JP4144274B2

JP4144274B2 - Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component

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Publication number: JP4144274B2
Application number: JP2002206161A
Authority: JP
Inventors: 哲彦太田; 弘道山口
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: JP2004047902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は積層セラミック電子部品の製造方法に関し、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックバリスタおよび積層セラミックサーミスタなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、内部電極材料が形成されたセラミックグリーンシートを積層圧着し、焼成して製造される。この積層セラミック電子部品の製造方法の焼成過程では、内部電極材料とセラミックが焼結する最高温度まで昇温させ、最高温度で保持した後、降温するという温度制御がなされている。このような温度制御の昇温時には、内部電極材料の焼結とセラミックの焼結の両方を考慮した上で、常温から最高温度まで最適な昇温速度で昇温させるようにしている。
一方、近年、積層セラミック電子部品の薄膜多層化に伴なって、焼成後、絶縁抵抗不良やクラックやデラミネーションが問題となっている。これらの問題は、内部電極およびセラミック層が薄くなり、積層数が増えることにより、セラミックと内部電極材料の焼成による収縮率の違いが大きくなって発生するものである。
そこで、特開平１０−３０３０６３号のように、昇温時の一定範囲の温度間の昇温速度を遅くすることが考えられている。すなわち、特開平１０−３０３０６３号では、内部電極材料が収縮を開始する温度からセラミックが収縮を開始する温度までの間を、１時間当たり５０℃以下の昇温速度にすることでデラミネーションを抑制している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−３０３０６３号の方法では、たとえば、内部電極材料が収縮する５００℃からセラミックが収縮する９００℃までの昇温速度を１時間当たり５０℃以下に設定している。そのため、この部分だけでも８時間以上の焼成時間を要し、焼成工程全体としては、それ以上の時間を要することとなり、焼成効率上非常に大きな問題があった。
また、近年の薄膜多層化に伴なって、内部電極材料の粒径が小さくなる傾向にあり、これによって、内部電極材料が急激に収縮するという現象が生じる。特開平１０−３０３０６３号の方法のような内部電極材料が収縮を開始する温度からセラミックが収縮を開始する温度までの間で昇温速度を遅くするという手法では、このような内部電極材料の急激な収縮に対応しようとすると、さらに昇温速度を遅くすることしかできず、焼成効率が悪くなるという問題がさらに大きくなる傾向にあった。
上述のような問題は、積層セラミックコンデンサの製造方法だけでなく、積層セラミックインダクタ、積層セラミックバリスタおよび積層セラミックサーミスタなどの他の積層セラミック電子部品の製造方法においても存在する。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法において、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥が発生せず、かつ、絶縁抵抗の劣化の少ない信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造することができる、積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミックグリーンシートおよび内部電極材料層を備える未焼成のセラミック素体を脱脂する脱脂過程と、脱脂した未焼成のセラミック素体を焼成する焼成過程とを含み、内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極材料は、焼成過程において、急激に収縮する温度範囲が異なる複数種類の金属粒子を混合したものであり、内部電極材料が急激に収縮する温度範囲を複数有するものであって、焼成過程の最高温度に達するまでの昇温時に、内部電極材料が急激に収縮する複数の温度範囲間のそれぞれにおいて少なくとも１つの温度で所定時間保持することを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法である。
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、たとえば、内部電極材料がＮｉであり、６００〜９００℃の間の複数の温度のそれぞれで所定時間保持することを特徴とする。この場合、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、たとえば、８００〜９００℃の間の少なくとも１つの温度で所定時間保持することを特徴とする。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、たとえば、内部電極材料は、複数の平均粒径で分布する金属粒子を混合したものであり、内部電極材料が急激に収縮する温度範囲を複数有するものであって、内部電極材料が急激に収縮する複数の温度範囲間のそれぞれにおいて少なくとも１つの温度で所定時間保持することを特徴とする。この場合、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、たとえば、内部電極材料がＮｉであり、６００〜７００℃の間の少なくとも１つの温度で所定時間保持し、さらに８００〜９００℃の間の少なくとも１つの温度で所定時間保持することを特徴とする。
【０００６】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、未焼成のセラミック素体を焼成する焼成過程が、最高温度に達するまでの昇温過程で内部電極材料が急激に収縮する複数の温度範囲間のそれぞれにおいて少なくとも１つの温度で所定時間保持するので、セラミック素子間に残留するカーボンを取り除くことができ、所定の絶縁抵抗が確保される。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、未焼成のセラミック素体を焼成する焼成過程が、最高温度に達するまでの昇温過程で内部電極材料が急激に収縮する複数の温度範囲間のそれぞれにおいて少なくとも１つの温度で所定時間保持するので、内部電極材料が急激に収縮せず、セラミック素体との収縮の整合性が取れ、クラックやデラミネーションという構造欠陥が発生しない。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体からなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層される。セラミック層１４間には、Ｎｉを用いた内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成され、内部電極１６ｂは一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。また、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。セラミック素子１２の一端面には、Ａｇを用いた外部電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、Ａｇを用いた外部電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。
