JP4145640B2 - Heat resistant adhesive film for printed circuit board and method for producing the same - Google Patents

Description

（但し、Ar₁は4価の有機基、Ar₂は少なくとも一つの芳香環を有する有機基、R₁は-OH、-COOH、-NH₂、-SH、-CONH₂又は炭素数1〜６の炭化水素基のいずれかを示し、ｉは１〜４の整数を示す）
【００１０】
また、ジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される熱硬化性樹脂又はこの熱硬化性樹脂とその重合物からなる熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【化６】

（式中、R₂は炭素数１〜１０の有機基、R₃は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Yは存在しないか、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-又は-C(CF₃)₂-のいずれかを示す）
【化７】

（式中、Ｒ₄は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ₆は炭素数１〜２０の２価の炭化水素を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）
【化８】

（式中、R₇は炭素数1〜10のアルキル基を示し、R₈は水素又は炭素数1〜6の炭化水素基を示す）
【００１１】
また、本発明は、前記の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した溶液を、基材上にコーティングした後、乾燥することを特徴とするプリント回路基板用耐熱接着フィルムの製造方法である。更に、本発明は、前記のプリント回路基板用耐熱接着フィルムを被着体の間に挿入し、圧力１〜５００kg/cm²、温度２０〜３００℃の条件で熱圧着することを特徴とする接着フィルムにより接着されたプリント回路基板の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント回路基板用耐熱接着フィルムは、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、芳香族炭化水素環と縮合したジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ＢＸＺ樹脂）１〜５０重量部及びエポキシ樹脂１〜５０重量部含有してなる樹脂組成物から得ることができる。
【００１３】
本発明に用いるポリイミド樹脂として、好ましくはシロキサン鎖を含有するポリイミド樹脂が挙げられる。シロキサン鎖を含有するポリイミド樹脂としては、下記一般式（5）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂が挙げられる
【化９】

（但し、Ar₁は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の有機基を示し、R₉は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、R₁₀〜R₁₃は水素又は炭素数1〜6の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）。
一般式（５）で示される繰返し単位の全ポリイミド中に占める割合としては、耐湿性向上及び接着性向上の点で、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０モル％である。
【００１４】
また、このポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を全ポリイミド鎖中に０.１〜１０モル％含むことが好ましい。
そして、このポリイミド樹脂は、上記繰り返し単位の他に、他の繰返し単位を含むことができる。かかる他の繰返し単位としては、前記一般式（１）において、iが０である、すなわち置換基R₁を有しない繰り返し単位が挙げられる。
そして、全ポリイミド鎖中に、一般式（１）で表される繰り返し単位を0.1〜10モル％含み、一般式（５）で表される繰り返し単位を5〜80モル％含み、前記他の繰返し単位を20〜95モル％含むことが好ましい。
【００１５】
上記一般式（５）及び（１）で表される繰返し単位を含有するポリイミドは、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物を反応させることにより得られる。
一般式（５）及び（１）において、Ar₁は4価の有機基であるが、Ar₂と同様少なくとも一つの芳香族環を有する有機基であることが好ましく、いずれもテトラカルボン酸化合物の残基ともいえる。したがって、好ましいAr₁及びAr₂は、後記する好ましいテトラカルボン酸化合物から理解される。
【００１６】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸化合物としては、酸二無水物が好ましく、この具体例としては、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a-BPDA)、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物(ODPA)、2,2'-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物(a-ODPA)、2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物(BDCP)、2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物(BDCF)、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCA)、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物(CPTA)、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物(PTCA)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BTCA)、テトラヒドロ無水ピロメリット酸（ＨＰＭＤＡ）等をあげることができるが、これらに限定されることなく、種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。また、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
このテトラカルボン酸化合物の残基は、一般式（１）及び一般式（５）のAr₁を与える。
【００１７】
芳香族ジアミンとしては、アミノ基を２つ以上分子内に有する化合物であれば限定されること無く用いることができるが、耐熱性向上の観点から、芳香族ジアミノ化合物であることが望ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、次のようなジアミンが好ましく挙げられる。しかし、これらに限定することなく、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等も用いることができる。更に、これらの１種又は２種以上を用いることができる他、少量の他のジアミン等も用いることができる。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
【化１１】

【００２０】
【化１２】

【００２１】
また、一般式（５）で示される繰り返し単位を与えるシロキサン系のジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）−１，１,３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（３−メチルー４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、あるいは下記一般式（７）
【化１３】

（式中、R₉〜R₁₃及びｍは一般式（５）と同じである）で表されるジアミノポリシロキサンが挙げられる。一般式（７）で好ましいR₉としてはトリメチレン基、フェニレン基が、R₁₀〜R₁₃としてはメチル基、ビニル基又はフェニル基が挙げられる。
【００２２】
更に、ＢＸＺ樹脂の硬化反応を促進し、ポリイミド樹脂と架橋させる目的で、下記一般式（８）
【化１４】

