JP4146911B2 - Degradable coated granular fertilizer and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な被覆材料を用いた被覆肥料およびその製造方法に関する。更に詳しくは、肥料成分の溶出制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、溶出終了後に環境中で被覆材の分解を生じる被覆肥料及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒状肥料の周囲全体を樹脂等によって被覆してカプセル化することにより、肥料の溶出を制御できる被覆肥料は、代表的な緩効性肥料として、近年その発展が著しい。すなわち、過剰施肥を防止し、作物への肥料成分の利用効率を高め、かつ河川への肥料成分の流失を低減させること、及び施肥回数の低減により省力化できること等の効果を発揮し、省力化、効率化、環境保全に対して充分な成果を挙げていることは周知の事実である。
【０００３】
粒状肥料の被覆技術としては、例えば、特公昭５４−３１０４号公報、特公昭６０−３７０７４号公報、特公昭６０−２１９５２号公報等に記載のオレフィン系樹脂による被覆、特公昭６０−３０４０号公報、特公昭６０−１０２号公報等に記載のオレフィン系樹脂と無機充填剤からなる被覆、あるいは特公昭６０−２９６７９号公報に記載の被覆肥料表面を微粉体で融着処理する浮上防止方法等が知られている。
しかしながら、これらの被覆材は自然界において極めて安定な物質であり、肥料成分の溶出終了後には、被覆肥料の殻として田畑に残存するという新たな問題点が発生していた。
【０００４】
上記の被覆肥料の殻残存問題に対応する技術として、（１）特開平６−５６５６８号公報に記載のエチレン−一酸化炭素重合体による光崩壊性被覆、（２）特開平５−２０１７８６号公報に記載のオレフィン系樹脂と金属錯体からなる光崩壊性被覆、（３）特開平７−３３５７７号公報に記載のポリ乳酸による生分解性被覆、あるいは（４）特公平２−２３５１７号公報、特開平４−８９３８４号公報、特開平５−８５８７３号公報、特開平７−３３５７６号公報、特公平７−５０５号公報等に記載の生分解性樹脂組成物を用いた被覆に関する発明等が開示されている。
しかしながら、これらの分解性被覆に関する発明は、土中埋設等の条件によっては崩壊性を示さないものであったり、崩壊性を示すものの水分の透過性が高すぎるために例えば数カ月以上に渡って溶出を制御する長期溶出型の肥料には適用できない等の問題があり充分なものではなかった。
【０００５】
例えば、（１）特開平６−５６５６８号公報に記載のエチレン−一酸化炭素重合体による光崩壊性被覆、及び（２）特開平５−２０１７８６号公報に記載のオレフィン系樹脂に金属錯体を添加した光崩壊性被覆は、光、特に紫外線を照射されなければ被覆の分解が発生せず、土中に残存する被覆は殆ど分解されない。また、（３）特開平７−３３５７７号公報に記載の生分解性被覆は、水の透過性と生分解性が極めて高い為、長期溶出制御型には適用できない。さらに、（４）特公平２−２３５１７号公報、特開平４−８９３８４号公報、特開平５−８５８７３号公報、特開平７−３３５７６号公報、特公平７−５０５号公報に記載の生分解性樹脂組成物を用いた被覆は、生分解性樹脂量を多くしなければ充分な崩壊性能を発揮できないにも関わらず、生分解性樹脂量を多くすると水の透湿性が高くなり、長期制御型の被覆肥料には適用できない。さらに多層被覆構造をとる特開平７−３３５７６号公報に開示されている肥料では工業的効率が良いものではなかった。
また、上記の従来の被覆粒状肥料はいずれも環境中での分解性と製品保存時の安定性を両立できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、肥料成分の溶出制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、溶出終了後に環境中での被覆材の分解を生じる被覆肥料およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、被覆材料に脂肪族ポリエステルとポリオレフィンワックスからなる被覆肥料を用いることによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至
った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する脂肪族ポリエステルを５重量％以上８０重量％以下、及び下記（ｄ）および（ｅ）の条件を満たす低密度ポリエチレンワックスを２０重量％以上９５重量％以下含有する被覆層を有する被覆粒状肥料。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステル。
（ｂ）ｎが、該ポリエステルの数平均分子量Ｍｎが１５，０００より大で１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す、上記（ａ）に記載の脂肪族ポリエステル。
（ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸、ポリ乳酸、またはポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル。
（ｄ）密度が０．８６０ｇ／ｃｍ 3 以上０．９４０ｇ／ｃｍ 3 以下。
（ｅ）数平均分子量が３００以上６，０００以下で、重量平均分子量が５０，０００以下。
【０００８】
【化２】
（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す。Ｒ1は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種以上を含んでも良い）。
【００１２】
（２）被覆材を溶媒に溶解あるいは分散させた液を、粒状肥料に吹き付け、加熱気流により乾燥することを特徴とする前記（１）の被覆粒状肥料の製造方法。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の被覆粒状肥料の被覆層に用いられる脂肪族ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造のもの、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造のものがある。肥料溶出の抑制がしやすい構造の脂肪族ポリエステルを容易に合成できることから多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルが好ましい。
多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルの好適な例は一般式（Ｉ）で表される。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）のｎは、強度面からは大きいほど良いが、被覆材で粒状肥料を被覆する際の被覆材の粘度が高くなるので、一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度が良く、１５，０００以上１，０００，０００以下となるのがより好ましく、２５，０００より大きく１、０００、０００以下となるのがさらに好ましい。
また、脂肪族ポリエステル中に低分子成分が多いと成形後の強度が低下するので分子量５００以下の成分含量は１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎとしては１以上２０以下が好ましい。
【００１６】
Ｒ1は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良し、また、それぞれ２種以上を含んでも良い。
本発明の一般式（Ｉ）の脂肪族ポリエステルは、脂肪族炭化水素ジオール（以下、単にジオールと云う。）と脂肪族炭化水素ジカルボン酸類（以下、単にジカルボン酸類と云う。）から重縮合によって製造される。
【００１７】
ジカルボン酸類としては、ジカルボン酸そのもの、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物から選ばれる。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルの製造に用いる、ジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、ジオールが、水酸基を除いた残りが炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）が、カルボニル基（またはそのエステルまたは酸無水物）を除いた残りが０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。（これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良い。また、それぞれ２種以上を用いても良い。）。
【００１８】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，３−ジオール等が挙げられ、前記ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ヘネイコサン２酸、ドコサン２酸、テトラコサン２酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン２酸ジメチル、テトラデカン２酸ジエチル、エイコサン２酸ジメチル、無水コハク酸、無水グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、また、置換コハク酸（またはそのエステルまたは酸無水物）であるオクタコサニルコハク酸無水物、ドコサエイコセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００１９】
