JP2004358416A

JP2004358416A - Granular adsorbent

Info

Publication number: JP2004358416A
Application number: JP2003162367A
Authority: JP
Inventors: Seiji Okabayashi; 誠治岡林; Hirobumi Watanabe; 博文渡辺; Kazuhiko Suzuki; 一彦鈴木; Yasuo Mizoguchi; 保夫溝口
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP4146291B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adsorbent having improved adsorptivity for ammonia or amine. <P>SOLUTION: The granular adsorbent is composed of a granular formed body of a mixture containing silica and activated clay in the ratio by weight of (25:70) to(75:25). The granular formed body has 0.8 to 2.0 ml<SP>3</SP>/g total pore volume and supports 30 to 120 wt.% inorganic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア、有機アミン等の塩基性ガスの吸着性に優れた粒状吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアや有機アミン等の塩基性ガスは悪臭の原因であり、このような塩基性ガスは下水処理場、し尿処理場、ゴミ焼却炉などから多く発生している。それらの悪臭成分を除去するための吸着剤として、活性炭やシリカゲルなどが知られているが、これらは、その吸着性が未だ十分でなく、その向上が求められている。
【０００３】
塩基性ガスに対する吸着性を高めるためには、例えば無機酸をシリカゲルに担持させることが考えられる。即ち、シリカゲルによる物理的吸着能に、無機酸による化学的吸着能を加えることにより、塩基性ガスに対する吸着性を向上させるというものである。しかしながら、シリカゲル成型体は酸に対する耐性が低く、高い吸着能を確保する程度の量の無機酸を担持させることが困難であるという問題があった。即ち、多量の無機酸を担持させるとシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じてしまい、吸着能が低下し、消臭時において廃ガスの通気抵抗が増大してしまうのである。また、水分の吸着あるいは水の浸漬によってもシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じやすく、やはり吸着能の低下を生じてしまう。
【０００４】
一方、シリカゲルや活性白土等の多孔質鉱物にリン酸とヒドラジンの複塩を担持させた脱臭剤が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１３５７９０号（特許請求の範囲、表１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示されている脱臭剤は、アミンやアルデヒドに対する吸着性に優れているというものであるが、リン酸とヒドラジンの複塩の形で担持させているため、アンモニアやアミン等の塩基性ガスに対する吸着性の点で、未だ満足し得るものではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アンモニアやアミンに対する吸着性が向上した吸着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、シリカと活性白土とを２５：７５乃至７５：２５の重量比で含有する混合物の粒状成形品からなり、該粒状成形品は、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、且つ３０乃至１２０重量％の量で無機酸が担持されていることを特徴とする粒状吸着剤が提供される。
【０００９】
本発明においては、無機酸を担持させる粒状成形品として、シリカと活性白土とを一定の重量比（２５：７５乃至７５：２５）で含有する混合物を使用することが重要である。即ち、シリカは、細孔容積が大きく、アンモニア等に対する吸着能が高いのに対し、活性白土は、細孔容積が小さく、アンモニア等に対する吸着能が低いにもかかわらず、両者を併用することにより、シリカの崩壊を防ぎつつ、シリカゲル単独よりもアンモニア等に対する吸着能が著しく高めることが可能となるのである。この理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
【００１０】
即ち、粒状成形品中のシリカは、吸着性を示す成分として機能するが、活性白土は、シリカ粒子を結合するバインダーとして存在しており、このような活性白土の使用により、粒子強度（圧壊強度）が高められ、例えば水分の吸着等による粒子の崩壊を有効に回避することができる。また、活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物であるため、耐酸性に優れている。従って、このような活性白土がバインダーとして存在していることにより、粒状成型体に対して多量の無機酸を担持させることが可能となり、この結果、アンモニア等に対する吸着能が著しく高められるものと信ずる。特に粒状成型体（１５０℃前後）の乾燥品に対して無機酸を担持しても水中では崩壊しない。これは活性白土の優れたバインダー特性にもとづくものである。
