JP4133418B2

JP4133418B2 - A novel method for preparing mesoporous transition metal oxides doped with different metals

Info

Publication number: JP4133418B2
Application number: JP2003041714A
Authority: JP
Inventors: 一成堂免; 淳子野村; 知洋山下
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004250277A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル−ゲル法を用いてメソポーラス構造の遷移金属酸化物を合成する系に、前記ゾル−ゲル法の反応によりメソポーラス構造を形成出来ない乃至形成が困難な前記遷移金属とは異なるドープ金属を金属酸化物として添加し、該系に均一に分散し、次いで該分散系を前記ドープ金属酸化物の金属を溶解する酸性条件にし、更に撹拌して均一なゲル溶液とし、次いでアルカリ水溶液を添加して前記ゾル形成遷移金属化合物を加水分解させると共に、前記系に存在するテンプレート材料を自己組織化させる熟成条件でゲル化をさせ、最後に前記テンプレート材料を酸素存在下で焼成することにより除去して、前記ドープ金属を遷移金属により形成されたメソポーラス構造に原子レベルで均一に分散させたことを特徴とする金属ドープメソポーラス遷移金属酸化物を合成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、孔径２〜５０ｎｍのナノスケ−ルの細孔を持つ結晶構造を有する細孔壁のメソポ−ラス物質がシリカ系および非シリカ系の種々材料からなるものが合成されてきた。該メソポーラス構造を持つものの合成法では、細孔構造の形成の制御が可能であることから、ゾル−ゲル法を用いた合成方法が主として利用されている。該合成系で配合される界面活性剤はミセル集合体により形成される細孔構造鋳型として機能するので、各種界面活性剤の前記機能を利用して所望の、制御されたメソポーラス構造を構築するものである。
このようにして合成されたメソポーラス構造の材料は、その細孔の均一性を利用して、選択性の良い触媒をはじめとして、種々の物理化学的な機能を持つ材料として期待されている。また、このようにして合成された多孔質材料のナノ構造の細孔は量子効果を発現するから、種々の分野で注目されている。
【０００３】
非シリカ系のメソポーラス金属酸化物、特にメソポーラス遷移金属酸化物が注目されているのは、構成材料である遷移金属が、種々の触媒として利用されているからであり、構成材料特有の触媒としての機能が期待できると考えられるからである。一方、遷移金属からなる触媒は、複数の金属元素から構成されている場合が多く、メソポーラス遷移金属酸化物の構成材料も複数の金属元素から構成されていることが前記機能材料としての期待の面から好ましいことは明かである。
しかしながら、前記ゾル−ゲル法を用いたメソポーラス構造の材料の合成方法を適用できない、または適用が困難な遷移金属類、例えば、鉄、銅、バナジウム、マンガンなどがある。それらの遷移金属からなる、またはそれらの遷移金属を複合成分とするメソポーラス構造からの機能性材料の合成は不可能であるか、または別の方法を開発する必要がある。
しかしながら、前記したゾル−ゲル法を用いたメソポーラス構造の材料の合成方法は、得られるメソポーラス構造の材料の細孔の孔径の制御性、細孔のサイズの均質性などの点で優れた方法であることが知られている。従って、前記ゾル−ゲル法が適用出来ない遷移金属を複合するのにゾル−ゲル法を適用できれば、これらの金属にもゾル−ゲル法を用いたメソポーラス構造が期待できることが予想される。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３５４４１９号
【非特許文献１】
セラミックス，３６（２００１）Ｎｏ．１２，ｐ９１３−９１６
【０００５】
この様な中で本発明者らは非シリカ系メソポーラス酸化物、特にメソポーラス遷移金属酸化物、および前記酸化物を複合したものの合成方法について研究し、新規なメソポーラス遷移金属酸化物、および前記金属の複合酸化物などの、細孔壁がより結晶性の進んだ前記材料などの技術を提案してきた（前記特許文献１、および非特許文献１など）。しかしながら、前記提案においても、利用できる遷移金属もゾルーゲル法によりメソポーラス構造を形成できるものに限られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記ゾルーゲル法によりメソポーラス構造を形成できないまたは形成困難な金属を複合したメソポーラス構造の遷移金属酸化物の合成方法を提供することである。前記ゾルーゲル法の適用出来ない遷移金属を如何にしてゾルーゲル法によりメソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物に複合することができるかを鋭意検討する中で、前記ゾルーゲル法の適用出来ない遷移金属（遷移金属Ｂと言う。）、を、ゾルーゲル法によりメソポーラス構造を形成することができる遷移金属（遷移金属Ａという。）のゾルを形成する過程で前記ゾルを形成する系を遷移金属Ｂの酸化物を可溶にする酸性条件にすることにより均一に溶解させ、次いで、遷移金属Ｂを均一に溶解したゾルに水またはアルカリ水溶液を加え、前記遷移金属Ａのゲルの形成、熟成およびテンプレート材料の自己組織化を進行させる工程を加えることにより、遷移金属Ａのメソポーラス構造酸化物に遷移金属ＢがＴＥＭ−ＥＤＳ観測での原子レベルで均一に存在する遷移金属Ｂドープ型メソポーラス遷移金属Ａ属酸化物が得られることを見出し、前記本発明の課題を解決することが出来た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）少なくともテンプレート剤が存在する有機溶媒の溶液にドープするＶ及び／又はＣｕの酸化物を添加し、前記添加した溶液を撹拌して前記Ｖ及び／又はＣｕの酸化物を均一に分散させ、前記分散液にゾル−ゲル法によりメソポーラス構造酸化物を形成する遷移金属化合物またはメソポーラス構造酸化物を形成する遷移金属化合物および酸を加え前記ドープ金属酸化物を可溶化する酸性条件にする工程を含むことを特徴とするゾル−ゲル法により前記Ｖ及び／又はＣｕの酸化物由来の金属を原子レベルの均一性で存在させたＶ及び／又はＣｕドープ型メソポーラス遷移金属酸化物の合成方法である。好ましくは、（２）ゾル−ゲル法によりメソポーラス構造酸化物を形成する遷移金属化合物が遷移金属塩化物および遷移金属アルコキシドからなる群から選択されるものであることを特徴とする前記（１）記載のＶ及び／又はＣｕドープ型メソポーラス遷移金属酸化物の合成方法であり、より好ましくは、（３）前記遷移金属の塩化物がニオブ、タンタルおよびチタンの塩化物およびアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）に記載のＶ及び／又はＣｕドープ型メソポーラス遷移金属酸化物の合成方法である。
【０００８】
また、好ましくは、（４）前記テンプレート材料がポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ〕_ｎとから構成されるブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノールでエーテル化されている）であり、有機溶媒がメタノール、ブタノール、プロパノール、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１）、（２）又は（３）に記載のＶ及び／又はＣｕドープ型メソポーラス遷移金属酸化物の合成方法である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ｉ、本発明におけるゾルーゲル法によりメソポーラス構造遷移金属酸化物などを合成するための基本的な技術は既に知られている。
該方法に使用される基本材料は、ゲル化の過程で自己組織化し、前記メソポーラス構造遷移金属酸化物のメソポーラス構造の鋳型となる界面活性剤、特に高分子ノニオン界面活性剤のようなテンプレート剤、前記テンプレート剤を溶解する有機溶媒、特にアルコール類、及び前記メソポーラス構造遷移金属酸化物を形成する遷移金属の塩化物、遷移金属のアルコキシドなどである。
【００１０】
ＩＩ、テンプレート剤としては、基本的には、前記メソポーラス構造遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解し、ポリマー化する過程において、水洗、酸処理、焼成などによるテンプレート剤の除去後に前記メソポーラス構造が形成されるように充分組織化したゲルを形成するゾル溶液が形成できるものであれば良い。界面活性剤、特に好ましい材料としては請求項で挙げているポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ〕_ｎとから構成されるブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤を挙げることができる。
また、前記テンプレート剤の前記組織化を実現するには、使用するテンプレート剤とも関連するが、前記テンプレート剤と組み合わせる有機溶剤、特にアルコール類の溶液中における前記テンプレート剤および前駆体である遷移金属化合物の濃度も、合成されるメソポーラス構造の周期、細孔のサイズ、細孔壁の結晶性などに影響する。
【００１１】
ＩＩＩ、本発明の特徴である、遷移金属ＢであるＶ及び／又はＣｕをメソポーラス構遷移金属Ａ酸化物に均一にドープするには、先ず、ゾル−ゲル法によりメソポーラス構造遷移金属酸化物を形成する過程のゾル溶液において前記酸化物として添加する遷移金属ＢであるＶ及び／又はＣｕが均一に存在すること重要である。そのために、前記遷移金属ＢであるＶ及び／又はＣｕの添加後に前記遷移金属Ａ酸化物を形成する塩化物など、ＨＣｌのような酸を生成する前駆体遷移金属の塩を配合するか、前記酸を発生しない前駆体遷移金属化合物の場合には、酸を加えて、ゾル溶液を前記遷移金属ＢであるＶ及び／又はＣｕの酸化物を溶解させるｐＨにして遷移金属ＢであるＶ及び／又はＣｕをゾル溶液中で均一に配合し、その後前記ゾル溶液にアルカリ水溶液を加え前記前駆体遷移金属化合物の加水分解の促進及び界面活性剤分子の自己組織化を促進させる。このようにして得られたゾル溶液を温度、雰囲気を調整した環境下でゾルの形成、熟成を行い無機相のネットワークが発達した安定化したゲルを得る。
このような、ゾル−ゲル工程により、前記テンプレート除去後に遷移金属ＢであるＶ及び／又はＣｕが遷移金属Ａの酸化物からなるメソポーラス構造に均質にドープされた金属ドープ型メソポーラス遷移金属酸化物が合成できる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
使用する測定機器；
Ｘ線回折分析；ＲＩＮＴ２１００、ＣｕＫα線（Ｒｉｇａｋｕ社製）
窒素ガス吸着測定；ＳＡ３１００（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）
ＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視）拡散反射スペクトル；紫外可視透過、反射、蛍光分光測定装置Ｖ−５６０（日本分光）
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）；ＪＥＯＬＪＥＭ２０１０Ｆ（日本電子）
ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）；ＪＥＯＬＪＥＭ２０１０Ｆ（日本電子、ＮＯＲＡＮ社）
ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（発光分光分析）；ＩＣＰＳ−８００（島津製作所）
【００１３】
試験例
メソポーラス酸化ニオブにドープ遷移金属Ｂとして鉄を導入した合成例；
遷移金属Ａの原料として塩化ニオブを用いた。また、遷移金属Ｂ原料として酸化鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子）を使用した。配合する酸化鉄量を、生成物における鉄のニオブに対する比率がそれぞれ１％、３％および５モル％になるようにした合成例を示す。
テンプレートとしてポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ〕_ｎとから構成される非イオン性界面活性剤（ｍおよびｎはそれぞれ２６および３９である。）を使用し、これをエタノール溶媒に１０重量％となるように溶解した。この溶液中に前記酸化鉄を前記所定の比率になるように添加し、均一に分散させた。次いで、前記遷移金属Ａの原料として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）を投入した。その後、３０−４０の撹拌を行ない均一なゾル溶液を得る。前記撹拌中に０．０５モル（Ｍ）のアルカリ水溶液を０．５〜２．０ｍＬ添加することにより塩化ニオブの加水分解の促進及び前記非イオン界面活性剤分子の自己組織化を促進させた。得られたゾル溶液は４０℃で３−１０日間の熟成を行ないゲル化させた後、空気中で４５０℃で５時間の焼成をし、前記テンプレート剤を除去した。Ｆｅをニオブに対して１％、３％および５モル％の比率でドープしたＦｅドープメソポーラス酸化ニオブを得た。
【００１４】
前記合成したＦｅドープメソポーラス酸化ニオブの評価；
解析には前記測定器を用いた。
Ｘ線回折の測定；測定範囲は、２θ＝１−６０°の範囲である。
まず、図１に低角度領域（２θ＝１−８°）の範囲から測定したＸ線回折パターンを示した。低角度領域の回折パターンは、Ｆｅの配合比率１％、３％および５％で合成を行なった３種類の材料においてすべて周期構造を持つ均一なサイズのメソ孔を有するメソポーラス材料であることを示す回折パターンが得られた。
図２に示した高角度側（２θ＝５−６０°）のＸ線回折パターンは全ての合成試料について、この材料が非晶質であることを示した。このことから、酸化鉄のみが構造中に局所的に存在しているという現象は起こらず、酸化物構造中に均一に分散していることが分かった。
【００１５】
窒素吸着量（Ｙ軸／容積（ｃｃ（＝ｃｍ^３）／ｇ））と相対圧（Ｐ／Ｐ_０）（Ｘ軸）との相関を図３に示す。まず、測定により得られる吸着等温線について検討を行なうと、すべての比率について吸着等温線はＩＶ型に帰属される形状となることがわかった。この形状によりメソ細孔構造の存在が確認でき、メソポーラス材料であることが確認できる。また、窒素ガス吸着量の立ち上がり部が明確に観測されていることから、細孔径が均一になっていることが確認できる。また、Ｆｅドープ配合比率１％、３％、５％の合成試料の比表面積はそれぞれ、２０８、２５４および２３５ｍ^２・ｇ^−１となり遷移金属酸化物を構造骨格とするメソポーラス材料と比べても比較的高い値を示している。また、細孔径分布曲線も併せて示した。メソ細孔領域（２−５０ｎｍ）から細孔容積を求めるとそれぞれ、０．３７、０．４５、０．３７ｍＬ／ｇと見積もられた。これらの値はメソポーラス遷移金属酸化物系において高い数字であるといえる。窒素ガス吸着測定により得られる値をまとめて表１テーブルに示す。細孔径分布曲線から求めたピークトップは１％、３％、５％それぞれ５−６ｎｍ、４−５．７ｎｍ、および４．３−５．５ｎｍとなった。これら３種の合成条件においておよそ４−６ｎｍのメソサイズの細孔を有する材料であることが確認された。
【００１６】
【表１】

