JP4342267B2 - Solid oxide fuel cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物から成る電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）における発電要素を構成するセル、及びこのような固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a cell constituting a power generation element in a solid oxide fuel cell (SOFC) that obtains electric energy by an electrochemical reaction using an electrolyte composed of a solid oxide, and for such a solid oxide fuel cell The present invention relates to a method for manufacturing a cell.
この種の固体酸化物形燃料電池に用いられるセルとしては、例えば一方の電極層を兼ねる多孔質支持基板の上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層を形成したものがある。
この場合、電解質層がガスの隔壁としての機能を果たすには、その性状をより緻密にすることが望ましく、また、電解質層がイオン伝導膜としての機能を果たすには、その膜厚をより薄くすることが望ましい。
As a cell used in this type of solid oxide fuel cell, for example, there is a cell in which a thin electrolyte layer and the other electrode layer are formed on a porous support substrate that also serves as one electrode layer.
In this case, in order for the electrolyte layer to function as a gas partition wall, it is desirable to make the properties more dense, and for the electrolyte layer to function as an ion conductive film, the film thickness is made thinner. It is desirable to do.
一般的に、固体酸化物形燃料電池に用いられる電解質材料のような酸化物を含む脆性材料を成膜する方法として、エアロゾルデポジッション法が開示されている（特許文献１参照）。
この成膜方法は、原料微粒子が入った原料槽を振動させると同時にキャリアガスを導入することによってエアロゾル化し、キャリアガスとともに基材表面へ噴射させることによって成膜する方法であって、比較的酸素欠損が少ない多結晶の微結晶膜（平均結晶子径：５００ｎｍ以下）を緻密に形成できる特長を有する。また、膜と基板との界面には、膜構造物の一部が基板に食い込んだアンカ層が形成されるという特徴がある。
In general, an aerosol deposition method has been disclosed as a method for forming a brittle material containing an oxide such as an electrolyte material used in a solid oxide fuel cell (see Patent Document 1).
This film forming method is a method of forming a film by vibrating a raw material tank containing raw material fine particles and simultaneously introducing aerosol into a carrier gas and injecting it onto the substrate surface together with the carrier gas. A feature is that a polycrystalline microcrystalline film (average crystallite diameter: 500 nm or less) with few defects can be densely formed. In addition, an anchor layer in which a part of the film structure bites into the substrate is formed at the interface between the film and the substrate.
固体酸化物形セルとしてより低い温度で高出力を得ることを目的として、多孔質燃料極基板上に電解質層と空気極層を形成した構成や、多孔質金属基板上に燃料極層／電解質層／空気極層を形成した構成が提案されている。
しかしながら、エアロゾルデポジッション法により電解質層を多孔性の焼結体基材上に成膜する場合には、基材の焼結粒界部が弱いときには、成膜することができず、噴射された原料微粒子によって基材の焼結粒界にクラックが入ったり、焼結粒が脱落したりして、基材をブラストする場合もある。つまり基材の極めて局所的な焼結粒界状態に依存して、成膜する箇所と基材を削ってしまうことになる。そのため、ピンホールができてしまったり、膜厚が厚い箇所と薄い箇所ができてしまったりして品質の安定した燃料電池セルを形成するのが困難となるという問題がある。
特に一枚のセル板に複数の発電セル部分を搭載したタイプのものでは、複数のセルの内のひとつにでもピンホールが出来てしまうと、ガス分子がリークして、セル板全体が機能しなくなるため、ピンホールのない膜を安定して形成することが極めて重要である。一方、ピンホールのない電解質層とするためには、電解質層を厚く形成する必要があり、出力密度の低下を引き起こしてしまうという問題がある。
However, when the electrolyte layer is formed on the porous sintered base material by the aerosol deposition method, when the sintered grain boundary portion of the base material is weak, it cannot be formed and sprayed. In some cases, the raw material fine particles may cause cracks in the sintered grain boundary of the base material, or the sintered grain may fall off, and the base material may be blasted. That is, depending on the extremely local sintered grain boundary state of the base material, the film forming location and the base material are scraped. Therefore, there is a problem that it becomes difficult to form a fuel cell having a stable quality because a pinhole is formed or a thick and thin portion is formed.