【００１１】
本発明においては、
１．前記無機酸が硫酸またはリン酸であること、
２．前記シリカは、１．０ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有していること、
３．レーザ回折法で測定して、前記シリカは、１０乃至１００μｍの体積平均粒径（Ｄ_５０）を有し、前記活性白土は、２乃至１０μｍの体積平均粒径（Ｄ_５０）を有していること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の粒状吸着剤において、無機酸を担持させる粒状成形品は、シリカと活性白土とを、２５：７５乃至７５：２５、特に３５：６５乃至６５：３５の重量比で含有する混合物である。例えば、活性白土の使用量が上記範囲よりも多いと、シリカの吸着能が損なわれてしまい、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまう。また、活性白土の使用量が上記範囲よりも少ないと、粒子強度が低下し、例えば水分の吸着等により粒子の崩壊が容易に生じ、さらに、十分な量の無機酸を担持させることが困難となり、この場合においても、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまうこととなる。なお、シリカ及び活性白土の重量は、それぞれ１１０℃で３時間乾燥した時の重量のことである。
【００１３】
粒状成形品に使用するシリカは、ＢＥＴ法（窒素吸着）で測定して１．０ｍｌ／ｇ以上、特に１．２乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有しているものを使用するのがよい。このような細孔容積の大きなシリカを使用することにより、後述する大きな細孔容積を有する粒状成形品を得ることができ、優れた吸着性を確保することができる。このようなシリカとしては、例えばゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ或いはそれらの混合物が挙げられる。また、上記のような大きな細孔容積を有していることに関連して、このシリカのＢＥＴ比表面積は、１５０乃至５００ｍ^２／ｇの範囲にあるのがよく、さらに、その嵩比重が０．２乃至０．６ｇ／ｍｌの範囲にあるのがよい。
【００１４】
このような細孔容積を有するシリカは、一例として、以下のようにして製造することができる。希硫酸にケイ酸ソーダ溶液を加え、ｐＨ１．５〜３．０程度で保持、ゲル化させ、そのゲルを十分洗浄後水熱処理、又はアンモニア処理を行うことにより製造することが出来る。水熱処理をより強く（温度を高く、時間を長く）行うかアンモニア処理をより強く（ｐＨをより高く、長時間処理）行えば、細孔容積はより大きくなる。この処理後、乾燥、粉砕して本発明品の原料とすることが出来る。
【００１５】
また、上記のシリカと併用する活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物である。酸処理するスメクタイト族粘土鉱物は、ＳｉＯの四面体層状構造を有するケイ酸塩鉱物であり、例えばモンモリロナイト（酸性白土やベントナイトなど）、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイト；サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フライポンタイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイト；スチブンサイト等を例示することができ、本発明においては、特に酸性白土が好適である。即ち、酸性白土は、主な交換性陽イオンとして、Ｈ^＋やＭｇ^２＋を含み、その組成は産地等によって異なっているが、一般に非晶質シリカの含有量が多い（例えばモル基準で一般に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７〜８）。このような酸性白土（１１０℃乾燥品）の代表的な組成は、次の通りである。
【００１６】
ＳｉＯ_２６１．０〜７４．０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１２．０〜２３．０重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３２．０〜３．５重量％
ＭｇＯ３．０〜７．０重量％
ＣａＯ１．０〜４．０重量％
Ｋ_２Ｏ０．３〜２．０重量％
Ｎａ_２Ｏ０．３〜２．０重量％
灼熱減量５．０〜１０．０重量％
【００１７】
本発明においては、このような酸性白土を希硫酸等の酸で処理して比表面積や細孔容積を高めた活性白土を好適に使用することができる。
【００１８】
一般に、本発明で用いる活性白土は、前述したシリカの吸着性を損なうことなく、シリカ粒子同士の結合性を高めるという点で、２００乃至４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、０．３乃至０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有していることが好適である。
【００１９】
本発明において、無機酸を担持する粒状成形品は、上述したシリカと活性白土とを前述した重量比で混合し、所定の粒子形状に成形することにより得られるが、粒状成形品中に各成分が均一に分散し、特にシリカ粒子の間に活性白土の粒子が存在するような分散構造を形成するために、レーザ回折法で測定して、前記シリカは、１０乃至１００μｍの体積平均粒径（Ｄ_５０）を有していることが好ましく、前記活性白土は、２乃至１０μｍの体積平均粒径（Ｄ_５０）を有していることが好ましい。このような粒度調整は、水簸、風簸等の分級操作や、乾式或いは湿式粉砕により行うことができる。粉砕には、ボールミル、チューブミル等の微粉砕機を用いるのがよい。また、一般には、原料シリカ或いは原料活性白土を、固形分濃度が５乃至２５重量％程度の水性スラリーとして湿式粉砕により粒度調整を行うことが好適である。