【００１７】
ＴＥＭによる細孔の構造規則性に関する分析を行なった。
図４（顕微鏡写真）に示すように高い構造規則性を有していることが確認された。このような高い構造規則性を有していること、また均一なサイズの細孔を有していることは、細孔容積に規制された構造選択性を伴う反応などに活かすことが可能であると考えられる。また、ドープしたＦｅがどの程度均一に混合しているかを確認する目的でＥＤＳによる元素分析を行なった。こちらの結果から平均値は鉄原子が全体の２．２％を占めていることが確認され、粒子内に均一に分散していることが確認できた。ＴＥＭ−ＥＤＳ観察の結果を図５に示す。
【００１８】
ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）は、酸化物をフッ酸に溶解して溶液とした状態での元素分析が可能であることから、試料全体の金属元素の比率を求めることが出来る。ＴＥＭによる局所的な元素分析と共に用いることで、より正確な金属元素の比率の解析が出来る。酸化ニオブに対して鉄を１％及び３％ドープしたメソポーラス酸化ニオブについての元素分析を行なった。分析結果はそれぞれ０．９９％、２．７１％となることがわかった。ＴＥＭによる元素分析結果と類似した結果となったことから、今回使用した合成法により異種金属ドープ型メソポーラス金属酸化物を合成すると試料全体に渡り前記異種金属が均一に混合していることが確認できた。
【００１９】
実施例１
試験例における酸化鉄に代えて酸化バナジウムを用いバナジウムを導入したメソポーラス酸化ニオブの合成例を示す。
まず、酸化バナジウム３．４モル％をドープ異種金属成分としてメソポーラス酸化ニオブ合成時に導入して得たバナジウムドープメソポーラス酸化ニオブのＸＲＤ測定結果を図６に示した。
低角度側の領域から、メソポーラス材料特有の回折パターンが得られ、これはメソポーラス材料の（１００）面に相当する。その時のｄ値は６．３８ｎｍとなった。これらの結果から、酸化バナジウムも先に述べた方法と同様にして酸化ニオブ骨格内に均一に分散していることが示唆される。第２、及び第３ピークは明瞭に観測されなかったことから、細孔構造の規則性がやや低くなっていることが予想される。しかしながら、調製条件を最適化することで更に高規則性の細孔構造を有する材料の合成は可能であると考えられる。また、高角度側のＸＲＤパターンはブロードな回折パターンを示したことから、この材料に関しても４５０℃で５時間の焼成を行なった後も、なお非晶質酸化物構造であることを示している。
この試料の窒素ガス吸着測定を行なった結果を図７に示した。この窒素ガス吸着等温線の形状はＩＶ型を示していることから、メソ細孔構造を有していることが確認された。下記の表２に窒素ガス吸着測定の結果を示す。Ｖを３．４モル％導入した場合のＶドープメソポーラス酸化ニオブのＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇであり、多孔性材料の高い比表面積を示している。図７（ｃｃ／ＳＴＰ／ｇ＝ｃｍ^３／ＳＴＰ／ｇ）の挿入図として、ＢＪＨ式により求められる細孔径分布を示した。こちらの結果からメソ細孔領域（２−５０ｎｍ）に狭い分布を持つことが確認された。
【００２０】
【表２】

