JP4135891B2

JP4135891B2 - Method for producing electrolyte material for solid oxide fuel cell and method for producing solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP4135891B2
Application number: JP2002323362A
Authority: JP
Inventors: 純明渡; 圭子櫛引; 文紀佐藤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: JP2004158313A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解質型燃料電池に用いられる電解質材料の製造方法、及びこの電解質材料を用いるとともに固体電解質型燃料電池の発電要素を構成する燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の固体電解質型燃料電池としては、例えば一方の電極層を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層を形成したものがある。電解質層がガスの隔壁としての機能を果たすには、その性状をより緻密にすることが望ましく、また、電解質層がイオン伝導膜としての機能を果たすには、その膜厚をより薄くすることが望ましい。
【０００３】
電解質層を形成するには、例えば以下の（１）〜（３）の方法があった。
（１）スクリーン印刷法などのスラリーを塗布し、これを焼成する方法がある。この方法では、緻密な電解質層を形成することができ、一般的に１２００〜１７００℃で焼結を行っている。この際、支持基板と膜の焼結収縮を調整して、基板の破損を防止し、且つ膜を緻密に焼結することが重要である。例えば、特開２００１−２３６５３号公報には、比表面積（平均粒径）の異なる複数の粉末を含むスラリーを塗布することにより、経済性や量産性に優れた工法で、大面積に適用が容易な電解質層を形成する方法が開示されている。また、特開２００２−１５７５７号公報には、均質で緻密な電解質層を形成することができるスラリーが開示されている。
【０００４】
（２）特開昭６１−９１８８０号公報には、カルシアで安定化させたジルコニアで基板を形成し、基板温度１０００〜１５００℃で化学的蒸着法（ＥＶＤ法）により電解質層を形成する方法が開示されている。この場合、緻密で膜厚が薄い電解質層を形成することができるという特徴がある。
【０００５】
（３）多孔質支持基板上に溶射法によって電解質層を成膜する方法がある。溶射法は、原料粉粒径や成膜条件を最適化することにより、ある程度封孔処理をしながら成膜することができ、成膜速度が速いという特徴がある。しかし、通常形成される溶射膜は、数％の気孔を有し、膜の緻密性が充分ではない。そこで、特開平９−５０８１８号公報には、電解質層を溶射法で形成した後、電解質の構成元素を含む有機金属溶液を塗布することより、封孔処理をして緻密化する方法が提案されている。このような溶射法を用いることにより、１０００℃を超える熱処理工程なしに電解質層を形成することができるので、多孔質支持基板として脆くないＮｉ−Ｃｒ合金などの耐熱金属材料を使用することが可能になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）〜（３）で述べた電解質層を備えた従来の固体電解質型燃料電池にあっては、以下の（ａ）〜（ｃ）のような問題点があった。
【０００７】
（ａ）定置型の大型燃料電池を構成する場合、量産性に優れるという特徴がある。しかし、自動車などの移動体に搭載する場合は、小型化することが重要な課題となっている。また、積層体である発電セル板の変形や反りを低減するには、多孔質支持基板が厚くなるため、体積あたりの積層数を増加することが困難である。さらに、高温で焼成するので発電セル板の反りや歪みが生じ、これらを複数積層してガスシール性を確保するために積層体を締め付ける機構部分が大型化する。そしてさらに、支持基板がセラミックス製であるため、締め付け荷重が大きいと割れてしまう恐れがあった。
【０００８】
（ｂ）化学的蒸着法で形成した電解質層は、緻密で、１０００℃程度の高温で連続動作させる定置型燃料電池に対しては十分の耐熱性を有する。しかし、（１）と同様にセラミックス製の支持基板を用いなければならないため、発電セル板を薄板化して、簡略化したスタック締め付け構造でガスシール性を確保するのが困難であった。
【０００９】
（ｃ）溶射法で形成した電解質層は、一般的にラメラ構造になりやすいが、プラズマなどにより溶融状態になった原料粉粒子を基板あるいは膜表面に吹き付けて成膜するため、成膜工程時に局所的に温度が上昇する。そのため、熱応力の緩和機構をもつ中間層がない支持基板に直接形成する場合は、基板と電解質層の間にクラックが発生することがあり、これにより密着性が低下し、且つ歩留まりが悪いものであった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたもので、１２００℃を超える熱処理工程を必要とせずに、金属などを使用して、耐熱衝撃性を向上させることができる固体電解質型燃料電池用電解質材料、及び同電解質材料を用いた固体電気質型燃料電池セルを安価に且つ生産性良く得ることができる製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池用電解質材料の製造方法は、ラメラ構造から成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用電解質材料を製造するに際し、ラメラ構造をエアロゾルデポジション法により形成することを特徴としている。
