JP4134605B2 - Active energy ray-curable adhesive composition - Google Patents
Active energy ray-curable adhesive composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134605B2 JP4134605B2 JP2002173500A JP2002173500A JP4134605B2 JP 4134605 B2 JP4134605 B2 JP 4134605B2 JP 2002173500 A JP2002173500 A JP 2002173500A JP 2002173500 A JP2002173500 A JP 2002173500A JP 4134605 B2 JP4134605 B2 JP 4134605B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- component
- adhesive composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCO*[C@]1[C@@](C)C2CC1CC2 Chemical compound CCO*[C@]1[C@@](C)C2CC1CC2 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、本発明により得られる接着剤組成物は、従来の技術に比べて接着力、加工性、塗装性並びに高温・高湿下での耐久性に優れる接着剤組成物である。
【0002】
【従来の技術】
フィルムラミネートや塩化ビニル樹脂金属積層板の製造等、フィルムの張り合わせには、通常トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤を含有する熱硬化型の接着剤が使用されていた。ところが、近年、有機溶剤による作業環境汚染、並びに加熱硬化型であるために薄手のフィルムを用いた場合に基材のフィルムに熱変形が生じ、表面に「波打つ」外観となってしまう。このため、平滑な仕上りのラミネートが得られないという問題が生じている。
【0003】
上記接着剤の問題点を解決する方法として、無溶剤で加熱を必要としない活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。例えば、特公平2−7346号公報には、分子量500から8000のウレタンポリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、単官能ポリマー、およびリン含有モノマーからなる接着剤組成物が開示されている。さらに、特開平2−132172号公報には、塩化ビニル樹脂および線状ポリウレタン樹脂をアクリル酸エステルモノマーに溶解させた接着剤が開示されている。
【0004】
しかしながら、上記の接着剤では初期の接着力は十分であってもフィルム接着後の物品の加工性が不十分である。上記接着剤のうち、樹脂を配合したものや高分子量のオリゴマーを用いたものでは、接着剤の粘度が上がってしまい、塗工に際しては高価な塗工機を必要としたり、あるいはロールコーターでは塗工作業がうまくいかないという欠点を有している。さらに、電子線で硬化させる場合には、該接着剤の硬化性が比較的劣るために多量の電子線を照射する必要がある。そのために基材フィルムまたは樹脂が劣化し、耐熱性が落ちてしまうので使用に耐えなくなるという問題がある。これを解決するために多官能オリゴマー及び/またはモノマー類を配合する方法があるが、このようにして得られた接着剤は耐久性が悪く、例えば、高温、高湿度における使用には耐えない。
ところで、近年使用が増えてきている、コンパクトディスク、光磁気記録ディスク、DVD等をはじめとする光ディスクは、ポリカーボネート等の透明性基板上に蒸着またはスパッタリングにより形成された金属薄膜層を有している。この金属薄膜層は大気中の酸素や水分の影響により劣化しやすく、特に高温・高湿下において影響を受けやすい。この金属薄膜層を施した基板と、さらに透明性基板とを接着する場合、高い信頼性で保護でき、耐久性に優れる張り合わせ用接着剤が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性、硬化後の接着力、加工性、および耐久性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するジ(メタ)アクリレートを含有する接着剤組成物が、硬化性、硬化後の接着力、加工性、および耐久性に優れることを見出し、前述の課題を達成したものである。
【0007】
すなわち、本発明は、前記一般式(1)で示されるジ(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である。
本発明の好ましい態様は、一般式(1)で示される構造を有するジ(メタ)アクリレート(A成分)、一般式(2)〜(4)で示される分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(B成分)、分子の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートおよび/またはエポキシ(メタ)アクリレート(C成分)および光重合開始剤(D成分)を含有し、(A)〜(C)成分の割合が、(A)成分10〜80質量%、(B)成分5〜30質量%および(C)成分5〜85質量%であり、それらの混合物の合計量100質量部に対して、(D)成分0.05〜12質量部配合してなる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートまたはメタクリレートを(メタ)アクリレートと表し、アクリル酸、メタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるジ(メタ)アクリレート(A成分)は、下記一般式(1)で表されるノルボルナン骨格を有するジ(メタ)アクリレートである。
【0009】
【化5】
【0010】
(但し、式(1)において、R1は水素原子またはメチル基、R2はアルキレン基、aおよびbはそれぞれ独立に0〜5の整数である。)
本発明で使用する(A)成分は、上記式(1)の通りトランス体である必要がある。同じ構造のジ(メタ)アクリレートであっても、シス体の場合は、得られる硬化物の硬度及び耐久性が不充分となってしまう。
