strength and other characteristics of the film.
本発明は、ポリイミドに対し、特に表面処理等を施すことなく、接着強度に優れた、電気材料分野で有用な接着剤組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the adhesive composition useful in the electrical material field | area which was excellent in adhesive strength, without giving surface treatment etc. especially to a polyimide.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、ポリイミドに対し、特に表面処理等を施すことなく、ポリイミド同士の接着性や、ポリイミドと銅箔等の金属との接着性にも優れた接着剤組成物と、それを用いた接着強度に優れる銅張積層板および印刷配線用基板を製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドと、ｂ）芳香族系エポキシ樹脂とを含有するポリイミド用接着剤組成物
（２）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが、下記式（Ａ）
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and in particular, have not been subjected to surface treatment or the like on the polyimide, in the adhesiveness between polyimides, and the adhesiveness between polyimide and metal such as copper foil. The present inventors have also found an excellent adhesive composition and a method capable of producing a copper-clad laminate and a printed wiring board having excellent adhesive strength using the adhesive composition. That is, the present invention
(1) Adhesive composition for polyimide containing a) phenolic hydroxyl group-containing polyamide and b) aromatic epoxy resin (2) a) phenolic hydroxyl group-containing polyamide is represented by the following formula (A)
（式（Ａ）中Ｒ１およびＲ２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有する全芳香族ポリアミドである上記（１）記載の接着剤組成物
（３）ｂ）芳香族系エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である上記（１）または（２）記載の接着剤組成物
（４）ｂ）芳香族系エポキシ樹脂が下記式（Ｂ）
(In formula (A), R 1 and R 2 represent a divalent aromatic group, and may be the same or different from each other. N is the average number of substituents and represents a positive number of 1 to 4. x, y , Z is an average degree of polymerization, x is 1 to 10, y is 0 to 20, and z is a positive number of 1 to 50). ) Adhesive composition (3) b) aromatic epoxy resin is novolak type epoxy resin, xylylene skeleton-containing phenol novolak type epoxy resin, biphenyl skeleton containing novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type The above which is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a tetramethylbiphenol type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin ( ) Or (2) The adhesive composition according (4) b) an aromatic epoxy resin is represented by the following formula (B)
（式（Ｂ）中、ｍは平均値を表し、０．１〜１０の正数を表す。）
で表されるビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂である上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の接着剤組成物
（５）硬化促進剤を含有する上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の接着剤組成物
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を溶剤に溶解してなるワニス
（７）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物をシート状に加工したフィルム。
（８）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物の層を有する片面銅張積層板
（９）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いた両面銅張積層板
（１０）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いたフレキシブル印刷配線用基板
（１１）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いた多層印刷配線用基板
に関する。
(In the formula (B), m represents an average value and represents a positive number of 0.1 to 10.)
The adhesive composition according to any one of the above (1) to (3), which is a biphenyl skeleton-containing novolak type epoxy resin represented by the above (1) to (4) containing the curing accelerator The adhesive composition according to any one of (6), a varnish formed by dissolving the adhesive composition according to any one of (1) to (5) above in a solvent (7), (1) The film which processed the adhesive composition of any one of thru | or (5) into a sheet form.
(8) Single-sided copper clad laminate having a layer of the adhesive composition according to any one of (1) to (5) above (9) Any one of (1) to (5) above Double-sided copper-clad laminate using the adhesive composition of (10) Flexible printed wiring board (11) using the adhesive composition according to any one of (1) to (5) above (1 The present invention relates to a multilayer printed wiring board using the adhesive composition according to any one of (1) to (5).