【００２１】
図８はＶドープメソポーラス酸化ニオブのＴＥＭ写真である。この像から、細孔は規則的な構造を有しておらず、ｗｏｒｍｈｏｌｅ−様構造となっていることが確認された。ここで、細孔径は均一なサイズに揃っていることも同時に確認され、機能性材料としての特性を有していることが確認できる。なお、合成時の条件を代えることにより細孔構造の規則性を向上させることが十分可能である。
【００２２】
図９にＶドープメソポーラス酸化ニオブのＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定した元素分析の結果を示した。測定は１０種類のサンプルの中から６４個所のスポットについて測定を行なった。また、ＥＤＳのスポットサイズは５ｎｍで測定した。その結果、平均値は３．３６モル％、標準偏差は０．６１となることを確認した。合成時のＶの比率３．４３モル％と比較しても非常に近い値を得た。ＴＥＭ−ＥＤＳを用いた局所的な元素分析から、非常に均一に混合されていることがわかった。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析を行なった結果、Ｖは３．８モル％含まれていることが確認できた。
【００２３】
実施例２
ドープ金属酸化物として酸化銅を用い、銅を導入したメソポーラス酸化ニオブを試験例と同様に合成した。
銅ドープメソポーラス酸化ニオブのＸＲＤ測定結果を図１０に示した。
この結果から、Ｃｕを導入した場合においても低角度側からはメソ細孔構造に由来する回折パターン（第１ピーク）が得られた。また高角度領域はブロードなパターンを示し、アモルファスであることが確認された。
図１１に窒素ガス吸着測定結果を示す。
吸着等温線の形状から、メソ細孔を有する材料であることが確認できる。また、ＢＥＴ比表面積は２３３ｍ^２／ｇであった。メソ細孔領域から求められた細孔容積は０．３８ｍＬ／ｇである。細孔径はほぼ４．４ｎｍ−５．９ｎｍの範囲に最も分布している。窒素ガス吸着測定により求められた諸データを表３て示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
ＴＥＭにより、銅ドープメソポーラス酸化ニオブの細孔の形状及び細孔構造の規則性に関する観測を行なった。ＴＥＭ像を図１２に示す。この結果から、Ｃｕを３％導入したメソポーラス酸化ニオブにおいてはｗｏｒｍｈｏｌｅ−様構造をとり易いことが確認された。なお、調製条件により規則的な細孔構造のものが得られる。細孔径は均一構造であることはＴＥＭ観測から確認出来た。
ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析を行なったところ、この材料中に含まれるＣｕの割合は２．８モル％であることが確認でき、Ｃｕ原子は酸化ニオブ構造中にほぼ均一に導入されていることが確認された。
【００２６】
実施例３
酸化銅としてＣｕＯを用いた場合とＣｕ_２Ｏを用いた場合の、得られた銅ドープメソポーラス酸化ニオブの特性を、窒素ガス吸着を測定して観察したところ、どちらの酸化物を出発原料としてもメソポーラス材料の合成は可能であることが分かった。前記測定結果を図１１に示す。窒素ガス吸着測定により求められた結果を表４にまとめて示した。
【００２７】
【表４】

【００２８】
上記実施例においてはメソポーラス遷移金属酸化物を形成する金属としてＮｂの場合を示したが、公知のゾルーゲル法によりメソポーラス構造を形成できるＴａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属のメソポーラス遷移金属酸化物の合成においても、前記実施例で示した技術が適用できることは明かである。また、ドープに用いられる金属についても、実施例で挙げたもの以外に、前記ゾルーゲル法によりメソポーラス構造を形成する過程において、酸に可溶な金属の酸化物、例えば酸化マンガン、酸化タングステンならば前記実施例で示した技術を適用できる。
【００２９】
参考例
前記試験例、実施例１〜３で製造した遷移金属ドープメソポーラス酸化ニオブを触媒として用い、シクロヘキセンのエポキシ化反応における触媒の活性、反応の選択性を見た。結果を表５に示す。このことから前記遷移金属ドープにより、反応の選択性および／または反応活性に改善が見られることが理解できる。
【００３０】
【表５】

