【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低光沢塗料、低光沢塗膜の形成方法、低光沢塗膜及び塗膜の光沢値制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物品には、質感や高級感を付与することを目的として、低光沢の塗膜を形成することができる塗料を表面に塗布されることがある。
自動車塗装においては、電着塗装を行った後、通常、中塗り塗装及び上塗り塗装を行って複層塗膜を形成されている。ところで、この電着塗膜の平滑性は目視によって検査されるが、形成された電着塗膜の光沢値が高い場合には、光沢によって平滑性の検査を行うことが困難になり、不具合を見落とす場合がある。そのため、電着塗膜は一般に低光沢のものが要求される。
【０００３】
塗膜の光沢値を低下させる方法としては、例えば、通常、艶消し剤と呼ばれるシリカ粉末等の無機系粉末やポリエチレン粉末等の有機系粉末を添加して、塗膜表面に凹凸を発生させ、光の反射を散乱して艶消し効果を得る方法、内部架橋した微小樹脂粒子を添加する方法、塗膜形成における硬化速度を高めることによりちぢみ肌を意図的に作る方法等を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、艶消し剤を用いる方法は、艶消し剤の沈降により、塗料の安定性に劣り、均一な艶消し塗膜が得られず、耐候性等の塗膜耐久性に劣るという問題がある。この問題を解決するために、例えば、艶消し剤を添加せずに特別な重合法を用いて製造した樹脂組成物を添加する方法等が提案されているが、塗膜の艶消し性は満足するものではなく、耐水性等の耐久性にも劣っているという問題がある。
【０００５】
また、内部架橋した微小樹脂粒子を添加する方法、硬化速度を高めることによりちぢみ肌を作る方法は、得られる塗膜の平滑性が不充分となりやすい。また、このような方法で得られる塗膜は、目視による平滑性を低下させることによって光沢値を下げるものであるため、美観という観点から不充分であった。さらに、自動車塗装に用いる場合、このようにして得られた電着塗膜上に、更に中塗り塗装、上塗り塗装を順次行うため、得られる複層塗膜の外観が不充分となるおそれがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低光沢値及び優れた外観を有する塗膜を形成することができ、また、塗料粘度の上昇が抑制され、更に、優れた外観を有する複層塗膜を得ることができる低光沢塗料、このような低光沢塗料を使用する低光沢塗膜の形成方法、このような低光沢塗膜の形成方法によって得られる低光沢塗膜及び塗膜の光沢値制御方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塗膜形成性樹脂、及び、三方晶の結晶又は電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンからなることを特徴とする低光沢塗料である。
上記塗膜形成性樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物であることが好ましい。
上記三方晶の結晶は、ビスマスの結晶であることが好ましい。
上記電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンは、ビスマスイオンであることが好ましい。
上記三方晶の結晶又は電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンは、低光沢塗料の樹脂固形分に対して、０．０５〜５質量％の含有量であることが好ましい。
【０００８】
本発明は、上述した低光沢塗料を被塗物に塗布する工程からなることを特徴とする低光沢塗膜の形成方法でもある。
本発明は、上述した低光沢塗膜の形成方法によって形成されることを特徴とする低光沢塗膜でもある。
本発明はまた、上記低光沢塗料を塗装する工程からなることを特徴とする塗膜の光沢値制御方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の低光沢塗料は、三方晶の結晶又は電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンを含有するものである。これにより、形成される塗膜の光沢値を低下させることができる。光沢値を低下させることができる理由は明らかではないが、以下のように推察される。上記低光沢塗料により形成される塗膜は、三方晶の結晶を含むものとなり、塗膜に対して光が入射すると、塗膜中に含まれている三方晶の結晶のうち塗膜表面に存在している結晶に対しても光が入射することになる。このため、三方晶の結晶が有する特定の形状に対して光が入射することになり、入射した光が形状に由来して散乱し、その結果、形成される塗膜表面の光沢値を低下させることとなると推察される。従って、本発明の三方晶の結晶を含有する低光沢塗料を使用することによって、低光沢値を示し、優れた外観を有する塗膜を形成することができることから、美粧性、意匠性を有する艶消し塗膜が要求される用途に好適に用いることができる。
【００１０】
上記本発明の低光沢塗料は、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プレコート用塗料、建築用塗料、船舶用塗料等の工業用塗料、汎用塗料等の各種塗料に添加することにより、形成される塗膜の光沢値を低下させることができるものであり、適用できる塗料は特に限定されるものではない。
【００１１】
上記塗料としては、上記三方晶の結晶を含有する塗料（以下、これを結晶含有型低光沢塗料と記す）、及び、電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンを含有する塗料（以下、これを結晶析出型低光沢塗料と記す）を挙げることができる。
【００１２】
上記結晶含有型低光沢塗料に含有させる三方晶の結晶としては、形成される塗膜の光沢値を低下させる効果を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスマス、アンチモン、ヒ素、ポロニウム等の金属；酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、酢酸アンチモン等の化合物を挙げることができる。なかでも、安定性、安全性の観点から、ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化アンチモン、酢酸アンチモンが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記三方晶の結晶の粒径は、形成される塗膜の光沢値が低下させる効果に優れるという観点及び塗料中での安定性、塗膜外観に優れるという観点から、上限１００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍを超えると塗料中での安定性、塗膜外観が低下するおそれがある。下限は特に設定されないが、工業的な入手容易性の観点から５ｎｍであることが好ましい。上記上限は、５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍであることが更に好ましい。
【００１４】
上記結晶配合型低光沢塗料において、上記三方晶の結晶は、低光沢塗料の樹脂固形分に対して、下限０．０５質量％、上限５質量％の含有量であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、光沢値を低下させる効果が見られないおそれがある。５質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でない。上記下限は、０．１ 質量％であることがより好ましく、０．２質量％であることが更に好ましい。上記上限は、２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％であることが更に好ましい。
【００１５】
上記結晶含有型低光沢塗料は、上述したように各種用途に対して用いることができるものであるが、例えば、自動車用塗料として用いる場合は、電着塗料、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料として用いることができる。
【００１６】
上記結晶含有型低光沢塗料において使用する塗膜形成性樹脂は、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塗料において通常使用される樹脂を使用することができる。
【００１７】
上記ビスマスの結晶を後述するスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物とともに本発明の低光沢塗料に用いる場合には、上記ビスマスの結晶の粒径は、形成される塗膜の光沢値が低下させる効果に優れるという観点及び塗料中での安定性、塗膜外観に優れるという観点から、上限１００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍを超えると塗料中での安定性、塗膜外観が低下するおそれがある。下限は特に設定されないが、工業的な入手容易性の観点から５ｎｍであることが好ましい。上記上限は、５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍであることが更に好ましい。
【００１８】
上記ビスマスの結晶を後述するスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物とともに本発明の低光沢塗料に用いる場合には、上記ビスマスの結晶は、低光沢塗料の樹脂固形分に対して、下限０．０５質量％、上限５質量％の含有量であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、光沢値を低下させる効果が見られないおそれがある。５質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でない。上記下限は、０．１ 質量％であることがより好ましく、０．２質量％であることが更に好ましい。上記上限は、２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％であることが更に好ましい。上記ビスマスの結晶を低光沢塗料に配合する方法は特に限定されず、塗料において顔料を配合する通常の方法によって含有させることができる。
【００１９】
上記結晶析出型低光沢塗料は、電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンを含有するものである。上記結晶析出型低光沢塗料は、電着塗料として使用されるものであり、電着塗装工程において、塗膜形成樹脂の析出と同時に上記電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンが三方晶として析出し、三方晶の結晶を含有する低光沢塗膜が形成されるものである。
【００２０】
上記電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンは、通常、金属イオンであり、なかでもビスマスイオンであることが好ましい。この場合、電極反応によって析出する金属の三方晶の結晶は、陰極において析出するため、低光沢塗料は塗膜形成性樹脂がカチオン性樹脂であるカチオン電着塗料であることが好ましい。
【００２１】
上記ビスマスイオンは、低光沢塗料中にビスマスイオンの供給源となる化合物を溶解させることによって添加することができる。上記ビスマスイオンの供給源となる化合物としては、水に溶解してビスマスイオンを生じる化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビスマス等のビスマス塩化合物を挙げることができる。
【００２２】
上記電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンは、低光沢塗料の樹脂固形分に対して下限０．０５質量％、上限５質量％の含有量であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、光沢値を低下させる効果が見られないおそれがある。５質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でない。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、０．２質量％であることが更に好ましい。上記上限は、２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
上記結晶析出型低光沢塗料は、塗膜形成樹脂を含有するものである。結晶析出型低光沢塗料に含まれる塗膜形成樹脂は、イオン性樹脂であることが必要であり、カチオン性樹脂であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の低光沢塗料を電着塗料として用いる場合には、上記結晶含有型低光沢塗料であっても、上記結晶析出型低光沢塗料であっても、上記塗膜形成性樹脂としては、エポキシ樹脂等の通常使用されているイオン性樹脂を用いることができる。上記イオン性樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物であることが好ましい。上記スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物からなる電着塗料である場合には、低光沢値を示し、より塗膜表面の平滑性を検査することが容易な電着塗膜を形成することができる。
【００２５】
上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを有している。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなるか、スルホニウム基だけを有する樹脂及びプロパルギル基だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を有する。
【００２６】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。本発明の低光沢塗料は、このことにより高度のつきまわり性を発揮することができるものと考えられる。
【００２７】
また、この電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００２８】
上記樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００２９】
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００３０】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルである。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００３１】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基は、本発明の低光沢塗料において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、低光沢塗料のつきまわり性を一層向上させることができる。
