JP4137598B2 - 新規共融混合物、その製法、それを用いた酸化防止剤、それを含む樹脂組成物およびその樹脂成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール系酸化防止剤として有用な、化合物（１）および化合物（２）を混合溶融固化することにより得られた新規共融混合物、その製造方法、それよりなる酸化防止剤それを含む樹脂組成物および樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、各種プラスチック、合成ゴム、ナイロン繊維、樹脂塗料などのポリマーは様々な種類が知られており、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂など多種にわたる。それらプラスチックは軽量性、加工性、電気的特性、耐水性、耐薬品性、機械的強度などの優位性により、電気器具、自動車部品、機械部品などの工業用品から、食器、玩具などの家庭用品に至るまで様々な分野で幅広く活用されているが、これらは主として空気中の酸素、熱、光などに起因する過酸化物の生成による劣化を受けることが知られている。
【０００３】
これらプラスチックの劣化を抑制する目的として、アルキルフェノール類のような１価フェノール類、ビスフェノール類のような多価フェノール類などのフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル類などのリン系酸化防止剤、チオエーテル類などのイオウ系酸化防止剤などが用いられている。
【０００４】
特にフェノール系酸化防止剤は、プラスチック類の酸化防止剤として古くから様々な研究がされている。一般式（１）で示される化合物の製造方法については特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されており、酸化防止効果については特許文献４に記載されている。また、一般式（２）で示される化合物の製造方法については特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載されている。これらの化合物は有効な酸化防止剤として公知である。
【０００５】
また、フェノール系酸化防止剤に、イオウ系やリン系の酸化防止剤などを併用し、酸化防止能力を高めた組成物についても様々な提案がされており、例えば、特許文献８にはポリエチレン組成物、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１には結晶性プロピレン重合体組成物、特許文献１２にはポリオレフィン系組成物、特許文献１３にはポリスチレン系組成物などについて記載されている。
【０００６】
また、酸化防止剤として有効なフェノール系酸化防止剤は、それ自体単独で使用されることがあるが、要求される酸化防止能力としては十分でなく、実用的でないために、特許文献１４にはフェノール系酸化防止剤同士の混合によって、それぞれの化合物単独では得られなかった高い酸化防止効果を得る組み合わせが記載されている。
【０００７】
しかしながら、高分子材料との混練や加工時において、酸化防止剤の揮発性の低さや相溶性のよさが重要であり、低分子量の酸化防止剤は比較的相溶性がよいが加工時における揮発性が高いという問題があった。また、高分子量のものは揮発性を抑えることができるが、それ自体の融点が高く相溶性に問題があった。さらに２種以上の酸化防止剤を併用する場合、融点の違いにより酸化防止剤の相溶性が異なり、加工時の混練ムラなどの問題があり、十分満足できるものではない。また、粉体で取り扱われる場合の多くは、粉塵の飛散、流動性などの問題があり、粉体特性の向上が要求されている。さらに、一般式（１）で示される酸化防止剤は、長期保存すると経時的に黄変が生じ、その着色のため酸化防止剤の使用範囲を制限されるなどの問題があり、安定化が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３５３１４８３号明細書
【特許文献２】
米国特許第３７２３４２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第３８６２０５３号明細書
【特許文献４】
特開昭５９−１０７５３号公報
【特許文献５】
米国特許第３６４４４８２号明細書
【特許文献６】
米国特許第４２２８２９７号明細書
【特許文献７】
米国特許第４４０５８０７号明細書
【特許文献８】
特公平１−３６４９５号公報
【特許文献９】
特開昭６２−２５６８４９号公報
【特許文献１０】
特開平１−２４０５４４号公報
【特許文献１１】
特公平５−１３１８１号公報
【特許文献１２】
特開平２−７５６４１号公報
【特許文献１３】
特開平８−３０２１１７号公報
【特許文献１４】
特願２００１−３２４００９号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それぞれの化合物単独では得られなかった高い酸化防止効果を有し、なおかつ混練時の相溶性が高く、粉塵の発生が少なく、使用時の作業性に優れ、経時変化による変色がなく保存安定性に優れた新規共融混合物、その製造方法、およびそれを用いた酸化防止剤、それを含む樹脂組成物およびその樹脂成形品を提供することにある。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明の第１は、下記式（１）
【化３】

で示される１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン｛化合物（１）｝と、下記式（２）
【化４】

で示されるテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン｛化合物（２）｝とからなる共融混合物に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の共融混合物において、化合物（１）と化合物（２）の混合割合｛化合物（１）／化合物（２）｝（モル比）が１／９９〜９９／１であることを特徴とする共融混合物に関する。
本発明の第３は、化合物（１）と化合物（２）を混合して、１６５℃以上で溶解し、冷却固化することを特徴とする請求項１または２記載の共融混合物の製造方法に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載の共融混合物よりなることを特徴とするフェノール系混合酸化防止剤に関する。
本発明の第５は、請求項４記載のフェノール系混合酸化防止剤を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明の第６は、請求項５記載の樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品に関する。
【００１１】
公知の方法で得られた下記式（１）
【化５】

