JP4141791B2 - Gloss value control method for cationic electrodeposition paint and electrodeposition coating film - Google Patents

Gloss value control method for cationic electrodeposition paint and electrodeposition coating film Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料及び電着塗膜の光沢値制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物品には、質感や高級感を付与することを目的として、低光沢の塗膜を形成することができる塗料を表面に塗布されることがある。
自動車用外板においては、電着塗装を行った後、通常、中塗り塗装及び上塗り塗装を行って複層塗膜を形成されている。ところで、この電着塗膜の平滑性は目視によって検査されるが、形成された電着塗膜の光沢値が高い場合には、光沢によって平滑性の検査を行うことが困難になり、不具合を見落とす場合がある。そのため電着塗膜は一般に低光沢のものが要求される。
【０００３】
電着塗膜を低光沢化する方法としては、例えば、電着塗料中に内部架橋した微小樹脂粒子を添加すること、塗料の顔料濃度を高めること、電着塗膜形成における硬化速度を高めることによりちぢみ肌を意図的に作ること等を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、内部架橋した微小樹脂粒子を添加したり、塗料の顔料濃度を高めたり、硬化速度を高めたりする場合には、加熱硬化途中での塗料粘度の上昇が急激であるため、熱時フローが充分に行われずに硬化し、得られる電着塗膜の平滑性が不充分となりやすい。
【０００５】
また、このような方法で得られる電着塗膜は目視による平滑性を低下させることによって光沢値を下げるものであるため、美観という観点から不充分であった。更に自動車用外板に用いる場合、このような電着塗膜上に、更に、中塗り塗装、上塗り塗装を順次行うため、得られる複層塗膜の外観が低下したり、ゆがみ、うねり等の問題が起こるおそれがあった。
【０００６】
ところで、カチオン電着塗料にビスマスを含有する化合物を添加する技術が多数行われている。
特開平５−３２０５４４号公報には、水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、特定構造を有するエポキシ樹脂、及び、特定の金属元素の水酸化物及び有機酸の金属塩、更に無機ビスマス化合物を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【０００７】
特開２００１−２９９７号公報には、カチオン電着塗料用樹脂、特定構造を有するハイドロタルサイト系固溶体及びビスマス含有化合物を含有するカチオン電着塗料が開示されている。
【０００８】
特開２００２−８６０５２号公報には、ビスマス化合物を含有するカチオン電着塗料を塗装し、中塗り塗膜を形成し、硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。
【０００９】
上述した公報において、カチオン電着塗料の成分として含まれる水酸化ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマスを含有する化合物は、防食性や硬化性を向上させる目的で添加されているものであり、電着塗膜の光沢値を低下させる目的で使用されているものではない。また、浴中での安定性に乏しいため、長期間同一の浴を用いて塗装を行うと、徐々に添加による効果が低下するという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、平滑性に優れ、かつ、低光沢値を示す電着塗膜を形成することができ、更に、低光沢値を長期間維持することが可能なカチオン電着塗料及び電着塗膜の光沢値制御方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コロイド状のビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料である。
上記カチオン電着塗料は、更に、高分子顔料分散剤を含むものであることが好ましい。
上記コロイド状のビスマス金属は、カチオン電着塗料の樹脂固形分に対して、ビスマス金属換算で０．１〜１．５質量％の含有量であることが好ましい。
上記コロイド状のビスマス金属は、高分子顔料分散剤の存在下でビスマス含有化合物を還元することにより得られるものであることが好ましい。
本発明は、コロイド状のビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含むカチオン電着塗料を塗装する工程からなることを特徴とする電着塗膜の光沢値制御方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のカチオン電着塗料は、コロイド状のビスマス金属を含有するものである。理由は明らかではないが、コロイド状のビスマス金属を上記カチオン電着塗料に添加すると、これを用いて形成される電着塗膜の光沢値を低下させることができる。また、ビスマス金属以外のビスマスを含有する化合物、例えば、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス等を添加する場合には、得られるカチオン電着塗料中において、これらの化合物の安定性が低いために、塗料を長期間貯蔵した後に電着塗膜を形成する場合に、得られる電着塗膜の光沢値が大きくなるという問題が発生してしまうが、本発明のコロイド状のビスマス金属を含有するカチオン電着塗料は、コロイド状のビスマス金属が塗料中での安定性に優れているために、長期間同一の浴を用いて電着塗装しても、形成される電着塗膜は、低光沢値及び優れた平滑性を維持しているものである。
【００１３】
従って、本発明のカチオン電着塗料は、平滑性を低下することなく低光沢値を長期間維持することができる電着塗膜が要求される用途に好適に使用することができるものである。例えば、電着塗装のみを行う１コート仕上げに用いた場合には質感の高い、また、高級感のある電着塗膜を得ることができる。あるいは、自動車外板用に用いた場合には、電着塗膜の平滑性を容易に検査することができ、更に、中塗り塗装及び上塗り塗装からなる複層塗膜の外観も良好であることから、自動車塗装のような分野にも好適に用いることができる。
【００１４】
本発明におけるコロイド状のビスマス金属は、平均粒子径が、例えば、２ｎｍ〜３０ｎｍのコロイド粒子であり、上記カチオン電着塗料中において、安定に存在するものである。本発明のカチオン電着塗料がコロイド状のビスマス金属を含有するものであることにより、得られる電着塗膜の光沢値を低下させることができ、また、上記コロイド状のビスマス金属が塗料中での長期安定性に優れているために、長期間同一の浴を用いて電着塗装しても、形成される電着塗膜は、平滑性を低下することなく低光沢値を維持することができる。
【００１５】
上記コロイド状のビスマス金属は、ビスマス含有化合物から形成されるものである。
上記ビスマス含有化合物としては、溶媒に溶解し、還元することによってコロイド状のビスマス金属を供給することができるビスマスを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、反応溶媒である水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
【００１６】
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸や、アミドスルホン酸等の有機スルホン酸等を挙げることができる。また、上記有機酸として、一般式Ｒ１Ｃ（Ｈ）（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｎは０又は１である。）で表される脂肪族カルボン酸も有機酸として使用することができ、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピオン酸等の脂肪族アルコキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のカチオン電着塗料は、保護コロイドを含有していることが好ましい。これにより、コロイド状のビスマス金属を塗料中においてより安定に存在させることができる。
【００１８】
上記保護コロイドとしては、疎水コロイドを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、セルロース、デンプン、繊維等の天然高分子；ポリスチレン、ナイロン、ポリアセタール等の合成高分子；アルミナ、シリカ、粘土鉱物等の複合酸化物；界面活性剤、クエン酸、クエン酸の塩等を使用することができる。本発明においては、特に、高分子顔料分散剤を含むことがより好ましい。これにより、本発明のカチオン電着塗料中において、コロイド状のビスマス金属をより安定に存在させることができる。
【００１９】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２０】
上記高分子顔料分散剤は、金属化合物の還元による金属コロイド粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００２１】
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。なお、上記高分子顔料分散剤は、極性のものである。
【００２２】
上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパースＨＰＡ３４（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４５０、ＥＦＫＡ−４５１、ＥＦＫＡ−４５２、ＥＦＫＡ−４５３、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカケミカルズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）、アジスパーＰＷ９１１、アジスパーＰＢ８２１（以上、味の素社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗料において、上記コロイド状のビスマス金属は、上記ビスマス含有化合物を還元することにより得ることができるが、上記高分子顔料分散剤の存在下でビスマス含有化合物を還元することより得るものであることが好ましい。これにより、得られるコロイド状のビスマス金属を塗料中でより安定に存在させることができる。
【００２４】
即ち、上記コロイド状のビスマス金属は、例えば、上記ビスマス含有化合物を溶媒に溶解し、高分子顔料分散剤の存在下で、還元作用を有する化合物を使用して、ビスマス金属に還元することにより得ることができる。
【００２５】
上記溶媒としては、上記ビスマス含有化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、酸、有機溶媒等を挙げることができる。
上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸等を挙げることができる。
【００２６】
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。本発明においては、限外濾過等で高分子顔料分散剤やコロイド状のビスマス金属以外の他の成分を除去する場合に、除去に適する点から、メタノール、エタノールが好ましい。
【００２７】
上記溶媒として酸を使用する場合、酸溶液は、ｐＨ４以下であることが好ましい。ｐＨ４を超えると、ビスマスイオンを還元する際に還元不足のために酸化ビスマス等の副生成物が生成する場合があり、好ましくない。
【００２８】
上記ビスマス含有化合物は、溶媒中のビスマスイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、充分高濃度のビスマスコロイド溶液を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、更に好ましくは、０．０７ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００２９】
上記高分子顔料分散剤の配合量は、上記コロイド状のビスマス金属１００質量部に対して、下限５質量部、上限１０００質量部が好ましい。５質量部未満であると、上記コロイド状のビスマス金属の分散性が不充分であり、１０００質量部を超えると、塗料に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。上記下限は、２０質量部であることがより好ましく、上記上限は、２００質量部であることがより好ましい。
【００３０】
上記ビスマスイオンをビスマス金属に還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する化合物を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製造上有利である。
【００３１】
上記還元作用を有する化合物は、還元剤として通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、クエン酸、酒石酸、アルコルビン酸、リンゴ酸、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイト等を挙げることができる。上記還元剤のうち、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を使用する場合は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）の溶液と混合・併用することによって還元能を向上することができる。上記還元剤のなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）がより好ましい。
【００３２】
上記還元作用を有する化合物の添加量は、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に限定されないが、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記還元作用を有する化合物としてホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、上記ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加量は、上記ビスマス含有化合物１ｍｏｌに対して、下限１．５ｍｏｌ、上限２０ｍｏｌが好ましい。１．５ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、２０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の凝集安定性が低下する。上記下限は、３ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は、１０ｍｏｌであることがより好ましい。また、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）を併用してもよい。
【００３４】
また、上記還元作用を有する化合物として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウムは、高価であり、取り扱いにも留意しなければならないが、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を用意する必要がない。
【００３５】
上記還元作用を有する化合物として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合には、上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、上記ビスマス含有化合物１ｍｏｌに対して、下限１ｍｏｌ、上限５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の安定性が低下し、凝集しやすくなる。上記下限は、１．５ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は、１０ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３６】
上記還元作用を有する化合物としてクエン酸又はその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによってビスマスイオン等を還元することができる。上記クエン酸又はその塩は、非常に安価であり、入手が容易である利点がある。上記クエン酸又はその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００３７】
上記還元作用を有する化合物としてクエン酸又はその塩を使用する場合には、上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記ビスマス含有化合物１ｍｏｌに対して、下限１．５ｍｏｌ、上限５０ｍｏｌが好ましい。１．５ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の凝集安定性が低下する。上記下限は、１０ｍｏｌであることがより好ましい。また、クエン酸又はその塩を使用する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）を併用してもよい。
【００３８】
上記還元作用を有する化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、更に、上記還元作用を有する化合物又はビスマス含有化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元作用を有する化合物又はビスマス含有化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記還元作用を有する化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と上記還元作用を有する化合物とを混合しておき、この混合物をビスマス含有化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００３９】
上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍであるコロイド状のビスマス金属を含む溶液が得られる。
上記還元後の溶液は、上記コロイド状のビスマス金属及び上述の高分子顔料分散剤を含むものであり、ビスマス金属コロイド溶液となる。上記ビスマス金属コロイド溶液とは、ビスマス金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。
【００４０】
上記還元後の溶液は、上記コロイド状のビスマス金属及び上記高分子顔料分散剤のほかに、ビスマス含有化合物等の原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元作用を有する化合物を含むものであり、これらの雑イオン、塩や還元作用を有する化合物は、得られるビスマス金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、例えば、遠心分離、限外濾過等の方法が用いることができる。
【００４１】
上記遠心分離を行うことによって、コロイド状のビスマス金属は沈殿するが、上記不要な雑イオン、塩や還元作用を有する化合物及び上記高分子顔料分散剤は上澄み液中に溶解しているため、上澄み液を除くことにより、これらの成分を除去することができる。このようにして残ったコロイド状のビスマス金属は、溶剤を加えて洗浄し、更に遠心分離を繰り返して行うことにより、除去効果を高めることができる。
【００４２】
上記遠心分離は１０００Ｇ以上で行うものであることが好ましい。１０００Ｇ未満では、上記高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難になるおそれがある。遠心分離の条件はコロイド状のビスマス金属の粒径で異なり、例えば、粒径が数ｎｍのオーダーの粒子を沈降させるには、いわゆる超遠心分離条件で行う必要がある。標準的な条件としては、３０００Ｇで、下限５分、上限６０分を挙げることができる。上記下限は、１５分であることがより好ましく、上記上限は、４５分であることがより好ましい。