（式中、Ar₂、R₁及びiは、一般式（１）と同じである）で示される構造を有するジアミンを、全ジアミン成分の０．１〜１０モル％の範囲で用いることがよい。一般式（８）で示されるジアミンとして具体的には、2,5-ジアミノフェノール（25ＤＡＰＥ）、3,5-ジアミノフェノール（35ＤＡＰＥ）、4,4'-(3,3'-ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル（43ＨＡＢ）、4,4'-(2,2'-ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル（42ＨＡＢ）、2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＰＨＦ）、3,3',4,4'-テトラアミノジフェニルエーテル（ＴＡＤＥ）、4,4'-(3,3'-ジカルボキシ)ジフェニルアミン（43ＤＣＰＡ）、3,3'-ジカルボキシ-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（34ＤＣＰＡ）等が挙げられる。
【００２３】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物とを、ほぼ等モルで反応させることにより合成できる。反応条件は公知の条件を採用することができる。ポリイミド樹脂は、一般式（5）で表されるポリイミド樹脂単位又はその前駆体単位が繰返し単位として1モル％以上、好ましくは５〜５０重量％含まれることがよい。一般式（１）で表されるポリイミド樹脂単位又はその前駆体単位の両者を含み、そのモル割合が0.1〜１０モル％であることも有利である。
【００２４】
本発明に用いるジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ＢＸＺ樹脂）としては、前記一般式（２）〜（４）で表されるいずれかの樹脂又はこの樹脂の部分重合物が好ましく挙げられ、これらは１種又は２種以上が使用できる。
一般式（２）〜（４）で表されるいずれかの樹脂は、通常は部分重合物を含む混合物として得られるが、樹脂として熱硬化性を有するので、これをそのままＢＸＺ樹脂として使用することが有利である。ＢＸＺ樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲で用いることが必要であり、１重量部未満では、耐熱性向上、耐薬品性向上に効果がなく、５０重量部を超えると、可とう性、機械的強度が不十分となる。
【００２５】
一般式（２）〜（４）で、R₂、R₄及びR₇は炭素数１〜１０の有機基であるが、好ましくはアルキル基、フェニル基、置換フェニル基である。R₃、R₅、R₈は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はアルキル基である。R₆は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示すが、メチレン基又はｐ-キシリレン基、ジメチレンビフェニレン基又はジメチレンナフチレン基が好ましい。
【００２６】
本発明で使用する望ましいＢＸＺ樹脂は、上記一般式（２）〜（４）で表される樹脂のみからなるものであってもよく、その部分重合物を少量含む樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。その他、ＢＸＺ樹脂の製造の際、副生する少量の不純物、部分開環物、未反応物等を含み得る。
【００２７】
ＢＸＺ樹脂は公知の方法により製造することができる。好ましい反応原料の一例としては、下記一般式で示されるフェノール化合物、１級アミン及びアルデヒドがある。
a) フェノール化合物：ＨＯ-Ar₃又はＨＯ-Ar₄-ＯＨ
b) １級アミン：Ｒ-ＮＨ₂
c) アルデヒド：R'-ＣＨＯ
ここで、Ar₃は１価の芳香族基であり、Ar₄は２価の芳香族基であるが、２環以上の多環の芳香族基であることが好ましく、ハロゲン、アルキル基等の置換基を有し得るが、ＯＨ基に対しオルト位に置換可能な水素を少なくとも一つ有する。
Ｒは、１価の脂肪族、芳香族等の有機基であるが、芳香族基であることが好ましく、ハロゲン等の置換基を有し得る。また、２環以上の多環の芳香族基であることも好ましい。好ましくは、炭素数１〜10のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基である。
R'は、水素又は１価の脂肪族、芳香族等の有機基であるが、水素又は低級アルキル基が好ましい。
【００２８】
ＢＸＺ樹脂の原料となるフェノール化合物としては、オルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフェノール類、多官能フェノール類、ビスフェノール類、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのトリスフェノール類等が挙げられる。好ましくは、熱硬化物特性の観点から１分子中にフェノール性水酸基を２以上有する化合物である。具体的には、多官能フェノール類としてカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール類としてビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ヘキサフルオロビスフェノールA等が挙げられる。また、フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種類あるいは２種類以上を用いることもできる。
【００２９】
１級アミンとしては、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを用いることができ、これらは、１種あるいは２種類以上を用いることもできる。
【００３０】
アルデヒドとしては、前記アルデヒドが使用できるが、ホルムアルデヒドを使用する場合は、ホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。
【００３１】
ＢＸＺ樹脂として具体的には、次のようなＢＸＺ樹脂が例示される。しかし、これらに限定されることなく、また、１種又は２種以上を用いることができる。
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化１７】

【００３４】
また、本発明で使用するＢＸＺ樹脂として、ジヒドロナフトキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ＮＸＺ樹脂ともいう）も有利に用いることもできる。このＮＸＺ樹脂は、ＮＸＺ樹脂として単独で使用することもでき、上記のようなＢＸＺ樹脂と、併用することもできる。ＮＸＺ樹脂の具体的な製造方法は、上記ＢＸＺ樹脂と同様に、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つ。このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的とするＮＸＺ樹脂が得られる。
【００３５】
ＮＸＺ樹脂としては、具体的には、次のような樹脂が好ましく挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【化１８】

