JP4134519B2 - Thermosetting composition - Google Patents

Description

【０００８】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、３−ヒドロキシメチルオキセタンや、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく挙げられるが、中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。なお、前記の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、メチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
【０００９】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の中では、化学式（２）で表される化合物が好ましく挙げられる（式中、Ｒ^２は前記Ｒ¹と同様の基であり、Ｒ^３は２価の基を表す。）。
【００１０】
【化２】

【００１１】
前記の２価の基Ｒ^３としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基や、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基や、
【００１２】
化学式（３）で表される２価の芳香族炭化水素基（式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、或いは、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状Ｎ−アルキルカルバモイル基を表す。）、
【００１３】
【化３】

【００１４】
又は化学式（４）で表される２価の芳香族炭化水素基（式中、Ｒ^５は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＨ_２−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_３−基、又は、−Ｃ（ＣＨ_３）_３−基を表す。）や、
【００１５】
【化４】

【００１６】
カルボニル基や、化学式（５）で表されるカルボニル基を含有する２価のアルキレン基（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）や、化学式（６）で表されるカルボニル基を含有する２価の脂環式炭化水素基や、化学式（７）で表されるカルボニル基を含有する２価の芳香族炭化水素基や、
【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
化学式（８）で表される２価の基（式中、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、次式で表される置換されていてもよい２価の脂環式炭化水素基のいずれか、或いは、次式で表される置換されていてもよい２価のアリ−レン基のいずれかを表す。）などが好ましく挙げられる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の中では、化学式（２）において、Ｒ^２がメチル基又はエチル基であるものが好ましく、更に、Ｒ^３が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、又はＲ^４が水素原子である化学式（３）で表される２価の芳香族炭化水素基であるものが好ましい。具体的には、例えば、以下の化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
分子中に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、化学式（９）で表される化合物が好ましく挙げられる（式中、Ｒ^５は前記Ｒ^１と同様の基で、Ｒ^６は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素基、化学式（１０）で表される基、或いは、化学式（１１）で表される基を表す。ｍは３又は４である。）。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

（式中、Ｚ^１は、置換されていてもよい、３又は４価の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。ｐは３又は４である。）
【００２９】
【化１４】

（式中、Ｚ^２は、置換されていてもよい、３又は４価の、脂肪族、脂環式、或いは芳香族炭化水素基を表す。ｑは３又は４である。）
【００３０】
前記Ｒ^６としては、例えば、次式で表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のいずれかを具体的に挙げることができる（式中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
【００３１】
【化１５】

【００３２】
前記Ｚ^１としては、例えば、次式で表される３価の芳香族炭化水素基のいずれかを具体的に挙げることができる。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
また、前記Ｚ^２としては、例えば、次式で表される３価の脂環式又は芳香族炭化水素基のいずれかを具体的に挙げることができる。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
分子中に３〜４個のオキセタン環を有する化合物の中では、前記化学式（９）において、Ｒ^５がアルキル基であって、Ｒ^６が、前記式で表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ^７を有する基であるもの、或いは、前記化学式（１０）で表される基であるものが好ましい。更には、前記化学式（９）において、Ｒ^５がエチル基であって、Ｒ^６が、前記式で表される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基のうちのＲ^７がエチル基であるもの、或いは、前記化学式（１０）においてｐが３でＺ^１が次式で表される基であるものが好ましい。
【００３８】
【化１９】

【００３９】
〔酸無水物〕
本発明の熱硬化性組成物において、酸無水物としては、化学式（１２）で表される酸無水物基を有する官能性酸無水物（式中、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ^８は、ｋ＝１，２，３にそれぞれ対応して２，４，６の原子価を取り得る置換されていてもよい炭化水素基を表す。なお、置換されている炭化水素基は、主鎖の炭素原子の少なくとも一つが酸素原子等の他の原子で置換されているもの、或いは、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが他の原子（酸素原子、ハロゲン原子等）もしくは他の置換基（アルキル基、ニトロ基等）で置換されているものをいう。）や、分子中にカルボキシル基と酸無水物基をそれぞれ１個以上有する遊離酸無水物が好ましく挙げられる。これら酸無水物は単独で使用しても、複数で使用しても差し支えない。
【００４０】
【化２０】