【００４３】
上記遠心分離は、上述の重力加速度、時間及び／又は操作回数の条件を適宜変えることにより、上記コロイド状のビスマス金属を粒径に基づき分画することができる。上記分画により、上記コロイド状のビスマス金属の粒径をある程度揃えることができる。
【００４４】
上記遠心分離によって得られるビスマス金属コロイド溶液は濃縮されており、通常、ペースト状の形態となる。その濃度は質量基準で一般的に固形分８０％以上であることが好ましい。上限は特に規定されないが、取り扱いの容易さを考慮すると、９０％以下である。
【００４５】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりも更にふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものである。
【００４６】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩や還元作用を有する化合物とともに、上記高分子顔料分散剤を除去することができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記コロイド状のビスマス金属の多くが濾過膜を通過し、求めるビスマス金属コロイド溶液が得られない場合がある。
【００４７】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００４８】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が、下限３０００、上限８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記コロイド状のビスマス金属が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とするビスマス金属コロイド溶液が得られない場合がある。上記下限は、１００００であることがより好ましく、上記上限は、６００００であることがより好ましい。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００４９】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行うビスマス金属コロイド溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００５０】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、通常、上述の反応により得られたコロイド状のビスマス金属及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、還元作用を有する化合物や高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理するビスマス金属コロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、ビスマス金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００５１】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象であるビスマス金属コロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるために更に行うことが可能である。
【００５２】
上記遠心分離、上記限外濾過によって得られるビスマス金属コロイド溶液は、上記雑イオンや高分子顔料分散剤の一部が除去されたものであり、これを本発明のカチオン電着塗料に使用する場合には、塗料中でのコロイド状のビスマス金属の安定性がより優れるものとなり、また、得られる塗料の経時安定性も優れるものであることから、カチオン電着塗料として好適に用いることができ、良好な電着塗膜を形成することができる。
【００５３】
本発明のカチオン電着塗料において、上記コロイド状のビスマス金属は、カチオン電着塗料の樹脂固形分に対して、ビスマス金属換算で、下限０．１質量％、上限１．５質量％の含有量であることが好ましい。０．１質量％未満であると、光沢値を低下させる効果が見られないおそれがある。１．５質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でなく、表面の平滑性が損なわれるおそれがある。上記下限は、０．３質量％であることがより好ましい。上記上限は、１．０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明のカチオン電着塗料において、上記高分子顔料分散剤とビスマス金属との質量比（高分子顔料分散剤／ビスマス金属）は、下限１／９、上限９／１であることが好ましい。１／９未満であると、コロイド状のビスマス金属の塗料中での安定性が低下するおそれがある。９／１を超えても、効果の向上は見られず経済的でないばかりか、得られる電着塗膜の一般性能が低下するおそれがある。上記下限は、３／７であることが更に好ましく、上記上限は、７／３であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明のカチオン電着塗料は、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含有するものである。上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を持っていてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを持っていてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを持っている。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を持つ樹脂からなるか、スルホニウム基だけを持つ樹脂及びプロパルギル基だけを持つ樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を持つ。
【００５６】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。本発明のカチオン電着塗料は、このことにより高度のつきまわり性を発揮することができるものと考えられる。
【００５７】
また、この電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００５８】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００５９】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００６０】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルである。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００６１】
上記樹脂組成物の持つプロパルギル基は、本発明のカチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、カチオン電着塗料のつきまわり性を一層向上させることができる。
【００６２】
上記樹脂組成物の持つプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルである。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００６３】
上記樹脂組成物の持つスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の持つスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００６４】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限０．１／１００ｇ、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００６５】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００６６】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理やカチオン電着塗料の設計が容易となる。
【００６７】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００６８】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００６９】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００７０】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００７１】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００７２】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００７３】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００７４】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を持つエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００７６】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数持つエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数持つエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を持つ樹脂組成物が得られる。
【００７７】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００７８】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００７９】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００８０】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００８１】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００８２】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００８３】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００８４】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００８５】
なお、エポキシ樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００８６】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを持つ樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００８７】
本発明のカチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有している。本発明におけるカチオン電着塗料には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００８８】
また、本発明のカチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００８９】
本発明のカチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００９０】
上記アミンは、直接、本発明におけるカチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００９１】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００９２】
本発明のカチオン電着塗料には、また、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合することができる。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物としては、樹脂組成物固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００９３】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００９４】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００９５】
本発明のカチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００９６】
上記顔料は、塗膜の外観が低下したり、塗料粘度が上昇し過ぎない範囲内で、上記カチオン電着塗料に添加してもよい。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用されるもの等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００９７】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００９８】
本発明のカチオン電着塗料の硬化温度は、下限１３０℃、上限２２０℃に設定されていることが好ましい。硬化温度が１３０℃未満であると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の平滑性が低下するおそれがある。硬化温度が２２０℃を超えると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の物性が低下したり、それに上塗り塗料を塗装して得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。硬化温度の設定は、硬化官能基、硬化剤及び触媒の種類や量等の調製といった当業者によって知られた方法で行うことができる。
【００９９】
なお、本発明における硬化温度とは、３０分間の加熱でゲル分率８５％の塗膜を得るための温度のことをいう。上記ゲル分率の測定は、試験塗板をアセトンに浸漬し５時間還流させた時の、試験前後における試験塗板の質量差から算出する方法により行われる。
【０１００】
本発明のカチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物に、上述した方法により得られるビスマス金属コロイド溶液を添加し、更に必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。上記ビスマス金属コロイド溶液の添加の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、カチオン電着塗料中のバインダーに分散させて添加する方法、分散樹脂を用いてペースト化した後、塗料製造時又は製造後に得られたペーストを添加する方法等によって行うことができる。本発明のカチオン電着塗料は、例えば、カチオン電着塗装に用いる場合は、不揮発分が下限１０質量％、上限３０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、カチオン電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【０１０１】
本発明の電着塗膜の光沢値制御方法は、上記カチオン電着塗料を塗装する工程からなるものである。上記カチオン電着塗料がコロイド状のビスマス金属を含有するものであることにより、これを塗装することによって形成される電着塗膜の平滑性を維持したまま、光沢値を低下させること等の制御ができるようになり、また、上記カチオン電着塗料中において、コロイド状のビスマス金属が塗料中での安定性に優れているために、塗料を長期間貯蔵した後に電着塗膜を形成しても、形成される電着塗膜が低光沢値を維持することができる。即ち、本発明の光沢値制御方法は、カチオン電着塗料中のコロイド状のビスマス金属の含有量を規定することによって、形成される電着塗膜の平滑性を維持したまま光沢値を制御することができ、更に、光沢値の制御効果を長期間維持することができる方法である。これにより、要求される光沢値に応じてカチオン電着塗料を設計することができ、また、上記カチオン電着塗料を長期間貯蔵した後であっても、初期と同様の低光沢値を有する電着塗膜を得ることができる。従って、例えば、上記カチオン電着塗料を１コート仕上げに用いた場合には質感の高い、また、高級感のある電着塗膜を得ることができる。また、例えば、自動車塗装において、電着塗装後の平滑性不良等の検査や、低光沢値を長期間維持することができる電着塗膜が要求される分野に対して、好適に用いることができる方法である。
【０１０２】
本発明のカチオン電着塗料は、コロイド状のビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含むものである。コロイド状のビスマス金属を含むことにより、形成される電着塗膜の光沢値を低下させることができ、また、コロイド状のビスマス金属は、カチオン電着塗料中において長期安定性に優れるものであることから、長期間同一の浴を用いて電着塗装しても、形成される電着塗膜は、平滑性に優れ、低光沢値を維持している。従って、本発明のカチオン電着塗料は、例えば、電着塗装、中塗り塗装、ベース塗装及びクリヤー塗装からなる自動車塗装における電着塗装において、低光沢値を示す電着塗膜を得ることができ、形成された電着塗膜の平滑性を容易に検査することができるようになり、優れた外観の複層塗膜を形成することができるものである。
【０１０３】
また、上記カチオン電着塗料は、低光沢値を長期間維持することができるものであるから、電着塗装のみを行う１コート仕上げに用いた場合には、質感の高い、また、高級感のある電着塗膜を得ることができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１０５】
製造例１ ビスマス金属コロイド溶液の製造
５００ｍｌコルベンに、１Ｎ塩酸３００ｇ、及び、塩化ビスマス９．４６ｇを入れ、５０℃の油浴中にて攪拌、溶解した。塩化ビスマスの溶解後、油浴を取り除き、ディスパービック１９０（ビックケミー社製、有効成分４０質量％）６．７２ｇを攪拌しながらコルベンに加え、５０℃の湯浴中で３０分間攪拌、溶解した後、室温まで冷却した。次に、上記コルベンとは別に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物２３．１１ｇ、及び、脱イオン水３６．８９ｇを５０℃の湯浴中にて攪拌、溶解し、得られた溶液の温度が４０℃以下になった時点で、攪拌しながら、瞬時にコルベンに加えた。液が一瞬で黒変した。そのまま放置して液温を２５℃に保持しながら２時間攪拌を続け、黒色を呈するビスマス金属コロイド溶液が得られた。
【０１０６】
次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先のビスマス金属コロイド溶液をステンレスカップに入れ、更に２ｌの水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約２０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌの水を加えた。その後、濾液の伝導度が７μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【０１０７】
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％のビスマス金属コロイド溶液を得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液中のコロイド状のビスマス金属の平均粒子径は、２５ｎｍであった。また、得られたビスマス金属コロイド溶液の組成は、ビスマスの含有量が１４．２％、ディスパービック１９０ ４．８％、脱イオン水７７．４％であった。なお、上記組成は、示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社製）で得られた測定結果から計算して求めた。