で示される１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの粉末と、下記式（２）
【化６】

で示されるテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの粉体を、加工時に粉体混合により併用する場合、融点の違いから樹脂混練時の相溶性に差が生じる問題がある。また、混合などの取り扱いにおいて、粉塵の飛散、流動性などの問題や長期保存において経時的な黄変が発生するなどの問題がある。
【００１２】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意研究をした結果、下記式（１）
【化７】

で示される１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、下記式（２）
【化８】

で示されるテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを混合し、無溶媒または溶媒を含んだ状態で、常圧に限らず、減圧下または加圧下においても、１６５℃以上、好ましくは１７０〜２００℃の範囲で溶解し、ついで共融混合物の融点以下の温度まで冷却固化することで、フレーク状などの固体が得ることを見出した。さらに、本発明者らは、得られた固体が混合物でありながら、示差走査熱量計測定（以後ＤＳＣ測定と記す）から、その融点が１つである新規な共融混合物であることを見出し、融点の違いによる相溶性の問題点までも一挙に解決するに至った。また、得られた共融混合物について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、明確な回折ピークを示さず、ハローを示す無定形であった。
【００１３】
つまり、本発明によると、化合物（１）と化合物（２）をモル比１／１で混合し１７０℃で溶融した後、冷却することで、フレーク状などの固体で得ることができ、ＤＳＣ測定（実施例記載の測定条件で測定）で６９．６℃に吸熱ピークを１本有する新規な共融混合物を得ることができる。さらに本発明者らは、化合物（１）と化合物（２）の混合割合を変えることにより、図４に示すように共融混合物の融点が５０℃から１２０℃の範囲で任意で得られることを見出した。
【００１４】
また、化合物（１）と化合物（２）を溶融混合して得られた新規な共融混合物は、粉塵の発生が少ない固体で得られ、フレーカーなどにより簡便にフレーク状の固体（粉塵が発生しない）を物質としても得ることができる。さらに、その新規共融混合物は１年以上長期保存しても変色しないことを見出した。なお、フレーカーとは溶融物を冷却して板状にし、フレークをつくる機械のことである。
【００１５】
本発明のフェノール系混合酸化防止剤を配合できる有機物質としては、樹脂組成物、天然ゴム、合成ゴム、繊維、紙、油脂、石鹸、石油類（鉱油、合成油、潤滑剤など）などを挙げることができる。樹脂組成物の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチル）共重合体、ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ・ＡＢＳアロイ、ＰＣ・ＰＥＴアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のフェノール系混合酸化防止剤を含有する樹脂成形品は、射出成型、押出し成型、圧縮成型などで加工され、各種成形品としての用途に供される。例えば、電気器具、自動車部品、機械部品、フィルムなどの工業用品や食器、玩具などの家庭用品などを製造するための材料として幅広く有用である。
【００１７】
また、本発明のフェノール系混合酸化防止剤、およびそれらを含有する樹脂組成物ならびに樹脂成形品は、それ自体を樹脂などに添加しても有効な酸化防止性が得られ、品質の劣化を防止できるが、従来公知の添加剤を添加してもよい。添加方法としては、本発明の共融混合物を作る段階、本発明の共融混合物を樹脂と混練する段階などで混ぜ合わせればよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【００１８】
併用可能な酸化防止剤として例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物；２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物；２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］等ならびに１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げることが出来る。
【００１９】
併用可能な光安定剤として例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル サリシレート、フェニル サリシレート、オクチルフェニル サリシレートなどのサレシレート類；ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾルシノールなどのレゾルシノール類；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート類；メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートなどのシンナメート類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペートなどの酸エステル類；４，４′−ジオクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリドなどのオキザリニド類；２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン類等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
本発明のＤＳＣ測定は、ＴＡインスツルメント２９２０型ＤＳＣを用いて、試料量を１〜３ｍｇ、炉内雰囲気を窒素気流５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度を１０．０℃／ｍｉｎの条件で行った。
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析は、マックサイエンス製ＴＦＤ−１８ｋＷを用いて、対陰極Ｃｕ−Ｋα（１．５４０５Å）、４０ｋＶ−５０ｍＡ、走査速度２．０００°／ｍｉｎ．の条件で行った。また、粉末Ｘ線回折分析による回折角（２θ）は同一結晶型のものであれば、±０．１°程度の誤差で一致するものであるので、結晶変態の違いを明確に示すものであり、回折線の相対強度は、測定試料の粒径により、強度比が変化することがある。