【００４１】
前記官能性酸無水物としては、ｋ＝１で、Ｒ^８が２価の炭化水素基である１官能性酸無水物、ｋ＝２で、Ｒ^８が４価の炭化水素基である２官能性酸無水物、ｋ＝３で、Ｒ^８が６価の炭化水素基である３官能性酸無水物が挙げられる。
【００４２】
１官能性酸無水物はジカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグルコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンディック酸、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【００４３】
２官能性酸無水物はテトラカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。３官能性酸無水物はヘキサカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水ヘキサヒドロメリト酸、無水メリト酸などが挙げられる。
【００４４】
また、前記遊離酸無水物としては、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリト酸、ポリアゼライン酸無水物などが具体的に挙げられる。
【００４５】
酸無水物の中では、１官能性酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等）、２官能性酸無水物（無水ピロメリト酸等）が好ましい。
【００４６】
〔亜鉛のカルボン酸塩又はアセチルアセトナート〕
本発明の熱硬化性組成物において、触媒として使用される亜鉛のカルボン酸塩としては、オクチル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛などが挙げられ、亜鉛のアセチルアセトナートとしては、アセチルアセトナート亜鉛などが挙げられる。亜鉛のカルボン酸塩やアセチルアセトナートは単独で使用しても複数で使用しても差し支えなく、その中では、オクチル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましいが、中でも、オクチル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが更に好ましい。
【００４７】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前記の、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、及び亜鉛のカルボン酸塩を含んでなる。この組成物において、酸無水物は、オキセタン環を有する化合物に対して、以下の式で表される化学量論量の０．４〜２倍量、特に０．７〜１．５倍量使用することが好ましい。また、亜鉛のカルボン酸塩又はアセチルアセトナートは、オキセタン環を有する化合物に対して３０重量％以下、特に２〜３０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００４８】
なお、オキセタン環を有する化合物として、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用する場合は、数式（１）の関係が成立し、分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物を使用する場合は、数式（２）の関係が成立する。
【００４９】
Ｎ_１＝（３／２ｋ）−［（４ｋ−３）／２ｋ］ （１）
（式中、ｋは、酸無水物中に含まれる酸無水物基の数を表し、前記化学式（１２）におけるｋと同じ意味である。Ｎ_１は、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物に対する酸無水物の化学量論量を表す。）
【００５０】
Ｎ_２＝（ｋ_０／ｋ）−［ｋ_０（ｋ−１）／ｋ］＝ｋ_０（２−ｋ）／ｋ （２）
（式中、ｋは前記と同様で、Ｎ_２は、分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物に対する酸無水物の化学量論量を表す。また、ｋ_０は、分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物中に含まれるオキセタン環の数を表し、２、３、又は４である。）
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物は、水酸基含有化合物を更に含んでいてもよい。特に、オキセタン環を有する化合物が遊離の水酸基を含んでいない（前記の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物でない）場合には、水酸基含有化合物を含んでいることが好ましい。水酸基含有化合物の含有量は、オキセタン環を有する化合物と酸無水物の合計量に対して、水酸基が０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％であることが好ましい。水酸基含有化合物は単独で使用しても複数で使用してもよい。
【００５２】
前記水酸基含有化合物としては、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール等の炭素数３〜２０の脂肪族１価アルコールや、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式１価アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族１価アルコールや、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール等の芳香族１価アルコールや、フルフリルアルコール等の複素環式１価アルコールや、
【００５３】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族２価アルコールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式２価アルコールや、フタリルアルコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン等の芳香脂肪族２価アルコールや、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族２価アルコールや、
【００５４】
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の脂肪族多価アルコールや、ピロガロール、フロログルシン等の芳香族多価アルコールや、チオグリコールや、水などが挙げられる。
水酸基含有化合物の中では、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、フェノールが好ましい。
【００５５】
本発明では、前記水酸基含有化合物に代えて、酸無水物基の開環とカルボキシル基の生成を引き起こす化合物を、前記水酸基含有化合物と同様の割合で、単独又は複数で使用することもできる。
【００５６】
このような化合物としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｐ−トルイジン等の１級アミン（モノアミン）や、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン（モノアミン）や、
【００５７】
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンや、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンや、
【００５８】
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α（又はβ）−スルホン酸等のスルホン酸や、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の１級又は２級ホスフィンや、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｐ‐オキシ安息香酸等のオキシ酸などが挙げられる。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物は、常法に従って、該組成物を加熱して熱硬化（反応）させることによって硬化物とすることができる。この熱硬化（反応）は、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、酸無水物から生成するポリカルボン酸などを、反応溶媒中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持して行うことが好ましい。従って、熱硬化温度は、溶解状態で熱硬化させる場合は５０〜３００℃であることが好ましく、溶融状態で熱硬化させる場合には、オキセタン環を有する化合物の融点、酸無水物の融点のいずれか低い方の融点以上の温度であって３００℃以下であることが好ましい。
【００６０】
熱硬化において、圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。熱硬化時間は、組成物中の化合物の種類や熱硬化条件により異なるが、１〜７０時間、好ましくは２〜５０時間程度であればよい。なお、熱硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
前記反応溶媒としては、オキセタン環を有する化合物、酸無水物、酸無水物から生成するポリカルボン酸などを溶解又は膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物と反応性を有しないものが好ましい。反応溶媒の使用量は、これら化合物を溶解又は膨潤できる量であればよく、例えば、後述のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、オキセタン環を有する化合物１重量に対して１〜１０容量倍程度であればよい
【００６２】
このような反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド化合物や、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル化合物や、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
【００６３】
前記のようにして、熱硬化性組成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常温まで反応物を冷却し、生成した硬化物を反応器から取り出す（必要であれば、引き続き、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下で２〜１０時間乾燥する）ことにより、不溶不融の三次元構造の硬化物を得ることができる。熱硬化性組成物を反応溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却前に反応溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよく、或いは、反応物を冷却して得られた硬化物を、反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。
【００６４】
また、本発明の熱硬化性組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによって硬化物とすることもできる。即ち、該硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
【００６５】
以上のように、亜鉛のカルボン酸塩又はアセチルアセトナートは、熱硬化性組成物（特にオキセタン環を有する化合物を含んでなる熱硬化性組成物）の熱硬化促進剤（即ち、亜鉛のカルボン酸塩又はアセチルアセトナートを含む熱硬化促進剤）として有用である。