上記のジオールおよび、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、結晶性、融点、成形加工性をコントロールするのにそれぞれ２種以上を用いて反応させることも可能である。また、これら原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は不純物として３官能以上の官能基が含まれていても良い。また、積極的に３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸を添加しても良い。３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸の量は生成ポリマーが実質的に溶媒可溶であるのが好ましい。
実質的に溶媒可溶であるとは、生成ポリマー５重量部に対し、溶媒９５重量部加えた溶液をＧ２グラスフィルターを用い、差圧１Ｋｇ／ｃｍ2で濾過した濾液中のポリマーが仕込みの８０重量％以上回収される事をいう。
【００２０】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテトラデカンジオエート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンドデカンジオエート、ポリテトラメチレンエイコサンジオエート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポリドデカメチレンサクシネート、ポリドデカメチレンエイコサンジオエート、ポリドデカメチレンテトラデカンジオエート、ポリヘキサデカメチレンサクシネート、ポリヘキサデカメチレンエイコサンジオエートが挙げられる。
【００２１】
これらの中で、原料の合成が容易で、入手も容易であることから多価アルコール、多価カルボン酸の炭素数の少ないモノマーを用いた脂肪族ポリエステルが好ましい。この具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペートが挙げられる。
本発明において、原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）で、どちらか一方が過剰となる仕込みモル比、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．２以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下の範囲にすることで、高分子量でかつ過剰に使用した成分の官能基を末端に有する脂肪族ポリエステルを製造することが出来る（仕込み比によっては両者を含む構造もできる）。
【００２２】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、薄膜状にすることにより仕込量に対して蒸発表面積を大きくすることが重要であり、反応系の体積をＶ（ｃｍ3）、その表面積をＡ（ｃｍ2）とするとき、Ａ／Ｖは少なくとも１以上で製造することが必要である。好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上である。Ａ／Ｖは大きいほど高分子量の脂肪族ポリエステルの製造には好ましいが、経済性の観点からは５００以下、好ましくは５０以下で製造する。製造中にＡ／Ｖが変化する場合は、最も分子量が高くなるとき、すなわち通常は重合終了時のＡ／Ｖが１以上になっていればよい。
また、製造時の圧力は低いほど脂肪族ポリエステルの分子量は高くなるが、装置が大型化する必要があるなどの問題があるため、製造時の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きいことが好ましく、特に７００００以上の高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する場合の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きく１ｍｍＨｇ以下がより好ましい。圧力が製造中に変動する場合は最終到達圧力が上記範囲内に有ればよい。
【００２３】
製造温度は１２０℃以上３５０℃以下、好ましくは１４０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上２５０℃以下で行う。
反応装置は上記条件を実現できるものであれば制限されない。例えば、表面更新型二軸ニーダー、表面更新型薄膜リアクター、特開平７−２９２０９７号公報に開示されているような自由落下ゾーンを重合促進域とする循環型装置、回転式チューブオーブンなどが製造に好適である。回転式チューブオーブンは、１）筒状の面ヒーターに沿って試料を薄膜状で回転させるようになっていて蒸発表面積を増大させることが出来、２）加熱面と凝縮面との距離が十分に接近していて通常のフラスコ反応では留出しにくい成分の留出も容易に行われるため、試料の加熱面の表面積を大きくとることが出来、加熱面から飛び出す成分は凝縮することなく凝縮面に到達できる。その結果、エステル化では効率よく脱アルコール（脱水）反応を進めることが出来、その後の脱グリコール反応もしくは脱ジエステル（または脱ジカルボン酸）反応においても効率よく反応を進めることが出来る。
【００２４】
上記装置にジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）を仕込み、不活性ガス（Ｎ2）流中でエステル化を行う。エステル化の温度は原料のジオール及びジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）のうち低沸点物の沸点より低い温度にて行うのが好ましい。反応を続けてアルコールの留出（または脱水）が止まる様子を確認する。脱グリコール反応または脱ジエステル（または脱カルボン酸）反応では少量の触媒を必要とするため、一旦室温に戻し、触媒を添加する。しかし、このときの触媒は、原料のジオール、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）の仕込み時に既に添加しておくことも可能である。用いることが出来る触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属化合物（水和物等も含む。）であり、例えば、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛等の市販品を用いることができる。触媒の添加量としては、仕込みの全モノマー量に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０００５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下程度で良い。触媒を添加した後、エステル化されたプレポリマーの突沸が起きないように徐々に昇温し、また系内を減圧していき、所定の圧力、温度にする。
本発明の粒状肥料及びその製造方法においては、上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルを連結剤で結合させたものも用いることができる。
【００２５】
連結剤としては脂肪族ポリエステルの末端と反応できる官能基を分子中に２個以上有する化合物で、当該官能基としてはイソシアネート、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、水酸基等が用いられる。当該官能基数は２個が最も好ましい。
連結剤を用いた脂肪族ポリエステルの好適な例としてはポリテトラメチレンサクシネートやポリテトラメチレンアジペートをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明の被覆層に用いられるヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造の脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリカプロラクトン等がその具体例として挙げられる。これらの中で、合成が容易であることからポリカプロラクトンが好ましい。
本発明の被覆層に用いる脂肪族ポリエステル中のエステル基含有量は低溶出性を示すためには低い方が好ましく、数平均分子量１０００当たりのポリエステル基含有量が１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。
【００２７】
本発明の粒状肥料の被覆層の成分であるポリオレフィンワックスは、ポリオレフィンたとえば実質的にエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィンの単独あるいは２種以上の共重合体のワックスを用いることができる。分子中に不飽和結合が残る場合は、水添しても良い。また、直鎖構造でも分岐を含んでも良い。
当該ワックスはポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスとしてはエチレンを５０重量％以上含有するワックスが好ましい。
【００２８】
被覆を容易にするためには当該ワックスの密度は低い方がよく、０．８６０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。合成の容易であることから、０．９００ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。
当該ワックスの数平均分子量は被覆が容易であり、また、貯蔵安定性の点から高い方がよく、３００以上、より好ましくは５７０以上、さらに好ましくは１０００以上であるが、廃棄後の分解性（生分解性等）が良いことから数平均分子量１万以下、重量平均分子量７万以下が良く、数平均分子量６０００以下、重量平均分子量５万以下がより好ましい。３００より小さいと融点が室温に近く、被覆肥料の性能が安定に保てない。
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗはゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
本発明のポリオレフィンワックスの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の値である。
次に本発明の被覆粒状肥料の製造法を述べる。