【０１０８】
製造例２ スルホニウム基とプロパルギル基とを持つエポキシ樹脂組成物の製造エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【０１０９】
実施例１ カチオン電着塗料の製造
製造例２で得られたエポキシ樹脂組成物１４２．９質量部、脱イオン水１５７．１質量部、及び、製造例１で得られたビスマス金属コロイド溶液を、樹脂固形分１００質量部に対して、ビスマス金属換算で０．５質量％となるように加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗料の硬化温度を測定したところ、１５０℃であった。
【０１１０】
〔塗膜形成〕
実施例１で得られたカチオン電着塗料をステンレス容器に移して電着浴とし、ここに被塗装物として、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本ペイント社製のリン酸亜鉛処理剤サーフダインＳＤ−５０００で処理）が陰極となるようにして、乾燥膜厚が３０μｍとなるように電着塗装を行った。電着塗装後、被塗装物をステンレス容器内の電着浴から引き上げ、水洗し、カチオン電着未硬化塗膜を形成し、１８０℃で２０分焼き付けることにより、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【０１１１】
比較例１
製造例２で得られたエポキシ樹脂組成物１４２．９質量部、脱イオン水１５７．１質量部、及び、水酸化ビスマスを、樹脂固形分１００質量部に対して、ビスマス金属換算で０．５質量％となるように加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。実施例１と同様にして電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【０１１２】
比較例２
水酸化ビスマスの代わりに、酢酸ビスマスを用いた以外は、比較例１と同様にして電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【０１１３】
比較例３
製造例１で得られたビスマス金属コロイド溶液を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【０１１４】
〔評価試験〕
実施例１及び比較例１、２、３で得られた被塗装物について、下記の項目を評価した。なお、評価は、初期の評価と、上記により得られた各電着塗料を４０℃で１ヶ月間攪拌しながら貯蔵した後、同様にして被塗装物を作成したものの評価とを行った。結果を表１に示した。
【０１１５】
＜肌（Ｒａ値）＞
表面粗度計「ＳＪ−２０１」（ミツトヨ社製）を用いて、被塗装物表面の肌（Ｒａ値）を測定した。測定条件は、カットオフを０．８ｍｍとした。
【０１１６】
＜光沢値＞
得られた被塗装物の光沢値を「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」（ＢＹＫガードナー社製）を使用して測定した。
【０１１７】
＜ＳＤＴ（塩水浸漬試験）＞
素地に至る長さ約１０ｃｍの傷を３ｃｍ間隔で被塗装物に入れたものを３％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、密閉後５５℃で１０日間放置した後、テープを密着させて剥がし、電着塗膜の剥離幅を測定し、防食性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：剥離幅は片側３ｍｍ以下である。
×：剥離幅は片側３ｍｍ以上である。
【０１１８】
【表１】

Figure 0004141791
【０１１９】
表１から、Ｒａ値に関しては、実施例１により得られた被塗装物は、比較例１、２、３により得られたものと同等の値を示すものであった。光沢値に関しては、実施例１により得られたものは、比較例３により得られたものに比べて、初期及び１ヶ月後ともに低い光沢値を示すものであった。比較例１、２により得られたものは、初期の光沢値は、低いものであったが、１ヶ月後の値は大きくなっていた。防食性に関しては、実施例１と比較例３とにより得られたものは、初期及び１ヶ月後ともに優れた防食性を示すものであったが、比較例１、２により得られたものは、１ヶ月後の防食性が初期に比べて低下していた。これにより、実施例１のカチオン電着塗料は、低光沢値、優れた防食性を長期間維持することができるものであり、これにより得られた電着塗膜は、平滑性に優れるものであった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料は、上述した構成よりなるので、低光沢値を示す電着塗膜を形成することができるものであり、また、得られた電着塗膜は、低光沢値及び優れた防食性を長期間維持することができるものであり、更に、優れた外観を有する複層塗膜を得ることができるものである。従って、本発明のカチオン電着塗料は、低光沢値及び優れた防食性を長期間維持することができるような電着塗膜が要求される用途に対して、好適に用いることができるものであり、また、例えば、電着塗装、中塗り塗装、ベース塗装及びクリヤー塗装からなる自動車塗装における電着塗装において、低光沢値を示す電着塗膜を得ることができることから、形成された電着塗膜の平滑性を容易に検査することができるようになり、かつ、急激な塗料粘度の上昇がないため、優れた外観を有する複層塗膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for controlling the gloss value of a cationic electrodeposition paint and an electrodeposition coating film.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of imparting a texture and luxury to the article, a coating material capable of forming a low gloss coating film may be applied to the surface.
In an automobile outer plate, a multi-layer coating film is usually formed by performing intermediate coating and top coating after electrodeposition coating. By the way, the smoothness of the electrodeposition coating film is visually inspected. However, when the gloss value of the formed electrodeposition coating film is high, it becomes difficult to inspect the smoothness due to the gloss, and there is a problem. May be overlooked. Therefore, the electrodeposition coating is generally required to have a low gloss.
[0003]
Examples of methods for reducing the gloss of an electrodeposition coating include adding internally cross-linked fine resin particles in the electrodeposition coating, increasing the pigment concentration of the coating, and increasing the curing rate in electrodeposition coating formation. For example, intentionally making itchy skin.
[0004]
However, when adding internally cross-linked fine resin particles, increasing the pigment concentration of the paint, or increasing the curing speed, the viscosity of the paint during the heat curing is rapidly increasing, so Curing is not performed sufficiently, and the resulting electrodeposition coating film tends to have insufficient smoothness.
[0005]
Moreover, since the electrodeposition coating film obtained by such a method lowers | hangs glossiness by reducing visual smoothness, it was inadequate from a viewpoint of aesthetics. Furthermore, when used for an outer panel for automobiles, since the intermediate coating and the top coating are sequentially performed on such an electrodeposition coating film, the appearance of the resulting multilayer coating film is deteriorated, warped, swelled, etc. There was a risk of problems.
[0006]
By the way, many techniques for adding a compound containing bismuth to a cationic electrodeposition coating have been performed.
JP-A-5-320544 contains a resin having a hydroxyl group and a cationic group, an epoxy resin having a specific structure, a hydroxide of a specific metal element, a metal salt of an organic acid, and an inorganic bismuth compound. Cationic electrodeposition coating compositions are disclosed.
[0007]
JP-A-2001-2997 discloses a cationic electrodeposition coating material containing a resin for cationic electrodeposition coating materials, a hydrotalcite-based solid solution having a specific structure, and a bismuth-containing compound.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-86052 discloses a multilayer coating film forming method in which a cationic electrodeposition coating material containing a bismuth compound is applied to form an intermediate coating film and cured.
[0009]
In the above-mentioned publication, compounds containing bismuth such as bismuth hydroxide and bismuth acetate contained as components of the cationic electrodeposition coating are added for the purpose of improving corrosion resistance and curability. It is not used for the purpose of reducing the gloss value of the film. In addition, since the stability in the bath is poor, there is a problem in that the effect of the addition gradually decreases when coating is performed using the same bath for a long period of time.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention is capable of forming an electrodeposition coating film that is excellent in smoothness and exhibits a low gloss value, and is capable of maintaining the low gloss value for a long period of time. And it aims at providing the gloss value control method of an electrodeposition coating film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a colloidal bismuth metal and a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group including A cationic electrodeposition paint characterized by the above.
The cationic electrodeposition paint further comprises a polymer pigment dispersant. including It is preferable.
The colloidal bismuth metal is preferably 0.1 to 1.5% by mass in terms of bismuth metal with respect to the resin solid content of the cationic electrodeposition paint.
The colloidal bismuth metal is preferably obtained by reducing a bismuth-containing compound in the presence of a polymer pigment dispersant.
The present invention relates to a colloidal bismuth metal and a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group including It is also a method for controlling the gloss value of an electrodeposited coating film characterized by comprising a step of applying a cationic electrodeposition paint.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The cationic electrodeposition paint of the present invention contains a colloidal bismuth metal. Although the reason is not clear, when a colloidal bismuth metal is added to the cationic electrodeposition coating composition, the gloss value of the electrodeposition coating film formed using this can be lowered. In addition, when adding a compound containing bismuth other than bismuth metal, for example, bismuth acetate, bismuth hydroxide, etc., the stability of these compounds in the resulting cationic electrodeposition coating is low, so When the electrodeposition coating film is formed after long-term storage, there is a problem that the gloss value of the electrodeposition coating film obtained is increased, but the cationic electrodeposition containing the colloidal bismuth metal of the present invention. Since the colloidal bismuth metal is excellent in stability in the paint, even if it is electrodeposited using the same bath for a long time, the electrodeposition coating film formed has a low gloss value and Excellent smoothness is maintained.
[0013]
Therefore, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be suitably used for applications requiring an electrodeposition coating film that can maintain a low gloss value for a long time without deteriorating smoothness. For example, when it is used for one-coat finishing in which only electrodeposition coating is performed, an electrodeposition coating film having a high texture and a high-class feeling can be obtained. Alternatively, when used for automotive outer panels, the smoothness of the electrodeposition coating can be easily inspected, and the appearance of the multilayer coating consisting of intermediate coating and top coating is also good. Therefore, it can also be suitably used in fields such as automobile painting.