【００１２】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池セルの製造方法は、基板上に少なくとも電解質層と一方の電極層を形成した積層構造を有し、該電解質層を一方の電極層と他方の電極層とで挟持した固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、ラメラ構造から成る電解質材料を電解質層に用い、一方の電極層が柱状構造から成り、柱状構造を有する電極層を物理的気相成膜法により形成した後に、ラメラ構造を有する電解質層をエアロゾルデポジション法により当該電極層に積層、形成することを特徴としている。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体電解質型燃料電池セルの製造方法によれば、耐熱衝撃性に優れた電解質材料及び固体電解質型燃料電池セルを得ることができる。さらに、１２００℃を超える熱処理の後工程を不要にすることができるので、金属製支持基板を使用した固体電解質型燃料電池セルを安価に形成することができる。これにより、組み立て加工が容易で量産性に優れたスタックの製造を可能にするとともに、熱衝撃や機械的振動などで割れや破壊が生じにくいスタックを製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池用電解質材料の製造方法により製造する電解質材料は、ラメラ構造で構成してある。また、固体電解質型燃料電池セルの製造方法により製造する燃料電池セルは、基板上に少なくとも電解質層と一方の電極層（空気極層）を形成した積層構造を有し、ラメラ構造から成る上記の電解質材料を電解質層に用いると共に、一方の電極層が柱状構造から成り、電解質層を一方の電極層と他方の電極層（燃料極層）で挟持したものとなっている。
【００１７】
ラメラ構造は、層状構造であって、層内は結晶結合力が強く、層間は層内より弱い。層内は微結晶構造となっている場合や、結晶配向性を示す場合がある。柱状構造は、膜厚方向に柱が林立した状態の構造である。各柱の中は結晶結合力が強く、各柱間は柱内より弱い。各柱内は微結晶構造となっている場合、結晶配向性を示す場合及び単結晶の場合がある。また、各柱は、基板付近から膜厚方向に除々に太くなる場合や、膜厚方向に一定の太さの場合がある。
【００１８】
電解質材料を用いた燃料電池セルは、電解質層が少なくともラメラ構造を含むものである。つまり、膜厚方向と垂直な方向に緩和機構をもつラメラ構造、及び膜厚方向に緩和機構をもつ柱状構造のうちの少なくともラメラ構造を含むことにより、熱衝撃に伴って発生する熱応力を緩和することができると共に、両電極層と電解質層から成る発電三層部の割れ等を防止することができる。なお、電解質層は、ラメラ構造のみの単層とするだけでなく、ラメラ構造と柱状構造との均質な結晶構造の層を含む複数層から構成することができる。
【００１９】
ここで、ラメラ構造の層は、その厚さを０．１μｍ以上１００μｍ以下とするのが望ましく、柱状構造の層は、その厚さを０．１μｍ以上１００μｍ以下とするのが望ましい。ラメラ構造の層と柱状構造の層の最適な膜厚は、要求される耐熱衝撃特性のほか、基板、電極層及び電解質層の熱膨張係数やヤング率などの膜特性、並びに発電三層の層構成に依存する。なお、ラメラ構造や柱状構造の各層の厚さを上記範囲としたのは、例えば、ラメラ構造の層の厚さが１００μｍより厚い場合には、イオン伝導性が低下して発電出力が低下するからである。また、柱状構造の層の厚さが０．１μｍに満たない場合には、熱応力緩和効果が小さいので好ましくなく、柱状構造の層の厚さが１００μｍより厚い場合には、成膜にかかる工程時間を要し、量産性が低下する問題があるからである。
【００２０】
電解質材料（電解質層）の材質は、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料として、例えば酸化ネオジウム（Ｎｄ _２Ｏ _３）、酸化サマリウム（Ｓｍ _２Ｏ _３）、イットリア（Ｙ _２Ｏ _３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ _２Ｏ _３）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ _２Ｏ _３）の少なくとも一方を固溶した安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ _２）系固溶体、酸化ビスマス、並びにドーパントをドープしたＬａＧａＯ _３から成る群より選ばれた少なくとも１種以上の材料を使用することができるが、これらに限定されることはない。また、電解質層が複数層で構成される場合には、上記の組成が異なる材料で形成することもできる。
【００２１】
また、燃料電池セルの好適な形態としては、電解質層がラメラ構造のみから成り、空気極層及び燃料極層のうちの少なくとも一方が柱状構造のみで構成したものがある。例えば、電極を兼ねない支持基板に、柱状構造を含む一方の電極層を形成し、その上にラメラ構造を含む電解質層を形成するものである。
【００２２】
さらに、例えば、燃料極層を兼ねるＮｉ−ＹＳＺサーメット焼結体から成る支持基板上に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの柱状構造を形成し、その上にラメラ構造を含む電解質層を形成することもできる。これにより、支持基板と電解質層の熱膨張係数に起因する熱応力を緩和することができる。