In particular, in the type in which multiple power generation cell parts are mounted on a single cell plate, if a pinhole is formed in one of the multiple cells, gas molecules will leak and the entire cell plate will function. Therefore, it is extremely important to stably form a film without pinholes. On the other hand, in order to obtain an electrolyte layer without a pinhole, it is necessary to form the electrolyte layer thickly, which causes a problem of causing a decrease in output density.
また、車載用燃料電池のように、起動停止や運転温度の変動が頻繁に生じる燃料電池用のセルとしては、セル板内に成膜される電解質層を小さく区切って複数個形成した方が、熱応力に対する耐久性が向上する。しかし、燃料極支持型基板などの多孔質性の基板では、ガスリークさせないために、基板全面に電解質層を形成する構成となるので、耐熱衝撃性を向上させたセル構造を作るのが困難であるという問題もある。 In addition, as a fuel cell cell that frequently starts and stops and fluctuations in operating temperature, such as an in-vehicle fuel cell, it is better to form a plurality of electrolyte layers that are formed in a cell plate in a small manner, Durability against thermal stress is improved. However, a porous substrate such as a fuel electrode support substrate is configured to form an electrolyte layer on the entire surface of the substrate in order to prevent gas leakage, and thus it is difficult to make a cell structure with improved thermal shock resistance. There is also a problem.
一方、基板だけでなくセルの周囲のフレーム部やガスマニホールド部、インターコネクタ部に金属を使用できれば、スタック化が容易で、加工精度が上がるため小型化が図れる。また、ガスシールド部などにおいて金属−金属接合が適用できるため耐熱ショック性が向上する。しかし、１２００℃を超える熱処理では、金属がもたないので、金属を多用したスタックを形成することが困難である。 On the other hand, if metal can be used not only for the substrate but also for the frame portion, gas manifold portion, and interconnector portion around the cell, stacking is easy and the processing accuracy is increased, so that the size can be reduced. In addition, heat shock resistance is improved because metal-metal bonding can be applied in a gas shield portion or the like. However, it is difficult to form a stack using a large amount of metal because heat treatment exceeding 1200 ° C. does not have metal.
本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池用セルにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐熱衝撃性に優れた固体酸化物形燃料電池用セルを提供すると共に、１２００℃を超えるような熱処理工程を必要とすることなく、金属などを使用して、このような燃料電池用セルを安価に、かつ生産性良く生産することができる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in conventional solid oxide fuel cell cells. The object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell cell excellent in thermal shock resistance. In addition, there is provided a manufacturing method capable of producing such a fuel cell with low cost and high productivity by using a metal or the like without requiring a heat treatment step exceeding 1200 ° C. There is.
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、例えばニッケルやクロムを含有する耐熱金属から成る基板上に電解質と燃料極と空気極が形成されており、上記基板が緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた多孔化部分を有し、例えば安定化ジルコニアやセリア系固溶体、酸化ビスマスなどの固体酸化物から成る電解質層が上記多孔化部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で形成され、この電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層が形成されていることを特徴としている。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, an electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode are formed on a substrate made of a heat-resistant metal containing, for example, nickel or chromium, and the substrate has a dense gas-impermeable portion. A porous portion having gas permeability, for example, an electrolyte layer made of a solid oxide such as stabilized zirconia, ceria-based solid solution, bismuth oxide is formed by an aerosol deposition method so as to cover the porous portion, One of the electrode layers of the fuel electrode and the air electrode is formed on the electrolyte layer.
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、例えばエアロゾルデポジッション法によって、固体酸化物から成る電解質層を基板上に所望のパターンで成膜する工程と、上記電解質層が成膜された部分の基板をエッチングして多孔化する工程と、上記電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、上記電解質層の他面側に他方の電極層を形成する工程を有し、上記基板を多孔化する工程より前に電解質層の成膜工程を実施するようにしたことを特徴としている。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a step of forming an electrolyte layer made of a solid oxide in a desired pattern on a substrate by, for example, an aerosol deposition method, and the electrolyte layer includes: Etching the porous substrate to form a porous portion, forming a fuel electrode or air electrode on the electrolyte layer, and forming the other electrode on the other side of the electrolyte layer. It has a step of forming an electrode layer, and is characterized in that an electrolyte layer forming step is performed before the step of making the substrate porous.