[0014]
The colloidal bismuth metal in the present invention is a colloidal particle having an average particle diameter of, for example, 2 nm to 30 nm, and is present stably in the cationic electrodeposition coating. When the cationic electrodeposition paint of the present invention contains colloidal bismuth metal, the gloss value of the obtained electrodeposition coating film can be lowered, and the colloidal bismuth metal is contained in the paint. Because of its excellent long-term stability, the electrodeposition coating film that is formed using the same bath for a long time can maintain a low gloss value without deteriorating smoothness. it can.
[0015]
The colloidal bismuth metal is formed from a bismuth-containing compound.
The bismuth-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bismuth capable of supplying colloidal bismuth metal by dissolving in a solvent and reducing, for example, bismuth chloride, bismuth oxychloride, odor Inorganic bismuth-containing compounds such as bismuth iodide, bismuth silicate, bismuth hydroxide, bismuth trioxide, bismuth nitrate, bismuth hyponitrate, bismuth oxycarbonate; bismuth lactate, triphenyl bismuth, bismuth gallate, bismuth benzoate, citric acid In addition to bismuth, bismuth methoxyacetate, bismuth acetate, bismuth formate, bismuth 2,2-dimethylolpropionate, for example, (basic) bismuth compounds such as bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate and organic acids Made by mixing and dispersing in an aqueous medium Organic bismuth-containing compound in the organic acid-modified bismuth (see International Publication No. WO99 / 31187) or the like that enables the like. Of these, bismuth chloride and bismuth nitrate are preferable from the viewpoint of solubility in water as a reaction solvent.
[0016]
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and propionic acid, and organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid. Moreover, as said organic acid, general formula R 1 C (H) (OR 2 ) (CH 2 ) n COOH (wherein R 1 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0 or 1. ) Can also be used as organic acids, for example, aliphatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid, lactic acid, and hydroxypropionic acid; methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-methoxypropionic acid, and the like. Aliphatic alkoxycarboxylic acids and the like can be mentioned.
[0017]
The cationic electrodeposition paint of the present invention preferably contains a protective colloid. Thereby, colloidal bismuth metal can be made to exist more stably in the paint.
[0018]
The protective colloid is not particularly limited as long as it has an action of stabilizing the hydrophobic colloid, for example, natural polymers such as cellulose, starch, and fibers; synthetic polymers such as polystyrene, nylon, and polyacetal; alumina, Complex oxides such as silica and clay minerals; surfactants, citric acid, salts of citric acid and the like can be used. In the present invention, it is particularly preferable to include a polymer pigment dispersant. Thereby, colloidal bismuth metal can be made to exist more stably in the cationic electrodeposition paint of the present invention.
[0019]
The polymer pigment dispersant is an amphiphilic copolymer in which a functional group having high affinity for the pigment surface is introduced into a high molecular weight polymer. This material is suitable as a dispersant for organic pigments or inorganic pigments because it has sufficient compatibility with resin compositions for paints and the like, and is usually used as a pigment dispersant in the production of pigment pastes. It is what.
[0020]
The polymer pigment dispersant is considered to function to stabilize the production of metal colloid particles by reduction of the metal compound and the dispersion in the solvent after the production.
The number average molecular weight of the polymer pigment dispersant is preferably 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability may not be sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2000-500,000, More preferably, it is 4000-500,000.
[0021]
The polymer pigment dispersant is not particularly limited as long as it has the above-described properties, and examples thereof include those exemplified in JP-A-11-80647. As the polymer pigment dispersant, various types can be used, but commercially available ones can also be used. The polymer pigment dispersant is polar.
[0022]
As the polymer pigment dispersant, various types can be used, but commercially available ones can also be used. Examples of the commercially available products include Dispersic R, Dispersic 154, Dispersic 180, Dispersic 187, Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 192 (manufactured by BYK Chemie), Solsperse 20000, Solsperse 27000, Solsperse 12000, Solsperse 40000, Solsperse 41090, Solsperse HPA34 (manufactured by Abyssia), EFKA-450, EFKA-451, EFKA-452, EFKA-453, EFKA-4540, EFKA-4550, EFKA-1501, EFKA- 1502 (manufactured by Fuka Chemicals), Floren TG-720W, Floren TG-730W, Floren TG-740W, Flow Len TG-745W, Floren TG-750W, Floren G-700DMEA, Floren G-WK-10, Floren G-WK-13E (manufactured by Kyoeisha), Dispar Aid W-30, Dispar Aid W-39 (Elementis) ), K-SPERSE XM2311 (manufactured by King), Neoletz BT-24, Neoletz BT-175 (manufactured by Zeneca), SMA1440H (manufactured by Atchem), Orotan 731DP, Orotan 963 (manufactured by Rohm and Haas), Yonelin (manufactured by Yoneyama Chemical), Sunspearl PS-2 (manufactured by Sanyo Kasei), Triton CF-10 (manufactured by Union Carbide), John Krill 678, John Krill 679, John Krill 683, John Krill 611, John Krill 680, John Kuril 682, Jonku 52, Jonkrill 57, Jonkrill 60, Jonkrill 63, Jonkrill 70, Jonkrill HPD-71, Jonkrill 62 (Johnson Polymer) Surfinol CT-111 (Air Products), Addispar PW911, Addispar PB821 (made by Ajinomoto Co., Inc.) etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the cationic electrodeposition paint of the present invention, the colloidal bismuth metal can be obtained by reducing the bismuth-containing compound, but by reducing the bismuth-containing compound in the presence of the polymer pigment dispersant. It is preferable to obtain. Thereby, the colloidal bismuth metal obtained can be more stably present in the paint.
[0024]
That is, the colloidal bismuth metal is obtained, for example, by dissolving the bismuth-containing compound in a solvent and reducing it to bismuth metal using a compound having a reducing action in the presence of a polymer pigment dispersant. be able to.
[0025]
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the bismuth-containing compound, and examples thereof include water, an acid, and an organic solvent.
It does not specifically limit as said acid, For example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid etc. can be mentioned.
[0026]
It does not specifically limit as said organic solvent, For example, C1-C4 alcohol, such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and methoxypropanol; Ketones, such as acetone; Esters, such as ethyl acetate, etc. are mentioned. The said solvent may be used independently and may use 2 or more types together. When the solvent is a mixture of water and an organic solvent, the organic solvent is preferably water-soluble, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, and ethylene glycol. In the present invention, methanol and ethanol are preferred because they are suitable for removal when other components other than the polymer pigment dispersant and colloidal bismuth metal are removed by ultrafiltration or the like.
[0027]
When an acid is used as the solvent, the acid solution preferably has a pH of 4 or less. If the pH exceeds 4, by-products such as bismuth oxide may be generated due to insufficient reduction when reducing bismuth ions, which is not preferable.
[0028]
The bismuth-containing compound is preferably used so that the bismuth ion concentration in the solvent is 0.01 mol / l or more. If it is less than 0.01 mol / l, a sufficiently high concentration bismuth colloid solution may not be obtained. More preferably, it is 0.05 mol / l or more, More preferably, it is 0.07 mol / l or more.
[0029]
The blending amount of the polymer pigment dispersant is preferably 5 parts by mass for the lower limit and 1000 parts by mass for the upper limit with respect to 100 parts by mass of the colloidal bismuth metal. When the amount is less than 5 parts by mass, the dispersibility of the colloidal bismuth metal is insufficient. When the amount exceeds 1000 parts by mass, the amount of the polymer pigment dispersant mixed in the binder resin is large when blended in the paint. Therefore, defects in physical properties are likely to occur. The lower limit is more preferably 20 parts by mass, and the upper limit is more preferably 200 parts by mass.
[0030]
Examples of the method for reducing the bismuth ion to bismuth metal include a method of irradiating light with a high-pressure mercury lamp, a method of adding a compound having a reducing action, and the like. Of these, the method of adding a compound having a reducing action is advantageous in production because it does not require a special apparatus.
[0031]
As the compound having the reducing action, various kinds of commonly used reducing agents can be used, for example, dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate (called Rongalite, which is a derivative of dithionite). And zinc formaldehyde sulfoxylate, citric acid, tartaric acid, ascorbic acid, malic acid, lithium borohydride, sodium aluminum hydride, dimethylamine borane, hydrazine, hypophosphorous acid, hydrosulfite, etc. . Among the above reducing agents, when using citric acid, tartaric acid, ascorbic acid, malic acid, which are relatively mild reducing agents, a solution of iron (II) sulfate, tin (II) chloride, titanium (III) chloride and Reduction ability can be improved by mixing and using together. Among the reducing agents, sodium formaldehyde sulfoxylate (Longalite) is more preferable from the viewpoint of safety and reaction efficiency.
[0032]
The amount of the compound having a reducing action is preferably equal to or more than the amount necessary for reducing bismuth in the bismuth-containing compound. If the amount is less than this amount, reduction may be insufficient. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 30 times or less of the quantity required for reducing the bismuth in the said bismuth containing compound, and it is more preferable that it is 10 times or less.
[0033]
When sodium formaldehyde sulfoxylate is used as the compound having the reducing action, the lower limit of 1.5 mol and the upper limit of 20 mol are preferable with respect to 1 mol of the bismuth-containing compound. When the amount is less than 1.5 mol, the reduction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 20 mol, the aggregation stability of the generated colloidal particles decreases. The lower limit is more preferably 3 mol, and the upper limit is more preferably 10 mol. Further, when using sodium formaldehyde sulfoxylate, iron (II) sulfate may be used in combination.
[0034]
Also, when using sodium borohydride as the compound having the reducing action, the sodium borohydride is expensive and should be handled with care, but can be reduced at room temperature, There is no need to prepare a special light irradiation device.
[0035]
When sodium borohydride is used as the compound having the reducing action, the addition amount of the sodium borohydride is preferably a lower limit of 1 mol and an upper limit of 50 mol with respect to 1 mol of the bismuth-containing compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 50 mol, the stability of the generated colloidal particles is lowered and the particles tend to aggregate. The lower limit is more preferably 1.5 mol, and the upper limit is more preferably 10 mol.
[0036]
When citric acid or a salt thereof is used as the compound having the reducing action, bismuth ions and the like can be reduced by heating to reflux in the presence of alcohol. The citric acid or a salt thereof has an advantage that it is very inexpensive and easily available. As the citric acid or a salt thereof, sodium citrate is preferably used.
[0037]
When citric acid or a salt thereof is used as the compound having the reducing action, the lower limit of 1.5 mol and the upper limit of 50 mol are preferable with respect to 1 mol of the bismuth-containing compound. When the amount is less than 1.5 mol, the reduction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 50 mol, the aggregation stability of the generated colloidal particles is lowered. The lower limit is more preferably 10 mol. Further, when citric acid or a salt thereof is used, iron (II) sulfate may be used in combination.