【００２３】
そしてさらに、電解質層の上層に形成される他方の電極層も柱状構造とすることができる。柱状構造の層は、柱状間の膜密度を疎にした構造に形成することができるため、とくに電極層を柱状構造とすれば、発電に必要な触媒反応が起きる三相界面へ酸素ガス分子や燃料ガス分子を拡散させるのに好適であると同時に、熱応力を緩和することができる。
【００２４】
本発明に係わる燃料電池セルでは、電解質層がラメラ構造であり、いずれか一方の電極層が柱状構造であれば上記効果を有するが、より好適には、基板上に形成した電極層を柱状構造とし、電解質層をラメラ構造とすれば、より一層の熱応力緩和効果を発揮する。
【００２５】
電極層には、公知の材料を使用することができ、燃料極層としては、Ｎｉ又はＣｕと電解質材料とのサーメットを使用することができる。また、空気極層としては、公知のランタン−マンガン系酸化物やランタン−コバルト系酸化物など遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
【００２６】
燃料電池セルの支持基板には、公知の燃料極層材料の焼結体や、空気極層材料の焼結体を使用することができる。また、電極を兼ねない支持基板としては、カルシア安定化ジルコニアやＳｉ基板、多孔質のＮｉ−Ｃｒ合金、及びＳＵＳなどを使用することができる。
【００２７】
電極中の柱状構造は、その層の厚さを０．１μｍ以上１００μｍ以下とするのが望ましい。柱状構造の層の最適な膜厚は、要求される耐熱衝撃特性、基板、電極層及び電解質層の熱膨張係数やヤング率などの膜特性、並びに発電三層の層構成に依存する。なお、層の厚さを上記範囲としたのは、０．１μｍに満たない場合には、熱応力緩和効果が小さいので好ましくないからであり、１００μｍより厚い場合には、成膜にかかる工程時間を要し、量産性が低下する問題があるからである。
【００２８】
電解質材料の好適な製造方法としては、ラメラ構造の層をエアロゾルデポジション法により形成する方法がある。さらに、燃料電池セルの好適な製造方法としては、ラメラ構造の層を有する電解質層をエアロゾルデポジション法により形成し、柱状構造の層を有する電極層を物理的気相成膜法（ＰＶＤ法）により形成する方法がある。
【００２９】
また、ラメラ構造の層の形成方法としては、エアロガスデポジション法や溶射法などが挙げられる。エアロガスデポジション法は、微粒子原料粉にガスを導入してエアロゾル化し、ノズルを介して基材上に噴射させ所定量を堆積させて、成膜を行う方法である。他方、溶射法は、原料粉をガスによって搬送し、溶射ガン部において、プラズマやアーク放電などにより原料粉粒を加熱して溶融状態とし、これを基板上に噴射して成膜する方法である。
【００３０】
さらに、柱状構造の層の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法、及びレーザビームアブレーション法などのＰＶＤ法（物理的気相成膜法）を用いることができる。この柱状構造は、基板温度や成膜速度などの成膜条件により制御することができる。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
支持基板兼燃料極層として、気孔率３０％、平均気孔径２μｍのＮｉ−ＹＳＺサーメットの焼結体を用いた。焼結体にエポキシ樹脂を含浸して硬化させた後、表面粗さＲａ＝０．１μｍに研磨をした。これを大気中で６００℃で焼成し、エポキシ樹脂を焼失させた。その後、表面研磨した焼結体を２元スパッタ装置に設置し、スパッタ圧力を２Ｐａとし、スパッタガスにＡｒガスを用いて、ＮｉとＹＳＺを共にスパッタした。Ｎｉ又はＹＳＺを単独で夫々成膜する際に、成膜速度比が４：６となるようにスパッタ電源出力を調整して２元同時にスパッタを行い、燃料極層として柱状構造の層を２μｍ成膜した。
【００３２】
次に、エアロゾルデポジション法を用いて電解質層を形成した。上記燃料極層を成膜した焼結体基板をエアロゾルデポジション装置に設置した。平均粒径０．２μｍのＹＳＺ原料粉を原料ボトルに入れ、これにゾル化ガスとしてＨｅガスを６Ｌ／ｍｉｎで吹き込んでエアロゾル化する。エアロゾルを搬送チューブで搬送し、装置チャンバー内に設置したノズルから基板へ噴出させ、チャンパー圧力を９３Ｐａとして成膜を行った。これにより、ＹＳＺの電解質層を５μｍ形成した。
【００３３】
電解質層を形成した焼結体基板に再びスパッタ法を用いて空気極層を形成した。スパッタ装置に基板を設置し、基板温度を７００℃に加熱すると共に、スパッタガスとしてＡｒガスを用い、スパッタ圧力を２Ｐａとして、ランタン−コバルト系酸化物（Ｌａ _０．８Ｓｒ _０．２ＣｏＯ _３）を１μｍ成膜した。
【００３４】
このようにして形成した燃料電池セルは、断面ＳＥＭ写真により、スパッタ成膜したＮｉ−ＹＳＺ層及びランタン−コバルト系酸化物層が柱状構造を示しており、エアロゾルデポジション法により成膜したＹＳＺの電解質層がラメラ構造を示していることが観察された。
【００３５】
上記の燃料電池セルについて、公知の発電出力評価装置を用い、空気極層側に空気を導入し、基板兼燃料極層側に水素ガスを導入して出力を評価した。その際、評価装置に燃料電池セルを設置し、炉の昇温速度を５５０℃／１０ｍｉｎで昇温し、５５０℃に保持して測定を行った。その結果、発電出力密度０．０５Ｗ／ｃｍ^２が得られた。このように急加熱を行った後においても、発電三相を破壊することなく発電出力を測定することができた。
【００３６】
（実施例２）