【００６６】
なお、本発明の熱硬化性組成物は、その使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合できる。
【００６７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
オキセタン環を有する化合物としてテレフタル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエステルを１００重量部、酸無水物として無水フタル酸を７４重量部、水酸基含有化合物としてエチレングリコールをオキセタン環を有する化合物に対して２重量部、亜鉛の有機酸塩としてオクチル酸亜鉛をオキセタン環を有する化合物に対して２重量部含んでなる熱硬化性組成物を、１３０℃で５時間加熱して熱硬化させた。所定時間経過後、反応物を常温まで冷却して得られた硬化物の硬化状態を観察したところ、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
【００６８】
実施例２
加熱温度を１５０℃、加熱時間を２時間に変えたほかは、実施例１と同様に熱硬化させた。得られた硬化物は、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
【００６９】
実施例３
亜鉛の有機酸塩をアセチルアセトナート亜鉛（オキセタン環を有する化合物に対して２重量部）に代えたほかは、実施例１と同様に熱硬化させた。得られた硬化物は、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
【００７０】
実施例４
加熱温度を１５０℃、加熱時間を１時間に変えたほかは、実施例３と同様に熱硬化させた。得られた硬化物は、鉛筆硬度ＨＢに相当する硬度であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、熱硬化速度が優れている、オキセタン環を有する化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物を提供することができる。この熱硬化性組成物は、硬化反応（分子間架橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す、不溶不融の三次元構造の硬化物を形成するものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting composition comprising a compound having an oxetane ring and an acid anhydride. This thermosetting composition has excellent mechanical properties (tensile strength, hardness, etc.), electrical properties (insulation, etc.), adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance due to curing reaction (intermolecular crosslinking). As a substitute for epoxy resin, paints, coating agents, adhesives, electrical insulation materials, sealing materials, laminates, concrete structures are formed. It can be expected to be used in fields such as material repair and reinforcement steel plate adhesion.
[0002]
[Prior art]
Examples of the thermosetting composition containing a compound having an oxetane ring and an acid anhydride include a compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, a functional acid anhydride or a free acid anhydride (B), A thermosetting composition comprising a quaternary onium salt (C) is known (Japanese Patent Laid-Open No. 11-60702). However, this composition was not satisfactory in terms of heat curing rate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the thermosetting composition containing the compound and acid anhydride which have an oxetane ring which is excellent in the thermosetting rate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a thermosetting composition comprising a compound having an oxetane ring, an acid anhydride, and a zinc carboxylate or acetylacetonate, and a thermosetting acceleration comprising a zinc carboxylate or acetylacetonate. It is solved by the agent.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Compound having oxetane ring]
In the thermosetting composition of the present invention, the compound having an oxetane ring is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. The compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule includes a compound having 1 oxetane ring in the molecule, a compound having 2 oxetane rings in the molecule, and 3 or 4 oxetane rings in the molecule. Even if it uses individually and the compound which has this, it does not interfere.
[0006]
Among the compounds having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, the compound having one oxetane ring in the molecule is preferably a compound represented by the chemical formula (1) (wherein R ¹ is Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
Specific examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include 3-hydroxymethyl oxetane, 3-alkyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-alkyl-3-hydroxymethyl oxetane and the like. 3-Hydroxymethyloxetane is preferable, among which 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane are preferable. In addition, as said C1-C6 linear or branched alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- A butyl group etc. are mentioned.
[0009]
Of the compounds having two oxetane rings in the molecule, a compound represented by the chemical formula (2) is preferred (wherein R ² is the same group as R ¹ and R ³ is divalent). Represents a group of
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
Examples of the divalent group R ³ include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 1,2-propylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, C1-C12 linear or branched alkylene groups such as 2,3-butylene groups, C1-C12 linear or branched alkenylene groups such as propenylene groups and butenylene groups,
[0012]
A divalent aromatic hydrocarbon group represented by the chemical formula (3) (wherein R ⁴ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms) Or branched alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, straight or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl group, or straight chain having 1 to 5 carbon atoms or Represents a branched N-alkylcarbamoyl group).
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
Or a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the chemical formula (4) (wherein R ⁵ is an —O— group, an —S— group, a —CH ₂ — group, an —NH— group, an —SO— group, , -SO ₂ - group, -C _{(CF 3)} 3 - group, _{or, -C (CH 3) 3 -} . represents a group) and,
[0015]
[Formula 4]