【００２０】
また、成形に際しては、ポリビニルアルコールやＰＥＧ、ＣＭＣなどの有機バインダーを、シリカと活性白土との合計量１００重量部当り、０．２乃至５．０重量部程度の量で混合することが、細孔破壊等を生じることなく成形し得る点で好ましい。
【００２１】
上述したシリカ、活性白土及び有機バインダーの混合及び成形は、一次軸または二軸の押出機を用いて行うことが、細孔破壊等を抑制する上で最も好適であり、成形された粒子形状は、球状、立方体状、円柱状、角柱状、顆粒状、タブレット状、ハニカム状、不定形状等の任意の形状であってよく、その用途に応じて適宜決定される。
【００２２】
上記のようにして得られた粒状成形品は、前述した細孔容積のシリカを使用していることに関連して、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇ、特に１．０乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、これにより、以下に述べる無機酸を担持させたときに、アンモニアや有機アミンに対して極めて高い吸着性を確保することが可能となる。
【００２３】
尚、この粒状成形品の全細孔容積は、後述する実施例に示されているように、例えば粒状成形品を一旦乾燥させて、その重量（Ｗ_１）を測定し、次いで、乾燥された粒状成形品に一定条件で水分を吸着させ、その重量（Ｗ_２）を測定し、下記式により算出される。
全細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１
【００２４】
本発明の粒状吸着剤は、上記の粒状成形品に無機酸を担持させることにより得られる。
無機酸としては、種々のものを使用することができるが、アンモニアや有機アミンに対して高い吸着性を得ることができるという点で、硫酸やリン酸が好ましく、特にリン酸が好適である。
【００２５】
また、無機酸の担持量は、前記粒状成形品当り、３０乃至１２０重量％、好ましくは、４５乃至１２０重量％、最も好ましくは６０乃至１２０重量％の範囲である。上記範囲よりも多量の無機酸を担持させると、細孔破壊や粒子強度の低下を招き、安定した吸着性能を保持することが困難となる。また、担持量が上記範囲よりも少ないと、化学的な吸着能が低下し、やはり目的とする吸着性を得ることができない。
【００２６】
尚、上記のような無機酸の担持は、例えば無機酸の高濃度水溶液をスプレー等により、粒状成形品に噴霧することにより、容易に行うことができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００２８】
（１）平均粒径
ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳで測定した。
【００２９】
（２）全細孔容積
成型試料約５グラムを１１０℃３時間乾燥後デシケーター中で放冷し試料重量（Ｗ_１）を精秤する。この乾燥品をイオン交換水１００ｍｌ中に投入し、２００ｍｍＨｇの真空下で１時間脱気する。ついで試料を取出し表面を濾紙でふき取り、重量（Ｗ_２）を精秤し以下の式で全細孔容積を求めた。
全細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１
【００３０】
（３）ＢＥＴ比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅｓ１９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００３１】
（４）水中崩壊性
３００ｍｌの共栓付フラスコにイオン交換水２００ｍｌ秤取り、そこへ成型試料５ｇを投入する。次にふたをしてシェーカーで（１００ｒｐｍ）１時間振盪し崩壊の状態を観察し以下のように評価した。
◎ 全く壊れない
○ ２、３粒崩壊が認められる
△ １０粒前後の崩壊が認められる
× 半分以上崩壊する
×× 水中に投入時すぐに崩壊する
【００３２】
（５）嵩密度
ＪＩＳＫ−６２２０−１：２００１７．７に準拠して測定した。
【００３３】
（６）圧懐強度
ＡＩＫＯＨＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ製ＭＯＤＥＬ−１３１０Ｄにより測定した。
【００３４】
（７）アンモニア吸着量
アンモニア濃度が２％になるように調整（検知管で測定）して１００Ｌのテドラーバックに充填する。このテドラーバックから定量ポンプでガラスカラムに充填した試料中を通過させ出口の濃度が１ｐｐｍになった時点を破過とし、単位時間当りのアンモニアガス流量×時間から吸着量を求めた。尚出口アンモニア濃度は臭気センサーＸＰ−３２９Ｎ（新コスモス電気（株）社製）で測定した。
その他の条件として、空間速度６００（ｈｒ^−１）、サンプル量１０ｍｌ、測定温度２５℃、サンプル粒度２０〜３２メッシュで行った。
【００３５】
（シリカ粉末の調製―１）
濃度１５％硫酸と市販ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２２３．９％、Ｎａ_２Ｏ７．５％）を使用してｐＨ２．０になるように連続的に混合してシリカ酸性ゾルを製造し、この液をトレー付きのコンベアに供給し、ゲル化させ、さらに３時間熟成する。熟成終了後１〜２ｃｍ程度に解砕し５ｍ^３の貯槽に入れ、８時間水洗する。
水洗終了後、２８％アンモニアを加えｐＨ９．６、温度６０℃で１０時間処理後更に８時間水洗した。次にこのゲルを２ｍ^３の箱形乾燥機に入れ２４時間乾燥後アトマイザー（不二パウダル社製Ｕ１５）で粉砕しシリカ粉末を調製した（Ｓ−１）。粉末の性状について表１に示した。
【００３６】
（シリカ粉末の調製―２）