図１は、固体電解質型燃料電池セルの各製造工程における部分断面図である。なお、燃料電池セルは、最小の発電要素であって、複数個を配列してセル板を構成している。セル板は、例えば、２ｃｍ角のＳｉ基板１に２ｍｍ角程度の開口部を有する燃料電池セルを２個×２個有するものである。
【００３７】
先ず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１の両面に、マスク層２，２として例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１の裏面（下面）におけるマスク層２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ _４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、エッチングパターンを形成した。
【００３９】
次に、図１（ｃ）に示すように、下側電解質層３ａとして、ＥＢ蒸着法によりＹＳＺ層を１μｍの厚さに形成した。
【００４０】
次に、図１（ｄ）に示すように、実施例１と同様にエアロゾルデポジション法を用い、原料粉として平均粒径０．３μｍの（Ｌａ _０．９Ｓｒ _０．１）（Ｇａ _０．８Ｍｇ _０．２）Ｏ _２．８５を用いて上側電解質層３ｂを５μｍの厚さに形成した。
【００４１】
次に、図１（ｅ）に示すように、シリコンエッチング液として例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、基板１の裏面から表面（上面）に至る開口部４を形成すると共に、マスク層２と下側電解質層３ａと上側電解質層３ｂから成るダイアフラムを形成した。
【００４２】
次に、図１（ｆ）に示すように、再びＣＦ _４ガスを用いたケミカルドライエッチングにより基板１の裏面からエッチングを行い、下側電解質層３ａの裏面と接する開口部４のマスク層２を除去し、下側電解質層３ａの裏面を露出させた。これと同時に基板１の裏面に残るマスク層２も除去した。
【００４３】
次に、図１（ｇ）に示すように、基板１の表面に、ＥＢ蒸着法により、蒸着マスクを用いて少なくとも上側電解質層３ｂを覆うようにして、Ａｇ層を１μｍ程度成膜して空気極層５を形成した。
【００４４】
そして、図１（ｈ）に示すように、基板１の裏面より、ＥＢ蒸着法によりＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し、基板１の裏面側から開口部４を覆うとともに下側電解質層３ａの裏面に直接接触する燃料極層６を形成した。これにより燃料電池セルは完成となる。
【００４５】
図１（ｄ）に示す工程において下側電解質層３ａ及び上側電解質層３ｂの形成が完了した後、そのサンプルの膜断面を撮影した。その断面ＳＥＭ写真を示す図２から明らかなように、下側電解質層３ａが柱状構造を示し、上側電解質層３ｂがラメラ構造を示しているのが観察された。
【００４６】
以上の各工程を経て形成した固体電解質型燃料電池セルについて、実施例１と同様に急加熱した後に発電出力を測定した。その結果、６００℃において発電出力０．１Ｗ／ｃｍ^２が得られた。このようにして、上記実施例では、耐熱衝撃性に優れた燃料電池セルを形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる固体電解質型燃料電池セルの製造過程を説明する各々断面図（ａ）〜（ｈ）である。
【図２】実施例２工程（ｄ）後の電解質層の断面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１基板
３ａ下側電解質層
３ｂ上側電解質層
５空気極層
６燃料極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrolyte material used in a solid electrolyte fuel cell that uses a solid electrolyte to obtain electric energy through an electrochemical reaction , and to use this electrolyte material to constitute a power generation element of the solid electrolyte fuel cell. a method for producing a fuel cell cell.
[0002]
[Prior art]
As this type of solid electrolyte fuel cell, for example, there is one in which a thin-film electrolyte layer and the other electrode layer are formed on a porous support substrate that also serves as one electrode layer. In order for the electrolyte layer to function as a gas partition wall, it is desirable to make the properties denser, and in order for the electrolyte layer to function as an ion conductive film, it is necessary to make the film thickness thinner. desirable.