【００２９】
被覆材には上記脂肪族ポリエステルおよびポリオレフィンワックスが含まれる。該脂肪族ポリエステルおよびポリオレフィンワックスはそれぞれ２種以上を混合して用いてもよい。被覆材中の脂肪族ポリエステルの含有量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。５重量％より低いと成形性が悪く、８０重量％より多いと透水性が速すぎるため好ましくない。被覆材中のポリオレフィンワックスの含有量は、２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％より少ないと透水性が高すぎ、９５重量％より多いと成膜性が悪く好ましくない。
【００３０】
機械的性質、肥料溶出性、分解性などの被覆層の性質を調節するために、被覆材には脂肪族ポリエステルやポリオレフィンワックスと共に他の成分を併用することができる。
被覆層には適宜に相容化剤を用いてもよい。相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどの不飽和脂肪族カルボン酸変性ポリオレフィン、本発明で用いる上記ポリオレフィンワックスの脂肪族カルボン酸変成物や、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）などのスチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン）などのゴムなどが挙げられる。被覆層中の相容化剤の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、肥料の溶出抑制と分解性の両立が困難となるため通常７５重量％以下であり、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
併用成分として、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、金属酸化物などの不溶性充填材を用いることができる。被覆材中の不溶性充填材の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、肥料の溶出抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
さらに、透水性調節剤としてのエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの脂肪族ポリマーや界面活性剤なども用いることができる。被覆材中の透湿性調節剤の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
また、本発明の粒状肥料に用いた被覆材の分解を促進することができるので光分解性添加剤を用いることが好ましい。光分解性添加剤としては、遷移金属錯体、酸化促進剤、光増感剤が挙げられる。遷移金属錯体としては、錯生成剤が酸素を介して金属に結合しており、かつ金属が遷移金属であるものが挙げられる。例えば、鉄アセチルアセトナート、鉄アセトニルアセトネート、コバルトアセチルアセトナート、コバルトアセトニルアセトネートなど、あるいは鉄、ニッケル、亜鉛またはスズのジアルキルジチオカルバメート、ジチオホスフェート、キサンテート、またはベンズチアゾールなどである。これらは単独で添加しても良いし、２種以上を組み合わせて添加しても良い。鉄またはコバルトのアセチルアセトナートまたは鉄アセトニルアセトネートおよび鉄、ニッケル、亜鉛またはスズのジアルキルジチオカルバメートを組み合わせて添加するのが好ましい。そして、被覆材中の錯体の濃度は０．０００１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％である。
【００３３】
上記被覆材の成分はプレブレンドすることによって被覆の色により均一性が得られ、好ましい。プレブレンドは樹脂組成物を製造する方法を用いることができる。プレブレンドに用いる装置は特に制限されないが、混練機や押出し機を用いることができる。プレブレンドの温度範囲は用いる樹脂の内、熔融温度の最も低いもののより２０℃低い温度から熔融温度の最も高いのものより２０℃高い温度範囲が好ましいが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。。
被覆材の被覆粒状肥料に対する重量百分率、すなわち被覆率は好ましくは０．５％以上５０％以下、より好ましくは１％以上４０％以下、さらに好ましくは２％以上２５％以下である。０．５％より少ないと皮膜にピンホールのような欠陥が生じ易く、肥料溶出の制御が困難となる。また、５０％を越えると、肥料溶出が必要以上に遅くなったり、被覆プロセスへの過大な負担、例えば被覆材の多大な使用やエネルギー多消費を招くことになる。
【００３４】
本発明に用いる粒状肥料の成分に限定はなく、例えば（１）尿素、アセトアルデヒド縮合尿素、イソブチルアルデヒド縮合尿素、ホルムアルデヒド縮合尿素、硫酸グアニル尿素、オキサミド等の含窒素有機成分、あるいは（２）硝酸アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸カリウム、燐酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム等のカリウム塩、硝酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩、硝酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシム等のマグネシウム塩、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、燐酸第一鉄、燐酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩、これらの単塩、及び複数の成分からなる複塩等の無機成分、及び（３）有機成分と無機成分の複合体等が挙げられる。
【００３５】
粒状肥料の形状は、球状、円柱状、角状のいずれでもかまわないが、溶出速度の制御性の面で球状が好ましい。また、粒状肥料の径は０．５〜１０ｍｍが好ましい。粒状肥料の径が０．５ｍｍ以下では被覆の単位肥料重量当たりの被覆表面積比率が大きくなって、被覆自体の厚みが薄くなり、溶出速度の制御が充分ではなくなり、また、径が１０ｍｍ以上では施肥しにくく実用的ではない。
被覆材を肥料に被覆する方法としては、溶剤法と無溶剤法に大別できる。溶剤法では、上記被覆材を適当な溶媒に溶解または分散させたものを肥料に吹き付けたり、または、肥料を被覆材溶液や分散液に浸漬し、その後溶媒を除去、乾燥する。乾燥には加熱気流による乾燥が特に効率的である。被覆する際には、被覆厚みを均一化するために肥料粒子を転動または浮遊回転させた状態で行うのが好ましい。被覆材溶液や分散液に用いられる溶媒としては、個々の脂肪族ポリエステルや被覆材の組成によって異なるが、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｏ−クロロフェノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを代表例としてその他多数のものが使用可能である。乾燥温度は溶解性、蒸発速度、溶媒の沸点を考慮して決定されるが、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００３６】
無溶剤法では、被覆材の溶融物または溶融分散物を、溶剤法の被覆材溶液や分散液の代わりに使用する。その場合、粘度の調整と熱分解防止の観点から溶融温度は８０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃であるが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。被覆装置としては、噴流塔、回転パン、回転ドラムなどが利用できる。
プレブレンドや無溶剤被覆時の成形を容易にするために、本発明に用いるポリオレフィンワックスの熔融粘度は１４０℃で０．５以上４５０ポイズ以下が良く、０．５以上３００ポイズ以下がより好ましく、０．５以上１００ポイズ以下が最も好ましい。
【００３７】
製造した被覆粒状肥料の肥料放出性は、水中での肥料溶出試験により調べることができる。この方法は、稲田や水耕栽培での肥料溶出性をシミュレートするだけでなく、畑の土中での肥料放出性を予測するためにも有効である。被膜の消失性は、被覆粒状肥料の長期間にわたる土中埋設試験や、活性汚泥中での短期促進試験によって調べることができる。
製造した被覆粒状肥料の被覆の分解性は当該被覆肥料の被覆にピンホールを作り、３０℃水中に２週間浸漬し、中の肥料を除去した空の被覆を用いて行った。
上記空被覆を樹脂製ネットに入れ、土壌に埋設した。１２ヶ月後被覆を掘り出し、明らかに被覆の原型をとどめているサンプルのみを全量回転羽つきＶ型混合機に入れて３０分間攪拌混合する。その後、１０メッシュの篩を通し、通過した被覆の供試被覆に対する割合を分解率とした。原型をとどめず痕跡のみ、あるいは痕跡も認められない場合は分解率１００％とした。
貯蔵安定性は４０℃の恒温器中で７日間保存し、保存前後の被覆肥料の溶出性能の変化測定することによって行った。溶出変化はは溶出測定３日目の溶出率を比較した。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。
分子量の測定には、ＧＰＣを用いた。これらの詳細は次のとおりである。
【００３９】
常温ＧＰＣ：
使用機種・・・・・・東ソー製 ＧＰＣ ＨＣＬ−８０２０型
溶媒・・・・・・・・ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝９８／２（vol比）
試料濃度・・・・・・１ｍｇ／ｍｌ
カラム温度・・・・・４０℃
分子量スタンダード・ポリスチレン
高温ＧＰＣ：
使用機種・・・・・・ウォーターズ製 ＧＰＣ １５０Ｃ型
溶媒・・・・・・・・１，２，４−トリクロロベンゼン
試料濃度・・・・・・２０ｍｇ／１５ｍｌ
カラム・・・・・・・Ｓｈｏｗｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓ １本 Ｔｏｓｏｈ