本発明によれば、基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、例えば耐熱性の金属材料から成り、多孔化されていない緻密なガス不透過部分とガス透過性が付与された多孔化部分を備えた基板上の上記多孔化部分を覆うように電解質層をエアロゾルデポジッション法で形成した構成としたことにより、微結晶から成る緻密な膜状をなし基板との界面にアンカー層が形成された電解質層が形成され、安定した品質の電解質層として、耐熱衝撃性を高めることができる。また、ラメラ構造を含む場合や膜内微結晶粒子界面にアモルファス相を含有する場合には、熱応力により強い構造を含む電解質層を高い密着力で基板上に形成できるので、頻繁な起動停止に伴う熱応力を緩和することができ、電解質層全体にクラックが伸展したり、膜破壊によって発電不能になったりするような事態を未然に防止し、耐熱衝撃性にさらに優れた固体酸化物形燃料電池用セルを形成することができる。 According to the present invention, in a solid oxide fuel cell, in which a solid oxide electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode are formed on a substrate, the cell is made of a heat-resistant metal material and is not made porous. The electrolyte layer is formed by the aerosol deposition method so as to cover the porous portion on the substrate having the gas impervious portion and the porous portion imparted with gas permeability. Thus, an electrolyte layer is formed in which an anchor layer is formed at the interface with the substrate, and the thermal shock resistance can be enhanced as a stable quality electrolyte layer. In addition, when it contains a lamellar structure or contains an amorphous phase at the interface of microcrystalline particles in the film, an electrolyte layer containing a structure strong against thermal stress can be formed on the substrate with high adhesion, so frequent start and stop Solid oxide fuel that can relieve the thermal stress that accompanies it, prevents cracks from extending throughout the electrolyte layer, and prevents power generation due to film breakage, and has even better thermal shock resistance A battery cell can be formed.
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、フラットな基板上に電解質層を成膜した後、基板をエッチングする工程をとっても、電解質層にクラックが生じたり、破損したりするようなことがないため、セルの製造工程を簡略化し、スタック組み立て性に優れた燃料電池用セルとすることができる。
さらに、ガス不透過部分を複数箇所に備えた一枚の基板内に、小面積の単セルを複数形成することが容易となることから、セル板としての耐熱衝撃性を高めることができると共に、ガスマニホルド部を取り付けたり、セパレータと交互に積層してガスシール性を確保するための接合が容易なものとなり、積層密度の高いスタックを製造することができるという優れた効果がもたらされる。
In addition, according to the solid oxide fuel cell of the present invention, the electrolyte layer is cracked or damaged even after the step of etching the substrate after forming the electrolyte layer on the flat substrate. Therefore, the cell manufacturing process can be simplified, and a fuel cell having excellent stack assembly can be obtained.
Furthermore, since it becomes easy to form a plurality of small-area single cells in a single substrate provided with a plurality of gas-impermeable portions, the thermal shock resistance as a cell plate can be improved, A gas manifold portion can be attached or alternately laminated with separators to facilitate joining for ensuring gas sealing properties, and an excellent effect that a stack having a high lamination density can be produced is brought about.
本発明の製造方法によれば、少なくとも電解質層を基板上に成膜した後に、基板を多孔化する工程を取るようにしているので、ピンホール等のない緻密で高品質の電解質層を薄膜状に形成することが可能になり、内部抵抗を低減して電池性能を向上させることができる。このとき、電解質層の形成をエアロゾルデポジッション法で行うことによって、基板の多孔化工程において、クラックが入ったり、破損したりすることのない電解質層を形成することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, after forming the electrolyte layer on the substrate at least, the step of making the substrate porous is taken. Therefore, a dense and high-quality electrolyte layer without pinholes or the like is formed into a thin film shape. The battery performance can be improved by reducing the internal resistance. At this time, by forming the electrolyte layer by the aerosol deposition method, it is possible to form an electrolyte layer that is not cracked or broken in the step of making the substrate porous.
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルについて、その製造方法と共に、詳細に説明する。 Hereinafter, the solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail together with its production method.
