JP3629907B2 - Thermosetting oxetane composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１ は、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素置換炭化水素基などであり、Ｒ_２ は、線状または分岐状アルキレン基、線状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、ケイ素含有基、芳香族環含有炭化水素基などの２〜４価の多価基であり、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは、２、３または４である）で示される３−置換オキセタンモノマーと、トリアリールスルホニウム塩などのカチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することを特徴とする、前記３−置換オキセタンモノマーを含む光硬化性オキセタン組成物、これらのオキセタンモノマーの硬化方法、および該硬化方法によって得られる架橋プロピルオキシポリマーが開示されている。
【０００６】
しかしながら、有機化学反応のなかでオキセタン化合物の付加反応を応用した報告例をみると、オキセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（Ｋ．Ｓａｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１１９８（１９９２）を参照）や、オキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ ａｎｄ Ｓ．Ｋａｚｕｙａ，Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，６９７（１９９１）を参照）が報告されているにすぎない。
【０００７】
そして、オキセタン化合物を用いた高分子の合成を幅広く展開することを目的として、触媒に第四オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセタン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応について検討を行った報告も幾つかなされている（文献Ａ「Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３１， １６３９〜 １６４１（１９９３）」および文献Ｂ「Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， １９７，１１４７ 〜１１５７（１９９６）」などを参照）。これらの報告例によれば、この重付加反応は、前記の触媒を用いると穏和な条件下で速やかに進行し、側鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが高収率で合成できることが明らかにされている。
例えば、前記文献Ａには、下記式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】

【０００９】
で示されるビス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートと下記式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化３】

【００１１】
で示されるテレフタル酸ジクロリドとを、トルエン溶媒中、触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを５モル％の濃度で存在せしめ、９０℃で６時間重付加反応させることによって、下記式（ＩＶ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
で表わされる、側鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが８０％の収率で得られることが開示されている。
【００１４】
一方、四員環化合物であるオキセタンとカルボン酸との付加反応、特にこれを用いた高分子の合成、例えばビスオキセタン化合物とジカルボン酸との重付加反応による側鎖に水酸基を有する可溶性のポリエステルの合成に関して、本出願人は、無溶媒状態下、ビスオキセタン化合物の融点もしくはジカルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度において、あるいは、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度において、前記ビスオキセタン化合物とジカルボン酸とを第四オニウム塩を触媒として重付加反応せしめることによって、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性の新規なポリエステルが得られることを先に報告した（特願平８−２９５２９５号明細書を参照）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オキセタン化合物とカルボン酸との付加反応を応用した高分子合成の更なる展開として、例えば分子中に１個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物とポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応による三次元網目構造の熱硬化物を製造することに関する研究報告は未だ皆無であった。
本発明の目的は、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すことにより、エポキシ樹脂の代替品としての利用が大いに期待できる新規な硬化物製造用のオキセタン化合物とポリカルボン酸と場合によってはさらに第四オニウム塩とを含む熱硬化性オキセタン組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬化物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発とその高分子合成への展開を目的として、分子中に１個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重付加反応について鋭意検討を重ねた結果、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に、前記オキセタン化合物とポリカルボン酸との混合物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物の融点もしくは前記ポリカルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に、また、反応溶媒中では５０〜３００℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在するかまたは前記重付加反応によって生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応を同時進行せしめることにより、分子間架橋された三次元網目構造を有する不溶不融の新規な熱硬化物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、請求項１に記載の第１の発明は、分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種とからなる熱硬化性オキセタン組成物を提供することで達成できる。
請求項２に記載の第２の発明は、分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法を、また請求項３に記載の第３の発明は、分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を加熱して得られる硬化物を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１８】
請求項４に記載の第４の発明は、前記第１の発明に係わる化合物（Ａ）の少なくとも１種および化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩とを含んでなる熱硬化性オキセタン組成物を提供することで達成できる。
そして、請求項５に記載の第５の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項６に記載の第６の発明は、前記第３の発明に係わる化合物（Ａ）の少なくとも１種および化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩との混合物を加熱して得られる硬化物を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１９】
また、請求項７に記載の第７の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、無溶媒状態下、該化合物（Ａ）の融点または該化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項８に記載の第８の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項９に記載の第９の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第７または第８の発明に係わる硬化物の製造方法を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００２０】
さらにまた、請求項１０に記載の第１０の発明、請求項１１に記載の第１１の発明および請求項１２に記載の第１２の発明は、それぞれ、第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする、前記第４の発明に係わる熱硬化性オキセタン組成物、前記第５または第９の発明に係わる硬化物の製造方法および前記第６の発明に係わる硬化物を提供することで達成できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であるポリカルボン酸（Ｂ）の少なくとも１種との混合物、または、前記オキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記ポリカルボン酸（Ｂ）の少なくとも１種と第四オニウム塩との混合物であり、後述する硬化方法によって本発明の新規な硬化物を製造し得るものである。
【００２２】
そこでまず、本発明の熱硬化性オキセタン組成物の一成分である前記オキセタン化合物（Ａ）について述べる。
本発明に用いられる前記オキセタン化合物（Ａ）は、上述したように、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物である。分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（Ｖ）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（ただし、式中、Ｒ_３ は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（Ｖ）においてＲ_３ が水素原子である３−ヒドロキメチルオキセタン、Ｒ_３ がメチル基である３−メチル−３−ヒドロキメチルオキセタンおよびＲ_３ がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が特に好ましい。
【００２５】
一方、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＶＩ）
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｒ_４ は、前記一般式（Ｖ）におけるＲ_３ と同様の基であり、Ｒ_５ は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、下記一般式（ＶＩＩ）
【００２８】
【化７】

で示される芳香族炭化水素基、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００２９】
【化８】

で示される芳香族炭化水素基、下記式
【００３０】
【化９】

で示されるカルボニル基、下記一般式（ＩＸ）
【００３１】
【化１０】

で示されるカルボニル基を含むアルキレン基、下記式
【００３２】
【化１１】

などで示されるカルボニル基含有脂環式炭化水素基、下記式
【００３３】
【化１２】

などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基および下記一般式（Ｘ）
【００３４】
【化１３】

【００３５】
で示される基からなる群から選択される２価の原子価を持つ基である。そして、Ｒ_６ は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などの１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基などの炭素原子数１〜４の低級アルキルカルボキシレート基、カルボキシル基、カルバモイル基、ならびにメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基およびブチルカルバモイル基などの炭素原子数１〜４のＮ−アルキルカルバモイル基からなる群から選ばれる原子価が１の基であり、Ｒ_７ は、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２ 、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２ 、Ｃ（ＣＦ_３）_２ またはＣ（ＣＨ_３）_２ である。またＹは、場合により置換された１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、下記式
【００３６】
【化１４】

あるいは
【化１５】

で示される基など、場合により置換された原子価２の脂環式炭化水素基、または下記式
【００３７】
【化１６】

【００３８】
あるいは
【化１７】

で示される基などの場合により置換されたアリーレン基であり、ｋは、１〜２０の整数である）で表わされるビスオキセタンである。
【００３９】
本発明における分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_４ が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基およびエチル基のものがより好ましい。そして、前記一般式（ＶＩ）におけるＲ_５ としては、１〜１２個の炭素原子を有する線状アルキレン基のものや、前記一般式（ＶＩＩ）で示される原子価が２の芳香族炭化水素基のものが好ましく、ヘキサメチレン基、前記一般式（ＶＩＩ）においてＲ_６ が水素原子である基のものがより好ましい。したがって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜（７）で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。
【００４０】
【化１８】

【００４１】
つまり、式（１）〜（４）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_４ がエチル基であり、Ｒ_５ が、それぞれ、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基であるビスオキセタンである。式（５）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_４ がエチル基、Ｒ_５ が前記一般式（ＶＩＩ）でＲ_６ が水素原子であるビスオキセタンである。また、式（６）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_４ がエチル基、Ｒ_５ がカルボニル基であるビスオキセタンである。そして、式（７）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_４ がエチル基、Ｒ_５ が式
【００４２】
【化１９】

で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であるビスオキセタンである。
【００４３】
本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＸＩ）
【００４４】
【化２０】

【００４５】
（式中、Ｒ_８ は、前記一般式（Ｖ）におけるＲ_３ と同様の基であり、Ｒ_９ は、炭化水素基、置換された炭化水素基、下記一般式（ＸＩＩ）
【００４６】
【化２１】

で示される基、および下記一般式（ＸＩＩＩ）
【００４７】
【化２２】

【００４８】
で示される基からなる群より選択される原子価が３または４の多価基であり、ｎは、３もしくは４である。なお、上記一般式（ＸＩＩ）および一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｚ_１ およびＺ_２ は、いずれも場合により置換されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３もしくは４である）で表わされる化合物である。
【００４９】
前記３または４価の炭化水素基、あるいは、置換された３または４価の炭化水素基としては、下記式（８）〜（１０）で示される多価基などの炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができる。
【００５０】
【化２３】

【００５１】
上記式（８）において、Ｒ_１０は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
【００５２】
また、前記一般式（ＸＩＩ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ_１ としては、下記式
【００５３】
【化２４】

【００５４】
で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。さらにまた、前記一般式（ＸＩＩＩ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ_２ としては、下記式
【００５５】
【化２５】

【００５６】
あるいは
【化２６】

で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００５７】
そして、本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、前記一般式（ＸＩ）において、Ｒ_８ が低級アルキル基であり、Ｒ_９ が前記式（８）で示される原子価が３で炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般式（ＸＩＩ）で示される基であるものが好ましい。さらには、前記一般式（ＸＩ）において、Ｒ_８ がエチル基であり、Ｒ_９ が、前記式（８）でＲ_１０がエチル基であるもの、または、前記一般式（ＸＩＩ）でＺ_１ が下記式
【００５８】
【化２７】

で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものがより好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる上述したような分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次のようにして製造され得る。
例えば、前記一般式（Ｖ）で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記式（１１）のように、パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９を参照）の方法により、１，３−ジオールから合成することができる。
【００６０】
【化２８】

【００６１】
具体的には、前記一般式（Ｖ）においてＲ_３ がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルから上記パティソンの方法により得られる。
【００６２】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_５ が１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される芳香族炭化水素基である分子中に２個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとから、下記化学式（１２）のように合成することができる。
【００６３】
【化２９】

【００６４】
前記の化学式（１２）において、Ｒ_５ａは、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される芳香族炭化水素基であり、Ｘ_１ は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子である。
また、前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_５ が、前記一般式（ＩＸ）でｋが１〜６の整数であるカルボニル基を含むアルキレン基または前述の式
【００６５】
【化３０】

などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基である分子中に２個のエステル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジエステル化合物とから、米国特許第３２７８５５４号明細書に記載されているように、エステル交換反応を用いて次式（１３）のように調製することができる。
【００６６】
【化３１】

【００６７】
なお、前記式（１３）において、Ｒ_１１は、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、または下記式
【００６８】
【化３２】

【００６９】
で示される芳香族炭化水素基であり、Ｒ_１２は、場合により置換された脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素基である。
また、前記一般式（ＸＩ）において、ｎが３または４である、すなわち、分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のビスオキセタン化合物と同様にして調製することができる。例えば、前記式（１２）においてＲ_５ａが３または４個の置換可能基Ａを含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であるときに、適当な前記一般式（ＸＩ）で表わされる化合物が合成され得る。
【００７０】
本発明では、前記熱硬化性オキセタン組成物を構成する分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有するビスオキセタン化合物、あるいは分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００７１】
一方、本発明の熱硬化性オキセタン組成物のもう一つの構成成分である前記ポリカルボン酸（Ｂ）は、前述したように、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物であるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸およびエイコサン二酸などの２〜２０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸および１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸などの３〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ−メチルシトラコン酸、メサコン酸、γ−メチルメサコン酸、イタコン酸およびグルタコン酸などの直鎖または分岐鎖脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、下記式
【００７２】
【化３３】