[0038]
The method for adding the compound having the reducing action is not particularly limited, and can be performed, for example, after the addition of the polymer pigment dispersant. In this case, for example, the polymer pigment dispersant is first dissolved in a solvent. Furthermore, the reduction can be advanced by adding the remaining compound having the reducing action or the bismuth-containing compound to the solution obtained by dissolving either the compound having the reducing action or the bismuth-containing compound. it can. As a method of adding the compound having the reducing action, the polymer pigment dispersant and the compound having the reducing action may be mixed in advance, and the mixture may be added to the solution of the bismuth-containing compound. .
[0039]
By the reduction, a solution containing colloidal bismuth metal having an average particle diameter of about 5 nm to 100 nm is obtained.
The solution after the reduction contains the colloidal bismuth metal and the polymer pigment dispersant described above, and becomes a bismuth metal colloid solution. The bismuth metal colloid solution means a solution in which fine particles of bismuth metal are dispersed in a solvent and are visible as a solution.
[0040]
In addition to the colloidal bismuth metal and the polymer pigment dispersant, the solution after the reduction includes miscellaneous ions such as chloride ions derived from raw materials such as bismuth-containing compounds, salts generated by reduction, and in some cases. It contains compounds having a reducing action, and these miscellaneous ions, salts and compounds having a reducing action may adversely affect the stability of the resulting bismuth metal colloidal solution, so it is desirable to remove them. . For removal of these components, for example, a method such as centrifugation or ultrafiltration can be used.
[0041]
By carrying out the centrifugation, colloidal bismuth metal precipitates. However, the unnecessary miscellaneous ions, the salt, the compound having a reducing action, and the polymer pigment dispersant are dissolved in the supernatant. By removing the liquid, these components can be removed. The colloidal bismuth metal remaining in this way can be enhanced by removing it by washing it with a solvent and repeating the centrifugation.
[0042]
The centrifugation is preferably performed at 1000 G or more. If it is less than 1000 G, it may be difficult to remove a part of the polymer pigment dispersant. Centrifugation conditions differ depending on the particle size of colloidal bismuth metal. For example, in order to precipitate particles having a particle size of the order of several nanometers, it is necessary to perform so-called ultracentrifugation conditions. Standard conditions include 3000 G, a lower limit of 5 minutes, and an upper limit of 60 minutes. The lower limit is more preferably 15 minutes, and the upper limit is more preferably 45 minutes.
[0043]
In the centrifugation, the colloidal bismuth metal can be fractionated on the basis of the particle diameter by appropriately changing the above-described conditions of gravity acceleration, time and / or the number of operations. By the fractionation, the colloidal bismuth metal can have a certain particle size.
[0044]
The bismuth metal colloid solution obtained by the above centrifugation is concentrated and usually takes a paste form. The concentration is generally preferably 80% or more by solid content. The upper limit is not particularly defined, but is 90% or less in consideration of ease of handling.
[0045]
The ultrafiltration (UF) has a screen size smaller than that of a filtration membrane used for microfiltration (MF). Ultrafiltration is usually used for the purpose of separating high molecular weight substances and colloidal substances.
[0046]
In the ultrafiltration, a substance to be separated usually has a diameter of 1 nm to 5 μm. By targeting the diameter, the polymer pigment dispersant can be removed together with the unnecessary ions, salts and compounds having a reducing action. If it is less than 1 nm, unnecessary components may not be eliminated without passing through the filtration membrane. If it exceeds 5 μm, most of the colloidal bismuth metal passes through the filtration membrane, and the desired bismuth metal colloid solution is obtained. There may not be.
[0047]
The filtration membrane for ultrafiltration is not particularly limited, but usually, for example, a resin made of a resin such as polyacrylonitrile, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, polysulfone, polyimide, polyamide or the like is used. Of these, polyacrylonitrile and polysulfone are preferable, and polyacrylonitrile is more preferable. The ultrafiltration filtration membrane is preferably a filtration membrane that can be back-washed from the viewpoint of efficiently washing the filtration membrane that is usually performed after the ultrafiltration.
[0048]
As the filtration membrane for ultrafiltration, those having a molecular weight cut-off of a lower limit of 3000 and an upper limit of 80000 are preferable. If it is less than 3000, unnecessary polymer pigment dispersant and the like are not easily removed, and if it exceeds 80000, the colloidal bismuth metal easily passes through the filtration membrane. It may not be obtained. The lower limit is more preferably 10,000, and the upper limit is more preferably 60000. The molecular weight cut off generally refers to the molecular weight of a polymer that passes through the pores of the ultrafiltration membrane and is excluded when the polymer solution is passed through the ultrafiltration membrane. Used to evaluate. The larger the molecular weight cut off, the larger the pore size of the filtration membrane.
[0049]
The form of the ultrafiltration filtration module is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber type module (also called a capillary module), a spiral module, a tubular module, a plate type module, and the like depending on the form of the filtration membrane. Is also preferably used in the present invention. Among these, since the time required for filtration can be shortened as the membrane area is large, a hollow fiber type module having a compact form for the filtration area is preferable from the viewpoint of efficiency. In addition, when the amount of the bismuth metal colloid solution to be treated is large, it is preferable to use one having a large number of ultrafiltration membranes to be used.
[0050]
The ultrafiltration method is not particularly limited. For example, a conventionally known method is used, and a solution containing a colloidal bismuth metal and a polymer pigment dispersant obtained by the above-described reaction is usually limited. This is done by passing through a filtration membrane, whereby the filtrate containing the above-mentioned miscellaneous ions, salt, compound having a reducing action and polymer pigment dispersant is excluded. The ultrafiltration is usually repeated until the miscellaneous ions in the filtrate are removed below the desired concentration. At that time, it is preferable to add the same amount of solvent as the amount of filtrate removed in order to keep the concentration of the bismuth metal colloid solution to be treated constant. As the solvent added at this time, it is possible to replace the solvent of the bismuth metal colloid solution by using a different type of solvent from that used at the time of reduction.
[0051]
The ultrafiltration can be performed by a normal operation, for example, a so-called batch system. This batch method is a method of adding the bismuth metal colloid solution to be processed as the ultrafiltration progresses. The ultrafiltration can be further performed to increase the solid content concentration after the miscellaneous ions are removed to a desired concentration or less.
[0052]
The bismuth metal colloid solution obtained by the centrifugal separation and the ultrafiltration is one in which a part of the miscellaneous ions and the polymer pigment dispersant is removed, and this is used for the cationic electrodeposition paint of the present invention. The colloidal bismuth metal in the paint is more stable, and the resulting paint has excellent stability over time, so it can be suitably used as a cationic electrodeposition paint, A good electrodeposition coating film can be formed.
[0053]
In the cationic electrodeposition paint of the present invention, the colloidal bismuth metal has a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of 1.5% by mass in terms of bismuth metal with respect to the resin solid content of the cationic electrodeposition paint. It is preferable that If it is less than 0.1% by mass, the effect of lowering the gloss value may not be observed. Even if it exceeds 1.5 mass%, the improvement of an effect is not seen and it is not economical and there exists a possibility that the smoothness of a surface may be impaired. The lower limit is more preferably 0.3% by mass. The upper limit is more preferably 1.0% by mass.
[0054]
In the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the mass ratio of the polymer pigment dispersant to the bismuth metal (polymer pigment dispersant / bismuth metal) is preferably a lower limit of 1/9 and an upper limit of 9/1. If it is less than 1/9, the stability of the colloidal bismuth metal in the paint may be reduced. Even if it exceeds 9/1, the improvement of the effect is not observed and it is not economical, and the general performance of the obtained electrodeposition coating film may be deteriorated. The lower limit is more preferably 3/7, and the upper limit is more preferably 7/3.
[0055]
The cationic electrodeposition paint of the present invention contains a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group. The resin constituting the resin composition may have both a sulfonium group and a propargyl group in one molecule, but it is not always necessary. For example, either a sulfonium group or a propargyl group is contained in one molecule. May have only. In the latter case, the entire resin composition has all of these two types of curable functional groups. That is, the resin composition is composed of a resin having a sulfonium group and a propargyl group, a mixture of a resin having only a sulfonium group and a resin having only a propargyl group, or a mixture of all of these. May be. The resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a sulfonium group and a propargyl group in the above-mentioned meaning.
[0056]
The sulfonium group is a hydration functional group of the resin composition. When a certain voltage or current is applied to the sulfonium group during the electrodeposition coating process, the ionic group disappears due to an electrolytic reduction reaction on the electrode, and can be made irreversibly nonconductive. It is considered that the cationic electrodeposition paint of the present invention can exhibit a high throwing power due to this.
[0057]
Further, in this electrodeposition coating process, an electrode reaction is caused, and it is considered that an electrogenerated base is generated in the electrodeposition coating by the generated hydroxide ions being retained by the sulfonium group. This electrogenerated base can convert a propargyl group, which is present in the electrodeposition coating and has low reactivity by heating, to an allene bond having high reactivity by heating.
[0058]
Although it does not specifically limit as resin used as the frame | skeleton of the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating material of this invention, An epoxy resin is used suitably.
As the epoxy resin, those having at least two epoxy groups in one molecule are preferably used. For example, epibisepoxy resin, which is chain-extended with diol, dicarboxylic acid, diamine or the like; Polybutadiene; novolak phenol type polyepoxy resin; novolak cresol type polyepoxy resin; polyglycidyl acrylate; polyglycidyl ether of aliphatic polyol or polyether polyol; polyepoxy resin such as polyglycidyl ester of polybasic carboxylic acid it can. Among these, novolak phenol type polyepoxy resin, novolak cresol type polyepoxy resin, and polyglycidyl acrylate are preferable because they can be easily polyfunctionalized to enhance curability. A part of the epoxy resin may be a monoepoxy resin.
[0059]
The resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises a resin having the epoxy resin as a skeleton, and the number average molecular weight is preferably a lower limit of 500 and an upper limit of 20000. When it is less than 500, the coating efficiency of the cationic electrodeposition coating deteriorates, and when it exceeds 20000, a good film cannot be formed on the surface of the object to be coated. The number average molecular weight can be set to a more preferable molecular weight depending on the resin skeleton. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolak cresol type epoxy resin, the lower limit is preferably 700 and the upper limit is 5000.
[0060]
The content of the sulfonium group in the resin composition is a lower limit of 5 millimoles and an upper limit of 400 millimoles per 100 g of the solid content of the resin composition after satisfying the conditions for the content of sulfonium groups and propargyl groups described later. . If it is less than 5 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited, and hydration properties and bath stability are deteriorated. When it exceeds 400 millimoles / 100 g, deposition of the coating on the surface of the object to be coated becomes worse. The content of the sulfonium group can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolac phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, per 100 g of the solid content of the resin composition The lower limit is more preferably 5 mmol, and even more preferably 10 mmol. The upper limit is preferably 250 mmol, and more preferably 150 mmol.