R2としてはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。a及びbとしては、特にa及びbいずれも0であることが好ましい。
【0011】
(A)成分の具体例としては、式(1)において、R1が水素原子、a及びbがそれぞれ0であるトランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、R1がメチル基、R2がエチレン基で、並びにa及びbがそれぞれ1である、トランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド2モル変性物のジアクリレート等を挙げることができる。
【0012】
本発明の接着剤組成物には、組成物の可撓性を上げるために、骨格が(A)成分と類似し、相溶性に優れる下記一般式(2)、一般式(3)、または一般式(4)で示される分子中に1個のアクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(B成分)を併用することが好ましい。
【0013】
【化6】
【0014】
(但し、式(2)で表されるジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートにおいて、R3は水素原子またはメチル基、R4はメチレン基または基−CH2CH2O−あるいは−CH2CH(CH3)O−、cは0〜4の整数である。)
【0015】
【化7】
【0016】
(但し、式(3)で表されるトリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレートにおいて、R5は水素原子またはメチル基、R6はメチレン基または基−CH2CH2O−あるいは−CH2CH(CH3)O−、dは0〜4の整数である。)
【0017】
【化8】
【0018】
(但し、式(4)で表されるノルボルナン骨格を有する(メタ)アクリレートにおいて、R7は水素原子またはメチル基である。)
【0019】
本発明において、式(2)〜式(4)で示される(メタ)アクリレートのうち少なくとも1種からなる(B)成分が、(A)、(B)および後記(C)成分の合計量100質量部に対して、5〜30質量部含まれていることが好ましい。この(B)成分は5質量部を下回ると十分な可撓性が得られず、30質量部を超えると、接着力が不足してしまうため好ましくない。(B)成分の代わりに、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等、他の分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを使用することもできるが、接着剤の凝集力が低下してしまうために、結果として耐久性のない接着剤となってしまうおそれがある。
【0020】
本発明の接着剤組成物は、(A)成分および(B)成分の他に、接着剤のベース樹脂としての物性を付与する目的で、分子の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートおよび/またはエポキシ(メタ)アクリレート(C成分)を併用することが好ましい。
【0021】
ウレタン(メタ)アクリレートの具体例としては、イソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど)と、ジオール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコールなど)との付加反応生成物であるポリウレタンを骨格とし、分子末端に(メタ)アクリレートを付加させた、分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートである。ウレタン(メタ)アクリレートの好ましい分子量は500〜4000である。その分子量が500を下回ると接着力が不足し、逆に4000を超えると接着剤の粘度を低下させるために希釈モノマーが必要となり、これらの添加が接着剤の物性を低下させてしまうおそれがある。
【0022】
エポキシ(メタ)アクリレートは、公知のものが使用できる。これらは例えば、グリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との反応により合成される。グリシジル基含有化合物としては例えばビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェノールZ型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
(C)成分を配合する割合は、(A)、(B)および(C)成分の合計量100質量部に対して、5〜85質量部の割合で使用されることが好ましい。含有量が5質量部を下回ると、接着剤としての凝集力と可撓性のバランスがとれなくなり、基材フィルムに対する接着剤も不足する。逆に85質量部を超えると、接着剤としての強度が不足する場合がある。
【0023】
本発明の接着剤組成物は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、膜厚の大きい樹脂シートを得るためには、可視光線又は紫外線硬化型とすることが好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤(D成分)を配合する。(D)成分を配合する場合の割合としては、(A)、(B)および(C)成分の合計量100質量部に対して0.05〜12質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部である。
なお、電子線硬化型とする場合は、(D)成分を配合する必要は必ずしもない。 (D)成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン及びN,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4‘−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び4−ベンゾイル−4‘−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;並びに2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
(D)成分は単独で使用しても、2種以上を併用しても良い。
(D)成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【0024】