本発明の接着剤組成物は、本来接着性の乏しいポリイミド表面に対し、非常に強固に接着し、接着層が柔軟であり、金属箔との接着にも優れるため、ポリイミド同士の接着や、ポリイミドと金属箔や印刷配線面との接着に有用である。また、接着剤組成物のワニスおよびフィルムを用いる際に、被接着体であるポリイミドは特に表面処理等を施すことなく、高接着強度が得られるため、電気基板の製造に広く用いることが可能であり、接着剤、電気材料分野で極めて有用である。 The adhesive composition of the present invention adheres very firmly to a polyimide surface with inherently poor adhesion, the adhesive layer is flexible, and is excellent in adhesion to metal foil. It is useful for bonding the metal foil and printed wiring surface. In addition, when using the varnish and film of the adhesive composition, polyimide, which is an adherend, can be widely used in the production of electrical substrates because it has high adhesion strength without any surface treatment. Yes, it is extremely useful in the field of adhesives and electrical materials.
本発明の接着剤組成物は、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドと、ｂ）芳香族系エポキシ樹脂とを必須成分としており、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、ポリアミドの分子構造中にフェノール性水酸基を持っていれば特に制限はないが、下記式（１） The adhesive composition of the present invention comprises a) a phenolic hydroxyl group-containing polyamide and b) an aromatic epoxy resin as essential components. A) The phenolic hydroxyl group-containing polyamide is a phenolic hydroxyl group in the molecular structure of the polyamide. If there is, there is no particular limitation, but the following formula (1)
（式（１）中Ｒ２は２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを有するものが好ましい。式（１）のセグメントにおける−Ｒ２−基として下記式（２） (In formula (1), R 2 represents a divalent aromatic group, and n is the average number of substituents and represents a positive number of 1 to 4). As the —R 2 — group in the segment of the formula (1),
（式（２）中Ｒ３は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ４は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（３）で表される芳香族残基が好ましい。 (In Formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a substituent having 0 to 6 carbon atoms that may include O, S, P, F, and Si, R 4 is a direct bond or O, N, S, P, F, A bond composed of 0 to 6 carbon atoms which may contain Si is represented, a, b and c are the average number of substituents, a and b are each 0 to 4 and c is a positive number of 0 to 6. It is preferable to contain at least one of the aromatic residues represented by the formula (3), and among them, the aromatic residue represented by the following formula (3) is preferred.
（式（３）中、中Ｒ３、Ｒ４及びｂは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
式（３）において、好ましいＲ３としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（３）において、好ましいＲ４としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜６−等が挙げられる。なお、芳香環が４，４’結合でアミン由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。
(In the formula (3), R 3 , R 4 and b represent the same meaning as in the formula (2).)
In formula (3), preferred R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chain alkyl group such as a pentyl group, a hexyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like. And the like, and may be the same or different from each other, but all are the same. In Formula (3), preferred R 4 includes a direct bond, —O—, —SO 2 —, —NH—, — (CH 2 ) 1-6 — and the like. In addition, it is preferable to select a structure in which the aromatic ring is bonded to an amine-derived fragment through a 4,4 ′ bond.
また、本発明におけるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、全てのセグメントが前記式（１）の構造であっても、他の構造のセグメントを有していても特に制限はないが、後者が好ましく、特に前記式（Ａ）で表される繰り返し構造が好ましい。この場合、式（Ａ）において−Ｒ１−基としては、前記式（２）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（４）で表される芳香族残基を含有する全芳香族ポリアミドが好ましい。 In addition, the a) phenolic hydroxyl group-containing polyamide in the present invention is not particularly limited even if all segments have the structure of the above formula (1) or other segments, but the latter is preferable. In particular, the repeating structure represented by the formula (A) is preferable. In this case, in the formula (A), the —R 1 — group preferably contains at least one of the aromatic residues represented by the formula (2), and is represented by the following formula (4). Preference is given to wholly aromatic polyamides containing aromatic residues.
（式（４）中Ｒ３及びａは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
式（４）において、好ましいＲ３としては前記と同じであり、芳香環の１，３結合でカルボン酸由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。
(In formula (4), R 3 and a have the same meaning as in formula (2).)
In the formula (4), preferred R 3 is the same as described above, and it is preferable to select a structure that binds to a carboxylic acid-derived fragment through an aromatic ring 1,3 bond.