【００３１】
【発明の効果】
以上のように、有用性が認められているメソポーラス遷移金属酸化物に、機能性を高める異種の金属のドープを可能にする技術は、触媒、固体電解質などの種々の用途に利用されるメソポーラス遷移金属酸化物の改善、改質において顕著な効果をもたらすことは明かである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆｅを各比率でドープしたメソポーラス酸化ニオブのＸＲＤパターン（低角度領域２θ＝１〜８°）（ａ）１モル％、（ｂ）３モル％、（ｃ）５モル％
【図２】Ｆｅを各比率でドープしたメソポーラス酸化ニオブのＸＲＤパターン（高角度領域２θ＝５〜６０°）（ａ）１モル％、（ｂ）３モル％、（ｃ）５モル％
【図３】Ｆｅを各比率でドープしたメソポーラス酸化ニオブの窒素ガス吸着等温線（挿入図）ＢＪＨ式により算出される細孔径分布曲線（ａ）１モル％、（ｂ）３モル％、（ｃ）５モル％
【図４】Ｆｅを各比率でドープしたメソポーラス酸化ニオブのＴＥＭ写真（Ｆｅ３モル％）
【図５】Ｆｅを各比率でドープしたメソポーラス酸化ニオブのＴＥＭ−ＥＤＳ測定結果（Ｆｅ３モル％）
【図６】Ｖを３モル％ドープしたメソポーラス酸化ニオブのＸＲＤパターン（ａ）低角度領域２θ＝１〜８°、（ｂ）高角度領域２θ＝５〜６０°
【図７】Ｖを３モル％ドープしたメソポーラス酸化ニオブの窒素ガス吸着等温線（挿入図）ＢＪＨ式により算出される細孔径分布曲線
【図８】Ｖを３モル％ドープしたメソポーラス酸化ニオブのＴＥＭ写真
【図９】Ｖを３モル％ドープしたメソポーラス酸化ニオブのＴＥＭ−ＥＤＳ測定結果
【図１０】Ｃｕを３モル％ドープしたメソポーラス酸化ニオブのＸＲＤパターン（ａ）低角度領域２θ＝１〜８°、（ｂ）高角度領域２θ＝５〜６０°
【図１１】Ｃｕを３モル％ドープしたメソポーラス酸化ニオブの窒素ガス吸着等温線（挿入図）ＢＪＨ式により算出される細孔径分布曲線
【図１２】Ｃｕを３モル％ドープしたメソポーラス酸化ニオブのＴＥＭ写真[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a system for synthesizing a transition metal oxide having a mesoporous structure using a sol-gel method, and a dope different from the transition metal in which a mesoporous structure cannot be formed or difficult to form by a reaction of the sol-gel method. Metal is added as a metal oxide and uniformly dispersed in the system. The dispersion is then brought to acidic conditions for dissolving the metal of the doped metal oxide, and further stirred to obtain a uniform gel solution. Addition to hydrolyze the sol-forming transition metal compound, gelation under the aging conditions that self-organize the template material present in the system, and finally calcination in the presence of oxygen to remove the template material A metal-doped meso, wherein the doped metal is uniformly dispersed at the atomic level in a mesoporous structure formed of a transition metal. To a method of synthesizing Rasu transition metal oxides.
[0002]
[Prior art]
In recent years, porous wall mesoporous materials having a crystal structure with nanoscale pores having a pore diameter of 2 to 50 nm have been synthesized which are composed of various silica-based and non-silica-based materials. In the synthesis method of the mesoporous structure, a synthesis method using a sol-gel method is mainly used because the formation of a pore structure can be controlled. Since the surfactant blended in the synthetic system functions as a pore structure template formed by the micelle aggregate, a desired and controlled mesoporous structure is constructed by utilizing the functions of various surfactants. It is.
The mesoporous material synthesized in this way is expected as a material having various physicochemical functions including a catalyst having good selectivity by utilizing the uniformity of the pores. In addition, the nano-structured pores of the porous material synthesized in this way are attracting attention in various fields because they exhibit quantum effects.
[0003]
Non-silica mesoporous metal oxides, particularly mesoporous transition metal oxides, are attracting attention because transition metals, which are constituent materials, are used as various catalysts. function is because the Ru is considered to be expected. Meanwhile, a catalyst composed of a transition metal, often is constructed of a plurality of metal elements, the surface of the expectation as the functional material that the material of mesoporous transition metal oxides and a plurality of metal elements From the above it is clear that it is preferable.
However, there are transition metals such as iron, copper, vanadium, and manganese that cannot be applied or difficult to apply the method for synthesizing a mesoporous material using the sol-gel method. It is not possible to synthesize functional materials from mesoporous structures composed of these transition metals or from those transition metals as composite components, or alternative methods need to be developed.
However, the method for synthesizing a mesoporous material using the sol-gel method described above is an excellent method in terms of the controllability of the pore diameter of the mesoporous material and the homogeneity of the pore size. It is known that there is. Therefore, if the sol-gel method can be applied to composite transition metals to which the sol-gel method cannot be applied, a mesoporous structure using the sol-gel method can be expected for these metals.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-354419 [Non-Patent Document 1]
Ceramics, 36 (2001) No. 12, p913-916
[0005]
The present inventors have non silica-based mesoporous oxide in such, in particular a mesoporous transition metal oxides, and the oxides was studied with the synthesis method but in complex, novel mesoporous transition metal oxides, and the Techniques such as the above-mentioned materials having a more porous pore wall such as a metal complex oxide have been proposed (Patent Document 1, Non-Patent Document 1, etc.). However, even in the above proposal, the transition metals that can be used are limited to those that can form a mesoporous structure by a sol-gel method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a transition metal oxide having a mesoporous structure in which a metal that cannot form or difficult to form a mesoporous structure is formed by the sol-gel method. While intensively studying how transition metals that cannot be applied to the sol-gel method can be combined with transition metal oxides having a mesoporous structure by the sol-gel method, transition metals that cannot be applied to the sol-gel method (transition metals) In the process of forming a sol of a transition metal (referred to as transition metal A) capable of forming a mesoporous structure by a sol-gel method, a system that forms the sol can be an oxide of transition metal B. It is dissolved uniformly by making it into an acidic condition, and then water or an alkaline aqueous solution is added to the sol in which the transition metal B is uniformly dissolved to form a gel of the transition metal A, ripening, and self-organization of the template material Is added to the mesoporous oxide of the transition metal A, the transition metal B is at the atomic level in TEM-EDS observation. It found that uniformly present a transition metal B doped mesoporous transition metal A genus oxide is obtained, it was possible to solve the problems of the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (1) adding an oxide of V and / or Cu to be doped to a solution of an organic solvent in which at least a template agent is present, stirring the added solution to obtain the oxide of V and / or Cu. Acidic conditions for uniformly dispersing and solubilizing the doped metal oxide by adding a transition metal compound forming a mesoporous structure oxide or a transition metal compound forming an mesoporous structure oxide and an acid to the dispersion by a sol-gel method A V and / or Cu doped mesoporous transition metal oxide in which the metal derived from the oxide of V and / or Cu is present at an atomic level uniformity by a sol-gel method. It is a synthesis method. Preferably, (2 ) The description of (1) above, wherein the transition metal compound forming the mesoporous oxide by the sol-gel method is selected from the group consisting of transition metal chlorides and transition metal alkoxides. a synthetic method of a V and / or Cu doped mesoporous transition metal oxides, more preferably selected from the group consisting of (3) the transition metal chloride is niobium, chlorides of tantalum and titanium and alkoxide The method for synthesizing a V- and / or Cu- doped mesoporous transition metal oxide according to (2) , wherein the method is at least one.
[0008]
Preferably , (4) the nonionic surface active activity comprising a block copolymer in which the template material is composed of a polyethylene oxide chain (CH ₂ CH ₂ O) _m and a polypropylene oxide chain [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _n (Wherein m and n are 10 to 70, and the terminal of the polymer is etherified with H, alcohol or phenol), and the organic solvent is methanol, butanol, propanol, hexanol or these two kinds The method for synthesizing a V and / or Cu- doped mesoporous transition metal oxide according to (1), (2) or (3), which is a mixture of the above .