【００３６】
【化１９】

【００３７】
【化２０】

【００３８】
【化２１】

【００３９】
上記ＮＸＺ樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなくナフトール性水酸基を生成しながら優れた特性を有する架橋構造を形成する。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。なお、ＮＸＺ樹脂は、硬化前は単一の化合物である場合もあり、少量の副反応物を含む混合物である場合もあり、上記化合物が部分的に重合したオリゴマーである場合もある。
【００４０】
ＮＸＺ樹脂としては、芳香族炭化水素環と縮合したジヒドロキサジン環を少なくとも一つ有し、このジヒドロキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば制限はなく、公知のＮＸＺ樹脂等も使用可能である。ジヒドロキサジン環と縮合する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく挙げられ、これらの芳香族炭化水素環はメチル基等炭素数３以下のアルキル基やハロゲン等の置換基を有してもよい。置換基を有しないものがよい。
【００４１】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ジヒドロベンゾキサジン樹脂とポリイミド樹脂との混合が可能であれば特に限定はされないが、好ましくはエポキシ当量が５００以下の範囲である液状又は粉末状エポキシ樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると接着強度及び耐熱性が低下する。このような、エポキシ樹脂として具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'-ビフェノール、2,2'-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,2,2-テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の酸価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明においては、上記成分の他に必要に応じて公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合しても良い。
また、硬化反応触媒として、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド系化合物、リン系化合物を使用することができる。
【００４３】
本発明のプリント回路基板用耐熱接着フィルムを形成する熱硬化性樹脂組成物は、以上に記した成分以外に必要に応じ、各種フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂等を含有することができる。
また、充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、カップリング剤、あるいはカーボンブラック等を含有することができる。樹脂の難燃性を更に向上させる目的で、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等の各種有機リン系化合物を使用することもできる。
【００４４】
本発明のプリント回路基板用耐熱接着フィルムに使用する熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、芳香族炭化水素環と縮合したジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂１〜５０重量部及びエポキシ樹脂１〜５０重量部含有してなるが、上記必須成分は全樹脂成分（硬化後樹脂となる成分を含む）の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有される。
【００４５】
上記成分よりなる本発明の耐熱接着剤は、フィルム状に成型して用いられるが、従来公知の方法を用いてフィルム化することができる。プリント回路基板用耐熱接着フィルムを作成する方法としては、ポリイミド樹脂、ＢＸＺ樹脂、エポキシ樹脂、及びその他の成分よりなる樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離し易いように表面処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより本発明のプリント回路基板用耐熱性接着フィルムとすることができる。
【００４６】
上記フィルム成型工程で用いられる溶剤として代表的なものは、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン、キシレノール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエステル系溶剤、フェノール系溶剤、ケトン系溶剤あるいは芳香族炭化水素系溶剤を挙げることができる。また、フィルム形成時の溶剤として、前期ポリイミド樹脂製造時に用いた反応溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００４７】
本発明の耐熱性接着フィルムの好適な使用方法としては、例えば、ポリイミド製フレキシブルプリント回路基板、ガラス繊維−エポキシ樹脂製プリント配線基板、紙−フェノル樹脂製プリント配線基板、金属箔、金属板、樹脂基材等の被着体の間に、本発明の耐熱性接着フィルムを挿入し、温度２０〜３００℃、圧力１〜５００kg/cm²の条件で熱圧着し、好ましくは更に、５０〜２５０℃の温度で、圧力１０〜３００kg/cm²の条件で所定時間熱処理し、ＢＸＺ樹脂及びエポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被着体の間に強固な接着層を形成させることができる。
本発明のプリント回路基板用耐熱接着シートは、予めフィルム、シートとして用いられるだけでなく、ワニスの形態で利用し、これを塗布、乾燥して基板材料に接着したフィルム状としたものも、本発明のプリント回路基板用耐熱接着シートである。
本発明でいうプリント回路基板とは、フレキブブルプリント回路基板、リジッドプリント回路基板を含み、これは回路が形成済みであっても及び未形成であってもよい。プリント回路基板用耐熱接着シートは、複数の導体層又は回路層と絶縁層又は接着層を有する多層回路基板の接着用に適する他、プリント回路基板にＩＣチップ等を搭載する際の接着用に使用する態様を含む。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂原料の略号は、酸二無水物、ジアミン化合物、ＢＸＺ樹脂及びＮＸＺ樹脂の説明の項に記載した略号に対応する。その他の略号は以下のものを意味する。
【００４９】
BAPD: ビス（3-アミノプロピル）‐1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
PSX750：平均分子量750のビス（3-アミノプロピル）ジメチルポリシロキサン
PSX1000:平均分子量1000のビス（3-アミノプロピル）ジメチルポリシロキサン
EP1;ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製））
EP2;オルソクレゾール型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００（東都化成社製）
EP3;脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド（ダイセル化学社製））
（1a）:フェノールノボラック（ＯＨ当量＝２００）から合成される下記式で示されるＢＸＺ樹脂
【化２２】