上記したように、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた多孔化部分を持つ基板の上に、当該多孔化部分を覆ってガス隔壁となるように電解質層が形成された構成を有し、上記電解質層がエアロゾルデポジッション法により形成された膜であるところに特徴がある。 As described above, the cell for a solid oxide fuel cell of the present invention has a gas partition wall covering a porous portion on a substrate having a dense gas-impermeable portion and a porous portion having gas permeability. It is characterized in that the electrolyte layer is formed so that the electrolyte layer is a film formed by an aerosol deposition method.
ここで、エアロゾルデポジッション法により形成した電解質層の特徴は、多結晶の微結晶を含む膜であって、使用した原料粉の粒径にもよるが、概ね５００ｎｍ以下の平均結晶子径を有することである。 Here, the characteristic of the electrolyte layer formed by the aerosol deposition method is a film containing polycrystalline microcrystals, and has an average crystallite diameter of approximately 500 nm or less, although it depends on the particle size of the raw material powder used. That is.
また、エアロゾルデポジッション法により形成した電解質層には、ラメラ構造（層状構造）が観察される場合もある。ラメラ構造は、層内は結晶結合力が強く、層間は層内より弱い。層内は微結晶構造となっている場合や、結晶配向性を示す場合がある。
ラメラ構造の層間および微結晶粒子同士の粒界には、アモルファス相を含む場合がある。イオン導電率を低下させない程度に適度なアモルファス相を含有することによって、膜の耐熱衝撃性を向上させることができる。
In addition, a lamella structure (layered structure) may be observed in the electrolyte layer formed by the aerosol deposition method. The lamellar structure has a strong crystal bonding force in the layer and is weaker in the layer than in the layer. The layer may have a microcrystalline structure or may exhibit crystal orientation.
There are cases where an amorphous phase is included in the grain boundaries between lamella structures and between the microcrystalline particles. The thermal shock resistance of the film can be improved by containing an amorphous phase that is moderate enough not to lower the ionic conductivity.
また、基板が多孔化していない部分では、電解質層が基板上に直接成膜された層構成をなし、膜と基板の界面には、電解質材料の結晶子が食い込んだアンカー層が形成されている。 In addition, in the portion where the substrate is not porous, an electrolyte layer is directly formed on the substrate, and an anchor layer in which crystallites of the electrolyte material are eroded is formed at the interface between the film and the substrate. .
固体酸化物材料が電解質層として機能するためには、ガス分子の隔壁として機能する緻密膜であって、イオンが伝導することが重要である。
イオン導電率としては、燃料電池の動作温度において、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン導電率が１×１０−４Ｓ／ｃｍに満たない場合には、発電効率が悪くなる傾向がある。
また、電解質部分の抵抗を低減するためには、膜厚を薄くする必要があるが、余りに薄くし過ぎることは、膜部分の耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
In order for a solid oxide material to function as an electrolyte layer, it is a dense film that functions as a partition wall for gas molecules, and it is important that ions conduct.
The ionic conductivity is preferably 1 × 10 −4 S / cm or more at the operating temperature of the fuel cell. When the ionic conductivity is less than 1 × 10 −4 S / cm, the power generation efficiency tends to deteriorate.
Further, in order to reduce the resistance of the electrolyte part, it is necessary to reduce the film thickness, but it is not preferable to make the film too thin because the thermal shock resistance of the film part is lowered.
本発明において使用可能な電解質材料としては、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）若しくは酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、又はこれらを任意に組合わせた酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス、及びＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ等のドーパントをドープしたＬａＧａＯ３（ランタンガレート）を挙げることができ、これらの２種以上を任意に組合わせて使用することもできる。 Examples of the electrolyte material that can be used in the present invention include neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), and scandium oxide (Sc). 2 O 3), or these stabilized zirconia solid solution oxide was arbitrarily combined, ceria (CeO2) based solid solution, bismuth oxide, and Sr, Mg, LaGaO 3 (lanthanum gallate doped with a dopant such as Co And two or more of these may be used in any combination.