【０００９】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。
【００１０】
（参考例）
図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するためには、まず、セラミック素子１２のセラミック層１４のセラミック原料にバインダ（ポリビニルブチラール）、可塑材（フタル酸ジオクチル）およびトルエン／エキネン混合溶液を添加し、ボールミルで数時間〜数１０時間混練することによって、スラリーが形成される。このスラリーをドクターブレード法で所定の厚みのシートに成形することによって、セラミックグリーンシートが形成される。
【００１１】
そして、そのセラミックグリーンシート上には、平均粒径０．５ｍｍのＮｉを用いた内部電極材料を印刷することによって、内部電極となる内部電極材料層が形成される。この内部電極材料層（材料１の層）は、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を用いて収縮の開始する温度および終了する温度が同定されたものであり、その温度と膨張率との関係を図２のグラフに示す。
図２に示すように、内部電極材料１の場合、６００℃程度から収縮が開始し、８００〜９００℃の温度範囲において急激に収縮していることがわかる。また、内部電極材料２の場合、８００〜９００℃だけでなく、６００〜７００℃においても急激に収縮していることがわかる。これは、内部電極材料２の場合、平均粒径０．５μｍのＮｉ粒子だけでなく、平均粒径０．１μｍのＮｉ粒子を混合して用いているためである。
【００１２】
それから、それらのセラミックグリーンシートを積層し圧着することによって、未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が形成される。なお、セラミックグリーンシートおよび内部電極材料層が複数の積層セラミックコンデンサ１０を縦横に並べた大きさおよび形状に形成されている場合には、それらのセラミックグリーンシートを積層し圧着した後に個々の積層セラミックコンデンサ１０用のものに切断することによって、未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が形成される。
【００１３】
その後、その未焼成のコンデンサ素体を大気中２４０℃〜２８０℃で脱脂する。
【００１４】
そして、脱脂した未焼成のコンデンサ素体をアルミナ匣上に並べ、密閉型バッチ炉で焼成することによって、セラミック素子１２と内部電極１６ａおよび１６ｂとが形成される。この場合、炉内雰囲気は所定の酸素分圧、たとえば１０^-10 〜１０^-12 ＭＰａになるように調整される。また、焼成プロファイルは、常温から昇温速度を１〜３℃／分で昇温し、内部電極材料層（内部電極材料１の層）が収縮を開始する６００℃から収縮を完了する９００℃までの間で、同一温度で所定の時間、たとえば、２０分〜６時間程度保持した後、最高温度１２５０〜１３５０℃までの昇温速度を２〜４℃／分で昇温し、最高温度で保持した後、３〜４℃／分の降温速度で常温まで冷却した。
【００１５】
それから、セラミック素子１２の両端面には、Ａｇを塗布し焼き付けることによって、外部電極１８ａおよび１８ｂが形成される。
【００１６】
以上のようにして製造した積層セラミックコンデンサ１０では、内部電極材料層とコンデンサ素体との収縮の整合性が取れ、クラックやデラミネーションという構造欠陥が発生していない。
これを検証するために、炉内雰囲気を、１０^-10 ＭＰａになるように調整し、焼成プロファイルとして、常温から昇温速度を２．２℃／分で昇温し、同一温度で所定の時間保持した後、最高温度１３２０℃までの昇温速度を３．３℃／分で昇温し、最高温度で保持した後、３．３℃／分の降温速度で常温まで冷却する焼成プロファイルで焼成したものを試料２〜８として用意した。また、比較のために、昇温過程で保持しない従来技術に相当するものを試料１として用意した。なお、試料１の焼成プロファイルを図３の図解図に示し、試料２〜８の焼成プロファイルを図４の図解図に示す。
これらの試料１〜試料８に相当する積層セラミックコンデンサ１０の中から５０００個の積層セラミックコンデンサを抜き取り、それぞれの積層セラミックコンデンサの定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントした。また、製造した積層セラミックコンデンサを１００個抜き取り、樹脂で固定した後、端面を研磨し、内部欠陥（デラミネーション）の有無をカウントした。
その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１に示す結果より、未焼成のコンデンサ素体を焼成する焼成過程において内部電極材料層（材料１の層）が急激に収縮する温度域（８００℃）で所定時間の保持、たとえば２０分以上の保持時間を持たせることにより、ショート不良率が激減することが確認された。これは、そのように保持時間を持たせることにより、セラミック素子間に残留したカーボンを取り除くことができ、所定の絶縁抵抗が確保されたためである。
また、内部電極材料層が収縮を開始する６００℃や収縮を完了する９００℃においても、保持時間を持たせることにより、ショート不良率が激減していることがわかる。
【００１９】
さらに、未焼成のコンデンサ素体を焼成する焼成過程において内部電極材料層（材料１の層）が急激に収縮する温度域（８００℃）で所定の保持時間を持たせることにより、内部電極材料層が急激に収縮せず、コンデンサ素体との収縮の整合性が取れ、クラックやデラミネーションという構造欠陥が激減している。
また、内部電極材料層が収縮を開始する６００℃や収縮を完了する９００℃においても、保持時間を持たせることにより、クラックやデラミネーションという構造欠陥が激減している。
【００２０】
（実施例）
内部電極に用いる電極材料として、たとえば、所定の平均粒径を有するＮｉ粉と所定の平均粒径とは異なる大きさの平均粒径を有するＮｉ粉を混合したものである場合、図２のグラフの内部電極材料２で示すように、２段階の収縮を示す場合がある。実施例では、このような内部電極材料を用いた場合について説明する。
まず、脱脂した未焼成のコンデンサ素体をアルミナ匣上に並べ、密閉型バッチ炉で焼成することによって、セラミック素子１２と内部電極１６ａおよび１６ｂとが形成される。この場合、炉内雰囲気は所定の酸素分圧、たとえば１０^-10〜１０^-12ＭＰａになるように調整される。また、焼成プロファイルは、常温から昇温速度を１〜３℃／分で昇温し、内部電極材料層（内部電極材料２の層）が、１段階目に急激に収縮する６００〜７００℃の間で、同一温度で所定の時間保持した後、昇温速度を１〜３℃／分で昇温し、２段階目に急激に収縮する８００〜９００℃の間で、同一温度で所定の時間保持した後、最高温度１２５０〜１３５０℃までの昇温速度を２〜４℃／分で昇温し、最高温度で保持した後、３〜４℃／分の降温速度で常温まで冷却した。なお、実施例では焼成以外の工程のついては参考例と同様にして、積層セラミックコンデンサ１０を製造した。