【００５０】
合成例１
Dean-Stark型脱水冷却装置、撹拌翼を取り付けた１LのセパラブルフラスコにN-メチル−２−ピロリジノン（NMP）２００ｍｌとトルエン１００ｍｌを入れ、氷冷により２５℃以下に温度を保ち、窒素気流下で、ジアミン(l)40.1ｇを溶解した後、DSDA35.4ｇを粉体のまま少量づつ投入した。２時間反応し充分ポリアミド酸の重合を進行させた後、トルエン還流が起こるまで温度を徐々に上昇させ、イミド化脱水反応により生成する水を重合反応系外に除去した。脱水イミド化反応が終了した後、更に、１時間150℃にて撹拌を行い反応を終了させた。得られたポリイミド溶液にNMPを加え固形分濃度が２０重量％となるように調整した。
【００５１】
合成例２
アニリン0.4モルをジオキサン200ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液（36〜38％水溶液）67ｇを滴下し、室温下で5時間反応させた。その後、ビスフェノールFを0.2モル加え、撹拌下、100℃〜120℃で、5時間反応させた。反応終了後、溶媒を真空除去し、ジヒドロベンゾキサジン（A）92ｇを得た。
【００５２】
実施例１
合成例１のポリイミド溶液を固形分濃度４０重量％に調整した後、その溶液１００ｇ中に、ジヒドロベンゾキサジン環を有する熱硬化性樹脂５ｇ、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（EOCN）５ｇを混合した。完全に混合した後、混合溶液をガラス基板上に流延し、ドクターブレードを用いてキャストした。更に、これを窒素気流下のイナートオーブン中で、100℃で60分、150℃で60分で乾燥させた後、樹脂フィルム層をガラス基板から隔離し、ステンレス製の金属枠に固定した。これを、1５0℃で10分間乾燥させ、耐熱接着フィルムを得た。
このフィルムを用いて、銅、ステンレス等との接着強度の測定を行った。また、このフィルムを更に、200℃で60分の熱処理を行った後、物性測定を行った。
【００５３】
また、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路が形成されたフレキシブルプリント回路基板２組を用意し、その環に、上記方法で得られた接着フィルムを挿入し、温度180℃、圧力25kg/cm²、60分間の条件で熱圧着した後、スルーホールを形成して多層プリント配線基板を製造した。スルーホールを形成の際に、スミア等の発生もなく良好なスルーホールが得られた。この多層プリント配線基板を300℃のハンダ浴に30秒間浸漬したが、ふくれ、はがれ等の不良は観察されなかった。
【００５４】
なお、ガラス転移温度（Tg）は動的粘弾性測定装置（DMA）を用い、熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）を用い、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は熱重量分析装置（TGA）を用いて、曲げ強度及び曲げ弾性率はJIS K 6911に準じて測定を行った。
吸水率は、3mm厚の硬化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）処理時間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性はUL規格の方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
接着強度については、加圧プレスを用いて圧着温度（ガラス転移温度+50℃）、圧着圧力（19.6MPa）にてJIS K 6850に従って評価を行った。
【００５５】
実施例２〜８
ポリイミド樹脂の製造原料組成及び接着フィルムの配合組成を表１に示し、得られた接着フィルムの硬化後の物性を表２に示す。実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【００５６】
比較例１〜２
ＢＸＺ樹脂又はＮＸＺ樹脂を添加せず、エポキシ樹脂のみを用いた以外は、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【００５７】
ポリイミド樹脂の原料組成及び樹脂組成物の配合組成を表１に、得られた接着フィルムの硬化後の物性を表２に示す。
また、表２において、接着強度（１）は、酸化処理銅に対する180°剥離強度であり、接着強度（２）は、硫酸処理銅に対する180°剥離強度であり、接着強度（３）は、ポリイミドフィルムに対する180°剥離強度である。ハンダ耐熱性（１）は、熱圧着後、ハンダ浴に30秒間浸漬した後、ふくれ、はがれ等外観検査の結果を示し、ハンダ耐熱性（２）は、40℃、90％ＲＨ、24時間の吸湿試験後、ハンダ浴に30秒間浸漬後、ふくれ、はがれ等外観検査の結果を示す。
ポリイミド樹脂の原料組成及び配合組成を表１に、得られた接着フィルムの硬化後の物性を表２にまとめて示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明のプリント回路基板用耐熱接着フィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ、低温での圧着が可能で、耐熱性、難燃性において優れ、銅やステンレス等の金属に対する密着性にも優れ、低温での熱圧着が可能である。従って、本発明のプリント回路基板用耐熱接着フィルムは、多層プリント配線基板用接着剤、フレックス−リジッド配線基板用接着剤、プリント配線基板用カバーレイフィルム用接着剤、半導体搭載用ダイボンディングシート等の高度な信頼性を必要とする電子部材の各種接着に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant adhesive film for printed circuit boards, and in particular, a novel print using a dihydroxazine resin (hereinafter also referred to as BXZ resin) having excellent heat resistance, curing characteristics, and adhesive properties and having a dihydroxazine ring. The present invention relates to a heat-resistant adhesive film for circuit boards.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as printed circuit wiring boards, paper-phenolic resin, glass fiber-epoxy resin, glass fiber-bismaleimide resin-based substrate or polyimide (PI) film, polyethylene terephthalate (PET) film and metal foil A laminate is used.
In addition, the demand for printed circuit wiring boards used in the fields of electrical / electronic equipment and precision equipment is increasing. In recent years, various adhesives or adhesive films have been used in the process of laminating printed circuit wiring boards to create a multilayer wiring board or compounding different kinds of circuit materials (Japanese Patent Laid-Open No. 11-87927). ). In particular, with the progress of high-density mounting technology such as multilayer rigid-flex boards, multilayer flexible printed circuit boards, or multilayer rigid boards for multichip modules, multilayer technology has become increasingly important recently.
[0003]
As an insulating adhesive used when forming such a multilayer substrate, a prepreg adhesive in which a nonwoven fabric such as glass fiber is impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin or a bismaleimide resin is known. Yes. However, these have problems such as insufficient flexibility and poor dimensional stability. Conventionally, adhesives such as acrylonitrile butadiene rubber / butyral resin, acrylonitrile butadiene rubber / epoxy resin, and acrylonitrile butadiene rubber / acrylate resin have been reported (JP-A-4-29393 and JP-A-4-36366). JP-A-4-41581). However, these adhesives do not have sufficient chemical resistance and heat resistance, are inferior in heat resistance, have insufficient solder heat resistance after moisture absorption, and are resistant to smearing during drilling to form through holes. Occurrence and the like are likely to occur, and the processability is not sufficient.
[0004]
In recent years, a polyimide adhesive having excellent heat resistance has also been proposed (USP 4,543,295, JP 10-183072 A). However, such a polyimide has a problem in terms of practicality because it requires a high thermocompression bonding temperature of 250 ° C. or higher in order to bond substrates such as copper or polyimide film and obtain satisfactory adhesive strength. there were.
[0005]
Further, a film adhesive made of a polyimide / epoxy resin or polyimide / acrylate resin composite resin has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-203467). However, these materials are not sufficient in the flexibility of the adhesive layer after pressure bonding, and are inadequate in terms of soldering heat resistance, and cannot achieve non-halogen flame retardancy and non-phosphorus flame retardancy.
In addition, as a polyimide adhesive having excellent adhesive strength, as an adhesive for producing a copper-clad laminate for a flexible printed wiring board, a polyesterimide resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-293223), a polyamideimide and an epoxy resin ( JP-A 52-91082 discloses a film adhesive. However, such a film-like adhesive has a poor filling property of the adhesive to the uneven surface on which the circuit pattern is formed after the pressure bonding, and the solder heat resistance is not sufficient.
[0006]
JP-A-49-47378, JP-A-02-69567 and JP-A-04-227922 are known as thermosetting resins having a dihydroxazine ring. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 04-227922 discloses that a resin composition obtained by blending with an epoxy resin is used as an electrical insulating material for a printed circuit board.
[Patent Document 1]
JP 11-87927 A
[Patent Document 2]
JP 2001-203467 A
[Patent Document 3]
JP 04-227922 A
[0007]
For this reason, in recent years, it can be crimped at a low temperature of 250 ° C. or less as an adhesive for multilayer wiring boards and an adhesive for coverlay film, and after bonding, it also has adhesive strength, chemical resistance, heat resistance, and solder after moisture absorption. A material having excellent heat resistance, dimensional stability at the time of wiring processing, insulation characteristics, filling of circuit irregularities, and the like has been demanded.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be easily crimped at a temperature of 250 ° C. or less, has excellent filling properties, and is heat resistant, solder heat resistant, workability, adhesive properties, moisture resistance, electrical insulation, wiring processing after crimping. An object of the present invention is to provide a heat-resistant adhesive film for a printed circuit board excellent in dimensional stability and mechanical strength characteristics under the conditions in the process.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a resin comprising 1 to 50 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydroxazine ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring and 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin with respect to 100 parts by weight of a polyimide resin. It is a heat-resistant adhesive film for printed circuit boards, which is obtained by forming the composition into a film. Here, the polyimide resin is a polyimide resin containing a polysiloxane chain, or a polyimide resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1) in a range of 0.1 to 10 mol%. It is preferable.
[Chemical formula 5]

(However, Ar₁Is a tetravalent organic group, Ar₂Is an organic group having at least one aromatic ring, R₁Is -OH, -COOH, -NH₂, -SH, -CONH₂Or any one of hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, i represents an integer of 1 to 4)
[0010]
In addition, as the thermosetting resin having a dihydroxazine ring, a thermosetting resin represented by any one of the following general formulas (2) to (4) or a thermosetting made of the thermosetting resin and a polymer thereof. Preferably, it is a functional resin.
[Chemical 6]

(Where R₂Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Y is not present or is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-Or-C (CF_Three)₂-Indicates either)
[Chemical 7]

(Wherein R_FourIs an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R_FiveIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R₆Represents a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10)
[Chemical 8]

(Where R₇Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R₈Represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
[0011]
Moreover, this invention is a manufacturing method of the heat resistant adhesive film for printed circuit boards characterized by drying, after coating the base material with the solution which melt | dissolved the said resin composition in the organic solvent. Further, in the present invention, the heat-resistant adhesive film for a printed circuit board is inserted between adherends, and the pressure is 1 to 500 kg / cm.²And a method for producing a printed circuit board bonded by an adhesive film, characterized by being thermocompression-bonded at a temperature of 20 to 300 ° C.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-resistant adhesive film for printed circuit boards of the present invention comprises 1 to 50 parts by weight of a thermosetting resin (BXZ resin) having a dihydroxazine ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring and 100 parts by weight of a polyimide resin and an epoxy resin. It can be obtained from a resin composition containing 1 to 50 parts by weight.
[0013]
The polyimide resin used in the present invention is preferably a polyimide resin containing a siloxane chain. Examples of the polyimide resin containing a siloxane chain include a polyimide resin containing a repeating unit represented by the following general formula (5).
[Chemical 9]