[0016]
A carbonyl group, a divalent alkylene group containing a carbonyl group represented by chemical formula (5) (wherein n represents an integer of 1 to 20), or a carbonyl group represented by chemical formula (6) A divalent alicyclic hydrocarbon group contained, a divalent aromatic hydrocarbon group containing a carbonyl group represented by the chemical formula (7),
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[Chemical 6]

[0019]
[Chemical 7]

[0020]
A divalent group represented by the chemical formula (8) (wherein Y is an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted group represented by the following formula: And any one of the divalent alicyclic hydrocarbon groups which may be substituted, or any one of the divalent arylene groups which may be substituted represented by the following formula.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Among the compounds having two oxetane rings in the molecule, in the chemical formula (2), those in which R ² is a methyl group or an ethyl group are preferable, and R ³ is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms. An alkylene group or a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the chemical formula (3) in which R ⁴ is a hydrogen atom is preferable. Specifically, for example, the following compounds are preferable.
[0025]
Embedded image

[0026]
Preferred examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings in the molecule include compounds represented by chemical formula (9) (wherein R ⁵ is the same group as R ¹ above, and R ⁶ is a substituted group). And a trivalent or tetravalent hydrocarbon group, a group represented by the chemical formula (10), or a group represented by the chemical formula (11) (m is 3 or 4).
[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

(In the formula, Z ¹ represents an optionally substituted tri- or tetravalent aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group. P is 3 or 4.)
[0029]
Embedded image

(In the formula, Z ² represents an optionally substituted tri- or tetravalent aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group. Q is 3 or 4.)
[0030]
As said R < ⁶ >, any of the C1-C12 branched alkylene groups represented by following Formula can be mentioned concretely (In formula, R < ⁷ > is a hydrogen atom or C1-C1. 4 represents an alkyl group).
[0031]
Embedded image

[0032]
Specific examples of Z ¹ include any of trivalent aromatic hydrocarbon groups represented by the following formula.
[0033]
Embedded image