市販のＢタイプシリカを上記と同様にアトマイザーで粉砕してシリカ粉末を調製した（Ｓ−２）。粉末の性状について表１に示した。
【００３７】
（シリカ粉末の調製―３）
水澤化学工業（株）社製ミズカシルＰ−８０３乾燥品をアトマイザー粉砕してシリカ粉末を調製した（Ｓ−３）。粉末の性状について表１に示した。
【００３８】
（微粉活性白土の調製）
水澤化学工業（株）社製活性白土Ｖ２を原料として風力分級機（安川商事ＹＡＣＡ１３２ＭＰ）を使用して分級し、微粉白土を調製した（ＦＨ−１）。この粉末性状について表１に示した。
【００３９】
（実施例１）
シリカ粉末（Ｓ−１）粉末５ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）５ｋｇ（乾物基準）を秤取りニーダー（不二パウダル社製ＫＤＨＪ―６０）で１５分間混合後、水１１ｋｇを約２分かけて加え３０分間混練りした。
次にこの混練り物をニーダーから取り出し、ダイス径５ｍｍの成型板を装着したペレッター（不二パウダル社製ＥＸＤ−６０）で押出し成型した。
この成型物を２時間風乾後キルン乾燥機で乾燥し、シリカ成型品を得た。
この操作を１０回繰り返し、乾燥成型物として約１００ｋｇ得た。
次にこの成型物８０ｋｇを内容積約５００Ｌの糖衣機に入れ回転しながら６２％リン酸溶液７０Ｌを５分間かけてスプレーしそのまま５分回転してリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末６．５ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）３．５ｋｇ、リン酸量を８０Ｌにした以外は実施例１と同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４１】
（実施例３）
シリカ粉末（Ｓ−２）粉末４．５ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）５．５ｋｇ（乾物基準）を使用して実施例１と同様に成型し乾燥成型物約１００ｋｇを得た。
以下６２％リン酸液を８０Ｌに変えた以外は実施例１と同様にリン酸担持粒状吸着剤を試作した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４２】
（実施例４）
シリカ粉末（Ｓ−３）粉末４ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）６ｋｇ（乾物基準）を使用して実施例１と同様に成型し乾燥成型物約１００ｋｇを得た。
以下６２％リン酸液を８５Ｌに変えた以外は同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１で調整水中に０．５％になるようにＰＶＡを添加した以外は実施例１と同様に成型し乾燥成型物を得た。このものの圧懐強度は４．６ｋｇであった。以後同様にリン酸担時粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末８ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）２ｋｇ、水の量を１２．３ｋｇで実施例１と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものは水中崩壊し成型品としては使用不可能であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末２ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）８ｋｇ、水の量を１０．３ｋｇで実施例１と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものの性状を表２に示したが、全細孔容積が小さく、本目的には適さないことが分かった。６２％リン酸液も８０ｋｇ乾燥成型物基準で３６Ｌと少なく、それ以上担持させると、べとつき状態となった。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４６】
（比較例３〜４）
市販塩基性ガス吸着用酸添着活性炭、焼成Ａ型ゼオライト２０〜３２メッシュ品をそれぞれ使用してアンモニア吸着量を比較したが、いずれも本発明品に劣るものであった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸に対する耐性が高く、酸による粒子崩壊が有効に抑制され、また水分吸着による粒子崩壊も有効に抑制され、極めて粒子強度が高く、しかも、アンモニアやアミンに対して、安定して高い吸着性を示す粒状吸着剤を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a granular adsorbent having excellent adsorption of basic gases such as ammonia and organic amines.
[0002]
[Prior art]
Basic gases such as ammonia and organic amines cause odors, and such basic gases are often generated from sewage treatment plants, human waste treatment plants, garbage incinerators, and the like. Activated carbon, silica gel and the like are known as adsorbents for removing such malodorous components, but these have not yet sufficiently adsorbed, and their improvement is required.