経時変化の測定での保管方法は、試料１５ｇを５０ｍｌねじ口瓶に入れ密封し、ヤマト化学株式会社製ＤＸ４００を用いて、４０℃で１年間の静置保存を行った。経時変化の測定方法は、保管している試料を経時ごとに取り出し、変色の有無といった外観の確認や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の透過率測定を行った。透過率の測定は、試料２．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌで室温にて振り混ぜ溶解させ、島津製作所分光光度計ＵＶ−１６００を用いて、４２０ｎｍの吸収波長の透過率を測定した。
【００２１】
実施例１
窒素気流下の１００Ｌ撹拌機付き容器に、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとを、前者１２．６ｋｇ、後者２１．４ｋｇ（モル比１／１）の割合で混合し、１７０℃に加熱して溶解させた。フレーカーで２５℃に冷却し、フレーク状固体（粉塵の発生がない）を得た。得られたもののＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、図１に示す通り明確なピークを示さず、ハローを示す無定形であった。ＤＳＣ測定の結果は、図２および表１に示す通り、６９．６℃に吸熱ピークを１本示した。また、経時変化測定の結果は、表２に示す通り、１年経過後も変色しなかった。
【００２２】
実施例２
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとを、前者７．８ｋｇ、後者２６．２ｋｇ（モル比１／２）にすること以外は実施例１と同様の方法により、フレーク状固体（粉塵の発生がない）を得た。得られたもののＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、実施例１同様、明確なピークを示さず、ハローを示す無定形であった。ＤＳＣ測定の結果は、表１に示す通り、５９．６℃に吸熱ピークを１本示した。また、経時変化測定の結果は、表２に示す通り、１年経過後も変色しなかった。
【００２３】
実施例３
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとを、前者０．２ｋｇ、後者３．２ｋｇ（モル比１／９）にすること以外は実施例１と同様の方法により、フレーク状固体（粉塵の発生がない）を得た。得られたもののＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、実施例１同様、明確なピークを示さず、ハローを示す無定形であった。ＤＳＣ測定の結果は、表１に示す通り、５２．３℃に吸熱ピークを１本示した。また、経時変化測定の結果は、表２に示す通り、１年経過後も変色しなかった。
【００２４】
実施例４
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとを、前者３．２ｋｇ、後者０．２ｋｇ（モル比９／１）にすること以外は実施例１と同様の方法により、フレーク状固体（粉塵の発生がない）を得た。得られたもののＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、実施例１同様、明確なピークを示さず、ハローを示す無定形であった。ＤＳＣ測定の結果は、表１に示す通り、１１０．８℃に吸熱ピークを１本示した。また、経時変化測定の結果は、表２に示す通り、１年経過後も変色しなかった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
比較例１
窒素気流下の１００Ｌ撹拌機付き容器に、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの粉体と、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの粉体とを、前者３．２ｋｇ、後者０．２ｋｇ（モル比９／１）の割合で、窒素雰囲気下２５℃で混合した。得られた粉末（粉塵が発生する）のＤＳＣ測定の結果は、図３に示す通り、１６１．０℃｛化合物（１）による｝と１１３．０℃｛化合物（２）による｝の２本の吸熱ピークを示した。また、経時変化測定の結果は、表２に示す通り、４ヶ月経過時で黄変した。
【００２７】
経時変化測定の結果を下記表に示す。
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
実施例に示したように、本発明で得られた共融混合物はフレーク状などの固体として得られ、粉塵の発生が無く、かつ混合物でありながら融点が１つであり、高分子材料などとの相溶性に有利なことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得た混合割合（モル比）が１／１｛化合物（１）／化合物（２）｝の新規な共融混合物のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、実施例１で得た混合割合（モル比）が１／１｛化合物（１）／化合物（２）｝の新規な共融混合物のＤＳＣチャートである。
【図３】図３は、比較例１で得た混合割合（モル比）が９／１｛化合物（１）／化合物（２）｝の粉末混合物のＤＳＣチャートである。
【図４】化合物（１）と化合物（２）の共融混合物の混合割合とＤＳＣ吸熱ピーク温度（融点）との関係を示すグラフである。なお、Ｘ軸は共融混合物中の化合物（１）の含有割合
｛化合物（１）÷〔化合物（１）＋化合物（２）〕｝×１００（モル％）
を示す。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   で示される１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン｛以後、化合物（１）と記載することがある｝と、下記式（２）
   

   

   で示されるテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン｛以後、化合物（２）と記載することがある｝とからなる共融混合物。
2. 請求項１記載の共融混合物において、化合物（１）と化合物（２）の混合割合｛化合物（１）／化合物（２）｝（モル比）が１／９９〜９９／１であることを特徴とする共融混合物。
3. 化合物（１）と化合物（２）を混合して、１６５℃以上で溶解し、冷却固化することを特徴とする請求項１または２記載の共融混合物の製造方法。
4. 請求項１または２記載の共融混合物よりなることを特徴とするフェノール系混合酸化防止剤。
5. 請求項４記載のフェノール系混合酸化防止剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
6. 請求項５記載の樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。

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