【００２１】
以上のようにして製造した積層セラミックコンデンサ１０では、内部電極材料層とコンデンサ素体との収縮の整合性が取れ、クラックやデラミネーションという構造欠陥が発生していない。
これを検証するために、炉内雰囲気を、１０^-10ＭＰａになるように調整し、焼成プロファイルとして、常温から昇温速度を２．２℃／分で１段階目の保持温度まで昇温し、同一温度で所定の時間保持した後、昇温速度を２．２℃／分で２段階目の保持温度まで昇温し、同一温度で所定の時間保持した後、最高温度１３２０℃までの昇温速度を３．３℃／分で昇温し、最高温度で保持した後、３．３℃／分の降温速度で常温まで冷却する焼成プロファイルで焼成したものを試料１１〜１６として用意した。なお、試料１１〜１６の焼成プロファイルを図５の図解図に示す。
また、比較のために、昇温過程で保持しない従来技術に相当するものを試料９として用意し、８００℃で１度だけ保持する参考例に相当するものを試料１０として用意した。
これらの試料９〜試料１６に相当する積層セラミックコンデンサ１０の中から５０００個の積層セラミックコンデンサを抜き取り、それぞれの積層セラミックコンデンサの定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントした。また、製造した積層セラミックコンデンサを１００個抜き取り、樹脂で固定した後、端面を研磨し、内部欠陥（デラミネーション）の有無をカウントした。
その結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表２に示す結果より、未焼成のコンデンサ素体を焼成する焼成過程において、内部電極材料が２段階で収縮するような場合、１段階目に収縮する温度域（６００〜７００℃）で所定時間同一温度で保持し、２段階目に収縮する温度域（８００〜９００℃）で所定時間同一温度で保持することにより内部欠陥やショート不良率が激減していることがわかる。
これに対して、内部電極材料が２段階で収縮するような場合、参考例のように１度だけ所定時間温度保持した試料１０では、全く温度保持しない試料９に比べて、内部欠陥やショート不良率が減少しているが、２度保持する試料１１〜１６には及ばない。特に全体の保持時間から見ると、試料１０では６時間保持しているのに対して、試料１１では２回の保持時間を合計しても１時間で試料１０以上の良い結果が出ている。
【００２４】
なお、上述の実施例では、２段階に温度保持する場合について説明したが、これは、内部電極材料の粒度分布によって決定されるものである。すなわち、内部電極材料の粒度分布によって、たとえば、内部電極材料層が３段階に収縮するのであれば、温度保持もそれに合わせて３段階に行うべきものである。但し、表２に示したように、内部電極材料層が複数段階に収縮するものでも、少なくとも１度同一温度で所定時間保持することで、内部欠陥やショート不良率は低減できるものである。
【００２５】
また、上述の各実施例では外部電極にＡｇが用いられているが、外部電極には他の材料が用いられてもよい。
【００２６】
さらに、上述の各実施例では外部電極が１層構造であるが、外部電極は１層以上のめっき被膜を含む多層構造であってもよい。
【００２７】
また、上述の各実施例では積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの他に、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタなど、たとえばＮｉを内部電極として用いた種々の積層セラミック電子部品の製造方法に適用することが可能である。
【００２８】
さらに、上述の各実施例では複数の内部電極が用いられているが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックサーミスタにおいては２枚以上の内部電極が用いられてもよく、また、積層セラミックインダクタにおいては１枚以上の内部電極が用いられてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
この発明によれば、たとえばＮｉを内部電極として用いた積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法において、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥が発生せず、かつ、絶縁抵抗の劣化の少ない信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】参考例で用いられる内部電極材料１および実施例で用いられる内部電極材料２の温度と膨張率との関係を示すグラフである。
【図３】コンデンサ素体の焼成プロファイルの一例を示す図解図である。
【図４】コンデンサ素体の焼成プロファイルの他の例を示す図解図である。
【図５】コンデンサ素体の焼成プロファイルのさらに他の例を示す図解図である。
【符号の説明】
１０積層セラミックコンデンサ
１２セラミック素子
１４セラミック層
１６ａ、１６ｂ内部電極
１８ａ，１８ｂ外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, for example, a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic inductor, a multilayer ceramic varistor, and a multilayer ceramic thermistor.
[0002]
[Prior art]
In general, a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is manufactured by laminating and pressing a ceramic green sheet on which an internal electrode material is formed, and firing it. In the firing process of the manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component, temperature control is performed such that the temperature is raised to the maximum temperature at which the internal electrode material and the ceramic are sintered, held at the highest temperature, and then lowered. In such temperature control, the temperature is raised at an optimum rate from the normal temperature to the maximum temperature in consideration of both the sintering of the internal electrode material and the sintering of the ceramic.