【００３２】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルである。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、低光沢塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００３３】
上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限０．１／１００ｇ、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００３５】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００３６】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理や低光沢塗料の設計が容易となる。
【００３７】
上記樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００３８】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、低光沢塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００３９】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００４０】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００４２】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００４３】
上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００４４】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００４６】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００４７】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００４８】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００４９】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００５０】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００５１】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００５２】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００５３】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００５４】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００５５】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００５６】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００５７】
本発明の低光沢塗料が上述の樹脂組成物を含有している場合には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有するので、上記低光沢塗料中において、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明の低光沢塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、低光沢塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００５９】
本発明の低光沢塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００６０】
上記アミンは、直接、本発明における低光沢塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系の低光沢塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００６１】
上記アミンの配合量は、低光沢塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００６２】
本発明の低光沢塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、上記低光沢塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することもできる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００６３】
上記低光沢塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、低光沢塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、低光沢塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、低光沢塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００６４】
上記低光沢塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００６５】
本発明の低光沢塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、上記低光沢塗料は、更に、必要に応じて、通常の低光沢塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００６６】
上記顔料は、塗膜の外観が低下したり、塗料粘度が上昇し過ぎない範囲内で、上記低光沢塗料に添加してもよい。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等の一般に低光沢塗料に使用されるもの等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、低光沢塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００６７】
上記顔料分散樹脂は上記顔料を低光沢塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によって低光沢塗料中に安定して分散させることができる。
【００６８】
本発明の低光沢塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、上記低光沢塗料により塗膜を形成する際の硬化温度は、下限１３０℃、上限２２０℃に設定されていることが好ましい。硬化温度が１３０℃未満であると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の平滑性が低下するおそれがある。硬化温度が２２０℃を超えると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の物性が低下したり、それに上塗り塗料を塗装して得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。硬化温度の設定は、硬化官能基、硬化剤及び触媒の種類や量等の調製といった当業者によって知られた方法で行うことができる。
【００６９】
なお、本発明における硬化温度とは、３０分間の加熱でゲル分率８５％の塗膜を得るための温度のことをいう。上記ゲル分率の測定は、試験塗板をアセトンに浸漬し５時間還流させた時の、試験前後における試験塗板の質量差から算出する方法により行われる。
【００７０】
本発明の低光沢塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、例えば、上記樹脂組成物に、上記三方晶の結晶を添加し、更に必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。上記三方晶の結晶の添加の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、低光沢塗料中のバインダーに分散させて添加する方法、分散樹脂を用いてペースト化した後、塗料製造時又は製造後に得られたペーストを添加する方法等によって行うことができる。例えば、カチオン電着塗装に用いる場合には、不揮発分が下限１０質量％、上限３０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、低光沢塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００７１】
本発明の低光沢塗料を自動車塗装における中塗り塗料として用いる場合において、上記中塗り塗料中の塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の通常使用されているものを挙げることができる。これらの塗膜形成性樹脂と上記三方晶の結晶とを含有する中塗り塗料を使用することにより、低光沢値を示す中塗り塗膜を形成することができる。
【００７２】
上記中塗り塗料は、通常、上記塗膜形成性樹脂、硬化剤、顔料等を含有するものとして使用される。得られる中塗り塗膜の諸物性及びコストの観点から、通常、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。
【００７３】
本発明の低光沢塗料を自動車塗装におけるベース塗料として用いる場合において、上記ベース塗料中の塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の通常使用されているものを挙げることができる。
【００７４】
上記ベース塗料における塗膜形成性樹脂は、通常、アミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。上記ベース塗料は、顔料分散性や作業性の点から、通常、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂、並びに、メラミン樹脂の組み合わせで用いられる。
【００７５】
本発明の低光沢塗料を自動車塗装におけるクリヤー塗料として用いる場合において、上記クリヤー塗料中の塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の通常使用されているものを挙げることができる。
【００７６】
上記クリヤー塗料における塗膜形成性樹脂は、通常、アミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。上記クリヤー塗料は、透明性、耐酸エッチング性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の低光沢塗膜の形成方法は、上記低光沢塗料を被塗物に塗装する工程からなる低光沢塗膜の形成方法である。上記低光沢塗膜が電着塗料である場合は、電着塗料を塗装する工程としては、通常の電着塗装を適用することができ、例えば、被塗装物を陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行うことができる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済である。上記電着塗料を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、被塗物全体に均一な被膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の電着塗料の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【００７８】
本発明は、上記低光沢塗膜の形成方法によって形成される低光沢塗膜でもある。
【００７９】
本発明の塗膜の光沢値制御方法は、上記低光沢塗料を塗装する工程からなるものである。上記低光沢塗料が三方晶の結晶又は電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンを含有するものであることにより、これを塗装することによって形成される塗膜の光沢値を低下させること等の制御ができるようになる。これにより、要求される光沢値に応じて低光沢塗料を設計することができる。
【００８０】
本発明の塗膜の光沢値制御方法において、上記低光沢塗料が電着塗料である場合には、電着塗料を上記電着塗膜の形成方法と同様の方法で電着塗膜を形成することができる。
【００８１】
本発明の塗膜の光沢値制御方法において、上記低光沢塗料が中塗り塗料、ベース塗料又はクリヤー塗料である場合には、塗料の形態に応じて当業者に公知の塗装方法を用いることができ、例えば、スプレー塗装法、ハケ塗り塗装法、浸漬塗装法、静電塗装法等を挙げることができる。なかでも、静電塗装法が好適に用いられる。
【００８２】
本発明の低光沢塗料は、塗膜形成性樹脂、及び、三方晶の結晶又は電極反応によって三方晶の結晶を生じるイオンからなるものである。形成された塗膜中に三方晶の結晶を含むことにより、光沢値を低下させることができることから、落ち着いた雰囲気の外観を有する塗膜を得ることができる。従って、例えば、自動車塗装において、本発明の低光沢塗料を電着塗料として使用する場合には、低光沢値を示す電着塗膜を形成することができることから、形成された塗膜の表面の平滑性を容易に検査することができるようになり、優れた外観の複層塗膜を形成することができる。
【００８３】
また、本発明の低光沢塗料を自動車塗装における中塗り塗料、ベース塗料又はクリヤー塗料として用いる場合にも、低光沢値を示す塗膜を得ることができることから、落ち着いた雰囲気の外観を有する塗膜を得ることができ、優れた外観の複層塗膜を得ることができる。更に、上記低光沢塗料は、塗料粘度の上昇が抑制されたものでもある。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８５】
製造例１ スルホニウム基とプロパルギル基とを有するエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【００８６】
実施例１ 低光沢塗料の製造
製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１４２．９質量部、ビスマス（キシダ化学社製）０．２質量部、脱イオン水１５７．１質量部を加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、低光沢塗料を得た。この低光沢塗料の硬化温度を測定したところ、１５０℃であった。
【００８７】
〔塗膜形成〕