[0034]
Further, as the Z ^2, for example, can include any trivalent cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group represented by the following formula in detail.
[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Among the compounds having 3 to 4 oxetane rings in the molecule, in the chemical formula (9), R ⁵ is an alkyl group, and R ⁶ is a branched chain having 1 to 12 carbon atoms represented by the above formula. Of the alkylene groups, those having R ⁷ or those represented by the chemical formula (10) are preferred. Further, in the chemical formula (9), R ⁵ is an ethyl group, and R ⁶ is a C 1-12 branched alkylene group represented by the above formula, wherein R ⁷ is an ethyl group. Alternatively, it is preferable that p is 3 and Z ¹ is a group represented by the following formula in the chemical formula (10).
[0038]
Embedded image

[0039]
[Acid anhydride]
In the thermosetting composition of the present invention, as the acid anhydride, a functional acid anhydride having an acid anhydride group represented by the chemical formula (12) (wherein k is an integer of 1 to 3, ⁸ represents an optionally substituted hydrocarbon group that can have valences of 2, 4, and 6 corresponding to k = 1, 2, 3, respectively. One in which at least one of the chain carbon atoms is substituted with another atom such as an oxygen atom, or at least one of the hydrogen atoms bonded to the main chain or side chain carbon atom is another atom (oxygen atom, halogen atom) Etc.) or a free acid anhydride having one or more carboxyl groups and acid anhydride groups in the molecule. It is done. These acid anhydrides may be used alone or in combination.
[0040]
Embedded image

