JP4146291B2

JP4146291B2 - Granular adsorbent

Info

Publication number: JP4146291B2
Application number: JP2003162367A
Authority: JP
Inventors: 誠治岡林; 博文渡辺; 一彦鈴木; 保夫溝口
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP2004358416A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア、有機アミン等の塩基性ガスの吸着性に優れた粒状吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアや有機アミン等の塩基性ガスは悪臭の原因であり、このような塩基性ガスは下水処理場、し尿処理場、ゴミ焼却炉などから多く発生している。それらの悪臭成分を除去するための吸着剤として、活性炭やシリカゲルなどが知られているが、これらは、その吸着性が未だ十分でなく、その向上が求められている。
【０００３】
塩基性ガスに対する吸着性を高めるためには、例えば無機酸をシリカゲルに担持させることが考えられる。即ち、シリカゲルによる物理的吸着能に、無機酸による化学的吸着能を加えることにより、塩基性ガスに対する吸着性を向上させるというものである。しかしながら、シリカゲル成型体は酸に対する耐性が低く、高い吸着能を確保する程度の量の無機酸を担持させることが困難であるという問題があった。即ち、多量の無機酸を担持させるとシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じてしまい、吸着能が低下し、消臭時において廃ガスの通気抵抗が増大してしまうのである。また、水分の吸着あるいは水の浸漬によってもシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じやすく、やはり吸着能の低下を生じてしまう。
【０００４】
一方、シリカゲルや活性白土等の多孔質鉱物にリン酸とヒドラジンの複塩を担持させた脱臭剤が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１３５７９０号（特許請求の範囲、表１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示されている脱臭剤は、アミンやアルデヒドに対する吸着性に優れているというものであるが、リン酸とヒドラジンの複塩の形で担持させているため、アンモニアやアミン等の塩基性ガスに対する吸着性の点で、未だ満足し得るものではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アンモニアやアミンに対する吸着性が向上した吸着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、レーザ回折法で測定して、１０乃至１００μｍの体積平均粒径（Ｄ _５０）を有するシリカ粒子と、２乃至１０μｍの体積平均粒径（Ｄ _５０）を有する活性白土粒子とを、２５：７５乃至７５：２５の重量比で含有する粒状成形品からなり、該粒状成形品は、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、且つ該粒状成形品当り６０乃至１２０重量％の量で無機酸が担持されていることを特徴とする塩基性ガス吸着剤が提供される。
【０００９】
本発明においては、無機酸を担持させる粒状成形品として、シリカと活性白土とを一定の重量比（２５：７５乃至７５：２５）で含有する混合物を使用することが重要である。即ち、シリカは、細孔容積が大きく、アンモニア等に対する吸着能が高いのに対し、活性白土は、細孔容積が小さく、アンモニア等に対する吸着能が低いにもかかわらず、両者を併用することにより、シリカの崩壊を防ぎつつ、シリカゲル単独よりもアンモニア等に対する吸着能が著しく高めることが可能となるのである。この理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
【００１０】
即ち、粒状成形品中のシリカは、吸着性を示す成分として機能するが、活性白土は、シリカ粒子を結合するバインダーとして存在しており、このような活性白土の使用により、粒子強度（圧壊強度）が高められ、例えば水分の吸着等による粒子の崩壊を有効に回避することができる。また、活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物であるため、耐酸性に優れている。従って、このような活性白土がバインダーとして存在していることにより、粒状成型体に対して多量の無機酸を担持させることが可能となり、この結果、アンモニア等に対する吸着能が著しく高められるものと信ずる。特に粒状成型体（１５０℃前後）の乾燥品に対して無機酸を担持しても水中では崩壊しない。これは活性白土の優れたバインダー特性にもとづくものである。
【００１１】
本発明においては、
１．前記無機酸が硫酸またはリン酸であること、