実施例１で得られた低光沢塗料をステンレス容器に移して電着浴とし、ここに被塗装物として、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本ペイント社製のリン酸亜鉛処理剤サーフダインＳＤ−５０００で処理）が陰極となるようにして、乾燥膜厚が３０μｍとなるように電着塗装を行った。電着塗装後、被塗装物をステンレス容器内の電着浴から引き上げ、水洗し、カチオン電着未硬化塗膜を形成し、１９０℃で２５分焼き付けることにより、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００８８】
実施例２
ビスマスの代わりに、アンチモンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００８９】
実施例３
ビスマスの代わりに、酢酸ビスマスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００９０】
比較例１
ビスマスの代わりに、銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００９１】
比較例２
ビスマスを含有させなかった以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００９２】
〔評価試験〕
実施例１、２、３及び比較例１、２で得られた被塗装物について、下記の項目を評価した。結果を表１に示した。
【００９３】
＜肌（Ｒａ値）＞
表面粗度計「ＳＪ−２０１」（ミツトヨ社製）を用いて、被塗装物表面の肌（Ｒａ値）を測定した。測定条件は、カットオフを０．８ｍｍとした。
【００９４】
＜光沢値＞
得られた被塗装物の光沢値を「Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」（ＢＹＫ−ガードナー社製）を使用して測定した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１から、実施例１、２、３により得られた被塗装物は、比較例１、２により得られたものに比べて、光沢値が小さいものであった。これにより、実施例１、２、３により得られた被塗装物は、低光沢値を示す電着塗膜であることから、平滑性を容易に検査することができるものであり、例えば、自動車塗装における電着塗装に好適に適用することができることが明らかとなった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の低光沢塗料は、上述した構成よりなるので、低光沢値を示す塗膜を形成することができるものである。これにより、落ち着いた雰囲気の外観を有し、美粧性、意匠性に優れた塗膜を形成することができる。また、例えば、電着塗装、中塗り塗装、ベース塗装及びクリヤー塗装からなる自動車塗装における電着塗装において、本発明の低光沢塗料を電着塗料として使用する場合には、低光沢値を示す電着塗膜を得ることができることから、形成された電着塗膜の平滑性を容易に検査することができるようになり、優れた外観を有する複層塗膜を得ることができる。また、中塗り塗料、ベース塗料又はクリヤー塗料として使用する場合には、低光沢値を示し、かつ、急激な塗料粘度の上昇がないため、優れた外観を有する複層塗膜を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low gloss paint, a method for forming a low gloss coating, a low gloss coating, and a method for controlling the gloss value of the coating.
[0002]
[Prior art]
In some cases, a paint capable of forming a low-gloss coating film is applied to the surface of an article for the purpose of imparting a texture or a high-grade feel.
In automotive coating, after performing electrodeposition coating, usually, intermediate coating and top coating are performed to form a multilayer coating film. By the way, the smoothness of this electrodeposition coating film is visually inspected. However, when the gloss value of the formed electrodeposition coating film is high, it is difficult to inspect the smoothness due to the glossiness. May be overlooked. Therefore, the electrodeposition coating film is generally required to have a low gloss.
[0003]
As a method of lowering the gloss value of the coating film, for example, usually, an inorganic powder such as silica powder or an organic powder such as polyethylene powder called a matting agent is added to generate unevenness on the coating film surface, Examples of the method include a method of obtaining a matting effect by scattering light reflection, a method of adding internally crosslinked fine resin particles, and a method of intentionally forming a fine skin by increasing a curing speed in forming a coating film.
[0004]
However, the method using a matting agent has the problems that the matting agent sediments, resulting in poor stability of the paint, a uniform matte coating film cannot be obtained, and poor film durability such as weather resistance. In order to solve this problem, for example, a method of adding a resin composition produced by using a special polymerization method without adding a matting agent has been proposed, but the matting property of the coating film is satisfactory. However, there is a problem that the durability such as water resistance is poor.
[0005]
In addition, the method of adding finely resin particles that are internally cross-linked and the method of forming a fine skin by increasing the curing rate tend to result in insufficient smoothness of the resulting coating film. Further, the coating film obtained by such a method is intended to reduce the gloss value by reducing the smoothness by visual observation, and is therefore insufficient from the viewpoint of aesthetic appearance. Further, when used for automotive coating, since the intermediate coating and the top coating are sequentially performed on the electrodeposition coating film thus obtained, the appearance of the obtained multilayer coating film may be insufficient. Was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned circumstances, the present invention can form a coating film having a low gloss value and an excellent appearance, and further suppresses an increase in the viscosity of the coating material, and further obtains a multilayer coating film having an excellent appearance. Low gloss paint, a method for forming a low gloss coating using such a low gloss coating, a low gloss coating obtained by such a method for forming a low gloss coating, and a method for controlling the gloss value of the coating. It is intended to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a low gloss paint comprising a film-forming resin and a trigonal crystal or an ion which produces a trigonal crystal by an electrode reaction.
The film-forming resin is preferably a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group.
The trigonal crystal is preferably a bismuth crystal.
The ion that produces a trigonal crystal by the electrode reaction is preferably a bismuth ion.
It is preferable that the content of the above-mentioned trigonal crystal or an ion which produces a trigonal crystal by an electrode reaction is 0.05 to 5% by mass with respect to the resin solid content of the low gloss paint.
[0008]
The present invention is also a method for forming a low-gloss coating film, comprising a step of applying the above-described low-gloss coating material to an object to be coated.
The present invention is also a low-gloss coating film formed by the method for forming a low-gloss coating film described above.
The present invention is also a method for controlling a gloss value of a coating film, comprising a step of applying the low gloss paint.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The low-gloss paint of the present invention contains ions that generate trigonal crystals or trigonal crystals by an electrode reaction. Thereby, the gloss value of the formed coating film can be reduced. The reason why the gloss value can be reduced is not clear, but is presumed as follows. The coating film formed by the low gloss paint contains trigonal crystals, and when light is incident on the coating film, the trigonal crystals contained in the coating film are present on the coating film surface. Light will also be incident on the crystal. Therefore, light is incident on a specific shape of the trigonal crystal, and the incident light is scattered due to the shape, and as a result, the gloss value of the formed coating film surface is reduced. It is presumed that it will be. Therefore, by using the low-gloss paint containing the trigonal crystals of the present invention, a coating film having a low gloss value and having an excellent appearance can be formed. It can be suitably used for applications where an erased coating is required.