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本
カラム温度・・・・・１４５℃
分子量スタンダード・ポリスチレン
以下に本発明の実施例を説明する。
【００４０】
実施例１
ポリエチレンサクシネートを多価イソシアネートで連結した樹脂（ビオノーレ１０１０、昭和高分子製）を２５ｇ、数平均分子量４３００、重量平均分子量３８０００、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンワックス（１４０℃での熔融粘度４３００ＣＰＳ）を２５ｇ、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス（密度０．９５０ｇ／ｃｍ3、数平均分子量３０００、１４０℃での熔融粘度３５００ＣＰＳ、酸価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）５ｇを１５０℃のラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、混練して組成物を得た。
【００４１】
次に、コーティングに使用する５〜９メッシュ（Ｔｙｌｅｒ社製標準ふるい）の肥料（燐硝安カリ）２００ｇを回転ドラム式被覆装置内に仕込み、ドラムを回転させ、９０℃の熱風を供給した。液タンク内の溶剤トリクロロエチレン３８４ｇに上記の被覆材の組成物１６ｇを入れ、溶剤の沸点近くで撹拌しながら調整した被覆液（被覆材４重量％）をポンプによって３０ｍｌ／ｍｉｎでドラム内のスプレーノズルに送り、被覆粒状肥料を得た。被覆率（対被覆肥料）７重量％の被覆粒状肥料が得られた。被覆の色は均一であった。得られた被覆粒状肥料について２５℃水中での窒素溶出率を分析機器にて分析した。その結果を表２に示した。該被覆粒状肥料は貯蔵安定性良好であり、溶出終了後の分解性が確認された。
【００４２】
実施例２〜１８
実施例１と同様にして表１、３に示す被覆材を用いて被覆粒状肥料を製造した。ただし、表中プレブレンド有りとは実施例１と同様にラボプラストミルにより混練したことを指し、プレブレンド無しとは実施例１と同様な組成でラボプラストミルによる混練をせずに用いたことを指す。実施例１〜４については、被覆の状態も表１に示した。なお、被覆の色は実施例１では均一となり、実施例２〜４では不均一となったが、被覆状態はいずれの実施例も正常であった。実施例１と同様にして測定した窒素溶出率を表２、４に示した。
いずれも貯蔵安定性良好であり、溶出終了後の分解性が確認された。
【００４３】
比較例１、２
脂肪族ポリエステル又はポリオレフィンワックスのどちらか一方のみを使用した他は、実施例１と同様にして被覆粒状肥料を製造した。製造結果を表１に示した。いずれも塊状になったり、被覆が剥離したりしたものが含まれており、良好な被覆粒状肥料が得られなかった。
【００４４】
比較例３
実施例１と同様にして表３に示す被覆材を用いて被覆粒状肥料を製造した。貯蔵安定性を実施例１と同様に調べると、３日後の窒素溶出率が４％から４０％に増加していた。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
上記表３注
＊１）ポリオレフィンワックスは以下の通り
ポリエチレンワックスＡ（数平均分子量４３００、重量平均分子量３８０００、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3、１４０℃での熔融粘度４３００ＣＰＳ）
ポリエチレンワックスＢ（数平均分子量１１００、重量平均分子量４８００、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、１４０℃での熔融粘度１１０ＣＰＳ）
ポリエチレンワックスＣ（数平均分子量６００、重量平均分子量６４０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、１４０℃での熔融粘度６ＣＰＳ）
ポリエチレンワックスＤ（数平均分子量３４０、重量平均分子量３８０、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3）
パラフィンワックス（数平均分子量２８０、重量平均分子量２９０、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3）
＊２）脂肪族ポリエステルは以下の通り
ビオノーレ１０１０（昭和高分子製）
脂肪族ポリエステルＣ４Ｃ４（ポリブチレンサクシネート、数平均分子量１２００００、重量平均分子量４０００００）
脂肪族ポリエステルＣ４Ｃ２Ｏ（ポリブチレンエイコサンジオエート、数平均分子量３７０００、重量平均分子量１２００００）
＊３）光分解剤入りマスターバッチ：鉄アセチルアセトナート２重量％、ニッケルジブチルジチオカルバメート錯体０．２重量％含有
【００５０】
【表５】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の被覆粒状肥料は、製造保存中に被膜に亀裂や破断を起こすことがなく貯蔵安定性に優れ、肥料溶出の制御を幅広い範囲で可能にし、かつ、肥料溶出後は被覆材の分解性により被膜層を消散せしめることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated fertilizer using a novel coating material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a coated fertilizer having a wide range of elution control of fertilizer components, excellent stability during storage, and causing decomposition of the coating material in the environment after elution is completed, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The coated fertilizer that can control the elution of the fertilizer by covering and encapsulating the entire periphery of the granular fertilizer with a resin or the like has been developed as a typical slow-acting fertilizer in recent years. In other words, it is effective to prevent excessive fertilization, increase the utilization efficiency of fertilizer components to crops, reduce the loss of fertilizer components to rivers, and save labor by reducing the number of times of fertilization. It is a well-known fact that it has achieved sufficient results for efficiency and environmental conservation.
[0003]
As a technique for coating granular fertilizer, for example, coating with an olefin resin described in JP-B-54-3104, JP-B-60-37074, JP-B-60-21952, etc., JP-B-60-3040 A coating method comprising an olefin resin and an inorganic filler described in JP-B-60-102 or the like, or a coating prevention method for fusing the coated fertilizer surface described in JP-B-60-29679 with fine powder. Are known.
However, these coating materials are extremely stable substances in nature, and after the elution of the fertilizer components has been completed, there has been a new problem of remaining in the field as a shell of the coated fertilizer.
[0004]
As a technique for dealing with the above-mentioned problem of remaining shell of coated fertilizer, (1) photo-disintegrating coating with an ethylene-carbon monoxide polymer described in JP-A-6-56568, (2) JP-A-5-201786 (3) Biodegradable coating with polylactic acid described in JP-A-7-33577, or (4) JP-B-2-23517, Inventions relating to coating using a biodegradable resin composition described in, for example, Kaihei 4-89384, JP-A-5-85873, JP-A-7-33576, and JP-B-7-505 are disclosed. ing.