【００７３】
でそれぞれ示されるメチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸およびメチルヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸などのテトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸などのテトラヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸などのテトラヒドロテレフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸などのジヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸および１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸などのジヒドロイソフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸などのジヒドロテレフタル酸、下記式
【００７４】
【化３４】

【００７５】
で示されるメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）およびメチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：メチルナジック酸）などの飽和または不飽和脂環式ジカルボン酸、下記式
【００７６】
【化３５】

【００７７】
で表わされるクロレンディック酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの３−アルキルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソプロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの４−アルキルフタル酸、２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの２−アルキルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの４−アルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸およびｔｅｒｔ−ブチルテレフタル酸などのアルキルテレフタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸およびアントラセン−９，１０−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および、２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを具体的に挙げることができる。
また本発明では、ジカルボン酸として上記の他に、下記一般式（ＸＩＶ）
【００７８】
【化３６】

【００７９】
（ただし、式中、Ｒ_１３は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２ 、ＣＨ_２ 、Ｃ（ＣＨ_３）_２ あるいはＣ（ＣＦ_３）_２ である）で示されるジカルボン酸を挙げることができ、具体的には、前記一般式（ＸＩＶ）においてＲ_１３がＳＯ_２ である４，４’−スルホニルジ安息香酸を挙げることができる。
【００８０】
分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸およびアコニット酸などの脂肪族トリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸およびトリメシン酸などの芳香族トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの４〜１３個の炭素原子を有する脂肪族テトラカルボン酸、下記式
【００８１】
【化３７】

【００８２】
で示されるマレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、ヘキサヒドロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、および、メリト酸などを挙げることができる。
本発明においては、これらポリカルボン酸（Ｂ）の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、トリメリト酸およびピロメリト酸などの使用が好ましい。
【００８３】
ところで、本発明では、前述の分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前述の分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、すなわち、ポリカルボン酸（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を少なくとも含んでなる熱硬化性オキセタン組成物を、後述する方法で加熱することによって硬化反応を行わしめ、硬化物を製造するのである。この硬化反応は、前述したように、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応、および、前記化合物（Ａ）中にもともと存在していたかまたは前記重付加反応により生成したヒドロキシメチル基と前記化合物（Ｂ）との重縮合反応が同時進行することによって達成され得る。
前記重付加反応は、下記反応式（１４）〜（１６）に示したように、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分への前記化合物（Ｂ）の付加重合によって進行するが、該反応は、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１個に対して、前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。そして、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して、該化合物中にもともと含まれていたヒドロキシメチル基１個と前記反応により新たに側鎖に生成したヒドロキシメチル基１個との合計２個のヒドロキシメチル基が生成する。また、前記化合物（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して１個の割合で側鎖にヒドロキシメチル基が生成する。
【００８４】
【化３８】

【００８５】
【化３９】

【００８６】
【化４０】

【００８７】
一方、前記重縮合反応は、下記反応式（１７）〜（１９）に示したように、前記化合物（Ａ）中にもともと存在していたか、あるいは前記重付加反応によって側鎖に新たに生成したヒドロキシメチル基１個に対して、前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。
【００８８】
【化４１】

【００８９】
【化４２】

【００９０】
【化４３】

【００９１】
なお、前記反応式（１４）〜（１９）において、Ｒ_３ は前記一般式（Ｖ）におけるＲ_３ と同様の基であり、Ｒ_４ およびＲ_５ は、それぞれ、前記一般式（ＶＩ）におけるＲ_４ およびＲ_５ と同様の基であり、Ｒ_８ およびＲ_９ は、それぞれ、前記一般式（ＸＩ）におけるＲ_８ およびＲ_９ と同様の基であり、ｎは前記一般式（ＸＩ）におけるｎと同じ意味を表わす。
【００９２】
前記重付加反応と重縮合反応が同時進行で行われる熱硬化性オキセタン組成物の硬化反応全体からみると、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環および／またはヒドロキシメチル基の１個、すなわち、１当量当たり前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基１個、すなわち、１当量が反応することになる。したがって、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物１モルに対して前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基３個が、そして、前記化合物（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基２個が反応することになる。
【００９３】
そこで、前記化合物（Ｂ）の１分子当たりに含まれるカルボキシル基数をｎ_１ として、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量、すなわち、前記化合物（Ａ）の１モル当たりに必要とされる前記化合物（Ｂ）のモル数を求めると、以下のようになる。例えば、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル当たり１個のオキセタン環が含まれる。したがって、ｎ_１ ≧２であることから、前記反応式（１４）および（１７）で示される硬化反応においては、前記化合物（Ａ）１モル当たり（２ｎ_１ −３）個のカルボキシル基、すなわち、（２ｎ_１ −３）／ｎ_１ モルの前記化合物（Ｂ）が余ることになるが、これら余剰の化合物（Ｂ）中のカルボキシル基は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との更なる重付加反応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬化反応において、前記化合物（Ａ）１モル当たり、最終的に３／ｎ_１ モルの前記化合物（Ｂ）が消費されることになるため、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ_１）は、下記数式（Ｉ）
【００９４】
【数１】

【００９５】
で表わされ得る。具体的には、前記化合物（Ｂ）がｎ_１ ＝２のジカルボン酸であるとき、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ_１）は上記数式（Ｉ）より求めると１であるから、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とは、理論的には等モル量で使用すればよい。
また、前記化合物（Ａ）として分子中にｎ_０ （ただし、ｎ_０ は２、３または４である）個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル当たりにｎ_０ 個のオキセタン環が含まれる。したがって、前記反応式（１５）および（１８）もしくは前記反応式（１６）および（１９）で示される硬化反応、すなわち、重付加反応と重縮合反応が進行する際に、前記化合物（Ａ）１モル当たりｎ_０ ×（ｎ_１ −２）個のカルボキシル基、すなわち、ｎ_０ ×（ｎ_１ −２）／ｎ_１ モルの前記化合物（Ｂ）が余ることになるが、これら余剰の化合物（Ｂ）中のカルボキシル基は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との更なる重付加反応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬化反応では、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１個に対して前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基２個が反応することになるから、前記化合物（Ａ）の１モル当たり、最終的に２ｎ_０ ／ｎ_１ モルの前記化合物（Ｂ）が消費されることになる。よって、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ_２）は、下記数式（ＩＩ）
【００９６】
【数２】

【００９７】
で表わされ得る。具体的には、前記化合物（Ａ）がｎ_０ ＝２のビスオキセタン、かつ前記化合物（Ｂ）がｎ_１ ＝２のジカルボン酸であるとき、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ_２）が２であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）を２モル使用すればよい。前記化合物（Ａ）がｎ_０ ＝２のビスオキセタン、かつ前記化合物（Ｂ）がｎ_１ ＝３のトリカルボン酸であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ_２）が２／３であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して２／３モルの前記化合物（Ｂ）を使用すればよい。
また、前記化合物（Ａ）がｎ_０ ＝３のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物（Ｂ）がｎ_１ ＝２のジカルボン酸であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ_２）が３であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）３モルを使用すればよい。さらにまた、前記化合物（Ａ）がｎ_０ ＝４のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物（Ｂ）がｎ_１ ＝２のジカルボン酸であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ_２）が４であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）４モルを使用すればよいことになる。
なお、本発明においては、前述したように、オキセタン化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の数（ｎ_０）は、使用されるオキセタン化合物（Ａ）の種類によって２、３または４の値をとり得、そして、前記化合物（Ｂ）の１分子当たりに含まれるカルボキシル基数（ｎ_１）は、使用される前記化合物（Ｂ）の種類によって２以上の値をとり得るが、前記範囲内でとり得る任意のｎ_１ の値に対して前記数式（Ｉ）により求められるＮ_１ の値、あるいは、前記範囲内でとり得る任意のｎ_０ またはｎ_１ の値に対して前記数式（ＩＩ）により求められるＮ_２ の値が０または負の値となる場合、前記化合物（Ａ）１モルに対して等モル量の前記化合物（Ｂ）を使用すればよい。
【００９８】
以上述べた如く、本発明における前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量は、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１当量に対して前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基が２当量、そして前記化合物（Ａ）中にヒドロキシメチル基が含まれる場合は、さらに、該ヒドロキシメチル基１当量に対して前記化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基が１当量となるような量であるが、本発明では、前記化合物（Ａ）に対し、上記化学量論量の０．５〜２倍量、好ましくは０．７〜１．５倍量の前記化合物（Ｂ）を使用することが望ましい。前記化合物（Ｂ）の使用量が前記化学量論量の０．５倍より少ないと、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応が十分進行せず硬化物の分子量が十分増加しないため、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す本発明の目的硬化物が得られない。また、前記化合物（Ｂ）の使用量が前記化学量論量の２倍を越えると、得られた硬化物中に前記化合物（Ｂ）が未反応のまま大量に残存することになるので好ましくない。
【００９９】
すなわち、本発明の一つの態様である熱硬化性オキセタン組成物は、前述したように、前記分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（Ｂ）の少なくとも１種とを上述したような割合で配合してなる混合物である。
【０１００】
次に、本発明のもう一つの態様である硬化方法は、上記熱硬化性オキセタン組成物を加熱し、熱硬化させることを特徴とするものであり、詳細は、以下に述べる通りである。
本発明において、前記オキセタン化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸（Ｂ）の重付加反応（以下単に「前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応」という）、および、前記オキセタン化合物（Ａ）中にもともと存在するかもしくは前記重付加反応によって側鎖に生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸（Ｂ）との重縮合反応（以下単に「前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重縮合反応」という）は、無溶媒状態下または反応溶媒中で行われる。
反応溶媒を用いる場合、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応が後述するように高温下で行われるため、本発明の反応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）を溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と反応性を有しないものが用いられ得る。
【０１０１】
上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンおよび３，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいはこれらの溶媒の２種以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶媒から極性の高い溶媒まで種々の溶媒を好適に用いることができるが、これらの中でもＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯおよびＮＭＰなどの使用が好ましい。
【０１０２】
反応溶媒の使用量は、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）を溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよく、使用される反応溶媒の種類はもちろんのこと、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｂ）の仕込み量、後述する触媒の種類と使用量、反応温度および反応時間などの重付加反応および重縮合反応の条件、さらには、これらの反応に際して、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）を反応溶媒中に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかにより異なるので、一概に規定することは困難である。
したがって、例えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、反応溶媒の使用量は、前記オキセタン化合物（Ａ）の１〜１０倍量（容量／重量比）が好ましい。該使用量が１倍量未満では、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）の上記極性反応溶媒への溶解が十分ではなく、反応が不均一系で進行するようになるので、均一な重付加反応や重縮合反応が行われず、得られる硬化物の品質にばらつきが生じることがある。一方、１０倍量を越える上記極性反応溶媒を使用しても、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）を溶解もしくは膨潤して重付加反応や重縮合反応を均一系で進行せしめるという反応溶媒の効果はすでに達成されてしまっているので、それ以上の効果は期待できないばかりか、所望により硬化物から反応溶媒を除去・回収することが必要となる場合は、反応溶媒の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費するなど、採算上好ましくない。
【０１０３】
また、本発明の硬化方法において、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応は、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に行われ得る。
該触媒は、前記反応式（１４）〜（１９）に示したような前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応による三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物の生成を促進する作用を有するものである。
【０１０４】
本発明の硬化方法における触媒の第四オニウム塩は、下記一般式（ＸＶ）
【０１０５】
【化４４】

