JP4135324B2

JP4135324B2 - Waste liquid treatment method

Info

Publication number: JP4135324B2
Application number: JP2001044681A
Authority: JP
Inventors: 万規子宇田川; 康之八木
Original assignee: Hitachi Plant Technologies Ltd
Current assignee: Hitachi Plant Technologies Ltd
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: JP2002239568A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイド状シリカを主成分とし、かつ銅化合物を含有する廃液の処理方法に関するもので、特には化学機械研磨廃液に好適な廃液の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学機械研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈ、以下ＣＭＰと略す）は、半導体製造において、シリコンウェハ母材表面にＬＳＩを加工する半導体製造工程の中間に導入され、未加工のベアシリコンウェハ表面の平坦化に採用されている。このＣＭＰは、半導体の集積度向上に伴って、即ちＬＳＩの多層構造化が進むに伴って多用され、半導体工場で排出されるＣＭＰ廃液は年々増加する傾向にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＭＰでは、コロイド状シリカを主成分とする研磨剤粒子をアンモニウム塩等の電解質溶液，過酸化水素等の酸化剤，硝酸等の酸，水酸化カリウム等の無機アルカリ剤，有機アルカリ等の有機分散剤等を含む水中に分散させてなる研磨スラリが使用されるが、そのＣＭＰ廃液を処理する場合に、次のような問題が生じる。
【０００４】
▲１▼ＣＭＰスラリは、コロイド状シリカを主成分とし、かつ固形物濃度として数千から数万ｍｇ／Ｌを含有し、さらにＣＭＰ工程のうち、銅配線の研磨を行うＣＭＰは銅化合物，過酸化水素およびＣＯＤ成分が高濃度に含有することから、既設凝集沈殿処理を安定に機能させるには、注入する凝集剤を大幅に増加させる必要がある。即ち、凝集沈殿における薬品注入設備の改善をしなければ成らず、薬注量増加に伴い、ランニングコストが高くなる。
【０００５】
▲２▼固形物濃度の高い研磨スラリ混入とこれに伴う薬注量増加により、沈殿分離後の汚泥量が大幅に増加するため、汚泥濃縮設備や脱水設備の増加が必要となるばかりでなく、フッ素系廃液と混合処理した場合、凝集沈殿時の汚泥沈降性能やフッ素系廃液中のフッ素除去性能が微妙に影響を受け、突発的にフッ素系廃液処理設備が本来目標とする放流基準値以下の水質を得られない場合が生じる。
【０００６】
▲３▼ＣＭＰ廃液中には銅化合物，過酸化水素およびＣＯＤ成分が高濃度に含有するため、従来の処理方式のみでは水回収やスラリの再利用は困難である。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、コロイド状シリカ，銅化合物，過酸化水素およびＣＯＤ成分を含有するＣＭＰ廃液等を効率よく処理でき、安定して、安価で高品質な処理水を得ることができる廃液の処理方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために請求項１の廃液の処理方法では、コロイド状シリカ，銅化合物，過酸化水素およびＣＯＤ成分を含有する廃液に対し、廃液中の過酸化水素を利用して前記ＣＯＤ成分を分解するためのオゾン処理をなし、次いで銅をイオン化するために１次ｐＨ調整を行い、更に濃縮されたコロイド状シリカ濃縮液と透過水に分離する膜分離を行い、この膜分離後の透過水に対し銅を分離するための２次ｐＨ調整を順に行うことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る請求項２の廃液処理方法は、請求項１に記載の発明において、１次ｐＨ調整がｐＨ５以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る請求項３の廃液処理方法は、請求項２に記載の発明において、２次ｐＨ調整がｐＨ５．５以上であることを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、錯化剤や防錆剤などのＣＯＤ成分は、廃液中に含有する過酸化水素を利用し、これにオゾンガスを供給して分解除去する。この場合、過酸化水素を利用することにより、酸化還元電位２．０７Ｖのオゾン処理単独より２．８５Ｖと酸化力の強い、オゾン／過酸化水素併用酸化の効果を得ることができる。また、ＣＯＤ成分を分解除去することで、銅錯体は分解される。
【００１２】
次いで、１次ｐＨ調整をｐＨ５以下に調整することで、銅はイオン化する。
【００１３】
次いで、銅をイオン化した後に廃液を膜分離することにより、廃液は高濃度に濃縮されたコロイド状シリカ濃縮液と、イオン化した銅を含有する透過水に分離される。この場合、膜分離の事前にＣＯＤ成分を除去しているため、ＣＯＤ成分による膜のファウリングが生じ難くなり、分離膜の洗浄頻度を低減できる。分離膜としては、ポリスルホン，ポリアクリロニトリルなどの有機性高分子膜またはシリカなどの無機性焼成膜，即ちセラミックス膜を用いることができる。
【００１４】
次いで、銅イオンを含有する透過水の銅を水酸化物にして沈殿分離する。銅はｐＨ５以上で水酸化物を生じ出すため、ｐＨ５．５以上、好ましくはｐＨ７に上昇させる。これにより、清澄な処理水を得ることができる。
【００１５】
なお、後段に砂ろ過，活性炭設備を設置することで、さらに処理水の安定化を図ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る廃液の処理方法を図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施する廃液処理システムのフロー図である。
【００１８】
本発明において、処理対象とする廃液は、コロイド状シリカ，銅化合物，過酸化水素およびＣＯＤ成分を含有するＣＭＰ廃液である。
【００１９】
この廃液処理設備は、主としてＣＯＤ成分を除去するオゾン処理塔１と、１次ｐＨ調整槽３と、膜分離装置５と、２次ｐＨ調整槽６から構成される。
【００２０】
ＣＭＰ廃液は、オゾン処理塔１に導入される。オゾン処理塔１には、オゾン発生器２によって発生したオゾンガスが供給されており、オゾンによってＣＭＰ廃液中のＣＯＤ成分が分解除去される。このとき、廃液中に含有する過酸化水素を利用することで、併用酸化の効果が得られ、さらに、過酸化水素の分解もできる。
【００２１】
オゾン処理塔１で処理された処理水は、１次ｐＨ調整槽３に導入される。この１次ｐＨ調整槽３は、１次ｐＨ調整用薬品貯留槽４から注入される酸によってｐＨ５以下に調整されている。そして、この１次ｐＨ調整槽３に導入された処理水は、該処理水中の銅がイオン化される。
【００２２】
そして、１次ｐＨ調整槽３で処理された処理液は、膜分離装置５に通水される。ここで、ＣＭＰスラリの主成分であるコロイド状シリカは、濃縮水として系外に排出される。一方、イオン化された銅は、分離膜を通過して透過水中に混入する。
【００２３】
その膜透過水は２次ｐＨ調整槽６に導入される。２次ｐＨ調整槽６には、２次ｐＨ調整用薬品貯留槽７からアルカリ液が注入され、そのアルカリ液によって２次ｐＨ調整槽６はｐＨ５．５以上に調整されている。そして、この２次ｐＨ調整槽６に導入された膜透過水中の銅は水酸化物にされる。
【００２４】
２次ｐＨ調整槽６によって処理された処理液は、沈殿槽８に導入され、該沈殿槽８で沈殿分離して銅が汚泥として系外に排出される。
【００２５】
さらに、その後、沈殿槽８で処理された処理水は、砂ろ過塔９を経て活性炭塔１０に導入され、それらによって、処理水中に残留したＣＯＤ成分や固形物が除去される。
【００２６】
【実施例】
この実施例で用いたＣＭＰ廃液は、コロイド状シリカ１，２００ｍｇ／Ｌ，固形物当たりの銅含有量０．１ｇ−Ｃｕ／ｇ−ＴＳ，錯化剤や防錆剤などによるＣＯＤ２１５ｍｇ／Ｌの濃度であり、ｐＨ６．２の弱酸性の廃液である。
【００２７】
この廃液をオゾン処理した後、ｐＨ４，５に調整し、セラミックス製の膜分離装置に通水した。さらに、透過水をｐＨ７に調整して処理水を得た。表１はその処理水と原水との比較を示している。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１には、本実施例による各水質を示している。原水に含まれるＣＯＤ成分は分解除去され、さらに銅は原水に対して、固形物当たりの含有量を１／２０に低減できている。また、コロイド状シリカは濃縮水に含まれており、透過水には含まれていない。
【００３０】
【発明の効果】