本発明の接着剤組成物には、その他の成分として、金属材料等への接着力を高める目的で、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸基を含有する化合物を添加することも可能である。ただし、これらは接着剤組成物との相溶性があまり良好ではないため、(A)、(B)および(C)成分の合計量100質量部に対して、10質量部を超えないことが好ましい。また、必要に応じて、シランカップリング剤、重合禁止剤等を添加することもできる。
【0025】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0026】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、p−ベンゾキノン等が挙げられる。
【0027】
シランカップリング剤、重合禁止剤等の使用量は、(A)、(B)および(C)成分の合計量100質量部に対して、10質量部までの範囲で使用することが好ましい。
【0028】
本発明の接着剤組成物において、電子線で硬化させる場合には、(D)成分を用いる必要はなく、その他の活性エネルギー線を使用する場合には、常法に従い、各成分(A)〜(D)を混合することにより得ることができる。
【0029】
本発明の接着剤組成物の使用方法としては、金属薄膜層などが施されたポリカーボネート等の基材に本組成物を塗布した後、貼合わせ用基材のポリカーボネートなどを被せ、活性エネルギー線を照射する。
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の成形樹脂加工品、金属薄膜が施されたポリカーボネート、フィルム等が挙げられる。
【0030】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げ説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下において、部はすべて質量部を示す。
【0031】
○実施例1〜同4、比較例1及び2
表1に示す組成で、式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート(A成分)、分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(B成分)、ウレタン(メタ)アクリレートおよび/またはエポキシ(メタ)アクリレート(C成分)、および光重合開始剤(D成分)を混合し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を、スピンコーターを用いて、PC基板、アルミニウムを蒸着したPC基板に厚さ5μmで塗布した。さらにその上から、ポリカーボネートを被せた。次に、コンベアスピード5m/分、出力160W/cmの高圧水銀ランプで0.8J/cm2の条件で紫外線照射を10回行った。
【0032】
このようにして得られた硬化塗膜を施した試験材料を用いて、以下の項目について評価した。その結果を表1に示す。実施例2〜4、および比較例1〜2の結果もあわせて表1に示す。
【0033】
○評価
(1)接着性試験
基板上に組成物を塗布したさらにその上から、ポリカーボネートのテストピース(日本テストパネル工業株式会社製:3.0mm×25mm×100mm)をかぶせて活性エネルギー線照射を行い、引っ張りせん断接着強度を測定した。
(2)耐久性試験
アルミニウムを蒸着したPC基板上に得られた硬化物を、80℃温水中で24時間静置した後に、アルミニウム基板の外観に異常がないかを観察し、異常のないものを○、外観が変化したものを×とした。
【0034】
【表1】
【0035】
なお、表1における略号は以下の意味を示す。
t−NDMDA:trans-ノルボルナンジメチロールジアクリレート
FA−513A:日立化成工業(株)製 トリシクロデカニルアクリレート
TCDMA:トリシクロデカンメチロールアクリレート
FA−511A:日立化成工業(株)製 ジシクロペンテニルアクリレート
NMA:ノルボルナンメチロールアクリレート
M−1310:東亞合成(株)製 ウレタンアクリレート
M−1600:東亞合成(株)製 ウレタンアクリレート
エポキシエステル3002A:共栄社化学(株)製 ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
HCPK:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
BDMK:ベンジルジメチルケタール
M−240:東亞合成(株)製 ポリエチレングリコールジアクリレート
M−408:東亞合成(株)製 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【0036】
実施例からも明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は接着性が良好であり、さらに高温・高湿下における硬化膜の耐久性ならびに基材の保護効果に優れるものであった。一方、比較例2の接着性試験ではテストピースが全く接着せず、引張りせん断強度は計測不能もあった。このように比較例に示したものでは、十分な接着力ならびに耐久性を得ることができない。
【0037】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることにより、ポリカーボネートのようなプラスチック、およびアルミニウム等に対して優れた接着性を示す。また、高温・高湿下でも安定した接着力および基板の保護に優れた効果を示すものである。本発明により得られる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、特にプラスチック、金属への接着性や基板の保護効果を要求されるような、例えば光ディスク用接着剤、特にDVD等の張り合わせ用の接着剤として有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition, and the adhesive composition obtained by the present invention has an adhesive force, workability, paintability, and high temperature and high humidity as compared with conventional techniques. It is an adhesive composition having excellent durability.