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルに用いる基板については、電解質層を形成するに際して、密着力に優れ、緻密で残留応力が低減された膜が形成できる基板機能を必要とする。また、基板の多孔化工程においてエッチングを適用する場合には、電解質層にクラックを発生させることなく、所望のパターンどおりに多孔化できるエッチング特性が要求される。また、燃料電池セルをセパレータと交互に積層してスタック化する取り扱い時に、基板が湾曲したり歪んだりして、電解質層にクラックが入らないことが必要になる。さらに、燃料電池セルとして動作する際、空気極側あるいは燃料極側の高温雰囲気に曝されて酸化劣化したり、水素ガス透過したりしない高温耐久性が要求される。加えて、起動停止や再起動を含む熱サイクルに対して相変化が生じるなど急激な熱膨張変化や強度変化が生じないことが重要で、電解質層との熱膨張係数差が小さいことが望ましい。 The substrate used in the cell for the solid oxide fuel cell of the present invention requires a substrate function that can form a dense and reduced residual stress film when forming the electrolyte layer. In addition, when etching is applied in the step of making the substrate porous, etching characteristics that can make the electrode layer porous according to a desired pattern without causing cracks in the electrolyte layer are required. In addition, it is necessary that the electrolyte layer is not cracked when the fuel cell is alternately stacked with the separator to form a stack and the substrate is bent or distorted. Furthermore, when operating as a fuel cell, high temperature durability is required so that it is not exposed to the high temperature atmosphere on the air electrode side or the fuel electrode side to be oxidized and deteriorated or hydrogen gas does not permeate. In addition, it is important that there is no rapid thermal expansion change or strength change such as a phase change with respect to a thermal cycle including start / stop and restart, and it is desirable that the difference in thermal expansion coefficient with the electrolyte layer is small.
基板における多孔化部分の形状としては、数百ｎｍ〜数十ｍｍ径の貫通孔を例えば蜂の巣状に配列して形成することもできるし、例えば数十ｍｍ径といった比較的大きな凹部を基板に形成し、電解質層との界面近傍部分のみにサブミクロンオーダー〜数μｍの気孔径を有する焼結体状やメッシュ状、不織布状に多孔化された構成とすることもでき、多孔化部分の形状や孔径について特に限定されることはない。 As the shape of the porous portion of the substrate, through holes having a diameter of several hundred nm to several tens of mm can be formed, for example, arranged in a honeycomb shape, or a relatively large concave portion having a diameter of, for example, several tens mm is formed in the substrate. In addition, it is possible to form a porous structure in the form of a sintered body, mesh, or nonwoven fabric having a pore size of submicron order to several μm only in the vicinity of the interface with the electrolyte layer. There is no particular limitation on the pore diameter.
このような観点から、上記基板の材料としては、ニッケル、インコネルやハステロイなどの耐熱性ニッケル系合金、ニッケル−クロム合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼などの金属材料を使用することができる。
このとき、当該基板の多孔形状を制御する目的でエッチング特性の異なる複数の金属材料を使用したり、空気極側と燃料極側のそれぞれの耐酸化性、耐還元性特性を改善する目的で基板の表面粗さを調整したり、電解質層の密着力を向上する目的や熱応力を軽減して基板の歪みや反りを抑制する目的などで、上記金属材料から選ばれる複数種類の金属薄板あるいは箔をクラッドした基板を使用することも可能である。
From such a viewpoint, as the material of the substrate, a metal material such as nickel, heat-resistant nickel-based alloy such as Inconel or Hastelloy, nickel-chromium alloy, iron-chromium alloy, and stainless steel can be used.
At this time, a plurality of metal materials having different etching characteristics are used for the purpose of controlling the porous shape of the substrate, and the substrate is used for the purpose of improving the oxidation resistance and reduction resistance characteristics of the air electrode side and the fuel electrode side, respectively. Multiple types of metal thin plates or foils selected from the above metal materials for the purpose of adjusting the surface roughness, improving the adhesion of the electrolyte layer, and reducing the thermal stress to suppress the distortion and warpage of the substrate It is also possible to use a substrate with clad.