[0003]
In order to enhance the adsorptivity to basic gas, for example, it is conceivable to support an inorganic acid on silica gel. That is, by adding the chemical adsorption ability by the inorganic acid to the physical adsorption ability by the silica gel, the adsorption ability to the basic gas is improved. However, the silica gel molded article has a problem that it has a low resistance to acid and it is difficult to support an inorganic acid in an amount sufficient to secure a high adsorptivity. That is, when a large amount of inorganic acid is supported, the particles of the silica gel molded product are disintegrated, the adsorbing ability is reduced, and the ventilation resistance of the waste gas is increased at the time of deodorization. In addition, the adsorption of moisture or the immersion in water also tends to cause the collapse of the particles of the silica gel molded article, which also lowers the adsorption ability.
[0004]
On the other hand, a deodorant has been proposed in which a double salt of phosphoric acid and hydrazine is supported on a porous mineral such as silica gel or activated clay (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Patent No. 3135790 (Claims, Table 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although the deodorant disclosed in Patent Document 1 is excellent in adsorptivity to amines and aldehydes, it is supported in the form of a double salt of phosphoric acid and hydrazine. It is not yet satisfactory in terms of adsorption to basic gases.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an adsorbent having improved adsorption properties for ammonia and amine.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, it comprises a granulated product of a mixture containing silica and activated clay in a weight ratio of 25:75 to 75:25, said granulated product having a total mass of 0.8 to 2.0 ml / g. There is provided a particulate adsorbent having a pore volume and carrying an inorganic acid in an amount of 30 to 120% by weight.
[0009]
In the present invention, it is important to use a mixture containing silica and activated clay at a fixed weight ratio (25:75 to 75:25) as a granular molded article for supporting an inorganic acid. That is, silica has a large pore volume and a high adsorption capacity for ammonia and the like, whereas activated clay has a small pore volume and a low adsorption capacity for ammonia and the like. In addition, it is possible to remarkably enhance the ability to adsorb ammonia and the like as compared to silica gel alone while preventing the collapse of silica. The reason for this has not been clearly elucidated, but the present inventors presume as follows.
[0010]
That is, the silica in the granular molded article functions as a component exhibiting adsorptivity, but the activated clay exists as a binder for binding the silica particles. By using such activated clay, the particle strength (crushing strength) is increased. ) Can be increased, and the disintegration of particles due to, for example, adsorption of moisture can be effectively avoided. Activated clay is excellent in acid resistance because it is an acid-treated product of the smectite group clay mineral. Therefore, the presence of such activated clay as a binder enables a large amount of inorganic acid to be supported on the granular molded body, and as a result, it is believed that the ability to adsorb ammonia and the like is significantly improved. . In particular, even if an inorganic acid is supported on a dried product of a granular molded product (around 150 ° C.), it does not collapse in water. This is based on the excellent binder properties of activated clay.
[0011]
In the present invention,
1. The inorganic acid is sulfuric acid or phosphoric acid,
2. The silica has a pore volume of 1.0 ml / g or more;
3. The silica has a volume average particle size (D ₅₀ ) of 10 to 100 μm, and the activated clay has a volume average particle size (D ₅₀ ) of 2 to 10 μm, as measured by a laser diffraction method. thing,
Is preferred.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the granular adsorbent of the present invention, the granular molded article supporting the inorganic acid is a mixture containing silica and activated clay in a weight ratio of 25:75 to 75:25, particularly 35:65 to 65:35. . For example, if the amount of activated clay used is larger than the above range, the ability to adsorb silica is impaired, and the ability to adsorb ammonia and organic amines is reduced. Further, when the amount of the activated clay is less than the above range, the particle strength is reduced, for example, the particles easily disintegrate due to, for example, adsorption of moisture, and it becomes difficult to support a sufficient amount of the inorganic acid. However, also in this case, the adsorptivity to ammonia and organic amine is reduced. The weight of silica and activated clay is the weight when dried at 110 ° C. for 3 hours, respectively.
[0013]
The silica used for the granular molded product should have a pore volume of 1.0 ml / g or more, particularly 1.2 to 2.0 ml / g, as measured by the BET method (nitrogen adsorption). Is good. By using such a silica having a large pore volume, it is possible to obtain a granular molded product having a large pore volume, which will be described later, and to ensure excellent adsorption. Examples of such silica include gel-type silica, precipitated-type silica, and mixtures thereof. Further, in relation to having such a large pore volume, the BET specific surface area of this silica is preferably in the range of 150 to 500 m ² / g, and further, its bulk specific gravity is 0. It is preferably in the range of 0.2 to 0.6 g / ml.