本発明の接着剤組成物におけるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸、場合により他のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、縮合剤を用い両者を縮合反応させることによって得られる。
The a) phenolic hydroxyl group-containing polyamide in the adhesive composition of the present invention is usually a phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid, optionally another dicarboxylic acid, preferably an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, both using a condensing agent. Can be obtained by condensation reaction .
フェノール性水酸基含有ポリアミドを得る際に使用されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸や、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられるが、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸が特に好ましい。 Specific examples of the phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid used for obtaining the phenolic hydroxyl group-containing polyamide include hydroxyisophthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyterephthalic acid, hydroxyphthalic acid, and dihydroxyphthalic acid. 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid. Preferably, 5-hydroxyisophthalic acid is particularly preferred.
フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と併用することのできる他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。これら他の芳香族ジカルボン酸を用いる場合、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸に対して９５モル％以下、好ましくは６０モル％以下で併用するのが好ましい。 Specific examples of other aromatic dicarboxylic acids that can be used in combination with the phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodibenzoic acid, dithiodibenzoic acid, and carbonyldibenzoic acid. Sulfonyldibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, methylenedibenzoic acid, isopropylidenedibenzoic acid and hexafluoroisopropylidenedibenzoic acid, among others, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid Acids are preferred, and isophthalic acid is particularly preferred. When these other aromatic dicarboxylic acids are used, they are preferably used in an amount of 95 mol% or less, preferably 60 mol% or less, based on the phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid.
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のフェニルメタン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフェニルエーテル系ジアミン又はフェニルメタン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンジアニリンが特に好ましい。 Examples of aromatic diamines include phenylenediamine, diaminotoluene, diaminoxylene, diaminomesitylene, diaminodurene, diaminoazobenzene, diaminonaphthalene and other benzene or naphthalene diamines; diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl and other biphenyl diamines; diaminodiphenyl ether, diamino Phenyl ether diamines such as dimethyldiphenyl ether; methylene dianiline, methylene bis (methyl aniline), methylene bis (dimethyl aniline), methylene bis (methoxy aniline), methylene bis (dimethoxy aniline), methylene bis (ethyl aniline), methylene bis (diethyl aniline), methylene bis (Ethoxyaniline), methylenebis (diethoxyaniline), isopropyl Phenylmethane diamines such as dendianiline and hexafluoroisopropylidenedianiline; benzophenone diamines such as diaminobenzophenone and diaminodimethylbenzophenone; diaminoanthraquinone, diaminodiphenylthioether, diaminodimethyldiphenylthioether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylsulfoxide, and diamino Fluorene and the like can be mentioned, among which phenyl ether diamine or phenylmethane diamine is preferable, and diaminodiphenyl ether or methylene dianiline is particularly preferable.
使用される縮合剤の具体例としては、例えば特許文献３に記載されている、亜リン酸エステル等が挙げられる。縮合反応は、通常必要により不活性溶媒中で、更に亜リン酸エステルと３級アミンを添加して、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを反応して行う。 Specific examples of the condensing agent to be used include phosphites described in Patent Document 3, for example. The condensation reaction is usually carried out by reacting an aromatic diamine component and a dicarboxylic acid component by adding a phosphite and a tertiary amine, if necessary, in an inert solvent.
亜リン酸エステルの具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることができ、２種以上混合することもできるが、亜リン酸トリフェニルが特に好ましい。その使用量は、使用するジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。 Specific examples of the phosphite ester include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite, phosphorus phosphite Examples include tri-p-tolyl acid, di-p-tolyl phosphite, di-p-chlorophenyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite, di-p-chlorophenyl phosphite, and the like. More than one species can be mixed, but triphenyl phosphite is particularly preferred. The amount of its use is 1.0-3.0 mol normally with respect to 1.0 mol of diamine compounds to be used, Preferably it is 1.5-2.5 mol.