上記基板の厚さとしては、基板の多孔化工程の方法条件、基板面積やスタックの構造、燃料電池の動作時の昇降温速度や運転温度などに応じて最適化されることになるが、１０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲とすることが望ましい。
すなわち、基板厚さが１０μｍより薄い場合には、エアロゾルデポジッション法によって成膜する場合に、基板に歪みや反りが生ずることがあり好ましくない。また１ｍｍより厚い場合には、多孔化工程に時間がかかりすぎ、コスト高になるとと共に、燃料電池用セルとしての熱容量が大きくなるため、起動停止などの応答性が極めて悪くなる傾向があることによる。
The thickness of the substrate is optimized depending on the method conditions of the substrate perforation process, the substrate area, the stack structure, the temperature raising / lowering speed during operation of the fuel cell, the operating temperature, etc. It is desirable that the range be about ˜1 mm.
That is, when the thickness of the substrate is less than 10 μm, the substrate is distorted or warped when the film is formed by the aerosol deposition method. If the thickness is larger than 1 mm, the porous process takes too much time, and the cost increases, and the heat capacity as a fuel cell increases, so the response such as start / stop tends to be extremely poor. .
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、電極層としては、空気極と燃料極のどちらか一方が電解質層上に形成され、もう一方の電極については、基板の電解質層が形成された側の反対側から、当該電解質層と接触するように形成することができる。
ここで、電極材料としては、燃料極の場合、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料や、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、Ｃｕ−ＣｅＯ２（セリア）などのサーメット材料、あるいはこれらの混合材料を用いることができる。また、空気極の場合には、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料や、ＬＳＭ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３）、ＬＣＭ（Ｌａ１−ＸＣａＸＭｎＯ３）、ＬＳＣ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）、ＳＳＣ（Ｓｍ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）などの複合酸化物を使用することができる。
In the solid oxide fuel cell of the present invention, as the electrode layer, either the air electrode or the fuel electrode is formed on the electrolyte layer, and the electrolyte layer of the substrate is formed on the other electrode. It can form so that the said electrolyte layer may be contacted from the opposite side.
Here, as the electrode material, in the case of a fuel electrode, a metal material such as Pt, Ni, Cu, Ni-SDC (samarium-doped ceria), Ni-YSZ (yttria stabilized zirconia), Ni-CGO (cerium) -Cermet materials such as gallium composite oxide), Cu-CeO 2 (ceria), or a mixed material thereof can be used. In the case of the air electrode, Pt, or a metal material such as Ag, LSM (La 1-X Sr X MnO 3), LCM (La 1-X Ca X MnO 3), LSC (La 1-X Sr X CoO 3), SSC (Sm 1 -X Sr X CoO 3) can be used a composite oxide such.
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、上記のような基板上に所望のパターンで電解質層を成膜する工程と、この電解質層が成膜された部分の基板をエッチングして多孔化する工程と、上記電解質上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、上記電解質の多面側にもう一方の電極層を形成する工程とを含む方法によって、しかも少なくとも電解質層の成膜工程の後に基板の多孔化工程を行うことによって好適に製造することができる。このとき、少なくとも電解質層を成膜する工程をエアロゾルデポジッション法によって行うことが好ましい。 The cell for a solid oxide fuel cell of the present invention has a step of forming an electrolyte layer in a desired pattern on the substrate as described above, and the substrate on which the electrolyte layer is formed is etched to make it porous. And at least an electrolyte by a method comprising the steps of: forming an electrode layer of any one of a fuel electrode and an air electrode on the electrolyte; and forming the other electrode layer on the multi-side of the electrolyte. It can manufacture suitably by performing the porosity forming process of a board | substrate after the film-forming process of a layer. At this time, it is preferable that at least the step of forming the electrolyte layer is performed by an aerosol deposition method.
エアロゾルデポジッション法により電解質層を所望のパターンに成膜するに際しては、小口径のノズルから原料微粒子を噴射させると同時に、ノズルあるいは基板をＸ−Ｙ可動機構によって移動させて成膜することもできるし、所望のパターンに形成されたマスクを使用することもできる。 When the electrolyte layer is formed into a desired pattern by the aerosol deposition method, the raw material fine particles are ejected from a small-diameter nozzle, and at the same time, the nozzle or the substrate is moved by an XY movable mechanism. In addition, a mask formed in a desired pattern can also be used.