[0002]
[Prior art]
A thermosetting adhesive containing an organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate or the like is usually used for laminating films such as production of film laminates and vinyl chloride resin metal laminates. However, in recent years, the working environment is contaminated by organic solvents, and when a thin film is used due to the heat-curing type, the base film is thermally deformed, resulting in a “rippling” appearance on the surface. For this reason, the problem that the laminate of a smooth finish cannot be obtained has arisen.
[0003]
As a method for solving the problems of the adhesive, an active energy ray-curable adhesive that does not require heating without a solvent has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 2-7346 discloses an adhesive composition comprising a urethane polyacrylate having a molecular weight of 500 to 8000, a polyester diacrylate, a monofunctional polymer, and a phosphorus-containing monomer. Further, JP-A-2-132172 discloses an adhesive in which a vinyl chloride resin and a linear polyurethane resin are dissolved in an acrylate monomer.
[0004]
However, even if the above-mentioned adhesive has sufficient initial adhesive strength, the workability of the article after film adhesion is insufficient. Among the above adhesives, those containing a resin and those using high molecular weight oligomers increase the viscosity of the adhesive, and require an expensive coating machine for coating, or use a roll coater for coating. There is a disadvantage that the work is not successful. Further, when curing with an electron beam, since the curability of the adhesive is relatively poor, it is necessary to irradiate a large amount of electron beams. Therefore, there is a problem that the base film or the resin is deteriorated and the heat resistance is lowered, so that it cannot be used. In order to solve this problem, there is a method of blending polyfunctional oligomers and / or monomers, but the adhesive thus obtained has poor durability, and cannot withstand use at high temperatures and high humidity, for example.
By the way, optical discs such as compact discs, magneto-optical recording discs, DVDs, etc., which have been increasingly used in recent years, have a metal thin film layer formed by vapor deposition or sputtering on a transparent substrate such as polycarbonate. . This metal thin film layer easily deteriorates due to the influence of oxygen and moisture in the atmosphere, and is particularly susceptible to high temperature and high humidity. When bonding a substrate provided with this metal thin film layer to a transparent substrate, there is a demand for a bonding adhesive that can be protected with high reliability and has excellent durability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the active energy ray hardening-type adhesive composition excellent in sclerosis | hardenability, the adhesive force after hardening, workability, and durability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventor has found that an adhesive composition containing di (meth) acrylate having a specific structure is curable, adhesive strength after curing, workability, and durability. It has been found that it has excellent properties and has achieved the above-mentioned problems.
[0007]
That is, this invention is an active energy ray hardening-type adhesive composition characterized by including the di (meth) acrylate shown by the said General formula (1).