亜リン酸エステルと共に使用する３級アミンとしては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどのピリジン誘導体を例示することができ、その使用量は、使用するジアミン１．０モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。 Examples of the tertiary amine used together with the phosphite may include pyridine derivatives such as pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline and 2,4-lutidine, and the amount used thereof is used. It is 1.0-4.0 mol normally with respect to 1.0 mol of diamine, Preferably it is 2.0-3.0 mol.
前記反応は通常不活性溶媒中で行う。不活性溶媒とは亜リン酸エステルと実質的に反応せず、かつ芳香族ジアミンとジカルボン酸とを良好に溶解する性質を有するほか、反応生成物であるポリアミドに対する良溶媒であることが好ましい。この様な溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に前記３級アミンを兼ねてピリジン単独、またはピリジンとＮ−メチル−２−ピロリドンとからなる混合溶媒が好ましい。これら溶媒の使用量は、使用するジアミン０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。 The reaction is usually performed in an inert solvent. The inert solvent preferably does not substantially react with the phosphite, has a property of dissolving the aromatic diamine and the dicarboxylic acid satisfactorily, and is preferably a good solvent for the reaction product polyamide. Examples of such solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylimidazolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and pyridine. Such aprotic polar solvents, nonpolar solvents such as toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, diglyme, dioxane, trioxane, or a mixed solvent thereof can be used. In particular, pyridine alone or a mixed solvent composed of pyridine and N-methyl-2-pyrrolidone is also preferred as the tertiary amine. The amount of these solvents to be used is generally 0 to 500 ml, preferably 50 to 300 ml, relative to 0.1 mol of the diamine used.
重合度の大きいポリアミドを得るには、上記亜リン酸エステル、３級アミンと、不活性溶媒の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。その添加量は使用するジアミン化合物１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。 In order to obtain a polyamide having a high degree of polymerization, it is preferable to add inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride in addition to the phosphite, tertiary amine and inert solvent. The amount added is usually 0.1 to 2.0 mol, preferably 0.2 to 1.0 mol, relative to 1.0 mol of the diamine compound used.
以下、本発明に用いられるポリアミドの好ましい製造方法を説明する。まず、３級アミンを含む有機溶媒からなる溶液中に必要により無機塩類を添加し、その後フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と、場合により他のジカルボン酸を添加し、更に全ジカルボン酸成分１モルに対して０．５〜２モルの芳香族ジアミンを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱攪拌しながら、亜リン酸エステルを滴下し、反応させることによりフェノール性水酸基含有ポリアミドを得ることができる。反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの非溶媒中に投じて重合体を分離した後、再沈殿報等によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、本発明で用いるフェノール性水酸基含有ポリアミドを得ることができる。 Hereafter, the preferable manufacturing method of the polyamide used for this invention is demonstrated. First, the inorganic salts were added as needed in a solution comprising an organic solvent containing a tertiary amine, then a phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid, optionally adding other dicarboxylic acids, more total dicarboxylic acid components min 1 mole was added 0.5 to 2 moles of the aromatic diamines for, then while heating and stirring under an inert atmosphere such as nitrogen, was added dropwise phosphite to obtain a phenolic hydroxyl group-containing polyamide by reacting be able to. The reaction temperature is usually 30 to 180 ° C, preferably 80 to 130 ° C. The reaction time is usually 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into a non-solvent such as water or methanol to separate the polymer, and then purified by a reprecipitation report or the like to remove by-products or inorganic salts. The phenolic hydroxyl group-containing polyamide to be used can be obtained.