基板を多孔化するには、塩化鉄系や塩酸系などの公知のエッチャントを用いて基板を部分的にエッチングする方法が適用される。例えば、大口径の凹部は、エッチャントをノズルから噴射することによりエッチングをし、電解質層との界面近傍の残り数十μｍ〜数μｍを表面粗化効果の大きいエッチャントに浸漬する方法を用いることができる。 In order to make the substrate porous, a method in which the substrate is partially etched using a known etchant such as iron chloride or hydrochloric acid is applied. For example, a method of etching a large-diameter recess by spraying an etchant from a nozzle and immersing the remaining several tens to several μm in the vicinity of the interface with the electrolyte layer in an etchant having a large surface roughening effect is used. it can.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
基板として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：Ｆｅ−１７％Ｃｒ）から成る厚さ１００μｍ、径４０ｍｍの円板状の基材１を使用し、成膜チャンバー内に当該基板１をセットし、真空引きしたのち、電解質層の原料粉として平均粒径０．２μｍのＹＳＺをゾル化室に入れ、１５０ｒｐｍで振動させながら、Ｈｅガスを毎分８Ｌ吹き込んでエアロゾル化し、成膜チャンバー内のノズルへ搬送した。
そして、上記基板１をＸ−Ｙ軸に制御して移動させながら、基板表面にノズルからの原料粉を噴射させて電解質の成膜を行い、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板１の表面における４つのエリアに、１ｃｍ四方の大きさの電解質層２をそれぞれ１５μｍの膜厚に成膜した。なお、成膜時のチャンバー内真空度は０．８Ｔｏｒｒであった。
(Example 1)
As a substrate, a disk-shaped
Then, while the
次に、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＹＳＺから成る電解質層２を４つのエリアに成膜した基板１の表裏面をエッチングマスク用の光硬化樹脂層で被覆し、その裏面側（反電解質層側）に、１ｃｍ四方の電解質層２に対して２００μｍ径のパターンをそれぞれ１６個形成したマスク層３を形成した。
そして、塩化鉄系の公知のエッチャントを用いて、ステンレス鋼基板１をエッチングし、図２（ｃ）に示すように発電可能な多孔化部分１ａ（セル部分）を形成した。この後、図２（ｄ）に示すようにマスク層３を除去した。この工程直後の多孔化部分１ａの断面写真を図４に示す。なお、図２（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の断面図においては、多孔化部分における孔部（２００μｍ径）の１個のみを拡大して示すものである。
Next, as shown in FIGS. 2A and 2B, the front and back surfaces of the
And the
さらに、図３（ａ）に示すように、１ｃｍ四方の電解質層２の上面に、エアロゾルデポジッション法を用いてランタン−ガリウム−コバルト酸化物（Ｌａ０．８Ｇａ０．２ＣｏＯ３）をそれぞれ成膜して、空気極４とした。このときの原料粉平均粒径は０．５μｍ、ゾル化室の振動を１５０ｒｐｍ、Ｈｅ供給量を８Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内真空度を１．５Ｔｏｒｒとし、６μｍの膜厚に成膜した。
続いて、図３（ｂ）に示すように、基板１の裏面側多孔化部分１ａに、公知のスパッタ法を用いてＮｉ−ＹＳＺサーメット層を１μｍの膜厚に成膜して燃料極５とした。
Further, as shown in FIG. 3A, lanthanum-gallium-cobalt oxide (La 0.8 Ga 0.2 CoO 3 ) is respectively formed on the upper surface of the 1 cm
Subsequently, as shown in FIG. 3B, a Ni—YSZ cermet layer is formed to a thickness of 1 μm on the back surface side
このようにして得られた燃料電池用セルについて、公知の発電出力評価装置を用い、空気極層側に空気を導入し、燃料極層側に水素ガスを導入して燃料電池としての出力を評価した。このとき、評価装置の炉内に燃料電池用セルを設置し、炉の昇温速度を６５０℃／３０ｍｉｎで昇温し、６５０℃に保持した状態で出力測定を行った。 About the fuel cell obtained in this way, using a known power generation output evaluation device, air is introduced into the air electrode layer side, and hydrogen gas is introduced into the fuel electrode layer side to evaluate the output as the fuel cell. did. At this time, the fuel cell was installed in the furnace of the evaluation apparatus, and the temperature was increased at a temperature increase rate of 650 ° C./30 min, and the output was measured while the temperature was maintained at 650 ° C.