[0010]
The low gloss paint of the present invention is formed by adding to various paints such as automotive paints, automotive repair paints, precoat paints, architectural paints, industrial paints such as paints for ships, and general-purpose paints. It can reduce the gloss value of the coating film, and applicable paints are not particularly limited.
[0011]
Examples of the paint include a paint containing the above trigonal crystals (hereinafter, referred to as a crystal-containing low gloss paint) and a paint containing ions that generate trigonal crystals by an electrode reaction (hereinafter, referred to as Crystal precipitation type low gloss paint).
[0012]
The trigonal crystal to be contained in the crystal-containing low gloss paint is not particularly limited as long as it has an effect of lowering the gloss value of the formed coating film. Examples thereof include bismuth, antimony, arsenic, and polonium. And metals such as bismuth acetate, bismuth hydroxide, and antimony acetate. Among them, bismuth, bismuth acetate, antimony hydroxide, and antimony acetate are preferred from the viewpoint of stability and safety. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The particle size of the trigonal crystals is preferably 100 nm in upper limit from the viewpoint of excellent effect of lowering the gloss value of the formed coating film and stability in the coating, and excellent coating film appearance. . If it exceeds 100 nm, the stability in the coating and the appearance of the coating may be reduced. The lower limit is not particularly set, but is preferably 5 nm from the viewpoint of industrial availability. The upper limit is more preferably 50 nm, and even more preferably 30 nm.
[0014]
In the crystal-mixed low gloss paint, the content of the trigonal crystals is preferably 0.05% by mass as the lower limit and 5% by mass as the upper limit with respect to the resin solid content of the low gloss paint. If it is less than 0.05% by mass, the effect of lowering the gloss value may not be obtained. If the content exceeds 5% by mass, no improvement in the effect is observed, and it is not economical. The lower limit is more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 0.2% by mass. The upper limit is more preferably 2.0% by mass, and still more preferably 1.0% by mass.
[0015]
The crystal-containing low-gloss paint can be used for various applications as described above. For example, when used as an automotive paint, an electrodeposition paint, an intermediate paint, a base paint, and a clear paint are used. Can be used as
[0016]
The film-forming resin used in the crystal-containing low-gloss paint is not particularly limited, and resins commonly used in paints such as acrylic resins and polyester resins can be used.
[0017]
When the bismuth crystals are used in the low gloss paint of the present invention together with a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group described below, the particle size of the bismuth crystals decreases the gloss value of the formed coating film. The upper limit is preferably 100 nm, from the viewpoint of excellent effect of making the coating, stability in the paint, and excellent appearance of the coating film. If it exceeds 100 nm, the stability in the coating and the appearance of the coating may be reduced. The lower limit is not particularly set, but is preferably 5 nm from the viewpoint of industrial availability. The upper limit is more preferably 50 nm, and even more preferably 30 nm.
[0018]
When the bismuth crystal is used in the low gloss paint of the present invention together with a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group described below, the bismuth crystal has a lower limit of 0 with respect to the resin solid content of the low gloss paint. The content is preferably 0.05% by mass and the upper limit of 5% by mass. If it is less than 0.05% by mass, the effect of lowering the gloss value may not be obtained. If the content exceeds 5% by mass, no improvement in the effect is observed, and it is not economical. The lower limit is more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 0.2% by mass. The upper limit is more preferably 2.0% by mass, and still more preferably 1.0% by mass. The method of blending the bismuth crystal with the low gloss paint is not particularly limited, and the bismuth crystal can be contained by a usual method of blending a pigment in the paint.
[0019]
The crystal precipitation type low gloss paint contains ions that generate trigonal crystals by an electrode reaction. The crystal deposition type low gloss paint is used as an electrodeposition paint. In the electrodeposition coating step, ions which produce trigonal crystals by the above-mentioned electrode reaction at the same time as deposition of the resin for forming the coating film are deposited as trigonal crystals. Then, a low-gloss coating film containing trigonal crystals is formed.
[0020]
The ion that produces a trigonal crystal by the electrode reaction is usually a metal ion, and particularly preferably a bismuth ion. In this case, since the trigonal crystals of the metal precipitated by the electrode reaction precipitate at the cathode, the low gloss paint is preferably a cationic electrodeposition paint in which the film-forming resin is a cationic resin.
[0021]
The bismuth ion can be added by dissolving a compound serving as a source of bismuth ion in the low gloss paint. The compound serving as the supply source of the bismuth ion is not particularly limited as long as it is a compound that dissolves in water to generate a bismuth ion, and examples thereof include a bismuth salt compound such as bismuth acetate.
[0022]
It is preferable that the content of the ions that generate trigonal crystals by the electrode reaction be 0.05% by mass at the lower limit and 5% by mass at the upper limit with respect to the resin solid content of the low gloss paint. If it is less than 0.05% by mass, the effect of lowering the gloss value may not be obtained. If the content exceeds 5% by mass, no improvement in the effect is observed, and it is not economical. The lower limit is more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 0.2% by mass. The upper limit is more preferably 2.0% by mass, and still more preferably 1.0% by mass.
[0023]
The crystal deposition type low gloss paint contains a film-forming resin. The film-forming resin contained in the crystal precipitation type low gloss paint needs to be an ionic resin, and is more preferably a cationic resin.
[0024]
When the low gloss paint of the present invention is used as an electrodeposition paint, even if the above-mentioned crystal-containing low gloss paint, even if the above-mentioned crystal precipitation type low gloss paint, as the film-forming resin, epoxy A commonly used ionic resin such as a resin can be used. The ionic resin is preferably a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group. In the case of an electrodeposition coating comprising a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group, the electrodeposition coating exhibits a low gloss value and forms an electrodeposition coating in which it is easier to inspect the smoothness of the coating surface. be able to.
[0025]
The resin constituting the resin composition may have both a sulfonium group and a propargyl group in one molecule, but is not necessarily required.For example, any one of a sulfonium group and a propargyl group in one molecule It may have only one. In the latter case, the resin composition as a whole has all of these two types of curable functional groups. That is, the resin composition comprises a resin having a sulfonium group and a propargyl group, a mixture of a resin having only a sulfonium group and a resin having only a propargyl group, or a mixture of all of these. You may. The resin composition has a sulfonium group and a propargyl group in the above-mentioned meaning.
[0026]
The sulfonium group is a hydrated functional group of the resin composition. When a voltage or current exceeding a certain level is applied in the electrodeposition coating process, the sulfonium group undergoes an electrolytic reduction reaction on the electrode, and the ionic group disappears, so that the sulfonium group can be irreversibly converted to a nonconductive state. It is considered that the low gloss paint of the present invention can exhibit a high throwing power by this.
[0027]
Also, in this electrodeposition coating process, it is considered that an electrode reaction is caused and the generated hydroxide ion is retained by the sulfonium group, so that an electrogenerated base is generated in the electrodeposited film. This electrogenerated base can convert a propargyl group having low reactivity due to heating existing in the electrodeposited film into an allene bond having high reactivity due to heating.
[0028]
The resin serving as the skeleton of the resin composition is not particularly limited, but an epoxy resin is preferably used.