[0003]
For example, the following methods (1) to (3) were used to form the electrolyte layer.
(1) There is a method of applying a slurry such as a screen printing method and baking the slurry. In this method, a dense electrolyte layer can be formed, and sintering is generally performed at 1200 to 1700 ° C. At this time, it is important to adjust the sintering shrinkage of the support substrate and the film to prevent the substrate from being damaged and to sinter the film densely. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-23653, by applying a slurry containing a plurality of powders having different specific surface areas (average particle diameters), the method is excellent in economic efficiency and mass productivity, and can be easily applied to a large area. A method for forming a simple electrolyte layer is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-15757 discloses a slurry that can form a homogeneous and dense electrolyte layer.
[0004]
(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-91880 discloses a method of forming a substrate with zirconia stabilized with calcia and forming an electrolyte layer by chemical vapor deposition (EVD method) at a substrate temperature of 1000 to 1500 ° C. It is disclosed. In this case, there is a feature that a dense electrolyte layer having a small thickness can be formed.
[0005]
(3) There is a method of forming an electrolyte layer on a porous support substrate by a thermal spraying method. The thermal spraying method is characterized in that film formation can be performed while sealing to some extent by optimizing the raw material powder particle size and film formation conditions, and the film formation speed is high. However, a sprayed film that is usually formed has several percent of pores, and the denseness of the film is not sufficient. Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 9-50818 proposes a method of densifying by forming an electrolyte layer by a thermal spraying method and then applying an organic metal solution containing the constituent elements of the electrolyte. ing. By using such a thermal spraying method, an electrolyte layer can be formed without a heat treatment step exceeding 1000 ° C., so it is possible to use a heat-resistant metal material such as a Ni—Cr alloy that is not brittle as a porous support substrate. become.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional solid electrolyte fuel cell including the electrolyte layer described in the above (1) to (3) has the following problems (a) to (c).
[0007]
(A) When a stationary large fuel cell is configured, it is characterized by excellent mass productivity. However, when mounted on a moving body such as an automobile, downsizing is an important issue. Moreover, in order to reduce the deformation | transformation and curvature of the power generation cell board which is a laminated body, since a porous support substrate becomes thick, it is difficult to increase the number of lamination | stacking per volume. Further, since firing is performed at a high temperature, the power generation cell plate is warped and distorted, and a mechanism portion for tightening the laminate in order to secure a gas sealing property by laminating a plurality of these is increased. Furthermore, since the support substrate is made of ceramics, there is a risk of cracking if the tightening load is large.
[0008]
(B) The electrolyte layer formed by chemical vapor deposition is dense and has sufficient heat resistance for a stationary fuel cell that is continuously operated at a high temperature of about 1000 ° C. However, since a ceramic support substrate must be used in the same manner as in (1), it is difficult to secure a gas sealing property with a simplified stack tightening structure by thinning the power generation cell plate.
[0009]
(C) The electrolyte layer formed by the thermal spraying method generally tends to have a lamellar structure, but since the raw material powder particles that have been melted by plasma or the like are sprayed onto the substrate or the film surface to form a film, The temperature rises locally. Therefore, when forming directly on a support substrate that does not have an intermediate layer having a thermal stress relaxation mechanism, cracks may occur between the substrate and the electrolyte layer, resulting in poor adhesion and poor yield. Met.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and does not require a heat treatment step exceeding 1200 ° C., and can use a metal or the like to improve thermal shock resistance. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of obtaining a solid electrolyte fuel cell using the electrolyte material and the electrolyte material at low cost and high productivity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an electrolyte material for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises forming a lamellar structure by an aerosol deposition method when producing an electrolyte material for a solid oxide fuel cell, characterized by comprising a lamellar structure. It is characterized by.
[0012]
In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to the present invention, have a layered structure formed of at least the electrolyte layer and one electrode layer on a substrate, the electrolyte layer and one electrode layer and the other electrode layer A method of manufacturing a sandwiched solid oxide fuel cell, in which an electrolyte material having a lamellar structure is used for an electrolyte layer, one electrode layer is formed of a columnar structure, and an electrode layer having a columnar structure is formed by physical vapor deposition After being formed by the method, an electrolyte layer having a lamellar structure is laminated and formed on the electrode layer by an aerosol deposition method .