上記フェノール性水酸基含有ポリアミドの重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。このような好ましい重量平均分子量を有するポリアミドの対数粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一般に好ましい重量平均分子量を有するか否かは、この対数粘度を参照することにより判断する。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性が悪くポリアミドとしての性質出現が不十分であるため好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、分子量が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。ポリアミドの分子量を調節する簡便な方法としては、ジアミン成分あるいはジカルボン酸成分のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることが出来る。 The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing polyamide is preferably 10,000 to 1,000,000. The logarithmic viscosity value (measured with a 0.5 g / dl N, N-dimethylacetamide solution at 30 ° C.) of the polyamide having such a preferred weight average molecular weight is in the range of 0.1 to 4.0 dl / g. In general, it is determined by referring to this logarithmic viscosity whether or not it has a preferred weight average molecular weight. A logarithmic viscosity of less than 0.1 dl / g is not preferable because the film formability is poor and the appearance of properties as polyamide is insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity is larger than 4.0 dl / g, there are problems that the molecular weight is too high, the solvent solubility is deteriorated, and the molding processability is deteriorated. As a simple method for adjusting the molecular weight of the polyamide, there can be mentioned a method in which either one of the diamine component or the dicarboxylic acid component is excessively used.
本発明の接着剤組成物のｂ）芳香族系エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、芳香族環を有するものであるならば特に制限はない。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、前記式（Ｂ）で表される構造のものが好ましい。この芳香族エポキシ樹脂は市販品として入手することができ、具体的な商品名としてはＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）などが挙げられる。 The b) aromatic epoxy resin of the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule and has an aromatic ring. Specific examples include novolak-type epoxy resins, xylylene skeleton-containing phenol novolak-type epoxy resins, biphenyl skeleton-containing novolac-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, and tetramethylbiphenol-type epoxy resins. The structure represented by the formula (B) is preferable. This aromatic epoxy resin can be obtained as a commercial product, and specific product names include NC-3000 and NC-3000-H (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
本発明の接着剤組成物において、フェノール性水酸基含有ポリアミドはｂ）成分の硬化剤として作用するが、本発明において硬化剤としてａ）成分以外の他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、ａ）成分が全硬化剤中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。 In the adhesive composition of the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing polyamide acts as a curing agent for the component b), but in the present invention, other curing agents other than the component a) may be used in combination. Specific examples of curing agents that can be used in combination include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, anhydrous Trimellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolak, triphenylmethane and these Modified products, imidazoles, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives and the like, but are not limited thereto. When these are used in combination, the proportion of the component a) in the total curing agent is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more.
本発明の接着剤組成物におけるａ）成分を含む硬化剤の使用量は、ｂ）成分のエポキシ基１当量に対して全硬化剤中の官能基の総量が０．７〜１．２当量となる様にするのが好ましい。エポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基総量が０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 The amount of the curing agent containing the component a) in the adhesive composition of the present invention is such that the total amount of functional groups in the entire curing agent is 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the component b). It is preferable to do so. When the total amount of functional groups of the curing agent is less than 0.7 equivalent or 1 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, there is a risk that curing will be incomplete and good cured properties will not be obtained. is there.
また、本発明の接着剤組成物中に硬化促進剤を含有させても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。 Further, a curing accelerator may be contained in the adhesive composition of the present invention. Specific examples of the curing accelerator that can be used include, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diaza. -Tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. The curing accelerator is used as necessary in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
本発明の接着剤組成物は、接着性を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる In the adhesive composition of the present invention, various additives can be added within a range that does not impair the adhesiveness. For example, organic or inorganic pigments, dyes, antifoggants, antifading agents, antihalation agents, fluorescent agents Whitening agent, surfactant, leveling agent, plasticizer, flame retardant, antioxidant, filler, antistatic agent, antifoaming agent, flow control agent, imidation catalyst, accelerator, dehydrating agent, retarder, Examples include light stabilizers, photocatalysts, fungicides, antibacterial agents, low dielectric materials, conductors, magnetic materials, and thermally decomposable compounds.
本発明の接着剤組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合して得られる。本発明の接着剤組成物のワニスは、本発明の接着剤組成物を溶媒に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、ワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％が好ましく、特に２０〜７０重量％が好ましい。 The adhesive composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components at a predetermined ratio. The varnish of the adhesive composition of the present invention is obtained by dissolving the adhesive composition of the present invention in a solvent. Examples of the solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylimidazolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and pyridine. Aprotic polar solvents such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, nonpolar solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, caprolactone, butyrolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, ethylene Glycol, propylene glycol, diglyme, triglyme, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, dioxane, trioxane, etc., or a mixed solvent thereof. , Solids concentration in the varnish is usually preferably 10 to 80 wt%, in particular 20 to 70% by weight.