２．前記シリカ粒子は、１．０ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有していること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の粒状吸着剤において、無機酸を担持させる粒状成形品は、シリカと活性白土とを、２５：７５乃至７５：２５、特に３５：６５乃至６５：３５の重量比で含有する混合物である。例えば、活性白土の使用量が上記範囲よりも多いと、シリカの吸着能が損なわれてしまい、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまう。また、活性白土の使用量が上記範囲よりも少ないと、粒子強度が低下し、例えば水分の吸着等により粒子の崩壊が容易に生じ、さらに、十分な量の無機酸を担持させることが困難となり、この場合においても、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまうこととなる。なお、シリカ及び活性白土の重量は、それぞれ１１０℃で３時間乾燥した時の重量のことである。
【００１３】
粒状成形品に使用するシリカは、ＢＥＴ法（窒素吸着）で測定して１．０ｍｌ／ｇ以上、特に１．２乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有しているものを使用するのがよい。このような細孔容積の大きなシリカを使用することにより、後述する大きな細孔容積を有する粒状成形品を得ることができ、優れた吸着性を確保することができる。このようなシリカとしては、例えばゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ或いはそれらの混合物が挙げられる。また、上記のような大きな細孔容積を有していることに関連して、このシリカのＢＥＴ比表面積は、１５０乃至５００ｍ^２／ｇの範囲にあるのがよく、さらに、その嵩比重が０．２乃至０．６ｇ／ｍｌの範囲にあるのがよい。
【００１４】
このような細孔容積を有するシリカは、一例として、以下のようにして製造することができる。希硫酸にケイ酸ソーダ溶液を加え、ｐH１．５〜３．０程度で保持、ゲル化させ、そのゲルを十分洗浄後水熱処理、又はアンモニア処理を行うことにより製造することが出来る。水熱処理をより強く(温度を高く、時間を長く)行うかアンモニア処理をより強く（ｐＨをより高く、長時間処理）行えば、細孔容積はより大きくなる。この処理後、乾燥、粉砕して本発明品の原料とすることが出来る。
【００１５】
また、上記のシリカと併用する活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物である。酸処理するスメクタイト族粘土鉱物は、ＳｉＯの四面体層状構造を有するケイ酸塩鉱物であり、例えばモンモリロナイト（酸性白土やベントナイトなど）、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイト；サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フライポンタイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイト；スチブンサイト等を例示することができ、本発明においては、特に酸性白土が好適である。即ち、酸性白土は、主な交換性陽イオンとして、Ｈ^＋やＭｇ^２＋を含み、その組成は産地等によって異なっているが、一般に非晶質シリカの含有量が多い（例えばモル基準で一般に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７〜８）。このような酸性白土（１１０℃乾燥品）の代表的な組成は、次の通りである。
【００１６】
ＳｉＯ_２６１．０〜７４．０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１２．０〜２３．０重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３２．０〜３．５重量％
ＭｇＯ３．０〜７．０重量％
ＣａＯ１．０〜４．０重量％
Ｋ_２Ｏ０．３〜２．０重量％
Ｎａ_２Ｏ０．３〜２．０重量％
灼熱減量５．０〜１０．０重量％
【００１７】
本発明においては、このような酸性白土を希硫酸等の酸で処理して比表面積や細孔容積を高めた活性白土を好適に使用することができる。
【００１８】
一般に、本発明で用いる活性白土は、前述したシリカの吸着性を損なうことなく、シリカ粒子同士の結合性を高めるという点で、２００乃至４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、０．３乃至０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有していることが好適である。
【００１９】
本発明において、無機酸を担持する粒状成形品は、上述したシリカと活性白土とを前述した重量比で混合し、所定の粒子形状に成形することにより得られるが、粒状成形品中に各成分が均一に分散し、特にシリカ粒子の間に活性白土の粒子が存在するような分散構造を形成するために、レーザ回折法で測定して、前記シリカは、１０乃至１００μｍの体積平均粒径（Ｄ₅₀）を有していることが好ましく、前記活性白土は、２乃至１０μｍの体積平均粒径（Ｄ₅₀）を有していることが好ましい。このような粒度調整は、水簸、風簸等の分級操作や、乾式或いは湿式粉砕により行うことができる。粉砕には、ボールミル、チューブミル等の微粉砕機を用いるのがよい。また、一般には、原料シリカ或いは原料活性白土を、固形分濃度が５乃至２５重量％程度の水性スラリーとして湿式粉砕により粒度調整を行うことが好適である。
【００２０】
また、成形に際しては、ポリビニルアルコールやＰＥＧ、ＣＭＣなどの有機バインダーを、シリカと活性白土との合計量１００重量部当り、０．２乃至５．０重量部程度の量で混合することが、細孔破壊等を生じることなく成形し得る点で好ましい。
【００２１】