[0009]
[Embodiments of the present invention]
The present invention will be described in more detail.
I. Basic techniques for synthesizing mesoporous structure transition metal oxides and the like by the sol-gel method in the present invention are already known.
The basic material used in the method is a surfactant that is self-assembled in the process of gelation and serves as a template for the mesoporous structure of the mesoporous structure transition metal oxide, particularly a template agent such as a polymer nonionic surfactant, Examples thereof include organic solvents that dissolve the template agent, particularly alcohols, and transition metal chlorides and transition metal alkoxides that form the mesoporous transition metal oxide.
[0010]
II. As a template agent, basically, in the process of hydrolyzing and polymerizing a transition metal salt or / and metal alkoxide which is a precursor of the transition metal oxide of the mesoporous structure, washing with water, acid treatment, and baking Any material can be used as long as it can form a sol solution that forms a well-organized gel so that the mesoporous structure is formed after the template agent is removed. Surfactant, a particularly preferable material is a block copolymer composed of polyethylene oxide chain (CH ₂ CH ₂ O) _m and polypropylene oxide chain [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _n mentioned in the claims. Nonionic surfactants can be mentioned.
Further, in order to realize the organization of the template agent, the transition metal compound is related to the template agent to be used, but is the template agent and precursor in an organic solvent combined with the template agent, particularly in an alcohol solution. The concentration of also affects the period of the synthesized mesoporous structure, the size of the pores, the crystallinity of the pore walls, and the like .
[0011]
III. To uniformly dope the transition metal B, which is a feature of the present invention, to the mesoporous transition metal A oxide, first, a mesoporous transition metal oxide is formed by a sol-gel method. It is important that the transition metal B added as the oxide is uniformly present in the sol solution in the process of V and / or Cu. For this purpose, a salt of a precursor transition metal that generates an acid such as HCl, such as a chloride that forms the transition metal A oxide after addition of the transition metal B and / or Cu, is added. In the case of a precursor transition metal compound that does not generate an acid, an acid is added to bring the sol solution to a pH at which V and / or Cu oxide of the transition metal B is dissolved, and V and / or the transition metal B. Alternatively, Cu is uniformly mixed in the sol solution, and then an aqueous alkali solution is added to the sol solution to promote hydrolysis of the precursor transition metal compound and self-organization of the surfactant molecules. The sol solution thus obtained is formed and aged in an environment in which the temperature and atmosphere are adjusted to obtain a stabilized gel with a developed inorganic phase network.
By such a sol-gel process, a metal-doped mesoporous transition metal oxide in which V and / or Cu, which are transition metals B, are uniformly doped into a mesoporous structure made of an oxide of transition metal A after the template is removed is obtained. Can be synthesized.
[0012]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not interpreted limitedly by this illustration.
Measuring equipment used;
X-ray diffraction analysis; RINT 2100, CuKα ray (manufactured by Rigaku)
Nitrogen gas adsorption measurement; SA3100 (Coulter)
UV-Vis (UV-visible) diffuse reflection spectrum; UV-visible transmission, reflection, fluorescence spectrophotometer V-560 (JASCO)
TEM (transmission electron microscope); JEOL JEM2010 F (JEOL)
EDS (energy dispersive X-ray analysis); JEOL JEM2010 F (JEOL, NORAN)
ICP-AES (ICP: Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) (ICPS-800 (Shimadzu Corporation))
[0013]
Test example Synthesis example in which iron is introduced as a doped transition metal B into mesoporous niobium oxide;
Niobium chloride was used as a raw material for the transition metal A. Further, iron oxide (Fe ₂ O ₃ nanoparticles manufactured by Aldrich) was used as a transition metal B raw material. A synthesis example is shown in which the amount of iron oxide to be blended is such that the ratio of iron to niobium in the product is 1%, 3%, and 5 mol%, respectively.
Nonionic surfactant composed of polyethylene oxide chain (CH ₂ CH ₂ O) _m and polypropylene oxide chain [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _n as templates (m and n are 26 and 39, respectively) This was dissolved in an ethanol solvent so as to be 10% by weight. The iron oxide was added to the solution so as to have the predetermined ratio and dispersed uniformly. Next, niobium chloride (NbCl ₅ ) was added as a raw material for the transition metal A. Thereafter, the mixture is stirred at 30-40 to obtain a uniform sol solution. During the stirring, 0.5 to 2.0 mL of 0.05 mol (M) aqueous alkali solution was added to promote the hydrolysis of niobium chloride and promote the self-organization of the nonionic surfactant molecules. The obtained sol solution was aged for 3-10 days at 40 ° C. to gelate, and then baked in air at 450 ° C. for 5 hours to remove the template agent. Fe-doped mesoporous niobium oxide doped with Fe at a ratio of 1%, 3%, and 5 mol% with respect to niobium was obtained.
[0014]
Evaluation of the synthesized Fe-doped mesoporous niobium oxide;
The measuring instrument was used for the analysis.
Measurement of X-ray diffraction; measurement range is 2θ = 1-60 °.
First, FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern measured from the range of the low angle region (2θ = 1-8 °). The diffraction pattern in the low-angle region shows that the mesoporous material has uniform-sized mesopores having a periodic structure in all three types of materials synthesized with Fe blend ratios of 1%, 3%, and 5%. A diffraction pattern was obtained.
The X-ray diffraction pattern on the high angle side (2θ = 5-60 °) shown in FIG. 2 showed that this material was amorphous for all synthetic samples. From this, it was found that the phenomenon that only iron oxide was locally present in the structure did not occur and was uniformly dispersed in the oxide structure.
[0015]
FIG. 3 shows the correlation between the nitrogen adsorption amount (Y axis / volume (cc (= cm ³ ) / g)) and the relative pressure (P / P ₀ ) (X axis). First, when the adsorption isotherm obtained by the measurement was examined, it was found that the adsorption isotherm has a shape belonging to the IV type for all ratios. The presence of the mesopore structure can be confirmed by this shape, and it can be confirmed that the material is a mesoporous material. Further, since the rising portion of the nitrogen gas adsorption amount is clearly observed, it can be confirmed that the pore diameter is uniform. In addition, the specific surface areas of the synthesis samples with the Fe doping ratios of 1%, 3%, and 5% are 208, 254 and 235 m ² · g ⁻¹ , respectively, and are compared with the mesoporous material having a transition metal oxide as a structural skeleton. High value. A pore size distribution curve is also shown. When the pore volume was determined from the mesopore region (2-50 nm), it was estimated to be 0.37, 0.45, and 0.37 mL / g, respectively. These values are high numbers in the mesoporous transition metal oxide system. The values obtained by the nitrogen gas adsorption measurement are collectively shown in Table 1. The peak tops determined from the pore size distribution curve were 1%, 3% and 5%, 5-6 nm, 4-5.7 nm and 4.3-5.5 nm, respectively. It was confirmed that the material had mesosize pores of approximately 4-6 nm under these three synthesis conditions.
[0016]
[Table 1]

