JP4129130B2 - キラル非荷電化合物の液晶材料用ドープ剤としての使用、このような化合物及び液晶材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ia
[(P1−Y1-A1-Y2-M1-Y3-)nL]2Me (Ia)
又はIb
[(P1−Y1-A1-Y2-M1-Y3-)nL]Me
(L′(-Y6-M2-Y5-A2-Y4-P2)n′)m (Ib)
[式中、相互に無関係に、P1及びP2は、水素、C1〜C12−アルキル、重合性であるか又は重合に好適である基又は重合性であるか又は重合に好適である基を有する基であり、Y1からY6は、単化学結合、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−N(R)−、−(R)N−CO−、−O−CO−O−、−O−CO−N(R)−、−(R)N−CO−O−又は−(R)N−CO−N(R)−であり、Rは、水素又はC1〜C4−アルキルであり、A1及びA2は、炭素1〜30個を有するスペーサーであり、M1及びM2は、メソゲン基であり、n′及びnは、0又は1の値であり、mは、1、2又は3の値であり、式Ib中のmL′(−Y6−M2−Y5−A2−Y4−P2)n′基は異なるものであってよく、Meは、テクネチウム、銀、カドミウム、金、水銀及びランタノイドを除いて、第4、第5又は第6周期からの遷移金属又は炭素及び鉛を除いて第14族(IUPAC系)からの主族元素であり、Lは、式II
【0002】
【化3】
【0003】
(式中、U、V及びWは、これを介して中心Meとの配位が行われる、各々少なくとも1個の遊離電子対を有する窒素、酸素、燐又は硫黄原子を含有する、窒素−、酸素−、燐−又は硫黄含有基であり、b1及びb2は、基U及びV(b1に関して)又は基V及びW(b2に関して)の窒素、酸素、燐又は硫黄原子と結合しており、C2−アルケニレン橋の場合には2個までの、その他の場合には4個までの炭素原子12個までの有する有機基により置換されていてよく、この中でアルキレン又はアルケニレン橋中の2個の隣接する炭素原子は非置換又は置換された単一又はベンゾ融合ベンゼン環の一部であってよい、炭素原子2個又は3個を有するアルキレン又はアルケニレン橋である)の三坐配位子であり、かつ、L′は、12個までの炭素原子を有する有機基である]のキラル、非荷電化合物の液晶材料用のドープ剤として使用に関する。
【0004】
本発明は更に、一般式IIIa
[(P1−Y1-A1-Y2-M1-Y3-)L]2Me (IIIa)
又はIIIb
[(P1−Y1-A1-Y2-M1-Y3-)L]Me
(L′(-Y6-M2-Y5-A2-Y4-P2)n′)m (IIIb)
[式中、変数P1、P2、Y1からY6、A1、A2、M1、M2、n′、m、Me、L及びL′は既に前記したものを表わす]の化合物に関する。
【0005】
【従来の技術】
コレステリックの液晶混合物は通常、液晶(ネマチック)基礎材料及び1種以上の光学活性ドープ剤を使用して製造する。これにより、液晶基礎材料対ドープ剤の比を簡単に変えることによって、混合物の光学特性変えることができる。
【0006】
液晶相用のキラルドープ剤は科学及び特許文献から多数公知であるが、キラル、非荷電金属化合物の液晶材料用のドープ剤としての使用に関しては比較的僅かしか知られていない。
【0007】
中心イオンが四配位結合である、4−(4−ヘプチルオキシベンゾイルオキシ)−N−(S)−2−メチルブチルサリチルアルデヒドのキラル銅(II)、ニッケル(II)、オキソバナジウム(IV)及びパラジウム(II)錯体の相挙動は、W.ピズク(Pyzuk)及びYu.グリアメトディノフ(Glyametdinov)により、リキッド “クリスタルズ(Liquid Crystals)”、第15巻、2号、265〜268頁(1993年)中で研究されている。ここでサリチルアルデヒド誘導体は二座配位子として機能し、これを介して脱プロトン化されたヒドロキシル基の酸素原子及びアルデヒド基のシッフの塩基の窒素原子が配位結合している。
【0008】
J.ビュイ(Buey)その他は、“ケミカル コミュニケーションズ(Chemical Communications)”441〜442頁(1999年)で、単環式及び二環式キラルパラジウム(II)錯体及びこれらの錯体とネマチック主材料との混合物の相挙動について記載している。パラジウム原子は、各場合に四配位結合であり;単環式錯体では2個の異なる二座配位子の配位が炭素原子及び窒素原子を介してか又は酸素原子及び窒素原子を介して行われる。二環式錯体中では、パラジウム中心は硫黄橋及びカルボキシル橋を介して相互に結合しており、パラジウム中心に対するその他の配位は各場合に2個の同一の配位子の炭素原子及び窒素原子を介して形成される。
【0009】
G.ピアオ(Piao)その他は“シンセティック メタルズ(Synthetic Metals)”、第101巻、92〜93頁(1999)中で、キラルチタン化合物及びトリエチルアルミニウムから成る触媒の存在でのアセチレンの重合を記載している。研究されたチタン化合物の一つは、金属中心が2個の軸−キラル、二座(R)−又は(S)−6,6′−ジ(4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ−1−ヘキシル)−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル配位子と脱プロトン化されたヒドロキシル基の酸素原子を介して四配位結合している、チタン錯体である。(R)−又は(S)−チタンテトラキス(2−オクタノレート)がもう一つのチタン化合物として研究されている。更に、チタン化合物を液晶材料と混合することによるキラルネマチック相の製造も記載されている。
【0010】
A.F.ドレイク(Drake)その他による、液晶材料中の三価のコバルト、クロム、ルテニウム、イリジウム及びロジウムのトリスアセチルアセトネート(“ペンタン−2,4−ジオネート”)錯体の螺旋捩り力に関する研究が、“ケミカル フィジックス レターズ(Chamical Physics Letters)”第110(6)巻、630〜633頁(1984)中に記載されている。錯体の中心イオンは、各場合に3個の二座アセチルアセトネート配位子の酸素原子を介して六配位結合している。中心原子に対して非キラル配位子の配位結合の種類だけが、前記金属アセチルアセトネートにキラル性を付与し、これによりこれら化合物は配位子が自体既にキラルである前記したようなものから区別される。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶材料用のドープ剤として好適であるその他のキラル金属化合物を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
この目的が、最初に記載した式IIIa及びIIIbの化合物及び最初に記載した式Ia及びIbの化合物の使用により達成されることを見出した。
【0013】
本発明は、そのキラル性がキラル配位子L/L′及びMe中心の周りの非キラル配位子L/L′の空間配置により生じるキラル金属化合物を包含する。
【0014】
化合物Ia中の変数P1、Y1からY3、A1及びM1、化合物Ib中の変数P1、P2,Y1からY6、A1、A2、M1及びM2及び化合物IIIb中の変数P2、Y4からY6、A2及びM2はもちろん、変数n又はn及びn′又はn′が各々相応する式中で1の値をとる場合にのみ該当する。
【0015】
化合物Ia、Ib、IIIa及びIIIb中の可能なスペーサーA1又はA1及びA2は、この目的用に当業者に公知の全ての基である。通常、スペーサーは炭素原子、1〜30個、有利には1〜12個、特に有利には1〜6個を含有し、主として線状脂肪族基から成る。これらは、鎖中で、例えば非隣接酸素又は硫黄原子又はイミノ又はアルキルイミノ基、例えばメチルイミノ基により中断されている。スペーサー鎖用の可能な置換基は、弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル及びエチルである。
【0016】
代表的なスペーサーの例は下記である
【0017】
【化4】
【0018】
[式中、uは1〜30、有利には1〜12であり、vは1〜14、有利には1〜5であり、wは1〜9、有利には1〜3である]。
【0019】
有利なスペーサーは、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、n−ペンチレン及びn−ヘキシレンである。
【0020】
化合物Ia、Ib、IIIa及びIIIb中で使用されるメソゲン基M1又はM1及びM2は、当業者に好適であるような全ての基であってよい。
【0021】
一般構造IV
(-T-Y7)r-T- (IV)
[式中、変数は下記のものを表わす:
Tは、二価の飽和又は不飽和炭素環式又は複素環式基であり、
Y7は、化学結合、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−N(R)−、−(R)N−CO−、−O−CO−O−、−O−CO−N(R)−、−(R)N−CO−O−又は−(R)N−CO−N(R)−であり、及びrは、0、1、2又は3の値を有し、r>0である場合には基T及び基Y7の両方が同一又は相互に異なるものであってよい]を有するメソゲン基が特に好適である。
【0022】
基Tは、弗素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、ニトロ、C1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−モノアルキルアミノカルボニル、C1〜C20−アルキルカルボニル、C1〜C20−アルキルカルボニルオキシ又はC1〜C20−アルキルカルボニルアミノにより置換されている環系であってよい。有利な基Tは下記である:
【0023】
【化5】
【0024】
好適なメソゲン基M1又はM1及びM2の例は下記である:
【0025】
【化6】
【0026】
その他可能なメソゲン基M1又はM1及びM2は、下記式:
【0027】
【化7】
【0028】
による。
【0029】
前記の(非置換)メソゲン基はもちろん、可能な基Tの前記例に従って、弗素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、ニトロ、C1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−モノアルキルアミノカルボニル、C1〜C20−アルキルカルボニル、C1〜C20−アルキルカルボニルオキシ又はC1〜C20−アルキルカルボニルアミノにより置換されていてもよい。有利な置換基は、短鎖の脂肪族基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル及びこれらのアルキル基を含有する、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ及びモノアルキルアミノカルボニル基である。
【0030】
化合物Ia、Ib、IIIa及びIIIb中のP1又はP1及びP2用に挙げられるC1〜C12−アルキル基は、枝分れ又は枝分なしC1〜C12−アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル−、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル及びn−ドデシルである。
【0031】
P1又はP1及びP2用の有利なアルキル基は、枝分れ又は枝分なしC1〜C6−アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル−、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル及びn−ヘキシルである。
【0032】
P1又はP1及びP2用の、重合性又は重合に好適である好適な基又は重合性又は重合用に好適である基を有する好適な基(このような基は以下で“反応性基”と称する)は下記である:
【0033】
【化8】
【0034】
[式中、基R1からR3は同一又は異なるものであってよく、水素又はC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル又はt−ブチルである]。
【0035】
重合性基中で、シアネートは自然に三量体化して、シアヌレートを生成することができる。記載のその他の基は、重合用の補足的に反応性基を含有する化合物を必要とする。従って例えばシソシアネートはウレタンと及びアミンと重合して尿素誘導体を生成することができる。同様の状況がチイラン及びアジリジンに当てはまる。カルボキシル基は縮合してポリエステル及びポリアミドを生成することができる。マレイミド基がオレフィン化合物、例えばスチレン又はスチレン構造単位を含有する化合物との遊離基共重合用に特に好適である。
【0036】
ここで補足的な反応性基は、これらに相応する反応性基と一緒になって、一つの同じ化合物Ia、Ib、IIIa又はIIIb(この化合物はこれ自体と重合することもできる)で存在してもよいし又はその他の化合物Ia、Ib、IIIa又はIIIb中で存在してもよい。しかしこれらの補足的な反応性基は、相応する反応性基と一緒になって、一つの同じ(補助)化合物中に存在してもよいし、このような種類のその他の(補助)化合物中に存在してもよい。
【0037】
特に強調される重合性基は、アクリレート、メタクリレート及びビニル基である。
【0038】
Meは、テクネチウム、銀、カドミウム、金、水銀及びランタノイドを除いて第4、第5又は第6周期からの遷移金属であるか又は炭素及び鉛を除いて第14族(IUPAC系)からの主族元素である。特にMeは、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム又はタングステン又は珪素である。
【0039】
三坐配位子Lは、一般式II
【0040】
【化9】
【0041】
[式中、U、V及びWは、これを介して中心Meとの配位が行われる、各々少なくとも1個の遊離電子対を有する窒素、酸素、燐又は硫黄原子を含有する、窒素−、酸素−、燐−又は硫黄含有基である]に相応する。
【0042】
式Ia、Ib、IIIa及びIIIbの化合物は、有利には式II中のVが窒素含有基である配位子Lを含有する。
【0043】
式Ia、Ib、IIIa及びIIIbの化合物は、特に有利には式II中のVが窒素含有基であり、U及びWが両方とも酸素−又は燐含有基であるか又は基U及びVの一方が酸素含有基であり、もう一方が窒素含有基である配位子Lを含有する、即ち、式IIはこの特に有利な場合には分解して下記式になる:
【0044】
【化10】
【0045】
[式中、R*N、OR*、SR*及びP(R*)2は通常、窒素ー、酸素−、硫黄−又は燐含有基である]。ここで、R*は橋b1又はb2内の第二結合であることに言及しておくが、これは例えばR*Nがイミノ基−N=に相応してもよいことを意味する。
【0046】
金属化合物Ia、Ib、IIIa及びIIIbが荷電してないという条件により、窒素−、酸素−、硫黄−又は燐含有基は、相応する形式荷電を有するべきであるか又は相応する基が適切な形式荷電を有するようなもの変わるうるものであるべきであり、従って、適切な場合に基L′を考慮に入れて、中心イオンMeで荷電の中和が生じる。
【0047】
式II中のb1及びb2は、基U及びV(b1に関して)又は基V及びW(b2に関して)の窒素、酸素、燐又は硫黄原子と結合しており、C2−アルケニレン橋の場合には2個までの、その他の場合には4個までの炭素原子12個までの有する有機基により置換されていてよく、この中でアルキレン又はアルケニレン橋中の2個の隣接する炭素原子は非置換又は置換された単一又はベンゾ融合ベンゼン環の一部であってよい。
【0048】
L′が表わすものでもある、このような炭素原子12個を有する可能な有機基として挙げられる例は、枝分れ及び枝なしアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル及びn−ドデシルであるが、枝分れ又は枝なしアルキル鎖を有するシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、1−メチルシクロプロピル、1−エチルシクロプロピル、1−プロピルシクロプロピル、1−ブチルシクロプロピル、1−ペンチルシクロプロピル、1−メチル−1−ブチルシクロプロピル、1,2−ジメチルシクロプロピル、1−メチル−2−エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルも挙げられる。
【0049】
更に、L′が表わすものでもある、このような炭素原子12個を有する可能な有機基は、例えば、枝分れ及び枝なしアルキル基、例えばビニル、プロピル、イソプロピル、1−ブテニル、2−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、2−メチル−1−ブテニル、2−メチル−2ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、1−ヘプテニル、2−ヘプテニル、1−オクテニル、2−オクテニル、1−ノネニル、2−ノネニル、1−デセニル、2−デセニル、1−ウンデセニル、2−ウンデセニル、1−ドデセニル及び2−ドデセニルを表わしてもよいが、1個以上の二重結合を有する枝分れ又は枝なし鎖を有するシクロアルケニル基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、1,3−シクロヘキサジエニル、1,4−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、1,5−シクロオクタジエニル、シクロテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルであってもよい。
【0050】
このような炭素原子12個までを有する有機基は、有利には非置換又はアルキル基により置換されているC6〜C12−アリール基又はC7〜C12−アリールアルキル基である。前者基には、特に、非置換又はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル又はt−ブチルにより置換されたフェニル又は非置換又はメチルにより置換されたナフチルが包含され、後者基には、特に、フェニルメチル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル又は4−フェニルブチルが包含され、これは各々非置換又はベンゼン環でメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル又はt−ブチルにより置換されている。
【0051】
L′は、反対に、有利にはメチル、t−ブチル又は非置換又はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル又はt−ブチルにより置換されているフェニルである。
【0052】
P1−Y1−A1−Y2−M1−Y3−基を含有しない、即ち、nが0の値をとる、可能な三坐キラル配位子Lは、式
【0053】
【化11】
【0054】
[式中、変数は下記のものを表わす:
jは、0、1又は2であり、kは、0、1、2又は3であり、Xは、酸素又は硫黄であり、R4は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル又はt−ブチル、ハロゲン、例えば塩素又は臭素、ニトロ、シアノ、カルボキシ又はスルホニルであり、kが2である場合には、2個の基R4は同一又は異なるものであってよい]による。
【0055】
R5からR8は、水素、C6〜C12−アリール、例えばフェニル、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル又はt−ブチルにより置換されているフェニル、ナフチル又はメチルにより置換されているナフチル、C7〜C12−アリールアルキル、例えばフェニルメチル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル又は4−フェニルブチル又はフェニルメチル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル又は4−フェニルブチルであり、これは各々メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル又はt−ブチルにより置換されており、その際、基対R5及びR6及びR7及びR8の少なくとも1個中で基R5/R6又はR7/R8は、相互に異なるものであり、従って記し付き炭素原子(*)は不斉の中心であるという条件である。
【0056】
このような配位子Lの例は下記である(Phはフェニル基を表わす):
【0057】
【化12】
【0058】
及び相応する光学的対掌体。
【0059】
式Ibの化合物及び前記した有利な態様の場合には本発明では、全てのmL′(−Y6−M2−Y5−A2−Y4−P2)n′基に関してn′が0の値をとるようなものを使用する。従って式
[(P1−Y1-A1-Y2-M1-Y3-)nL]Me(L′)m
の化合物を使用するのが有利である。
【0060】
同様の状況が、式IIIbの化合物及び前記したそれらの有利な態様に当てはまる。その際、式
[(P1−Y1-A1-Y2-M1-Y3-)L]Me(L′)m
の化合物が有利である。
【0061】
本発明により、式Ia及びIb及びIIIa及びIIIbの化合物及びそれらの有利な態様を液晶材料用のキラルドープ剤として使用する。ここで、用語“液晶”は、1種以上の成分が既に液晶特性それ自体を有し(該当の温度範囲で)、従って材料中にも存在する材料にのみ限定するものではなく、代わりに液晶挙動が成分を混合するまでか又は代わりにキラル化合物Ia、Ib、IIIa及びIIIbを混合するまで発現しない平均材料も包含する[例えば離液系(lyotropic system)]。更にここで化合物Ia、Ib、IIIa及びIIIbが既に液晶挙動自体を有する必要はないことに言及しておく。
【0062】
本発明により使用される少なくとも1種の式Ia又はIbの化合物から成る液晶材料又は少なくとも1種の化合物IIIa又はIIIb[以下で“ドープされたLC材料”又は“LC材料(本発明による)”]も特許請求する。
【0063】
詳細な要求に従って、これらLC材料は、重合性であるか又は重合に好適である基又は重合性であるか又は重合に好適な基を有する基を、化合物Ia、Ib、IIIa又はIIIb及び/又は液晶基本材料中に、全く含有しなくともよいし、僅かにしか含有しなくともよいし又は多数含有してもよい。本発明によるLC材料中の成分中のこのような反応性基の数に応じて、重合又は縮合が行われた後に重合、架橋及び/又は縮合の所望の程度を調整することができる。
【0064】
本発明による重合性LC材料は通常、重合性液晶材料を1種以上の化合物Ia、Ib、IIIa及び/又はIIIbと簡単な方法で混合することによって製造することができる。好適な重合性液晶化合物は、例えばWO95/22586、95/24454、95/24455、96/04351、96/24647、97/00600、97/34862及び98/47979及びドイツ特許(DE−A)第19835730号明細書に記載されており、本質的に概要構造P−Y−A−Y−M−Y−A−Y−P[式中、変数P、Y、A及びMは、式Ia、Ib、IIIa及びIIIb中の変数P1/P2、Y1からY6、A1/A2及びM1/M2と同じものを表わす]に相応する。
【0065】
本発明によるこれらのLC材料は、光学部品、例えばLCD、偏光子又はフィルターの製造用に役立つ。
【0066】
更に、本発明によるこれらのLC材料は、印刷又は塗膜支持体用に使用することができる。この場合に、その他の添加物が存在していてもよい。好適なこのような添加物は、光重合開始剤、反応性希釈剤及び希釈剤から成る群から選択したもの、消泡剤及び脱泡剤から成る群から選択した添加物、潤滑剤及び流動助剤、熱硬化又は放射線硬化助剤、支持体湿潤助剤、湿潤及び分散助剤、疎水化剤、定着剤及び引掻き抵抗を改善する助剤、染料及び顔料から成る群から選択した添加物、光、熱及び/酸化安定剤から成る群から選択した添加物である。
【0067】
これらの添加物の化学/物理特性は、先のドイツ特許19905394.4号明細書に詳説されている。更に、この明細書には、液晶混合物が記載されているが、所望により前記添加物と混合した、本発明によるLC材料にも言及している。従って本出願で特許請求したドープされたLC材料は、先のドイツ特許19905394.4号明細書に記載されているように、支持体用の印刷及び塗料成分として使用することができる。
【0068】
好適な印刷又は塗布支持体は、例えば買い物袋、新聞紙、冊子、贈答包装及び実用、半高級品及び高級品用の包装材料用の紙及び厚紙製品の他に、例えば装飾及び非装飾包装目的用のフィルム及び全ての種類の織物及び皮革である。
【0069】
しかし、更に支持体は(消費者)電子製品、例えばMC、MD、DVD及びビデオレコーダー、テレビ、ラジオ、電話/携荷電話等及びコンピューター備品、レジャー、スポーツ、家庭及び玩具分野、例えば自転車、子供用玩具、スキー、スノーボード及びサーフボード、インラインスケート及びロ−ラースケート及びアイススケート靴及び家庭用電気器具である。更に、このような支持体は、例えば筆記用具及び眼鏡フレームをも意味する。
【0070】
しかしもう一つの支持体は、建設分野でみかける表面、例えば建物壁又は窓枠でもある。後者の場合に、装飾効果に加えて機能効果も必要とされる。従って窓材料上に、個々の層が異なる化学的/物理的特性を有する多層塗膜を製造することができる。例えば、反対側のツイストのドープしたLC材料の個々の層(1種のエナントマー及びその光学アンチポードを本発明によるドープ剤として使用することにより)又は同じツイスト方向の架橋した、しかし各場合に異なるピッチ及び従って異なる反射特性の、ドープしたLC材料の個々の層(異なる濃度の本発明によるドープ剤の使用により)を塗布する場合に、光スペクトルの特定の波長又は波長範囲を特異的に反射させることができる。本発明によるLC材料のこの特徴、特に断熱塗装に関しては、ドイツ特許(DE−A)第19745647号明細書を参照にされたい。
【0071】
本発明によるLC材料は、、有利には水をベースとする分散液及び乳濁液の製造用に使用することもできる。これに関して、液晶材料を使用する分散液及び乳濁液の製造が記載されている、WO96/02597及びWO98/47979を参照にされたい。
【0072】
本発明によるLC材料は、更にフィルムの製造用に使用することができる。これらは、特に相応する特性のドープしたLC材料の重合により得られるような自立層を意味する。これらのフィルムは、好適な方法により簡単に取り外し、他の支持体に移し、そこに永久に残留することができるような種類の支持体上にのせることができる。
【0073】
このようなフィルムは、例えばフィルムコーティング及び積層加工の分野で使用することができる。
【0074】
本発明によるIC材料は、顔料の製造にも好適である。この場合に、特に多数の反応性基を含有し、従って高度に架橋したポリマーを形成する材料が使用される。このような顔料の製造は公知であり、WO99/11733号明細書に詳説されている。しかし更に、設定形状及び大きさの顔料を、その空間に本発明によるIC材料を入れたメッシュを用いて印刷法を使用して製造することができる。次の材料の重合及び縮合の後に、この場合に支持体をメッシュから引離すか又は除去する。この方法は明細書WO96/02597、WO97/27251、WO97/27252及び欧州特許(EP)O931110号明細書に詳説されている。
【0075】
重合性IC材料を、それらの反応性基により及びそれらの化学特性に応じて、縮合又は遊離基又はイオン重合法により、凍結液晶順序構造を有するポリマーに変えるが、これは光化学的反応により開始させることができる。
【0076】
これらの顔料は、単層(均一)であってもよいし、多層構造を有してもよい。しかし後者顔料は通常、多数の層を他の上に次々に生じさせ、ついで機械的微粉砕する塗布方法を使用する場合にのみ製造することができる。
【0077】
これらの顔料は原則として、例えばアイシャドウの製造用の化粧品及び自動車及びレジャー用品用塗料中に使用される。
【0078】
次に実施例につき本発明を詳説する。
【0079】
【実施例】
A)キラル金属化合物の製造
キラル金属化合物は、下記の反応式1〜4及び相応する第1から第4工程に記載したようにして製造した。
【0080】
反応式1:
【0081】
【化13】
【0082】
第1工程:メチル(2R)−2−アミノ−2−フェニルアセテート塩酸塩(式中、R5は水素であり、R6はフェニルである反応式1に相応する;化合物1a)
(2R)−2−アミノ−2−フェニル酢酸(Fluka)50.2g(332ミリモル)を攪拌機、還流冷却器及びフリット付き気体送入管を装備した内容1lの三首フラスコ中に導入し、三方ストップコック及び2個の洗浄瓶を用いて窒素を20分間強力にフラッシュした。次いで出発原料を窒素の向流中で無水メタノール250ml中に懸濁させた。混合物を0℃に冷却した後、三方ストップコックを窒素から塩化水素気体に切替え、後者を飽和点まで入れた。バッチを1時間かけて室温まで温めた。最初の懸濁液から透明溶液を生じさせ、次いでこれを3時間還流させた。
【0083】
メタノールを蒸発させるために、溶液を結晶皿中で蓋をしないで1夜放置し、生じた固体をジエチルエーテルで洗浄し、メタノール/ジエチルエーテル(1:1)から再結晶させた。高真空中で50℃で乾燥させることによって、所望の生成物が58.0g(87%)の収量で得られた。
【0084】
化合物1aの他に、第1表は、同様にして製造した化合物1b及び1cを記載する。
【0085】
【表1】
【0086】
反応式2:
【0087】
【化14】
【0088】
第2工程:(2R)−2−アミノ−1,1,2−トリフェニルエタノール(反応式2中のエタノールアミンの一般式中、R5は水素であり、R6からR8はフェニルである;化合物2a)
少量の沃素結晶を用いて活性化させておいたマグネシウム削り屑57.6g(2.37モル)を精密ガラス攪拌機、高性能冷却器、窒素/真空連結、ストッパー及び内容1lの滴下漏斗(均圧)を装備した内容4lの四首フラスコ中に導入した。次いで削り屑を無水ジエチルエーテル100ml中に懸濁させ、グリニャール反応を開始させるために、希釈してない形で新たに蒸留したブロモベンゼン(Aldrich)10.6g(0.068モル)を加え、混合物をヘアードライヤーを使用して部分的に加熱した。反応開始後、ジエチルエーテル500ml中の新たに蒸留したブロモベンゼン370.6g(2.36モル)を3時間かけて、溶液が徐々に沸騰するような速度で、滴加した。添加が終了したら、混合物を室温で更に3時間攪拌した。
【0089】
溶液を0℃に冷却し、固体塩酸塩(237g、1.18モル)を内部温度が5℃を超えないように加えた。添加が終了したら、全溶液を室温で7時間攪拌した。
【0090】
加水分解用に、溶液を氷2.0kg上に徐々に注ぎ、次いで半濃縮塩化水素酸500mlを注意深く加え、混合物を1時間強力に攪拌した。所望の生成物の生じた塩酸塩を磁器吸引濾過器を用いて吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、メタノール中の水酸化ナトリウムの2N溶液中に溶解させ、減圧下で濃縮した。