[0041]
Examples of the functional acid anhydride include a monofunctional acid anhydride in which k = 1 and R ⁸ is a divalent hydrocarbon group, and bifunctional in which k = 2 and R ⁸ is a tetravalent hydrocarbon group. A trifunctional acid anhydride in which k = 3 and R ⁸ is a hexavalent hydrocarbon group.
[0042]
Monofunctional acid anhydrides are acid anhydrides derived from dicarboxylic acids, and specifically include succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, anhydrous Glutaconic acid, diglycolic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3- Dicarboxylic anhydride (trade name: nadic anhydride), methyl-endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride (trade name: methyl nadic anhydride), anhydrous Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride , Phthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, diphenic acid, and the like naphthalic anhydride.
[0043]
The bifunctional acid anhydride is an acid anhydride derived from tetracarboxylic acid, and specifically includes pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (Anhydrotrimate), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like. The trifunctional acid anhydride is an acid anhydride derived from hexacarboxylic acid, and specific examples thereof include hexahydromellitic anhydride and mellitic anhydride.
[0044]
Specific examples of the free acid anhydride include β, γ-aconitic anhydride, glycolic anhydride, trimellitic anhydride, polyazeline acid anhydride, and the like.
[0045]
Among the acid anhydrides, monofunctional acid anhydrides (maleic anhydride, phthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, etc.) and bifunctional acid anhydrides (such as pyromellitic anhydride) are preferred.
[0046]
[Zinc carboxylate or acetylacetonate]
In the thermosetting composition of the present invention, zinc carboxylate used as a catalyst includes zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, zinc palmitate, zinc naphthenate, pt-butylbenzoic acid. Examples of zinc acetylacetonate include zinc acetylacetonate. Zinc carboxylates and acetylacetonates can be used alone or in combination, including zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, zinc palmitate, zinc naphthenate, zinc Acetyl acetonate is preferred, and among them, zinc octylate and zinc acetylacetonate are more preferred.
[0047]
[Thermosetting composition]
The thermosetting composition of the present invention comprises the aforementioned compound having an oxetane ring, an acid anhydride, and a zinc carboxylate. In this composition, the acid anhydride is used in an amount of 0.4 to 2 times, particularly 0.7 to 1.5 times the stoichiometric amount represented by the following formula with respect to the compound having an oxetane ring. It is preferable to do. The zinc carboxylate or acetylacetonate is preferably used at a ratio of 30% by weight or less, particularly 2 to 30% by weight, based on the compound having an oxetane ring.
[0048]
In addition, when using the compound which has one oxetane ring in a molecule | numerator as a compound which has an oxetane ring, the relationship of Numerical formula (1) is materialized, The compound which has 2-4 oxetane rings in a molecule | numerator When used, the relationship of Formula (2) is established.
[0049]
N ₁ = (3 / 2k) − [(4k−3) / 2k] (1)
(In the formula, k represents the number of acid anhydride groups contained in the acid anhydride and has the same meaning as k in the chemical formula (12). N ₁ has one oxetane ring in the molecule. Represents the stoichiometric amount of acid anhydride relative to the compound.)
[0050]
N ₂ = (k ₀ / k) − [k ₀ (k−1) / k] = k ₀ (2-k) / k (2)
(In the formula, k is the same as above, and N ₂ represents the stoichiometric amount of the acid anhydride with respect to the compound having 2 to 4 oxetane rings in the molecule. Further, k ₀ represents 2 in the molecule. Represents the number of oxetane rings contained in a compound having ˜4 oxetane rings, and is 2, 3, or 4)
[0051]
The thermosetting composition of the present invention may further contain a hydroxyl group-containing compound. In particular, when the compound having an oxetane ring does not contain a free hydroxyl group (not a compound having one oxetane ring in the molecule), it preferably contains a hydroxyl group-containing compound. The content of the hydroxyl group-containing compound is preferably 0.05 to 5% by weight, particularly 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the compound having an oxetane ring and the acid anhydride. Hydroxyl-containing compounds may be used alone or in combination.
[0052]
Examples of the hydroxyl group-containing compound include aliphatic monohydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as propanol, butanol, hexanol, octanol, and dodecanol, alicyclic monohydric alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol, and benzyl alcohol. Aromatic monohydric alcohols, aromatic monohydric alcohols such as phenol, cresol, xylenol and naphthol, heterocyclic monohydric alcohols such as furfuryl alcohol,
[0053]
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Aliphatic dihydric alcohols, alicyclic dihydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatic dihydric alcohols such as phthalyl alcohol and 1,4-dihydroxyethylbenzene And aromatic dihydric alcohols such as resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A,
[0054]
Examples thereof include aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, aromatic polyhydric alcohols such as pyrogallol and phloroglucin, thioglycol, and water.
Among the hydroxyl group-containing compounds, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, and phenol are preferable.
[0055]
In this invention, it can replace with the said hydroxyl-containing compound, and can also use the compound which causes the ring opening of an acid anhydride group and the production | generation of a carboxyl group by the ratio similar to the said hydroxyl-containing compound individually or in plurality.
[0056]
Examples of such compounds include primary amines (monoamines) such as n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, and p-toluidine, Secondary amines (monoamines) such as di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, piperidine, methylaniline, ethylaniline, dibenzylamine, diphenylamine,
[0057]
Diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminododecane, piperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, p-phenylenediamine, and diethylenetriamine , Polyamines such as triethylenetetramine, alkanolamines such as 1-aminoethanol, 2-aminoethanol, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine,
[0058]
Sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalene-α (or β) -sulfonic acid, and primary or secondary phosphine such as diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine And oxyacids such as glycolic acid, lactic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid and p-oxybenzoic acid.
[0059]