However, these degradable coatings do not exhibit disintegration depending on conditions such as embedding in the soil, or exhibit disintegration, but the water permeability is too high so that elution occurs over several months, for example. However, it was not sufficient because it could not be applied to long-term eluting fertilizer that controls
[0005]
For example, (1) a photodegradable coating with an ethylene-carbon monoxide polymer described in JP-A-6-56568, and (2) a metal complex added to an olefin resin described in JP-A-5-201786 The photodegradable coating does not decompose unless irradiated with light, particularly ultraviolet rays, and the coating remaining in the soil hardly decomposes. Further, (3) The biodegradable coating described in JP-A-7-33577 is not applicable to the long-term elution control type because of its extremely high water permeability and biodegradability. Furthermore, (4) Biodegradability described in JP-B-2-23517, JP-A-4-89384, JP-A-5-85873, JP-A-7-33576, and JP-B-7-505. Although the coating using the resin composition cannot exhibit sufficient disintegration performance unless the amount of the biodegradable resin is increased, increasing the amount of the biodegradable resin increases the water permeability of the water, and is a long-term control type. It is not applicable to coated fertilizers. Furthermore, the fertilizer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33576 having a multilayer coating structure has not been industrially efficient.
Moreover, none of the conventional coated granular fertilizers described above can achieve both environmental degradability and stability during product storage.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coated fertilizer that has a wide control range of elution of fertilizer components, is excellent in stability during storage, and that decomposes the coating material in the environment after elution is completed, and a method for producing the same. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a coated fertilizer made of aliphatic polyester and polyolefin wax as a coating material.
It was.
That is, the present invention provides the following (1) to (2).
(1)Corresponds to any of the following (a) ~ (c)Aliphatic polyesterThe5 wt% or more and 80 wt% or less, andThe following conditions (d) and (e) are satisfiedLow density polyethylene waxTheA coated granular fertilizer having a coating layer containing 20% by weight or more and 95% by weight or less.
(A) An aliphatic polyester represented by the general formula (I).
(B) The aliphatic polyester according to (a), wherein n represents a degree of polymerization necessary for the number average molecular weight Mn of the polyester to be greater than 15,000 and not greater than 1,000,000.
(C) An aliphatic polyester that is polyhydroxycarboxylic acid, polylactic acid, or polycaprolactone.
(D) Density is 0.860 g / cm Three 0.940 g / cm Three Less than.
(E) Number average molecular weight is 300 or more and 6,000 or less, and weight average molecular weight is 50,000 or less.
[0008]
[Chemical 2]
(N represents the degree of polymerization necessary for the number average molecular weight Mn to be 1,000 or more and 1,000,000 or less. R1Is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R2Is an aliphatic hydrocarbon group containing 0 or less and having 24 or less carbon atoms. R1, R2Each may include two or more).
[0012]
(2(1) The method for producing a coated granular fertilizer according to (1), wherein a liquid obtained by dissolving or dispersing the coating material in a solvent is sprayed on the granular fertilizer and dried by a heated air stream.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0013]
The aliphatic polyester used in the coating layer of the coated granular fertilizer of the present invention includes a structure in which polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid are polycondensed, and a structure in which hydroxycarboxylic acid is polycondensed. An aliphatic polyester having a structure in which a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid are polycondensed is preferable because an aliphatic polyester having a structure in which elution of fertilizer can be easily suppressed can be easily synthesized.
A preferred example of the aliphatic polyester having a structure in which a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid are polycondensed is represented by the general formula (I).
[0014]
[Chemical 3]
[0015]
N in the general formula (I) of the present invention is better from the viewpoint of strength, but the viscosity of the coating material when the granular fertilizer is coated with the coating material becomes high, so the fat represented by the general formula (I) The group polyester has a good degree of polymerization necessary for the number average molecular weight Mn to be 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 15,000 or more and 1,000,000 or less, and 25,000. More preferably, it is greater than 1,000,000.
In addition, since the strength after molding is reduced when there are many low molecular components in the aliphatic polyester, the content of components having a molecular weight of 500 or less is 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. is there. The ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is preferably 1 or more and 20 or less.
[0016]
R1Is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R2Is an aliphatic hydrocarbon group containing 0 or less and having 24 or less carbon atoms. These may contain an unsaturated bond, may contain an alicyclic structure, and may contain two or more of each.
The aliphatic polyester of the general formula (I) of the present invention is produced by polycondensation from an aliphatic hydrocarbon diol (hereinafter simply referred to as diol) and an aliphatic hydrocarbon dicarboxylic acid (hereinafter simply referred to as dicarboxylic acid). Is done.
[0017]
The dicarboxylic acids are selected from dicarboxylic acids themselves, dicarboxylic acid esters, and dicarboxylic acid anhydrides.
The diol and dicarboxylic acid (or ester or acid anhydride thereof) used in the production of the aliphatic polyester used in the present invention are aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms in the remainder of the diol excluding the hydroxyl group. And the dicarboxylic acid (or an ester or an acid anhydride thereof) is an aliphatic hydrocarbon group having 24 or less carbon atoms including 0 after the carbonyl group (or an ester or an acid anhydride thereof) is excluded. (These may include an unsaturated bond or an alicyclic structure. Two or more of them may be used respectively.)
[0018]
Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptane. Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecane Diol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-butene-1,2-diol, 2-butene- 1,4-diol, 2,5-dimethyl-3-hexene-2 5-diol, 1,5-hexadiene-3,4-diol, 2,6-octadiene-4,3-diol, and the like. Examples of the dicarboxylic acid (or its ester or acid anhydride) include oxalic acid. , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, octadecane Diacid, eicosane diacid, heneicosane diacid, docosane diacid, tetracosane diacid, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl azelate, diethyl sebacate, dimethyl dodecanoate, diethyl tetradecanoate, eicosane Dimethyl diacid, succinic anhydride, glutaric anhydride, Examples include oleic acid, fumaric acid, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, and substituted succinic acid (or its ester or acid anhydride) octacosanyl succinic anhydride, docosaeicosenyl succinic anhydride, etc. .
[0019]
The above diol and dicarboxylic acid (or ester or acid anhydride thereof) can be reacted with each other using two or more kinds in order to control crystallinity, melting point and molding processability. Further, these raw material diols and dicarboxylic acids (or their esters or acid anhydrides) may contain trifunctional or higher functional groups as impurities. Further, trifunctional or higher polyhydric alcohols and polycarboxylic acids may be positively added. The amount of the trifunctional or higher polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid is preferably such that the resulting polymer is substantially solvent-soluble.
Substantially solvent-soluble means that a solution obtained by adding 95 parts by weight of a solvent to 5 parts by weight of the produced polymer is subjected to a differential pressure of 1 kg / cm using a G2 glass filter.2It means that 80% by weight or more of the polymer in the filtrate filtered through is recovered.
[0020]
Specific examples of the aliphatic polyester represented by the general formula (I) of the present invention include polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene tetradecandioate, polytetramethylene succinate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene dodecaneio Polytetramethylene eicosangioate, polyhexamethylene glutamate, polyhexamethylene adipate, polydecane methylene succinate, polydecamethylene dodecaneioate, polydodecane methylene succinate, polydodecamethylene eicosangioate, polydodecamethylene Examples include tetradecandioate, polyhexadecamethylene succinate, and polyhexadecamethylene eicosandioate.