(However, Ar₁Represents a tetravalent organic group having at least one aromatic ring, R₉Represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R_Ten~ R₁₃Represents hydrogen or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 20).
The proportion of the repeating unit represented by the general formula (5) in the total polyimide is preferably 5% by weight or more, more preferably 30 to 90% by mole in terms of improving moisture resistance and adhesion. is there.
[0014]
Moreover, it is preferable that this polyimide resin contains 0.1-10 mol% of repeating units represented by the said General formula (1) in all the polyimide chains.
And this polyimide resin can contain another repeating unit other than the said repeating unit. As such another repeating unit, in the general formula (1), i is 0, that is, the substituent R₁The repeating unit which does not have is mentioned.
The total polyimide chain contains 0.1 to 10 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1) and 5 to 80 mol% of the repeating unit represented by the general formula (5). It is preferable to contain 20-95 mol% of units.
[0015]
The polyimide containing the repeating unit represented by the general formulas (5) and (1) can be obtained by reacting diaminosiloxane and aromatic diamine with a tetracarboxylic acid compound such as tetracarboxylic dianhydride.
In the general formulas (5) and (1), Ar₁Is a tetravalent organic group, but Ar₂It is preferable that it is an organic group having at least one aromatic ring, and it can be said that both are residues of a tetracarboxylic acid compound. Therefore, preferred Ar₁And Ar₂Is understood from a preferable tetracarboxylic acid compound described later.
[0016]
The tetracarboxylic acid compound used as a raw material for the polyimide resin is preferably acid dianhydride. Specific examples thereof include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra. Carboxylic dianhydride (DSDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a- BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (ODPA), 2,2 '-Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (a-ODPA), 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride (BDCP), 2,2'- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (BDCF), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCA), cyclopentane-1,2,3,4- Tetracar Acid dianhydride (CPTA), pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride (PTCA), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride (BTCA), tetrahydroanhydride Although pyromellitic acid (HPMDA) etc. can be mentioned, it is not limited to these, Various tetracarboxylic dianhydrides can be used. Moreover, these can use 1 type (s) or 2 or more types.
The residue of this tetracarboxylic acid compound is Ar in general formula (1) and general formula (5).₁give.
[0017]
The aromatic diamine can be used without limitation as long as it is a compound having two or more amino groups in the molecule, but is preferably an aromatic diamino compound from the viewpoint of improving heat resistance. Specific examples of the aromatic diamine include the following diamines. However, without limiting to these, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and the like can also be used. Furthermore, these 1 type (s) or 2 or more types can be used, and a small amount of other diamines can also be used.
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
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[0020]
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[0021]
Examples of the siloxane diamine that gives the repeating unit represented by the general formula (5) include bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and bis (4-aminophenyl)-. 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, bis (3-methyl-4-aminophenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, or the following general formula (7)
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(Where R₉~ R₁₃And m are the same as those in the general formula (5)). Preferred R in general formula (7)₉As trimethylene group, phenylene group, R_Ten~ R₁₃Examples thereof include a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
[0022]
Furthermore, for the purpose of accelerating the curing reaction of the BXZ resin and crosslinking with the polyimide resin, the following general formula (8)
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(In the formula, Ar₂, R₁And i are the same as those in the general formula (1)), and a diamine having a structure represented by the formula (1) is preferably used in a range of 0.1 to 10 mol% of the total diamine components. Specific examples of the diamine represented by the general formula (8) include 2,5-diaminophenol (25 DAPE), 3,5-diaminophenol (35 DAPE), and 4,4 ′-(3,3′-dihydroxy) diaminobiphenyl. (43HAB), 4,4 '-(2,2'-dihydroxy) diaminobiphenyl (42HAB), 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (HPHF), 3,3' , 4,4'-tetraaminodiphenyl ether (TADE), 4,4 '-(3,3'-dicarboxy) diphenylamine (43DCPA), 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether (34DCPA) Etc.
[0023]
A polyimide resin can be synthesized by reacting tetracarboxylic dianhydride and a diamino compound in approximately equimolar amounts. Known conditions can be employed as the reaction conditions. In the polyimide resin, the polyimide resin unit represented by the general formula (5) or a precursor unit thereof may be contained in an amount of 1 mol% or more, preferably 5 to 50 wt% as a repeating unit. It is also advantageous that both the polyimide resin unit represented by the general formula (1) or its precursor unit are included and the molar ratio thereof is 0.1 to 10 mol%.
[0024]
Preferred examples of the thermosetting resin (BXZ resin) having a dihydroxazine ring used in the present invention include any of the resins represented by the general formulas (2) to (4) or a partial polymer of this resin. These can be used alone or in combination of two or more.
Any of the resins represented by the general formulas (2) to (4) is usually obtained as a mixture containing a partial polymer, but since it has thermosetting properties as a resin, it should be used as it is as a BXZ resin. Is advantageous. The content of the BXZ resin needs to be used in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, and if it is less than 1 part by weight, there is no effect in improving heat resistance and chemical resistance. If it exceeds the parts by weight, the flexibility and mechanical strength become insufficient.
[0025]
In general formulas (2) to (4), R₂, R_FourAnd R₇Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. R_Three, R_Five, R₈Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R₆Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methylene group, a p-xylylene group, a dimethylenebiphenylene group or a dimethylenenaphthylene group.
[0026]
Desirable BXZ resin used in the present invention may be composed only of the resins represented by the above general formulas (2) to (4), or may be a resin containing a small amount of a partial polymer thereof. It may be a mixture of In addition, it may contain a small amount of impurities, partially ring-opened products, unreacted products and the like which are by-produced during the production of the BXZ resin.
[0027]
The BXZ resin can be produced by a known method. As an example of a preferable reaction raw material, there are a phenol compound, a primary amine and an aldehyde represented by the following general formula.
a) Phenolic compounds: HO-Ar_ThreeOr HO-Ar_Four-OH
b) Primary amine: R-NH₂
c) Aldehyde: R'-CHO
Where Ar_ThreeIs a monovalent aromatic group, Ar_FourIs a divalent aromatic group, preferably a polycyclic aromatic group having two or more rings, and may have a substituent such as a halogen or an alkyl group, but can be substituted in the ortho position with respect to the OH group. At least one new hydrogen.
R is a monovalent aliphatic or aromatic organic group, preferably an aromatic group, and may have a substituent such as halogen. Moreover, it is also preferable that it is a polycyclic aromatic group more than 2 rings. Preferably, they are a C1-C10 alkyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.
R ′ is hydrogen or a monovalent aliphatic or aromatic organic group, preferably hydrogen or a lower alkyl group.
[0028]
Examples of the phenol compound used as a raw material for the BXZ resin include phenols, polyfunctional phenols, bisphenols, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane having hydrogen bonded to at least one of ortho positions. And trisphenols. Preferably, it is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of thermosetting properties. Specific examples of polyfunctional phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, and bisphenols include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and hexafluorobisphenol A. Examples of the phenol resin include phenol novolac resin, resol resin, phenol-modified xylene resin, alkylphenol resin, melamine phenol resin, polybutadiene-modified phenol resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
As the primary amine, aliphatic amines such as methylamine, butylamine, and cyclohexylamine, and aromatic amines such as aniline, toluidine, and anisidine can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
As the aldehyde, the aldehyde can be used, but when formaldehyde is used, it can be used in any form as a formalin aqueous solution or as paraformaldehyde.
[0031]
Specific examples of the BXZ resin include the following BXZ resin. However, it is not limited to these, Moreover, 1 type, or 2 or more types can be used.
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[0032]
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[0033]
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[0034]
In addition, as the BXZ resin used in the present invention, a thermosetting resin having a dihydronaphthoxazine ring (also referred to as NXZ resin) can be advantageously used. The NXZ resin can be used alone as the NXZ resin, or can be used in combination with the BXZ resin as described above. The specific production method of the NXZ resin is the same as the above BXZ resin, after reacting by a method of gradually adding primary amine to formaldehyde, adding a compound having a naphthol-based hydroxyl group, 20 minutes to 24 hours, 70 to Keep at 120 ° C. At this time, an organic solvent can also be used as needed. After the reaction, the desired NXZ resin can be obtained by isolating and purifying the product by synthetic chemical techniques such as extraction and drying and removing volatile components such as condensed water.
[0035]
Specific examples of the NXZ resin include the following resins. However, it is not limited to these.
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
The NXZ resin undergoes a ring-opening polymerization reaction by heating, and forms a crosslinked structure having excellent characteristics while generating a naphtholic hydroxyl group without generating a volatile component. This cured product exhibits low hygroscopicity, high glass transition temperature, high strength and high elastic modulus, and low cure shrinkage, and is excellent in flame retardancy. The NXZ resin may be a single compound before curing, may be a mixture containing a small amount of side reaction products, or may be an oligomer in which the compound is partially polymerized.
[0040]
The NXZ resin is not particularly limited as long as it has at least one dihydroxazine ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring and is cured by a ring-opening polymerization reaction of the dihydroxazine ring. Can also be used. As the aromatic hydrocarbon ring condensed with the dihydroxazine ring, a benzene ring or a naphthalene ring is preferably mentioned. These aromatic hydrocarbon rings have a substituent such as a methyl group or other alkyl group having 3 or less carbon atoms or a halogen. You may have. What does not have a substituent is good.
[0041]