その結果、０．０５Ｗ／ｃｍ２の発電出力密度が得られ、このように急速加熱を行った後においても、発電要素の三層が破壊されることなく、発電出力が得られることが確認された。なお、電解質層２のイオン導電率については、２．５×１０−４Ｓ／ｃｍと算出された。
As a result, a power generation output density of 0.05 W / cm 2 was obtained, and it was confirmed that a power generation output could be obtained without destroying the three layers of the power generation element even after rapid heating in this way. It was. The ionic conductivity of the
（実施例２）
表１に示すように、基板として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０材）、ニッケル、インコネル６００及びＦｅ−２２％Ｃｒ合金の各材料を用い、各基板の１ｃｍ四方のエリアに、上記実施例１と同様のエアロデポジッション法を用いて、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物（（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．２）Ｏ３）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム・ドープ・セリア（１０ｍｏｌ％Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ｘ）及びガドリウム・ドープ・セリア（８ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ｘ）から成る電解質層をそれぞれ成膜した。
(Example 2)
As shown in Table 1, each substrate is made of ferritic stainless steel (SUS430 material), nickel, Inconel 600, and Fe-22% Cr alloy. Using the same aerodeposition method, lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide ((La 0.8 Sr 0.2 ) (Ga 0.8 Mg 0.2 ) O 3 ), scandium-stabilized zirconia (ScSZ) ), And electrolyte layers made of samarium-doped ceria (10 mol% Sm 2 O 3 —CeO 2-x ) and gadolinium-doped ceria (8 mol% Gd 2 O 3 —CeO 2-x ), respectively.
次に、電解質層を成膜した基板の表裏面に同様のマスキングを施した状態で、基板のエッチングを行い、２００μｍ径×８孔のパターンの多孔化部を形成したのち、各電解質層の上面及び基板裏面側から空気極及び燃料極として白金層をＥＢ蒸着法によって、それぞれ０．５μｍの厚さに形成した。 Next, with the same masking applied to the front and back surfaces of the substrate on which the electrolyte layer is formed, the substrate is etched to form a porous portion having a 200 μm diameter × 8 hole pattern, and then the upper surface of each electrolyte layer. And from the back side of the substrate, a platinum layer was formed as an air electrode and a fuel electrode to a thickness of 0.5 μm by EB vapor deposition.
そして、上記実施例１と同様の評価装置を用い、５５０℃において電解質層両端の白金電極間の開放端電圧（ＯＣＶ）を測定した。
その結果は、表１に併せて示すように、いずれの場合も０．９５Ｖ以上のＯＣＶが得られ、ピンホールやクラックがない電解質膜が形成されていることが確認された。なお、電解質層のイオン導電率は、エッチング前の試料と同一のもので公知のインピーダンス法により６００℃で測定した。
And the open circuit voltage (OCV) between the platinum electrodes of both ends of an electrolyte layer was measured at 550 degreeC using the evaluation apparatus similar to the said Example 1. FIG.
As a result, as shown in Table 1, an OCV of 0.95 V or more was obtained in any case, and it was confirmed that an electrolyte membrane free from pinholes and cracks was formed. The ionic conductivity of the electrolyte layer was the same as that of the sample before etching and was measured at 600 ° C. by a known impedance method.
１ 基板
１ａ 多孔化部分
２ 電解質層
４ 空気極
５ 燃料極
DESCRIPTION OF
Claims (7)
上記基板は緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた多孔化部分から成り、該多孔化部分を覆うように電解質層が形成され、当該電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層が形成され、上記電解質層がエアロゾルデポジッション法で形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。 A solid oxide fuel cell having a substrate on which an electrolyte composed of a solid oxide, a fuel electrode, and an air electrode are formed,
The substrate includes a dense gas-impermeable portion and a porous portion having gas permeability, and an electrolyte layer is formed so as to cover the porous portion, and either the fuel electrode or the air electrode is formed on the electrolyte layer. A solid oxide fuel cell, wherein the electrode layer is formed and the electrolyte layer is formed by an aerosol deposition method.
7. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 6, wherein at least the electrolyte layer is formed by an aerosol deposition method.
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