本発明の接着剤組成物をシート状に加工したフィルムは、前記ワニスを平面またはフィルム支持体上に塗工し、加熱乾燥等により得られる、Ｂ−ステージ等、完全に硬化していない接着剤組成物の層を、支持体より剥がすことなどにより得られる。 A film obtained by processing the adhesive composition of the present invention into a sheet is an adhesive that is not completely cured, such as a B-stage, obtained by coating the varnish on a flat surface or a film support and drying by heating. It can be obtained by peeling off the layer of the composition from the support.
本発明の接着剤組成物の層を有する片面銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔から構成される片面銅張積層板の、ポリイミドフィルム面上に本発明の接着剤組成物の層を形成させ得ることができる。接着剤組成物層の形成は、前記ワニスをグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの公知の各種塗工方法により、ポリイミドフィルム面上に、乾燥後の厚みが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗工後、乾燥して行う。この際、どの塗工法を用いるかはポリイミドフィルム、塗工面積、塗膜の膜厚等により適宜選択される。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることができるが、後に接着加工を行う場合、Ｂ−ステージ等、完全に硬化させないのが好ましい。 The single-sided copper-clad laminate having a layer of the adhesive composition of the present invention forms a layer of the adhesive composition of the present invention on the polyimide film surface of a single-sided copper-clad laminate composed of a polyimide film and a copper foil. Can be obtained. The adhesive composition layer is formed by drying the varnish on the polyimide film surface with a predetermined thickness by various known coating methods such as gravure coating, screen printing, metal masking, and spin coating. For example, it is dried after coating so as to be 5 to 100 μm. At this time, which coating method is used is appropriately selected depending on the polyimide film, the coating area, the film thickness of the coating film, and the like. Further, although a sheet-like cured product can be obtained by further heating, it is preferable that the B-stage or the like is not completely cured when adhesion processing is performed later.
本発明の接着剤組成物を用いた両面銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔から構成される片面銅張積層板同士のポリイミドフィルム面で本発明の接着剤組成物を所定の厚さ、例えば５〜１００μｍで挟み込み、あるいは、前記完全に硬化していない本発明の接着剤組成物の層を有する片面銅張積層板の接着剤組成物面と、片面銅張積層板のポリイミドフィルム面とを合わせ、プレス等を行い加熱硬化させることにより、得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は、銅箔との接着強度や銅箔エッチング後のエッチング面との接着強度にも優れるため、前述銅張積層板を更に加工した場合にも同様に、接着強度に優れたフレキシブル印刷配線用基板および多層印刷配線用基板が得られる。 The double-sided copper-clad laminate using the adhesive composition of the present invention has a predetermined thickness of the adhesive composition of the present invention on the polyimide film surface between single-sided copper-clad laminates composed of a polyimide film and a copper foil, For example, the adhesive composition side of a single-sided copper-clad laminate having a layer of the adhesive composition of the present invention that is sandwiched at 5 to 100 μm or not completely cured, and the polyimide film side of the single-sided copper-clad laminate, Can be obtained by pressing and curing by heating. Moreover, since the adhesive composition of the present invention is excellent in the adhesive strength with the copper foil and the adhesive strength with the etched surface after the etching of the copper foil, the adhesive composition is similarly applied even when the copper-clad laminate is further processed. A flexible printed wiring board and a multilayer printed wiring board having excellent strength can be obtained.