上述したシリカ、活性白土及び有機バインダーの混合及び成形は、一次軸または二軸の押出機を用いて行うことが、細孔破壊等を抑制する上で最も好適であり、成形された粒子形状は、球状、立方体状、円柱状、角柱状、顆粒状、タブレット状、ハニカム状、不定形状等の任意の形状であってよく、その用途に応じて適宜決定される。
【００２２】
上記のようにして得られた粒状成形品は、前述した細孔容積のシリカを使用していることに関連して、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇ、特に１．０乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、これにより、以下に述べる無機酸を担持させたときに、アンモニアや有機アミンに対して極めて高い吸着性を確保することが可能となる。
【００２３】
尚、この粒状成形品の全細孔容積は、後述する実施例に示されているように、例えば粒状成形品を一旦乾燥させて、その重量（Ｗ_１）を測定し、次いで、乾燥された粒状成形品に一定条件で水分を吸着させ、その重量（Ｗ_２）を測定し、下記式により算出される。
全細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１
【００２４】
本発明の粒状吸着剤は、上記の粒状成形品に無機酸を担持させることにより得られる。
無機酸としては、種々のものを使用することができるが、アンモニアや有機アミンに対して高い吸着性を得ることができるという点で、硫酸やリン酸が好ましく、特にリン酸が好適である。
【００２５】
また、無機酸の担持量は、前記粒状成形品当り、３０乃至１２０重量％、好ましくは、４５乃至１２０重量％、最も好ましくは６０乃至１２０重量％の範囲である。上記範囲よりも多量の無機酸を担持させると、細孔破壊や粒子強度の低下を招き、安定した吸着性能を保持することが困難となる。また、担持量が上記範囲よりも少ないと、化学的な吸着能が低下し、やはり目的とする吸着性を得ることができない。
【００２６】
尚、上記のような無機酸の担持は、例えば無機酸の高濃度水溶液をスプレー等により、粒状成形品に噴霧することにより、容易に行うことができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００２８】
（１）平均粒径
ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳで測定した。
【００２９】
（２）全細孔容積
成型試料約５グラムを１１０℃３時間乾燥後デシケーター中で放冷し試料重量（Ｗ_１）を精秤する。この乾燥品をイオン交換水１００ｍｌ中に投入し、２００ｍｍＨｇの真空下で１時間脱気する。ついで試料を取出し表面を濾紙でふき取り、重量（Ｗ_２）を精秤し以下の式で全細孔容積を求めた。
全細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１
【００３０】
（３）ＢＥＴ比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅｓ１９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００３１】
（４）水中崩壊性
３００ｍｌの共栓付フラスコにイオン交換水２００ｍｌ秤取り、そこへ成型試料５ｇを投入する。次にふたをしてシェーカーで（１００ｒｐｍ）１時間振盪し崩壊の状態を観察し以下のように評価した。
◎ 全く壊れない
○ ２、３粒崩壊が認められる
△ １０粒前後の崩壊が認められる
× 半分以上崩壊する
×× 水中に投入時すぐに崩壊する
【００３２】
（５）嵩密度
ＪＩＳＫ−６２２０−１：２００１７．７に準拠して測定した。
【００３３】
（６）圧懐強度
ＡＩＫＯＨＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ製ＭＯＤＥＬ−１３１０Ｄにより測定した。
【００３４】
（７）アンモニア吸着量
アンモニア濃度が２％になるように調整（検知管で測定）して１００Ｌのテドラーバックに充填する。このテドラーバックから定量ポンプでガラスカラムに充填した試料中を通過させ出口の濃度が１ｐｐｍになった時点を破過とし、単位時間当りのアンモニアガス流量×時間から吸着量を求めた。尚出口アンモニア濃度は臭気センサーＸＰ−３２９Ｎ（新コスモス電気（株）社製）で測定した。
その他の条件として、空間速度６００（ｈｒ^−１）、サンプル量１０ｍｌ、測定温度２５℃、サンプル粒度２０〜３２メッシュで行った。
【００３５】
（シリカ粉末の調製―１）
濃度１５％硫酸と市販ケイ酸ソーダ(ＳｉＯ_２２３．９％、Ｎａ_２Ｏ７．５％)を使用してｐＨ２．０になるように連続的に混合してシリカ酸性ゾルを製造し、この液をトレー付きのコンベアに供給し、ゲル化させ、さらに３時間熟成する。熟成終了後１〜２ｃｍ程度に解砕し５ｍ^３の貯槽に入れ、８時間水洗する。
水洗終了後、２８％アンモニアを加えｐＨ９．６、温度６０℃で１０時間処理後更に８時間水洗した。次にこのゲルを２ｍ^３の箱形乾燥機に入れ２４時間乾燥後アトマイザー（不二パウダル社製Ｕ１５）で粉砕しシリカ粉末を調製した（Ｓ−１）。粉末の性状について表１に示した。
【００３６】
(シリカ粉末の調製―２)
市販のＢタイプシリカを上記と同様にアトマイザーで粉砕してシリカ粉末を調製した（Ｓ−２）。粉末の性状について表１に示した。
【００３７】
（シリカ粉末の調製―３）
水澤化学工業(株)社製ミズカシルＰ−８０３乾燥品をアトマイザー粉砕してシリカ粉末を調製した（Ｓ−３）。粉末の性状について表１に示した。