[0015]
【The invention's effect】
According to the method for producing an electrolyte material for a solid oxide fuel cell and the method for producing a solid electrolyte fuel cell according to the present invention, an electrolyte material and a solid electrolyte fuel cell excellent in thermal shock resistance can be obtained. Furthermore, since the post-process of heat treatment exceeding 1200 ° C. can be eliminated, a solid oxide fuel cell using a metal support substrate can be formed at low cost. As a result, it is possible to manufacture a stack that is easy to assemble and has excellent mass productivity, and it is possible to manufacture a stack that is less likely to break or break due to thermal shock or mechanical vibration.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Electrolyte material to be manufactured by the manufacturing method of the solid oxide fuel cell electrolyte material of the present invention, are constituted by La Mela structure. Further, a fuel cell produced by the method for producing a solid oxide fuel cell has a laminated structure in which at least an electrolyte layer and one electrode layer (air electrode layer) are formed on a substrate, and has a lamellar structure. In addition to using an electrolyte material for the electrolyte layer, one electrode layer has a columnar structure, and the electrolyte layer is sandwiched between one electrode layer and the other electrode layer (fuel electrode layer).
[0017]
The lamellar structure is a layered structure, in which the crystal bonding force is strong in the layer and the interlayer is weaker than in the layer. The layer may have a microcrystalline structure or may exhibit crystal orientation. The columnar structure is a structure in which the columns are forested in the film thickness direction. The crystal bond strength is strong in each column, and the space between columns is weaker than in the columns. Each column may have a microcrystalline structure, a crystal orientation, or a single crystal. In addition, each column may gradually become thicker in the film thickness direction from the vicinity of the substrate or may have a constant thickness in the film thickness direction.
[0018]
In a fuel cell using an electrolyte material, the electrolyte layer includes at least a lamellar structure. In other words, by including at least the lamellar structure of the lamellar structure having the relaxation mechanism in the direction perpendicular to the film thickness direction and the columnar structure having the relaxation mechanism in the film thickness direction, the thermal stress generated due to the thermal shock is relieved. In addition, it is possible to prevent cracking and the like of the power generation three-layer portion including both electrode layers and the electrolyte layer. The electrolyte layer is not only a single layer having a lamellar structure, but can also be composed of a plurality of layers including a layer having a homogeneous crystal structure of a lamellar structure and a columnar structure.
[0019]
Here, the thickness of the lamellar structure layer is desirably 0.1 μm to 100 μm, and the thickness of the columnar structure layer is desirably 0.1 μm to 100 μm. The optimum film thickness of the lamellar structure layer and the columnar structure layer is not only the required thermal shock characteristics, but also the film characteristics such as the thermal expansion coefficient and Young's modulus of the substrate, electrode layer and electrolyte layer, and the three layers of power generation Depends on configuration. The reason why the thickness of each layer of the lamellar structure or the columnar structure is in the above range is that, for example, when the thickness of the layer of the lamellar structure is thicker than 100 μm, the ion conductivity is reduced and the power generation output is reduced. It is. Further, when the thickness of the columnar structure layer is less than 0.1 μm, the thermal stress relaxation effect is small, which is not preferable. When the thickness of the columnar structure layer is greater than 100 μm, the step for film formation is not preferable. This is because time is required and there is a problem that mass productivity is lowered.
[0020]
Examples of the material of the electrolyte material (electrolyte layer) include conventionally known materials having oxygen ion conductivity, such as neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ) , samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) , yttria (Y ₂ O ₃ ) , From the group consisting of stabilized zirconia in which at least one of gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ) and scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) is dissolved, ceria (CeO ₂ ) solid solution, bismuth oxide, and LaGaO ₃ doped with dopant. At least one selected material can be used, but is not limited thereto. Moreover, when an electrolyte layer is comprised by multiple layers, it can also form with the material from which said composition differs.
[0021]
In addition, as a preferred form of the fuel cell, there is one in which the electrolyte layer has only a lamellar structure, and at least one of the air electrode layer and the fuel electrode layer has only a columnar structure. For example, one electrode layer including a columnar structure is formed on a supporting substrate that also does not serve as an electrode, and an electrolyte layer including a lamellar structure is formed thereon.
[0022]
Furthermore, for example, a columnar structure of Ni—YSZ cermet can be formed on a support substrate made of a Ni—YSZ cermet sintered body that also serves as a fuel electrode layer, and an electrolyte layer including a lamellar structure can be formed thereon. Thereby, the thermal stress resulting from the thermal expansion coefficient of a support substrate and an electrolyte layer can be relieved.
[0023]
Furthermore, the other electrode layer formed on the upper layer of the electrolyte layer can also have a columnar structure. Since the columnar structure layer can be formed in a structure in which the film density between the columnar structures is sparse, especially when the electrode layer has a columnar structure, oxygen gas molecules and oxygen molecules enter the three-phase interface where the catalytic reaction necessary for power generation occurs. It is suitable for diffusing fuel gas molecules, and at the same time, thermal stress can be relieved.
[0024]
In the fuel cell according to the present invention, the electrolyte layer has a lamellar structure, and if any one of the electrode layers has a columnar structure, the above effect is obtained. More preferably, the electrode layer formed on the substrate has a columnar structure. If the electrolyte layer has a lamellar structure, a further thermal stress relaxation effect is exhibited.