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入口、攪拌装置のついた１，０００ｍＬの反応器に、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン６１．３７ｇと、塩化リチウム８．９３ｇを加え、５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７６ｇ（０．１３０５モル）、イソフタル酸２１．６８ｇ（０．１３０５モル）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル５３．３１ｇ（０．２６６２モル）を仕込み、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル１３１．１０ｇを２時間で滴下し、さらに４時間反応させた。
Synthesis example 1
While flowing dry nitrogen into a 1,000 mL reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet, and stirring device, 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 61.37 g of pyridine, and lithium chloride 8.93 g was added, 23.76 g (0.1305 mol) of 5-hydroxyisophthalic acid, 21.68 g (0.1305 mol) of isophthalic acid, and 53.31 g (0.2662 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether. While charging and stirring, the reactor was gradually heated to 95 ° C. to dissolve the solid content. Thereafter, the inside of the reactor was stirred and maintained at 95 ° C., and 131.10 g of triphenyl phosphite was added dropwise over 2 hours, followed by further reaction for 4 hours.
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら徐々に蒸留水１２０ｇを加えた後、２，０００ｍＬ容器に蒸留水１，０００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら、前記反応溶液を加え、生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１，０００ｍＬの反応容器にメタノール３００ｇと蒸留水２００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記析出物を徐々に加え、６０℃に昇温後、２時間攪拌洗浄し、室温まで冷却した後、濾過し濾過物を得た。その後更に、１，０００ｍＬの反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過物を徐々に加え、９０℃に昇温後、２時間攪拌洗浄し、室温まで冷却した後、濾過し、乾燥させて式（５） After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, 120 g of distilled water is gradually added while stirring, 1,000 g of distilled water is charged into a 2,000 mL container, and the reaction solution is added while stirring vigorously. The product was precipitated. After the precipitate was filtered, 300 g of methanol and 200 g of distilled water were charged into a 1,000 mL reaction vessel, and the precipitate was gradually added while stirring. After the temperature was raised to 60 ° C., the mixture was stirred and washed for 2 hours until room temperature. After cooling, filtration was performed to obtain a filtrate. Thereafter, 500 g of distilled water was charged into a 1,000 mL reaction vessel, and while stirring, the filtrate was gradually added, heated to 90 ° C., stirred and washed for 2 hours, cooled to room temperature, filtered, Dry to formula (5)
で表される本発明に使用されるフェノール性水酸基含有ポリアミド（５）を得た。得量は８３ｇ、固有粘度は０．４７ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは平均重合度であってｅ＝ｆ、重量平均分子量は４０，０００であった。得られたポリアミドの理論水酸基当量は７４９ｇ／ｅｑである。 To obtain a phenolic hydroxyl group-containing polyamide (5) used in the present invention. The yield is 83 g, and the intrinsic viscosity is 0.47 dl / g (dimethylacetamide solution, 30 ° C.). In the formula (5), e, f, and g are average degrees of polymerization, e = f, and the weight average molecular weight is 40,000. The obtained polyamide has a theoretical hydroxyl equivalent of 749 g / eq.
合成例２
合成例１において３，４’−ジアミノジフェニルエーテル部を４，４’−メチレンジアニリン５２．７８ｇに代えた以外は同様に反応を行い、下記式（６）
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the 3,4'-diaminodiphenyl ether portion was replaced with 52.78 g of 4,4'-methylenedianiline, and the following formula (6)
で表される本発明に使用されるフェノール性水酸基含有ポリアミド（６）を得た。得量は８１ｇ、固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式（６）中、ｈ、ｉ、ｊは平均重合度であってｈ＝ｉ、重量平均分子量は５０，０００であった。得られたポリアミドの理論水酸基当量は７４５ｇ／ｅｑである。 A phenolic hydroxyl group-containing polyamide (6) used in the present invention represented by the formula: The yield is 81 g and the intrinsic viscosity is 0.52 dl / g (dimethylacetamide solution, 30 ° C.). In the formula (6), h, i, j are average degrees of polymerization, h = i, and weight average molecular weight is 50,000. The theoretical polyamide equivalent weight of the obtained polyamide is 745 g / eq.