【００３８】
（微粉活性白土の調製）
水澤化学工業(株)社製活性白土Ｖ２を原料として風力分級機(安川商事ＹＡＣＡ１３２ＭＰ)を使用して分級し、微粉白土を調製した（ＦＨ−１）。この粉末性状について表１に示した。
【００３９】
（実施例１）
シリカ粉末（Ｓ−１）粉末５ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）５ｋｇ（乾物基準）を秤取りニーダー（不二パウダル社製ＫＤＨＪ―６０）で１５分間混合後、水１１ｋｇを約２分かけて加え３０分間混練りした。
次にこの混練り物をニーダーから取り出し、ダイス径５ｍｍの成型板を装着したペレッター（不二パウダル社製ＥＸＤ−６０）で押出し成型した。
この成型物を２時間風乾後キルン乾燥機で乾燥し、シリカ成型品を得た。
この操作を１０回繰り返し、乾燥成型物として約１００ｋｇ得た。
次にこの成型物８０ｋｇを内容積約５００Ｌの糖衣機に入れ回転しながら６２％リン酸溶液７０Ｌを５分間かけてスプレーしそのまま５分回転してリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末６．５ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）３．５ｋｇ、リン酸量を８０Ｌにした以外は実施例１と同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４１】
（実施例３）
シリカ粉末（Ｓ−２）粉末４．５ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）５．５ｋｇ（乾物基準）を使用して実施例１と同様に成型し乾燥成型物約１００ｋｇを得た。
以下６２％リン酸液を８０Ｌに変えた以外は実施例１と同様にリン酸担持粒状吸着剤を試作した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４２】
（実施例４）
シリカ粉末（Ｓ−３）粉末４ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）６ｋｇ（乾物基準）を使用して実施例１と同様に成型し乾燥成型物約１００ｋｇを得た。
以下６２％リン酸液を８５Ｌに変えた以外は同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１で調整水中に０．５％になるようにＰＶＡを添加した以外は実施例１と同様に成型し乾燥成型物を得た。このものの圧懐強度は４．６ｋｇであった。
以後同様にリン酸担時粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末８ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）２ｋｇ、水の量を１２．３ｋｇで実施例１と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものは水中崩壊し成型品としては使用不可能であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末２ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）８ｋｇ、水の量を１０．３ｋｇで実施例１と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものの性状を表２に示したが、全細孔容積が小さく、本目的には適さないことが分かった。６２％リン酸液も８０ｋｇ乾燥成型物基準で３６Ｌと少なく、それ以上担持させると、べとつき状態となった。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４６】
（比較例３〜４）
市販塩基性ガス吸着用酸添着活性炭、焼成Ａ型ゼオライト２０〜３２メッシュ品をそれぞれ使用してアンモニア吸着量を比較したが、いずれも本発明品に劣るものであった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸に対する耐性が高く、酸による粒子崩壊が有効に抑制され、また水分吸着による粒子崩壊も有効に抑制され、極めて粒子強度が高く、しかも、アンモニアやアミンに対して、安定して高い吸着性を示す粒状吸着剤を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a granular adsorbent excellent in adsorbability of basic gases such as ammonia and organic amines.
[0002]
[Prior art]
Basic gases such as ammonia and organic amines cause bad odors, and such basic gases are often generated from sewage treatment plants, human waste treatment plants, garbage incinerators, and the like. As adsorbents for removing these malodorous components, activated carbon, silica gel and the like are known, but these have not yet sufficiently adsorbed and are required to be improved.