On the other hand, in recent years, with multi-layered multilayer ceramic electronic components, defective insulation resistance, cracks and delamination have become problems after firing. These problems occur when the internal electrode and the ceramic layer become thinner and the number of laminated layers increases, resulting in a large difference in shrinkage due to firing of the ceramic and the internal electrode material.
Therefore, as in JP-A-10-303063, it has been considered to slow down the rate of temperature rise between a certain range of temperatures during temperature rise. That is, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-303063, delamination is suppressed by setting the heating rate to 50 ° C. or less per hour from the temperature at which the internal electrode material starts to contract to the temperature at which the ceramic starts to contract. is doing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of Japanese Patent Laid-Open No. 10-303063, for example, the rate of temperature increase from 500 ° C. at which the internal electrode material shrinks to 900 ° C. at which the ceramic shrinks is set to 50 ° C. or less per hour. For this reason, this portion alone requires a baking time of 8 hours or more, and the entire baking process requires a longer time, which causes a very large problem in terms of baking efficiency.
In addition, with the recent increase in the number of thin films, the particle diameter of the internal electrode material tends to decrease, which causes a phenomenon that the internal electrode material contracts rapidly. In the method of slowing the rate of temperature rise from the temperature at which the internal electrode material starts to contract to the temperature at which the ceramic starts to contract, as in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-303063, In order to cope with such shrinkage, the temperature raising rate could only be further slowed down, and the problem that the firing efficiency deteriorated tended to become even greater.
The above-described problems exist not only in the method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor but also in the method of manufacturing other multilayer ceramic electronic components such as a multilayer ceramic inductor, a multilayer ceramic varistor, and a multilayer ceramic thermistor.
[0004]
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, a main object of the present invention is to provide a highly reliable multilayer in which a manufacturing method for a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor does not cause structural defects such as cracks and delamination and has little deterioration in insulation resistance. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component capable of manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a ceramic capacitor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention comprises a firing process of firing the degreased step of degreasing the unfired ceramic body of including a ceramic green sheet and an internal electrode material layer, the ceramic body of the defatted green In the method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode , the internal electrode material is a mixture of a plurality of types of metal particles having different temperature ranges that rapidly contract during the firing process. The temperature range until the maximum temperature of the firing process is reached, and the internal electrode material is held at a predetermined temperature for a predetermined time in each of the temperature ranges where the internal electrode material rapidly contracts. A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component.