As the above-mentioned epoxy resin, those having at least two or more epoxy groups in one molecule are preferably used. For example, epibis epoxy resin, which is obtained by extending the chain with diol, dicarboxylic acid, diamine or the like; Polybutadiene; novolak phenol type polyepoxy resin; novolak cresol type polyepoxy resin; polyglycidyl acrylate; polyglycidyl ether of aliphatic polyol or polyether polyol; polyepoxy resin such as polyglycidyl ester of polybasic carboxylic acid. it can. Of these, novolak phenol-type polyepoxy resins, novolak cresol-type polyepoxy resins, and polyglycidyl acrylates are preferable since polyfunctionalization for enhancing curability is easy. Note that a part of the epoxy resin may be a monoepoxy resin.
[0029]
The resin composition is composed of a resin having the epoxy resin as a skeleton, and the number average molecular weight preferably has a lower limit of 500 and an upper limit of 20,000. If it is less than 500, the coating efficiency of the cationic electrodeposition coating will be poor, and if it exceeds 20,000, a good film cannot be formed on the surface of the object to be coated. The number average molecular weight can be set to a more preferable molecular weight according to the resin skeleton. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, the lower limit is preferably 700 and the upper limit is 5000.
[0030]
The content of the sulfonium group in the resin composition is a lower limit of 5 mmol and an upper limit of 400 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition after satisfying the conditions for the content of the sulfonium group and the propargyl group described below. . If the amount is less than 5 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited, and hydration properties and bath stability deteriorate. If it exceeds 400 mmol / 100 g, the deposition of a coating film on the surface of the substrate is poor. The content of the sulfonium group can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolak cresol type epoxy resin, the resin composition has a solid content of 100 g per 100 g. The lower limit is more preferably 5 mmol, further preferably 10 mmol. The upper limit is preferably 250 mmol, and more preferably 150 mmol.
[0031]
The propargyl group of the resin composition acts as a curing functional group in the low gloss paint of the present invention. For unknown reasons, the coexistence with the sulfonium group can further improve the throwing power of the low gloss paint.
[0032]
The content of the propargyl group contained in the resin composition is 10 mmol and a lower limit of 495 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition, after satisfying the conditions for the content of the sulfonium group and the propargyl group described below. . If it is less than 10 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited, and if it exceeds 495 mmol / 100 g, hydration stability when used as a low gloss paint may be adversely affected. is there. The content of the propargyl group, a more preferable content can be set according to the resin skeleton used, for example, in the case of novolak phenol type epoxy resin, novolak cresol type epoxy resin, per 100 g of resin composition solids The lower limit is more preferably 20 mmol, and the upper limit is more preferably 395 mmol.
[0033]
The total content of sulfonium groups and propargyl groups of the resin composition is preferably 500 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition. If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not be actually obtained or the desired performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group and the propargyl group of the resin composition can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used.For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin and a novolak cresol type epoxy resin Is more preferably 400 mmol or less.
[0034]
Some of the propargyl groups in the resin composition may be acetylated. Acetylide is a salt-like metal acetylenide. The content of the propargyl group to be acetylated in the resin composition is preferably 0.1 / 100 g as a lower limit and 40 mmol as an upper limit per 100 g of the solid content of the resin composition. If the amount is less than 0.1 mmol, the effect of acetylidation cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 40 mmol, acetylidation is difficult. This content can be set in a more preferable range depending on the metal used.
[0035]
The metal contained in the acetylated propargyl group is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action, and examples thereof include transition metals such as copper, silver, and barium. Of these, copper and silver are preferable in consideration of environmental compatibility, and copper is more preferable in terms of availability. When copper is used, the content of the propargyl group to be acetylated in the resin composition is more preferably 0.1 to 20 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0036]
By converting a part of the propargyl group in the resin composition to acetylide, a curing catalyst can be introduced into the resin. In this manner, generally, it is not necessary to use an organic transition metal complex which is hardly dissolved or dispersed in an organic solvent or water, and even a transition metal can be easily converted into acetylide and introduced, so that a poorly soluble transition can be obtained. Even a metal compound can be freely used in a coating composition. In addition, as in the case of using a transition metal organic acid salt, the organic acid salt can be prevented from being present as an anion in the electrodeposition bath, and further, the metal ion is not removed by ultrafiltration. It is easy to manage and design low gloss paints.
[0037]
If desired, the resin composition may contain a carbon-carbon double bond. Since the carbon-carbon double bond has high reactivity, curability can be further improved.
[0038]
The content of the carbon-carbon double bond is, after satisfying the conditions for the content of a propargyl group and a carbon-carbon double bond described below, the lower limit of 10 mmol and the upper limit of 485 mmol per 100 g of the resin composition solids. preferable. If the amount is less than 10 mmol / 100 g, sufficient curability cannot be exhibited by addition, and if it exceeds 485 mmol / 100 g, hydration stability when used as a low gloss paint may be adversely affected. . The content of the carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used, for example, novolak phenol type epoxy resin, in the case of novolak cresol type epoxy resin, a resin composition The lower limit is preferably 20 mmol and the upper limit is 375 mmol per 100 g of solids.
[0039]
When the carbon-carbon double bond is contained, the total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond is preferably within a range of a lower limit of 80 mmol and an upper limit of 450 mmol per 100 g of the resin composition solids. preferable. If it is less than 80 mmol / 100 g, the curability may be insufficient, and if it exceeds 450 mmol / 100 g, the content of the sulfonium group may be small, and the throwing power may be insufficient. The total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond, a more preferable content can be set according to the resin skeleton used, for example, in the case of novolak phenol type epoxy resin, novolac cresol type epoxy resin More preferably, the lower limit is 100 mmol and the upper limit is 395 mmol per 100 g of the resin composition solids.
[0040]
When the carbon-carbon double bond is contained, the total content of the sulfonium group, propargyl group, and carbon-carbon double bond is preferably 500 mmol or less per 100 g of the resin composition solids. If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not be actually obtained or the desired performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group, propargyl group and carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used.For example, novolak phenol type epoxy resin, novolak cresol type epoxy resin In this case, the amount is more preferably 400 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0041]
The resin composition is, for example, an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule is reacted with a compound having a functional group that reacts with an epoxy group and a propargyl group to form an epoxy resin composition having a propargyl group. More preferably, the obtained step (i) and the step (ii) of introducing a sulfonium group by reacting a sulfide / acid mixture with the remaining epoxy group in the propargyl group-containing epoxy resin composition obtained in the step (i). Can be manufactured.
[0042]
Examples of the compound having a functional group that reacts with the epoxy group and a propargyl group (hereinafter, referred to as “compound (A)”) include, for example, both a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group and a carboxyl group and a propargyl group. The compound may be contained, and specific examples thereof include propargyl alcohol and propargylic acid. Of these, propargyl alcohol is preferred in terms of availability and ease of reaction.
[0043]
If the resin composition has a carbon-carbon double bond, if necessary, in the step (i), a compound having a functional group that reacts with an epoxy group and a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as a compound having a carbon-carbon double bond) , "Compound (B)") may be used in combination with compound (A). As the compound (B), for example, a compound containing both a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a carbon-carbon double bond may be used. Specifically, when the group that reacts with the epoxy group is a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol And the like. When the group which reacts with the epoxy group is a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid; maleic acid ethyl ester, fumaric acid ethyl ester, itaconic acid ethyl ester, succinic acid Half esters such as mono (meth) acryloyloxyethyl ethyl ester and mono (meth) acryloyloxyethyl phthalate; synthetic unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and ricinoleic acid; natural unsaturated acids such as linseed oil and soybean oil Saturated fatty acids and the like can be mentioned.