上記したように、本発明によるＣＭＰ廃液の処理方法を採用することで、コロイド状シリカ，銅化合物，過酸化水素およびＣＯＤ成分を含有するＣＭＰ廃液を効率よく処理するとができ、清澄な処理水を得ることができ、さらに、非常に高価であり、ＣＭＰ工程の約６０％を占めるＣＭＰスラリの回収が可能となり、ＣＭＰスラリの再利用ができ、しかも廃棄物も削減できる。また、膜分離の事前にＣＯＤ成分を除去しているため、ＣＯＤ成分による膜のファウリングが生じ難くなり、分離膜の洗浄頻度を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による廃液の処理方法を実施するための廃液処理システムを示したフロー図である。
【符号の説明】
１…オゾン処理塔，２…オゾン発生器，３…１次ｐＨ調整槽，４…１次ｐＨ調整用薬品貯留槽，５…膜分離装置，６…２次ｐＨ調整槽，７…２次ｐＨ調整用薬品貯留槽，８…沈殿槽，９…砂ろ過塔，１０…活性炭塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a waste liquid containing colloidal silica as a main component and containing a copper compound, and more particularly to a method for treating a waste liquid suitable for a chemical mechanical polishing waste liquid.
[0002]
[Prior art]
Chemical mechanical polishing (hereinafter abbreviated as CMP) is introduced in the middle of semiconductor manufacturing processes for processing LSIs on the surface of a silicon wafer base material in semiconductor manufacturing, and is used to planarize the surface of raw bare silicon wafers. Has been. This CMP is frequently used as the degree of integration of semiconductors increases, that is, as the multi-layer structure of LSI advances, and the CMP waste liquid discharged from semiconductor factories tends to increase year by year.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in CMP, abrasive particles containing colloidal silica as a main component are mixed with electrolyte solution such as ammonium salt, oxidizing agent such as hydrogen peroxide, acid such as nitric acid, inorganic alkaline agent such as potassium hydroxide, organic alkali, etc. A polishing slurry that is dispersed in water containing an organic dispersant or the like is used, but the following problems arise when processing the CMP waste liquid.
[0004]
(1) The CMP slurry contains colloidal silica as a main component and contains a solid concentration of several thousand to several tens of thousands mg / L. Further, in the CMP process, CMP for polishing a copper wiring is a copper compound, an excess of copper. Since hydrogen oxide and COD components are contained at high concentrations, it is necessary to greatly increase the amount of the flocculant to be injected in order to make the existing coagulation sedimentation treatment function stably. That is, the chemical injection equipment for coagulation sedimentation must be improved, and the running cost increases with an increase in the amount of chemical injection.
[0005]
(2) The amount of sludge after precipitation separation greatly increases due to the mixing of abrasive slurry with a high solids concentration and the accompanying increase in the amount of chemicals to be poured, so it is not only necessary to increase sludge concentration equipment and dewatering equipment, When mixed with fluorine waste liquid, sludge sedimentation performance during coagulation sedimentation and fluorine removal performance in fluorine waste liquid are subtly affected, and suddenly the fluorine waste liquid treatment facility falls below the target target discharge standard value. In some cases, water quality cannot be obtained.
[0006]
(3) Since the CMP waste liquid contains copper compounds, hydrogen peroxide and COD components in high concentrations, it is difficult to recover water and reuse the slurry only by the conventional treatment method.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and can efficiently treat a CMP waste liquid containing colloidal silica, a copper compound, hydrogen peroxide and a COD component, stably, inexpensively and with high quality. It is an object of the present invention to provide a waste liquid treatment method capable of obtaining water.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a waste liquid treatment method according to claim 1, wherein the waste liquid containing colloidal silica, copper compound, hydrogen peroxide and COD component is used by utilizing hydrogen peroxide in the waste liquid. Ozone treatment is performed to decompose the COD component, then primary pH adjustment is performed to ionize copper, and membrane separation is performed to separate the concentrated colloidal silica concentrate into permeated water. It is characterized in that secondary pH adjustment for separating copper from subsequent permeated water is sequentially performed .