[0014]
Silica having such a pore volume can be produced, for example, as follows. It can be produced by adding a sodium silicate solution to dilute sulfuric acid, keeping the gel at a pH of about 1.5 to 3.0, gelling the gel, washing the gel sufficiently, and performing a hydrothermal treatment or an ammonia treatment. The stronger the hydrothermal treatment (higher temperature and longer time) or the stronger the ammonia treatment (higher pH and longer time treatment), the larger the pore volume. After this treatment, it can be dried and pulverized to obtain a raw material of the product of the present invention.
[0015]
The activated clay used in combination with the silica is an acid-treated product of a smectite group clay mineral. The smectite group clay mineral to be acid-treated is a silicate mineral having a tetrahedral layer structure of SiO, for example, dioctahedral smectite such as montmorillonite (acid clay or bentonite), beidellite, nontronite; Examples thereof include trioctahedral smectites such as sauconite and frypontite; and stevensite. In the present invention, acid clay is particularly preferable. That is, acidic clay includes H ⁺ and Mg ²⁺ as main exchangeable cations, and its composition varies depending on the place of production and the like, but generally contains a large amount of amorphous silica (for example, generally on a molar basis, _{_{_{SiO 2 / Al 2 O 3 =}}} 7~8). A typical composition of such an acid clay (dried at 110 ° C.) is as follows.
[0016]
SiO ₂ 61.0 to 74.0% by weight
Al ₂ O ₃ 12.0 to 23.0% by weight
Fe ₂ O ₃ 2.0 to 3.5% by weight
MgO 3.0 to 7.0% by weight
CaO 1.0 to 4.0% by weight
K ₂ O 0.3 to 2.0% by weight
Na ₂ O 0.3 to 2.0% by weight
Burning weight loss 5.0 to 10.0% by weight
[0017]
In the present invention, activated clay obtained by treating such acidic clay with an acid such as dilute sulfuric acid to increase the specific surface area and the pore volume can be suitably used.
[0018]
In general, the activated clay used in the present invention has a BET specific surface area of 200 to 400 m ² / g in terms of enhancing the bonding between silica particles without impairing the adsorptivity of silica described above, It preferably has a pore volume of from 0.6 ml / g to 0.6 ml / g.
[0019]
In the present invention, the granular molded article supporting the inorganic acid is obtained by mixing the above-mentioned silica and activated clay at the above-mentioned weight ratio and molding the mixture into a predetermined particle shape. Are dispersed uniformly, and in particular, the silica has a volume average particle diameter of 10 to 100 μm (measured by a laser diffraction method) so as to form a dispersed structure in which activated clay particles are present between the silica particles. it is preferable to have a D _50), wherein the activated clay preferably has 2 to 10μm volume average particle diameter of _{(D 50).} Such particle size adjustment can be performed by a classification operation such as elutriation or elutriation, or by dry or wet pulverization. For the pulverization, a fine pulverizer such as a ball mill and a tube mill is preferably used. In general, it is preferable to adjust the particle size of the raw material silica or raw material activated clay as an aqueous slurry having a solid content concentration of about 5 to 25% by weight by wet grinding.
[0020]
Further, at the time of molding, it is preferable to mix an organic binder such as polyvinyl alcohol, PEG, or CMC in an amount of about 0.2 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of silica and activated clay. This is preferable because it can be molded without causing hole breakage and the like.
[0021]
Mixing and molding of the silica, activated clay and organic binder described above is most preferably performed using a primary or twin screw extruder in order to suppress pore breakage and the like. , A sphere, a cube, a column, a prism, a granule, a tablet, a honeycomb, an irregular shape, and the like, which are appropriately determined according to the use.
[0022]
The granular molded product obtained as described above has a density of 0.8 to 2.0 ml / g, particularly 1.0 to 2.0 ml / g, in association with the use of the silica having the above-mentioned pore volume. g of the total pore volume, which makes it possible to secure extremely high adsorptivity to ammonia and organic amines when the inorganic acid described below is supported.
[0023]
The total pore volume of the granular molded product was determined by, for example, drying the granular molded product once, measuring its weight (W ₁ ), and then drying the granular molded product, as shown in Examples described later. Moisture is adsorbed to the granular molded article under a certain condition, and the weight (W ₂ ) is measured, and is calculated by the following equation.
Total pore volume (ml / g) = (W ₂ −W ₁ ) / W ₁
[0024]
The granular adsorbent of the present invention is obtained by supporting an inorganic acid on the above-mentioned granular molded article.
Various inorganic acids can be used, but sulfuric acid and phosphoric acid are preferable, and phosphoric acid is particularly preferable, since high adsorptivity to ammonia and organic amine can be obtained.