[0025]
A known material can be used for the electrode layer, and a cermet of Ni or Cu and an electrolyte material can be used for the fuel electrode layer. As the air electrode layer, a transition metal perovskite oxide such as a known lanthanum-manganese oxide or lanthanum-cobalt oxide can be used.
[0026]
A known sintered body of fuel electrode layer material or a sintered body of air electrode layer material can be used for the support substrate of the fuel cell. In addition, as a supporting substrate that does not serve as an electrode, calcia stabilized zirconia, Si substrate, porous Ni—Cr alloy, SUS, or the like can be used.
[0027]
The columnar structure in the electrode desirably has a thickness of 0.1 μm or more and 100 μm or less. The optimum film thickness of the columnar layer depends on the required thermal shock characteristics, the film characteristics such as the thermal expansion coefficient and Young's modulus of the substrate, the electrode layer and the electrolyte layer, and the layer structure of the three power generation layers. The reason why the thickness of the layer is in the above range is that when the thickness is less than 0.1 μm, the thermal stress relaxation effect is small, which is not preferable. This is because there is a problem that the mass productivity is reduced.
[0028]
Suitable manufacturing method of the electrolyte material, there is a method that forms form a layer of lamellar structure by aerosol deposition. Furthermore, as a preferable method for producing a fuel cell, an electrolyte layer having a lamellar structure layer is formed by an aerosol deposition method, and an electrode layer having a columnar structure layer is formed by a physical vapor deposition method (PVD method). There is a method of forming by.
[0029]
Further, as the method of forming the layers of the lamellar structure, and the like Earogasudepo dicyanamide tio down method or spraying method. Earogasudepo dicyanamide ® emission method, by introducing a gas into the fine particles raw material powder aerosolized and through the nozzle is injected onto a substrate by depositing a predetermined amount, a method for forming a film. On the other hand, the thermal spraying method is a method in which the raw material powder is conveyed by gas, and in the spray gun part, the raw material powder particles are heated and melted by plasma or arc discharge, and this is sprayed onto the substrate to form a film. .
[0030]
Further, as a method of forming the layer having a columnar structure, a PVD method (physical vapor deposition method) such as an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, an ion cluster beam method, and a laser beam ablation method may be used. it can. This columnar structure can be controlled by film forming conditions such as the substrate temperature and the film forming speed.
[0031]
【Example】
(Example 1)
A Ni—YSZ cermet sintered body having a porosity of 30% and an average pore diameter of 2 μm was used as the supporting substrate and fuel electrode layer. The sintered body was impregnated with an epoxy resin and cured, and then polished to a surface roughness Ra = 0.1 μm. This was baked at 600 ° C. in the atmosphere to burn off the epoxy resin. After that, the sintered body whose surface was polished was placed in a binary sputtering apparatus, the sputtering pressure was set to 2 Pa, and Ar and sputtering gas were used to sputter both Ni and YSZ. When depositing Ni or YSZ independently, the sputtering power supply output is adjusted so that the deposition rate ratio is 4: 6, and sputtering is performed simultaneously in two ways, and a columnar structure layer is formed as a fuel electrode layer by 2 μm. Filmed.
[0032]
Next, to form an electrolyte layer using Earozorudepo dicyanamide ® down method. It was placed a sintered body substrate was deposited the fuel electrode layer to Earozorudepo dicyanamide ® emission device. YSZ raw material powder having an average particle size of 0.2 μm is put into a raw material bottle, and He gas is blown into the raw material bottle at 6 L / min to be aerosolized. The aerosol was transported by a transport tube and ejected from a nozzle installed in the apparatus chamber onto the substrate to form a film at a champ pressure of 93 Pa. As a result, a 5 μm thick YSZ electrolyte layer was formed.
[0033]
An air electrode layer was formed again on the sintered body substrate on which the electrolyte layer was formed by using the sputtering method. A substrate is set in a sputtering apparatus, the substrate temperature is heated to 700 ° C., Ar gas is used as a sputtering gas, a sputtering pressure is set to 2 Pa, and a lanthanum-cobalt-based oxide (La _0.8 Sr _0.2 CoO ₃ ). Was deposited to 1 μm.
[0034]
Fuel cells formed in this way is a sectional SEM photograph, Ni-YSZ layer and lanthanum by sputtering - cobalt oxide layer shows a columnar structure was formed by Earozorudepo dicyanamide tio emission method It was observed that the YSZ electrolyte layer exhibited a lamellar structure.