[0021]
Among these, aliphatic polyesters using monomers having a small number of carbon atoms of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids are preferable because the raw materials are easily synthesized and easily available. Specific examples thereof include polyethylene succinate, polyethylene adipate, polytetramethylene succinate, polytetramethylene adipate, polyhexamethylene glutamate, and polyhexamethylene adipate.
In the present invention, the starting molar ratio of diol and dicarboxylic acid (or its ester or acid anhydride) is excessive, preferably 0.5 or more and 2.0 or less, more preferably 0.8 or more. By setting the molecular weight to 1.2 or less, more preferably 0.9 to 1.1, an aliphatic polyester having a high molecular weight and an excessively used component functional group at the terminal can be produced (preparation) Depending on the ratio, a structure that includes both of them is also possible.)
[0022]
As a method for producing the aliphatic polyester used in the present invention, it is important to increase the evaporation surface area relative to the charged amount by forming a thin film, and the volume of the reaction system is set to V (cmThree), The surface area of A (cm2), A / V must be at least 1 or more. Preferably it is 4 or more, More preferably, it is 6 or more. A larger A / V is preferable for the production of a high molecular weight aliphatic polyester, but from the viewpoint of economy, it is produced at 500 or less, preferably 50 or less. When A / V changes during production, it is sufficient that A / V is 1 or more when the molecular weight is the highest, that is, usually at the end of polymerization.
Further, the molecular weight of the aliphatic polyester becomes higher as the pressure at the time of production is lower, but there is a problem that the apparatus needs to be enlarged, so the pressure at the time of production is preferably larger than 0.1 mmHg, especially 70000. The pressure in producing the above high molecular weight aliphatic polyester is more preferably greater than 0.1 mmHg and not greater than 1 mmHg. When the pressure fluctuates during manufacturing, the final ultimate pressure may be within the above range.
[0023]
The production temperature is 120 to 350 ° C., preferably 140 to 300 ° C., more preferably 140 to 250 ° C.
The reaction apparatus is not limited as long as the above conditions can be realized. For example, a surface renewal type biaxial kneader, a surface renewal type thin film reactor, a circulation type apparatus having a free fall zone as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-292097, a rotation tube oven, and the like are manufactured. Is preferred. The rotary tube oven can 1) rotate the sample in a thin film along the cylindrical surface heater to increase the evaporation surface area, and 2) the distance between the heating surface and the condensation surface is sufficient. Because components that are close and difficult to distill in a normal flask reaction are easily distilled, the surface area of the heating surface of the sample can be increased, and components that jump out of the heating surface reach the condensation surface without condensing. it can. As a result, in the esterification, the dealcoholization (dehydration) reaction can be efficiently carried out, and the reaction can also be carried out efficiently in the subsequent deglycolization reaction or dediester (or dedicarboxylic acid) reaction.
[0024]
Diol and dicarboxylic acid (or its ester or acid anhydride) are charged into the above apparatus, and inert gas (N2) Esterification is carried out in the stream. The esterification is preferably carried out at a temperature lower than the boiling point of the low-boiling product among the starting diol and dicarboxylic acid (or its ester or acid anhydride). Continue the reaction and check that the distillation (or dehydration) of the alcohol stops. Since the deglycolization reaction or the dediester (or decarboxylic acid) reaction requires a small amount of catalyst, it is once returned to room temperature and the catalyst is added. However, the catalyst at this time can be already added when the raw material diol and dicarboxylic acid (or an ester or acid anhydride thereof) are charged. Examples of the catalyst that can be used include metal compounds (including hydrates) such as titanium, zinc, germanium, iron, and tin. For example, commercially available products such as zinc acetate, zinc stearate, and zinc octoate are available. Can be used. The addition amount of the catalyst may be 0.0001 mol% or more and 10 mol% or less, preferably about 0.0005 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the total amount of monomers charged. After the catalyst is added, the temperature is gradually raised so that bumping of the esterified prepolymer does not occur, and the pressure in the system is reduced to a predetermined pressure and temperature.
In the granular fertilizer and the method for producing the same of the present invention, those obtained by binding the aliphatic polyester represented by the general formula (I) with a linking agent can also be used.
[0025]
As the linking agent, a compound having two or more functional groups capable of reacting with the terminal of the aliphatic polyester in the molecule, isocyanate, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, hydroxyl group and the like are used as the functional group. The number of functional groups is most preferably 2.
Preferable examples of the aliphatic polyester using a linking agent include resins obtained by linking polytetramethylene succinate and polytetramethylene adipate with hexamethylene diisocyanate.
[0026]
Specific examples of the aliphatic polyester having a polycondensed structure of hydroxycarboxylic acid used in the coating layer of the present invention include polylactic acid, polyglutamic acid, polycaprolactone and the like. Of these, polycaprolactone is preferred because it is easily synthesized.
The ester group content in the aliphatic polyester used in the coating layer of the present invention is preferably low in order to exhibit low elution, and the polyester group content per number average molecular weight of 1000 is preferably 16 or less, more preferably 12 or less. Preferably, 8 or less is most preferable.
[0027]
As the polyolefin wax which is a component of the coating layer of the granular fertilizer of the present invention, a polyolefin, for example, an olefin such as ethylene, propylene, butadiene or the like, or a wax of two or more types of copolymers can be used. When an unsaturated bond remains in the molecule, hydrogenation may be performed. Moreover, it may contain a straight chain structure or a branch.
The wax is preferably a polyethylene wax. The polyethylene wax is preferably a wax containing 50% by weight or more of ethylene.
[0028]
In order to facilitate coating, the density of the wax should be low, 0.860 g / cm.Three0.940 g / cmThreeThe following is preferred. 0.900 g / cm for easy synthesisThreeThe above is preferable.
The number average molecular weight of the wax is easy to coat and higher from the viewpoint of storage stability, and is 300 or more, more preferably 570 or more, and even more preferably 1000 or more. The number average molecular weight is 10,000 or less and the weight average molecular weight is 70,000 or less, and the number average molecular weight is 6000 or less and the weight average molecular weight is 50,000 or less. If it is less than 300, the melting point is close to room temperature, and the performance of the coated fertilizer cannot be kept stable.
The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the aliphatic polyester of the present invention are values in terms of polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC).
The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the polyolefin wax of the present invention are values in terms of polyethylene measured by gel filtration chromatography (GPC).
Next, the manufacturing method of the coated granular fertilizer of this invention is described.
[0029]
The covering material includes the aliphatic polyester and the polyolefin wax. Two or more of these aliphatic polyesters and polyolefin waxes may be mixed and used. The content of the aliphatic polyester in the coating material is 5 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. If it is less than 5% by weight, the moldability is poor, and if it is more than 80% by weight, the water permeability is too fast, which is not preferable. The content of the polyolefin wax in the coating material is 20 to 95% by weight, preferably 30 to 80% by weight. If it is less than 20% by weight, the water permeability is too high, and if it is more than 95% by weight, the film formability is poor, which is not preferable.