[0025]
The amount of the inorganic acid to be carried is in the range of 30 to 120% by weight, preferably 45 to 120% by weight, and most preferably 60 to 120% by weight, based on the granular molded product. When an inorganic acid is supported in a larger amount than the above range, pore breakage and reduction in particle strength are caused, and it becomes difficult to maintain stable adsorption performance. On the other hand, when the supported amount is less than the above range, the chemical adsorption ability is lowered, and the intended adsorption property cannot be obtained.
[0026]
The loading of the inorganic acid as described above can be easily carried out, for example, by spraying a high-concentration aqueous solution of the inorganic acid onto the granular molded product by spraying or the like.
[0027]
【Example】
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, each test method was performed according to the following method.
[0028]
(1) Average particle size It was measured by MASTERSIZER S manufactured by MALVERN.
[0029]
(2) Approximately 5 grams of the total pore volume molded sample was dried at 110 ° C. for 3 hours, then allowed to cool in a desiccator, and the sample weight (W ₁ ) was precisely weighed. This dried product is put into 100 ml of ion-exchanged water, and degassed under a vacuum of 200 mmHg for 1 hour. Then, the sample was taken out, the surface was wiped off with a filter paper, the weight (W ₂ ) was precisely weighed, and the total pore volume was determined by the following formula.
Total pore volume (ml / g) = (W ₂ −W ₁ ) / W ₁
[0030]
(3) BET Specific Surface Area and Pore Volume The BET specific surface area and pore volume were measured by BET method using Sorptomical Series 1900 manufactured by Carlo Elba.
[0031]
(4) 200 ml of ion-exchanged water is weighed into a 300 ml water-disintegrating flask with a stopper, and 5 g of a molded sample is put therein. Next, the lid was capped and shaken with a shaker (100 rpm) for 1 hour to observe the state of disintegration and evaluated as follows.
◎ Not broken at all ○ Disintegration of 2 or 3 grains is observed △ Collapse of about 10 grains is observed × Disintegrates in more than half XX × Disintegrates immediately when put in water
(5) Bulk density Measured according to JIS K-6220-1: 2001 7.7.
[0033]
(6) Indentation strength Measured by MODEL-1310D manufactured by AIKOH ENGINEERING.
[0034]
(7) Ammonia Adsorption Amount is adjusted (measured with a detector tube) so that the ammonia concentration becomes 2%, and filled into a 100 L Tedlar bag. A sample filled in a glass column was passed from the Tedlar bag with a metering pump, and the time when the concentration at the outlet became 1 ppm was determined as a breakthrough, and the adsorption amount was determined from the ammonia gas flow rate per unit time × time. The outlet ammonia concentration was measured with an odor sensor XP-329N (manufactured by Shin-Cosmos Electric Co., Ltd.).
Other conditions were a space velocity of 600 (hr ^-1 ), a sample amount of 10 ml, a measurement temperature of 25C, and a sample particle size of 20 to 32 mesh.
[0035]
(Preparation of silica powder-1)
A 15% sulfuric acid and a commercially available sodium silicate (23.9% of SiO ₂ , 7.5% of Na ₂ O) were continuously mixed to a pH of 2.0 to prepare a silica acidic sol. The liquid is supplied to a conveyor with a tray, gelled, and aged for an additional 3 hours. It was crushed to the completion of aging after about 1~2cm put in a storage tank of 5m ^3, washed with water 8 hours.
After the completion of the water washing, 28% ammonia was added, the mixture was treated at a pH of 9.6, at a temperature of 60 ° C. for 10 hours, and further washed with water for 8 hours. Next, the gel was placed in a 2 m ³ box dryer, dried for 24 hours, and then pulverized with an atomizer (U15 manufactured by Fuji Paudal) to prepare a silica powder (S-1). Table 1 shows the properties of the powder.
[0036]
(Preparation of silica powder-2)
Commercially available B type silica was pulverized with an atomizer in the same manner as described above to prepare silica powder (S-2). Table 1 shows the properties of the powder.
[0037]
(Preparation of silica powder-3)
A dried product of Mizukasil P-803 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. was atomized and pulverized to prepare a silica powder (S-3). Table 1 shows the properties of the powder.
[0038]
(Preparation of fine powder activated clay)
Using activated clay V2 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. as a raw material, the powder was classified using an air classifier (Yaskawa Corporation YACA132MP) to prepare fine powder clay (FH-1). Table 1 shows the powder properties.