[0003]
In order to improve the adsorptivity with respect to basic gas, it is possible to carry | support an inorganic acid on a silica gel, for example. That is, by adding the chemical adsorption ability by the inorganic acid to the physical adsorption ability by the silica gel, the adsorptivity to the basic gas is improved. However, the silica gel molded body has a problem that it has a low resistance to acids and it is difficult to support an inorganic acid in an amount sufficient to ensure a high adsorption capacity. That is, if a large amount of inorganic acid is supported, the silica gel molded body will be broken down, the adsorption ability will be reduced, and the resistance to exhaust gas waste will be increased during deodorization. In addition, the adsorption of moisture or the immersion of water also tends to cause particle collapse of the silica gel molded body, resulting in a decrease in adsorption capacity.
[0004]
On the other hand, a deodorizing agent in which a double mineral salt of phosphoric acid and hydrazine is supported on a porous mineral such as silica gel or activated clay has been proposed (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3135790 (Claims, Table 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The deodorizing agent disclosed in Patent Document 1 is excellent in adsorptivity to amines and aldehydes, but is supported in the form of a double salt of phosphoric acid and hydrazine. In terms of adsorptivity to basic gas, it is not yet satisfactory.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an adsorbent having improved adsorptivity to ammonia and amine.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, silica particles having a volume average particle diameter (D ₅₀ ) of 10 to 100 μm and activated clay particles having a volume average particle diameter (D ₅₀ ) of 2 to 10 μm , as measured by a laser diffraction method, In a weight ratio of 25:75 to 75:25, the granular molded product having a total pore volume of 0.8 to 2.0 ml / g, and the granular product There is provided a basic gas adsorbent characterized in that an inorganic acid is supported in an amount of 60 to 120% by weight per molded article .
[0009]
In the present invention, it is important to use a mixture containing silica and activated clay in a certain weight ratio (25:75 to 75:25) as a granular molded article for supporting an inorganic acid. In other words, silica has a large pore volume and high adsorption capacity for ammonia and the like, while activated clay has a small pore volume and low adsorption capacity for ammonia and the like. In addition, while preventing the silica from collapsing, the adsorption capacity for ammonia and the like can be remarkably enhanced as compared with silica gel alone. The reason for this is not clearly clarified, but the present inventors presume as follows.
[0010]
That is, silica in a granular molded product functions as an adsorbing component, but activated clay exists as a binder for binding silica particles. By using such activated clay, particle strength (crush strength) ), And for example, particle collapse due to moisture adsorption or the like can be effectively avoided. Active clay is an acid-treated product of smectite group clay minerals, and therefore has excellent acid resistance. Therefore, it is believed that the presence of such activated clay as a binder makes it possible to support a large amount of inorganic acid on the granular molded body, and as a result, the adsorption capacity for ammonia and the like is remarkably enhanced. . In particular, even when an inorganic acid is supported on a dry product of a granular molded body (around 150 ° C.), it does not disintegrate in water. This is based on the excellent binder properties of activated clay.
[0011]
In the present invention,
1. The inorganic acid is sulfuric acid or phosphoric acid;
2. The silica particles have a pore volume of 1.0 ml / g or more;
Is preferred.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the granular adsorbent of the present invention, the granular molded article carrying an inorganic acid is a mixture containing silica and activated clay in a weight ratio of 25:75 to 75:25, particularly 35:65 to 65:35. . For example, if the amount of activated clay used is greater than the above range, the silica adsorption capacity is impaired, and the adsorptivity to ammonia and organic amines decreases. In addition, if the amount of activated clay used is less than the above range, the particle strength decreases, for example, particle collapse easily occurs due to, for example, moisture adsorption, and it becomes difficult to carry a sufficient amount of inorganic acid. Even in this case, the adsorptivity with respect to ammonia or organic amine is lowered. The weight of silica and activated clay is the weight when dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0013]
The silica used in the granular molded product should have a pore volume of 1.0 ml / g or more, particularly 1.2 to 2.0 ml / g, as measured by the BET method (nitrogen adsorption). Is good. By using silica having such a large pore volume, a granular molded product having a large pore volume, which will be described later, can be obtained, and excellent adsorptivity can be ensured. Examples of such silica include gel type silica, precipitated type silica, and mixtures thereof. Further, in connection with having a large pore volume as described above, the BET specific surface area of the silica should be in the range of 150 to 500 m ² / g, and the bulk specific gravity is 0. It should be in the range of 2 to 0.6 g / ml.
[0014]
As an example, silica having such a pore volume can be produced as follows. It can be manufactured by adding a sodium silicate solution to dilute sulfuric acid, maintaining and gelling at a pH of about 1.5 to 3.0, and sufficiently washing the gel, followed by hydrothermal treatment or ammonia treatment. If the hydrothermal treatment is performed more strongly (temperature is increased, the time is increased) or the ammonia treatment is performed more strongly (the pH is increased and the treatment is performed for a longer time), the pore volume becomes larger. After this treatment, it can be dried and pulverized to be a raw material for the product of the present invention.
[0015]
Moreover, the activated clay used together with the silica is an acid-treated product of smectite group clay mineral. The smectite group clay mineral to be acid-treated is a silicate mineral having a tetrahedral layer structure of SiO, for example, montmorillonite (acid clay, bentonite, etc.), dioctahedral smectite such as beidellite, nontronite; saponite, hectorite, Examples include trioctahedral smectites such as soconite and frypontite; stevensite and the like. In the present invention, acidic clay is particularly suitable. That is, acidic clay contains H ⁺ and Mg ²⁺ as main exchangeable cations, and the composition varies depending on the production area, etc., but generally the content of amorphous silica is large (eg, generally on a molar basis, _{_{_{SiO 2 / Al 2 O 3 =}}} 7~8). The typical composition of such acid clay (dried at 110 ° C.) is as follows.
[0016]
SiO ₂ 61.0 ~ 74.0% by weight
Al ₂ O ₃ 12.0 to 23.0 wt%
Fe ₂ O ₃ 2.0 ~ 3.5 wt%
MgO 3.0 to 7.0 wt%
CaO 1.0-4.0 wt%
K ₂ O 0.3 ~ 2.0% by weight
Na ₂ O 0.3 ~ 2.0% by weight
Burning loss 5.0 to 10.0 wt%
[0017]
In the present invention, an activated clay obtained by treating such an acidic clay with an acid such as dilute sulfuric acid to increase the specific surface area and pore volume can be suitably used.
[0018]
In general, the activated clay used in the present invention has a BET specific surface area of 200 to 400 m ² / g in terms of enhancing the bonding property between silica particles without impairing the above-described silica adsorption, and 0.3 It preferably has a pore volume of 0.6 to 0.6 ml / g.
[0019]
In the present invention, the granular molded product supporting the inorganic acid is obtained by mixing the above-described silica and activated clay in the above-described weight ratio and molding the mixture into a predetermined particle shape. In order to form a dispersion structure in which active clay particles are present in particular between silica particles, the silica has a volume average particle diameter of 10 to 100 μm (measured by laser diffraction method). D ₅₀ ) is preferable, and the activated clay preferably has a volume average particle diameter (D ₅₀ ) of 2 to 10 μm. Such particle size adjustment can be performed by classification operation such as water tank or wind tank, or dry or wet pulverization. For pulverization, a fine pulverizer such as a ball mill or a tube mill is preferably used. In general, it is preferable to adjust the particle size by wet-grinding raw silica or raw activated clay as an aqueous slurry having a solid content concentration of about 5 to 25% by weight.
[0020]
In molding, an organic binder such as polyvinyl alcohol, PEG, or CMC may be mixed in an amount of about 0.2 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of silica and activated clay. It is preferable at the point which can shape | mold without producing a hole fracture etc.
[0021]
The mixing and molding of the silica, activated clay and organic binder described above is most preferably carried out using a primary or biaxial extruder to suppress pore breakage, etc., and the molded particle shape is , Spherical shape, cubic shape, columnar shape, prismatic shape, granule shape, tablet shape, honeycomb shape, indeterminate shape, etc., and may be appropriately determined according to the application.
[0022]
The granular molded product obtained as described above is 0.8 to 2.0 ml / g, particularly 1.0 to 2.0 ml / g in connection with the use of the silica having the pore volume described above. It has a total pore volume of g, which makes it possible to ensure extremely high adsorptivity to ammonia and organic amines when an inorganic acid described below is supported.
[0023]
Incidentally, the total pore volume of this granular molded product was measured by, for example, once drying the granular molded product and measuring its weight (W ₁ ), as shown in the examples described later. Moisture is adsorbed to the granular molded product under certain conditions, its weight (W ₂ ) is measured, and calculated by the following formula.
Total pore volume (ml / g) = (W ₂ −W ₁ ) / W ₁
[0024]
The granular adsorbent of the present invention can be obtained by supporting an inorganic acid on the above granular molded article.
Various inorganic acids can be used, but sulfuric acid and phosphoric acid are preferable, and phosphoric acid is particularly preferable because high adsorptivity to ammonia and organic amine can be obtained.
[0025]
The supported amount of inorganic acid is in the range of 30 to 120% by weight, preferably 45 to 120% by weight, and most preferably 60 to 120% by weight, based on the granular molded product. When a larger amount of inorganic acid than the above range is supported, pore destruction and particle strength decrease are caused, and it becomes difficult to maintain stable adsorption performance. On the other hand, if the loading amount is less than the above range, the chemical adsorption ability is lowered, and the desired adsorptivity cannot be obtained.
[0026]
In addition, the above-mentioned carrying | support of an inorganic acid can be easily performed, for example by spraying a high concentration aqueous solution of an inorganic acid on a granular molded article by spraying etc.
[0027]
【Example】
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. Each test method was performed according to the following method.
[0028]
(1) Average particle diameter Measured with MASTERSIZER S manufactured by MALVERN.
[0029]
(2) About 5 grams of the total pore volume molded sample is dried at 110 ° C. for 3 hours and then allowed to cool in a desiccator, and the sample weight (W ₁ ) is accurately weighed. This dried product is put into 100 ml of ion-exchanged water and degassed for 1 hour under a vacuum of 200 mmHg. Next, the sample was taken out, the surface was wiped off with filter paper, the weight (W ₂ ) was precisely weighed, and the total pore volume was determined by the following formula.
Total pore volume (ml / g) = (W ₂ −W ₁ ) / W ₁
[0030]
(3) BET specific surface area, pore volume Measured by BET method using Sorptomatic Series 1900 manufactured by Carlo Elba.
[0031]
(4) Underwater disintegration 200 ml of ion-exchanged water is weighed into a 300 ml stoppered flask, and 5 g of a molded sample is put therein. Next, it was covered and shaken with a shaker (100 rpm) for 1 hour to observe the state of disintegration and evaluated as follows.
◎ Not broken at all ○ Collapse of 2 or 3 grains is observed △ Collapse of about 10 grains is observed × Collapses more than half ×× Disintegrates immediately when thrown into water [0032]
(5) Bulk density Measured according to JIS K-6220-1: 2001 7.7.
[0033]
(6) Tenacity measured by MODEL-1310D manufactured by AIKOH ENGINEERING.
[0034]
(7) Ammonia adsorption amount Adjusted so that the ammonia concentration becomes 2% (measured with a detector tube), and fills 100 L of Tedlar bag. From this Tedlar bag, a sample packed in a glass column was passed through a metering pump, and the time when the outlet concentration reached 1 ppm was regarded as breakthrough, and the adsorption amount was determined from the ammonia gas flow rate per unit time × time. The outlet ammonia concentration was measured with an odor sensor XP-329N (manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd.).
Other conditions were a space velocity of 600 (hr ⁻¹ ), a sample amount of 10 ml, a measurement temperature of 25 ° C., and a sample particle size of 20 to 32 mesh.
[0035]
(Preparation of silica powder-1)
A silica acidic sol was prepared by continuously mixing to a pH of 2.0 using 15% sulfuric acid and commercially available sodium silicate (SiO ₂ 23.9%, Na ₂ O 7.5%). The liquid is supplied to a conveyor with a tray, gelled, and aged for another 3 hours. After ripening, it is crushed to about 1 to 2 cm, placed in a 5 m ³ storage tank and washed with water for 8 hours.
After completion of the water washing, 28% ammonia was added and the mixture was treated at pH 9.6 and a temperature of 60 ° C. for 10 hours, and further washed with water for 8 hours. Next, this gel was put into a 2 m ³ box dryer, dried for 24 hours, and then pulverized with an atomizer (U15 manufactured by Fuji Paudal) to prepare silica powder (S-1). The properties of the powder are shown in Table 1.
[0036]
(Preparation of silica powder-2)
Commercially available B type silica was pulverized with an atomizer in the same manner as above to prepare silica powder (S-2). The properties of the powder are shown in Table 1.
[0037]
(Preparation of silica powder-3)
Mizusawa Chemical Co., Ltd. Mizukasil P-803 dried product was pulverized with an atomizer to prepare silica powder (S-3). The properties of the powder are shown in Table 1.
[0038]
(Preparation of fine powder activated clay)
Using activated air clay V2 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. as a raw material, classification was performed using an air classifier (Yaskawa Shoji YACA 132MP) to prepare finely ground white clay (FH-1). The powder properties are shown in Table 1.
[0039]
(Example 1)
Weigh 5 kg of silica powder (S-1) powder (based on dry matter) and 5 kg (based on dry matter) of finely divided activated clay (FH-1), mix for 15 minutes with a kneader (KDHJ-60 manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), and then add 11 kg of water. It was added over about 2 minutes and kneaded for 30 minutes.