[0061]
The propargyl group possessed by the resin composition acts as a curing functional group in the cationic electrodeposition paint of the present invention. Although the reason is unknown, the throwing power of the cationic electrodeposition paint can be further improved by coexisting with the sulfonium group.
[0062]
The content of the propargyl group possessed by the resin composition is a lower limit of 10 mmol and an upper limit of 495 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition after satisfying the conditions for the content of sulfonium group and propargyl group described later. . If it is less than 10 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited, and if it exceeds 495 mmol / 100 g, the hydration stability when used as a cationic electrodeposition paint may be adversely affected. There is. The content of the propargyl group can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, per 100 g of resin composition solid content The lower limit is more preferably 20 mmol, and the upper limit is more preferably 395 mmol.
[0063]
The total content of sulfonium groups and propargyl groups of the resin composition is preferably 500 mmol or less per 100 g of resin composition solids. If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not actually be obtained or the intended performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group and propargyl group possessed by the resin composition can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolac phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin Is more preferably 400 mmol or less.
[0064]
A part of the propargyl group in the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may be acetylated. Acetylide is a salt-like metal acetylenide. The content of propargyl group to be acetylated in the resin composition is preferably a lower limit of 0.1 / 100 g and an upper limit of 40 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition. When the amount is less than 0.1 mmol, the effect of acetylide formation is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 40 mmol, acetylide formation is difficult. This content can set a more preferable range depending on the metal to be used.
[0065]
The metal contained in the acetylated propargyl group is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action, and examples thereof include transition metals such as copper, silver, and barium. Among these, considering environmental compatibility, copper and silver are preferable, and copper is more preferable from the viewpoint of availability. When copper is used, the content of propargyl group to be acetylated in the resin composition is more preferably 0.1 to 20 mmol per 100 g of the resin composition solid content.
[0066]
A curing catalyst can be introduced into the resin by acetylating a part of the propargyl group in the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. In this way, it is generally unnecessary to use an organic transition metal complex that is difficult to dissolve or disperse in an organic solvent or water, and even a transition metal can be easily acetylated and introduced. Even metal compounds can be freely used in coating compositions. Further, as in the case of using a transition metal organic acid salt, it can be avoided that the organic acid salt is present as an anion in the electrodeposition bath, and further, the metal ion is not removed by ultrafiltration. Management and cationic electrodeposition coating design become easy.
[0067]
If desired, the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain a carbon-carbon double bond. Since the carbon-carbon double bond has high reactivity, the curability can be further improved.
[0068]
The content of the carbon-carbon double bond satisfies the conditions for the content of the propargyl group and carbon-carbon double bond described later, and the lower limit is 10 mmol and the upper limit is 485 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition. preferable. If it is less than 10 mmol / 100 g, sufficient curability cannot be exhibited by addition, and if it exceeds 485 mmol / 100 g, the hydration stability when used as a cationic electrodeposition paint may be adversely affected. is there. The content of the carbon-carbon double bond can be set more preferably according to the resin skeleton used. For example, in the case of a novolac phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, the resin composition The lower limit is preferably 20 mmol and the upper limit is 375 mmol per 100 g of solid content.
[0069]
When the carbon-carbon double bond is contained, the total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond is within a range of a lower limit of 80 mmol and an upper limit of 450 mmol per 100 g of the resin composition solid content. preferable. If it is less than 80 mmol / 100 g, the curability may be insufficient, and if it exceeds 450 mmol / 100 g, the content of the sulfonium group is decreased, and the throwing power may be insufficient. The total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolac phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin More preferably, the lower limit is 100 mmol and the upper limit is 395 mmol per 100 g of the resin composition solid content.
[0070]
Moreover, when it contains the said carbon-carbon double bond, it is preferable that the total content of the said sulfonium group, a propargyl group, and a carbon-carbon double bond is 500 mmol or less per 100 g of resin composition solid content. If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not actually be obtained or the intended performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group, the propargyl group, and the carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content according to the resin skeleton used. For example, novolak phenol type epoxy resin, novolak cresol type epoxy resin In this case, it is more preferably 400 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0071]
The resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is obtained by, for example, reacting an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule with a compound having a functional group that reacts with an epoxy group and a propargyl group. Step (i) for obtaining an epoxy resin composition having a propargyl group, and reacting a sulfide / acid mixture with the remaining epoxy group in the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in step (i), to form a sulfonium group It can manufacture suitably by the process (ii) to introduce | transduce.
[0072]
Examples of the compound having a functional group that reacts with the epoxy group and a propargyl group (hereinafter referred to as “compound (A)”) include, for example, a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a propargyl group. It may be a compound to be contained, and specific examples include propargyl alcohol and propargylic acid. Of these, propargyl alcohol is preferred because of its availability and ease of reaction.
[0073]
When the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a carbon-carbon double bond, if necessary, in the step (i), a functional group that reacts with an epoxy group and carbon- A compound having a carbon double bond (hereinafter referred to as “compound (B)”) may be used in combination with the compound (A). The compound (B) may be, for example, a compound containing both a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a carbon-carbon double bond. Specifically, when the group that reacts with the epoxy group is a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol Etc. When the group that reacts with the epoxy group is a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid; maleic acid ethyl ester, fumaric acid ethyl ester, itaconic acid ethyl ester, succinic acid Half-esters such as acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester; synthetic unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and ricinoleic acid; natural unnatural such as linseed oil and soybean oil Saturated fatty acid etc. can be mentioned.
[0074]
In the step (i), the compound (A) is reacted with an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule to obtain an epoxy resin composition having a propargyl group, or the compound ( A) and, if necessary, the above compound (B) are reacted to obtain an epoxy resin composition having a propargyl group and a carbon-carbon double bond. In this latter case, in the step (i), the compound (A) and the compound (B) may be used in the reaction after they are mixed in advance, or the compound (A) and the compound may be used. (B) may be used separately in the reaction. The functional group that reacts with the epoxy group of the compound (A) and the functional group that reacts with the epoxy group of the compound (B) may be the same or different.
[0075]
In the step (i), the mixing ratio of the compound (A) and the compound (B) when they are reacted may be set so as to have a desired functional group content. For example, the propargyl described above is used. What is necessary is just to set so that it may become content of group and a carbon-carbon double bond.
[0076]
The reaction conditions in the above step (i) are usually several hours at room temperature or 80 to 140 ° C. Moreover, the well-known component required in order to advance reaction, such as a catalyst and a solvent, can be used as needed. The completion of the reaction can be confirmed by measuring the epoxy equivalent, and the introduced functional group can be confirmed by measuring the nonvolatile content of the obtained resin composition or analyzing the instrument. The reaction product thus obtained is generally a mixture of epoxy resins having one or more propargyl groups, or an epoxy resin having one or more propargyl groups and carbon-carbon double bonds. It is a mixture of In this sense, a resin composition having a propargyl group or a propargyl group and a carbon-carbon double bond is obtained by the step (i).
[0077]
In step (ii), a sulfonium group is introduced by reacting a sulfide / acid mixture with the remaining epoxy group in the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in step (i). The introduction of the sulfonium group may be carried out by reacting a sulfide / acid mixture with an epoxy group to introduce the sulfide and sulfonium, or after introducing the sulfide, the acid or methyl fluoride, methyl chloride, methyl bromide, etc. It can be carried out by a method of performing a sulfoniumation reaction of the introduced sulfide with an alkyl halide or the like and, if necessary, anion exchange. From the viewpoint of easy availability of reaction raw materials, a method using a sulfide / acid mixture is preferred.
[0078]
The sulfide is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic sulfide, aliphatic-aromatic mixed sulfide, aralkyl sulfide, and cyclic sulfide. Specifically, for example, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, dihexyl sulfide, diphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol, 1- (2 -Hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -3-butoxy-1-propanol and the like can be mentioned.
[0079]
The acid is not particularly limited, and for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, boric acid, butyric acid, dimethylolpropionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, N-acetylglycine, N-acetyl-β-alanine, etc. Can be mentioned.
[0080]
In general, the mixing ratio of the sulfide and the acid in the sulfide / acid mixture is preferably about sulfide / acid = 100/40 to 100/100 in terms of molar ratio.
[0081]
The reaction in the step (ii) includes, for example, an epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the step (i) and a predetermined amount of the sulfide set so as to have the sulfonium group content described above, for example. And the mixture with the said acid is mixed with 5-10 times mole water of the sulfide to be used, and it can usually carry out by stirring for several hours at 50-90 degreeC. The end point of the reaction may be a measure that the residual acid value is 5 or less. Confirmation of sulfonium group introduction in the obtained resin composition can be performed by potentiometric titration.
[0082]
Even when the sulfoniumation reaction is carried out after the introduction of the sulfide, it can be carried out according to the above. As described above, by introducing the sulfonium group after the introduction of the propargyl group, decomposition of the sulfonium group due to heating can be prevented.
[0083]
When part of the propargyl group of the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is acetylated, a metal compound is reacted with the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the above step (i). Thus, it can be carried out by the step of acetylating a part of the propargyl group in the epoxy resin composition. The metal compound is preferably a transition metal compound that can be acetylated, and examples thereof include a complex or salt of a transition metal such as copper, silver, or barium. Specific examples include acetylacetone copper, copper acetate, acetylacetone silver, silver acetate, silver nitrate, acetylacetone barium, and barium acetate. Among these, from the viewpoint of environmental compatibility, a copper or silver compound is preferable, and from the viewpoint of availability, a copper compound is more preferable. For example, acetylacetone copper is preferable in view of ease of bath management. .
[0084]
The reaction conditions for acetylating a part of the propargyl group are usually several hours at 40 to 70 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by coloring the obtained resin composition, disappearance of methine protons by nuclear magnetic resonance spectrum, or the like. Thus, the reaction is completed after confirming the reaction time point at which the propargyl group in the resin composition acetylates at a desired ratio. The resulting reaction product is generally a mixture of epoxy resins in which one or more of the propargyl groups are acetylated. A sulfonium group can be introduced into the epoxy resin composition obtained by acetylating a part of the propargyl group thus obtained by the step (ii).
[0085]
In addition, since the reaction conditions can be set in common in the process of acetylating a part of propargyl group which an epoxy resin composition has, and the said process (ii), it is also possible to perform both processes simultaneously. The method of performing both steps simultaneously is advantageous because the manufacturing process can be simplified.