[0044]
In the step (i), the compound (A) is reacted with the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule to obtain an epoxy resin composition having a propargyl group, or the compound (A) A) and, if necessary, the above compound (B) are reacted to obtain an epoxy resin composition having a propargyl group and a carbon-carbon double bond. In the latter case, in the step (i), the compound (A) and the compound (B) may be used in the reaction after mixing both in advance, or the compound (A) and the compound (A) (B) and may be used separately in the reaction. The functional group that reacts with the epoxy group of the compound (A) and the functional group that reacts with the epoxy group of the compound (B) may be the same or different.
[0045]
In the step (i), when the compound (A) and the compound (B) are reacted, the mixing ratio of the two may be set so as to have a desired functional group content. For example, the above-mentioned propargyl What is necessary is just to set so that it may become content of a group and a carbon-carbon double bond.
[0046]
The reaction conditions in the above step (i) are usually several hours at room temperature or 80 to 140 ° C. In addition, known components necessary for advancing a reaction such as a catalyst and a solvent can be used as necessary. The completion of the reaction can be confirmed by measuring the epoxy equivalent, and the introduced functional group can be confirmed by measuring the nonvolatile content of the obtained resin composition or analyzing the instrument. The reaction product thus obtained is generally a mixture of an epoxy resin having one or more propargyl groups, or an epoxy resin having one or more propargyl groups and one or more carbon-carbon double bonds. Is a mixture of In this sense, the resin composition having a propargyl group or a propargyl group and a carbon-carbon double bond can be obtained by the step (i).
[0047]
In the step (ii), the sulfonium group is introduced by reacting the sulfide / acid mixture with the remaining epoxy group in the propargyl group-containing epoxy resin composition obtained in the step (i). The sulfonium group can be introduced by reacting a sulfide / acid mixture with an epoxy group to introduce and sulfonate a sulfide, or after introducing a sulfide, further adding an acid or methyl fluoride, methyl chloride, methyl bromide, or the like. The reaction can be carried out by, for example, performing a sulfonium conversion reaction of the introduced sulfide with an alkyl halide or the like, and performing anion exchange as necessary. From the viewpoint of the availability of reaction raw materials, a method using a sulfide / acid mixture is preferable.
[0048]
The sulfide is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic sulfides, mixed aliphatic-aromatic sulfides, aralkyl sulfides, and cyclic sulfides. Specifically, for example, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, dihexyl sulfide, diphenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol, 1- (2 -Hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -3-butoxy-1-propanol and the like.
[0049]
The acid is not particularly limited and includes, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, boric acid, butyric acid, dimethylolpropionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, N-acetylglycine, N-acetyl-β-alanine and the like. Can be mentioned.
[0050]
The mixing ratio of the sulfide and the acid in the sulfide / acid mixture is generally preferably about 100/40 to 100/100 in terms of molar ratio of sulfide / acid.
[0051]
The reaction of the step (ii) is performed, for example, by mixing the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the step (i) with a predetermined amount of the sulfide set to have the above-mentioned sulfonium group content. And a mixture with the above-mentioned acid and 5 to 10 times the mole of sulfide to be used by mixing with water, and the mixture is usually stirred at 50 to 90 ° C. for several hours. The end point of the reaction may be based on the remaining acid value being 5 or less. Confirmation of sulfonium group introduction in the obtained resin composition can be performed by potentiometric titration.
[0052]
When the sulfonation reaction is performed after the introduction of the sulfide, the reaction can be performed according to the above. As described above, by introducing the sulfonium group after the introduction of the propargyl group, decomposition of the sulfonium group due to heating can be prevented.
[0053]
When a part of the propargyl group of the resin composition is converted to acetylide, a metal compound is reacted with the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the step (i), and a metal compound is reacted. Can be carried out by a step of acetylating some of the propargyl groups. The metal compound is preferably a transition metal compound that can be converted to acetylide, and examples thereof include a complex or salt of a transition metal such as copper, silver, or barium. Specific examples include copper acetylacetone, copper acetate, silver acetylacetone, silver acetate, silver nitrate, barium acetylacetone, and barium acetate. Among these, a copper or silver compound is preferable from the viewpoint of environmental compatibility, and a copper compound is more preferable from the viewpoint of availability. For example, copper acetylacetone is preferable in view of ease of bath management. .
[0054]
The reaction conditions for converting a part of the propargyl group to acetylide are usually several hours at 40 to 70 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by coloring of the obtained resin composition, disappearance of methine proton by nuclear magnetic resonance spectrum, and the like. Thus, the reaction time at which the propargyl group in the resin composition is converted into acetylide at a desired ratio is confirmed, and the reaction is terminated. The resulting reaction product is generally a mixture of an epoxy resin in which one or more of the propargyl groups has been acetylated. A sulfonium group can be introduced into the thus obtained epoxy resin composition in which a part of the propargyl group is acetylated by the above step (ii).
[0055]
The step of converting part of the propargyl group of the epoxy resin composition to acetylide and the step (ii) can be performed under the same reaction conditions, so that both steps can be performed simultaneously. A method of performing both steps simultaneously is advantageous because the manufacturing process can be simplified.
[0056]
In this manner, a resin composition having a propargyl group and a sulfonium group, and, if necessary, a carbon-carbon double bond and a portion of the propargyl group converted to acetylide, is produced while suppressing decomposition of the sulfonium group. can do. Note that acetylide has explosive properties in a dry state, but does not pose a safety problem because the acetylide is carried out in an aqueous medium and the target substance can be obtained as an aqueous composition.
[0057]
When the low gloss paint of the present invention contains the above-described resin composition, the use of a curing agent is not necessarily required in the low gloss paint because the resin composition itself has curability. However, it may be used to further improve the curability. Examples of such a curing agent include compounds having a plurality of at least one of a propargyl group and a carbon-carbon double bond, such as polyepoxides such as novolak phenol, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and the like, and propargyl alcohol and the like. And a compound obtained by subjecting a compound having a carbon-carbon double bond such as acrylic acid to an addition reaction.
[0058]
Further, it is not always necessary to use a curing catalyst in the low gloss paint of the present invention. However, when it is necessary to further improve the curability depending on the curing reaction conditions, a commonly used transition metal compound or the like may be appropriately added as necessary. Such a compound is not particularly limited. For example, a compound in which a ligand such as cyclopentadiene or acetylacetone or a carboxylic acid such as acetic acid is bonded to a transition metal such as nickel, cobalt, manganese, palladium, or rhodium. And the like. It is preferable that the compounding amount of the above-mentioned curing catalyst is a lower limit of 0.1 and an upper limit of 20 mmol per 100 g of the resin solid content in the low gloss paint.
[0059]
When the low gloss paint of the present invention contains a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group, an amine can be blended. The conversion of the sulfonium group to sulfide by electrolytic reduction in the electrodeposition process is increased by blending the amine. The above amine is not particularly limited, and examples thereof include primary to tertiary monofunctional and polyfunctional aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Among these, water-soluble or water-dispersible ones are preferable, for example, alkylamines having 2 to 8 carbon atoms such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine and tributylamine; monoethanolamine; Examples include dimethanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, cyclohexylamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyridine, pyrazine, piperidine, imidazoline, imidazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, hydroxyamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and dimethylethanolamine are preferable because of excellent water dispersion stability.
[0060]
The above amine can be directly incorporated into the low gloss paint of the present invention. In a conventional neutralized amine-based low gloss paint, when a free amine is added, the neutralized acid in the resin is deprived, and the stability of the electrodeposition solution is remarkably deteriorated. Such inhibition of bath stability does not occur.