A preferred embodiment of the present invention is a di (meth) acrylate (component A) having a structure represented by the general formula (1), and one (meth) acryloyl in the molecule represented by the general formulas (2) to (4). Group (meth) acrylate (B component), urethane (meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate (C component) having a (meth) acryloyl group at both ends of the molecule, and photopolymerization initiator (D component) The ratio of the components (A) to (C) is 10 to 80% by mass of the component (A), 5 to 30% by mass of the component (B), and 5 to 85% by mass of the component (C). It is an active energy ray-curable adhesive composition obtained by blending 0.05 to 12 parts by mass of component (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the mixture.
The present invention will be described in detail below.
In the present specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The di (meth) acrylate (component A) used in the present invention is a di (meth) acrylate having a norbornane skeleton represented by the following general formula (1).
[0009]
[Chemical formula 5]
[0010]
(However, in Formula (1), R < 1 > is a hydrogen atom or a methyl group, R < 2 > is an alkylene group, a and b are the integers of 0-5 each independently.)
The component (A) used in the present invention needs to be a trans form as shown in the above formula (1). Even if di (meth) acrylate having the same structure, in the case of a cis form, the hardness and durability of the obtained cured product are insufficient.
R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group. As a and b, it is particularly preferable that both a and b are 0.
[0011]
As a specific example of the component (A), in formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a and b are each 0 trans-norbornane dimethylol diacrylate, R 1 is a methyl group, R 2 is an ethylene group And a diacrylate of trans-norbornane dimethylol ethylene oxide 2 mol modified product in which a and b are each 1.
[0012]
In the adhesive composition of the present invention, in order to increase the flexibility of the composition, the skeleton is similar to the component (A) and has excellent compatibility with the following general formula (2), general formula (3), or general formula It is preferable to use together (meth) acrylate (B component) having one acryloyl group in the molecule represented by the formula (4).
[0013]
[Chemical 6]
[0014]
(However, in the (meth) acrylate having a dicyclopentadiene skeleton represented by the formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a methylene group or a group —CH 2 CH 2 O— or —CH 2. CH (CH 3 ) O—, c is an integer of 0 to 4.)
[0015]
[Chemical 7]
[0016]
(However, in the (meth) acrylate having a tricyclodecane skeleton represented by the formula (3), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a methylene group or a group —CH 2 CH 2 O— or —CH 2. CH (CH 3 ) O—, d is an integer of 0 to 4.)
[0017]
[Chemical 8]
[0018]
(However, in the (meth) acrylate having a norbornane skeleton represented by the formula (4), R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.)
[0019]
In this invention, (B) component which consists of at least 1 sort (s) among (meth) acrylate shown by Formula (2)-Formula (4) is the total amount of (A), (B), and a postscript (C) component 100. It is preferable that 5-30 mass parts is contained with respect to the mass part. When the component (B) is less than 5 parts by mass, sufficient flexibility cannot be obtained, and when it exceeds 30 parts by mass, the adhesive force is insufficient, which is not preferable. Instead of the component (B), a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in another molecule such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, or the like is used. However, since the cohesive force of the adhesive is reduced, there is a possibility that the adhesive may be inadequate as a result.
[0020]
In addition to the components (A) and (B), the adhesive composition of the present invention is a urethane having (meth) acryloyl groups at both ends of the molecule for the purpose of imparting physical properties as a base resin of the adhesive ( It is preferable to use meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate (C component) in combination.
[0021]
Specific examples of urethane (meth) acrylates include isocyanates (eg, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate) and diols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, polyethylene). It is a urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in the molecule, in which the polyurethane, which is an addition reaction product with glycol or the like, is used as a skeleton and (meth) acrylate is added to the molecular terminal. The preferable molecular weight of urethane (meth) acrylate is 500-4000. If the molecular weight is less than 500, the adhesive strength is insufficient. Conversely, if it exceeds 4000, a dilution monomer is required to reduce the viscosity of the adhesive, and these additions may reduce the physical properties of the adhesive. .
[0022]
A well-known thing can be used for epoxy (meth) acrylate. These are synthesized, for example, by a reaction between a glycidyl group-containing compound and (meth) acrylic acid. Examples of the glycidyl group-containing compound include bisphenol A type resin, bisphenol F type resin, bisphenol Z type resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin and the like.