[0086]
In this way, a resin composition having a propargyl group and a sulfonium group, and if necessary, a carbon-carbon double bond and a part of the propargyl group acetylated is produced while suppressing the decomposition of the sulfonium group. can do. Although acetylide has explosive properties in a dry state, it is carried out in an aqueous medium and the target substance can be obtained as an aqueous composition, so that no safety problem occurs.
[0087]
The cationic electrodeposition paint of the present invention contains the above resin composition. In the cationic electrodeposition paint according to the present invention, since the above resin composition itself has curability, it is not always necessary to use a curing agent. However, it may be used for further improving the curability. Examples of such a curing agent include a compound having a plurality of at least one of a propargyl group and a carbon-carbon double bond, for example, polyepoxide such as novolac phenol, pentaerythritol tetraglycidyl ether, propargyl alcohol, etc. And compounds obtained by addition reaction of a compound having a propargyl group or a compound having a carbon-carbon double bond such as acrylic acid.
[0088]
Moreover, it is not always necessary to use a curing catalyst in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. However, when it is necessary to further improve the curability depending on the curing reaction conditions, a transition metal compound or the like that is usually used may be added as necessary. Such a compound is not particularly limited. For example, a compound in which a transition metal such as nickel, cobalt, manganese, palladium, or rhodium is bonded with a ligand such as cyclopentadiene or acetylacetone or a carboxylic acid such as acetic acid. Etc. The blending amount of the curing catalyst is preferably a lower limit of 0.1 and an upper limit of 20 mmol per 100 g of the cationic electrodeposition coating resin solid content.
[0089]
An amine can be blended in the cationic electrodeposition paint of the present invention. By blending the amine, the conversion rate of sulfonium groups to sulfides by electrolytic reduction in the electrodeposition process is increased. The amine is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds such as primary to tertiary monofunctional and polyfunctional aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Among these, water-soluble or water-dispersible ones are preferable, for example, monoalkylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, tributylamine and other alkylamines having 2 to 8 carbon atoms; monoethanolamine, Examples include dimethanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, cyclohexylamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyridine, pyrazine, piperidine, imidazoline, and imidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydroxyamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and dimethylethanolamine are preferred because of excellent water dispersion stability.
[0090]
The said amine can be mix | blended directly in the cationic electrodeposition coating material in this invention. In the conventional neutralized amine-based cationic electrodeposition coating, when a free amine is added, the neutralized acid in the resin is deprived, and the stability of the electrodeposition solution is remarkably deteriorated. There is no such inhibition of bath stability.
[0091]
The lower limit of 0.3 meq and the upper limit of 25 meq are preferable per 100 g of the cationic electrodeposition coating resin solid content. If it is less than 0.3 meq / 100 g, a sufficient effect on throwing power cannot be obtained, and if it exceeds 25 meq / 100 g, an effect corresponding to the amount added cannot be obtained, which is uneconomical. The lower limit is more preferably 1 meq / 100 g, and the upper limit is more preferably 15 meq / 100 g.
[0092]
The cationic electrodeposition paint of the present invention can also contain a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group. By blending the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group, the impact resistance of the obtained coating film is improved. As the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic chain may contain an unsaturated double bond having 5 to 400 mmol of sulfonium group and 8 to 24 carbon atoms per 100 g of the solid content of the resin composition. Contains at least one kind of organic group and propargyl group having a hydrocarbon group of 80 to 135 mmol and an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms, and a sulfonium group having 8 to 8 carbon atoms The total content of the aliphatic hydrocarbon group which may contain 24 unsaturated double bonds in the chain and the organic group and propargyl group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the end is a resin composition The thing which is 500 millimoles or less per 100g of solid content can be mentioned.
[0093]
When a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group is blended with the cationic electrodeposition paint, the unsaturated dioxygen having 5 to 400 mmol of sulfonium groups and 8 to 24 carbon atoms per 100 g of the solid content of the cationic electrodeposition paint resin. 10 to 300 mmol of an aliphatic hydrocarbon group which may contain a heavy bond in the chain and 10 to 485 mmol of a total of 10 to 485 mmol of propargyl group and an organic group terminated with an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms. And a sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, a propargyl group, and an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the end. The total content of organic groups is 500 mmol or less per 100 g of the cationic electrodeposition coating resin solid content, and the aliphatic hydrocarbon may contain the above-mentioned unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain. Content of groups is preferably 3 to 30 wt% of the cationic electrodeposition coating resin solids.
[0094]
When blending a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group with the cationic electrodeposition paint, if the sulfonium group is less than 5 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited. In addition, the hydration property and bath stability deteriorate. When it exceeds 400 millimoles / 100 g, deposition of the coating on the surface of the object to be coated becomes worse. Moreover, when the aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain is less than 80 mmol / 100 g, the improvement in impact resistance is insufficient, and 350 mmol When it exceeds / 100 g, the handleability of the resin composition becomes difficult. Even if the total of the propargyl group and the organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms is less than 10 mmol / 100 g, it is sufficient even when used in combination with other resins and curing agents. When it exceeds 315 mmol / 100 g, the impact resistance cannot be improved sufficiently. A sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, and a propargyl group and an organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at its end. The total content is 500 mmol or less per 100 g of the resin composition solid content. If it exceeds 500 millimoles, the resin may not actually be obtained or the intended performance may not be obtained.
[0095]
The cationic electrodeposition coating material of the present invention may further contain other components used in a normal cationic electrodeposition coating material, if necessary. The other components are not particularly limited, and examples thereof include paint additives such as pigments, rust inhibitors, pigment dispersion resins, surfactants, antioxidants, and ultraviolet absorbers.
[0096]
The pigment may be added to the cationic electrodeposition coating material within a range where the appearance of the coating film is not lowered and the viscosity of the coating material is not increased excessively.
The pigment is not particularly limited, and examples thereof include coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black, and bengara; anticorrosive pigments such as basic lead silicate and aluminum phosphomolybdate; extender pigments such as kaolin, clay, and talc. Examples generally include those used in cationic electrodeposition coatings. Specific examples of the rust inhibitor include calcium phosphite, zinc calcium phosphite, calcium-supporting silica, and calcium-supporting zeolite. The total amount of the pigment and the rust inhibitor is preferably 0% by mass as the solid content and 50% by mass as the solid content in the cationic electrodeposition paint.
[0097]
The pigment dispersion resin is used for stably dispersing the pigment in the cationic electrodeposition paint. The pigment dispersion resin is not particularly limited, and a commonly used pigment dispersion resin can be used. Moreover, you may use the pigment dispersion resin which contains a sulfonium group and an unsaturated bond in resin. The pigment dispersion resin containing such a sulfonium group and an unsaturated bond is obtained by reacting a sulfide compound with a hydrophobic epoxy resin obtained by reacting, for example, a bisphenol type epoxy resin and a half-blocked isocyanate, or The resin can be obtained by a method of reacting a sulfide compound in the presence of a monobasic acid and a hydroxyl group-containing dibasic acid. The non-heavy metal rust inhibitor can also be stably dispersed in the cationic electrodeposition paint by the pigment dispersion resin.
[0098]
The curing temperature of the cationic electrodeposition paint of the present invention is preferably set to a lower limit of 130 ° C. and an upper limit of 220 ° C. When the curing temperature is lower than 130 ° C., the smoothness of the multilayer coating film may be lowered when the multilayer coating film is formed. When the curing temperature exceeds 220 ° C., when a multilayer coating film is formed, the physical properties of the multilayer coating film may be deteriorated, or the appearance of the coating film obtained by applying a top coating to the multilayer coating film may be deteriorated. The setting of the curing temperature can be performed by a method known by those skilled in the art, such as preparation of types and amounts of curing functional groups, curing agents and catalysts.
[0099]
In addition, the curing temperature in the present invention refers to a temperature for obtaining a coating film having a gel fraction of 85% by heating for 30 minutes. The measurement of the said gel fraction is performed by the method of calculating from the mass difference of the test coating board before and behind a test when a test coating board is immersed in acetone and made to recirculate | reflux for 5 hours.
[0100]
In the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, for example, a bismuth metal colloid solution obtained by the above-described method is added to the above resin composition, and further, if necessary, the above-mentioned components are mixed and dissolved or dispersed in water. It can obtain by doing. The method for adding the bismuth metal colloid solution is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Then, it can be performed by a method of adding a paste obtained during or after the production of the paint. When the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is used for, for example, cationic electrodeposition coating, it is preferably prepared so as to be a bath liquid having a nonvolatile content of a lower limit of 10% by mass and an upper limit of 30% by mass. Further, it is preferable that the content of propargyl group, carbon-carbon double bond and sulfonium group in the cationic electrodeposition coating is prepared so as not to deviate from the range shown in the above resin composition.
[0101]
The gloss value control method for an electrodeposited coating film according to the present invention comprises a step of applying the cationic electrodeposition paint. Control that the gloss value is lowered while maintaining the smoothness of the electrodeposition coating film formed by coating the cationic electrodeposition coating composition containing colloidal bismuth metal. In the cationic electrodeposition paint, the colloidal bismuth metal has excellent stability in the paint, so that an electrodeposition coating film is formed after the paint has been stored for a long time. In addition, the formed electrodeposition coating film can maintain a low gloss value. That is, the gloss value control method of the present invention controls the gloss value while maintaining the smoothness of the formed electrodeposition coating film by defining the content of colloidal bismuth metal in the cationic electrodeposition paint. In addition, the gloss value control effect can be maintained for a long time. As a result, the cationic electrodeposition paint can be designed according to the required gloss value, and even after the cationic electrodeposition paint has been stored for a long period of time, it has the same low gloss value as the initial value. A coated film can be obtained. Therefore, for example, when the cationic electrodeposition coating is used for finishing one coat, it is possible to obtain an electrodeposition coating film having a high texture and a high-class feeling. Also, for example, in automobile coating, it can be suitably used for inspections such as poor smoothness after electrodeposition coating, and for fields requiring an electrodeposition coating film that can maintain a low gloss value for a long period of time. It can be done.
[0102]
The cationic electrodeposition paint of the present invention is a colloidal bismuth metal, and a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group including Is. By including the colloidal bismuth metal, the gloss value of the formed electrodeposition coating film can be lowered, and the colloidal bismuth metal has excellent long-term stability in the cationic electrodeposition coating. Therefore, even when electrodeposition coating is performed using the same bath for a long time, the formed electrodeposition coating film is excellent in smoothness and maintains a low gloss value. Therefore, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can obtain an electrodeposition coating film exhibiting a low gloss value in, for example, electrodeposition coating in automobile coating consisting of electrodeposition coating, intermediate coating, base coating and clear coating. The smoothness of the formed electrodeposition coating film can be easily inspected, and a multilayer coating film having an excellent appearance can be formed.