[0030]
In order to adjust the properties of the coating layer such as mechanical properties, fertilizer elution and degradability, other components can be used in combination with the aliphatic polyester and polyolefin wax in the coating material.
A compatibilizing agent may be appropriately used for the coating layer. Examples of the compatibilizer include unsaturated aliphatic carboxylic acid-modified polyolefins such as maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polyethylene, aliphatic carboxylic acid modified products of the above-described polyolefin wax used in the present invention, and SBS (styrene- Examples thereof include styrene-based thermoplastic elastomers such as butadiene-styrene and SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene), and rubbers such as EPR (ethylene-propylene). The amount of the compatibilizer in the coating layer is preferably 0.01% by weight or more in order to obtain the effect of addition, but it is usually 75% by weight or less because it is difficult to achieve both fertilizer elution suppression and degradability. 50 weight% or less is preferable, 20 weight% or less is more preferable, and 10 weight% or less is further more preferable.
[0031]
As a combination component, insoluble fillers such as talc, calcium carbonate, diatomaceous earth, and metal oxide can be used. The amount of the insoluble filler in the coating material is preferably 0.01% by weight or more in order to obtain the effect of addition, but it is difficult to achieve both suppression of fertilizer elution and decomposability, so 75% by weight or less is preferable. More preferably, it is less than wt%.
Further, aliphatic polymers such as ethylene / vinyl acetate copolymers and ethylene / vinyl alcohol copolymers as surfactants, surfactants, and the like can also be used. The amount of the moisture permeability adjusting agent in the coating material is preferably 0.01% by weight or more in order to obtain the effect of addition, but 75% by weight or less is preferred because it is difficult to achieve both moisture permeability suppression and decomposability. % By weight or less is more preferred and 10% by weight or less is more preferred.
[0032]
Moreover, since the decomposition | disassembly of the coating material used for the granular fertilizer of this invention can be accelerated | stimulated, it is preferable to use a photodegradable additive. Examples of the photodegradable additive include transition metal complexes, oxidation accelerators, and photosensitizers. Examples of the transition metal complex include those in which the complexing agent is bonded to the metal via oxygen and the metal is a transition metal. For example, iron acetylacetonate, iron acetonyl acetonate, cobalt acetylacetonate, cobalt acetonyl acetonate and the like, or iron, nickel, zinc or tin dialkyl dithiocarbamate, dithiophosphate, xanthate, or benzthiazole. These may be added alone or in combination of two or more. Preferably, iron or cobalt acetylacetonate or iron acetonylacetonate and iron, nickel, zinc or tin dialkyldithiocarbamate are added in combination. And the density | concentration of the complex in a coating | covering material is 0.0001 to 0.5 weight%, More preferably, it is 0.005 to 0.2 weight%.
[0033]
The components of the above-mentioned coating material are preferable because uniformity is obtained by the color of the coating by pre-blending. The pre-blend can use a method for producing a resin composition. The apparatus used for pre-blending is not particularly limited, but a kneader or an extruder can be used. The temperature range of the pre-blend is preferably 20 ° C. lower than the lowest melting temperature of the resin used, but 20 ° C. higher than the highest melting temperature. It is determined according to the component to be used in combination, particularly the polymer component. .
The weight percentage of the covering material to the coated granular fertilizer, that is, the covering ratio is preferably 0.5% or more and 50% or less, more preferably 1% or more and 40% or less, and further preferably 2% or more and 25% or less. If it is less than 0.5%, defects such as pinholes are likely to occur in the film, and it becomes difficult to control fertilizer dissolution. On the other hand, if it exceeds 50%, the elution of fertilizer will be delayed more than necessary, or an excessive burden on the coating process, for example, great use of the coating material and high energy consumption will be caused.
[0034]
There are no limitations on the components of the granular fertilizer used in the present invention. For example, (1) nitrogen-containing organic components such as urea, acetaldehyde condensed urea, isobutyraldehyde condensed urea, formaldehyde condensed urea, guanylurea sulfate, oxamide, or (2) ammonium nitrate, Ammonium salts such as ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium sulfate, ammonium chloride, potassium salts such as potassium nitrate, potassium phosphate, potassium sulfate, potassium chloride, calcium salts such as calcium nitrate, calcium phosphate, calcium sulfate, calcium chloride, Magnesium salts such as magnesium nitrate, magnesium phosphate, magnesium sulfate, magnesium chloride, ferrous nitrate, ferric nitrate, ferrous phosphate, ferric phosphate, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous chloride , Iron salts such as ferric chloride, These single salts and inorganic components of the double salt composed of a plurality of components, and (3) complex of the organic and inorganic components and the like.
[0035]
The shape of the granular fertilizer may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, and a rectangular shape, but a spherical shape is preferable in terms of controllability of the elution rate. The diameter of the granular fertilizer is preferably 0.5 to 10 mm. When the diameter of the granular fertilizer is 0.5 mm or less, the coating surface area ratio per unit fertilizer weight of the coating becomes large, the thickness of the coating itself becomes thin, and the elution rate is not sufficiently controlled. It is difficult and impractical.
Methods for coating the covering material with fertilizer can be broadly classified into a solvent method and a solventless method. In the solvent method, the coating material dissolved or dispersed in an appropriate solvent is sprayed on the fertilizer, or the fertilizer is immersed in the coating material solution or dispersion, and then the solvent is removed and dried. Drying with a heated air stream is particularly efficient for drying. When coating, it is preferable that the fertilizer particles are rolled or float-rotated in order to make the coating thickness uniform. Solvents used for the coating material solution and dispersion vary depending on the composition of the individual aliphatic polyester and coating material, but chloroform, methylene chloride, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, o-chlorophenol, N -Many other examples can be used, such as methylpyrrolidone. The drying temperature is determined in consideration of the solubility, the evaporation rate, and the boiling point of the solvent, and is usually 0 to 120 ° C, preferably 10 to 100 ° C.
[0036]
In the solventless method, a coating material melt or dispersion is used in place of the solvent coating material solution or dispersion. In that case, the melting temperature is 80 to 250 ° C., preferably 130 to 230 ° C. from the viewpoint of adjusting the viscosity and preventing thermal decomposition, but the appropriate temperature is an individual aliphatic polyester or a component used in combination, particularly a polymer component. Determined according to. As the coating apparatus, a jet tower, a rotating pan, a rotating drum, or the like can be used.
In order to facilitate molding during pre-blend or solvent-free coating, the melt viscosity of the polyolefin wax used in the present invention is preferably 0.5 to 450 poise at 140 ° C., more preferably 0.5 to 300 poise, 0.5 to 100 poise is most preferable.
[0037]
The fertilizer release property of the manufactured coated granular fertilizer can be examined by a fertilizer elution test in water. This method is effective not only for simulating fertilizer elution in rice fields and hydroponics, but also for predicting fertilizer release in the soil of the field. The disappearance of the coating can be examined by a long-term soil burying test of the coated granular fertilizer or a short-term acceleration test in activated sludge.