In the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, for example, the internal electrode material is Ni, and each of the plurality of temperatures between 600 to 900 ° C. is held for a predetermined time . In this case , the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that, for example , the multilayer ceramic electronic component is held at at least one temperature between 800 and 900 ° C. for a predetermined time.
In the method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, for example, the internal electrode material is a mixture of metal particles distributed with a plurality of average particle diameters, and the temperature range in which the internal electrode material rapidly contracts is set. A plurality of the internal electrode materials are held for a predetermined time at at least one temperature in each of a plurality of temperature ranges in which the internal electrode material rapidly contracts . In this case , in the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, for example, the internal electrode material is Ni, and is held for a predetermined time at at least one temperature between 600 and 700 ° C., and further between 800 and 900 ° C. It is characterized by holding at a temperature of at least one for a predetermined time.
[0006]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, the firing process of firing the unfired ceramic body is performed between a plurality of temperature ranges in which the internal electrode material rapidly contracts in the temperature rising process until reaching the maximum temperature . Since each of them is held at at least one temperature for a predetermined time , carbon remaining between the ceramic elements can be removed, and a predetermined insulation resistance is ensured.
Furthermore, in the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, the firing process of firing the unfired ceramic body has a plurality of temperature ranges in which the internal electrode material rapidly contracts during the temperature rising process until reaching the maximum temperature. Since each electrode is held at at least one temperature for a predetermined time , the internal electrode material does not shrink rapidly, and the shrinkage consistency with the ceramic body can be obtained, and structural defects such as cracks and delamination do not occur.
[0007]
The above object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments of the present invention with reference to the drawings.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a multilayer ceramic capacitor to which the present invention is applied. A multilayer ceramic capacitor 10 shown in FIG. 1 includes a rectangular parallelepiped ceramic element 12. The ceramic element 12 includes a number of ceramic layers 14 made of a dielectric. These ceramic layers 14 are laminated.