【０１０６】
（式中、Ｒ_１４〜Ｒ_２０は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。Ｍ_１ は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表わし、Ｍ_２ は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ_３ は、ヨウ素原子を表わす。またＸ_２ は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす）で示される化合物である。
【０１０７】
具体的には、前記一般式（ＸＶ）において、Ｍ_１ が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ_１ がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ_１ が砒素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ_１ がアンチモン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ_２ が酸素原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ_２ が硫黄原子である場合のスルホニウム化合物、Ｍ_２ がセレン原子である場合のセレノニウム化合物、Ｍ_２ が錫原子である場合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ_３ がヨウ原子である場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。
そして、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（ＴＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などのテトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）などが挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化方法では、上述した第四オニウム塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡＩなどのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなどのＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたＴＢＰＸやＴＰＰＸなどのホスホニウム化合物の使用が特に好ましい。
なお、本発明の硬化方法においては、触媒として上記第四オニウム塩の中から選ばれる２種以上を混合して用いてもかまわない。
【０１０９】
前記重付加反応および重縮合反応に必要とされる上述の第四オニウム塩触媒の量は、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｂ）の仕込み量、無溶媒状態下で前記重付加反応および重縮合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は反応溶媒の種類および使用量、反応温度、反応圧力および反応時間などの重付加反応および重縮合反応の条件などによって異なり、一概に限定できないが、本発明の硬化方法における触媒の使用量は、前記オキセタン化合物（Ａ）に対して３０モル％以下、好ましくは２〜２０モル％が好適である。
触媒の使用量を前記化合物（Ａ）に対して３０モル％より多くしても、該触媒を多量に用いることによる好ましい反応促進効果の向上はほとんど認められないので、経済性の面からは好ましくない。なお、触媒の使用量が前記化合物（Ａ）に対して２モル％未満では、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応が十分進行せずに、高分子量の硬化物を高収率で得ることができなくなることがある。
【０１１０】
したがって、本発明の一つの態様である前記熱硬化性オキセタン組成物は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応を触媒の存在下に行う場合、前記分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、すなわち、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、すなわち、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、触媒としての上記第四オニウム塩とを前述したような割合で配合してなる混合物でもある。
【０１１１】
本発明の硬化方法においては、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を反応溶媒中均一系で行う場合、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）を、前記反応溶媒中に溶解した状態で、あるいは、前記反応溶媒で膨潤させた状態で前記硬化反応を行う必要があり、そのためには、前記硬化反応の進行中、前記反応溶媒を液体状態に維持すべきである。一方、前記硬化反応を無溶媒状態下で行う場合は、前記硬化反応の進行中、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）を溶融状態に維持すべきである。
したがって、反応温度は、前記硬化反応を無溶媒状態下に行う場合、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）が溶融状態であるような温度範囲にあるべきであり、少なくとも、前記化合物（Ａ）の融点または前記化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上であるべきである。一方、前記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合には、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）が前記反応溶媒中に溶解した状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態となるように、少なくとも５０℃以上である必要がある。
しかしながら、これらの場合、反応温度が３００℃を越えると、本発明の硬化方法によって得られる硬化物の望ましくない熱分解反応を併発するようになるので、本発明の硬化反応における反応温度は、該硬化反応を無溶媒状態下で行う場合、前記化合物（Ａ）の融点または前記化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ、３００℃以下の範囲であること、そして、該硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化方法における前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応において、反応圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧および加圧のいずれの状態下においても実施可能である。しかし、加圧下で実施する場合は、製造設備に耐圧性能が要求されるし、また、減圧下で実施する場合には、減圧設備が必要になるなど、経済性の面からは常圧下で実施するのが好ましい。
しかし、前記反応溶媒中で前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を行う場合は、前述したように、該硬化反応の進行中、前記反応溶媒が液体状態を維持し得るような圧力条件が保持されなければならない（したがって、前記硬化反応が加圧条件下で行われる場合もあり得る）ことは言うまでもない。また、前記硬化反応は、高温である程反応速度が速いので、得られる硬化物の収量や重合度を高める必要がある場合、反応温度は、前述の範囲内でできるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記硬化反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一になり、得られる硬化物の熱的性質や機械的性質などの品質に悪影響が生じたり、使用するオキセタン化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）および反応溶媒などが熱的に不安定となったりする恐れがある。したがって、このような場合は、反応系を減圧にして、前記反応温度を低めに維持することが好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化方法における反応時間についても、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の仕込み量、無溶媒状態下で重付加反応および重縮合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は前記反応溶媒の種類および使用量、前記触媒の種類および使用量、ならびに、反応温度などの重付加反応および重縮合反応の条件によって異なるが、１〜７０時間程度、好ましくは２〜５０時間程度が好適である。反応時間が約１時間より短いと、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応がほとんど進行しないし、また、約７０時間より長くなると、目的生成物の三次元網目構造を有する硬化物の収量および分子量におけるそれ以上の向上が望めないばかりか、得られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがあるなど、いずれの場合も好ましくない。
【０１１４】
また、本発明の硬化方法における重付加反応および重縮合反応は、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、アルゴンガスやヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用され得る。
【０１１５】
そして、本発明では、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応による硬化物の製造方法、すなわち、硬化方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、所望により所定量の前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の少なくとも一方を所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した後、これら化合物を必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容器に供給し、さらに、所望により触媒として所定量の前記第四オニウム塩を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加圧下に所定温度に加熱し、所定時間反応を行えばよい。この場合、前記化合物（Ｂ）は、所定量を一度に加えることなく、適宜量に分割して加えることも可能である。また、前記第四オニウム塩触媒も、反応系に所定量を一度に添加してもよく、または、適当な回数に分割して添加してもよい。
【０１１６】
本発明の硬化方法では、以上のようにして、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物、または、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種および前記第四オニウム塩の混合物である前記熱硬化性オキセタン組成物を適切な形状の離型性のある反応容器に充填し、無溶媒状態下、あるいは前記反応溶媒中、前述した反応温度で前述した反応時間加熱することにより、例えば前記反応式（１４）〜（１９）に示したような前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を行わしめた後、空冷、水冷などの常法により常温まで冷却して得られた反応混合物を前記反応容器から取り出し、場合によっては続いて、熱風乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下の温度で２〜１６時間乾燥すればよい。これにより、本発明のもう一つの態様である三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物が成形品として得られるのである。
また、前記熱硬化性オキセタン組成物を金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することにより、上記硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
なお、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該硬化反応の終了後、得られた反応混合物から前記反応溶媒を蒸発せしめ、次いで常温まで冷却し、場合によっては続けて前記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得てもよいし、また、前記硬化反応の終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物として使用してもかまわない。
【０１１７】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができる。
上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。
さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。
【０１１８】
【実施例】
次に、実施例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定を受けるものではない。なお、以下の実施例において、原料の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（以下単に「オキセタン化合物」という）および生成物の三次元網目構造を有する硬化物（以下単に「硬化物」という）の特性は、下記の方法によって求めた。
【０１１９】
（１）オキセタン化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分光光度計を用い、微量のオキセタン化合物の液体試料をＫＢｒ結晶板上に塗布して測定した。
【０１２０】
（２）硬化物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分光光度計を用い、予め６０℃で１０時間以上減圧乾燥して水分を除いた硬化物の試料１ｍｇをＫＢｒ（Ｍｅｒｃｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０時間以上減圧乾燥して水分を除去した後、加圧錠剤を形成して測定した。
【０１２１】
また、以下の実施例において用いた試薬は、それぞれ、下記の通りである。
（ａ）オキセタン化合物
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下「ＥＨＯ」と略記）および１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（以下「ＸＤＯ」と略記）は、それぞれ、宇部興産（株）製および東亜合成（株）製の市販品を使用した。
【０１２２】
（ｂ）ポリカルボン酸
アジピン酸（以下「ＡＡ」と略記）、ドデカン二酸（以下「ＤＤＡ」と略記）、ヘキサヒドロフタル酸（以下「ＨＰＡ」と略記）およびフタル酸（以下「ＰＡ」と略記）は、それぞれ、和光純薬工業（株）製試薬特級品を使用した。４−メチルフタル酸（以下「ＭＰＡ」と略記）は、和光純薬工業（株）製試薬一級品を使用した。また、トリメリト酸（以下「ＴＭＡ」と略記）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ製の市販品を使用した。
【０１２３】
（ｃ）触媒
テトラフェニルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）は、和光純薬工業（株）製試薬一級品を使用した。
【０１２４】
参考例１
内容積５０ｍｌのキャップ付ガラス容器（スクリュー管瓶）に、表１に示すように、ＥＨＯ３．９ｇ（３３．６ミリモル）とＭＰＡ６．１ｇ（３３．６ミリモル）を仕込み、窒素ガスで置換後密栓した。したがって、原料の仕込み比（モル比）は、ＥＨＯ／ＭＰＡ＝１／１であった。そこで、１５０℃の恒温槽中に前記ガラス容器を浸漬してこれら原料を加温溶融させ、均一混合した。
続いて、前記ガラス容器を１５０℃の恒温槽中で４８時間保持した。この間、前記ガラス容器内の溶融物が恒温槽中に浸漬後２７時間で流動しなくなったのでこれをゲル化時間とした。所定時間経過後、前記ガラス容器を恒温槽から取り出し、次いで反応物を常温まで冷却後、前記ガラス容器から取り出して硬化状態を観察した。硬化物は、表２に示す通り、透明で硬質のものであった。
【０１２５】
さらに、ＥＨＯとＰＡＨとを出発原料とする重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を確認するために、上記硬化物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）測定を行った。そこで、上記硬化物のＩＲスペクトルをＥＨＯのそれと比較して図１に示す。この結果、９８０ｃｍ^-1にオキセタン環の環の逆対称伸縮振動による吸収が確認できる。しかしながら、上記硬化物のＩＲスペクトルにおいて、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＥＨＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１２６】
実施例１
２原料として、ＥＨＯ３．９ｇ（３３．６ミリモル）およびＭＰＡ６．１ｇ（３３．６ミリモル）に代えて、それぞれ、ＸＤＯ５．３ｇ（１５．８ミリモル）およびＡＡ４．７ｇ（３２．２ミリモル）を用いたこと、したがって、原料の仕込み比（モル比）をＸＤＯ／ＡＡ＝１／２に変えたこと、および、恒温槽中でのガラス容器の浸漬時間を４８時間に変えて３０時間にしたこと以外は、参考例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表２に示す通りであった。すなわち、ゲル化時間は１６時間であり、また、得られた硬化物は、やや白濁しており、表面粘着性があって柔軟なものであった。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１２７】
実施例２
触媒としてのＴＰＰＢ１．３５ｇ（３．２２ミリモル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．２モル）を添加したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が９時間であり、透明で柔軟な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてほとんど消滅していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１２８】
実施例３
原料としてのＸＤＯの使用量を５．３ｇ（１５．８ミリモル）に変えて４．２ｇ（１２．６ミリモル）にしたこと、原料としてのＡＡ４．７ｇ（３２．２ミリモル）に代えて、ＤＤＡ５．８ｇ（２５．２ミリモル）を用いたこと、および、触媒としてのＴＰＰＢの使用量を１．３５ｇ（３．２２ミリモル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．２モル）に変えて１．０７ｇ（２．５５ミリモル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．２モル）にしたこと以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が１５時間であり、透明で柔軟な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてほとんど消滅していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１２９】
実施例４
原料としてのＸＤＯの使用量を５．３ｇ（１５．８ミリモル）に変えて５．０ｇ（１４．９ミリモル）にしたこと、および、原料としてのＡＡ４．７ｇ（３２．２ミリモル）に代えて、ＰＡ５．０ｇ（３０．１ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が５時間であり、透明で硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１３０】
実施例５
原料としてのＸＤＯの使用量を５．３ｇ（１５．８ミリモル）に変えて４．９ｇ（１４．７ミリモル）にしたこと、および、原料としてのＡＡ４．７ｇ（３２．２ミリモル）に代えて、ＨＰＡ５．１ｇ（２９．６ミリモル）を用いたことこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が２８時間であり、表面粘着性を有する透明、硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１３１】
実施例６
触媒として、ＴＰＰＢ１．２４ｇ（２．９６ミリモル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．２モル）を添加したこと、および、１５０℃の恒温槽にキャップ付ガラス容器を浸漬して３０時間保持したこと以外は、実施例５と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が１７時間であり、透明で硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてほとんど消滅していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１３２】
実施例７
原料としてのＸＤＯの使用量を５．３ｇ（１５．８ミリモル）に変えて７．０ｇ（２０．９ミリモル）にしたこと、原料としてのＡＡ４．７ｇ（３２．２ミリモル）に代えて、ＴＭＡ２．９４ｇ（１４．０ミリモル）を用いたこと、したがって、原料の仕込み比（モル比）をＸＤＯ／ＴＭＡ＝１／０．６７に変えたこと、および、触媒としてのＴＰＰＢの使用量を１．３５ｇ（３．２２ミリモル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．２モル）に変えて０．９０ｇ（２．１５ミリモル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．１モル）にしたこと以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が０．８時間であり、透明で硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ^-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
【表２】

【０１３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、特定のオキセタン化合物と特定のポリカルボン酸と場合によってはさらに第四オニウム塩とを特定の割合で含む新規な硬化物製造用の熱硬化性オキセタン組成物、および、該熱硬化性オキセタン組成物を加熱することにより製造され、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示し、かつ、三次元網目構造を有する新規な硬化物が得られる。
また、本発明によれば、上記熱硬化性オキセタン組成物を加熱することによってオキセタン化合物とポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応を行わしめ、上記新規な硬化物を効率よく高収率で製造し得る硬化方法を提供することができる。
したがって、本発明の新規な硬化物は、上述の特性を利用して塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、注型用化合物、印刷インキ、シーラント、フォトレジスト、織物被覆剤、含浸テープおよび印刷プレートなどのエポキシ樹脂の代替品としての用途が大いに期待され得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた硬化物のＩＲスペクトルと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのＩＲスペクトルを比較して示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting oxetane composition containing an oxetane compound and a polycarboxylic acid for producing a novel cured product, a method for curing the composition, and a novel cured product obtained by the method. More specifically, in the molecule2, 3 or 4A compound having one oxetane ring and a polycarboxylic acid having a compound having two or more carboxyl groups in the molecule, preferably containing a quaternary onium salt in addition to these compounds, A thermosetting oxetane composition capable of producing a cured product; in the presence or absence of a quaternary onium salt as a catalyst, the thermosetting oxetane composition can be used in the absence of a solvent in the melting point of the oxetane compound or the Polyaddition reaction of the oxetane compound and polycarboxylic acid by heating to a temperature not lower than the melting point of the polycarboxylic acid and not higher than 300 ° C., or in a reaction solvent to a temperature of 50 to 300 ° C. Followed by the hydroxymedium that was originally present in the oxetane compound or formed in the side chain by the polyaddition reaction. Novel cured product produced by and curing methods; method for curing the thermosetting oxetane composition which comprises allowed to polycondensation Le group and said polycarboxylic acid.
[0002]
The thermosetting oxetane composition of the present invention comprises a curing reaction by intermolecular crosslinking under the action of heat and / or a quaternary onium salt catalyst (polyaddition reaction between the oxetane compound and polycarboxylic acid, and the oxetane compound). A polycondensation reaction between the polymethyl acid and the hydroxymethyl group that was originally present or formed in the side chain by the polyaddition reaction, and formed a new cured product with an insoluble and infusible three-dimensional network structure. It exhibits excellent mechanical properties (such as tensile strength and hardness), electrical properties (such as electrical insulation), adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance. As replacements for paints, coatings, adhesives, electrical insulation materials, IC and VLSI sealing materials, laminates and other electrical and electronic parts, repair of concrete structures, new Hit the next concrete, the adhesion of the reinforcing steel plate, civil engineering and construction applications such as various types of lining can be expected much use in the field, such as a composite material applications.
[0003]
[Prior art]
Oxetane, which is a 4-membered cyclic ether compound, exhibits high reactivity because the bond between carbon and oxygen is polarized, and ring-opening polymerization (S. Inoue) of oxetane using a Lewis acid or the like as a reaction initiator. and T. Aida, Ring Opening Polymerization, KJ Ivin and T. Saegusa, Eds., Elsevier, London, 1984, Vol. 1, pp. 185-298) and trialkylaluminum-water reaction products A ring-opening polymerization of trimethylsilyl ether of oxymethyloxetane using a catalyst as a catalyst (see JP-A-2-29429) has been reported.
[0004]
Recently, photocationic polymerization in the presence of a cationic photopolymerization initiator has also been reported using the high reactivity of oxetane in cationic polymerization. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-16804 discloses the following formula (I):
[0005]
[Chemical 1]

(Wherein R₁Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent fluorine-substituted hydrocarbon group, etc., and R₂Is a divalent or tetravalent polyvalent group such as a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a silicon-containing group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, and Z is oxygen Exposing a mixture of a 3-substituted oxetane monomer represented by the following formula: and a cationic photopolymerization initiator such as a triarylsulfonium salt to ultraviolet rays. Disclosed are photocurable oxetane compositions comprising the 3-substituted oxetane monomers, methods for curing these oxetane monomers, and cross-linked propyloxypolymers obtained by the curing methods.
[0006]
However, a report example applying an addition reaction of an oxetane compound in an organic chemical reaction shows that an addition reaction between an oxetane compound and an acyl chloride (K. Sato, A. Kameyama and T. Nishikubo, Macromolecules,251198 (1992)), and addition reactions of oxetane compounds and active esters (see T. Nishikubo and S. Kazuya, Chem. Lett., 697 (1991)) have only been reported.
[0007]
In order to broaden the synthesis of polymers using oxetane compounds, we investigated polyaddition reactions between bisoxetane compounds and bisacyl halides using quaternary onium salts and crown ether complexes as catalysts. Several reports have also been made (A. Kameyama, Y. Yamamoto and T. Nishikubo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,31, 1639-1641 (1993) "and reference B" A. Kameyama, Y. Yamamoto and T. Nishikubo, Macromol. Chem. Phys., "197, 1147 to 1157 (1996) "). According to these reported examples, it is clear that this polyaddition reaction proceeds rapidly under mild conditions using the above catalyst, and a polyester having a reactive chloromethyl group in the side chain can be synthesized in a high yield. Has been.
For example, the document A includes the following formula (II):
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
Bis [(3-methyl-3-oxetanyl) methyl] terephthalate represented by the following formula (III)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
Terephthalic acid dichloride represented by the following formula (IV) in the presence of tetra-n-butylammonium bromide as a catalyst in a toluene solvent at a concentration of 5 mol% and a polyaddition reaction at 90 ° C. for 6 hours.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
It is disclosed that a polyester having a reactive chloromethyl group in the side chain can be obtained in a yield of 80%.
[0014]
On the other hand, an addition reaction between oxetane and a carboxylic acid, which is a four-membered ring compound, in particular, synthesis of a polymer using the same, for example, a soluble polyester having a hydroxyl group in the side chain by a polyaddition reaction between a bisoxetane compound and a dicarboxylic acid With respect to the synthesis, the applicant of the present invention, in a solvent-free state, at a temperature not lower than the melting point of the bisoxetane compound or the melting point of the dicarboxylic acid, whichever is lower and not higher than 300 ° C., or in the reaction solvent is 50 to 300 ° C. At this temperature, a novel soluble polyester having a primary hydroxyl group (hydroxymethyl group) in the side chain can be obtained by subjecting the bisoxetane compound and dicarboxylic acid to a polyaddition reaction using a quaternary onium salt as a catalyst. This was reported previously (see Japanese Patent Application No. 8-295295).
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a further development of polymer synthesis using addition reaction of oxetane compound and carboxylic acid, for example, polyaddition reaction and polycondensation reaction of oxetane compound having one or more oxetane rings in the molecule with polycarboxylic acid There have been no reports on the production of thermosets with a three-dimensional network structure.
The object of the present invention is to provide a novel cured product that can be expected to be used as a substitute for an epoxy resin by exhibiting excellent mechanical properties, electrical properties, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, etc. A thermosetting oxetane composition comprising an oxetane compound for production, a polycarboxylic acid and optionally a quaternary onium salt, a method for curing the composition, and a novel cured product obtained by the method. is there.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed an oxetane ring with a oxetane ring having one or more oxetane rings in order to develop a new reaction of the oxetane ring and develop it into a polymer synthesis. As a result of extensive studies on the polyaddition reaction with a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups, the oxetane compound and the polycarboxylic acid can be reacted in the presence or absence of a quaternary onium salt as a catalyst. In the absence of solvent, the mixture is heated to a temperature not lower than the melting point of the oxetane compound or the polycarboxylic acid, whichever is lower, and not higher than 300 ° C., and in the reaction solvent to 50 to 300 ° C. Upon heating, ring opening of the oxetane compound, polyaddition reaction of the polycarboxylic acid to the ring opening part, and originally present in the oxetane compound Or an insoluble and infusible novel thermosetting product having a three-dimensional network structure cross-linked between molecules by simultaneously proceeding a polycondensation reaction between the hydroxymethyl group produced by the polyaddition reaction and the polycarboxylic acid. And the present invention has been completed.
[0017]
That is, the first invention according to claim 1 is provided in the molecule.2, 3 or 4This can be achieved by providing a thermosetting oxetane composition comprising at least one compound (A) having one oxetane ring and at least one compound (B) having two or more carboxyl groups in the molecule. .
According to a second aspect of the present invention, in the molecule,2, 3 or 4A method for producing a cured product comprising heating a mixture of at least one compound (A) having one oxetane ring and at least one compound (B) having two or more carboxyl groups in the molecule And the third invention according to claim 3 includes2, 3 or 4Provided respectively are cured products obtained by heating a mixture of at least one compound (A) having one oxetane ring and at least one compound (B) having two or more carboxyl groups in the molecule. This can be achieved.
[0018]
A fourth invention according to claim 4 is a thermosetting composition comprising at least one compound (A) and at least one compound (B) according to the first invention, and a quaternary onium salt. This can be achieved by providing an oxetane composition.
A fifth invention according to claim 5 is characterized in that a mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is heated in the presence of a quaternary onium salt. The method for producing a cured product according to the second invention, the sixth invention according to claim 6, wherein at least one compound (A) and at least one compound (B) according to the third invention are used. And it can achieve by providing the hardened | cured material obtained by heating the mixture with quaternary onium salt, respectively.
[0019]
In a seventh invention according to claim 7, a mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is dissolved in a solvent-free state in the melting point of the compound (A) or the compound (A). The method for producing a cured product according to the second invention, characterized by heating to a temperature not lower than the melting point of the compound (B) and not higher than 300 ° C. The invention of 8 is characterized in that a mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is heated to a temperature of 50 to 300 ° C. in a reaction solvent. According to a ninth aspect of the present invention, a mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is added in the presence of a quaternary onium salt. According to the seventh or eighth invention, wherein the heating is performed. The method for producing a cured product, respectively, can be achieved by providing.
[0020]
Furthermore, in the tenth invention according to claim 10, the eleventh invention according to claim 11, and the twelfth invention according to claim 12, the quaternary onium salt is tetra n-butylphosphonium bromide, respectively. A thermosetting oxetane composition according to the fourth invention, characterized by being a fourth phosphonium salt selected from the group consisting of tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium iodide. This can be achieved by providing a method for producing a cured product according to the fifth or ninth invention and the cured product according to the sixth invention.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The thermosetting oxetane composition of the present invention is a compound having at least one oxetane compound (A) which is a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule and two or more carboxyl groups in the molecule. A mixture of at least one polycarboxylic acid (B), or a mixture of at least one oxetane compound (A), at least one polycarboxylic acid (B), and a quaternary onium salt; The novel cured product of the present invention can be produced by the curing method described below.
[0022]
Therefore, first, the oxetane compound (A) which is one component of the thermosetting oxetane composition of the present invention will be described.
As described above, the oxetane compound (A) used in the present invention is a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. The compound having one oxetane ring in the molecule is represented by the following general formula (V)
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(However, in the formula, R₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl. And linear or branched alkyl groups such as an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group and an isohexyl group.
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include R in the general formula (V).₃3-hydroxymethyloxetane, wherein R is a hydrogen atom, R₃3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and R is a methyl group₃It is preferable to use 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane in which is an ethyl group, and among these, the use of 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane is particularly preferable.
[0025]
On the other hand, a compound having two oxetane rings in the molecule is represented by the following general formula (VI)
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Wherein R₄R in the general formula (V)₃And a group similar to R₅Is an ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, 2,3-butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, etc. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms such as linear or branched alkylene groups having 12 carbon atoms, propenylene groups, methylpropenylene groups, butenylene groups, etc. Formula (VII)
[0028]
[Chemical 7]

An aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (VIII)
[0029]
[Chemical 8]

An aromatic hydrocarbon group represented by the following formula:
[0030]
[Chemical 9]

A carbonyl group represented by the following general formula (IX)
[0031]
[Chemical Formula 10]

An alkylene group containing a carbonyl group represented by the following formula:
[0032]
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A carbonyl group-containing alicyclic hydrocarbon group represented by
[0033]
Embedded image

A carbonyl group-containing aromatic hydrocarbon group represented by formula (X)
[0034]
Embedded image

[0035]
A group having a divalent valence selected from the group consisting of groups represented by And R₆Is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, or Branched chain alkyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as tert-butoxy group, fluorine atom Lower alkylcarboxy having 1 to 4 carbon atoms such as halogen atom such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, nitro group, cyano group, mercapto group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group and butoxycarbonyl group Rate groups, carboxyl groups, carbamoyl groups, and methyl carbonate Bamoiru group, an ethylcarbamoyl group, valency 1 group selected from the group consisting of N- alkylcarbamoyl group having 1-4 carbon atoms such as propylcarbamoyl group and butylcarbamoyl radical, R₇Is O, S, CH₂, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂Or C (CH₃)₂It is. Y is optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
[0036]
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Or
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An optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having a valence of 2, or a group represented by the following formula:
[0037]
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[0038]
Or
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Or an arylene group optionally substituted, such as a group represented by the formula (1), k is an integer of 1 to 20.
[0039]
Examples of the compound having two oxetane rings in the molecule of the present invention include R in the general formula (VI).₄Is preferably a lower alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. And R in the general formula (VI)₅Are preferably those having a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and those having an aromatic hydrocarbon group having a valence of 2 represented by the general formula (VII). R in the formula (VII)₆A group in which is a hydrogen atom is more preferred. Therefore, preferable specific examples of the compound having two oxetane rings in the molecule include bisoxetane represented by the following formulas (1) to (7).
[0040]
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[0041]
That is, the compounds represented by formulas (1) to (4) are represented by R in the general formula (VI).₄Is an ethyl group and R₅Are bisoxetanes which are an ethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and an octamethylene group, respectively. The compound represented by the formula (5) is represented by R in the general formula (VI).₄Is an ethyl group, R₅Is R in the general formula (VII)₆Is bisoxetane in which is a hydrogen atom. In addition, the compound represented by the formula (6) is represented by R in the general formula (VI).₄Is an ethyl group, R₅Is bisoxetane, which is a carbonyl group. The compound represented by the formula (7) is represented by R in the general formula (VI).₄Is an ethyl group, R₅Is an expression
[0042]
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It is bisoxetane which is a carbonyl group-containing aromatic hydrocarbon group represented by
[0043]
The compound having 3 or 4 oxetane rings in the molecule used in the present invention has the following general formula (XI)
[0044]
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[0045]
(Wherein R₈R in the general formula (V)₃And a group similar to R₉Is a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, the following general formula (XII)
[0046]
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And a group represented by the following general formula (XIII)
[0047]
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[0048]
A polyvalent group having a valence of 3 or 4 selected from the group consisting of: In the above general formula (XII) and general formula (XIII), Z₁And Z₂Is an optionally substituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having a valence of 3 or 4, and p and q are both 3 or 4. .
[0049]
The trivalent or tetravalent hydrocarbon group or the substituted trivalent or tetravalent hydrocarbon group has 1 to 12 carbon atoms such as a polyvalent group represented by the following formulas (8) to (10). A branched alkylene group can be exemplified.
[0050]
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[0051]
In the above formula (8), R₁₀Is a lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group. It is a group.
[0052]
In the general formula (XII), Z which is an optionally substituted tri- or tetravalent hydrocarbon group₁As the following formula
[0053]
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[0054]
The trivalent aromatic hydrocarbon group shown by these can be mentioned. Furthermore, in the general formula (XIII), Z which is an optionally substituted tri- or tetravalent hydrocarbon group₂As the following formula
[0055]
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[0056]
Or
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And a trivalent alicyclic or aromatic hydrocarbon group represented by the formula:
[0057]
And as a compound which has 3 or 4 oxetane rings in the molecule | numerator used for this invention, specifically, in the said general formula (XI), R₈Is a lower alkyl group and R₉Is a branched alkylene group having a valence of 3 represented by the formula (8) and having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the general formula (XII). Furthermore, in the general formula (XI), R₈Is an ethyl group and R₉R in the formula (8)₁₀Is an ethyl group, or Z in the general formula (XII)₁Is the following formula
[0058]
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And those having p of 3 are more preferred.
[0059]
The compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule as described above for use in the present invention can be produced as follows.
For example, a compound having one oxetane ring in the molecule represented by the general formula (V) is represented by Pattison (J. Am. Chem. Soc., 1957, 79) as shown in the following formula (11). Can be synthesized from 1,3-diol.
[0060]
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[0061]
Specifically, in the general formula (V), R₃3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane in which is an ethyl group is obtained from trimethylolpropane and diethyl carbonate by the Pattisone method.
[0062]
In the general formula (VI), R₅Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic represented by the above general formula (VIII) A bisoxetane compound containing two ether groups in a molecule which is a hydrocarbon group is represented by the following chemical formula (12) from 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane synthesized by the above Pattyson method and dihalide. Can be synthesized as follows.
[0063]
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[0064]
In the chemical formula (12), R_5aIs a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the fragrance represented by the general formula (VIII). Group hydrocarbon group, X₁Is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom.
In the general formula (VI), R₅Is an alkylene group containing a carbonyl group in which k is an integer of 1 to 6 in the general formula (IX) or the above-mentioned formula
[0065]
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A bisoxetane compound containing two ester groups in the molecule which is a carbonyl group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the formula: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane synthesized by the aforementioned Pattyson method, and a diester It can be prepared from the compound as shown in the following formula (13) using a transesterification reaction as described in US Pat. No. 3,278,554.
[0066]
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[0067]
In the formula (13), R₁₁Is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or
[0068]
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[0069]
An aromatic hydrocarbon group represented by₁₂Is an optionally substituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group.
Moreover, in the said general formula (XI), n is 3 or 4, ie, the compound which has 3 or 4 oxetane rings in a molecule | numerator can be prepared like the above-mentioned bisoxetane compound. For example, in the formula (12), R_5aWhen is a linear or branched alkylene group containing 3 or 4 substitutable groups A, a suitable compound represented by the above general formula (XI) can be synthesized.
[0070]
In the present invention, as the compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule constituting the thermosetting oxetane composition, the compound having 1 oxetane ring in the molecule, 2 in the molecule One kind selected from a bisoxetane compound having one oxetane ring or a compound having three or four oxetane rings in the molecule may be used alone, or two or more of these may be used in combination. There may be.
[0071]
On the other hand, the polycarboxylic acid (B), which is another component of the thermosetting oxetane composition of the present invention, is a compound having two or more carboxyl groups in the molecule as described above.
Dicarboxylic acids, which are compounds having two carboxyl groups in the molecule, include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecane Linear aliphatic saturated dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as diacid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid and eicosanedioic acid, methyl Branches with 3 to 20 carbon atoms such as malonic acid, ethylmalonic acid, n-propylmalonic acid, n-butylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid and 1,1,3,5-tetramethyloctylsuccinic acid Chain aliphatic saturated dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, γ-methylcitraconic acid, Sakon acid, .gamma. Mechirumesakon acid, straight-chain or branched-chain aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and glutaconic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, the following formula
[0072]
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[0073]
Methylhexahydrophthalic acid, methylhexahydroisophthalic acid and methylhexahydroterephthalic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,6-dicarboxylic acid, cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid and cyclohexene respectively represented by Tetrahydrophthalic acid such as -4,5-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, tetrahydroisophthalic acid such as cyclohexene-1,5-dicarboxylic acid and cyclohexene-3,5-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,4 Tetrahydroterephthalic acid such as dicarboxylic acid and cyclohexene-3,6-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-1,6-dicarboxylic acid, 1,3- Siku Hexadiene-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-5,6-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexadiene-1,6-dicarboxylic acid Dihydrophthalic acid such as 1,3-cyclohexadiene-1,3-dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexadiene-3,5-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-1,4- Dihydroterephthalic acid such as dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-2,5-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexadiene-1,4-dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexadiene-3,6-dicarboxylic acid; Following formula
[0074]
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[0075]
Methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name: nadic acid) and methyl-endocis-bicyclo [ 2.2.1] Saturated or unsaturated alicyclic dicarboxylic acid such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name: methylnadic acid),
[0076]
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[0077]
Chlorendic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3-methylphthalic acid, 3-ethylphthalic acid, 3-n-propylphthalic acid, 3-isopropylphthalic acid, 3-n-butylphthalic acid, 3- 3-alkylphthalic acid such as isobutylphthalic acid, 3-sec-butylphthalic acid and 3-tert-butylphthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-ethylphthalic acid, 4-n-propylphthalic acid, 4-isopropylphthalic acid, 4 4-alkylphthalic acid such as n-butylphthalic acid, 4-isobutylphthalic acid, 4-sec-butylphthalic acid and 4-tert-butylphthalic acid, 2-methylisophthalic acid, 2-ethylisophthalic acid, 2-n-propyl Isophthalic acid, 2-isopropylisophthalic acid, 2-n-butylisophthalic acid, 2- 2-alkylisophthalic acid such as sobutylisophthalic acid, 2-sec-butylisophthalic acid and 2-tert-butylisophthalic acid, 4-methylisophthalic acid, 4-ethylisophthalic acid, 4-n-propylisophthalic acid, 4- 4-alkylisophthalic acid such as isopropylisophthalic acid, 4-n-butylisophthalic acid, 4-isobutylisophthalic acid, 4-sec-butylisophthalic acid and 4-tert-butylisophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-ethyl 5- such as isophthalic acid, 5-n-propylisophthalic acid, 5-isopropylisophthalic acid, 5-n-butylisophthalic acid, 5-isobutylisophthalic acid, 5-sec-butylisophthalic acid and 5-tert-butylisophthalic acid Alkyl isophthalic acid, methyl terephthalate Acid, ethyl terephthalic acid, n-propyl terephthalic acid, isopropyl terephthalic acid, n-butyl terephthalic acid, isobutyl terephthalic acid, sec-butyl terephthalic acid and alkyl terephthalic acid such as tert-butyl terephthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Acid, naphthalene-1,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1 , 8-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene-1,3-dicarboxylic acid, anthracene-1,4-dicarboxylic acid , Anthracene-1,5-dicarboxylic acid, ant Aromatic dicarboxylic acids such as helix-1,9-dicarboxylic acid, anthracene-2,3-dicarboxylic acid and anthracene-9,10-dicarboxylic acid, and 2,2′-bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane Specific examples can be given.
In the present invention, in addition to the above as dicarboxylic acid, the following general formula (XIV)
[0078]
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[0079]
(However, in the formula, R₁₃Are O, S, SO, SO₂, CH₂, C (CH₃)₂Or C (CF₃)₂In particular, in the general formula (XIV), R₁₃Is SO₂And 4,4'-sulfonyldibenzoic acid.
[0080]
Examples of polycarboxylic acids having three or more carboxyl groups in the molecule include aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, citric acid, isocitric acid and aconitic acid, and aromatic tricarboxylic acids such as hemimellitic acid, trimellitic acid and trimesic acid An aliphatic tetracarboxylic acid having 4 to 13 carbon atoms, such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid,
[0081]
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[0082]
An alicyclic tetracarboxylic acid such as maleated methylcyclohexene tetracarboxylic acid, an aromatic tetracarboxylic acid such as merophanic acid, planitic acid, pyromellitic acid and benzophenone tetracarboxylic acid, hexahydromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, Moreover, a melittic acid etc. can be mentioned.
In the present invention, among these polycarboxylic acids (B), adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4 -The use of methylphthalic acid, 4-ethylphthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like is preferred.
[0083]
By the way, in the present invention, at least one compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the aforementioned molecule and a compound having two or more carboxyl groups in the aforementioned molecule, that is, polycarboxylic acid A cured product is produced by heating a thermosetting oxetane composition comprising at least a mixture of at least one of (B) with a method described later to cause a curing reaction. As described above, this curing reaction is caused by the polyaddition reaction between the compound (A) and the compound (B), and the hydroxy group that was originally present in the compound (A) or formed by the polyaddition reaction. This can be achieved by the simultaneous polycondensation reaction between the methyl group and the compound (B).
In the polyaddition reaction, as shown in the following reaction formulas (14) to (16), the oxetane ring contained in the compound (A) is opened and the compound (B) is added to the ring-opened portion. Although it proceeds by polymerization, the reaction is carried out in such a manner that one carboxyl group contained in the compound (B) reacts with one oxetane ring contained in the compound (A). When a compound having one oxetane ring in the molecule is used as the compound (A), the hydroxymethyl originally contained in the compound with respect to one oxetane ring contained in the compound A total of two hydroxymethyl groups, one group and one hydroxymethyl group newly generated in the side chain by the reaction, are generated. In addition, when a compound having 2 to 4 oxetane rings in the molecule is used as the compound (A), hydroxymethyl is present in the side chain at a ratio of 1 to 1 oxetane ring contained in the compound. A group is generated.
[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
On the other hand, as shown in the following reaction formulas (17) to (19), the polycondensation reaction was originally present in the compound (A) or newly generated in the side chain by the polyaddition reaction. The reaction is carried out in such a manner that one carboxyl group contained in the compound (B) reacts with one hydroxymethyl group.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
In the reaction formulas (14) to (19), R₃Is R in the general formula (V)₃And a group similar to R₄And R₅Are each R in the general formula (VI).₄And R₅And a group similar to R₈And R₉Are each R in the general formula (XI).₈And R₉And n represents the same meaning as n in formula (XI).
[0092]
From the viewpoint of the entire curing reaction of the thermosetting oxetane composition in which the polyaddition reaction and the polycondensation reaction are performed simultaneously, one of the oxetane ring and / or hydroxymethyl group contained in the compound (A), that is, One equivalent of the carboxyl group contained in the compound (B) per equivalent, that is, one equivalent will react. Therefore, when a compound having one oxetane ring in the molecule is used as the compound (A), three carboxyl groups contained in the compound (B) with respect to 1 mol of the compound, and When a compound having 2 to 4 oxetane rings in the molecule is used as the compound (A), two carboxyl groups contained in the compound (B) with respect to one oxetane ring contained in the compound Will react.
[0093]
Therefore, the number of carboxyl groups contained per molecule of the compound (B) is expressed as n.₁The stoichiometric amount of the compound (B) with respect to the compound (A), that is, the number of moles of the compound (B) required per mole of the compound (A) is as follows: become. For example, when a compound having one oxetane ring in the molecule is used as the compound (A), one oxetane ring is contained per mole of the compound. Therefore, n₁Since it is ≧ 2, in the curing reaction represented by the reaction formulas (14) and (17), per 2 mol of the compound (A) (2n₁-3) carboxyl groups, ie (2n₁-3) / n₁Mole of the compound (B) remains, but the excess carboxyl group in the compound (B) is used for further polyaddition reaction or polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B). Will be involved. In the curing reaction, finally, 3 / n per mole of the compound (A).₁Since a mole of the compound (B) is consumed, the stoichiometric amount of the compound (B) with respect to the compound (A) (N₁) Is the following formula (I)
[0094]
[Expression 1]

[0095]
It can be expressed as Specifically, the compound (B) is n₁= 2 stoichiometric amount of the compound (B) with respect to the compound (A) (N₁) Is 1 when calculated from the above formula (I), the compound (A) and the compound (B) may theoretically be used in equimolar amounts.
In addition, n in the molecule as the compound (A)₀(However, n₀Is 2, 3 or 4), and n is used per mole of the compound.₀Oxetane rings are included. Therefore, when the curing reaction represented by the reaction formulas (15) and (18) or the reaction formulas (16) and (19), that is, the polyaddition reaction and the polycondensation reaction proceed, the compound (A) 1 N per mole₀× (n₁-2) number of carboxyl groups, ie n₀× (n₁-2) / n₁Mole of the compound (B) remains, but the excess carboxyl group in the compound (B) is used for further polyaddition reaction or polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B). Will be involved. In the curing reaction, two carboxyl groups contained in the compound (B) react with one oxetane ring contained in the compound (A). Finally 2n per mole₀/ N₁Mole of the compound (B) will be consumed. Therefore, the stoichiometric amount of the compound (B) with respect to the compound (A) (N₂) Is the following formula (II)
[0096]
[Expression 2]

[0097]
It can be expressed as Specifically, the compound (A) is n₀= 2 bisoxetane and the compound (B) is n₁= 2 stoichiometric amount (N) of the compound (B) with respect to the compound (A) obtained from the above formula (II).₂) Is 2, theoretically, 2 mol of the compound (B) may be used per 1 mol of the compound (A). The compound (A) is n₀= 2 bisoxetane and the compound (B) is n₁= 3 tricarboxylic acid, the stoichiometric amount (N) of the compound (B) with respect to the compound (A) obtained from the above formula (II)₂) Is 2/3, theoretically, 2/3 mol of the compound (B) may be used per 1 mol of the compound (A).
In addition, the compound (A) is n₀= Oxetane compound of 3 and the compound (B) is n₁= 2 dicarboxylic acid, the stoichiometric amount (N) of the compound (B) with respect to the compound (A) obtained from the above formula (II)₂) Is 3, theoretically, 3 mol of the compound (B) may be used per 1 mol of the compound (A). Furthermore, the compound (A) is n₀= Oxetane compound of 4 and the compound (B) is n₁= 2 dicarboxylic acid, the stoichiometric amount (N) of the compound (B) with respect to the compound (A) obtained from the above formula (II)₂) Is 4, theoretically, 4 moles of the compound (B) may be used per 1 mole of the compound (A).
In the present invention, as described above, the number of oxetane rings contained in the oxetane compound (A) (n₀) Can take values of 2, 3 or 4 depending on the type of oxetane compound (A) used, and the number of carboxyl groups contained per molecule of the compound (B) (n₁) May take a value of 2 or more depending on the type of the compound (B) used, but any n that can be taken within the above range.₁N obtained from the above formula (I) for the value of₁Or any n possible within the above range₀Or n₁N obtained from the formula (II) with respect to the value of₂When the value of is 0 or a negative value, the compound (B) may be used in an equimolar amount with respect to 1 mol of the compound (A).
[0098]
As described above, the stoichiometric amount of the compound (B) with respect to the compound (A) in the present invention is contained in the compound (B) with respect to 1 equivalent of the oxetane ring contained in the compound (A). 2 equivalents, and when the compound (A) contains a hydroxymethyl group, 1 equivalent of the carboxyl group contained in the compound (B) with respect to 1 equivalent of the hydroxymethyl group In the present invention, the amount of the compound (B) is 0.5 to 2 times, preferably 0.7 to 1.5 times the stoichiometric amount of the compound (A). ) Is desirable. When the amount of the compound (B) used is less than 0.5 times the stoichiometric amount, the polyaddition reaction and polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B) do not proceed sufficiently and a cured product is obtained. Therefore, the cured product of the present invention exhibiting excellent mechanical properties, electrical properties, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance and the like cannot be obtained. Further, when the amount of the compound (B) used exceeds twice the stoichiometric amount, the compound (B) remains unreacted in a large amount in the obtained cured product, which is not preferable. .
[0099]
That is, as described above, the thermosetting oxetane composition according to one embodiment of the present invention includes at least one oxetane compound (A) that is a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, It is a mixture formed by blending at least one polycarboxylic acid (B) having two or more carboxyl groups in the molecule in the above-described ratio.
[0100]
Next, a curing method according to another embodiment of the present invention is characterized in that the thermosetting oxetane composition is heated and thermally cured, and the details are as described below.
In the present invention, the oxetane ring contained in the oxetane compound (A) is opened and a polyaddition reaction of the polycarboxylic acid (B) to the ring-opened portion (hereinafter simply referred to as “the compound (A) and the compound ( B) and a polymethyl acid (B) polyhydroxy acid (B) which is originally present in the oxetane compound (A) or produced in the side chain by the polyaddition reaction. The condensation reaction (hereinafter simply referred to as “polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B)”) is performed in a solvent-free state or in a reaction solvent.
When a reaction solvent is used, since the polyaddition reaction between the compound (A) and the compound (B) is performed at a high temperature as described later, the reaction solvent of the present invention desirably has a high boiling point, Those having the action of dissolving or swelling the compound (A) and / or the compound (B) and not having reactivity with the compound (A) and the compound (B) may be used.
[0101]
Examples of the reaction solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA), diethylene glycol ethyl ether, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), and triglyme. (Triethylene glycol dimethyl ether), ether compounds such as anisole and phenetole, halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and 3,4-dichlorotoluene, nitrobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, From nonpolar or less polar solvents such as tetramethylurea and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or mixtures of two or more of these solvents Until high solvent may be suitably used various solvents, DMF Among them, DMAC, HMPA, are used such as DMSO and NMP preferred.
[0102]
The reaction solvent may be used in an amount that is sufficient to dissolve or swell the compound (A) and / or the compound (B). ) And the amount of the compound (B), the type and amount of the catalyst described later, the conditions of the polyaddition reaction and polycondensation reaction such as the reaction temperature and reaction time, and the compound (A) Since it differs depending on whether the compound (B) is dissolved in the reaction solvent or swelled in the reaction solvent, it is difficult to define it in general.
Therefore, for example, when a polar solvent such as HMPA, DMSO, DMAC and NMP is used as the reaction solvent, the amount of the reaction solvent used is 1 to 10 times the amount of the oxetane compound (A) (volume / weight ratio). preferable. When the amount used is less than 1 time, the compound (A) and / or the compound (B) is not sufficiently dissolved in the polar reaction solvent, and the reaction proceeds in a heterogeneous system. The polyaddition reaction or polycondensation reaction is not performed, and the quality of the cured product obtained may vary. On the other hand, even if the polar reaction solvent exceeds 10 times the amount, the compound (A) and / or the compound (B) is dissolved or swollen to allow the polyaddition reaction or polycondensation reaction to proceed in a homogeneous system. Since the effect of the reaction solvent has already been achieved, no further effect can be expected, and if it is necessary to remove and recover the reaction solvent from the cured product, it is necessary to remove the reaction solvent from the reaction system. It is not preferable in terms of profit, such as consuming more energy than is necessary for recovery.
[0103]
In the curing method of the present invention, the polyaddition reaction and polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B) can be performed in the presence or absence of a quaternary onium salt as a catalyst.
The catalyst is an insoluble and infusible material having a three-dimensional network structure by polyaddition reaction and polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B) as shown in the reaction formulas (14) to (19). It has the effect | action which accelerates | stimulates the production | generation of a novel hardened | cured material.
[0104]
The quaternary onium salt of the catalyst in the curing method of the present invention is represented by the following general formula (XV)
[0105]
Embedded image

[0106]
(Wherein R₁₄~ R₂₀Represents a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may be the same or different from each other, and when these are an alkyl group or an aralkyl group, a straight chain having 1 to 30 carbon atoms , Branched or cyclic hydrocarbon groups. M₁Represents a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom;₂Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tin atom, and M₃Represents an iodine atom. X₂Represents a monovalent anion selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxide, a carbonate group, a bicarbonate group, a dihydrogen phosphate group and a bisulfate group.
[0107]
Specifically, in the general formula (XV), M₁An ammonium compound when M is a nitrogen atom, M₁A phosphonium compound in which M is a phosphorus atom, M₁An arsonium compound where M is an arsenic atom, M₁A stibonium compound in which M is an antimony atom, M₂An oxonium compound in which M is an oxygen atom, M₂A sulfonium compound in which M is a sulfur atom, M₂A selenonium compound when M is a selenium atom, M₂A stannonium compound in which is a tin atom, and M₃And an iodonium compound in which is an iodine atom.
Specific examples of the ammonium compound include tetra n-butylammonium chloride (TBAC), tetra n-butylammonium bromide (TBAB) and tetra n-butylammonium iodide (TBAI). TBAX). Specific examples of the phosphonium compound include tetra n-butylphosphonium halides (TBPC), tetra n-butylphosphonium bromide (TBPB), and tetra n-butylphosphonium iodide (TBPI). And tetraphenylphosphonium halides (TPPX) such as (TBPX) and tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and tetraphenylphosphonium iodide (TPPI).
[0108]
In the curing method of the present invention, among the quaternary onium salt catalysts described above, TBAX such as TBAC, TBAB and TBAI, TBPX such as TBPC, TBPB and TBPI, and ammonium such as TPPX such as TPPC, TPPB and TPPI The use of a compound or a phosphonium compound is preferred, and the use of a phosphonium compound such as TBPX or TPPX having excellent heat resistance is particularly preferred.
In the curing method of the present invention, two or more kinds selected from the above-mentioned quaternary onium salts may be mixed and used as a catalyst.
[0109]
The amount of the quaternary onium salt catalyst required for the polyaddition reaction and the polycondensation reaction is the amount of the compound (A) or the compound (B) charged, and the polyaddition reaction and polycondensation in the absence of solvent. Whether or not to conduct a condensation reaction, when a reaction solvent is used, it depends on the conditions of the polyaddition reaction and polycondensation reaction such as the type and amount of the reaction solvent, reaction temperature, reaction pressure, and reaction time, and cannot be generally limited. However, the amount of the catalyst used in the curing method of the present invention is 30 mol% or less, preferably 2 to 20 mol%, based on the oxetane compound (A).
Even if the amount of the catalyst used is more than 30 mol% with respect to the compound (A), there is almost no improvement in the preferable reaction promoting effect due to the use of a large amount of the catalyst. Absent. In addition, when the usage-amount of a catalyst is less than 2 mol% with respect to the said compound (A), the polyaddition reaction and polycondensation reaction of the said compound (A) and the said compound (B) do not fully advance, but high molecular weight. The cured product may not be obtained in high yield.
[0110]
Therefore, the thermosetting oxetane composition which is one embodiment of the present invention is such that when the polyaddition reaction and polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B) are carried out in the presence of a catalyst, the molecule An oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings, that is, at least one of the compounds (A) and a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule, that is, the compound (B). And a mixture of the above-mentioned quaternary onium salt as a catalyst in a proportion as described above.
[0111]
In the curing method of the present invention, when the polyaddition reaction and polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B), that is, the curing reaction is carried out in a homogeneous system in a reaction solvent, the compound (A) and / or Alternatively, it is necessary to perform the curing reaction in a state where the compound (B) is dissolved in the reaction solvent or swollen with the reaction solvent, and for this purpose, during the progress of the curing reaction, The reaction solvent should be maintained in a liquid state. On the other hand, when the curing reaction is performed in a solvent-free state, the compound (A) and / or the compound (B) should be maintained in a molten state during the progress of the curing reaction.
Accordingly, the reaction temperature should be within a temperature range in which the compound (A) and / or the compound (B) is in a molten state when the curing reaction is performed in a solvent-free state, and at least the compound The melting point of (A) or the melting point of the compound (B), whichever is lower, should be higher. On the other hand, when the curing reaction is performed in the reaction solvent, the compound (A) and / or the compound (B) is dissolved in the reaction solvent, or is swollen by the reaction solvent. It is necessary to be at least 50 ° C. or higher.
However, in these cases, when the reaction temperature exceeds 300 ° C., an undesirable thermal decomposition reaction of the cured product obtained by the curing method of the present invention occurs, so the reaction temperature in the curing reaction of the present invention is When the curing reaction is carried out in the absence of a solvent, the melting point of the compound (A) or the melting point of the compound (B), whichever is lower, is in the range of 300 ° C. or less, and the curing When the reaction is carried out in the reaction solvent, it is preferably in the range of 50 to 300 ° C.
[0112]
In the polyaddition reaction and polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B) in the curing method of the present invention, the reaction pressure is not particularly limited, and any state of reduced pressure, normal pressure and increased pressure It can also be implemented below. However, when it is carried out under pressure, pressure resistance performance is required for the production equipment, and when it is carried out under reduced pressure, a pressure reduction equipment is required. It is preferable to do this.
However, when a polyaddition reaction and a polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B) in the reaction solvent, that is, when a curing reaction is performed, as described above, during the progress of the curing reaction, Needless to say, pressure conditions must be maintained such that the reaction solvent can remain in a liquid state (and thus the curing reaction may be carried out under pressure). In addition, since the reaction rate of the curing reaction increases as the temperature increases, the reaction temperature should be as high as possible within the above-mentioned range when the yield and degree of polymerization of the resulting cured product need to be increased. However, if the temperature at the time of the curing reaction is too high, the reaction becomes non-uniform, and the quality such as thermal properties and mechanical properties of the resulting cured product is adversely affected, or the oxetane compound (A) used The polycarboxylic acid (B) and the reaction solvent may become thermally unstable. Therefore, in such a case, it is preferable to keep the reaction temperature low by reducing the pressure of the reaction system.
[0113]
Regarding the reaction time in the curing method of the present invention, the amount of the compound (A) and the compound (B) charged, whether a polyaddition reaction and a polycondensation reaction are performed in a solvent-free state, and when a reaction solvent is used Varies depending on the type and amount of the reaction solvent, the type and amount of the catalyst, and the conditions of the polyaddition reaction and polycondensation reaction such as the reaction temperature, but about 1 to 70 hours, preferably about 2 to 50 hours Is preferred. If the reaction time is shorter than about 1 hour, the polyaddition reaction and polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B) hardly proceed, and if longer than about 70 hours, In addition to not being able to expect further improvement in yield and molecular weight of the cured product with the original network structure, the cured product obtained may receive a long-term heat history, which may lead to a decrease in quality due to thermal degradation, etc. This is also not preferable.
[0114]
In addition, the polyaddition reaction and the polycondensation reaction in the curing method of the present invention are preferably performed in an inert gas atmosphere in order to prevent deterioration of the obtained cured product due to undesirable oxidation. As the inert gas, in addition to nitrogen gas, a rare gas such as argon gas or helium gas can be suitably used.
[0115]
And in this invention, the manufacturing method of the hardened | cured material by the polyaddition reaction and polycondensation reaction of the said compound (A) and the said compound (B), ie, the hardening method, is not specifically limited, According to a conventional method Just do it. For example, if desired, at least one of a predetermined amount of the compound (A) and the compound (B) is dissolved or swollen in a predetermined amount of the reaction solvent, and then these compounds are reacted with an appropriate heating device as necessary. Then, a predetermined amount of the quaternary salt may be added as a catalyst, if desired, and heated to a predetermined temperature at normal pressure, or under a predetermined reduced pressure or pressure, and reacted for a predetermined time. In this case, the compound (B) can be added in an appropriate amount without adding a predetermined amount at once. The quaternary onium salt catalyst may also be added to the reaction system in a predetermined amount at a time, or may be added in an appropriate number of times.
[0116]
In the curing method of the present invention, as described above, a mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B), or at least one compound (A), the compound The thermosetting oxetane composition, which is a mixture of at least one of (B) and the quaternary onium salt, is filled in a reaction vessel having a releasability in an appropriate shape and is in a solvent-free state or in the reaction solvent The polyaddition reaction and polycondensation of the compound (A) and the compound (B) as shown in, for example, the reaction formulas (14) to (19) are performed by heating the reaction time described above at the reaction temperature described above. After carrying out the reaction, that is, the curing reaction, the reaction mixture obtained by cooling to room temperature by a conventional method such as air cooling or water cooling is taken out from the reaction vessel, and in some cases, followed by hot air drying, vacuum Known methods such as 燥 and lyophilization may be 2 to 16 hours drying at 100 ° C. or less temperature by. Thus, a new insoluble and infusible cured product having a three-dimensional network structure, which is another embodiment of the present invention, is obtained as a molded product.
Further, by applying the thermosetting oxetane composition to a base material such as metal, rubber, plastic, molded part, film, paper, wood, glass cloth, concrete and ceramic, and then heating at a predetermined temperature for a predetermined time, A substrate having the cured product as a film can also be obtained.
When the curing reaction between the compound (A) and the compound (B) is performed in the reaction solvent, the reaction solvent is evaporated from the obtained reaction mixture after the curing reaction is completed, and then to room temperature. The cured product may be obtained by cooling and optionally performing the drying, and after completion of the curing reaction, the resulting reaction mixture is cooled to room temperature and contains the reaction solvent. It may be used as a flexible cured product.
[0117]
The thermosetting oxetane composition of the present invention can be used in various known additives such as inorganic fillers, reinforcing materials, colorants, stabilizers (thermal stability) as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, weather resistance improvers, etc.), extenders, viscosity modifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants A foaming agent, a release agent, etc. can be added and mixed.
Examples of the colorant include direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes such as metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and mica, coupling azo series, condensed azo series, And organic pigments such as anthraquinone, thioindigo, dioxazone, and phthalocyanine. Examples of the stabilizer include hindered phenol-based, hydrazine-based, phosphorus-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and oxalic acid anilide-based compounds.
Furthermore, as the inorganic filler, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, Stainless steel fibers, inorganic and metal fibers such as aluminum, titanium, copper, brass, magnesium, copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, metal powders such as stainless steel, aluminum, gold and silver, wood powder, magnesia, Oxides such as calcia, aluminum silicate, diatomaceous earth, quartz powder, talc, clay, hydroxides of various metals, carbonate, sulfate, phosphate, borate, borosilicate, aluminosilicate, titanic acid Glass such as salt, basic sulfate, basic carbonate and other basic salts, glass hollow spheres, glass flakes Fee, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, ceramic, such as cordierite, and the like waste, such as fly ash and micro silica.
[0118]
【Example】
Next, although an Example is described and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the following examples, a cured product having a three-dimensional network structure of an oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings (hereinafter simply referred to as “oxetane compound”) and a product (hereinafter simply referred to as “curing”) in the molecule of the raw material. The property of the “product” was determined by the following method.
[0119]
(1) Infrared absorption spectrum (IR) of oxetane compound
Using a 1750 type Fourier infrared spectrophotometer manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd., a small amount of oxetane compound liquid sample was applied on a KBr crystal plate and measured.
[0120]
(2) Infrared absorption spectrum (IR) of cured product
Using a 1750-type Fourier infrared spectrophotometer manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd., 1 mg of a cured product obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours or more in advance to remove moisture was mixed with 150 mg of KBr (Merck), After removing moisture by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours or more, a pressure tablet was formed and measured.
[0121]
The reagents used in the following examples are as follows.
(A) Oxetane compound
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (hereinafter abbreviated as “EHO”) and 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (hereinafter abbreviated as “XDO”) are respectively Ube Commercial products manufactured by Kosan Co., Ltd. and Toa Gosei Co., Ltd. were used.
[0122]
(B) Polycarboxylic acid
Adipic acid (hereinafter abbreviated as “AA”), dodecanedioic acid (hereinafter abbreviated as “DDA”), hexahydrophthalic acid (hereinafter abbreviated as “HPA”) and phthalic acid (hereinafter abbreviated as “PA”) are respectively A reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. For 4-methylphthalic acid (hereinafter abbreviated as “MPA”), a first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. As the trimellitic acid (hereinafter abbreviated as “TMA”), a commercial product manufactured by Aldrich Chemical Company, Inc was used.
[0123]
(C) Catalyst
Tetraphenylphosphonium bromide (hereinafter abbreviated as “TPPB”) was a reagent grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0124]
Reference example 1
As shown in Table 1, 3.9 g (33.6 mmol) of EHO and 6.1 g (33.6 mmol) of MPA were charged into a glass container with a cap (screw tube bottle) with an internal volume of 50 ml, and after sealing with nitrogen gas, the cap was sealed. did. Therefore, the raw material charging ratio (molar ratio) was EHO / MPA = 1/1. Then, the said glass container was immersed in a 150 degreeC thermostat, and these raw materials were heat-melted and mixed uniformly.
Subsequently, the glass container was held in a thermostatic bath at 150 ° C. for 48 hours. During this time, the melt in the glass container stopped flowing in 27 hours after being immersed in the thermostatic bath, and this was set as the gel time. After the elapse of a predetermined time, the glass container was taken out from the thermostatic bath, and then the reaction product was cooled to room temperature, then taken out from the glass container, and the cured state was observed. As shown in Table 2, the cured product was transparent and hard.
[0125]
Furthermore, in order to confirm a polyaddition reaction and a polycondensation reaction using EHO and PAH as starting materials, that is, a curing reaction, an infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the cured product was measured. Therefore, the IR spectrum of the cured product is shown in FIG. 1 in comparison with that of EHO. As a result, 980cm^-1In addition, absorption due to the antisymmetric stretching vibration of the oxetane ring can be confirmed. However, in the IR spectrum of the cured product, 980 cm^-1Since the absorption based on the oxetane group of the present invention is considerably reduced compared with that of the raw material EHO, the curing reaction proceeds.The purposeIt was found that a cured product was obtained.
[0126]
Example 1
2 Instead of 3.9 g (33.6 mmol) of EHO and 6.1 g (33.6 mmol) of MPA, 5.3 g (15.8 mmol) of XDO and 4.7 g (32.2 mmol) of AA were used as raw materials. Therefore, the raw material charge ratio (molar ratio) was changed to XDO / AA = 1/2, and the immersion time of the glass container in the thermostat was changed to 48 hours to 30 hours. IsReference example 1The same operation was performed.
The obtained results were as shown in Table 2. That is, the gelation time was 16 hours, and the obtained cured product was slightly cloudy, had surface tackiness, and was flexible.
Furthermore, as a result of performing IR spectrum measurement of the obtained cured product, 980 cm^-1Since the absorption based on the oxetane group is considerably reduced compared with that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product intended by the present invention was obtained.
[0127]
Example 2
Except for adding 1.35 g of TPPB (3.22 mmol, 0.2 mol per mol of XDO of raw material) as a catalyst,Example 1The same operation was performed.
As shown in Table 2, the obtained result had a gelation time of 9 hours, and a transparent and flexible cured product was obtained.
Furthermore, as a result of performing IR spectrum measurement of the obtained cured product, 980 cm^-1The absorption based on the oxetane group is almost disappeared as compared with that of the raw material XDO. Therefore, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product intended by the present invention was obtained.
[0128]
Example 3
The amount of XDO used as a raw material was changed to 5.3 g (15.8 mmol) to 4.2 g (12.6 mmol); instead of 4.7 g (32.2 mmol) of AA as a raw material, DDA5 1.08 g (25.2 mmol) was used, and the amount of TPPB used as the catalyst was changed to 1.35 g (3.22 mmol, 0.2 mol per mol of XDO of the raw material) and 1.07 g (2 .55 mmol, 0.2 mol per mol of XDO of the raw material)Example 2The same operation was performed.
As a result, as shown in Table 2, the gelation time was 15 hours, and a transparent and flexible cured product was obtained.
Furthermore, as a result of performing IR spectrum measurement of the obtained cured product, 980 cm^-1The absorption based on the oxetane group is almost disappeared as compared with that of the raw material XDO. Therefore, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product intended by the present invention was obtained.
[0129]
Example 4
The amount of XDO used as a raw material was changed to 5.3 g (15.8 mmol) to 5.0 g (14.9 mmol), and instead of 4.7 g (32.2 mmol) of AA as a raw material. , Except that PA 5.0 g (30.1 mmol) was used,Example 1The same operation was performed.
As shown in Table 2, the obtained result had a gelation time of 5 hours, and a transparent and hard cured product was obtained.
Furthermore, as a result of performing IR spectrum measurement of the obtained cured product, 980 cm^-1Since the absorption based on the oxetane group is considerably reduced compared with that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product intended by the present invention was obtained.
[0130]
Example 5
The amount of XDO used as a raw material was changed to 5.3 g (15.8 mmol) to 4.9 g (14.7 mmol), and AA 4.7 g (32.2 mmol) was used as a raw material. , Except that 5.1 g (29.6 mmol) of HPA was used,Example 1The same operation was performed.
As shown in Table 2, the obtained result was a gelation time of 28 hours, and a transparent and hard cured product having surface tackiness was obtained.
Furthermore, as a result of performing IR spectrum measurement of the obtained cured product, 980 cm^-1Since the absorption based on the oxetane group is considerably reduced compared with that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product intended by the present invention was obtained.
[0131]
Example 6
Except that 1.24 g of TPPB (2.96 mmol, 0.2 mol per mol of XDO of raw material) was added as a catalyst, and a glass container with a cap was immersed in a thermostatic bath at 150 ° C. and held for 30 hours. ,Example 5The same operation was performed.
As shown in Table 2, the obtained result had a gelation time of 17 hours, and a transparent and hard cured product was obtained.
Furthermore, as a result of performing IR spectrum measurement of the obtained cured product, 980 cm^-1The absorption based on the oxetane group is almost disappeared as compared with that of the raw material XDO. Therefore, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product intended by the present invention was obtained.
[0132]
Example 7
The amount of XDO used as a raw material was changed to 5.3 g (15.8 mmol) to 7.0 g (20.9 mmol), and instead of 4.7 g (32.2 mmol) of AA as a raw material, TMA2 .94 g (14.0 mmol) was used, and therefore the feed ratio (molar ratio) of the raw material was changed to XDO / TMA = 1 / 0.67, and the amount of TPPB used as the catalyst was 1. Except for changing to 35 g (3.22 mmol, 0.2 mol per mol of XDO of the raw material) to 0.90 g (2.15 mmol, 0.1 mol per mol of XDO of the raw material),Example 2The same operation was performed.
As shown in Table 2, the obtained result had a gelation time of 0.8 hours, and a transparent and hard cured product was obtained.
Furthermore, as a result of performing IR spectrum measurement of the obtained cured product, 980 cm^-1Since the absorption based on the oxetane group is considerably reduced compared with that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product intended by the present invention was obtained.
[0133]
[Table 1]

[0134]
[Table 2]

[0135]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a thermosetting oxetane composition for producing a novel cured product containing a specific oxetane compound, a specific polycarboxylic acid, and optionally a quaternary onium salt in a specific ratio. And a thermosetting oxetane composition, which exhibits excellent mechanical properties, electrical properties, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, etc., and has a three-dimensional network A novel cured product having a structure is obtained.
Further, according to the present invention, by heating the thermosetting oxetane composition, a polyaddition reaction and a polycondensation reaction between an oxetane compound and a polycarboxylic acid are performed, and the novel cured product is efficiently obtained in a high yield. The hardening method which can be manufactured by this can be provided.
Therefore, the novel cured product of the present invention uses the above-mentioned properties to provide paints, coating agents, adhesives, electrical insulating materials, IC and VLSI sealing materials, laminates and other electrical / electronic components, and concrete structures. Repair of objects, transfer of old and new concrete, adhesion of reinforced steel sheets, civil engineering and building applications such as various linings, casting compounds, printing inks, sealants, photoresists, textile coating agents, impregnation tapes and printing plates The use as an alternative can be greatly expected.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference example 1It is the figure which compared and showed the IR spectrum of the hardened | cured material obtained by 1., and the IR spectrum of 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane.

Claims (12)

Thermosetting oxetane composition comprising at least one compound (A) having 2 , 3 or 4 oxetane rings in the molecule and at least one compound (B) having two or more carboxyl groups in the molecule Stuff. Heating a mixture of at least one compound (A) having 2 , 3, or 4 oxetane rings in the molecule and at least one compound (B) having two or more carboxyl groups in the molecule; The manufacturing method of the hardened | cured material characterized. Obtained by heating a mixture of at least one compound (A) having 2 , 3, or 4 oxetane rings in the molecule and at least one compound (B) having two or more carboxyl groups in the molecule Cured product. A thermosetting oxetane composition comprising at least one compound (A) according to claim 1 and at least one compound (B) and a quaternary onium salt. The method for producing a cured product according to claim 2, wherein a mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is heated in the presence of a quaternary onium salt. A cured product obtained by heating a mixture of at least one compound (A) according to claim 3 and at least one compound (B) and a quaternary onium salt. A mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is at least the lower of the melting point of the compound (A) or the melting point of the compound (B) in a solvent-free state. And the manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 2 characterized by heating to the temperature of 300 degrees C or less. The mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is heated to a temperature of 50 to 300 ° C. in a reaction solvent. Method. The method for producing a cured product according to claim 7 or 8, wherein a mixture of at least one compound (A) and at least one compound (B) is heated in the presence of a quaternary onium salt. The quaternary onium salt is a quaternary phosphonium salt selected from the group consisting of tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium iodide. Thermosetting oxetane composition. 10. The quaternary onium salt is a quaternary phosphonium salt selected from the group consisting of tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium iodide. The manufacturing method of the hardened | cured material of description. The quaternary onium salt is a quaternary phosphonium salt selected from the group consisting of tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium iodide. Cured product.

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