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as the dihydrobenzoxazine resin and the polyimide resin can be mixed, but is preferably a liquid or powdery epoxy resin having an epoxy equivalent in the range of 500 or less. . When epoxy equivalent exceeds 500, adhesive strength and heat resistance will fall. Specific examples of such epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, phenols such as 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, and resorcin, or tris- Examples thereof include glycidyl ether compounds derived from phenols having an acid value or higher, such as (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak. . These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In the present invention, known curing accelerators, coupling agents, fillers, pigments and the like may be appropriately blended as necessary in addition to the above components.
Moreover, as a curing reaction catalyst, for example, an imidazole compound, a dicyandiamide compound, or a phosphorus compound can be used.
[0043]
The thermosetting resin composition for forming the heat-resistant adhesive film for printed circuit boards of the present invention can contain various phenol resins, melamine resins, polyamide resins, and the like as necessary in addition to the components described above.
Moreover, a filler, a reinforcing material, a mold release agent, a coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a curing aid, a colorant, a coupling agent, carbon black, or the like can be contained. In order to further improve the flame retardancy of the resin, various organic phosphorus compounds such as phosphines such as triphenylphosphine, phosphoric acid esters, phosphinic acid esters, phosphorous acid esters, and phosphine oxides can also be used. .
[0044]
The thermosetting resin composition used for the heat-resistant adhesive film for printed circuit boards of the present invention is 1 to 50 thermosetting resins having a dihydroxazine ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. The essential component is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the total resin components (including the component that becomes a resin after curing).
[0045]
The heat-resistant adhesive of the present invention comprising the above components is used after being formed into a film shape, and can be formed into a film using a conventionally known method. As a method for producing a heat-resistant adhesive film for a printed circuit board, a resin composition comprising a polyimide resin, a BXZ resin, an epoxy resin, and other components is dissolved in an organic solvent, and the surface of the obtained resin solution is peeled off. Heat-resistant adhesion for the printed circuit board of the present invention by coating on a base material such as a metal foil, polyester film, polyimide film, etc., which has been surface treated so as to be easy, followed by drying and peeling from the base material It can be a film.
[0046]
Typical solvents used in the film forming process are N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide Amide solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, γ-butyrolactone, xylenol, chlorophenol, phenol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve Examples thereof include ester solvents such as acetate, ethyl cellosolve acetate, toluene, xylene, and methyl ethyl ketone, phenol solvents, ketone solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Further, the reaction solvent used in the previous polyimide resin production may be used as it is as the solvent for film formation.
[0047]
As a suitable usage method of the heat resistant adhesive film of the present invention, for example, a flexible printed circuit board made of polyimide, a printed wiring board made of glass fiber-epoxy resin, a printed wiring board made of paper-phenol resin, metal foil, metal plate, resin The heat-resistant adhesive film of the present invention is inserted between adherends such as a substrate, and the temperature is 20 to 300 ° C. and the pressure is 1 to 500 kg / cm.²The pressure is preferably 10 to 300 kg / cm at a temperature of 50 to 250 ° C.²By heat-treating for a predetermined time under the above conditions and completely curing the BXZ resin and the epoxy resin, a strong adhesive layer can be formed between the adherends.
The heat-resistant adhesive sheet for printed circuit boards of the present invention is not only used in advance as a film and sheet, but also used in the form of a varnish, applied and dried to form a film adhered to a substrate material. It is a heat-resistant adhesive sheet for printed circuit boards of the invention.
The printed circuit board referred to in the present invention includes a flexible printed circuit board and a rigid printed circuit board, and the circuit may be formed or not formed. The heat-resistant adhesive sheet for printed circuit boards is suitable for bonding multi-layer circuit boards with multiple conductor layers or circuit layers and insulating layers or adhesive layers, and also used for bonding when mounting IC chips etc. on printed circuit boards Embodiments to include.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the symbol of the resin raw material in an Example respond | corresponds to the symbol described in the description section of the acid dianhydride, the diamine compound, the BXZ resin, and the NXZ resin. Other abbreviations mean the following:
[0049]
BAPD: Bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
PSX750: Bis (3-aminopropyl) dimethylpolysiloxane with an average molecular weight of 750
PSX1000: Bis (3-aminopropyl) dimethylpolysiloxane with an average molecular weight of 1000
EP1: Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin))
EP2: Orthocresol type epoxy resin (YDCN-500 (manufactured by Toto Kasei))
EP3; Alicyclic epoxy resin (Celoxide (manufactured by Daicel Chemical Industries))
(1a): BXZ resin represented by the following formula synthesized from phenol novolac (OH equivalent = 200)
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[0050]
Synthesis example 1
A 1L separable flask equipped with a Dean-Stark type dewatering and cooling device and a stirring blade is charged with 200 ml of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and 100 ml of toluene, and the temperature is kept below 25 ° C. by cooling with ice, under a nitrogen stream. Then, after dissolving 40.1 g of diamine (l), 35.4 g of DSDA was added in small amounts as a powder. After reacting for 2 hours to sufficiently polymerize the polyamic acid, the temperature was gradually raised until toluene reflux occurred, and water produced by the imidization dehydration reaction was removed from the polymerization reaction system. After the dehydration imidation reaction was completed, the reaction was further completed by stirring at 150 ° C. for 1 hour. NMP was added to the obtained polyimide solution to adjust the solid content concentration to 20% by weight.
[0051]
Synthesis example 2
0.4 mol of aniline was dissolved in 200 ml of dioxane, 67 g of formaldehyde solution (36-38% aqueous solution) was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.2 mol of bisphenol F was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. to 120 ° C. for 5 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed in vacuo to obtain 92 g of dihydrobenzoxazine (A).
[0052]
Example 1
After adjusting the polyimide solution of Synthesis Example 1 to a solid concentration of 40% by weight, 5 g of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and 5 g of an orthocresol type epoxy resin (EOCN) were mixed in 100 g of the solution. After complete mixing, the mixed solution was cast on a glass substrate and cast using a doctor blade. Furthermore, this was dried in an inert oven under a nitrogen stream at 100 ° C. for 60 minutes and 150 ° C. for 60 minutes, and then the resin film layer was isolated from the glass substrate and fixed to a stainless steel metal frame. This was dried at 1550 ° C. for 10 minutes to obtain a heat resistant adhesive film.
Using this film, the adhesive strength with copper, stainless steel and the like was measured. Further, the film was further heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes, and then the physical properties were measured.
[0053]
In addition, two sets of flexible printed circuit boards with circuits formed of copper on both sides of the polyimide film are prepared, and the adhesive film obtained by the above method is inserted into the ring, and the temperature is 180 ° C. and the pressure is 25 kg / cm.²After thermocompression bonding for 60 minutes, a through hole was formed to produce a multilayer printed wiring board. When forming the through hole, a good through hole was obtained without smearing. This multilayer printed wiring board was immersed in a 300 ° C. solder bath for 30 seconds, but no defects such as blistering and peeling were observed.
[0054]
The glass transition temperature (Tg) is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA), the thermal expansion coefficient is measured using a thermomechanical analyzer (TMA), and the thermal decomposition starting temperature (5% weight loss temperature) is thermogravimetric. The bending strength and flexural modulus were measured according to JIS K 6911 using an analyzer (TGA).
The water absorption was determined by creating a 3 mm thick cured product, treating the cured product under conditions of PCT (121 ° C, 2 atm) treatment time of 20 hours, and measuring the weight change before and after the PCT treatment to determine the water absorption rate. . Furthermore, the flame retardancy was evaluated according to a UL standard method for a 1.6 mm thick cured product.
The adhesive strength was evaluated according to JIS K 6850 using a pressure press at a pressure bonding temperature (glass transition temperature + 50 ° C.) and a pressure bonding pressure (19.6 MPa).
[0055]
Examples 2-8
The raw material composition of the polyimide resin and the composition of the adhesive film are shown in Table 1, and the physical properties after curing of the obtained adhesive film are shown in Table 2. Evaluation was performed in the same manner as described in Example 1.
[0056]
Comparative Examples 1-2
Evaluation was performed in the same manner as described in Example 1 except that only the epoxy resin was used without adding the BXZ resin or the NXZ resin.
[0057]
Table 1 shows the raw material composition of the polyimide resin and the composition of the resin composition, and Table 2 shows the physical properties after curing of the obtained adhesive film.
In Table 2, adhesive strength (1) is 180 ° peel strength for oxidized copper, adhesive strength (2) is 180 ° peel strength for sulfuric acid treated copper, and adhesive strength (3) is polyimide. 180 ° peel strength for the film. Solder heat resistance (1) shows the results of visual inspection such as blistering and peeling after being immersed in a solder bath for 30 seconds after thermocompression bonding. Solder heat resistance (2) is 40 ° C, 90% RH, 24 hours After the moisture absorption test, after dipping in a solder bath for 30 seconds, the results of the appearance inspection such as blistering and peeling are shown.
The raw material composition and blend composition of the polyimide resin are summarized in Table 1, and the physical properties after curing of the obtained adhesive film are summarized in Table 2.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
The heat-resistant adhesive film for printed circuit boards of the present invention can be bonded at a lower temperature than conventional polyimide adhesives without impairing the inherent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties of polyimide. Excellent flame retardancy, excellent adhesion to metals such as copper and stainless steel, and thermocompression bonding at low temperatures is possible. Therefore, the heat-resistant adhesive film for printed circuit boards of the present invention is a multilayer printed wiring board adhesive, a flex-rigid wiring board adhesive, a printed wiring board coverlay film adhesive, a semiconductor mounting die bonding sheet, etc. It can be suitably used for various types of bonding of electronic members that require high reliability.