[0061]
The lower limit of the amount of the amine is preferably 0.3 meq and the upper limit is 25 meq per 100 g of the resin solid content in the low gloss paint. If it is less than 0.3 meq / 100 g, a sufficient effect on throwing power cannot be obtained, and if it exceeds 25 meq / 100 g, the effect corresponding to the added amount cannot be obtained, which is uneconomical. The lower limit is more preferably 1 meq / 100 g, and the upper limit is more preferably 15 meq / 100 g.
[0062]
When the low gloss paint of the present invention contains a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group, the low gloss paint may also contain a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group. it can. By blending the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group, the impact resistance of the obtained coating film is improved. As the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic group which may contain 5 to 400 mmol of sulfonium groups and 8 to 24 carbon atoms in an unsaturated double bond in a chain per 100 g of solid content of the resin composition It contains at least one of 10 to 315 mmol of an organic group and a propargyl group having 80 to 135 mmol of a hydrocarbon group and an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at a terminal, and has a sulfonium group and 8 to 8 carbon atoms. The total content of an aliphatic hydrocarbon group which may contain 24 unsaturated double bonds in the chain, an organic group having 3 to 7 carbon atoms of unsaturated double bonds at the terminal, and a propargyl group is a resin composition. Those having 500 mmol or less per 100 g of solids can be mentioned.
[0063]
When the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group is blended with the low gloss paint, an unsaturated dihydric compound having 5 to 400 mmol of sulfonium groups and 8 to 24 carbon atoms per 100 g of the resin solid content in the low gloss paint. It contains 10 to 300 mmol of an aliphatic hydrocarbon group which may contain a heavy bond in the chain and 10 to 485 mmol of a propargyl group and an organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the terminal. And a terminal having a sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group and a propargyl group which may have an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, and an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbons having a total content of organic groups of 500 mmol or less per 100 g of resin solid content in the low gloss paint, and which may contain the above-mentioned unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain. Including group Ratio is preferably 3 to 30% by weight of the resin solids in the low gloss coating.
[0064]
When the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group is blended with the low gloss paint, if the sulfonium group is less than 5 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited, In addition, hydration properties and bath stability deteriorate. If it exceeds 400 mmol / 100 g, the deposition of a coating film on the surface of the substrate is poor. When the amount of the aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain is less than 80 mmol / 100 g, the impact resistance is insufficiently improved, and 350 mmol If it exceeds / 100 g, it will be difficult to handle the resin composition. When the total of the propargyl group and the organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the terminal is less than 10 mmol / 100 g, even when used in combination with another resin or a curing agent, it is sufficient. When the amount exceeds 315 mmol / 100 g, the impact resistance is insufficiently improved. A sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, a propargyl group, and an organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the terminal. The total content is 500 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition. If it exceeds 500 mmol, the resin may not be actually obtained or the desired performance may not be obtained.
[0065]
When the low-gloss paint of the present invention contains a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group, the low-gloss paint is further used, if necessary, in other ordinary low-gloss paints. May be included. The other components are not particularly limited, and include, for example, pigments, rust preventives, pigment-dispersed resins, surfactants, antioxidants, and additives for paints such as ultraviolet absorbers.
[0066]
The pigment may be added to the low gloss paint as long as the appearance of the coating film does not deteriorate or the viscosity of the paint does not excessively increase.
The pigment is not particularly limited, and includes, for example, coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black and red iron oxide; rust-preventive pigments such as basic lead silicate and aluminum phosphomolybdate; and extender pigments such as kaolin, clay and talc. Examples thereof include those generally used for low gloss paints. Specific examples of the rust inhibitor include calcium phosphite, zinc calcium phosphite, calcium-supported silica, calcium-supported zeolite, and the like. The total compounding amount of the pigment and the rust inhibitor is preferably 0% by mass as a lower limit and 50% by mass as an upper limit as a solid content in the low gloss paint.
[0067]
The pigment dispersion resin is used to stably disperse the pigment in a low gloss paint. The pigment-dispersed resin is not particularly limited, and a commonly used pigment-dispersed resin can be used. Further, a pigment dispersion resin containing a sulfonium group and an unsaturated bond in the resin may be used. Pigment dispersion resin containing such a sulfonium group and an unsaturated bond, for example, a hydrophobic epoxy resin obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin and a half-blocked isocyanate, or reacting a sulfide compound, or And a method of reacting a sulfide compound with the resin in the presence of a monobasic acid and a hydroxyl group-containing dibasic acid. The non-heavy metal rust inhibitor can also be stably dispersed in the low gloss paint by the pigment dispersion resin.
[0068]
When the low gloss paint of the present invention contains a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group, the curing temperature when forming a coating film with the low gloss paint is a lower limit of 130 ° C and an upper limit of 220 ° C. It is preferable that the temperature is set to ° C. When the curing temperature is lower than 130 ° C., when forming a multilayer coating film, the smoothness of the multilayer coating film may be reduced. When the curing temperature exceeds 220 ° C., when a multilayer coating film is formed, the physical properties of the multilayer coating film may be reduced, or the appearance of the coating film obtained by applying the overcoat may be reduced. The setting of the curing temperature can be performed by a method known by those skilled in the art, such as adjusting the types and amounts of the curing functional group, the curing agent and the catalyst.
[0069]
The curing temperature in the present invention refers to a temperature at which a coating film having a gel fraction of 85% is obtained by heating for 30 minutes. The measurement of the gel fraction is performed by a method of calculating from the difference in mass between the test coated plate before and after the test when the test coated plate is immersed in acetone and refluxed for 5 hours.
[0070]
When the low gloss paint of the present invention contains a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group, for example, the above-mentioned resin composition, the above trigonal crystals are added, and further, if necessary. The above components can be obtained by mixing and dissolving or dispersing the components in water. The method of adding the trigonal crystals is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.For example, a method of dispersing and adding to a binder in a low-gloss paint, a method of forming a paste using a dispersing resin is used. Later, it can be carried out by a method of adding a paste obtained at the time of production of the paint or after the production. For example, when it is used for cationic electrodeposition coating, it is preferably prepared such that the lower limit is 10% by mass and the upper limit is 30% by mass. Further, it is preferable that the content of the propargyl group, the carbon-carbon double bond and the sulfonium group in the low gloss paint is adjusted so as not to deviate from the range shown for the above-mentioned resin composition.
[0071]
When the low gloss paint of the present invention is used as an intermediate paint in automotive coating, the film-forming resin in the intermediate paint is not particularly limited, and is usually a resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and an epoxy resin. What is used can be mentioned. By using an intermediate coating containing these film-forming resins and the above trigonal crystals, an intermediate coating having a low gloss value can be formed.
[0072]
The intermediate coating is usually used as containing the above-mentioned film-forming resin, curing agent, pigment and the like. From the viewpoint of various physical properties and cost of the obtained intermediate coating film, an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin and / or an isocyanate are usually used in combination.
[0073]
When the low gloss paint of the present invention is used as a base paint in automotive coating, the film-forming resin in the base paint is not particularly limited, and may be an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like. Commonly used ones can be mentioned.
[0074]
The film-forming resin in the base paint is usually used in combination with a curing agent such as an amino resin and / or a blocked isocyanate resin. The base paint is usually used in combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and a melamine resin from the viewpoint of pigment dispersibility and workability.
[0075]
When the low gloss paint of the present invention is used as a clear paint in automotive coating, the film-forming resin in the clear paint is not particularly limited, and acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and urethane resins are commonly used. Can be mentioned.