[0103]
In addition, since the above cationic electrodeposition paint can maintain a low gloss value for a long period of time, when it is used for one coat finishing in which only electrodeposition coating is performed, it has a high texture and a high-class feeling. A certain electrodeposition coating film can be obtained.
[0104]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0105]
Production Example 1 Production of bismuth metal colloid solution
In 500 ml Kolben, 300 g of 1N hydrochloric acid and 9.46 g of bismuth chloride were added and stirred and dissolved in an oil bath at 50 ° C. After dissolution of bismuth chloride, the oil bath was removed, and 6.72 g of Disperbic 190 (manufactured by Big Chemie, 40% by mass of active ingredient) was added to Kolben with stirring, and stirred and dissolved in a 50 ° C. hot water bath for 30 minutes. And cooled to room temperature. Next, apart from the above Kolben, 23.11 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 36.89 g of deionized water were stirred and dissolved in a 50 ° C. hot water bath, and the temperature of the resulting solution was obtained. Was added to Kolben instantaneously while stirring. The liquid turned black in an instant. Stirring was continued for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 25 ° C., and a bismuth metal colloid solution exhibiting black color was obtained.
[0106]
Next, ultrafiltration module AHP1010 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; molecular weight cut off 50000, number of membranes used 400), magnet pump, and 3 l stainless steel cup with tube connection port at the bottom are connected by a silicon tube, and ultrafiltration is performed. The device. The previous bismuth metal colloid solution was put in a stainless steel cup, and 2 liters of water was added, and then ultrafiltration was performed by operating the pump. When the filtrate from the module became 2 liters after about 20 minutes, 2 liters of water was added to the stainless steel cup. Thereafter, the filtrate was confirmed to have a conductivity of 7 μS / cm or less, and concentrated until the amount of the mother liquor was 500 ml.
[0107]
Subsequently, an ultrafiltration device comprising a 500 ml stainless cup, an ultrafiltration module AHP0013 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; fractional molecular weight 50000, number of membranes used 100), a tube pump, and an aspirator was assembled. The mother liquor obtained previously was put into this stainless steel cup and concentrated to increase the solid content concentration. When the mother liquor reached about 100 ml, the pump was stopped and the concentration was terminated to obtain a bismuth metal colloid solution having a solid content of 30%. The average particle diameter of the colloidal bismuth metal in this solution obtained from electron microscope observation was 25 nm. The composition of the obtained bismuth metal colloidal solution had a bismuth content of 14.2%, Dispersic 190 4.8%, and deionized water 77.4%. In addition, the said composition was calculated and calculated | required from the measurement result obtained with the differential thermal balance "TG-DTA" (made by Seiko Instruments Inc.).
[0108]
Production Example 2 Production of epoxy resin composition having sulfonium group and propargyl group Epototo YDCN-701 having an epoxy equivalent of 200.4 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) in 100.0 parts by mass is propargyl alcohol 23.6. Part by mass, 0.3 part by mass of dimethylbenzylamine was added to a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, heated to 105 ° C. and reacted for 3 hours to have an epoxy equivalent of 1580. A resin composition containing a propargyl group was obtained. To this, 2.5 parts by mass of copper acetylacetonate was added and reacted at 50 ° C. for 1.5 hours. It was confirmed by proton (1H) NMR that a part of the hydrogen atom at the end of the added propargyl group had disappeared (containing 14 mmol / 100 g of resin solid content corresponding to acetylated propargyl group). To this, 10.6 parts by mass of 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, 4.7 parts by mass of glacial acetic acid, and 7.0 parts by mass of deionized water were added and kept at 75 ° C. After making it react for 6 hours and confirming that a residual acid value is 5 or less, 43.8 mass parts of deionized water was added, and the target resin composition solution was obtained. This had a solid content concentration of 70.0% by mass and a sulfonium value of 28.0 mmol / 100 g varnish. The number average molecular weight (polystyrene equivalent GPC) was 2443.
[0109]
Example 1 Production of Cationic Electrodeposition Paint
142.9 parts by mass of the epoxy resin composition obtained in Production Example 2, 157.1 parts by mass of deionized water, and the bismuth metal colloid solution obtained in Production Example 1 were added to 100 parts by mass of the resin solid content. In addition, 0.5 mass% in terms of bismuth metal is added, and after stirring for 1 hour with a high-speed rotary mixer, 373.3 parts by mass of deionized water is further added, and the aqueous solution is adjusted so that the solid content concentration becomes 15 mass% A cationic electrodeposition paint was prepared. It was 150 degreeC when the curing temperature of this cationic electrodeposition coating material was measured.
[0110]
[Coating formation]
The cationic electrodeposition paint obtained in Example 1 was transferred to a stainless steel container to form an electrodeposition bath, and a zinc phosphate-treated cold rolled steel sheet (JIS G3141 SPCC-SD, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) Electrodeposition coating was performed so that the dry film thickness was 30 μm so that the zinc acid treating agent Surfdyne SD-5000) became the cathode. After the electrodeposition coating, the object to be coated was lifted from the electrodeposition bath in the stainless steel container, washed with water, a cationic electrodeposition uncured coating film was formed, and baked at 180 ° C. for 20 minutes to form an electrodeposition coating film. The object to be painted was obtained.
[0111]
Comparative Example 1
142.9 parts by mass of the epoxy resin composition obtained in Production Example 2, 157.1 parts by mass of deionized water, and 0.5 parts by mass of bismuth hydroxide in terms of bismuth metal with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. After stirring for 1 hour with a high-speed rotary mixer, 373.3 parts by mass of deionized water is further added to prepare an aqueous solution so that the solid content concentration is 15% by mass. Obtained. In the same manner as in Example 1, an object to be coated on which an electrodeposition coating film was formed was obtained.
[0112]
Comparative Example 2
An object to be coated on which an electrodeposition coating film was formed was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that bismuth acetate was used instead of bismuth hydroxide.
[0113]
Comparative Example 3
An object to be coated on which an electrodeposition coating film was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bismuth metal colloid solution obtained in Production Example 1 was not included.
[0114]
〔Evaluation test〕
The following items were evaluated for the objects to be coated obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3. In addition, evaluation evaluated initial stage evaluation and what produced the to-be-coated object similarly after storing each electrodeposition coating material obtained by the above stirring at 40 degreeC for 1 month. The results are shown in Table 1.
[0115]
<Skin (Ra value)>
Using a surface roughness meter “SJ-201” (manufactured by Mitutoyo Corporation), the skin (Ra value) on the surface of the object to be coated was measured. The measurement conditions were a cutoff of 0.8 mm.
[0116]
<Gloss value>
The gloss value of the obtained object to be coated was measured using “micro-TRI-gloss” (manufactured by BYK Gardner).
[0117]
<SDT (salt water immersion test)>
A piece of wound with a length of about 10 cm that reaches the substrate is placed in an object to be coated at intervals of 3 cm, soaked in a 3% NaCl aqueous solution, left to stand for 10 days at 55 ° C. The peel width of the film was measured to evaluate the corrosion resistance.
The evaluation criteria are as follows.
○: The peeling width is 3 mm or less on one side.
X: The peeling width is 3 mm or more on one side.
[0118]
[Table 1]
Figure 0004141791
[0119]
From Table 1, regarding the Ra value, the object to be coated obtained in Example 1 showed a value equivalent to that obtained in Comparative Examples 1, 2, and 3. Regarding the gloss value, the value obtained in Example 1 was lower than that obtained in Comparative Example 3 both at the initial stage and after one month. Those obtained by Comparative Examples 1 and 2 had low initial gloss values, but the values after one month were large. Regarding the anticorrosion, those obtained by Example 1 and Comparative Example 3 showed excellent anticorrosion properties both at the initial stage and after one month, but those obtained by Comparative Examples 1 and 2, The anticorrosion property after one month was lower than the initial one. Thereby, the cationic electrodeposition paint of Example 1 can maintain a low gloss value and excellent corrosion resistance for a long period of time, and the electrodeposition coating film obtained thereby has excellent smoothness. there were.
[0120]
【The invention's effect】
Since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has the above-described configuration, it can form an electrodeposition coating film exhibiting a low gloss value, and the obtained electrodeposition coating film has a low gloss value and An excellent anticorrosive property can be maintained for a long period of time, and a multilayer coating film having an excellent appearance can be obtained. Therefore, the cationic electrodeposition paint of the present invention can be suitably used for applications requiring an electrodeposition coating that can maintain a low gloss value and excellent anticorrosion properties for a long period of time. In addition, an electrodeposition coating film showing a low gloss value can be obtained in an electrodeposition coating in an automobile coating consisting of, for example, an electrodeposition coating, an intermediate coating, a base coating, and a clear coating. Since the smoothness of the coating film can be easily inspected and there is no rapid increase in the viscosity of the coating film, a multilayer coating film having an excellent appearance can be obtained.

Claims (5)

コロイド状のビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含み、
上記コロイド状のビスマス金属は、ビスマス含有化合物を還元することにより得られるものであることを特徴とするカチオン電着塗料。Colloidal bismuth metal, and, seen containing a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group,
The cationic electrodeposition coating composition, wherein the colloidal bismuth metal is obtained by reducing a bismuth-containing compound . 更に、高分子顔料分散剤を含む請求項１記載のカチオン電着塗料。The cationic electrodeposition paint according to claim 1 , further comprising a polymer pigment dispersant. コロイド状のビスマス金属は、カチオン電着塗料の樹脂固形分に対して、ビスマス金属換算で、０．１〜１．５質量％の含有量である請求項１又は２記載のカチオン電着塗料。 3. The cationic electrodeposition paint according to claim 1, wherein the colloidal bismuth metal has a content of 0.1 to 1.5% by mass in terms of bismuth metal with respect to the resin solid content of the cationic electrodeposition paint. コロイド状のビスマス金属は、高分子顔料分散剤の存在下でビスマス含有化合物を還元することにより得られるものである請求項１、２又は３記載のカチオン電着塗料。 4. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, wherein the colloidal bismuth metal is obtained by reducing a bismuth-containing compound in the presence of a polymer pigment dispersant. 請求項１、２、３又は４記載のコロイド状のビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含むカチオン電着塗料を塗装する工程からなることを特徴とする電着塗膜の光沢値制御方法。 An electrodeposition coating comprising a step of coating a colloidal bismuth metal according to claim 1 , and a cationic electrodeposition coating comprising a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group. Method for controlling gloss value of film.
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