The thermosetting composition of the present invention can be made into a cured product by heating and thermosetting (reacting) the composition according to a conventional method. In this thermosetting (reaction), a compound having an oxetane ring, an acid anhydride, a polycarboxylic acid generated from an acid anhydride, etc., is maintained in a dissolved state in a reaction solvent or is maintained in a molten state without a solvent. Preferably it is done. Accordingly, the heat curing temperature is preferably 50 to 300 ° C. when thermally cured in a dissolved state, and when thermally cured in a molten state, either the melting point of the compound having an oxetane ring or the melting point of an acid anhydride. It is preferable that the temperature is higher than the lower melting point and not higher than 300 ° C.
[0060]
In thermosetting, the pressure is not particularly limited, and may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. The thermosetting time varies depending on the type of compound in the composition and the thermosetting conditions, but may be about 1 to 70 hours, preferably about 2 to 50 hours. In addition, it is preferable to perform thermosetting in inert gas atmosphere, such as nitrogen, argon, and helium.
[0061]
As the reaction solvent, those having an action of dissolving or swelling a compound having an oxetane ring, an acid anhydride, a polycarboxylic acid generated from the acid anhydride, and the like, and having no reactivity with these compounds are preferable. The reaction solvent may be used in an amount that can dissolve or swell these compounds. For example, when using a polar solvent such as DMF, DMAC, HMPA, DMSO, or NMP described later, 1 weight of the compound having an oxetane ring is used. In contrast, it may be about 1 to 10 times the volume.
Examples of such a reaction solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), hexamethylphosphoric triamide (HMPA), diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol. Ether compounds such as diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, anisole, phenetole, aromatic halogenated hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, 3,4-dichlorotoluene, nitrobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, tetra Examples include methylurea and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Among these, DMF, DMAC, HMPA, DMSO, and NMP are preferable.
[0063]
After thermosetting the thermosetting composition as described above, the reaction product is cooled to room temperature by a conventional method such as air cooling or water cooling, and the generated cured product is taken out from the reactor (if necessary, continuously , Dried by a known method such as hot air drying, vacuum drying, freeze drying, etc. at 100 ° C. or lower for 2 to 10 hours), an insoluble and infusible cured product having a three-dimensional structure can be obtained. When the thermosetting composition is thermally cured in a reaction solvent, the reaction solvent may be evaporated before cooling the reaction product to obtain a cured product, or a cured product obtained by cooling the reaction product. May be a flexible cured product containing the reaction solvent.
[0064]
In addition, the thermosetting composition of the present invention is applied to a base material such as metal, rubber, plastic, molded part, film, paper, wood, glass cloth, concrete, ceramic, and then heated at a predetermined temperature for a predetermined time. It can also be set as a cured product. That is, a substrate having the cured product as a film can be obtained.
[0065]
As described above, the zinc carboxylate or acetylacetonate is a thermosetting accelerator (that is, a zinc carboxylic acid) of a thermosetting composition (particularly a thermosetting composition comprising a compound having an oxetane ring). It is useful as a thermosetting accelerator containing a salt or acetylacetonate).
[0066]
The thermosetting composition of the present invention can be used in various known additives such as an inorganic filler, a reinforcing material, a colorant, a stabilizer (heat) as long as the effects of the present invention are not impaired. Stabilizers, weather resistance improvers, etc.), bulking agents, viscosity modifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, Lubricants, foaming agents, release agents, etc. can be added and mixed.
[0067]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
Example 1
100 parts by weight of terephthalic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl ester as a compound having an oxetane ring, 74 parts by weight of phthalic anhydride as an acid anhydride, and ethylene glycol as a hydroxyl group-containing compound with respect to a compound having an oxetane ring A thermosetting composition comprising 2 parts by weight of zinc octylate as an organic acid salt of zinc with respect to the compound having an oxetane ring was heated at 130 ° C. for 5 hours to be thermally cured. When a cured state of a cured product obtained by cooling the reaction product to room temperature after a predetermined time was observed, it was a hardness corresponding to the pencil hardness HB.
[0068]
Example 2
Thermosetting was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 150 ° C. and the heating time was changed to 2 hours. The obtained cured product had a hardness corresponding to the pencil hardness HB.
[0069]
Example 3
Thermal curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the organic acid salt of zinc was replaced with zinc acetylacetonate (2 parts by weight based on the compound having an oxetane ring). The obtained cured product had a hardness corresponding to the pencil hardness HB.
[0070]
Example 4
Thermosetting was carried out in the same manner as in Example 3 except that the heating temperature was changed to 150 ° C. and the heating time was changed to 1 hour. The obtained cured product had a hardness corresponding to the pencil hardness HB.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermosetting composition containing an oxetane ring-containing compound and an acid anhydride, which has an excellent thermosetting speed, can be provided. This thermosetting composition has excellent mechanical properties (tensile strength, hardness, etc.), electrical properties (insulation, etc.), adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance due to curing reaction (intermolecular crosslinking). As a substitute for epoxy resin, paints, coating agents, adhesives, electrical insulation materials, sealing materials, laminates, concrete structures are formed. It can be expected to be used in fields such as material repair and adhesion of reinforced steel sheets.

Claims (4)

  A thermosetting composition comprising a compound having an oxetane ring, an acid anhydride, and a zinc carboxylate or acetylacetonate.   The thermosetting composition according to claim 1, further comprising a hydroxyl group-containing compound.   The thermosetting composition according to claim 1 or 2, wherein the compound having an oxetane ring is a compound having two oxetane rings in the molecule.   The thermosetting composition according to claim 1 or 2, wherein the acid anhydride is a monofunctional acid anhydride or a bifunctional acid anhydride.