[0076]
The film-forming resin in the clear coating is usually used in combination with a curing agent such as an amino resin and / or a blocked isocyanate resin. As the clear paint, use of a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system, in terms of transparency and acid etching resistance. Is preferred.
[0077]
The method for forming a low-gloss coating film of the present invention is a method for forming a low-gloss coating film, which comprises a step of applying the low-gloss coating material to a substrate. When the low-gloss coating film is an electrodeposition coating, as a step of applying the electrodeposition coating, a normal electrodeposition coating can be applied, for example, the object to be coated as a cathode, between the anode Usually, a voltage of 50 to 450 V is applied. When the applied voltage is less than 50 V, electrodeposition becomes insufficient. When the applied voltage exceeds 450 V, power consumption increases, which is uneconomical. When a voltage is applied within the above-mentioned range using the above-mentioned electrodeposition paint, a uniform film can be formed on the whole object without causing a sudden increase in the film thickness in the electrodeposition process. The bath liquid temperature of the electrodeposition paint when the above voltage is applied is usually preferably from 10 to 45 ° C.
[0078]
The present invention is also a low gloss coating formed by the above method for forming a low gloss coating.
[0079]
The method for controlling the gloss value of a coating film according to the present invention comprises a step of applying the low gloss paint. Since the low gloss paint contains trigonal crystals or ions that generate trigonal crystals by an electrode reaction, control such as lowering the gloss value of a coating film formed by painting the paint is applied. Will be able to Thereby, a low gloss paint can be designed according to the required gloss value.
[0080]
In the method for controlling the gloss value of a coating film according to the present invention, when the low gloss paint is an electrodeposition coating, the electrodeposition coating is formed into an electrodeposition coating by the same method as that for forming the electrodeposition coating. be able to.
[0081]
In the method for controlling the gloss value of a coating film of the present invention, when the low gloss paint is an intermediate paint, a base paint or a clear paint, a coating method known to those skilled in the art can be used depending on the form of the paint. Examples thereof include a spray coating method, a brush coating method, a dip coating method, and an electrostatic coating method. Among them, the electrostatic coating method is preferably used.
[0082]
The low-gloss paint of the present invention comprises a film-forming resin and ions forming trigonal crystals or trigonal crystals by an electrode reaction. The gloss value can be reduced by including the trigonal crystals in the formed coating film, so that a coating film having a calm atmosphere can be obtained. Therefore, for example, in the case of automobile coating, when the low gloss paint of the present invention is used as an electrodeposition paint, an electrodeposition coating film having a low gloss value can be formed. The smoothness can be easily inspected, and a multilayer coating film having an excellent appearance can be formed.
[0083]
Further, even when the low gloss paint of the present invention is used as an intermediate coating in automotive coating, a base paint or a clear paint, a paint film having a low gloss value can be obtained, so that a paint film having a calm atmosphere appearance And a multilayer coating film having an excellent appearance can be obtained. Further, the low gloss paint is one in which an increase in paint viscosity is suppressed.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0085]
Production Example 1 Production of an epoxy resin composition having a sulfonium group and a propargyl group
103.6 parts by mass of epototo YDCN-701 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 200.4 was mixed with 23.6 parts by mass of propargyl alcohol and 0.3 part by mass of dimethylbenzylamine, and a stirrer, a thermometer, The mixture was added to a separable flask equipped with a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, heated to 105 ° C., and reacted for 3 hours to obtain a propargyl group-containing resin composition having an epoxy equivalent of 1580. To this, 2.5 parts by mass of copper acetylacetonate was added and reacted at 50 ° C. for 1.5 hours. Proton (1H) NMR confirmed that part of the terminal hydrogen of the added propargyl group had disappeared (containing an acetylated propargyl group equivalent to 14 mmol / 100 g resin solid content). To this, 10.6 parts by mass of 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, 4.7 parts by mass of glacial acetic acid, and 7.0 parts by mass of deionized water were added while keeping the temperature at 75 ° C. After reacting for 6 hours and confirming that the residual acid value was 5 or less, 43.8 parts by mass of deionized water was added to obtain a target resin composition solution. This had a solid content of 70.0% by mass and a sulfonium value of 28.0 mmol / 100 g varnish. The number average molecular weight (GPC in terms of polystyrene) was 2,443.
[0086]
Example 1 Production of low gloss paint
142.9 parts by mass of the epoxy resin composition obtained in Production Example 1, 0.2 parts by mass of bismuth (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and 157.1 parts by mass of deionized water were added, and the mixture was stirred with a high-speed rotary mixer for 1 hour. Further, 373.3 parts by mass of deionized water was added to prepare an aqueous solution so that the solid content concentration became 15% by mass, to obtain a low gloss paint. The curing temperature of the low gloss paint was 150 ° C.
[0087]
(Coating formation)
The low gloss paint obtained in Example 1 was transferred to a stainless steel container to form an electrodeposition bath, and a zinc phosphate-treated cold-rolled steel plate (JIS G3141SPCC-SD, phosphoric acid manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) Electrodeposition coating was performed so that the zinc treatment agent Surfdyne SD-5000) was used as a cathode and the dry film thickness became 30 μm. After the electrodeposition coating, the object to be coated was pulled up from the electrodeposition bath in the stainless steel container, washed with water, a cationic electrodeposition uncured coating film was formed, and baked at 190 ° C. for 25 minutes, whereby the electrodeposition coating film was formed. An object to be coated was obtained.
[0088]
Example 2
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that antimony was used instead of bismuth to obtain a coated object on which an electrodeposition coating film was formed.
[0089]
Example 3
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that bismuth acetate was used instead of bismuth to obtain a coated object on which an electrodeposition coating film was formed.
[0090]
Comparative Example 1
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that silver was used instead of bismuth to obtain a coated object on which an electrodeposition coating film was formed.
[0091]
Comparative Example 2
Except that bismuth was not contained, a cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain an object on which an electrodeposition coating film was formed.
[0092]
〔Evaluation test〕
The following items were evaluated for the objects to be coated obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
[0093]
<Skin (Ra value)>
Using a surface roughness meter “SJ-201” (manufactured by Mitutoyo Corporation), the skin (Ra value) on the surface of the object to be coated was measured. The measurement condition was a cutoff of 0.8 mm.
[0094]
<Gloss value>
The gloss value of the obtained coated object was measured using "Micro-TRI-gloss" (manufactured by BYK-Gardner).
[0095]
[Table 1]
From Table 1, the objects to be coated obtained in Examples 1, 2, and 3 had lower gloss values than those obtained in Comparative Examples 1 and 2. Thus, the objects to be coated obtained in Examples 1, 2, and 3 are electrodeposition coating films having a low gloss value, so that the smoothness can be easily inspected. It has been clarified that it can be suitably applied to electrodeposition coating in coating.
[0097]
【The invention's effect】
Since the low gloss paint of the present invention has the above-described configuration, it can form a coating film having a low gloss value. This makes it possible to form a coating film having a calm atmosphere and excellent in aesthetics and design. Further, for example, when the low-gloss paint of the present invention is used as an electrodeposition paint in an electrodeposition coating in an automotive coating including an electrodeposition coating, an intermediate coating, a base coating, and a clear coating, an electrode having a low gloss value is used. Since a coating film can be obtained, the smoothness of the formed electrodeposition coating film can be easily inspected, and a multilayer coating film having an excellent appearance can be obtained. In addition, when used as an intermediate coating, a base coating or a clear coating, it exhibits a low gloss value, and has no sharp increase in the viscosity of the coating, so that a multilayer coating film having an excellent appearance can be obtained. .