[0017]
Analysis on the structural regularity of the pores by TEM was performed.
As shown in FIG. 4 (micrograph), it was confirmed to have high structural regularity. Having such a high structural regularity and having pores of uniform size can be utilized for reactions involving structure selectivity regulated by the pore volume. it is conceivable that. In addition, elemental analysis by EDS was performed for the purpose of confirming how uniformly the doped Fe was mixed. From these results, it was confirmed that the average value of iron atoms accounted for 2.2% of the whole, and it was confirmed that they were uniformly dispersed in the particles. The result of TEM-EDS observation is shown in FIG.
[0018]
Since ICP emission spectroscopic analysis (ICP-AES) enables elemental analysis in a state where an oxide is dissolved in hydrofluoric acid to form a solution, the ratio of metal elements in the entire sample can be obtained. By using it together with local elemental analysis by TEM, the metal element ratio can be analyzed more accurately. Elemental analysis was performed on mesoporous niobium oxide doped with 1% and 3% iron with respect to niobium oxide. The analysis results were found to be 0.99% and 2.71%, respectively. Since the results were similar to the results of elemental analysis by TEM, it was confirmed that when the dissimilar metal doped mesoporous metal oxide was synthesized by the synthesis method used this time, the dissimilar metals were uniformly mixed throughout the sample. It was.
[0019]
Example 1
A synthesis example of mesoporous niobium oxide in which vanadium is used instead of iron oxide in the test example and vanadium is introduced is shown.
First, FIG. 6 shows the XRD measurement results of vanadium-doped mesoporous niobium oxide obtained by introducing 3.4 mol% of vanadium oxide as a doped different metal component during synthesis of mesoporous niobium oxide.
A diffraction pattern peculiar to the mesoporous material is obtained from the region on the low angle side, which corresponds to the (100) plane of the mesoporous material. The d value at that time was 6.38 nm. From these results, it is suggested that vanadium oxide is also uniformly dispersed in the niobium oxide skeleton in the same manner as described above. Since the second and third peaks were not clearly observed, it is expected that the regularity of the pore structure is slightly lowered. However, it is considered possible to synthesize a material having a more regular pore structure by optimizing the preparation conditions. Moreover, since the XRD pattern on the high angle side showed a broad diffraction pattern, this material also shows an amorphous oxide structure even after baking at 450 ° C. for 5 hours. .
The results of nitrogen gas adsorption measurement of this sample are shown in FIG. Since the shape of this nitrogen gas adsorption isotherm indicates type IV, it was confirmed that it has a mesopore structure. Table 2 below shows the results of nitrogen gas adsorption measurement. When V is introduced in an amount of 3.4 mol%, the BET specific surface area of V-doped mesoporous niobium oxide is 200 m ² / g, indicating a high specific surface area of the porous material. As an inset of FIG. 7 (cc / STP / g = cm ³ / STP / g), the pore size distribution determined by the BJH equation is shown. From these results, it was confirmed that the mesopore region (2-50 nm) has a narrow distribution.
[0020]
[Table 2]

[0021]
FIG. 8 is a TEM photograph of V-doped mesoporous niobium oxide. From this image, it was confirmed that the pores do not have a regular structure, but have a wormhole-like structure. Here, it is confirmed at the same time that the pore diameters are uniform, and it can be confirmed that they have characteristics as a functional material. Note that it is possible to improve the regularity of the pore structure by changing the conditions at the time of synthesis.
[0022]
FIG. 9 shows the results of elemental analysis measured using TEM-EDS of V-doped mesoporous niobium oxide. Measurement was performed on 64 spots among 10 types of samples. The spot size of EDS was measured at 5 nm. As a result, it was confirmed that the average value was 3.36 mol% and the standard deviation was 0.61. Even when compared with the V ratio of 3.43 mol% during synthesis, a very close value was obtained. Local elemental analysis using TEM-EDS revealed very uniform mixing.
As a result of elemental analysis by ICP-AES, it was confirmed that V was contained in 3.8 mol%.
[0023]
Example 2
Using copper oxide as the doped metal oxide, mesoporous niobium oxide into which copper was introduced was synthesized in the same manner as in the test example .
The XRD measurement results of the copper-doped mesoporous niobium oxide are shown in FIG.
From this result, even when Cu was introduced, a diffraction pattern (first peak) derived from the mesopore structure was obtained from the low angle side. The high angle region showed a broad pattern and was confirmed to be amorphous.
FIG. 11 shows the results of nitrogen gas adsorption measurement.
From the shape of the adsorption isotherm, it can be confirmed that the material has mesopores. Also, BE T specific surface area was 233m ² / g. The pore volume determined from the mesopore region is 0.38 mL / g. The pore diameter is most distributed in the range of about 4.4 nm to 5.9 nm. Table 3 shows various data obtained by nitrogen gas adsorption measurement.
[0024]
[Table 3]

[0025]
Observation of the regularity of the pore shape and pore structure of copper-doped mesoporous niobium oxide was performed by TEM. A TEM image is shown in FIG. From this result, it was confirmed that mesoporous niobium oxide into which 3% of Cu was introduced was likely to have a wormhole-like structure. Depending on the preparation conditions, a regular pore structure can be obtained. It was confirmed from TEM observation that the pore diameter was a uniform structure.
When elemental analysis by ICP-AES was performed, it was confirmed that the ratio of Cu contained in this material was 2.8 mol%, and that Cu atoms were introduced almost uniformly into the niobium oxide structure. confirmed.
[0026]
Example 3
The characteristics of the obtained copper-doped mesoporous niobium oxide when CuO was used as the copper oxide and when Cu ₂ O was used were observed by measuring nitrogen gas adsorption. It has been found that synthesis of mesoporous materials is possible. The measurement results are shown in FIG. The results obtained by nitrogen gas adsorption measurement are summarized in Table 4.
[0027]
[Table 4]

[0028]
In the above embodiment, the case where Nb is used as the metal forming the mesoporous transition metal oxide is shown. However, the synthesis of mesoporous transition metal oxides of transition metals such as Ta, Zr, and Ti that can form a mesoporous structure by a known sol-gel method However, it is obvious that the technique shown in the above embodiment can be applied. In addition to the metals used in the dope, in addition to those described in the examples, in the process of forming a mesoporous structure by the sol-gel method, an acid-soluble metal oxide such as manganese oxide or tungsten oxide may be used. The technique shown in the embodiment can be applied.
[0029]
Reference Example The transition metal-doped mesoporous niobium oxide produced in the above test examples and Examples 1 to 3 was used as a catalyst, and the activity of the catalyst and the selectivity of the reaction in the epoxidation reaction of cyclohexene were observed. The results are shown in Table 5. From this, it can be understood that the transition metal doping improves the selectivity and / or reaction activity of the reaction.
[0030]
[Table 5]

[0031]
【The invention's effect】
As described above, the technology that enables the doping of dissimilar metals with enhanced functionality to mesoporous transition metal oxides that have been recognized as useful is a mesoporous transition used in various applications such as catalysts and solid electrolytes. It is clear that it has a remarkable effect in improving and modifying metal oxides.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows XRD patterns of mesoporous niobium oxide doped with Fe in various proportions (low angle region 2θ = 1 to 8 °) (a) 1 mol%, (b) 3 mol%, (c) 5 mol%
FIG. 2 shows XRD patterns of mesoporous niobium oxide doped with Fe in various proportions (high angle region 2θ = 5 to 60 °) (a) 1 mol%, (b) 3 mol%, (c) 5 mol%
FIG. 3 shows nitrogen gas adsorption isotherms of mesoporous niobium oxide doped with Fe in various proportions (inset); pore diameter distribution curve calculated by BJH equation (a) 1 mol%, (b) 3 mol%, (c ) 5 mol%
FIG. 4 is a TEM photograph (3 mol% Fe) of mesoporous niobium oxide doped with Fe in various ratios.
FIG. 5 shows TEM-EDS measurement results of mesoporous niobium oxide doped with Fe in various ratios (Fe 3 mol%).
6A and 6B are XRD patterns of mesoporous niobium oxide doped with 3 mol% of V. (a) Low angle region 2θ = 1 to 8 °, (b) High angle region 2θ = 5 to 60 °
FIG. 7 Nitrogen gas adsorption isotherm of mesoporous niobium oxide doped with 3 mol% V (inset) Pore diameter distribution curve calculated by BJH equation FIG. 8 TEM of mesoporous niobium oxide doped with 3 mol% V FIG. 9 shows a TEM-EDS measurement result of mesoporous niobium oxide doped with 3 mol% of V. FIG. 10 shows an XRD pattern of mesoporous niobium oxide doped with 3 mol% of Cu. (A) Low angle region 2θ = 1 to 8 °. (B) High angle region 2θ = 5-60 °
11 is a nitrogen gas adsorption isotherm of mesoporous niobium oxide doped with 3 mol% of Cu (inset). Pore diameter distribution curve calculated by BJH equation. FIG. 12 is a TEM of mesoporous niobium oxide doped with 3 mol% of Cu. Photo

Claims

At least the oxide of V and / or Cu to be doped is added to an organic solvent solution containing the template agent, and the added solution is stirred to uniformly disperse the oxide of V and / or Cu. Adding a transition metal compound that forms a mesoporous structure oxide or a transition metal compound that forms a mesoporous structure oxide and an acid to a liquid by a sol-gel method to make the doped metal oxide solubilized in an acidic condition. A method for synthesizing a V and / or Cu-doped mesoporous transition metal oxide in which the metal derived from the oxide of V and / or Cu is present at atomic level uniformity by a sol-gel method.

The V and / or V according to claim 1, wherein the transition metal compound forming the mesoporous structure oxide by the sol-gel method is at least one selected from the group consisting of transition metal chlorides and transition metal alkoxides. Alternatively, a method for synthesizing a Cu-doped mesoporous transition metal oxide.

The V and / or Cu-doped mesoporous transition metal oxide according to claim 2, wherein the transition metal compound is at least one selected from the group consisting of chlorides and alkoxides of niobium, tantalum and titanium. Synthesis method.

A nonionic surfactant comprising a block copolymer composed of a polyethylene oxide chain (CH ₂ CH ₂ O) _m and a polypropylene oxide chain [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _n (where m and n are 10 to 70, and the terminal of the polymer is etherified with H, alcohol or phenol), and the organic solvent is methanol, butanol, propanol, hexanol or a mixture of two or more thereof. A method for synthesizing a V and / or Cu doped mesoporous transition metal oxide according to claim 1, 2, or 3 .