Internal electrodes

16 a and 16 b using Ni are alternately formed between the ceramic layers 14. In this case, the internal electrode 16 a is formed with one end extending to one end of the ceramic element 12, and the internal electrode 16 b is formed with one end extending to the other end of the ceramic element 12. The

internal electrodes

16 a and 16 b are formed so that the intermediate portion and the other end portion overlap with each other with the ceramic layer 14 interposed therebetween. An external electrode 18a using Ag is formed on one end surface of the ceramic element 12 so as to be connected to the internal electrode 16a. Similarly, an external electrode 18b using Ag is formed on the other end surface of the ceramic element 12 so as to be connected to the internal electrode 16b.
[0009]
Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 10 shown in FIG. 1 will be described.
[0010]
( Reference example )
In order to manufacture the multilayer ceramic capacitor 10 shown in FIG. 1, first, a binder (polyvinyl butyral), a plastic material (dioctyl phthalate), and a toluene / echinene mixed solution are added to the ceramic raw material of the ceramic layer 14 of the ceramic element 12. The slurry is formed by kneading with a ball mill for several hours to several tens of hours. A ceramic green sheet is formed by forming the slurry into a sheet having a predetermined thickness by a doctor blade method.
[0011]
On the ceramic green sheet, an internal electrode material layer that serves as an internal electrode is formed by printing an internal electrode material using Ni having an average particle diameter of 0.5 mm. In this internal electrode material layer (material 1 layer), the temperature at which the shrinkage starts and the temperature at which the shrinkage starts are identified using TMA (Thermal Mechanical Analysis), and the relationship between the temperature and the expansion coefficient is shown in FIG. Shown in the graph.
As shown in FIG. 2, in the case of the internal electrode material 1, it can be seen that the shrinkage starts from about 600 ° C. and rapidly shrinks in the temperature range of 800 to 900 ° C. Moreover, in the case of the internal electrode material 2, it turns out that it shrink | contracts rapidly not only at 800-900 degreeC but at 600-700 degreeC. This is because in the case of the internal electrode material 2, not only Ni particles having an average particle diameter of 0.5 μm but also Ni particles having an average particle diameter of 0.1 μm are mixed and used.
[0012]
Then, the ceramic green sheets are laminated and pressure-bonded to form a capacitor body as an unfired ceramic body. When the ceramic green sheet and the internal electrode material layer are formed in a size and shape in which a plurality of laminated ceramic capacitors 10 are arranged vertically and horizontally, the individual laminated ceramics are laminated after the ceramic green sheets are laminated and pressure-bonded. By cutting the capacitor body 10, a capacitor body as an unfired ceramic body is formed.
[0013]
Thereafter, the unfired capacitor body is degreased at 240 ° C. to 280 ° C. in the atmosphere.
[0014]
And the ceramic element 12 and the

internal electrodes

16a and 16b are formed by arranging the degreased unfired capacitor element bodies on an alumina pot and firing them in a closed batch furnace. In this case, the furnace atmosphere is adjusted to a predetermined oxygen partial pressure, for example, 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻¹² MPa. Also, the firing profile was raised from normal temperature to a temperature rising rate of 1 to 3 ° C./min, from 600 ° C. at which the internal electrode material layer (inner electrode material 1 layer) starts to shrink to 900 ° C. at which the shrinkage is completed. After holding at the same temperature for a predetermined time, for example, about 20 minutes to 6 hours, the temperature is increased at a rate of temperature increase from 1250 to 1350 ° C. at a rate of 2 to 4 ° C./minute and held at the maximum temperature. Then, it was cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 3 to 4 ° C./min.
[0015]
Then,

external electrodes

18a and 18b are formed on both end faces of the ceramic element 12 by applying and baking Ag.
[0016]
In the multilayer ceramic capacitor 10 manufactured as described above, the contraction consistency between the internal electrode material layer and the capacitor element body can be obtained, and structural defects such as cracks and delamination do not occur.
In order to verify this, the furnace atmosphere was adjusted to 10 ⁻¹⁰ MPa, and the firing rate was increased from room temperature at a rate of 2.2 ° C./min as a firing profile, and at the same temperature for a predetermined time. After being held, the temperature rise rate up to a maximum temperature of 1320 ° C. is increased at 3.3 ° C./min, held at the maximum temperature, and then fired with a firing profile that is cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 3.3 ° C./min. Samples 2 to 8 were prepared. For comparison, a sample 1 corresponding to the prior art that is not held during the temperature rising process was prepared. The firing profile of sample 1 is shown in the schematic diagram of FIG. 3, and the firing profiles of samples 2 to 8 are shown in the graphical diagram of FIG.
5000 multilayer ceramic capacitors are extracted from the multilayer ceramic capacitors 10 corresponding to Sample 1 to Sample 8, and a voltage 10 times the rated voltage of each multilayer ceramic capacitor is applied to count the number of short-circuit defects. did. Further, 100 manufactured multilayer ceramic capacitors were extracted and fixed with resin, and then the end face was polished to count the presence or absence of internal defects (delamination).
The results are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]