[0035]
For the fuel cell described above, using a known power generation output evaluation apparatus, air was introduced into the air electrode layer side, and hydrogen gas was introduced into the substrate / fuel electrode layer side to evaluate the output. At that time, the fuel cell was installed in the evaluation apparatus, and the temperature was increased at a furnace heating rate of 550 ° C./10 min and held at 550 ° C. for measurement. As a result, a power generation output density of 0.05 W / cm ² was obtained. Even after such rapid heating, the power generation output could be measured without destroying the three power generation phases.
[0036]
(Example 2)
FIG. 1 is a partial cross-sectional view in each manufacturing process of a solid oxide fuel cell. The fuel cell is the smallest power generation element, and a plurality of fuel cells are arranged to constitute a cell plate. The cell plate has, for example, 2 × 2 fuel cells each having an opening of about 2 mm square on a 2 cm square Si substrate 1.
[0037]
First, as shown in FIG. 1A, a silicon nitride film, for example, as a mask layer 2 and 2 is formed on both surfaces of the Si substrate 1 by about 2000 mm by low pressure CVD.
[0038]
Next, as shown in FIG. 1B, a desired region of the mask layer 2 on the back surface (lower surface) of the substrate 1 is removed by photolithography and chemical dry etching using CF ₄ gas to form an etching pattern. .
[0039]
Next, as shown in FIG. 1C, a YSZ layer having a thickness of 1 μm was formed as the lower electrolyte layer 3a by EB vapor deposition.
[0040]
Next, as shown in FIG. 1 (d), similarly with Aero Zorudepojishi ® emission method as in Example 1, an average particle diameter of 0.3μm as raw material powder _{_{(La 0.9 Sr 0.1) (Ga}} 0 _.8 Mg _0.2 ) O _2.85 was used to form the upper electrolyte layer 3b to a thickness of 5 μm.
[0041]
Next, as shown in FIG. 1E, silicon etching is performed at a temperature of about 80 ° C. using, for example, hydrazine as a silicon etching solution to form an opening 4 from the back surface to the front surface (upper surface) of the substrate 1. In addition, a diaphragm composed of the mask layer 2, the lower electrolyte layer 3a, and the upper electrolyte layer 3b was formed.
[0042]
Next, as shown in FIG. 1F, etching is performed again from the back surface of the substrate 1 by chemical dry etching using CF ₄ gas, and the mask layer 2 of the opening 4 in contact with the back surface of the lower electrolyte layer 3a is formed. It removed and the back surface of the lower electrolyte layer 3a was exposed. At the same time, the mask layer 2 remaining on the back surface of the substrate 1 was also removed.
[0043]
Next, as shown in FIG. 1 (g), an Ag layer is formed on the surface of the substrate 1 by an EB vapor deposition method so as to cover at least the upper electrolyte layer 3b by using a vapor deposition mask, and air is formed. The polar layer 5 was formed.
[0044]
Then, as shown in FIG. 1 (h), a Ni film is formed to a thickness of about 500 nm from the back surface of the substrate 1 by EB vapor deposition, covers the opening 4 from the back surface side of the substrate 1, and the back surface of the lower electrolyte layer 3a. A fuel electrode layer 6 was formed in direct contact with the fuel electrode layer 6. Thereby, the fuel cell is completed.
[0045]
After the formation of the lower electrolyte layer 3a and the upper electrolyte layer 3b was completed in the step shown in FIG. 1 (d), the film cross section of the sample was photographed. As is clear from FIG. 2 showing the cross-sectional SEM photograph, it was observed that the lower electrolyte layer 3a showed a columnar structure and the upper electrolyte layer 3b showed a lamellar structure.
[0046]
About the solid oxide fuel cell formed through the above steps, the power generation output was measured after rapid heating in the same manner as in Example 1. As a result, a power generation output of 0.1 W / cm ² was obtained at 600 ° C. Thus, in the said Example, the fuel cell excellent in the thermal shock resistance was able to be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view (a) to (h) illustrating a manufacturing process of a solid oxide fuel cell according to the present invention.
2 is a cross-sectional SEM photograph of an electrolyte layer after step (d) of Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 3a Lower electrolyte layer 3b Upper electrolyte layer 5 Air electrode layer 6 Fuel electrode layer

Claims

A method for producing an electrolyte material for a solid oxide fuel cell, wherein the lamellar structure is formed by an aerosol deposition method when producing an electrolyte material for a solid oxide fuel cell characterized by comprising a lamellar structure.

Have a layered structure formed of at least the electrolyte layer and one electrode layer on a substrate, a manufacturing method of the holding solid oxide fuel cell with an electrolyte layer and one electrode layer and the other electrode layer,
Using an electrolyte material for a solid oxide fuel cell characterized by comprising a lamellar structure for the electrolyte layer,
One electrode layer has a columnar structure,
After forming an electrode layer having a columnar structure by a physical vapor deposition method,
An electrolyte layer having a lamellar structure is laminated and formed on the electrode layer by an aerosol deposition method.