実施例１〜４、比較例１
合成例１、２で得られたポリアミド（５）、（６）に対しエポキシ樹脂として前記式（Ｂ）で表されるエポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃、ｍ＝２．５）、または液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬株式会社成、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を、溶剤としてシクロペンタノンを表１に示される組成で混合し本発明のワニスを得た。また、比較例１として、フェノール性水酸基含有ポリアミドをフェノールアラルキル樹脂（商品名；ザイロックＸＬＣ−３Ｌ、三井化学株式会社製、水酸基当量１７３ｇ／ｅｑ）に代えた場合の比較用のワニスについても表１に示す。なお、表１中の数値は重量部を表す。
Examples 1-4, Comparative Example 1
An epoxy resin NC-3000 represented by the above formula (B) as an epoxy resin with respect to the polyamides (5) and (6) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 275 g / eq, Softening point 58 ° C., m = 2.5), or liquid bisphenol A type epoxy resin RE-310S (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 184 g / eq), triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator, Cyclopentanone as a solvent was mixed with the composition shown in Table 1 to obtain a varnish of the present invention. Further, as Comparative Example 1, a varnish for comparison in the case where the phenolic hydroxyl group-containing polyamide is replaced with a phenol aralkyl resin (trade name: XYLOCK XLC-3L, manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 173 g / eq) is also shown in Table 1. Shown in In addition, the numerical value in Table 1 represents a weight part.
表１
実施例 比較例
１ ２ ３ ４ １
ＮＣ−３０００ １００ １００ １００
ＲＥ−３１０Ｓ １００ １００
ポリアミド（５） １３６ ２０３
ポリアミド（６） １８８ ２８１
ザイロック ８０
ＴＰＰ ２ ２ ２ ２ ２
シクロペンタノン ２３８ ２９０ ３０５ ３８３ ２００
Table 1
Examples Comparative examples
1 2 3 4 1
NC-3000 100 100 100
RE-310S 100 100
Polyamide (5) 136 203
Polyamide (6) 188 281
XYLOCK 80
TPP 2 2 2 2 2
Cyclopentanone 238 290 305 383 200
上記ワニス５種を、それぞれアプリケータを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ 宇部興産株式会社製）に塗布した。１００℃で１０分間乾燥させ溶剤を除去し得られた接着剤組成物層に、更に同じポリイミドフィルムを重ね、１８０℃で１時間硬化反応を行った。それぞれのサンプルについて剥離強度をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。結果を表２に示す。また剥離界面について観察した結果を表２にあわせて示す。 The five varnishes were each applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm (Upilex 25SGA manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) using an applicator so that the thickness after drying was 10 μm. The same polyimide film was further stacked on the adhesive composition layer obtained by drying at 100 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and a curing reaction was performed at 180 ° C. for 1 hour. The peel strength of each sample was measured using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Baldwin) in accordance with JIS C6481. The results are shown in Table 2. Moreover, the result observed about the peeling interface is combined with Table 2, and is shown.
表２
実施例
１ ２ ３ ４
剥離強度（Ｎ／ｃｍ） １３．２ １２．６ １１．８ １２．９
剥離界面 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊
比較例１
剥離強度（Ｎ／ｃｍ） ６．３
剥離界面 接着層界面／ポリイミドフィルム界面
Table 2
Example
1 2 3 4
Peel strength (N / cm) 13.2 12.6 11.8 12.9
Peeling interface Cohesive failure Cohesive failure Cohesive failure Cohesive failure
Comparative Example 1
Peel strength (N / cm) 6.3
Release interface Adhesive layer interface / Polyimide film interface
Claims (9)
ｂ）芳香族系エポキシ樹脂としてビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含有するポリイミド用接着剤組成物。 a) The following formula (A) as a phenolic hydroxyl group-containing polyamide
b) Adhesive composition for polyimide containing biphenyl skeleton containing novolac type epoxy resin and / or bisphenol A type epoxy resin as aromatic epoxy resin.
で表されるビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。 b) Aromatic epoxy resin is represented by the following formula (B)
The adhesive composition according to claim 1, which is a novolak-type epoxy resin containing a biphenyl skeleton represented by:
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