The proportion of the component (C) is preferably 5 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). When the content is less than 5 parts by mass, the cohesive force as an adhesive and flexibility cannot be balanced, and the adhesive for the base film is insufficient. Conversely, if it exceeds 85 parts by mass, the strength as an adhesive may be insufficient.
[0023]
The adhesive composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays such as an electron beam, visible light, and ultraviolet rays. In order to obtain a resin sheet having a large film thickness, It is preferable to do.
When a visible light or ultraviolet curable composition is used, a photopolymerization initiator (component D) is added to the composition. (D) As a ratio in the case of mix | blending component, 0.05-12 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A), (B), and (C) component, More preferably, it is 0.1. ˜2 parts by mass.
In addition, when setting it as an electron beam curing type, it is not necessarily required to mix | blend (D) component. Specific examples of the component (D) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2 Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxa Thioxanthones such as Tone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4′-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
A photosensitizer can be used in combination with the component (D) as necessary. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine, and triethanolamine.
[0024]
In the adhesive composition of the present invention, as an additional component, for the purpose of enhancing the adhesion to a metal material or the like, for example, a phosphate group such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate or bis (meth) acryloyloxyethyl phosphate is added. It is also possible to add a compound to be contained. However, since these are not very compatible with the adhesive composition, it is preferable not to exceed 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). . Moreover, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, etc. can also be added as needed.
[0025]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0026]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, p-benzoquinone and the like.
[0027]
The amount of the silane coupling agent, polymerization inhibitor, etc. used is preferably in the range of up to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B) and (C).
[0028]
In the adhesive composition of the present invention, when curing with an electron beam, it is not necessary to use the component (D), and when using other active energy beams, each component (A) to It can be obtained by mixing (D).
[0029]
As a method of using the adhesive composition of the present invention, after applying this composition to a substrate such as a polycarbonate provided with a metal thin film layer or the like, the substrate is covered with a polycarbonate or the like for bonding, and active energy rays are applied. Irradiate.
Examples of the base material include molded resin processed products such as polycarbonate and polymethyl methacrylate, polycarbonates and films provided with metal thin films, and the like.
[0030]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples. In the following, all parts represent parts by mass.
[0031]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
In the composition shown in Table 1, di (meth) acrylate (A component) represented by formula (1), (meth) acrylate (B component) having one (meth) acryloyl group in the molecule, urethane (meta ) Acrylate and / or epoxy (meth) acrylate (C component) and a photopolymerization initiator (D component) were mixed to prepare an active energy ray-curable adhesive composition. This adhesive composition was applied to a PC substrate and a PC substrate on which aluminum was vapor-deposited with a thickness of 5 μm using a spin coater. Further, polycarbonate was put on the top. Next, ultraviolet irradiation was performed 10 times under the condition of 0.8 J / cm 2 with a high-pressure mercury lamp having a conveyor speed of 5 m / min and an output of 160 W / cm.
[0032]
The following items were evaluated using the test materials with the cured coating film thus obtained. The results are shown in Table 1. The results of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are also shown in Table 1.
[0033]
○ Evaluation (1) Adhesion test After applying the composition onto the substrate, the test piece of polycarbonate (made by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd .: 3.0mm x 25mm x 100mm) is applied to the active energy beam. The tensile shear bond strength was measured.
(2) Durability test The cured product obtained on the PC substrate on which aluminum was deposited was allowed to stand for 24 hours in 80 ° C. warm water, and then observed for abnormalities in the appearance of the aluminum substrate. Was marked with ◯, and the appearance changed with x.