Next, this kneaded material was taken out from the kneader and extruded and molded by a pelleter (EXD-60 manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) equipped with a molding plate having a die diameter of 5 mm.
The molded product was air-dried for 2 hours and then dried with a kiln dryer to obtain a silica molded product.
This operation was repeated 10 times to obtain about 100 kg of a dried molded product.
Next, 80 kg of this molded product was put in a sugar coating machine having an internal volume of about 500 L, and while rotating, 70 L of a 62% phosphoric acid solution was sprayed for 5 minutes and rotated for 5 minutes to prepare a phosphoric acid-carrying granular adsorbent.
The physical properties and performance evaluation of this prototype are shown in Table 2.
[0040]
(Example 2)
In Example 1, except that the silica powder (S-1) powder was 6.5 kg, the fine activated clay (FH-1) was 3.5 kg, and the phosphoric acid amount was 80 L, the phosphoric acid-carrying granular adsorbent was the same as in Example 1. Prepared.
The physical properties and performance evaluation of this prototype are shown in Table 2.
[0041]
(Example 3)
Using silica powder (S-2) powder 4.5 kg (based on dry matter) and fine powder activated clay (FH-1) 5.5 kg (based on dry matter), molding is performed in the same manner as in Example 1 to obtain about 100 kg of dried molded product. It was.
Thereafter, a phosphoric acid-supporting granular adsorbent was produced in the same manner as in Example 1 except that the 62% phosphoric acid solution was changed to 80 L. The physical properties and performance evaluation of this prototype are shown in Table 2.
[0042]
Example 4
Using silica powder (S-3) powder 4 kg (based on dry matter) and fine powder activated clay (FH-1) 6 kg (based on dry matter), molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain about 100 kg of dried molded product.
Thereafter, a phosphoric acid-carrying granular adsorbent was prepared in the same manner except that the 62% phosphoric acid solution was changed to 85 L. The physical properties and performance evaluation of this prototype are shown in Table 2.
[0043]
(Example 5)
A dry molded product was obtained by molding in the same manner as in Example 1 except that PVA was added to 0.5% in the adjusted water in Example 1. The crushing strength of this product was 4.6 kg.
Thereafter, a phosphoric acid-supported granular adsorbent was similarly prepared. The physical properties and performance evaluation of this prototype are shown in Table 2.
[0044]
(Comparative Example 1)
In Example 1, 8 kg of silica powder (S-1) powder, 2 kg of fine activated clay (FH-1), and 12.3 kg of water were molded and dried in the same manner as in Example 1 and finished.
This product collapsed in water and could not be used as a molded product.
[0045]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 2 kg of silica powder (S-1) powder, 8 kg of fine activated clay (FH-1), and 10.3 kg of water were molded and dried in the same manner as in Example 1 to finish.
The properties of this product are shown in Table 2, and it was found that the total pore volume was small and it was not suitable for this purpose. The 62% phosphoric acid solution was also as small as 36 L on the basis of 80 kg dry molded product, and when it was supported more than that, it became sticky. The physical properties and performance evaluation of this prototype are shown in Table 2.
[0046]
(Comparative Examples 3-4)
A commercially available acid-impregnated activated carbon for adsorbing basic gas and a calcined A-type zeolite 20-32 mesh product were used to compare the ammonia adsorption amount, and both were inferior to the product of the present invention.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, acid resistance is high, particle disintegration due to acid is effectively suppressed, particle disintegration due to moisture adsorption is also effectively suppressed, and the particle strength is extremely high, and also stable against ammonia and amines. Thus, a granular adsorbent exhibiting high adsorptivity can be obtained.

Claims

Silica particles having a volume average particle diameter (D ₅₀ ) of 10 to 100 μm and activated clay particles having a volume average particle diameter (D ₅₀ ) of 2 to 10 μm , as measured by a laser diffraction method , from 25:75 to It consists of a granular molding containing 75:25 by weight, the granular molding having a total pore volume of 0.8 to 2.0 ml / g and 60 to 120 per granular molding. A basic gas adsorbent characterized in that an inorganic acid is supported in an amount of% by weight.

The basic gas adsorbent according to claim 1, wherein the inorganic acid is sulfuric acid or phosphoric acid.

The basic gas adsorbent according to claim 1 or 2, wherein the silica particles have a pore volume of 1.0 ml / g or more.