Claims (6)

A resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydroxazine ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring and 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin is formed into a film with respect to 100 parts by weight of a polyimide resin. Heat resistant adhesive film for printed circuit boards. The heat-resistant adhesive film for printed circuit boards according to claim 1, wherein the polyimide resin is a polyimide resin containing a polysiloxane chain. The heat-resistant adhesive film for a printed circuit board according to claim 1, wherein the polyimide resin is a polyimide resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1) in a range of 0.1 to 10 mol%.

(However, Ar ₁ is a tetravalent organic group, Ar ₂ is an organic group having at least one aromatic ring, R ₁ is —OH, —COOH, —NH ₂ , —SH, —CONH ₂ or C 1-6. And i represents an integer of 1 to 4) The thermosetting resin having a dihydroxazine ring is a thermosetting resin represented by any one of the following general formulas (2) to (4) or a thermosetting resin composed of the thermosetting resin and a polymer thereof. The heat-resistant adhesive film for printed circuit boards according to claim 1.

(In the formula, R ₂ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ₃ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Y is not present, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. , -CO-, -O-, -S-, -SO _2- , -CH ₂ -or -C (CF ₃ ) _2-

(In the formula, R ₄ represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ₅ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to ₆ carbon atoms, R ₆ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10)

(Wherein R ₇ represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₈ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) A method for producing a heat-resistant adhesive film for a printed circuit board, wherein a solution obtained by dissolving the resin composition according to any one of claims 1 to 4 in an organic solvent is coated on a substrate and then dried. The heat-resistant adhesive film for printed circuit boards according to any one of claims 1 to 4 is inserted between adherends and thermocompression bonded under conditions of a pressure of 1 to 500 kg / cm ₂ and a temperature of 20 to 300 ° C. A method of manufacturing a printed circuit board bonded by an adhesive film.