[0009]
The waste liquid treatment method according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in the invention according to claim 1, the primary pH adjustment is pH 5 or less.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the waste liquid treatment method according to the second aspect, wherein the secondary pH adjustment is pH 5.5 or more.
[0011]
According to the present invention, COD components such as complexing agents and rust preventives are decomposed and removed using hydrogen peroxide contained in the waste liquid and supplying ozone gas thereto. In this case, by using hydrogen peroxide, it is possible to obtain the effect of ozone / hydrogen peroxide combined oxidation, which has a stronger oxidizing power of 2.85 V than ozone treatment alone having a redox potential of 2.07 V. Moreover, a copper complex is decomposed | disassembled by decomposing and removing a COD component.
[0012]
Subsequently, copper is ionized by adjusting the primary pH adjustment to pH 5 or less.
[0013]
Next, the waste liquid is separated into a colloidal silica concentrate concentrated to a high concentration and a permeate containing ionized copper by membrane separation of the waste liquid after ionizing copper. In this case, since the COD component is removed in advance of the membrane separation, membrane fouling due to the COD component is difficult to occur, and the cleaning frequency of the separation membrane can be reduced. As the separation membrane, an organic polymer membrane such as polysulfone or polyacrylonitrile or an inorganic fired membrane such as silica, that is, a ceramic membrane can be used.
[0014]
Subsequently, the permeated copper containing copper ions is converted into a hydroxide and separated by precipitation. Since copper produces a hydroxide at pH 5 or higher, the pH is raised to pH 5.5 or higher, preferably pH 7. Thereby, clear treated water can be obtained.
[0015]
In addition, stabilization of treated water can be further achieved by installing sand filtration and activated carbon equipment in the subsequent stage.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the processing method of the waste liquid concerning this invention is demonstrated still in detail, referring drawings.
[0017]
FIG. 1 is a flowchart of a waste liquid treatment system implemented by the present invention.
[0018]
In the present invention, the waste liquid to be treated is a CMP waste liquid containing colloidal silica, a copper compound, hydrogen peroxide and a COD component.
[0019]
This waste liquid treatment facility is mainly composed of an ozone treatment tower 1 for removing COD components, a primary pH adjustment tank 3, a membrane separation device 5, and a secondary pH adjustment tank 6.
[0020]
The CMP waste liquid is introduced into the ozone treatment tower 1. The ozone treatment tower 1 is supplied with ozone gas generated by the ozone generator 2, and the COD component in the CMP waste liquid is decomposed and removed by ozone. At this time, by using hydrogen peroxide contained in the waste liquid, an effect of combined oxidation can be obtained, and further, hydrogen peroxide can be decomposed.
[0021]
The treated water treated in the ozone treatment tower 1 is introduced into the primary pH adjustment tank 3. The primary pH adjusting tank 3 is adjusted to pH 5 or lower by an acid injected from the primary pH adjusting chemical storage tank 4. The treated water introduced into the primary pH adjusting tank 3 is ionized with copper in the treated water.
[0022]