[0018]
From the results shown in Table 1, the internal electrode material layer (material 1 layer) is rapidly contracted during the firing process of firing the unfired capacitor body for a predetermined time, for example, 20 minutes or more. It was confirmed that the short-circuit defect rate was drastically reduced by having the holding time of. This is because the carbon remaining between the ceramic elements can be removed by providing such a holding time, and a predetermined insulation resistance is secured.
In addition, it can be seen that the short-circuit defect rate is drastically reduced by providing the holding time even at 600 ° C. at which the internal electrode material layer starts to shrink and at 900 ° C. at which the shrinkage is completed.
[0019]
Furthermore, the internal electrode material layer is provided with a predetermined holding time in a temperature range (800 ° C.) in which the internal electrode material layer (material 1 layer) rapidly contracts during the firing process of firing the unfired capacitor body. However, it does not shrink rapidly, and the shrinkage consistency with the capacitor body can be obtained, and structural defects such as cracks and delamination are drastically reduced.
Further, even at 600 ° C. at which the internal electrode material layer starts to shrink and 900 ° C. at which the shrinkage is completed, the structural defects such as cracks and delamination are drastically reduced by providing the holding time.
[0020]
( Example )
When the electrode material used for the internal electrode is, for example, a mixture of Ni powder having a predetermined average particle diameter and Ni powder having an average particle diameter different from the predetermined average particle diameter, the graph of FIG. As shown by the internal electrode material 2 of FIG. In the embodiment, a case where such an internal electrode material is used will be described.
First, the ceramic element 12 and the

internal electrodes

16a and 16b are formed by arranging the degreased unfired capacitor bodies on an alumina bowl and firing them in a closed batch furnace. In this case, the furnace atmosphere is adjusted to a predetermined oxygen partial pressure, for example, 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻¹² MPa. Further, the firing profile is a temperature of 600 to 700 ° C. at which the temperature is raised from room temperature at a rate of 1 to 3 ° C./min, and the internal electrode material layer (the layer of the internal electrode material 2) rapidly shrinks in the first stage. After holding at the same temperature for a predetermined time, the temperature is increased at a rate of 1 to 3 ° C./min and rapidly contracted in the second stage between 800 and 900 ° C. for a predetermined time at the same temperature. After being held, the temperature rising rate up to a maximum temperature of 1250 to 1350 ° C. was increased at 2 to 4 ° C./min, held at the maximum temperature, and then cooled to room temperature at a temperature decreasing rate of 3 to 4 ° C./min. Note that with the process of the other firing in Examples in the same manner as in Reference Example were produced multilayer ceramic capacitor 10.
[0021]
In the multilayer ceramic capacitor 10 manufactured as described above, the contraction consistency between the internal electrode material layer and the capacitor element body can be obtained, and structural defects such as cracks and delamination do not occur.
In order to verify this, the furnace atmosphere was adjusted to 10 ⁻¹⁰ MPa, and the firing profile was raised from normal temperature to the first stage holding temperature at a heating rate of 2.2 ° C./min. After holding at the same temperature for a predetermined time, the temperature is increased to a second stage holding temperature at a heating rate of 2.2 ° C./min. After holding at the same temperature for a predetermined time, the temperature rises to a maximum temperature of 1320 ° C. Samples 11 to 16 were prepared by heating at a temperature rate of 3.3 ° C./min and holding at the maximum temperature, and then firing at a temperature decrease rate of 3.3 ° C./min to room temperature. Note that the firing profiles of Samples 11 to 16 are shown in an illustrative view of FIG.
For comparison, a sample corresponding to the prior art not held in the temperature rising process was prepared as sample 9, and a sample corresponding to a reference example held only once at 800 ° C. was prepared as sample 10 .
5000 multilayer ceramic capacitors are extracted from the multilayer ceramic capacitors 10 corresponding to these samples 9 to 16, and a voltage 10 times the rated voltage of each multilayer ceramic capacitor is applied to count the number of short-circuit defects. did. Further, 100 manufactured multilayer ceramic capacitors were extracted and fixed with resin, and then the end face was polished to count the presence or absence of internal defects (delamination).
The results are shown in Table 2.
[0022]
[Table 2]