[0039]
(Example 1)
5 kg of silica powder (S-1) powder (dry matter basis) and 5 kg of fine powdered activated clay (FH-1) (dry matter basis) were weighed, mixed with a kneader (KDHJ-60 manufactured by Fuji Paudal Co.) for 15 minutes, and 11 kg of water was added. It was added over about 2 minutes and kneaded for 30 minutes.
Next, the kneaded product was taken out of the kneader, and extruded and formed with a pelletizer (EXD-60 manufactured by Fuji Paudal) equipped with a molding plate having a die diameter of 5 mm.
The molded product was air-dried for 2 hours and then dried with a kiln dryer to obtain a silica molded product.
This operation was repeated 10 times to obtain about 100 kg as a dry molded product.
Next, 80 kg of the molded product was placed in a sugar coating machine having an internal volume of about 500 L, and while being rotated, 70 L of a 62% phosphoric acid solution was sprayed over 5 minutes, and then rotated for 5 minutes to prepare a phosphoric acid-supported particulate adsorbent.
Table 2 shows the physical properties and performance evaluation of this prototype.
[0040]
(Example 2)
A phosphoric acid-supported particulate adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.5 kg of the silica powder (S-1) powder, 3.5 kg of fine powder activated clay (FH-1), and the amount of phosphoric acid were 80 L in Example 1. Prepared.
Table 2 shows the physical properties and performance evaluation of this prototype.
[0041]
(Example 3)
Using a silica powder (S-2) powder of 4.5 kg (dry matter basis) and a fine powder activated clay (FH-1) of 5.5 kg (dry matter basis), molding in the same manner as in Example 1 to obtain about 100 kg of a dry molded article. Was.
A phosphoric acid-supporting granular adsorbent was produced in the same manner as in Example 1 except that the 62% phosphoric acid solution was changed to 80 L. Table 2 shows the physical properties and performance evaluation of this prototype.
[0042]
(Example 4)
Using 4 kg of silica powder (S-3) powder (based on dry matter) and 6 kg of fine powdered activated clay (FH-1) (based on dry matter), molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain about 100 kg of a dry molded product.
Hereinafter, a phosphoric acid-supported granular adsorbent was prepared in the same manner except that the 62% phosphoric acid solution was changed to 85 L. Table 2 shows the physical properties and performance evaluation of this prototype.
[0043]
(Example 5)
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that PVA was added so as to be 0.5% in the conditioned water to obtain a dry molded product. The pressed strength of this product was 4.6 kg. Thereafter, a phosphoric acid-supported granular adsorbent was similarly prepared. Table 2 shows the physical properties and performance evaluation of this prototype.
[0044]
(Comparative Example 1)
In Example 1, 8 kg of silica powder (S-1) powder, 2 kg of fine powdered activated clay (FH-1), and 12.3 kg of water were molded and dried in the same manner as in Example 1 to finish.
The product collapsed in water and could not be used as a molded product.
[0045]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 2 kg of silica powder (S-1) powder, 8 kg of finely powdered activated clay (FH-1), and 10.3 kg of water were molded and dried in the same manner as in Example 1 to finish.
The properties of this product are shown in Table 2, and it was found that the total pore volume was small and was not suitable for this purpose. The 62% phosphoric acid solution was as small as 36 L based on a dry molded product of 80 kg, and when it was carried more than that, it became sticky. Table 2 shows the physical properties and performance evaluation of this prototype.
[0046]
(Comparative Examples 3 and 4)
Ammonia adsorption amounts were compared using commercially available acid-impregnated activated carbon for adsorption of basic gas and calcined A-type zeolite 20 to 32 mesh, respectively, and all were inferior to the product of the present invention.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resistance to an acid is high, the particle disintegration due to an acid is effectively suppressed, and the particle disintegration due to moisture adsorption is also effectively suppressed, and the particle strength is extremely high. Thus, a granular adsorbent exhibiting high adsorptivity can be obtained.

Claims

It comprises a granulated article of a mixture containing silica and activated clay in a weight ratio of 25:75 to 75:25, said granulated article having a total pore volume of 0.8 to 2.0 ml / g. A particulate adsorbent, wherein the inorganic acid is supported in an amount of 30 to 120% by weight.

The granular adsorbent according to claim 1, wherein the inorganic acid is sulfuric acid or phosphoric acid.

The granular adsorbent according to claim 1, wherein the silica has a pore volume of 1.0 ml / g or more.

The silica has a volume average particle size (D ₅₀ ) of 10 to 100 μm, and the activated clay has a volume average particle size (D ₅₀ ) of 2 to 10 μm, as measured by a laser diffraction method. The granular adsorbent according to claim 1.