Then, the treatment liquid treated in the primary pH adjustment tank 3 is passed through the membrane separation device 5. Here, the colloidal silica which is the main component of the CMP slurry is discharged out of the system as concentrated water. On the other hand, the ionized copper passes through the separation membrane and enters the permeated water.
[0023]
The membrane permeated water is introduced into the secondary pH adjusting tank 6. Alkaline liquid is injected into the secondary pH adjusting tank 6 from the secondary pH adjusting chemical storage tank 7, and the secondary pH adjusting tank 6 is adjusted to pH 5.5 or higher by the alkali liquid. Then, the copper in the membrane permeated water introduced into the secondary pH adjusting tank 6 is converted into a hydroxide.
[0024]
The treatment liquid treated in the secondary pH adjusting tank 6 is introduced into the precipitation tank 8, and separated by precipitation in the precipitation tank 8, and copper is discharged out of the system as sludge.
[0025]
Further, the treated water treated in the settling tank 8 is then introduced into the activated carbon tower 10 through the sand filtration tower 9, thereby removing COD components and solids remaining in the treated water.
[0026]
【Example】
The CMP waste solution used in this example is colloidal silica 1,200 mg / L, copper content 0.1 g-Cu / g-TS per solid, concentration of COD 215 mg / L due to complexing agent, rust preventive agent, etc. It is a weakly acidic waste liquid with a pH of 6.2.
[0027]
The waste liquid was treated with ozone, adjusted to pH 4 and 5, and passed through a ceramic membrane separator. Furthermore, the permeated water was adjusted to pH 7 to obtain treated water. Table 1 shows a comparison between the treated water and raw water.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Table 1 shows each water quality according to this example. The COD component contained in the raw water is decomposed and removed, and the copper content per solid can be reduced to 1/20 of the raw water. Colloidal silica is contained in the concentrated water and not in the permeated water.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the CMP waste liquid treatment method according to the present invention can be used to efficiently treat the CMP waste liquid containing colloidal silica, copper compound, hydrogen peroxide, and COD components. Furthermore, it is very expensive, and it is possible to recover the CMP slurry that occupies about 60% of the CMP process. The CMP slurry can be reused, and the waste can be reduced. Further, since the COD component is removed prior to membrane separation, membrane fouling due to the COD component is less likely to occur, and the frequency of cleaning the separation membrane can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a waste liquid treatment system for carrying out a waste liquid treatment method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ozone processing tower, 2 ... Ozone generator, 3 ... Primary pH adjustment tank, 4 ... Chemical storage tank for primary pH adjustment, 5 ... Membrane separator, 6 ... Secondary pH adjustment tank, 7 ... Secondary pH Chemical storage tank for adjustment, 8 ... precipitation tank, 9 ... sand filter tower, 10 ... activated carbon tower

Claims

To treat the waste liquid containing colloidal silica, copper compound, hydrogen peroxide and COD component with ozone treatment to decompose the COD component using hydrogen peroxide in the waste liquid, and then ionize copper Perform primary pH adjustment, membrane separation that separates into concentrated colloidal silica concentrate and permeated water, and sequentially perform secondary pH adjustment to separate copper from the permeated water after membrane separation. A method for treating waste liquid.

The waste liquid treatment method according to claim 1, wherein the primary pH adjustment is pH 5 or less.

The waste liquid treatment method according to claim 2, wherein the secondary pH adjustment is pH 5.5 or more.