[0023]
From the results shown in Table 2, when the internal electrode material shrinks in two stages in the firing process of firing the unfired capacitor body, a predetermined time in the temperature range (600 to 700 ° C.) shrinking in the first stage. It can be seen that the internal defects and the short-circuit defect rate are drastically reduced by holding at the same temperature and holding at the same temperature for a predetermined time in a temperature range (800 to 900 ° C.) contracting in the second stage.
On the other hand, when the internal electrode material shrinks in two stages, the sample 10 held at a temperature for a predetermined time only as in the reference example has an internal defect or short circuit failure as compared with the sample 9 that does not hold the temperature at all. Although the rate has decreased, it does not reach the samples 11 to 16 held twice. In particular, when viewed from the entire holding time, the sample 10 holds 6 hours, whereas the sample 11 gives a better result than the sample 10 in 1 hour even if the holding times of 2 times are totaled.
[0024]
In the above embodiment, the case where the temperature is held in two stages has been described, but this is determined by the particle size distribution of the internal electrode material. That is, if, for example, the internal electrode material layer shrinks in three stages depending on the particle size distribution of the internal electrode material, the temperature should be maintained in three stages accordingly. However, as shown in Table 2, even when the internal electrode material layer shrinks in a plurality of stages, the internal defects and the short-circuit failure rate can be reduced by holding at the same temperature at least once for a predetermined time.
[0025]
In each of the embodiments described above, Ag is used for the external electrode, but other materials may be used for the external electrode.
[0026]
Further, in each of the embodiments described above, the external electrode has a single layer structure, but the external electrode may have a multilayer structure including one or more plating films.
[0027]
Further, in each of the above-described embodiments, the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor has been described as an example. However, in addition to the multilayer ceramic capacitor, the present invention is not limited to the multilayer ceramic varistor, multilayer ceramic inductor, multilayer ceramic thermistor, etc. It is possible to apply to the manufacturing method of the various laminated ceramic electronic components used as.
[0028]
Furthermore, although in each of the above embodiments are used a plurality of internal electrodes, multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic varistor may have two or more internal electrodes used in the laminated ceramic thermistors and multilayer ceramic inductor In this case, one or more internal electrodes may be used.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, in a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using Ni as an internal electrode, there is no occurrence of structural defects such as cracks and delamination, and reliability with little deterioration in insulation resistance. A monolithic ceramic electronic component such as a monolithic ceramic capacitor having high performance can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer ceramic capacitor to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature and expansion coefficient of the internal electrode material 1 used in the reference example and the internal electrode material 2 used in the examples .
FIG. 3 is an illustrative view showing one example of a firing profile of a capacitor element body.
FIG. 4 is an illustrative view showing another example of a firing profile of a capacitor body.
FIG. 5 is an illustrative view showing still another example of a firing profile of a capacitor element body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Multilayer ceramic capacitor 12 Ceramic element 14

Ceramic layer

16a,

16b Internal electrode

18a, 18b External electrode

Claims

It includes a degreasing step of degreasing the unfired ceramic body of including a ceramic green sheet and an internal electrode material layer, and a firing step of firing the ceramic body of the defatted green, the manufacture of multilayer ceramic electronic device having internal electrode In the method
The internal electrode material is a mixture of a plurality of types of metal particles having different temperature ranges that rapidly contract in the firing process, and has a plurality of temperature ranges in which the internal electrode material rapidly contracts,
The multilayer ceramic electronic component is characterized in that at the time of temperature rise until reaching the maximum temperature of the firing process, the internal electrode material is held for at least one temperature for a predetermined time in each of a plurality of temperature ranges in which the internal electrode material rapidly contracts . Production method.

2. The method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the internal electrode material is Ni and is held for a predetermined time at each of a plurality of temperatures of 600 to 900 ° C. 3.

The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 2 , wherein the multilayer ceramic electronic component is held at at least one temperature between 800 and 900 ° C. for a predetermined time .

The internal electrode material is a mixture of metal particles distributed with a plurality of average particle diameters, and has a plurality of temperature ranges in which the internal electrode material rapidly contracts, and the internal electrode material contracts rapidly. 2. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1 , wherein at least one temperature is maintained for a predetermined time in each of a plurality of temperature ranges .

The internal electrode material is Ni, and held for a predetermined time, at least one temperature between 600 to 700 ° C., further characterized in that for a predetermined time at least one temperature between 800 to 900 ° C., wherein Item 5. A method for producing a multilayer ceramic electronic component according to Item 4 .