[0034]
[Table 1]
[0035]
In addition, the symbol in Table 1 has the following meaning.
t-NDMDA: trans-norbornane dimethylol diacrylate FA-513A: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Tricyclodecanyl acrylate TCDMA: tricyclodecane methylol acrylate FA-511A: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. dicyclopentenyl acrylate NMA : Norbornane methylol acrylate M-1310: Urethane acrylate M-1600, manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Urethane acrylate epoxy ester 3002A, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether of bisphenol A Acrylic acid adduct HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone BDK: benzyl dimethyl ketal M-240: manufactured by Toagosei Co., Ltd. Polyethylene glycol diacrylate M-408: Toago Ditrimethylolpropane tetraacrylate manufactured by Synthetic Co., Ltd. [0036]
As is clear from the examples, the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention has good adhesion, and is excellent in the durability of the cured film and the protective effect of the substrate under high temperature and high humidity. Met. On the other hand, in the adhesion test of Comparative Example 2, the test piece did not adhere at all, and the tensile shear strength could not be measured. Thus, in what was shown in the comparative example, sufficient adhesive force and durability cannot be obtained.
[0037]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesion to plastics such as polycarbonate, aluminum, and the like by curing with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams. In addition, it exhibits an excellent effect for stable adhesion and substrate protection even under high temperature and high humidity. The active energy ray-curable adhesive composition obtained by the present invention is particularly suitable for bonding to plastics and metals, such as adhesives for optical discs, particularly DVDs, etc. It is useful as an agent.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002173500A JP4134605B2 (en) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Active energy ray-curable adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002173500A JP4134605B2 (en) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Active energy ray-curable adhesive composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004018606A JP2004018606A (en) | 2004-01-22 |
JP4134605B2 true JP4134605B2 (en) | 2008-08-20 |
Family
ID=31172702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002173500A Expired - Fee Related JP4134605B2 (en) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Active energy ray-curable adhesive composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4134605B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6026204B2 (en) * | 2012-09-28 | 2016-11-16 | 株式会社タムラ製作所 | Adhesive composition, solar cell module, and method for connecting solar cell and wiring |
PL3628717T3 (en) | 2017-11-16 | 2022-04-19 | Showa Denko K.K. | Adhesive, laminate, packaging material for battery casing, battery case, and method for manufacturing battery case |
-
2002
- 2002-06-14 JP JP2002173500A patent/JP4134605B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004018606A (en) | 2004-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0717876B2 (en) | Radiation curable liquid coating composition | |
JPH09272707A (en) | Actinic-radiation-curing (meth)acrylate composition | |
JP5710356B2 (en) | Energy ray curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof | |
JP2011225679A (en) | Photocurable composition for decorative laminate film | |
JP2000080169A (en) | Active energy ray curable coating composition | |
JP3409595B2 (en) | Active energy ray-curable composition | |
JPH01156387A (en) | Photocurable adhesive composition having water resistance | |
JP4134605B2 (en) | Active energy ray-curable adhesive composition | |
JPH0759677B2 (en) | Low viscosity liquid UV curable coating composition | |
JPH06145276A (en) | Photo-setting resin composition | |
JP3807035B2 (en) | Active energy ray-curable coating composition | |
JPH02296879A (en) | Photocurable adhesive composition | |
JPS60195171A (en) | Ultraviolet-curing ink composition | |
JPH0748422A (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
JP2014162853A (en) | Active energy ray-curable adhesive composition and adhesion method using the same | |
JP7484090B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition, and coating agent and sheet using the same | |
JP4289024B2 (en) | Active energy ray-curable coating composition | |
JP3606260B2 (en) | Active energy ray-curable coating composition | |
JP3413667B2 (en) | UV curable composition | |
JP2004323643A (en) | Active energy ray-curable composition | |
JPH10279641A (en) | Ultraviolet-curable composition and surface-functional material | |
JP5125100B2 (en) | Method for producing acrylic polymer having polymerizable unsaturated bond | |
JPS6020972A (en) | Coating composition | |
JP5371176B2 (en) | Solventless active energy ray-curable resin composition, synthetic resin laminate, and method for producing synthetic resin laminate | |
JPH05125329A (en) | Active energy beam-setting adhesive composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040806 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080507 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |