JP3601271B2 - Thermosetting composition, cured product obtained therefrom, and method for producing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化物製造用の、オキセタン化合物とオキシラン化合物と酸無水物とを含む熱硬化性組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬化物に関する。さらに詳しくは、分子中に1〜4個のオキセタン環を有するオキセタン化合物と、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物と、下記一般式(I)
【0002】
【化4】
【0003】
(式中、nは1〜3の整数であり、R1 は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる特定の酸無水物とを含み、好ましくはこれらの化合物に加えてさらに第四オニウム塩を含み、加熱することによって新規な硬化物を製造し得る熱硬化性組成物に関する。また、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下、前記熱硬化性組成物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物、オキシラン化合物および酸無水物のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ300℃以下の温度に、また、反応溶媒中では50〜300℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物中のヒドロキシメチル基、つまり水酸基、あるいは、前記オキセタン化合物および/または前記オキシラン化合物中にもともと含まれるかもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物との反応により生じる分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、前記オキセタン化合物および前記オキシラン化合物とを重付加反応せしめ、続いて、該重付加反応により側鎖中に生成したヒドロキシメチル基および水酸基と、前記水酸基と酸無水物との反応により生じる分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸とを重縮合反応せしめることからなる前記熱硬化性組成物の硬化方法に関する。さらにまた、該硬化方法によって製造される新規な硬化物に関する。
【0004】
本発明の熱硬化性組成物は、熱、または熱および第四オニウム塩触媒の作用を受けて分子間架橋による硬化反応(前記オキセタン化合物および/または前記オキシラン化合物中に含まれるかもしくは系外より添加され得る前記水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物との反応により生成するポリカルボン酸と、前記オキセタン化合物および前記オキシラン化合物との重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在していたかもしくは前記ポリカルボン酸と前記オキセタン化合物との重付加反応により側鎖に生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応および前記ポリカルボン酸と前記オキシラン化合物との重付加反応により側鎖に生成した水酸基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応)を起こし、不溶不融の三次元網目構造の新規な硬化物を形成することにより、優れた機械的性質(引張強さ、硬さなど)、電気的性質(電気絶縁性など)、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ICや超LSI封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、複合材料用途などの分野への使用が大いに期待できる。
【0005】
【従来の技術】
3員環のエーテル化合物であるエポキシド、つまり、オキシランや4員環のエーテル化合物であるオキセタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから高い反応性を示す。
最近、カチオン重合におけるこれらオキシランやオキセタンの高い反応性を利用し、カチオン性光重合開始剤の存在下でのオキシランおよび/またはオキセタンの光カチオン重合が幾つか報告されている(特開平6−16804号公報、特開平7−53711号公報、特開平7−62082号公報、特開平7−173279号公報、特開平8−230348号公報、特開平8−239623号公報、特開平8−269392号公報、特開平8−277385号公報、特開平9−31186号公報など参照)。
例えば、特開平6−16804号公報には、下記式(II)
【0006】
【化5】
【0007】
(式中、R2 は、水素原子、フッ素原子、1価の炭化水素基、1価のフッ素置換炭化水素基などであり、R3 は、線状または分岐状アルキレン基、線状または分岐状ポリ(アルキレンオキシ)基、ケイ素含有基、芳香族環含有炭化水素基などの2〜4価の多価基であり、Zは、酸素原子または硫黄原子であり、mは、2、3または4である)で示される3−置換オキセタンモノマーと、トリアリールスルホニウム塩などのカチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することを特徴とする、前記3−置換オキセタンモノマーを含む光硬化性オキセタン組成物、これらのオキセタンモノマーの硬化方法、および該硬化方法によって得られる架橋プロピルオキシポリマーが、また、シリコーンエポキシド、ビス環状脂肪族エポキシド、縮合環の付加歪を欠いたエポキシドなどの分子中に1個以上のオキシラン環を有するモノマーと前記カチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することが開示されている。
【0008】
また、特開平7−53711号公報、特開平7−62082号公報、特開平7−173279号公報、特開平8−230348号公報、特開平8−239623号公報、特開平8−269392号公報、特開平8−277385号公報および特開平9−31186号公報などには、分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物および紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が開示されており、さらに、該組成物の硬化速度を、用いたオキセタン環を有する化合物自体の硬化速度と同等ないしそれ以上の優れたものとし得る旨の記載がある。
【0009】
ところで、有機化学反応のなかでオキシラン化合物の付加反応を応用したものとしては従来より多数の報告例があり、例えば、オキシラン化合物と、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、ポリメルカプタンなどとの重付加反応による種々の硬化物が得られることが知られている。
【0010】
一方、オキセタン化合物の付加反応を応用した報告例をみると、オキセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応(K.Sato,A.Kameyama and T.Nishikubo,Macromolecules, 25,1198(1992)を参照)、オキセタン化合物と活性エステルとの付加反応(T.Nishikubo and S.Kazuya,Chem. Lett.,697(1991)を参照)および触媒に第四オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセタン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応を穏和な条件下で速やかに進行せしめることによる側鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルの合成(A.Kameyama,Y.Yamamoto and T.Nishikubo,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,31, 1639〜 1641(1993)およびA.Kameyama,Y.Yamamoto and T.Nishikubo,Macromol.Chem. Phys., 197,1147 〜1157(1996)などを参照)などが報告されているにすぎない。
【0011】
そこで、本発明者らは、オキセタン環の新しい反応の開発とその高分子合成への展開を目的として、分子中に1〜4個のオキセタン環を有するオキセタン化合物と分子中に2個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重付加反応について鋭意研究をした結果、前記オキセタン化合物と、前記一般式(I)(ただし式中、nは1〜3の整数であり、R1 は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる特定の酸無水物と、場合によりさらに触媒としての第四オニウム塩との混合物からなる熱硬化性オキセタン組成物、該熱硬化性オキセタン組成物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物の融点もしくは前記酸無水物の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ300℃以下の温度に加熱して、また、反応溶媒中では50〜300℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物中のヒドロキシメチル基、あるいは前記オキセタン化合物中にもともと含まれるかもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物との反応によって生じる分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、前記オキセタン化合物との重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在するかまたは前記重付加反応によって生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応を同時進行せしめることによる硬化物の製造方法、および、該製造方法により得られる分子間架橋された三次元網目構造を有する不溶不融の新規な熱硬化物について、先に報告した(特願平9−217542号明細書を参照)。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のオキシラン化合物の重付加反応による硬化物の製造報告例についてみると、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂などのオキシラン化合物と酸無水物とから熱硬化反応によって得られる硬化物は、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、半導体封止材など多方面に利用されているが、前記熱硬化反応、すなわち、オキシラン化合物中にもともと含まれるかもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合物中の水酸基と前記特定の酸無水物との反応によって生じる分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の前記オキシラン化合物への攻撃によるオキシラン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応、ならびに、該重付加反応によって生成した水酸基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応の速度が遅く、したがって目的とする硬化物が得られるまでの固化時間が長くなり、生産性の面においてなお改善の余地があった。
本発明の目的は、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すことにより、エポキシ樹脂の代替品としての利用が大いに期待できる新規な硬化物製造用のオキセタン化合物、オキシラン化合物および酸無水物と、場合によってはさらに第四オニウム塩とを含む熱硬化性組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬化物を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に報告した前記特願平9−217542号明細書に記載の硬化物の製造方法に鑑み、上記の課題を解決すべく、前記オキシラン化合物の熱硬化反応から得られる硬化物の多方面への利用性と前記オキセタン化合物の熱硬化反応における速硬化性とを兼ね備えた硬化物の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に、前記オキセタン化合物と前記オキシラン化合物と前記特定の酸無水物との混合物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物、オキシラン化合物および酸無水物のうち、最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ300℃以下の温度に、また、反応溶媒中では50〜300℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物中のヒドロキシメチル基、または、前記オキセタン化合物および/または前記オキシラン化合物中にもともと含まれるかもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物との反応によって生じる分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の前記オキセタン化合物およびオキシラン化合物への攻撃による前記オキセタン化合物およびオキシラン化合物の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在するかまたは前記重付加反応によって生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応を同時進行せしめることにより、分子間架橋された三次元網目構造を有する不溶不融の新規な熱硬化物が、前記オキセタン化合物と前記酸無水物との硬化反応の場合や前記オキシラン化合物と前記酸無水物との硬化反応の場合に比べて同等ないしそれ以上の早い反応時間で得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち、請求項1に記載の第1の発明は、分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物(A)の少なくとも1種と、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物(B)の少なくとも1種と、前記一般式(I)(ただし式中、nは1〜3の整数であり、R1は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表される官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸無水物からなる群から選ばれる化合物(C)の少なくとも1種とからなる熱硬化性組成物を提供することで達成できる。
請求項2に記載の第2の発明は、分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物(A)の少なくとも1種と、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物(B)の少なくとも1種と、前記一般式(I)(ただし式中、nは1〜3の整数であり、R1は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表される官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸無水物からなる群から選ばれる化合物(C)の少なくとも1種とからなる混合物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法を提供することで達成できる。
【0015】
請求項3に記載の第3の発明は、前記第1の発明に係る化合物(A)の少なくとも1種と、化合物(B)の少なくとも1種および化合物(C)の少なくとも1種と、第四オニウム塩とを含んでなる熱硬化性組成物を提供することで達成できる。
そして、請求項4に記載の第4の発明は、化合物(A)の少なくとも1種と、化合物(B)の少なくとも1種と、化合物(C)の少なくとも1種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第2の発明に係わる硬化物の製造方法を提供することで達成できる。
【0016】
また、請求項5に記載の第5の発明は、化合物(A)の少なくとも1種と、化合物(B)の少なくとも1種と、化合物(C)の少なくとも1種との混合物を、無溶媒状態下、該化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ300℃以下の温度に加熱することを特徴とする前記第2の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項6に記載の第6の発明は、化合物(A)の少なくとも1種と、化合物(B)の少なくとも1種と、化合物(C)の少なくとも1種との混合物を、反応溶媒中、50〜300℃の温度に加熱することを特徴とする前記第2の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項7に記載の第7の発明は、化合物(A)の少なくとも1種と、化合物(B)の少なくとも1種と、化合物(C)の少なくとも1種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第5または第6の発明に係わる硬化物の製造方法を、それぞれ、提供することで達成できる。
【0017】
さらにまた、請求項8に記載の第8の発明および請求項9に記載の第9の発明は、それぞれ、第四オニウム塩が、テトラn−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする、前記第3の発明に係わる熱硬化性組成物、前記第4または第7の発明に係わる硬化物の製造方法を提供することで達成できる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱硬化性組成物は、分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物(A)の少なくとも1種と、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物であるオキシラン化合物(B)の少なくとも1種と、前記一般式(I)(ただし式中、nは1〜3の整数であり、R1 は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる酸無水物(C)の少なくとも1種との混合物、または、前記オキセタン化合物(A)の少なくとも1種、前記オキシラン化合物(B)の少なくとも1種および前記酸無水物(C)の少なくとも1種と、第四オニウム塩との混合物であり、後述する硬化方法によって本発明の新規な硬化物を製造し得るものである。
【0019】
そこでまず、本発明の熱硬化性組成物の一成分である前記オキセタン化合物(A)について述べる。
本発明に用いられる前記オキセタン化合物(A)は、上述したように、分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物である。分子中に1個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式(III)
【0020】
【化6】
【0021】
(ただし、式中、R4 は、水素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示す)で表わされる化合物である。1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
分子中に1個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式(III)においてR4 が水素原子である3−ヒドロキシメチルオキセタン、R4 がメチル基である3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンおよびR4 がエチル基である3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの中でも3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が特に好ましい。
【0022】
一方、分子中に2個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式(IV)
【0023】
【化7】
【0024】
(式中、R5 は、前記一般式(III)におけるR4 と同様の基であり、R6 は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、2,3−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの1〜12個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基などの1〜12個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、下記一般式(V)
【0025】
【化8】
で示される芳香族炭化水素基、下記一般式(VI)
【0026】
【化9】
で示される芳香族炭化水素基、下記式
【0027】
【化10】
で示されるカルボニル基、下記一般式(VII)
【0028】
【化11】
で示されるカルボニル基を含むアルキレン基、下記式
【0029】
【化12】
などで示されるカルボニル基含有脂環式炭化水素基、下記式
【0030】
【化13】
などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基および下記一般式(VIII)
【0031】
【化14】
【0032】
で示される基からなる群から選択される2価の原子価を持つ基である。そして、R7 は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基などの1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基およびtert−ブトキシ基などの1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基などの炭素原子数1〜4の低級アルキルカルボキシレート基、カルボキシル基、カルバモイル基、ならびにメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基およびブチルカルバモイル基などの炭素原子数1〜4のN−アルキルカルバモイル基からなる群から選ばれる原子価が1の基であり、R8 は、O、S、CH2 、NH、SO、SO2 、C(CF3)2 またはC(CH3)2 である。またYは、場合により置換された1〜12個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、下記式
【0033】
【化15】
あるいは
【化16】
で示される基など、場合により置換された原子価2の脂環式炭化水素基、または下記式
【0034】
【化17】
【0035】
あるいは
【化18】
で示される基などの場合により置換されたアリーレン基であり、kは、1〜20の整数である)で表わされるビスオキセタンである。
【0036】
本発明における分子中に2個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式(IV)において、R5 が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基およびエチル基のものがより好ましい。そして、前記一般式(IV)におけるR6 としては、1〜12個の炭素原子を有する線状アルキレン基のものや、前記一般式(V)で示される原子価が2の芳香族炭化水素基のものが好ましく、ヘキサメチレン基、前記一般式(V)においてR7 が水素原子である基のものがより好ましい。したがって、上記の分子中に2個のオキセタン環を有する化合物の好ましい具体例としては、下記式(1)〜(7)で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。
【0037】
【化19】
【0038】
つまり、式(1)〜(4)で示される化合物は、前記一般式(IV)において、R5 がエチル基であり、R6 が、それぞれ、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基であるビスオキセタンである。式(5)で示される化合物は、前記一般式(IV)において、R5 がエチル基、R6 が前記一般式(V)でR7 が水素原子であるビスオキセタンである。また、式(6)で示される化合物は、前記一般式(IV)において、R5 がエチル基、R6 がカルボニル基であるビスオキセタンである。そして、式(7)で示される化合物は、前記一般式(IV)において、R5 がエチル基、R6 が式
【0039】
【化20】
で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であるビスオキセタンである。
【0040】
本発明に用いられる分子中に3または4個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式(IX)
【0041】
【化21】
【0042】
(式中、R9 は、前記一般式(III)におけるR4 と同様の基であり、R10は、炭化水素基、置換された炭化水素基、下記一般式(X)
【0043】
【化22】
で示される基、および下記一般式(XI)
【0044】
【化23】
【0045】
で示される基からなる群より選択される原子価が3または4の多価基であり、yは、3もしくは4である。なお、上記一般式(X)および一般式(XI)において、Z1 およびZ2 は、いずれも場合により置換されている原子価が3または4の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であり、pおよびqは、共に3もしくは4である)で表わされる化合物である。
【0046】
前記3または4価の炭化水素基、あるいは、置換された3または4価の炭化水素基としては、下記式(8)〜(10)で示される多価基などの炭素原子数1〜12の分岐状アルキレン基を例示することができる。
【0047】
【化24】
【0048】
上記式(8)において、R11は、水素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基あるいはtert−ブチル基などの1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
【0049】
また、前記一般式(X)において、場合により置換されている3または4価の炭化水素基であるZ1 としては、下記式
【0050】
【化25】
【0051】
で示される3価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。さらにまた、前記一般式(XI)において、場合により置換されている3または4価の炭化水素基であるZ2 としては、下記式
【0052】
【化26】
【0053】
あるいは
【化27】
で示される3価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【0054】
そして、本発明に用いられる分子中に3または4個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、前記一般式(IX)において、R9 が低級アルキル基であり、R10が前記式(8)で示される原子価が3で炭素原子数1〜12の分岐状アルキレン基や、前記一般式(X)で示される基であるものが好ましい。さらには、前記一般式(IX)において、R9 がエチル基であり、R10が、前記式(8)でR11がエチル基であるもの、または、前記一般式(X)でZ1 が下記式
【0055】
【化28】
で示される芳香族炭化水素基、かつpが3であるものがより好ましい。
【0056】
本発明に用いられる上述したような分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物(A)は、次のようにして製造され得る。
例えば、前記一般式(III)で示される分子中に1個のオキセタン環を有する化合物は、下記式(11)のように、パティソン(Pattison)(J.Am.Chem.Soc.,1957,79を参照)の方法により、1,3−ジオールから合成することができる。
【0057】
【化29】
【0058】
具体的には、前記一般式(III)においてR4 がエチル基である3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルから上記パティソンの方法により得られる。
【0059】
前記一般式(IV)において、R5 がエチル基で、R6 が1〜12個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、1〜12個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式(VI)で示される芳香族炭化水素基である分子中に2個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとから、下記化学式(12)のように合成することができる。
【0060】
【化30】
【0061】
前記の化学式(12)において、R6aは、1〜12個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、1〜12個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式(VI)で示される芳香族炭化水素基であり、X1 は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子である。
また、前記一般式(IV)において、R6 が、前記一般式(VII)でkが1〜6の整数であるカルボニル基を含むアルキレン基または前述の式
【0062】
【化31】
などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基である分子中に2個のエステル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジエステル化合物とから、米国特許第3278554号明細書に記載されているように、エステル交換反応を用いて次式(13)のように調製することができる。
【0063】
【化32】
【0064】
なお、前記式(13)において、R12は、1〜6個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、または下記式
【0065】
【化33】
【0066】
で示される芳香族炭化水素基であり、R13は、場合により置換された脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素基である。
また、前記一般式(IX)において、yが3または4である、すなわち、分子中に3または4個のオキセタン環を有する化合物は、前述のビスオキセタン化合物と同様にして調製することができる。例えば、前記式(12)においてR6aが3または4個の置換可能基を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であるときに、適当な前記一般式(IX)で表わされる化合物が合成され得る。
【0067】
本発明では、前記熱硬化性組成物を構成する分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物(A)として、前述の分子中に1個のオキセタン環を有する化合物、分子中に2個のオキセタン環を有するビスオキセタン化合物、あるいは分子中に3または4個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる1種類が単独使用されてもよく、また、これらの2種類以上が併用されたものであってもよい。
【0068】
次に、本発明の熱硬化性組成物を構成する第2成分である分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物、すなわち、オキシラン化合物(B)は、分子中に1個以上の下記式
【0069】
【化34】
【0070】
で示される1,2−エポキシド、つまり、オキシラン環を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものであれば、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。オキシラン化合物(B)の具体例としては、従来公知の脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。なお、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味する。
【0071】
脂肪族エポキシ樹脂の好ましいものとしては、下記一般式(XII)
【0072】
【化35】
【0073】
(式中、R14およびR15は、独立に、水素または1〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビルである)で表わされる分子内に1個のエポキシ基を含むオキシラン化合物が挙げられる。代表的なものとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−エポキシブタン、シス2,3−エポキシブタン、トランス2,3−エポキシブタン、ブタジエンモノオキサイド、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカンなどのアルキレンオキサイド、エポキシヘキセン、エポキシオクテンなどのエポキシ基と2重結合不飽和基を有する化合物、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物などの分子内に1個のエポキシ基を含む化合物、および、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテルなどの分子内に2個以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物が挙げられる。この分子内に2個以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物の代表例としては、ジエポキシブタン、ジエポキシオクタン、各種エポキシ基を両末端に有するオリゴマー、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテルまたは1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで、アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド他上述のアルキレンオキサイドを好適に挙げることができる。
【0074】
脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも1個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環などのシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、下記式
【0075】
【化36】
【0076】
などで示される分子内に1個のエポキシ基を含む脂環族オキシラン化合物の他、分子内に2個のエポキシ基を含む脂環族オキシラン化合物として、下記式
【0077】
【化37】
【0078】
で示される3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、下記式
【0079】
【化38】
【0080】
などで示されるケイ素含有脂環族オキシラン化合物(ただし、式中、n0 は0〜100の整数である)、および、下記式
【0081】
【化39】
【0082】
などで示される脂環族オキシラン化合物などが挙げられる。
【0083】
そして、芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、フェノールのモノグリシジルエーテル、クレゾールのモノグリシジルエーテル、エポキシプロピルベンゼンおよびスチレンオキシドなどの分子内に1個のエポキシ基を含む芳香族オキシラン化合物、および、少なくとも1個の芳香核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルなどの分子内に2個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物である。この分子内に2個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物としては、例えばビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。ここで、アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドとしては、前記脂肪族エポキシ樹脂の場合と同様、前述したアルキレンオキサイドを好適に挙げることができる。
【0084】
本発明では、前記熱硬化性組成物を構成する分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物(B)として、上述の脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂から選ばれる1種類が単独使用されてもよく、また、これらの2種類以上が併用されたものであってもよい。
【0085】
一方、本発明の熱硬化性組成物の残りのもう一つの構成成分である前記酸無水物(C)は、前述したように、下記一般式(I)
【0086】
【化40】
(ただし、式中、nは1〜3の整数であり、R1 は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物である。ここで、置換された炭化水素基とは、主鎖の炭素原子の少なくとも1つが酸素原子などの他の原子で置換された炭化水素基、または、主鎖もしくは側鎖の炭素原子に結合された水素原子の少なくとも1つが酸素原子、ハロゲン原子などの他の原子やアルキル基、ニトロ基などの他の置換基で置換された炭化水素基をいう。
【0087】
本発明において用いられる官能性酸無水物としては、前記一般式(I)において、nが1であり、したがってR1 が場合により置換された2価の炭化水素基である1官能性酸無水物、nが2であり、したがってR1 が場合により置換された4価の炭化水素基である2官能性酸無水物、および、nが3であり、したがってR1 が場合により置換された6価の炭化水素基である3官能性酸無水物などを挙げることができる。
1官能性酸無水物は、ジカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水マロン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(商品名:無水ナジック酸)、メチル−エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(商品名:無水メチルナジック酸)、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、下記式
【0088】
【化41】
【0089】
で示される無水クロレンディック酸、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸および無水ナフタル酸などが挙げられる。
また、2官能性酸無水物は、テトラカルボン酸から誘導される酸無水物であり、無水ピロメリト酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、下記式
【0090】
【化42】
【0091】
で示されるエチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)および下記式
【0092】
【化43】
【0093】
で示される5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などを具体的に挙げることができる。そして3官能性酸無水物は、ヘキサカルボン酸から誘導される酸無水物であり、無水ヘキサヒドロメリト酸および無水メリト酸などを挙げることができる。
【0094】
さらに、本発明において用いられる遊離酸酸無水物としては、β,γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリト酸およびポリアゼライン酸無水物などが具体的に挙げられる。
【0095】
本発明においては、上記酸無水物(C)の中でも、無水マレイン酸、無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物およびメチル−エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などの1官能性酸無水物や、無水ピロメリト酸などの2官能性酸無水物などの使用が好ましい。
【0096】
ところで、本発明では、前述の分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物(A)の少なくとも1種と、前述の分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物(B)の少なくとも1種と、前述の官能性酸無水物および遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる酸無水物(C)の少なくとも1種との混合物を少なくとも含んでなる熱硬化性組成物を、後述する方法で加熱することによって硬化反応を行わしめ、硬化物を製造するのである。
この硬化反応は、前述したように、前記化合物(A)および/または前記化合物(B)中にもともと存在しているかもしくは系外より添加される水酸基含有化合物中の水酸基と前記化合物(C)との反応が引きがねとなって進行するものであり、下記反応式(14)に示したように、該反応によって分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が生成し、続いて、前記化合物(A)および化合物(B)とこのポリカルボン酸との重付加反応、および、前記化合物(A)中にもともと存在するかもしくは前記重付加反応により生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応が同時進行することによって達成され得る。
【0097】
【化44】
【0098】
前記化合物(A)および/または前記化合物(B)中にもともと存在している水酸基としては、原料の前記化合物(A)および/または前記化合物(B)中に含まれる不純物としての水分の他、前記一般式(III)(ただし、式中、R4 は、水素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示す)で表わされる分子中に1個のオキセタン環を有するオキセタン化合物が前記化合物(A)の原料として使用される場合、該化合物(A)の末端基であるヒドロキシメチル基が挙げられる。
【0099】
また、系外より添加される水酸基含有化合物としては、該水酸基含有化合物と前記化合物(C)との反応を引きがねとする該反応により生成したポリカルボン酸と前記化合物(A)および前記化合物(B)との重付加反応や重縮合反応が後述するように高温下で行われるため、高沸点であることが望ましい。これらの具体例としては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、クロチルアルコール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコールなどの炭素原子数4〜20の脂肪族1価アルコール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールなどの脂環式1価アルコール、ベンジルアルコールおよびシンナミルアルコールなどの芳香族1価アルコール、フルフリルアルコールなどの複素環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、1,2−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ(2−ヒドロキシエチル)ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、テトラメチルエチレングリコール、フタリルアルコール、イソフタリルアルコール、ベンズピナコール、1,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、4,4’−メチレンビス(ヒドロキシエチルベンゼン)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(いわゆるビスフェノールA)およびチオグリコールなどのグリコール類、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロールおよびフロログルシンなどの1〜3価のフェノール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物、および水などを挙げることができ、好ましくは1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびフェノールなどを挙げることができる。
これら水酸基含有化合物は単独で使用してもよく、あるいは2種以上の混合物として使用してもよい。
【0100】
前記水酸基含有化合物の添加量は、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)の合計使用量に対して、前記水酸基含有化合物中の水酸基の量として0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%となるような量であればよい。
前記水酸基含有化合物の添加量が、該化合物中の水酸基の量で表わして前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)の合計使用量に対して0.05重量%未満となるような量であると、前記反応式(14)で示される反応が十分進行せずポリカルボン酸の生成が不十分となり、したがって、その後の該ポリカルボン酸と前記化合物(A)および前記化合物(B)との重付加反応および重縮合反応も十分進行せず、硬化物の分子量が十分増加しないため、本発明の目的とする高品質の硬化物が得られない。一方、前記水酸基含有化合物の添加量を、該化合物中の水酸基の量で表わして前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)の合計使用量に対し5重量%を越えるような量にすると、得られた硬化物中に大量の前記水酸基含有化合物が残存するようになり、該硬化物のガラス転移点が低下するなど該硬化物の物性が低下することがあるので好ましくない。
【0101】
なお、原料の前記化合物(A)として分子中に1個のオキセタン環を有する化合物を用いる場合、系外より前記水酸基含有化合物を添加する必要がないことは言うまでもない。また、原料の前記化合物(A)として分子中に2〜4個のオキセタン環を有する化合物を用いる場合において、該オキセタン化合物および/または前記オキシラン化合物中に不純物として含まれる水分量の合計が上述の上限値を越えるときは、あらかじめ常法により該オキセタン化合物および/または該オキシラン化合物を脱水処理し、一方、上述の下限値より少ないときは、系外より前記水酸基含有化合物を添加し、前記オキセタン化合物および/または前記オキシラン化合物に含まれる水分中の水酸基量が前記オキセタン化合物および/または前記オキシラン化合物の合計使用量に対して上述の範囲内となるように調製する必要がある。
【0102】
また、前記反応式(14)からも明らかなように、前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応においては、前記化合物(C)の開環と該開環部への前記水酸基含有化合物の水酸基中の水素原子の攻撃によりカルボキシル基が生成するものであるから、このような反応を行わしめる物質としては、前記水酸基含有化合物に限定されるものではなく、活性水素基を有する化合物であればよい。例えば、n−ブチルアミン、n−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、o−トルイジン、m−トルイジンおよびp−トルイジンなどの第1級アミン類、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−アミルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジベンジルアミンおよびジフェニルアミンなどの第2級アミン類、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、ピペラジン、ジイソホロンジアミン、2,3−ジアミノトルエンなどのトリレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミンおよびメチレンビス(o−クロロアニリン)などのジアミン類、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなどの3価以上のアミン類、1−アミノエタノール、2−アミノエタノール、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンおよびN−エチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸およびナフタリン−β−スルホン酸などのスルホン酸類、フェニルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィンおよびジフェニルホスフィンなどの第1級または第2級ホスフィン類、および、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、m−オキシ安息香酸およびp−オキシ安息香酸などのオキシ酸などの高沸点化合物が挙げられる。
【0103】
本発明においては、前記反応式(14)に示すように、前記活性水素基を有する化合物、例えば前記水酸基含有化合物(以下単に「前記水酸基含有化合物」という)が前記化合物(C)を攻撃することによって、前記化合物(C)中に含まれる酸無水物基1個当たり2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が生成する。
このようにして生成したポリカルボン酸と前記化合物(A)との間で続いて行われる前記重付加反応は、下記反応式(15)〜(17)に示したように、前記化合物(A)中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の付加重合によって進行するものであり、該反応は、前記化合物(A)中に含まれるオキセタン環1個に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基1個が反応する形で行われる。そして、前記化合物(A)として分子中に1個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環1個に対して、該化合物中にもともと含まれていたヒドロキシメチル基1個と前記重付加反応により新たに側鎖に生成したヒドロキシメチル基1個の合計2個のヒドロキシメチル基が生成する。また、前記化合物(A)として分子中に2ないし4個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環1個に対して1個の割合で側鎖にヒドロキシメチル基が生成する。
一方、前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応は、下記反応式(18)に示したように、前記化合物(B)中に含まれるオキシラン環の開環と該開環部分への前記化合物(C)の付加重合によって進行するものであり、該反応は、前記化合物(B)中に含まれるオキシラン環1個に対して前記化合物(C)中に含まれるカルボキシル基1個が反応する形で行われる。そして、前記化合物(B)中に含まれるオキシラン環1個に対して1個の割合で側鎖に水酸基が生成する。
【0104】
【化45】
【0105】
【化46】
【0106】
【化47】
【0107】
【化48】
【0108】
次に、前記化合物(A)中にもともと存在していたかまたは前記化合物(A)と前記ポリカルボン酸との重付加反応により生成した前述のヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との間で進行する前記重縮合反応は、下記反応式(19)〜(21)に示したように、これらヒドロキシメチル基1個に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基1個が反応する形で行われる。また、前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応により生成した水酸基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応は、下記反応式(22)に示したように、該水酸基1個に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基1個が反応する形で行われる。
【0109】
【化49】
【0110】
【化50】
【0111】
【化51】
【0112】
【化52】
【0113】
なお、前記反応式(14)〜(22)において、R1 は前記一般式(I)におけるR1 と同様の基であり、R4 は前記一般式(III)におけるR4 と同様の基であり、R5 およびR6 は、それぞれ、前記一般式(IV)におけるR5 およびR6 と同様の基である。また、R9 およびR10は、それぞれ、前記一般式(IX)におけるR9 およびR10と同様の基であり、nは前記一般式(I)におけるnと同じ意味を表わし、そしてyは、前記一般式(IX)におけるyと同じ意味を表わす。
【0114】
そこで、前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応によるポリカルボン酸の生成を引きがねとして前記重付加反応と重縮合反応が同時進行で行われる熱硬化性組成物の硬化反応全体からみると、前記化合物(A)中に含まれるオキセタン環および/または前記化合物(A)中に含まれるヒドロキシメチル基、ならびに該硬化反応の進行中に生成するヒドロキシメチル基の各1個、すなわち、各1当量あたり、また、前記化合物(B)中に含まれるオキシラン環、ならびに該硬化反応の進行中に生成する水酸基の各1個、すなわち、各1当量あたり、それぞれ、前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基1個、すなわち、1当量が反応することになる。したがって、化学量論量的には、前記化合物(A)として分子中に1個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物1モルに対して前記化合物(C)中に含まれるカルボキシル基3個が、そして、前記化合物(A)として分子中に2ないし4個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環1個に対して前記化合物(C)中に含まれるカルボキシル基2個が、そしてまた、前記化合物(B)中に含まれるオキシラン環1個に対して前記化合物(C)中に含まれるカルボキシル基2個が反応することになる。
【0115】
以上述べた如く、本発明における前記化合物(A)に対する前記化合物(C)の化学量論量は、前記化合物(A)中に含まれるオキセタン環1当量に対して、前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応によって生成するポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基が2当量、よって前記化合物(C)中に含まれる酸無水物基が1当量、そして前記化合物(A)中にヒドロキシメチル基が含まれる場合は、さらに、該ヒドロキシメチル基1当量に対して前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基が1当量、よって前記化合物(C)中に含まれる酸無水物基が0.5当量となるような量であり、また、前記化合物(B)に対する前記化合物(C)の化学量論量は、前記化合物(B)中に含まれるオキシラン環1当量に対して前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基が2当量、よって前記化合物(C)中に含まれる酸無水物基が1当量となるような量であるが、本発明では、前記化合物(A)または前記化合物(B)に対して、上記化学量論量の0.5〜2倍量、好ましくは0.7〜1.5倍量の前記化合物(C)を使用することが望ましい。
前記化合物(C)の使用量が前記化学量論量の0.5倍より少ないと、該化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応による前記ポリカルボン酸の生成が不十分となり、その結果、前記化合物(A)または前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応が十分進行せず硬化物の分子量が十分増加しないため、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す本発明の目的硬化物が得られない。また、前記化合物(C)の使用量が前記化学量論量の2倍を越えると、得られた硬化物中に前記化合物(C)が未反応のまま大量に残存することになるので好ましくない。
【0116】
さらに、前記化合物(B)の配合量としては、前記化合物(A)と前記化合物(B)の合計量100重量部に対して5〜95重量部、好ましくは5〜90重量部、より好ましくは10〜80重量部であることが望ましい。前記化合物(B)の配合量が95重量部を越える場合は、次に詳述する硬化反応の速度、つまり、前記化合物(A)および前記化合物(B)と、前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応により生成した前記ポリカルボン酸との重付加反応、および、前記化合物(A)中にもともと存在していたかまたは該重付加反応により生成したヒドロキシメチル基、ならびに該重付加反応により生成した水酸基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応の速度を増加せしめ、硬化物が得られるまでの固化時間を早めるという本発明の効果の発現が十分ではない。また、5重量部に満たない前記化合物(B)の配合量としても、この硬化反応における速硬化性のそれ以上の向上は望めない。
なお、これらの好ましくない現象の発現を確実に防止するためには、前記化合物(B)の配合量は、上述の好ましい範囲内、さらには上述のより好ましい範囲内とする方がよいことは言うまでもない。
【0117】
すなわち、本発明の一つの態様である熱硬化性組成物は、前述したように、分子中に1〜4個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物(A)の少なくとも1種と、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物であるオキシラン化合物(B)の少なくとも1種と、前記一般式(I)(式中、nは1〜3の整数であり、R1 は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物(C)の少なくとも1種とを上述したような割合で配合してなる混合物である。
【0118】
次に、本発明のもう一つの態様である硬化方法は、上記熱硬化性組成物を加熱し、熱硬化させることを特徴とするものであり、詳細は、以下に述べる通りである。
本発明において、前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応、該反応によって生成するポリカルボン酸と前記オキセタン化合物(A)との反応に基づく前記オキセタン化合物(A)中のオキセタン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応(以下単に「前記化合物(A)と前記ポリカルボン酸との重付加反応」という)、および前記オキセタン化合物(A)中にもともと存在するかもしくは前記重付加反応によって側鎖に生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応(以下単に「前記化合物(A)と前記ポリカルボン酸との重縮合反応」という)、ならびに、前記ポリカルボン酸と前記オキシラン化合物(B)との反応に基づく前記オキシラン化合物(B)中のオキシラン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応(以下単に「前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応」という)、および前記重付加反応によって側鎖に生成した水酸基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応(以下単に「前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重縮合反応」という)は、無溶媒状態下または反応溶媒中で行われる。
反応溶媒を用いる場合、前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応が後述するように高温下で行われるため、本発明の反応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)の少なくとも一つを溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)と反応性を有しないものが用いられ得る。
【0119】
上記反応溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)およびヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)などのアミド化合物、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル化合物、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼンおよび3,4−ジクロロトルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、テトラメチル尿素およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、あるいはこれらの溶媒の2種以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶媒から極性の高い溶媒まで種々の溶媒を好適に用いることができるが、これらの中でもDMF、DMAC、HMPA、DMSOおよびNMPなどの使用が好ましい。
【0120】
反応溶媒の使用量は、前記化合物(A)、前記化合物(B)、および前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応により生成するポリカルボン酸の少なくとも一つを溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよく、使用される反応溶媒の種類は勿論のこと、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)の仕込み量、後述する触媒の種類と使用量、反応温度および反応時間などの重付加反応および重縮合反応の条件、さらには、これらの反応に際して、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記ポリカルボン酸の少なくとも一つを反応溶媒中に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかにより異なるので、一概に規定することは困難である。
したがって、例えば、前記反応溶媒としてHMPA、DMSO、DMACおよびNMPなどの極性溶媒を使用する場合、反応溶媒の使用量は、前記オキセタン化合物(A)および前記オキシラン化合物(B)の合計量に対して1〜10倍量(容量/重量比)が好ましい。該使用量が1倍量未満では、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記ポリカルボン酸の少なくとも一つの上記極性反応溶媒への溶解が十分ではなく、反応が不均一系で進行するようになるので、均一な重付加反応や重縮合反応が行われず、得られる硬化物の品質にばらつきが生じることがある。一方、10倍量を越える上記極性反応溶媒を使用しても、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記ポリカルボン酸の少なくとも一つを溶解もしくは膨潤して重付加反応や重縮合反応を均一系で進行せしめるという反応溶媒の効果はすでに達成されてしまっているので、それ以上の効果は期待できないばかりか、所望により硬化物から反応溶媒を除去・回収することが必要となる場合、反応溶媒の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費するなど、採算上好ましくない。
【0121】
また、本発明の硬化方法において、前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応は、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に行われ得る。
該触媒は、前記反応式(15)〜(22)に示したような前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応による三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物の生成を促進する作用を有するものである。
【0122】
本発明の硬化方法における触媒の第四オニウム塩は、下記一般式(XIII)
【0123】
【化53】
【0124】
(式中、R16〜R22は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合は、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。M1 は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表わし、M2 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてM3 は、ヨウ素原子を表わす。またX2 は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基および重硫酸基からなる群より選ばれる1価の陰イオンを表わす)で示される化合物である。
【0125】
具体的には、前記一般式(XIII)において、M1 が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、M1 がリン原子である場合のホスホニウム化合物、M1 が砒素原子である場合のアルソニウム化合物、M1 がアンチモン原子である場合のスチボニウム化合物、M2 が酸素原子である場合のオキソニウム化合物、M2 が硫黄原子である場合のスルホニウム化合物、M2 がセレン原子である場合のセレノニウム化合物、M2 が錫原子である場合のスタンノニウム化合物、そして、M3 がヨウ素原子である場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。
そして、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド(TBAC)、テトラn−ブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)およびテトラn−ブチルアンモニウムアイオダイド(TBAI)などのテトラn−ブチルアンモニウムハライド(TBAX)が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合物の具体例としては、テトラn−ブチルホスホニウムクロライド(TBPC)、テトラn−ブチルホスホニウムブロマイド(TBPB)およびテトラn−ブチルホスホニウムアイオダイド(TBPI)などのテトラn−ブチルホスホニウムハライド(TBPX)およびテトラフェニルホスホニウムクロライド(TPPC)、テトラフェニルホスホニウムブロマイド(TPPB)およびテトラフェニルホスホニウムアイオダイド(TPPI)などのテトラフェニルホスホニウムハライド(TPPX)などが挙げられる。
【0126】
本発明の硬化方法では、上述した第四オニウム塩触媒の中でも、TBAC、TBABおよひTBAIなどのTBAX、TBPC、TBPBおよびTBPIなどのTBPX、および、TPPC、TPPBおよびTPPIなどのTPPXなどのアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたTBPXやTPPXなどのホスホニウム化合物の使用が特に好ましい。
なお、本発明の硬化方法においては、触媒として上記第四オニウム塩の中から選ばれる2種以上を混合して用いてもかまわない。
【0127】
前記重付加反応および重縮合反応に必要とされる上述の第四オニウム塩触媒の量は、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)の仕込み量、前記化合物(A)および/または前記化合物(B)中の水分量、使用される前記水酸基含有化合物の種類および使用量、無溶媒状態下で前記重付加反応や重縮合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は反応溶媒の種類および使用量、反応温度、反応圧力および反応時間などの重付加反応および重縮合反応の条件などによって異なり、一概に限定できないが、本発明の硬化方法における触媒の使用量は、前記オキセタン化合物(A)および前記オキシラン化合物(B)の合計量に対して30モル%以下、好ましくは2〜20モル%が好適である。
触媒の使用量を前記化合物(A)および前記化合物(B)の合計量に対して30モル%より多くしても、該触媒を多量に用いることによる好ましい反応促進効果の向上はほとんど認められないので、経済性の面からは好ましくない。なお、触媒の使用量が前記化合物(A)および前記化合物(B)の合計量に対して2モル%未満では、前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応が十分進行せずに、高分子量の硬化物を高収率で得ることができなくなることがある。
【0128】
よって、本発明の一つの態様である前記熱硬化性組成物は、前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応を触媒の存在下に行う場合、前記分子中に1〜4個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、つまり、前記化合物(A)の少なくとも1種と、前記分子中に1個以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、つまり、前記化合物(B)の少なくとも1種と、前記一般式(I)(式中、nは1〜3の整数であり、R1 は、該n値1、2または3に対応して、それぞれ、原子価2、4または6をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す)で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物(C)の少なくとも1種と、触媒としての上記第四オニウム塩とを前述したような割合で配合してなる混合物でもある。
【0129】
本発明の硬化方法においては、前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応および該反応によって生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物(A)および前記化合物(B)との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を反応溶媒中均一系で行う場合、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記ポリカルボン酸の少なくとも一つを、前記反応溶媒中に溶解した状態で、あるいは、前記反応溶媒で膨潤させた状態で前記硬化反応を行う必要があり、そのためには、前記硬化反応の進行中、前記反応溶媒を液体状態に維持すべきである。一方、前記硬化反応を無溶媒状態下で行う場合は、前記硬化反応の進行中、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記ポリカルボン酸の少なくとも一つを溶融状態に維持すべきである。
したがって、反応温度は、前記硬化反応を無溶媒状態下に行う場合、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記ポリカルボン酸の少なくとも一つが溶融状態であるような温度範囲にあるべきであり、少なくとも、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上であるべきである。一方、前記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合には、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)のうち少なくとも一つの化合物が前記反応溶媒中に溶解した状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態となるように、少なくとも50℃以上である必要がある。
しかしながら、これらの場合、反応温度が300℃を越えると、本発明の硬化方法によって得られる硬化物の望ましくない熱分解反応を併発するようになるので、本発明の硬化反応における反応温度は、該硬化反応を無溶媒状態下で行う場合、前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ、300℃以下の範囲であること、そして、該硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、50〜300℃の範囲であることが好ましい。
【0130】
本発明の硬化方法における前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応において、反応圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧および加圧のいずれの状態下においても実施可能である。しかし、加圧下で実施する場合には、製造設備に耐圧性能が要求されるし、また、減圧下で実施する場合には、減圧設備が必要になるなど、経済性の面からは常圧下で実施するのが好ましい。
しかし、前記反応溶媒中で、前記化合物(A)と、前記化合物(B)と前記水酸基含有化合物との反応により生成した前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を行う場合は、前述したように、該硬化反応の進行中、前記反応溶媒が液体状態を維持し得るような圧力条件が保持されなければならない(したがって、前記硬化反応が加圧条件下で行われる場合もあり得る)ことは言うまでもない。また、前記硬化反応は、高温である程反応速度が速いので、得られる硬化物の収量や重合度を高める必要がある場合、反応温度は、前述の範囲内でできるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記硬化反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一になり、得られる硬化物の熱的性質や機械的性質などの品質に悪影響が生じたり、使用するオキセタン化合物(A)、オキシラン化合物(B)、酸無水物(C)、水酸基含有化合物および反応溶媒などが熱的に不安定となったりする恐れがある。したがって、このような場合は、反応系を減圧にして、前記反応温度を低めに維持することが好ましい。
【0131】
本発明の硬化方法における反応時間についても、前記化合物(A)や前記化合物(B)や前記化合物(C)の仕込み量、前記化合物(A)および/または前記化合物(B)中の水分量、使用される水酸基含有化合物の種類および使用量、無溶媒状態下で重付加反応および重縮合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は前記反応溶媒の種類および使用量、前記触媒の種類および使用量、ならびに、反応温度などの重付加反応および重縮合反応の条件によって異なるが、0.1〜70時間程度、好ましくは0.2〜50時間程度が好適である。反応時間が約0.1時間より短いと、前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応がほとんど進行しないし、また、約70時間より長くなると、目的生成物の三次元網目構造を有する硬化物の収量および分子量におけるそれ以上の向上が望めないばかりか、得られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがあるなど、いずれの場合も好ましくない。
【0132】
また、本発明の硬化方法における重付加反応および重縮合反応は、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、アルゴンガスやヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用され得る。
【0133】
そして、本発明において、前記化合物(A)、前記化合物(B)と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応による硬化物の製造方法、すなわち、硬化方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、所望により所定量の前記化合物(A)、前記化合物(B)および前記化合物(C)の少なくとも一つを所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した後、これら化合物を必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容器に供給し、さらに所望により、所定量の前記水酸基含有化合物と所定量の前記第四オニウム塩触媒を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加圧下に所定温度に加熱し、所定時間反応を行えばよい。この場合、前記化合物(C)は、所定量を一度に加えることなく、適宜量に分割して加えることも可能である。また、前記第四オニウム塩触媒も、反応系に所定量を一度に添加してもよく、または、適当な回数に分割して添加してもよい。
【0134】
本発明の硬化方法では、以上のようにして、前記化合物(A)の少なくとも1種と前記化合物(B)の少なくとも1種と前記化合物(C)の少なくとも1種との混合物、または、前記化合物(A)の少なくとも1種、前記化合物(B)の少なくとも1種、前記化合物(C)の少なくとも1種および前記第四オニウム塩の混合物である前記熱硬化性組成物を適切な形状の離型性のある反応容器に充填し、無溶媒状態下、あるいは前記反応溶媒中、前述した反応温度で前述した反応時間加熱することにより、例えば前記反応式(14)〜(22)に示したような前記化合物(C)と前記水酸基含有化合物との反応ならびに該反応により生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物(A)および前記化合物(B)との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を行わしめた後、空冷、水冷などの常法により常温まで冷却して得られた反応混合物を前記反応容器から取り出し、場合によっては続いて、熱風乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法により100℃以下の温度で2〜16時間乾燥すればよい。これにより、本発明のもう一つの態様である三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物が成形品として得られるのである。
また、前記熱硬化性組成物を金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することにより、上記硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
なお、前記化合物(A)および前記化合物(B)と前記化合物(C)とを出発原料とする硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該硬化反応の終了後、得られた反応混合物から前記反応溶媒を蒸発せしめ、次いで常温まで冷却し、場合によっては続けて前記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得てもよいし、また、前記硬化反応の終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物として使用してもかまわない。
【0135】
本発明の熱硬化性組成物は、使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤(熱安定剤、耐候性改良剤など)、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができる。
上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。
さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。
【0136】
【実施例】
次に、実施例および比較例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例および比較例により何ら限定を受けるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、原料の分子中に1〜4個のオキセタン環を有するオキセタン化合物(以下単に「オキセタン化合物」という)、分子中に1個以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物(以下単に「オキシラン化合物」という)および生成物の三次元網目構造を有する硬化物(以下単に「硬化物」という)の特性は、下記の方法によって求めた。
【0137】
(1)オキセタン化合物の赤外線吸収スペクトル(IR)
(株)パーキン−エルマー製1750型フーリエ赤外分光光度計を用い、微量のオキセタン化合物の液体試料をKBr結晶板上に塗布して測定した。
【0138】
(2)オキシラン化合物の赤外線吸収スペクトル(IR)
(株)パーキン−エルマー製1750型フーリエ赤外分光光度計を用い、微量のオキシラン化合物の液体試料をKBr結晶板上に塗布して測定した。
【0139】
(3)硬化物の赤外線吸収スペクトル(IR)
(株)パーキン−エルマー製1750型フーリエ赤外分光光度計を用い、予め60℃で10時間以上減圧乾燥して水分を除いた硬化物の試料1mgをKBr(Merck社製)150mgに混合し、60℃で10時間以上減圧乾燥して水分を除去した後、加圧錠剤を形成して測定した。
【0140】
(4)硬化物のショア硬度
上島製作所(株)製D型ショアデュロメータを用い、ASTM D2240に従い、予め60℃で10時間以上減圧乾燥して水分を除いた硬化物試料のショア硬さ試験を行い、ショア硬度を測定した。
【0141】
また、以下の実施例および比較例において用いた試薬は、それぞれ、下記の通りである。
(a)オキセタン化合物
1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン(以下「XDO」と略記)は、東亜合成(株)製の市販品(水分含有率;重量基準で1600ppm)を使用した。
【0142】
(b)オキシラン化合物
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、油化シェルエポキシ(株)製の市販品(商品名:エピコート828、液状タイプ、分子量:約380、エポキシ当量:190、以下「EP828」と略記)を使用した。
【0143】
(c)酸無水物
無水フタル酸(以下「PAH」と略記)は、和光純薬工業(株)製試薬特級品を使用した。
【0144】
(d)水酸基含有化合物
エチレングリコール(以下「EG」と略記)は、和光純薬工業(株)製試薬特級品を使用した。
【0145】
(e)触媒
テトラフェニルホスホニウムブロマイド(以下「TPPB」と略記)は、和光純薬工業(株)製試薬一級品を使用した。
【0146】
実施例1
内容積100mlのキャップ付ガラス容器(スクリュー管瓶)に、表1に示すように、XDO;25.86g(77.3ミリモル)とEP828;8.63g(22.7ミリモル)とPAH;26.66g(180.0ミリモル)を仕込み、窒素ガスで置換後密栓した。したがって、原料の仕込み比は(XDO+EP828)/PAH=1/1.8(モル比)かつXDO/EP828=75/25(重量比)であった。そこで、150℃の恒温槽中に前記ガラス容器を浸漬してこれら原料を加温溶融させ、均一混合した。
続いて、前記ガラス容器を150℃の恒温槽中で30時間保持した。この間、前記ガラス容器内の溶融物が恒温槽中に浸漬後4.5時間で流動しなくなったのでこれを固化時間とした。所定時間経過後、前記ガラス容器を恒温槽から取り出し、次いで反応物を常温まで冷却後、前記ガラス容器から取り出して硬化状態を観察した。得られた硬化物は、表2に示す通り、透明でショア硬度がD−62のやや硬質のものであった。
【0147】
さらに、XDOおよびEP828とPAHとを出発原料とする重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を確認するために、上記硬化物の赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)測定を行った。そこで、上記硬化物のIRスペクトルを原料のXDOのそれと比較して図1に示す。また、参考として、原料のEP828のIRスペクトルを図2に示す。
この結果、980cm−1にオキセタン環の環の逆対称伸縮振動による吸収が確認できる。しかしながら、上記硬化物のIRスペクトルにおいて、980cm−1のオキセタン基に基づく吸収が原料XDOのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。なお、920cm−1のオキシラン基に基づく吸収は原料PAHからの酸無水物基に基づく吸収と重なり不明であった。
【0148】
実施例2
原料としてのXDOの使用量を25.86g(77.3ミリモル)に変えて17.79g(53.2ミリモル)にしたこと、および、原料としてのEP828の使用量を8.63g(22.7ミリモル)に変えて17.79g(46.8ミリモル)にしたこと、したがって、原料の仕込み比におけるXDO/EP828の比(重量比)を75/25に変えて50/50にしたこと以外は、実施例1と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表2に示す通りであった。すなわち、固化時間は4.5時間であり、また、得られた硬化物は、透明でショア硬度がD−92の硬質のものであった。
さらに、得られた硬化物のIRスペクトル測定を行った結果、980cm−1のオキセタン基に基づく吸収が原料XDOのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。なお、920cm−1のオキシラン基に基づく吸収は原料PAHからの酸無水物基に基づく吸収と重なり不明であった。
【0149】
実施例3
原料としてのXDOの使用量を25.86g(77.3ミリモル)に変えて9.19g(27.5ミリモル)にしたこと、および、原料としてのEP828の使用量を8.63g(22.7ミリモル)に変えて27.55g(72.5ミリモル)にしたこと、したがって、原料の仕込み比におけるXDO/EP828の比(重量比)を75/25に変えて25/75にしたこと以外は、実施例1と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表2に示す通りであった。すなわち、固化時間は4.5時間であり、また、得られた硬化物は、透明でショア硬度がD−95の硬質のものであった。
さらに、得られた硬化物のIRスペクトル測定を行った結果、980cm−1のオキセタン基に基づく吸収が原料XDOのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。なお、920cm−1のオキシラン基に基づく吸収は原料PAHからの酸無水物基に基づく吸収と重なり不明であった。
【0150】
比較例1
原料としてのXDOの使用量を25.86g(77.3ミリモル)に変えて33.45g(100.0ミリモル)にしたこと、および、原料としてのEP828の使用量を8.63g(22.7ミリモル)に変えて0gにしたこと、すなわち、EP828を用いなかったこと、したがって、原料の仕込み比におけるXDO/EP828の比(重量比)を75/25に変えて100/0にしたこと以外は、実施例1と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表2に示す通りであった。すなわち、固化時間は4.5時間であり、また、得られた硬化物は、透明でショア硬度がD−57のやや軟質のものであった。
さらに、得られた硬化物のIRスペクトル測定を行った結果、980cm−1のオキセタン基に基づく吸収が原料XDOのそれと比べて減少していることから、前記硬化反応が進行していることが判った。しかし、上述したように、固化時間は実施例1の場合と同じであり、実施例1のXDO、EP828およびPAHからなる熱硬化性組成物の速硬化性は、本比較例のXDOおよびPAHからなる熱硬化性組成物のそれとほぼ同等であると言える。
【0151】
比較例2
原料としてのXDOの使用量を25.86g(77.3ミリモル)に変えて0gにしたこと、すなわち、XDOを用いなかったこと、および、原料としてのEP828の使用量を8.63g(22.7ミリモル)に変えて38.0g(100.0ミリモル)にしたこと、したがって、原料の仕込み比におけるXDO/EP828の比(重量比)を75/25に変えて0/100にしたこと以外は、実施例1と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表2に示す如く、固化時間が9時間であり、透明でショア硬度がD−95の硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のIRスペクトル測定を行った結果、920cm−1のオキシラン基に基づく吸収は原料PAHからの酸無水物基に基づく吸収と重なり不明であった。しかしながら、上述したように、実施例1の場合と比較して固化時間が倍になっており、速硬化性に乏しいものであった。
【0152】
実施例4
触媒としてのTPPB8.39g(20.0ミリモル、原料XDOおよびEP828の合計1モル当たり0.2モル)を添加したこと以外は、実施例2と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表2に示す如く、固化時間が1.5時間であり、硬化物の性状は、透明でショア硬度がD−95の硬質のものであった。
さらに、得られた硬化物のIRスペクトル測定を行った結果、980cm−1のオキセタン基に基づく吸収が原料XDOのそれと比べてかなり減少している(減少の程度は実施例2において得られた硬化物よりも大きい)ことから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。なお、920cm−1のオキシラン基に基づく吸収は原料PAHからの酸無水物基に基づく吸収と重なり不明であった。
【0153】
実施例5
EG;3.11g(50.1ミリモル、原料のXDO、EP828およびPAHの合計100重量部に対して5重量部、つまり、XDO、EP828およびPAHの合計量に対し水酸基の量として2.74重量%)をさらに添加したこと以外は、実施例2と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表2に示す通りであった。すなわち、固化時間は0.67時間であり、透明でショア硬度がD−93の硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のIRスペクトル測定を行った結果、980cm−1のオキセタン基に基づく吸収が原料XDOのそれと比べてかなり減少している(減少の程度は実施例2において得られた硬化物よりも大きい)ことから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。なお、920cm−1のオキシラン基に基づく吸収は原料PAHからの酸無水物基に基づく吸収と重なり不明であった。
【0154】
【表1】
【0155】
【表2】
【0156】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、特定のオキセタン化合物、特定のオキシラン化合物および特定の酸無水物と場合によってはさらに第四オニウム塩とを特定の割合で含む新規な硬化物製造用の熱硬化性組成物、および、該熱硬化性組成物を加熱することにより製造され、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示し、かつ、三次元網目構造を有する新規な硬化物が得られる。
また、本発明によれば、上記熱硬化性組成物は、上記特定のオキセタン化合物と特定の酸無水物と場合によってはさらに第四オニウム塩を含む熱硬化性オキセタン組成物や上記特定のオキシラン化合物と特定の酸無水物と場合によってはさらに第四オニウム塩を含む熱硬化性オキシラン組成物に比べて、同等もしくはそれ以上の優れた速硬化性を有するものであり、該熱硬化性組成物を加熱することによって酸無水物と水酸基含有化合物とを反応させ、続いて、該反応により生成するポリカルボン酸とオキセタン化合物およびオキシラン化合物との重付加反応および重縮合反応を迅速に行わしめ、上記新規な硬化物を効率よく高収率で製造し得る硬化方法を提供することができる。
したがって、本発明の新規な硬化物は、上述の特性を利用して塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ICや超LSI封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、注型用化合物、印刷インキ、シーラント、フォトレジスト、織物被覆剤、含浸テープおよび印刷プレートなどのエポキシ樹脂の代替品としての用途が大いに期待され得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた硬化物のIRスペクトルと1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼンのIRスペクトルを比較して示した図である。
【図2】ビスフェノールA型樹脂(商品名:エピコート828)のIRスペクトルを示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting composition containing an oxetane compound, an oxirane compound, and an acid anhydride for producing a novel cured product, a method for curing the composition, and a novel cured product obtained by the method. More specifically, an oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, a compound having one or more oxirane rings in the molecule, and a compound represented by the following general formula (I)
[0002]
Embedded image
[0003]
(Wherein, n is an integer of 1 to 3; 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and A specific acid anhydride selected from the group consisting of free acid anhydrides each having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule, and preferably a quaternary onium salt in addition to these compounds. And a thermosetting composition capable of producing a novel cured product by heating. Further, in the presence or absence of a quaternary onium salt as a catalyst, the thermosetting composition, in the absence of a solvent, the oxetane compound, oxirane compound and acid anhydride of the compound having the lowest melting point By heating to a temperature of not less than 300 ° C. and a temperature of 50 to 300 ° C. in the reaction solvent, a hydroxymethyl group in the oxetane compound, that is, a hydroxyl group, or the oxetane compound and / or the oxirane compound A polycarboxylic acid having at least two carboxyl groups in a molecule formed by a reaction between a hydroxyl group in a hydroxyl group-containing compound and an acid anhydride that can be originally contained or added from outside the system, and the oxetane compound and The oxirane compound is subjected to a polyaddition reaction, and subsequently, the polyaddition reaction causes The thermosetting composition comprises a polycondensation reaction between the formed hydroxymethyl group and hydroxyl group and a polycarboxylic acid having at least two carboxyl groups in a molecule generated by the reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride. Related to curing method. Furthermore, the present invention relates to a novel cured product produced by the curing method.
[0004]
The thermosetting composition of the present invention is subjected to a curing reaction by intermolecular crosslinking under the action of heat or heat and a quaternary onium salt catalyst (contained in the oxetane compound and / or the oxirane compound or from outside the system) The polyaddition reaction between the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound and the acid anhydride which can be added and the polycarboxylic acid generated by the reaction with the oxetane compound and the oxirane compound, and is also present in the oxetane compound. Or a polycondensation reaction between the polycarboxylic acid and a hydroxymethyl group formed on the side chain by a polyaddition reaction between the polycarboxylic acid and the oxetane compound and a polyaddition reaction between the polycarboxylic acid and the oxirane compound. A polycondensation reaction between the hydroxyl group generated in the chain and the polycarboxylic acid), By forming a novel cured product with a three-dimensional network structure of insoluble and infusible, excellent mechanical properties (such as tensile strength and hardness), electrical properties (such as electrical insulation), adhesion, heat resistance, Shows moisture resistance, chemical resistance, etc., as substitutes for epoxy resin, paints, coatings, adhesives, electrical insulating materials, IC and ultra LSI sealing materials, laminates and other electrical and electronic components, It can be expected to be used in the fields of civil engineering and construction such as repair of concrete structures, joining of old and new concrete, bonding of reinforcing steel plates, various linings, and composite materials.
[0005]
[Prior art]
Epoxides, which are three-membered ring ether compounds, that is, oxiranes, and oxetane, which is a four-membered ring ether compound, exhibit high reactivity because the carbon-oxygen bond is polarized.
Recently, several photocationic polymerizations of oxirane and / or oxetane in the presence of a cationic photopolymerization initiator, utilizing the high reactivity of oxirane and oxetane in cationic polymerization, have been reported (JP-A-6-16804). JP-A-7-53711, JP-A-7-62082, JP-A-7-173279, JP-A-8-230348, JP-A-8-239623 and JP-A-8-269392. And JP-A-8-277385 and JP-A-9-31186.
For example, JP-A-6-16804 discloses the following formula (II):
[0006]
Embedded image
[0007]
(Where R 2 Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent fluorine-substituted hydrocarbon group, or the like; 3 Is a divalent to tetravalent polyvalent group such as a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a silicon-containing group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group; And m is 2, 3 or 4), and exposing a mixture of a 3-substituted oxetane monomer represented by the formula (I) and a cationic photopolymerization initiator such as a triarylsulfonium salt to ultraviolet light. A photocurable oxetane composition containing the 3-substituted oxetane monomer, a method for curing these oxetane monomers, and a crosslinked propyloxy polymer obtained by the curing method are also characterized by silicone epoxide, biscyclic aliphatic epoxide. A monomer having one or more oxirane rings in a molecule such as an epoxide lacking addition strain of a condensed ring and the cationic light The mixture of the initiator has been disclosed that exposure to ultraviolet radiation.
[0008]
Also, JP-A-7-53711, JP-A-7-62082, JP-A-7-173279, JP-A-8-230348, JP-A-8-239623, JP-A-8-269392, JP-A-8-277385 and JP-A-9-31186 disclose compounds having two or more oxetane rings in a molecule, compounds having one or more oxirane rings in a molecule, ultraviolet rays, X-rays, An active energy ray-curable composition comprising a compound that initiates cationic polymerization by irradiation with an active energy ray such as an electron beam has been disclosed, and furthermore, the curing rate of the composition is determined by using the oxetane ring-containing compound itself. There is a description that the curing speed can be equal to or higher than the curing speed.
[0009]
By the way, there have been many reports on the application of the addition reaction of an oxirane compound among organic chemical reactions, for example, an oxirane compound, an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, a polyamide, an acid anhydride, a phenol, It is known that various cured products can be obtained by a polyaddition reaction with polymercaptan or the like.
[0010]
On the other hand, in a report example in which an addition reaction of an oxetane compound is applied, an addition reaction of an oxetane compound with an acyl chloride (K. Sato, A. Kameyama and T. Nishikubo, Macromolecules, 25 , 1198 (1992)), an addition reaction of an oxetane compound with an active ester (see T. Nishikubo and S. Kazuya, Chem. Lett., 697 (1991)), and a quaternary onium salt or crown ether complex as a catalyst. Of Polyester Having Reactive Chloromethyl Group in Side Chain by Properly Proceeding Polyaddition Reaction of Bisoxetane Compound and Bisacyl Halide with Mild Condition Using A. Kamayama, Y. Yamamoto and T Nishikubo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. 31 , 1639-1641 (1993) and A.I. Kameyama, Y .; Yamamoto and T.M. Nishikubo, Macromol. Chem. Phys. , 197 , 1147-1157 (1996)).
[0011]
Therefore, the present inventors aimed at developing a new reaction of an oxetane ring and developing it for polymer synthesis, and an oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule and two or more carboxyls in a molecule. As a result of intensive studies on the polyaddition reaction with a polycarboxylic acid having a group, the oxetane compound and the general formula (I) (where n is an integer of 1 to 3, 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and It comprises a mixture of a specific acid anhydride selected from the group consisting of free acid anhydrides having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule, and optionally a quaternary onium salt as a catalyst. The thermosetting oxetane composition and the thermosetting oxetane composition are heated to a temperature equal to or higher than the lower of the melting point of the oxetane compound or the melting point of the acid anhydride, and 300 ° C or lower in a solvent-free state. Then, the mixture is heated to a temperature of 50 to 300 ° C. in the reaction solvent, and the hydroxymethyl group in the oxetane compound or the oxetane compound originally contained in the oxetane compound or A polyaddition reaction between a polycarboxylic acid having at least two carboxyl groups in a molecule generated by a reaction between a hydroxyl group in a hydroxyl group-containing compound and the acid anhydride which can be added from the outside, and the oxetane compound, and the oxetane A method for producing a cured product by simultaneously proceeding a polycondensation reaction between a hydroxymethyl group originally present in a compound or generated by the polyaddition reaction and the polycarboxylic acid, and an intermolecular structure obtained by the production method. A novel insoluble and infusible thermosetting product having a crosslinked three-dimensional network structure has been reported previously (see Japanese Patent Application No. 9-217542).
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, when looking at the above-mentioned production report example of a cured product by a polyaddition reaction of an oxirane compound, for example, a cured product obtained by a thermosetting reaction from an oxirane compound such as a bisphenol A type epoxy resin and an acid anhydride is a paint, Coating agents, adhesives, electrical insulating materials, is used in various fields such as semiconductor encapsulating material, but in the thermosetting reaction, that is, in a hydroxyl group-containing compound that can be originally contained in the oxirane compound or added from outside the system. The oxirane ring is opened by attacking the oxirane compound with a polycarboxylic acid having at least two carboxyl groups in the molecule generated by the reaction of the hydroxyl group with the specific acid anhydride, and A polyaddition reaction of a carboxylic acid, and a hydroxyl group generated by the polyaddition reaction Slow down polycondensation reaction between phosphate, thus a longer solidification time until the cured product of interest is obtained, there is room for in terms of productivity further improvement.
An object of the present invention is to provide a novel cured product that is expected to be used as a substitute for an epoxy resin by exhibiting excellent mechanical properties, electrical properties, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, and the like. Provided is a thermosetting composition containing an oxetane compound, an oxirane compound, and an acid anhydride for production, and optionally a quaternary onium salt, a method for curing the composition, and a novel cured product obtained by the method. It is to be.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of the method for producing a cured product described in the specification of Japanese Patent Application No. 9-217542 described above, the present inventors have set the curing obtained from the thermosetting reaction of the oxirane compound in order to solve the above problems. As a result of intensive studies on a method for producing a cured product having both the availability to various aspects of the product and the rapid curing property in the thermosetting reaction of the oxetane compound, the presence or absence of a quaternary onium salt as a catalyst Below, a mixture of the oxetane compound, the oxirane compound, and the specific acid anhydride, under the solvent-free state, the oxetane compound, the oxirane compound and the acid anhydride, the melting point of the compound having the lowest melting point or more, And at a temperature of 300 ° C. or lower, and in a reaction solvent, at a temperature of 50 to 300 ° C., so that the hydroxymethyl group in the oxetane compound, or A polyoxyalkylene compound having at least two carboxyl groups in a molecule formed by a reaction between a hydroxyl group in a hydroxyl group-containing compound originally contained in the oxetane compound and / or the oxirane compound or which can be added from outside the system and the acid anhydride; Ring opening of the oxetane compound and the oxirane compound by attack of the oxetane compound and the oxirane compound with a carboxylic acid, and a polyaddition reaction of the polycarboxylic acid to the ring-opening portion, and which is originally present in the oxetane compound or By simultaneously proceeding the polycondensation reaction between the hydroxymethyl group generated by the polyaddition reaction and the polycarboxylic acid, an insoluble and infusible novel thermosetting product having an intermolecularly crosslinked three-dimensional network structure, Field of curing reaction between oxetane compound and the acid anhydride Found that the obtained equivalent to fast response times more than that of and the curing reaction of the oxirane compound and the acid anhydride, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the first invention according to claim 1 comprises a compound (A) having at least one compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule and a compound (B) having at least one oxirane ring in the molecule. And at least one of the above general formula (I) (wherein n is an integer of 1 to 3; 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and Achieved by providing a thermosetting composition comprising at least one compound (C) selected from the group consisting of free acid anhydrides each having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule. it can.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a compound (A) having one to four oxetane rings in a molecule and a compound (B) having one or more oxirane rings in a molecule. At least one kind represented by the formula (I) (wherein, n is an integer of 1 to 3; 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and A cured product obtained by heating a mixture of at least one compound (C) selected from the group consisting of free acid anhydrides each having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule of Provide manufacturing method Can be achieved by
[0015]
Claim 3 Described in Third The present invention provides a heat treatment comprising at least one kind of the compound (A) according to the first invention, at least one kind of the compound (B) and at least one kind of the compound (C), and a quaternary onium salt. This can be achieved by providing a curable composition.
And Claim 4 Described in 4th Is characterized in that a mixture of at least one compound (A), at least one compound (B) and at least one compound (C) is heated in the presence of a quaternary onium salt. Of the cured product according to the second invention Provide manufacturing method Can be achieved by
[0016]
Also, Claim 5 Described in Fifth The invention of the present invention relates to a method for preparing a mixture of at least one kind of compound (A), at least one kind of compound (B) and at least one kind of compound (C) in a solvent-free state. The method for producing a cured product according to the second invention, characterized in that the cured product is heated to a temperature not lower than the melting point of the compound having the lowest melting point of B) and the compound (C) and not higher than 300 ° C. Claim 6 Described in Sixth In the invention, a mixture of at least one compound (A), at least one compound (B), and at least one compound (C) is heated to a temperature of 50 to 300 ° C. in a reaction solvent. A method for producing a cured product according to the second invention, characterized in that: 7 No. described in 7 Is characterized in that a mixture of at least one compound (A), at least one compound (B) and at least one compound (C) is heated in the presence of a quaternary onium salt. The said 5 Or the first 6 The invention can be attained by providing a method for producing a cured product according to the invention.
[0017]
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting composition of the present invention is a compound having at least one oxetane compound (A), which is a compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule, and a compound having one or more oxirane rings in a molecule. At least one of the oxirane compounds (B) and the general formula (I) (wherein n is an integer of 1 to 3; 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and A mixture with at least one acid anhydride (C) selected from the group consisting of free acid anhydrides each having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule, or the oxetane compound (A) And at least one of the oxirane compound (B) and at least one of the acid anhydrides (C), and a quaternary onium salt. Can be manufactured.
[0019]
Therefore, first, the oxetane compound (A), which is one component of the thermosetting composition of the present invention, will be described.
As described above, the oxetane compound (A) used in the present invention is a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. The compound having one oxetane ring in the molecule is represented by the following general formula (III)
[0020]
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[0021]
(However, in the formula, R 4 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl. And straight-chain or branched-chain alkyl groups such as a group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and isohexyl group.
Compounds having one oxetane ring in the molecule include those represented by R in the above general formula (III). 4 Is a hydrogen atom, 3-hydroxymethyloxetane, R 4 Is a methyl group, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and R 4 Is preferably an ethyl group, of which 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane are particularly preferred.
[0022]
On the other hand, a compound having two oxetane rings in the molecule is represented by the following general formula (IV)
[0023]
Embedded image
[0024]
(Where R 5 Is a group represented by R in the general formula (III) 4 Is the same group as 6 Is selected from the group consisting of ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 2,3-butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, etc. A linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as a propenylene group, a methylpropenylene group, a butenylene group; Formula (V)
[0025]
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An aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (VI):
[0026]
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An aromatic hydrocarbon group represented by the following formula
[0027]
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A carbonyl group represented by the following general formula (VII):
[0028]
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An alkylene group containing a carbonyl group represented by the following formula
[0029]
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A carbonyl group-containing alicyclic hydrocarbon group represented by the following formula,
[0030]
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And a carbonyl group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (VIII):
[0031]
Embedded image
[0032]
Is a group having a divalent valence selected from the group consisting of And R 7 Is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as branched alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, isopropoxy groups, butoxy groups, isobutoxy groups, sec-butoxy groups and tert-butoxy groups, fluorine atoms A halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a lower alkylcarboxy having 1 to 4 carbon atoms such as a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group. Rate, carboxyl, carbamoyl and methyl Bamoiru group, an ethylcarbamoyl group, valency 1 group selected from the group consisting of N- alkylcarbamoyl group having 1-4 carbon atoms such as propylcarbamoyl group and butylcarbamoyl radical, R 8 Is O, S, CH 2 , NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 Or C (CH 3 ) 2 It is. Y is an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;
[0033]
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Or
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An optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having a valence of 2, such as a group represented by
[0034]
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[0035]
Or
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Is an optionally substituted arylene group, and k is an integer of 1 to 20).
[0036]
In the present invention, the compound having two oxetane rings in the molecule includes, in the general formula (IV), R 5 Is preferably a lower alkyl group, more preferably a methyl group and an ethyl group. And R in the general formula (IV) 6 Preferred are those having a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and those having an aromatic hydrocarbon group having a valence of 2 represented by the above general formula (V), and a hexamethylene group, In the formula (V), R 7 Is more preferably a group having a hydrogen atom. Therefore, preferred specific examples of the compound having two oxetane rings in the molecule include bisoxetane represented by the following formulas (1) to (7).
[0037]
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[0038]
That is, the compounds represented by the formulas (1) to (4) are represented by the general formula (IV) 5 Is an ethyl group, and R 6 Are bisoxetanes, which are an ethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group, respectively. The compound represented by the formula (5) is a compound represented by the formula (IV) 5 Is an ethyl group, R 6 Is R in the general formula (V) 7 Is a hydrogen atom, bisoxetane. The compound represented by the formula (6) is a compound represented by the formula (IV) 5 Is an ethyl group, R 6 Is a bisoxetane which is a carbonyl group. The compound represented by the formula (7) is a compound represented by the formula (IV) 5 Is an ethyl group, R 6 Is the expression
[0039]
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Which is a carbonyl group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the formula:
[0040]
The compound having 3 or 4 oxetane rings in the molecule used in the present invention is represented by the following general formula (IX)
[0041]
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[0042]
(Where R 9 Is a group represented by R in the general formula (III) 4 Is the same group as 10 Is a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, the following general formula (X)
[0043]
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And a group represented by the following general formula (XI)
[0044]
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[0045]
Is a polyvalent group having a valence of 3 or 4 selected from the group consisting of groups represented by the following formula, and y is 3 or 4. In the general formulas (X) and (XI), Z 1 And Z 2 Is an optionally substituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having a valence of 3 or 4, wherein p and q are both 3 or 4. .
[0046]
Examples of the trivalent or tetravalent hydrocarbon group or the substituted trivalent or tetravalent hydrocarbon group include those having 1 to 12 carbon atoms such as polyvalent groups represented by the following formulas (8) to (10). A branched alkylene group can be illustrated.
[0047]
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[0048]
In the above formula (8), R 11 Is a hydrogen atom or a lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group. Group.
[0049]
In the general formula (X), Z which is an optionally substituted trivalent or tetravalent hydrocarbon group 1 Is the following formula
[0050]
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[0051]
And a trivalent aromatic hydrocarbon group represented by Furthermore, in the general formula (XI), Z which is an optionally substituted tri- or tetravalent hydrocarbon group 2 Is the following formula
[0052]
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[0053]
Or
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And a trivalent alicyclic or aromatic hydrocarbon group represented by
[0054]
As the compound having 3 or 4 oxetane rings in the molecule used in the present invention, specifically, in the general formula (IX), R 9 Is a lower alkyl group; 10 Is preferably a branched alkylene group having a valence of 3 and having 1 to 12 carbon atoms represented by the formula (8) or a group represented by the general formula (X). Further, in the general formula (IX), R 9 Is an ethyl group, and R 10 Is R in the above formula (8). 11 Is an ethyl group, or Z in the general formula (X) 1 Is the following formula
[0055]
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An aromatic hydrocarbon group represented by the formula: and wherein p is 3 is more preferable.
[0056]
The compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule as described above used in the present invention can be produced as follows.
For example, a compound having one oxetane ring in the molecule represented by the above general formula (III) can be obtained by the method of Pattison (J. Am. Chem. Soc., 1957, 79) as shown in the following formula (11). Can be synthesized from 1,3-diol.
[0057]
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[0058]
Specifically, in the general formula (III), R 4 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane wherein is an ethyl group can be obtained from trimethylolpropane and diethyl carbonate by the method of Pattisson described above.
[0059]
In the general formula (IV), R 5 Is an ethyl group and R 6 Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group represented by the above general formula (VI) The bisoxetane compound containing two ether groups in the molecule, which is a hydrocarbon group, is derived from 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane synthesized by the above-mentioned Pattisson method and dihalide, and represented by the following chemical formula (12). Can be synthesized as follows.
[0060]
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[0061]
In the above formula (12), R 6a Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic compound represented by the above general formula (VI) A group hydrocarbon group, 1 Is a bromine, chlorine or iodine atom.
Further, in the general formula (IV), R 6 Is an alkylene group containing a carbonyl group in which k is an integer of 1 to 6 in the general formula (VII),
[0062]
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Bisoxetane compounds containing two ester groups in the molecule, which is a carbonyl group-containing aromatic hydrocarbon group, represented by 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane synthesized by the above-mentioned Pattisson method and diester The compound can be prepared from the compound as shown in the following formula (13) using a transesterification reaction as described in US Pat. No. 3,278,554.
[0063]
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[0064]
In the above formula (13), R 12 Is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula
[0065]
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[0066]
Is an aromatic hydrocarbon group represented by Thirteen Is an optionally substituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group.
Further, in the general formula (IX), a compound in which y is 3 or 4, that is, a compound having 3 or 4 oxetane rings in the molecule can be prepared in the same manner as in the above bisoxetane compound. For example, in the above formula (12), R 6a Is a linear or branched alkylene group containing 3 or 4 substitutable groups, a suitable compound represented by the above general formula (IX) can be synthesized.
[0067]
In the present invention, as the compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule constituting the thermosetting composition, the compound having one oxetane ring in the molecule described above and two compounds in the molecule are used. Bisoxetane compounds having an oxetane ring of the above, or one selected from compounds having 3 or 4 oxetane rings in the molecule may be used alone, or a combination of two or more of these may be used. You may.
[0068]
Next, the compound having one or more oxirane rings in the molecule, which is the second component constituting the thermosetting composition of the present invention, that is, the oxirane compound (B) is one or more of the following formulas in the molecule.
[0069]
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[0070]
Is a compound having an oxirane ring, and any of monomers, oligomers and polymers can be used as long as they are usually used as an epoxy resin. Specific examples of the oxirane compound (B) include conventionally known aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aromatic epoxy resins. Hereinafter, the epoxy resin means a monomer, an oligomer or a polymer.
[0071]
Preferred examples of the aliphatic epoxy resin include the following general formula (XII)
[0072]
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[0073]
(Where R 14 And R Fifteen Is independently hydrogen or a hydrocarbyl containing 1 to 20 carbon atoms), and an oxirane compound containing one epoxy group in the molecule. Representative examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, cis 2,3-epoxybutane,
[0074]
As the alicyclic epoxy resin, cyclohexene oxide or cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Cyclopentene oxide-containing compounds are preferred, and specific examples are represented by the following formula:
[0075]
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[0076]
In addition to the alicyclic oxirane compound having one epoxy group in the molecule represented by, for example, the alicyclic oxirane compound having two epoxy groups in the molecule is represented by the following formula:
[0077]
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[0078]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate represented by the following formula:
[0079]
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[0080]
And other silicon-containing alicyclic oxirane compounds (wherein, 0 Is an integer of 0 to 100), and the following formula
[0081]
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[0082]
And the like.
[0083]
Preferred aromatic epoxy resins include aromatic oxirane compounds having one epoxy group in a molecule such as phenol monoglycidyl ether, cresol monoglycidyl ether, epoxypropylbenzene and styrene oxide, and at least one aromatic epoxy resin. An aromatic oxirane compound having two or more epoxy groups in a molecule such as a di- or polyglycidyl ether produced by reacting a polyhydric phenol having an aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. Examples of the aromatic oxirane compound having two or more epoxy groups in the molecule include di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, and di- or polyglycidyl of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct. Ether and novolak type epoxy resin. Here, as the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct, the alkylene oxide described above can be suitably mentioned, similarly to the case of the aliphatic epoxy resin.
[0084]
In the present invention, the compound (B) having one or more oxirane rings in the molecule constituting the thermosetting composition is selected from the above-mentioned aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins and aromatic epoxy resins. One type may be used alone, or two or more of these types may be used in combination.
[0085]
On the other hand, the acid anhydride (C), which is another component of the thermosetting composition of the present invention, has the following general formula (I) as described above.
[0086]
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(Where n is an integer of 1 to 3; 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and It is a compound selected from the group consisting of free acid anhydrides having one or more carboxyl groups and one or more acid anhydride groups in the molecule. Here, the substituted hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group in which at least one of the carbon atoms in the main chain is substituted by another atom such as an oxygen atom, or a carbon atom in the main chain or a side chain. It refers to a hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with another atom such as an oxygen atom or a halogen atom or another substituent such as an alkyl group or a nitro group.
[0087]
As the functional acid anhydride used in the present invention, in the above general formula (I), n is 1 and therefore R 1 Is an optionally substituted divalent hydrocarbon radical, a monofunctional anhydride, wherein n is 2; 1 Is an optionally substituted tetravalent hydrocarbon radical, a bifunctional acid anhydride, and n is 3, so that R 1 Is a trifunctional acid anhydride, which is a hexavalent hydrocarbon group optionally substituted.
The monofunctional acid anhydride is an acid anhydride derived from dicarboxylic acid, and specifically, malonic anhydride, succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, Itaconic anhydride, glutaconic anhydride, diglycolic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboxylic anhydride (trade name: nadic anhydride), methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride (trade name: anhydride) Methylnadic acid), endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride, the following formula
[0088]
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[0089]
And phthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, diphenic anhydride, naphthalic anhydride, and the like.
The bifunctional acid anhydride is an acid anhydride derived from tetracarboxylic acid, and includes pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
[0090]
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[0091]
Ethylene glycol bis (anhydrotrimate) represented by the formula:
[0092]
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[0093]
And 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride represented by the following formula: The trifunctional acid anhydride is an acid anhydride derived from hexacarboxylic acid, and examples thereof include hexahydromellitic anhydride and melitic anhydride.
[0094]
Furthermore, specific examples of the free acid anhydride used in the present invention include β, γ-aconitic anhydride, glycolic anhydride, trimellitic anhydride, and polyazeleic anhydride.
[0095]
In the present invention, among the above-mentioned acid anhydrides (C), maleic anhydride, phthalic anhydride, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and methyl- It is preferable to use a monofunctional acid anhydride such as endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride or a bifunctional acid anhydride such as pyromellitic anhydride. .
[0096]
By the way, in the present invention, at least one kind of the compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule and at least one kind of the compound (B) having one or more oxirane ring in the molecule are used. A thermosetting composition comprising at least a mixture of a seed and at least one of acid anhydrides (C) selected from the group consisting of the functional acid anhydrides and the free acid anhydrides described above, The curing reaction is carried out by heating in step (1) to produce a cured product.
As described above, the curing reaction is carried out by combining the compound (C) with the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound originally present in the compound (A) and / or the compound (B) or added from outside the system. The reaction proceeds as a trigger, and as shown in the following reaction formula (14), the reaction produces a polycarboxylic acid having at least two carboxyl groups in the molecule. A polyaddition reaction between the compound (A) and the compound (B) and the polycarboxylic acid, and a hydroxymethyl group originally present in the compound (A) or formed by the polyaddition reaction and the polycarboxylic acid. It can be achieved by simultaneous progress of the polycondensation reaction with the acid.
[0097]
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[0098]
As the hydroxyl group originally present in the compound (A) and / or the compound (B), in addition to water as an impurity contained in the compound (A) and / or the compound (B) as a raw material, The general formula (III) (wherein, R 4 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) When an oxetane compound having one oxetane ring in the molecule is used as a raw material of the compound (A), A hydroxymethyl group which is a terminal group of (A) is exemplified.
[0099]
Further, as the hydroxyl group-containing compound to be added from outside the system, the polycarboxylic acid formed by the reaction which causes the reaction between the hydroxyl group-containing compound and the compound (C), the compound (A) and the compound Since the polyaddition reaction and the polycondensation reaction with (B) are performed at a high temperature as described later, it is desirable that the compound has a high boiling point. Specific examples of these include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, crotyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol , Hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, caprylic alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol , Aliphatic monohydric alcohols having 4 to 20 carbon atoms such as eicosyl alcohol, cyclopen Alicyclic monohydric alcohols such as ethanol and cyclohexanol, aromatic monohydric alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 2,4-heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl- 2-propyl-1,3-propanediol, 1,8-o Tandiol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl- 1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol , 1,20-eicosanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) Propane, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, Roxymethyltetrahydrofuran, di (2-hydroxyethyl) dimethylhydantoin, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, tetramethylethylene glycol, phthalyl alcohol, isophthalyl Glycols such as alcohol, benzpinacol, 1,4-dihydroxyethylbenzene, 4,4′-methylenebis (hydroxyethylbenzene), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A) and thioglycol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol, thymol, α-naph Tol, catechol, resorcin, hydroquinone, 1-3-valent phenols such as pyrogallol and phloroglucin, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, polyvalent hydroxy compounds such as hexanetriol and pentaerythritol, and water and the like. And preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and phenol.
These hydroxyl group-containing compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0100]
The amount of the hydroxyl group-containing compound to be added is 0.05 to 5% by weight based on the total amount of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) used. %, Preferably 0.1 to 3% by weight.
The amount of the hydroxyl group-containing compound to be added is less than 0.05% by weight based on the total amount of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) in terms of the amount of the hydroxyl group in the compound. When the amount is such that the reaction represented by the reaction formula (14) does not proceed sufficiently, the production of the polycarboxylic acid becomes insufficient. Therefore, the subsequent polycarboxylic acid and the compound (A) and the compound The polyaddition reaction and polycondensation reaction with (B) do not proceed sufficiently, and the molecular weight of the cured product does not increase sufficiently, so that the high-quality cured product aimed at by the present invention cannot be obtained. On the other hand, the amount of the hydroxyl group-containing compound to be added is represented by the amount of hydroxyl group in the compound so as to exceed 5% by weight based on the total amount of the compound (A), the compound (B) and the compound (C). If the amount is too large, a large amount of the hydroxyl group-containing compound will remain in the obtained cured product, and the physical properties of the cured product such as the glass transition point of the cured product may be lowered, which is not preferable. .
[0101]
When a compound having one oxetane ring in the molecule is used as the compound (A) as a raw material, it is needless to say that it is not necessary to add the hydroxyl group-containing compound from outside the system. When a compound having 2 to 4 oxetane rings in a molecule is used as the compound (A) as a raw material, the total amount of water contained as impurities in the oxetane compound and / or the oxirane compound is as described above. When the oxetane compound exceeds the upper limit, the oxetane compound and / or the oxirane compound is previously dehydrated by an ordinary method. And / or it is necessary to adjust the amount of hydroxyl groups in the water contained in the oxirane compound so as to be within the above-mentioned range with respect to the total used amount of the oxetane compound and / or the oxirane compound.
[0102]
Further, as is apparent from the reaction formula (14), in the reaction between the compound (C) and the hydroxyl group-containing compound, the ring opening of the compound (C) and the hydroxyl group-containing compound Since a carboxyl group is generated by the attack of a hydrogen atom in the hydroxyl group of the above, the substance for performing such a reaction is not limited to the above-mentioned hydroxyl group-containing compound, and may be a compound having an active hydrogen group. Just fine. For example, n-butylamine, n-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, primary amines such as n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, methylaniline, ethylaniline, benzylamine, o-toluidine, m-toluidine and p-toluidine; secondary amines such as n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-n-amylamine, diallylamine, piperidine, dimethylaniline, diethylaniline, dibenzylamine and diphenylamine, hydrazine, ethylenediamine , Propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, piperazine, diamine Diamines such as tolylenediamine such as isophoronediamine and 2,3-diaminotoluene, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and methylenebis (o-chloroaniline) , Triethylene or higher amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, 1-aminoethanol, 2-aminoethanol, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methyldiethanol Alkanolamines such as min and N-ethyldiethanolamine, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalene-α-sulfonic acid and naphthalene-β-sulfonic acid, phenylphosphine, diisopropylphosphine, Primary or secondary phosphines such as diisoamylphosphine and diphenylphosphine, and glycolic acid, lactic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, m-oxybenzoic acid and p -High boiling compounds such as oxyacids such as oxybenzoic acid.
[0103]
In the present invention, as shown in the reaction formula (14), the compound having an active hydrogen group, for example, the hydroxyl group-containing compound (hereinafter, simply referred to as the “hydroxyl group-containing compound”) attacks the compound (C). As a result, a polycarboxylic acid having two carboxyl groups per acid anhydride group contained in the compound (C) is produced.
The subsequent polyaddition reaction between the polycarboxylic acid thus formed and the compound (A) is carried out as shown in the following reaction formulas (15) to (17). The oxetane ring contained therein and the addition polymerization of the polycarboxylic acid to the ring-opening portion, and the reaction proceeds with respect to one oxetane ring contained in the compound (A). The reaction is carried out in such a manner that one carboxyl group contained in the polycarboxylic acid reacts. When a compound having one oxetane ring in the molecule is used as the compound (A), the hydroxymethyl originally contained in the compound is compared with one oxetane ring contained in the compound. One hydroxy group and one hydroxymethyl group newly formed in the side chain by the polyaddition reaction, a total of two hydroxymethyl groups are formed. When a compound having 2 to 4 oxetane rings in the molecule is used as the compound (A), hydroxymethyl is added to the side chain at a ratio of one oxetane ring contained in the compound to one oxetane ring. A group is formed.
On the other hand, the polyaddition reaction between the compound (B) and the polycarboxylic acid is carried out by the ring-opening of the oxirane ring contained in the compound (B) and the ring-opening portion, as shown in the following reaction formula (18). Proceeds by the addition polymerization of the compound (C) to the oxirane ring, and the reaction is carried out with one carboxyl group contained in the compound (C) per one oxirane ring contained in the compound (B). Is carried out in a reaction manner. Then, a hydroxyl group is generated on the side chain at a ratio of one to one oxirane ring contained in the compound (B).
[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
Next, the reaction proceeds between the above-mentioned hydroxymethyl group, which was originally present in the compound (A) or formed by the polyaddition reaction of the compound (A) and the polycarboxylic acid, and the polycarboxylic acid. The polycondensation reaction is carried out in such a manner that one hydroxymethyl group reacts with one carboxyl group contained in the polycarboxylic acid as shown in the following reaction formulas (19) to (21). Is In addition, the polycondensation reaction between the hydroxyl group formed by the polyaddition reaction of the compound (B) and the polycarboxylic acid and the polycarboxylic acid is converted into one hydroxyl group as shown in the following reaction formula (22). On the other hand, the reaction is carried out in such a manner that one carboxyl group contained in the polycarboxylic acid reacts.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
In the above reaction formulas (14) to (22), R 1 Is R in the general formula (I). 1 Is the same group as 4 Is R in the general formula (III) 4 Is the same group as 5 And R 6 Are each independently R in the general formula (IV) 5 And R 6 Is the same group as Also, R 9 And R 10 Are each independently R in the general formula (IX) 9 And R 10 Wherein n has the same meaning as n in formula (I), and y has the same meaning as y in formula (IX).
[0114]
Therefore, the polyaddition reaction and the polycondensation reaction are simultaneously performed by the formation of polycarboxylic acid by the reaction between the compound (C) and the hydroxyl group-containing compound. As can be seen, each one of the oxetane ring contained in the compound (A) and / or the hydroxymethyl group contained in the compound (A), and the hydroxymethyl group generated during the progress of the curing reaction, ie, Each one equivalent of the oxirane ring contained in the compound (B) and one of the hydroxyl groups generated during the progress of the curing reaction, that is, each one equivalent, One carboxyl group contained, that is, one equivalent will react. Therefore, stoichiometrically, when a compound having one oxetane ring in the molecule is used as the compound (A), the carboxyl contained in the compound (C) is based on 1 mole of the compound. When a compound having 3 groups and having 2 to 4 oxetane rings in the molecule is used as the compound (A), the compound (C) is used for one oxetane ring contained in the compound. Two carboxyl groups contained in the compound (B) react with one oxirane ring contained in the compound (B), and two carboxyl groups contained in the compound (C) react.
[0115]
As described above, the stoichiometric amount of the compound (C) with respect to the compound (A) in the present invention is the same as that of the compound (C) with respect to one equivalent of the oxetane ring contained in the compound (A). The carboxyl group contained in the polycarboxylic acid produced by the reaction with the hydroxyl group-containing compound is 2 equivalents, and thus the acid anhydride group contained in the compound (C) is 1 equivalent, and the hydroxymethyl is contained in the compound (A). When a group is contained, 1 equivalent of the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid is added to 1 equivalent of the hydroxymethyl group, so that the acid anhydride group contained in the compound (C) is 0.5 equivalent. And the stoichiometric amount of the compound (C) with respect to the compound (B) is one equivalent to the oxirane ring contained in the compound (B). The amount is such that the carboxyl group contained in the carboxylic acid is 2 equivalents, and thus the acid anhydride group contained in the compound (C) is 1 equivalent. In the present invention, the compound (A) or the compound It is desirable to use 0.5 to 2 times, preferably 0.7 to 1.5 times the above stoichiometric amount of the compound (C) with respect to (B).
When the amount of the compound (C) is less than 0.5 times the stoichiometric amount, the production of the polycarboxylic acid by the reaction between the compound (C) and the hydroxyl group-containing compound becomes insufficient. Excellent mechanical and electrical properties because the polyaddition reaction and polycondensation reaction between the compound (A) or the compound (B) and the polycarboxylic acid do not sufficiently proceed and the molecular weight of the cured product does not sufficiently increase. The cured product of the present invention which exhibits adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance and the like cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the compound (C) used exceeds twice the stoichiometric amount, the compound (C) remains unreacted in a large amount in the obtained cured product, which is not preferable. .
[0116]
Further, the compounding amount of the compound (B) is 5 to 95 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). It is desirable that the amount be 10 to 80 parts by weight. When the compounding amount of the compound (B) exceeds 95 parts by weight, the curing reaction speed described in detail below, that is, the compound (A) and the compound (B), the compound (C) and the hydroxyl group A polyaddition reaction with the polycarboxylic acid produced by the reaction with the containing compound, a hydroxymethyl group originally present in the compound (A) or produced by the polyaddition reaction, and The effect of the present invention of increasing the rate of the polycondensation reaction between the generated hydroxyl group and the polycarboxylic acid and shortening the solidification time until a cured product is obtained is not sufficient. Further, even if the compounding amount of the compound (B) is less than 5 parts by weight, further improvement of the rapid curing property in this curing reaction cannot be expected.
In order to surely prevent the occurrence of these undesired phenomena, it is needless to say that the compounding amount of the compound (B) is preferably within the above-mentioned preferable range, and more preferably within the above-mentioned more preferable range. No.
[0117]
That is, as described above, the thermosetting composition according to one embodiment of the present invention includes at least one oxetane compound (A), which is a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, and And at least one kind of the oxirane compound (B), which is a compound having one or more oxirane rings, and the general formula (I) (wherein n is an integer of 1 to 3; 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and A mixture obtained by blending at least one compound (C) selected from the group consisting of free acid anhydrides having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule in the above-described ratio. is there.
[0118]
Next, a curing method according to another aspect of the present invention is characterized in that the thermosetting composition is heated and thermally cured, and the details are as described below.
In the present invention, the opening of the oxetane ring in the oxetane compound (A) based on the reaction between the compound (C) and the hydroxyl group-containing compound, and the reaction between the polycarboxylic acid generated by the reaction and the oxetane compound (A). A polyaddition reaction of the polycarboxylic acid to the ring and the ring-opening portion (hereinafter, simply referred to as a “polyaddition reaction of the compound (A) with the polycarboxylic acid”), and also originally present in the oxetane compound (A) Or a polycondensation reaction between the hydroxymethyl group generated in the side chain by the polyaddition reaction and the polycarboxylic acid (hereinafter, simply referred to as “polycondensation reaction between the compound (A) and the polycarboxylic acid”), and Opening of an oxirane ring in the oxirane compound (B) based on a reaction between the polycarboxylic acid and the oxirane compound (B), and the ring opening portion (Hereinafter simply referred to as "polyaddition reaction between the compound (B) and the polycarboxylic acid"), and a hydroxyl group generated in a side chain by the polyaddition reaction and the polycarboxylic acid (Hereinafter simply referred to as “polycondensation reaction between the compound (B) and the polycarboxylic acid”) is carried out in the absence of a solvent or in a reaction solvent.
When a reaction solvent is used, the polyaddition reaction and the polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B) with the polycarboxylic acid are performed at a high temperature as described later. It is desirable that the compound (A) has a high boiling point, and further has an action of dissolving or swelling at least one of the compound (A), the compound (B) and the compound (C). Those having no reactivity with (B) and the compound (C) can be used.
[0119]
Examples of the reaction solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA), diethylene glycol ethyl ether, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), and triglyme. (Triethylene glycol dimethyl ether), ether compounds such as anisole and phenetole, halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and 3,4-dichlorotoluene, nitrobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, From non-polar or low-polar solvents such as tetramethylurea and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixture of two or more of these solvents Until high solvent may be suitably used various solvents, DMF Among them, DMAC, HMPA, are used such as DMSO and NMP preferred.
[0120]
The amount of the reaction solvent used is sufficient to dissolve or swell at least one of the compound (A), the compound (B), and the polycarboxylic acid produced by the reaction of the compound (C) with the hydroxyl group-containing compound. The amount of the solvent used, the amount of the compound (A), the amount of the compound (B) and the amount of the compound (C) charged, the type and amount of the catalyst described below, and the amount of the reaction. The conditions of the polyaddition reaction and the polycondensation reaction such as temperature and reaction time, and further, at the time of these reactions, at least one of the compound (A), the compound (B) and the polycarboxylic acid is dissolved in a reaction solvent. Or swelling with the reaction solvent, so it is difficult to specify them unequivocally.
Therefore, for example, when a polar solvent such as HMPA, DMSO, DMAC and NMP is used as the reaction solvent, the amount of the reaction solvent used is based on the total amount of the oxetane compound (A) and the oxirane compound (B). The amount is preferably 1 to 10 times (volume / weight ratio). If the amount is less than 1 time, the compound (A), the compound (B) and the polycarboxylic acid are not sufficiently dissolved in at least one of the polar reaction solvents, and the reaction proceeds in a heterogeneous system. As a result, a uniform polyaddition reaction or polycondensation reaction is not performed, and the quality of the obtained cured product may vary. On the other hand, even when the above-mentioned polar reaction solvent is used in an amount of more than 10 times, at least one of the compound (A), the compound (B) and the polycarboxylic acid is dissolved or swelled to cause a polyaddition reaction or a polycondensation reaction. Since the effect of the reaction solvent of allowing the reaction to proceed in a homogeneous system has already been achieved, not only no further effect can be expected, but also if it is necessary to remove and recover the reaction solvent from the cured product if desired, This is not preferable in terms of profit, such as consuming more energy than necessary to recover the reaction solvent from the reaction system.
[0121]
Further, in the curing method of the present invention, the polyaddition reaction and the polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B) with the polycarboxylic acid are performed in the presence or absence of a quaternary onium salt as a catalyst. Can be performed.
The catalyst has a three-dimensional network structure formed by a polyaddition reaction and a polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B) with the polycarboxylic acid as shown in the reaction formulas (15) to (22). It has an effect of promoting the generation of a new insoluble and infusible cured product.
[0122]
The quaternary onium salt of the catalyst in the curing method of the present invention has the following general formula (XIII)
[0123]
Embedded image
[0124]
(Where R 16 ~ R 22 Represents a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may be the same or different from each other, and when these are an alkyl group or an aralkyl group, , Branched or cyclic hydrocarbon groups. M 1 Represents a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom; 2 Represents an oxygen, sulfur, selenium or tin atom; 3 Represents an iodine atom. Also X 2 Is a monovalent anion selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxide, a carbonate group, a bicarbonate group, a dihydrogen phosphate group and a bisulfate group).
[0125]
Specifically, in the general formula (XIII), M 1 An ammonium compound wherein M is a nitrogen atom, M 1 A phosphonium compound wherein M is a phosphorus atom, M 1 Compound in which is an arsenic atom, M 1 A stibonium compound in which is an antimony atom, M 2 An oxonium compound wherein M is an oxygen atom, M 2 A sulfonium compound wherein is a sulfur atom, M 2 A selenonium compound in which is a selenium atom, M 2 A stannonium compound when is a tin atom, and M 3 And i is an iodine atom.
As specific examples of the above-mentioned ammonium compound, tetra-n-butylammonium halides (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), and tetra-n-butylammonium halides (TBAI) such as tetra-n-butylammonium iodide (TBAI) TBAX). Specific examples of the above phosphonium compound include tetra-n-butylphosphonium halides such as tetra-n-butylphosphonium chloride (TBPC), tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB) and tetra-n-butylphosphonium iodide (TBPI). (TPPX) and tetraphenylphosphonium halides (TPPX) such as tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and tetraphenylphosphonium iodide (TPPI).
[0126]
In the curing method of the present invention, among the above-mentioned quaternary onium salt catalysts, TBAX such as TBAC, TBAB and TBAI, TBPX such as TBPC, TBPB and TBPI, and ammonium such as TPPX such as TPPC, TPPB and TPPI. The use of a compound or a phosphonium compound is preferred, and the use of a phosphonium compound such as TBPX or TPPX having excellent heat resistance is particularly preferred.
In the curing method of the present invention, two or more kinds selected from the quaternary onium salts may be used as a catalyst.
[0127]
The amount of the above-mentioned quaternary onium salt catalyst required for the polyaddition reaction and the polycondensation reaction depends on the charged amounts of the compound (A), the compound (B) and the compound (C), the compound (A) And / or the amount of water in the compound (B), the type and amount of the hydroxyl group-containing compound used, whether or not to perform the polyaddition reaction or polycondensation reaction in the absence of solvent, using a reaction solvent The case depends on the type and amount of the reaction solvent, the reaction temperature, the reaction conditions such as the reaction pressure and the reaction time, such as polyaddition reaction and polycondensation reaction, etc., and cannot be limited unconditionally. The total amount of the oxetane compound (A) and the oxirane compound (B) is 30 mol% or less, preferably 2 to 20 mol%.
Even if the amount of the catalyst used is more than 30 mol% with respect to the total amount of the compound (A) and the compound (B), a favorable improvement in the reaction promoting effect by using a large amount of the catalyst is hardly recognized. Therefore, it is not preferable in terms of economy. When the amount of the catalyst used is less than 2 mol% with respect to the total amount of the compound (A) and the compound (B), the polyaddition of the compound (A) and the compound (B) with the polycarboxylic acid is performed. In some cases, the reaction and polycondensation reaction do not proceed sufficiently, so that a high molecular weight cured product cannot be obtained in high yield.
[0128]
Therefore, the thermosetting composition which is one aspect of the present invention performs the polyaddition reaction and the polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B) with the polycarboxylic acid in the presence of a catalyst. In this case, the oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, that is, at least one kind of the compound (A) and the oxirane compound having one or more oxirane rings in the molecule, that is, the compound (B) and at least one of the above general formula (I) (wherein n is an integer of 1 to 3; 1 Represents an optionally substituted hydrocarbon group which can have a valence of 2, 4 or 6, corresponding to the n value of 1, 2 or 3, respectively); and The at least one compound (C) selected from the group consisting of free acid anhydrides each having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule, and the quaternary onium salt as a catalyst have been described above. It is also a mixture that is blended at such a ratio.
[0129]
In the curing method of the present invention, a reaction between the compound (C) and the hydroxyl group-containing compound and a polyaddition reaction and a polyaddition reaction between the polycarboxylic acid formed by the reaction and the compound (A) or the compound (B) are performed. When the condensation reaction, that is, the curing reaction is performed in a homogeneous system in the reaction solvent, at least one of the compound (A), the compound (B) and the polycarboxylic acid is dissolved in the reaction solvent, or It is necessary to perform the curing reaction in a state of being swollen with the reaction solvent, and for this purpose, the reaction solvent should be maintained in a liquid state during the progress of the curing reaction. On the other hand, when the curing reaction is performed in a solventless state, at least one of the compound (A), the compound (B) and the polycarboxylic acid should be maintained in a molten state during the progress of the curing reaction. is there.
Therefore, the reaction temperature should be in a temperature range in which at least one of the compound (A), the compound (B) and the polycarboxylic acid is in a molten state when the curing reaction is performed in a solvent-free state. Yes, it should be at least the melting point of the compound having the lowest melting point among the compounds (A), (B) and (C). On the other hand, when the curing reaction is performed in the reaction solvent, at least one of the compound (A), the compound (B), and the compound (C) is dissolved in the reaction solvent, or The temperature must be at least 50 ° C. or higher so as to be swollen with the reaction solvent.
However, in these cases, if the reaction temperature exceeds 300 ° C., an undesirable thermal decomposition reaction of the cured product obtained by the curing method of the present invention will occur simultaneously. When the curing reaction is carried out in the absence of a solvent, the temperature is in the range of not less than the melting point of the compound having the lowest melting point among the compounds (A), (B) and (C) and not more than 300 ° C. When the curing reaction is performed in the reaction solvent, the temperature is preferably in the range of 50 to 300 ° C.
[0130]
In the polyaddition reaction and polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B) with the polycarboxylic acid in the curing method of the present invention, the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction pressure is reduced, normal pressure and pressure. It can be implemented under any condition of pressure. However, when the process is performed under pressure, the pressure resistance performance of the manufacturing equipment is required, and when the process is performed under reduced pressure, a decompression facility is required. It is preferred to carry out.
However, in the reaction solvent, a polyaddition reaction and a polycondensation reaction of the compound (A) with the polycarboxylic acid produced by the reaction of the compound (B) with the hydroxyl group-containing compound, that is, a curing reaction, If performed, as described above, during the progress of the curing reaction, pressure conditions must be maintained so that the reaction solvent can maintain a liquid state (therefore, the curing reaction is performed under pressurized conditions). Needless to say). The higher the temperature of the curing reaction, the higher the reaction rate. Therefore, when it is necessary to increase the yield of the obtained cured product and the degree of polymerization, the reaction temperature is preferably as high as possible within the above range. However, if the temperature at the time of the curing reaction is too high, the reaction becomes non-uniform, adversely affecting the quality of the obtained cured product, such as thermal properties and mechanical properties, and the oxetane compound (A) used. , The oxirane compound (B), the acid anhydride (C), the hydroxyl group-containing compound and the reaction solvent may be thermally unstable. Therefore, in such a case, it is preferable to reduce the pressure of the reaction system and maintain the reaction temperature low.
[0131]
Regarding the reaction time in the curing method of the present invention, the charged amounts of the compound (A), the compound (B), and the compound (C), the amount of water in the compound (A) and / or the compound (B), The type and amount of the hydroxyl group-containing compound used, whether or not to perform the polyaddition reaction and the polycondensation reaction in the absence of a solvent, if a reaction solvent is used, the type and amount of the reaction solvent and the type of the catalyst, The amount varies depending on the conditions of the polyaddition reaction and the polycondensation reaction such as the reaction temperature and the like, but about 0.1 to 70 hours, preferably about 0.2 to 50 hours is suitable. If the reaction time is shorter than about 0.1 hour, the polyaddition reaction and polycondensation reaction of the compound (A) and the compound (B) with the polycarboxylic acid hardly progress, and the reaction time is longer than about 70 hours. In addition, not only the yield and molecular weight of the cured product having the three-dimensional network structure of the target product cannot be expected to be further improved, but also the obtained cured product is subjected to a long-term heat history, and the quality degradation due to thermal degradation is reduced. Either case is not preferable, for example, there is a possibility of inviting.
[0132]
In addition, the polyaddition reaction and the polycondensation reaction in the curing method of the present invention are preferably performed in an inert gas atmosphere in order to prevent the resulting cured product from being deteriorated by undesirable oxidation or the like. As the inert gas, besides nitrogen gas, a rare gas such as argon gas or helium gas can be suitably used.
[0133]
In the present invention, a method for producing a cured product by a polyaddition reaction and a polycondensation reaction between the compound (A) and the compound (B) and the polycarboxylic acid, that is, a curing method is not particularly limited. Instead, it may be performed in accordance with a conventional method. For example, if desired, at least one of the compounds (A), (B) and (C) in a predetermined amount is dissolved or swelled in a predetermined amount of the reaction solvent, and then these compounds are appropriately added as necessary. To the reaction vessel equipped with a suitable heating device, and further, if desired, a predetermined amount of the hydroxyl group-containing compound and a predetermined amount of the quaternary onium salt catalyst are added, and the mixture is subjected to normal pressure, or predetermined pressure or reduced pressure or pressure. What is necessary is just to heat to a temperature and react for a predetermined time. In this case, the compound (C) can be added in an appropriate amount without adding a predetermined amount at a time. Also, the quaternary onium salt catalyst may be added to the reaction system in a predetermined amount at one time, or may be added in a suitable number of times.
[0134]
In the curing method of the present invention, as described above, a mixture of at least one of the compound (A), at least one of the compound (B), and at least one of the compound (C), or the compound Releasing the thermosetting composition which is a mixture of at least one kind of (A), at least one kind of the compound (B), at least one kind of the compound (C) and the quaternary onium salt into an appropriate shape; By heating at the above-mentioned reaction temperature in the above-mentioned reaction temperature in the absence of a solvent or in the above-mentioned reaction solvent, for example, as shown in the above-mentioned reaction formulas (14) to (22). A reaction between the compound (C) and the hydroxyl group-containing compound, and a polyaddition reaction and a polycondensation reaction between the polycarboxylic acid formed by the reaction and the compound (A) or the compound (B). That is, after the curing reaction has been performed, the reaction mixture obtained by cooling to room temperature by a conventional method such as air cooling or water cooling is taken out of the reaction vessel, and optionally followed by hot air drying, vacuum drying and freeze drying. Drying may be performed at a temperature of 100 ° C. or lower for 2 to 16 hours by a known method such as the above. Thereby, a novel insoluble and infusible cured product having a three-dimensional network structure, which is another embodiment of the present invention, can be obtained as a molded product.
Further, after applying the thermosetting composition to a base material such as metal, rubber, plastic, molded parts, film, paper, wood, glass cloth, concrete and ceramic, and then heating at a predetermined temperature for a predetermined time, A substrate having a cured product as a film can also be obtained.
When the curing reaction using the compound (A) and the compound (B) and the compound (C) as starting materials is performed in the reaction solvent, after the completion of the curing reaction, the obtained reaction mixture is used. The reaction solvent is evaporated, and then cooled to room temperature, and optionally, the drying may be continuously performed to obtain the cured product.Also, after the completion of the curing reaction, the obtained reaction mixture may be used. It may be cooled to room temperature and used as a flexible cured product containing the reaction solvent.
[0135]
The thermosetting composition of the present invention may be any of various known additives such as an inorganic filler, a reinforcing material, a coloring agent, a stabilizer (a heat stabilizer) as long as the effects of the present invention are not impaired. , Weatherability improvers, etc.), extenders, viscosity modifiers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors, antibacterial agents, antifungal agents, antioxidants, antistatic agents, plasticizers, lubricants, A foaming agent, a release agent and the like can be added and mixed.
As the colorant, direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes such as metal complex dyes, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, inorganic pigments such as mica, coupling azo, condensed azo, Organic pigments such as anthraquinone-based, thioindigo-based, dioxazone-based, and phthalocyanine-based pigments are included. Examples of the stabilizer include hindered phenol compounds, hydrazine compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, oxalic acid anilide compounds, and the like.
Furthermore, as the inorganic filler, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, Inorganic and metal fibers such as stainless steel fiber, aluminum, titanium, copper, brass, magnesium, metal powder such as copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold and silver, wood powder, magnesia, Oxides such as calcia, aluminum silicate, diatomaceous earth, quartz powder, talc, clay, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, borates, borosilicates, aluminosilicates, titanoates of various metals Glasses such as salts, basic sulfates, basic carbonates and other basic salts, hollow glass spheres and glass flakes Fee, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, ceramic, such as cordierite, and the like waste, such as fly ash and micro silica.
[0136]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, an oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule of a raw material (hereinafter simply referred to as an “oxetane compound”) and an oxirane compound having one or more oxirane rings in a molecule The characteristics of the cured product having a three-dimensional network structure (hereinafter simply referred to as “cured product”) and the product (hereinafter simply referred to as “cured product”) were determined by the following methods.
[0137]
(1) Infrared absorption spectrum (IR) of oxetane compound
Using a 1750 Fourier infrared spectrophotometer manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd., a small amount of a liquid sample of an oxetane compound was applied to a KBr crystal plate and measured.
[0138]
(2) Infrared absorption spectrum (IR) of oxirane compound
Using a Perkin-Elmer 1750 Fourier infrared spectrophotometer, a small amount of a liquid sample of an oxirane compound was applied to a KBr crystal plate and measured.
[0139]
(3) Infrared absorption spectrum (IR) of cured product
Using a Perkin-Elmer Model 1750 Fourier Infrared Spectrophotometer, 1 mg of a cured product sample dried in advance at 60 ° C. for 10 hours or more under reduced pressure to remove water was mixed with 150 mg of KBr (manufactured by Merck). After drying under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours or more to remove water, a pressurized tablet was formed and measured.
[0140]
(4) Shore hardness of cured product
Using a D-type Shore durometer manufactured by Kamishima Seisakusho Co., Ltd., according to ASTM D2240, a Shore hardness test was performed on a cured product sample which had been dried at 60 ° C. for 10 hours or more under reduced pressure to remove water, and the Shore hardness was measured.
[0141]
The reagents used in the following Examples and Comparative Examples are as follows, respectively.
(A) Oxetane compound
1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (hereinafter abbreviated as "XDO") is a commercially available product (water content; 1600 ppm by weight) manufactured by Toagosei Co., Ltd. did.
[0142]
(B) Oxirane compound
As the bisphenol A type epoxy resin, a commercial product (trade name: Epicoat 828, liquid type, molecular weight: about 380, epoxy equivalent: 190, hereinafter abbreviated as “EP828”) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was used.
[0143]
(C) acid anhydride
As phthalic anhydride (hereinafter abbreviated as “PAH”), a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
[0144]
(D) Hydroxyl-containing compound
Ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”) was a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0145]
(E) Catalyst
Tetraphenylphosphonium bromide (hereinafter abbreviated as "TPPB") was a first-class reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0146]
Example 1
As shown in Table 1, 25.86 g (77.3 mmol) of XDO; 8.63 g (22.7 mmol) of EP828; and PAH in a glass container (screw tube bottle) having a capacity of 100 ml and having a cap. 66 g (180.0 mmol) were charged, the atmosphere was replaced with nitrogen gas, and sealed. Therefore, the charge ratio of the raw materials was (XDO + EP828) /PAH=1/1.8 (molar ratio) and XDO / EP828 = 75/25 (weight ratio). Then, the glass container was immersed in a thermostat at 150 ° C. to heat and melt these raw materials and uniformly mixed.
Subsequently, the glass container was kept in a thermostat at 150 ° C. for 30 hours. During this time, the melt in the glass container stopped flowing 4.5 hours after being immersed in the constant temperature bath. After a lapse of a predetermined time, the glass container was taken out of the thermostat, and then the reaction product was cooled to room temperature, and then taken out of the glass container and a cured state was observed. As shown in Table 2, the obtained cured product was transparent and slightly hard with a Shore hardness of D-62.
[0147]
Further, in order to confirm a polyaddition reaction and a polycondensation reaction using XDO and EP828 and PAH as starting materials, that is, a curing reaction, an infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the cured product was measured. The IR spectrum of the cured product is shown in FIG. 1 in comparison with that of the raw material XDO. For reference, FIG. 2 shows an IR spectrum of EP828 as a raw material.
As a result, 980 cm -1 Absorption of the oxetane ring due to the antisymmetric stretching vibration can be confirmed. However, in the IR spectrum of the cured product, 980 cm -1 Since the absorption based on the oxetane group of the above was considerably reduced as compared with that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product aimed at by the present invention was obtained. In addition, 920 cm -1 The absorption based on the oxirane group was unknown because it overlapped with the absorption based on the acid anhydride group from the raw material PAH.
[0148]
Example 2
The amount of XDO used as a raw material was changed to 25.86 g (77.3 mmol) to 17.79 g (53.2 mmol), and the amount of EP828 used as a raw material was 8.63 g (22.7 mmol). Mmol) and 17.79 g (46.8 mmol), and therefore the XDO / EP828 ratio (weight ratio) in the feed ratio of the raw materials was changed to 75/25 to 50/50. The same operation as in Example 1 was performed.
The obtained results are as shown in Table 2. That is, the solidification time was 4.5 hours, and the obtained cured product was transparent and hard with a Shore hardness of D-92.
Further, the IR spectrum of the obtained cured product was measured to be 980 cm -1 Since the absorption based on the oxetane group of the above was considerably reduced as compared with that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product aimed at by the present invention was obtained. In addition, 920 cm -1 The absorption based on the oxirane group was unknown because it overlapped with the absorption based on the acid anhydride group from the raw material PAH.
[0149]
Example 3
The amount of XDO used as a raw material was changed to 25.86 g (77.3 mmol) to 9.19 g (27.5 mmol), and the amount of EP828 used as a raw material was 8.63 g (22.7 mmol). Mmol) to 27.55 g (72.5 mmol), and therefore, the ratio (weight ratio) of XDO / EP828 in the feed ratio of the raw materials was changed to 75/25 to 25/75. The same operation as in Example 1 was performed.
The obtained results are as shown in Table 2. That is, the solidification time was 4.5 hours, and the obtained cured product was transparent and hard with a Shore hardness of D-95.
Further, the IR spectrum of the obtained cured product was measured to be 980 cm -1 Since the absorption based on the oxetane group of the above was considerably reduced as compared with that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction proceeded and the cured product aimed at by the present invention was obtained. In addition, 920 cm -1 The absorption based on the oxirane group was unknown because it overlapped with the absorption based on the acid anhydride group from the raw material PAH.
[0150]
Comparative Example 1
The amount of XDO used as a raw material was changed to 25.86 g (77.3 mmol) to 33.45 g (100.0 mmol), and the amount of EP828 used as a raw material was 8.63 g (22.7 mmol). Mmol), ie, no EP828 was used, that is, the ratio (weight ratio) of XDO / EP828 in the raw material charge ratio was changed to 75/25 to 100/0. The same operation as in Example 1 was performed.
The obtained results are as shown in Table 2. That is, the solidification time was 4.5 hours, and the obtained cured product was transparent and slightly soft with a Shore hardness of D-57.
Further, the IR spectrum of the obtained cured product was measured to be 980 cm -1 Since the absorption based on the oxetane group of the compound X was smaller than that of the raw material XDO, it was found that the curing reaction was in progress. However, as described above, the solidification time was the same as in Example 1, and the rapid-curing property of the thermosetting composition comprising XDO, EP828 and PAH of Example 1 was higher than that of XDO and PAH of this comparative example. It can be said that it is almost equivalent to that of the thermosetting composition.
[0151]
Comparative Example 2
The amount of XDO used as a raw material was changed to 25.86 g (77.3 mmol) to be 0 g, that is, XDO was not used, and the amount of EP828 used as a raw material was 8.63 g (22.2 mmol). 78.0 mmol) and 38.0 g (100.0 mmol). Therefore, the ratio (weight ratio) of XDO / EP828 in the feed ratio of the raw materials was changed to 75/25 to 0/100. The same operation as in Example 1 was performed.
As shown in Table 2, the obtained solidification time was 9 hours, and a transparent cured hard product having a Shore hardness of D-95 was obtained.
Further, the IR spectrum of the obtained cured product was measured, and as a result, 920 cm -1 The absorption based on the oxirane group was unknown because it overlapped with the absorption based on the acid anhydride group from the raw material PAH. However, as described above, the solidification time was doubled as compared with the case of Example 1, and the quick-curing property was poor.
[0152]
Example 4
The same operation as in Example 2 was performed except that 8.39 g (20.0 mmol, 0.2 mol per total of the raw material XDO and EP828) of TPPB as a catalyst was added.
As shown in Table 2, the obtained result was a solidification time of 1.5 hours, and the cured product was transparent and hard with a Shore hardness of D-95.
Further, the IR spectrum of the obtained cured product was measured to be 980 cm -1 The absorption based on the oxetane group of is significantly reduced as compared with that of the raw material XDO (the degree of reduction is larger than that of the cured product obtained in Example 2), so that the curing reaction proceeds and the object of the present invention is Was obtained. In addition, 920 cm -1 The absorption based on the oxirane group was unknown because it overlapped with the absorption based on the acid anhydride group from the raw material PAH.
[0153]
Example 5
EG; 3.11 g (50.1 mmol, 5 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the raw materials XDO, EP828 and PAH, that is, 2.74 parts by weight of hydroxyl group based on the total amount of XDO, EP828 and PAH) %) Was performed in exactly the same manner as in Example 2 except that%) was further added.
The obtained results are as shown in Table 2. That is, the solidification time was 0.67 hours, and a hard cured product having a transparent and Shore hardness of D-93 was obtained.
Further, the IR spectrum of the obtained cured product was measured to be 980 cm -1 The absorption based on the oxetane group of is significantly reduced as compared with that of the raw material XDO (the degree of reduction is larger than that of the cured product obtained in Example 2), so that the curing reaction proceeds and the object of the present invention is Was obtained. In addition, 920 cm -1 The absorption based on the oxirane group was unknown because it overlapped with the absorption based on the acid anhydride group from the raw material PAH.
[0154]
[Table 1]
[0155]
[Table 2]
[0156]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a specific oxetane compound, a specific oxirane compound and a specific acid anhydride and optionally a quaternary onium salt for producing a novel cured product containing a specific ratio. Thermosetting composition, and manufactured by heating the thermosetting composition, excellent mechanical properties, electrical properties, adhesion, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, etc., and, A novel cured product having a three-dimensional network structure is obtained.
Further, according to the present invention, the thermosetting composition, the specific oxetane compound and a specific acid anhydride and optionally a quaternary onium salt thermosetting oxetane composition or the specific oxirane compound And a specific acid anhydride and, in some cases, a thermosetting oxirane composition containing a quaternary onium salt as compared with a thermosetting oxirane composition, which has an equivalent or better rapid curing property, By heating, the acid anhydride is reacted with the hydroxyl group-containing compound. Subsequently, the polyaddition reaction and polycondensation reaction between the polycarboxylic acid formed by the reaction and the oxetane compound and the oxirane compound are promptly carried out. It is possible to provide a curing method capable of efficiently producing a highly cured product at a high yield.
Therefore, the novel cured product of the present invention utilizes the above-mentioned properties to provide paints, coatings, adhesives, electrical insulating materials, IC and VLSI sealing materials, laminates and other electrical and electronic components, concrete structures Repair of objects, jointing of old and new concrete, bonding of reinforcing steel plates, various linings, etc. for civil engineering and construction applications, casting compounds, printing inks, sealants, photoresists, textile coating agents, impregnated tapes and epoxy resins for printing plates, etc. The use as a substitute can be greatly expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a comparison between an IR spectrum of a cured product obtained in Example 1 and an IR spectrum of 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene.
FIG. 2 is a view showing an IR spectrum of a bisphenol A type resin (trade name: Epicoat 828).
Claims (9)
で表される官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸無水物からなる群から選ばれる化合物(C)の少なくとも1種からなる熱硬化性組成物。At least one compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, at least one compound (B) having one or more oxirane rings in the molecule, and the following general formula (I)
And heat comprising at least one compound (C) selected from the group consisting of a functional acid anhydride represented by the formula: and a free acid anhydride having at least one carboxyl group and one acid anhydride group in the molecule. Curable composition.
で表される官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ1個以上有する遊離酸無水物からなる群から選ばれる化合物(C)の少なくとも1種とからなる混合物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。At least one compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, at least one compound (B) having one or more oxirane rings in the molecule, and the following general formula (I)
And at least one compound (C) selected from the group consisting of a free acid anhydride having at least one carboxyl group and at least one acid anhydride group in the molecule. A method for producing a cured product, which comprises heating the mixture.
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