Degradability of the coating of the produced coated granular fertilizer was performed using an empty coating in which a pinhole was made in the coating of the coated fertilizer and immersed in water at 30 ° C. for 2 weeks to remove the fertilizer therein.
The empty coating was placed in a resin net and embedded in soil. After 12 months, the coating is dug out, and only the sample that clearly retains the original pattern of the coating is placed in a V-type mixer with rotating blades and stirred and mixed for 30 minutes. Thereafter, a 10-mesh sieve was passed through, and the ratio of the passed coating to the test coating was taken as the decomposition rate. When the original pattern was not limited and only traces or no traces were observed, the decomposition rate was set to 100%.
Storage stability was measured by storing for 7 days in a 40 ° C. incubator and measuring the change in the dissolution performance of the coated fertilizer before and after storage. As for elution change, the elution rate on the third day of elution measurement was compared.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples of the present invention.
GPC was used for the measurement of molecular weight. These details are as follows.
[0039]
Room temperature GPC:
Model used: Tosoh GPC HCL-8020
Solvent ... CHClThree/ MeOH = 98/2 (vol ratio)
Sample concentration ... 1mg / ml
Column temperature: 40 ° C
Molecular weight standard polystyrene
High temperature GPC:
Model used: Waters GPC 150C
Solvent ... 1,2,4-trichlorobenzene
Sample concentration ... 20mg / 15ml
Column .... One Shawdex AT-807S Tosoh
Two TSK-gel GMH-H6
Column temperature: 145 ° C
Molecular weight standard polystyrene
Examples of the present invention will be described below.
[0040]
Example 1
25 g of a resin obtained by connecting polyethylene succinate with a polyvalent isocyanate (Bionore 1010, Showa Polymer), number average molecular weight 4300, weight average molecular weight 38000, density 0.910 g / cmThree25 g of polyethylene wax (melt viscosity 4140 CPS at 140 ° C.), maleic anhydride-modified polyethylene wax (density 0.950 g / cmThree5 g of melt viscosity 3500 CPS at 140 ° C., number average molecular weight 3000, acid value 30 mg KOH / g) was charged into a 150 ° C. lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneaded to obtain a composition.
[0041]
Next, 200 g of 5-9 mesh (standard sieve manufactured by Tyler Co.) fertilizer (phosphorus ammonium potassium) used for coating was placed in a rotating drum type coating apparatus, the drum was rotated, and hot air at 90 ° C. was supplied. A spray nozzle in the drum at 30 ml / min with a coating liquid (4% by weight of the coating material) prepared by stirring while stirring near the boiling point of the solvent, with 384 g of the solvent trichlorethylene in the liquid tank. To obtain a coated granular fertilizer. A coated granular fertilizer having a coating rate (vs. coated fertilizer) of 7% by weight was obtained. The color of the coating was uniform. About the obtained coated granular fertilizer, the nitrogen elution rate in 25 degreeC water was analyzed with the analytical instrument. The results are shown in Table 2. The coated granular fertilizer had good storage stability, and its degradability after completion of elution was confirmed.
[0042]
Examples 2-18
In the same manner as in Example 1, coated granular fertilizers were produced using the coating materials shown in Tables 1 and 3. However, in the table, “with pre-blend” means kneading with a lab plast mill in the same manner as in Example 1, and “without pre-blending” means the same composition as in Example 1 and without kneading with a lab plast mill. Point to. For Examples 1 to 4, the coating state is also shown in Table 1. In addition, although the color of the coating became uniform in Example 1 and became non-uniform in Examples 2 to 4, the coating state was normal in all Examples. The nitrogen elution rates measured in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 2 and 4.
In all cases, the storage stability was good, and the degradability after elution was confirmed.
[0043]
Comparative Examples 1 and 2
A coated granular fertilizer was produced in the same manner as in Example 1 except that only one of aliphatic polyester and polyolefin wax was used. The production results are shown in Table 1. Any of them contained a lump or a peeled coating, and a good coated granular fertilizer could not be obtained.
[0044]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, a coated granular fertilizer was produced using the coating material shown in Table 3. When the storage stability was examined in the same manner as in Example 1, the nitrogen elution rate after 3 days was increased from 4% to 40%.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Note to Table 3 above
* 1) Polyolefin wax is as follows.
Polyethylene wax A (number average molecular weight 4300, weight average molecular weight 38000, density 0.910 g / cmThree, Melt viscosity at 140 ° C 4300 CPS)
Polyethylene wax B (number average molecular weight 1100, weight average molecular weight 4800, density 0.930 g / cmThree, Melt viscosity at 140 ° C 110 CPS)
Polyethylene wax C (number average molecular weight 600, weight average molecular weight 640, density 0.920 g / cmThree, Melt viscosity 6CPS at 140 ° C)
Polyethylene wax D (number average molecular weight 340, weight average molecular weight 380, density 0.910 g / cmThree)
Paraffin wax (number average molecular weight 280, weight average molecular weight 290, density 0.910 g / cmThree)
* 2) Aliphatic polyester is as follows
Bionore 1010 (Showa Polymer)
Aliphatic polyester C4C4 (polybutylene succinate, number average molecular weight 120,000, weight average molecular weight 400000)
Aliphatic polyester C4C2O (polybutylene eicosangioate, number average molecular weight 37000, weight average molecular weight 120,000)
* 3) Master batch with photodegradation agent: 2% by weight of iron acetylacetonate, 0.2% by weight of nickel dibutyldithiocarbamate complex
[0050]
[Table 5]
【The invention's effect】
As described above, the coated granular fertilizer of the present invention has excellent storage stability without causing cracks or breaks in the coating during production storage, enables control of fertilizer elution in a wide range, and is coated after elution of fertilizer The coating layer can be dissipated by the degradability of the material.
Claims (2)
（ａ）一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステル。
（ｂ）ｎが、該ポリエステルの数平均分子量Ｍｎが１５，０００より大で１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す、上記（ａ）に記載の脂肪族ポリエステル。
（ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸、ポリ乳酸、またはポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル。
（ｄ）密度が０．８６０ｇ／ｃｍ 3 以上０．９４０ｇ／ｃｍ 3 以下。
（ｅ）数平均分子量が３００以上６，０００以下で、重量平均分子量が５０，０００以下。 5% by weight to 80% by weight of the aliphatic polyester corresponding to any of the following (a) to (c) , and 20% by weight or more of a low density polyethylene wax that satisfies the following conditions (d) and (e): Coated granular fertilizer having a coating layer containing not more than% by weight.
(A) An aliphatic polyester represented by the general formula (I).
(B) The aliphatic polyester according to (a), wherein n represents a degree of polymerization necessary for the number average molecular weight Mn of the polyester to be greater than 15,000 and not greater than 1,000,000.
(C) An aliphatic polyester that is polyhydroxycarboxylic acid, polylactic acid, or polycaprolactone.
(D) Density is 0.860 g / cm 3 or more and 0.940 g / cm 3 or less.
(E) Number average molecular weight is 300 or more and 6,000 or less, and weight average molecular weight is 50,000 or less.
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