【0091】
残分をジクロロメタン2l及び水1lで希釈し、相分離後、有機相を各水500mlで3回抽出した。合した有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器中で蒸発させた。生じた固体をトルエン75mlから再結晶させることによって、所望の純粋生成物が収量54.9g(66%)で白色粉末として得られ、これは−18℃で保存する。
【0092】
化合物2aの他に、第2表は、同様にして製造した化合物2b及び2dを記載する。
【0093】
【表2】
【0094】
反応式2(i)から2(iv)による、(1R)−2−アミノ−1,2,2−トリフェニルエタノール(化合物2g)の製造
反応式2(i):
【0095】
【化15】
【0096】
第2(i)工程:(2R)−1,1,2−トリフェニル−1,2−エタンジオール
少量の沃素結晶を用いて活性化させておいたマグネシウム削り屑40g(1.65モル)を、精密ガラス攪拌機、高性能冷却器、窒素/真空連結、ストッパー及び内容1lの滴下漏斗(均圧)を装備した内容2lの四首フラスコ中に導入した。次いで削り屑を無水ジエチルエーテル100ml中に懸濁させ、グリニャール反応を開始させるために、希釈してない形で新たに蒸留したブロモベンゼン(Aldrich)5ml(0.045モル)を加え、混合物をヘアードライヤーを使用して部分的に加熱した。反応開始後、ジエチルエーテル325ml中の新たに蒸留したブロモベンゼンを更に185ml(1.67モル)3時間かけて、溶液が徐々に沸騰するような速度で、滴加した。添加が終了したら、混合物を室温で更に1時間攪拌した。
【0097】
溶液を0℃に冷却させ、無水ジエチルエーテル300ml中のメチル(R)−マンデレート(49.9g;0.3モル)を内部温度が5℃を超えないように加えた。添加が終了したら、全溶液を室温で4時間攪拌した。
【0098】
加水分解用に、溶液を氷500g上に徐々に注ぎ、次いで0.5%濃度の塩化水素酸を注意深く加えてpH6にした。有機相を分離除去し、水相を塩化メチレン(125ml)で3回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、有機相を蒸発させ、粗生成物をメタノールから再結晶させた。収量は57g(65%)であった。
【0099】
反応式2(ii)
【0100】
【化16】
【0101】
第2(ii)工程:(5R)−4,4,5−トリフェニル−1,3,2−ジオキサンチオラン2−オキシドの製造
ジクロロメタン1.5ml中の(2R)−1,1,2−トリフェニルエタンジオール22.3g(76.9ミリモル)を、磁気攪拌機、高性能冷却器、窒素/真空連結、セラムキャップ(serum cap)及び内容500m1lの滴下漏斗(均圧)を装備した内容4lの四首フラスコ中に導入した。新たに蒸留したトリエチルアミン23.5ml(169.2ミリモル)を添加した後、溶液を0℃に冷却し、ジクロロメタン400ml中の塩化チオニル5.6ml(76.9ミリモル)を滴加した。添加終了したら、混合物を更に6時間攪拌しながら還流させた。
【0102】
溶液を回転蒸発器中で蒸発させ、テトラヒドロフラン400ml中に入れ、沈殿を吸引濾過した。有機相を回転蒸発器中で蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル5:1)にかけ、最後に高真空中で乾燥させた。収率は88%であった。
【0103】
反応式2(iii):
【0104】
【化17】
【0105】
第2(iii)工程:(5R)−2−メチル−4,4,5−トリフェニルオキサゾリンの製造
アセトニトリル90ml中の(5R)−4,4,5−トリフェニル−1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシド19g(56.5ミリモル)を磁気攪拌機、窒素/真空結合及び内容25ml滴下漏斗(均圧)を装備した内容250mlの三首フラスコ中に導入した。混合物を0℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸10ml(113ミリモル)を加えた。引き続き、混合物を室温で更に16時間攪拌した。生じた固体の副生成物を吸引濾過し、n−ヘキサンですすぎ、母液を水酸化ナトリウム溶液(2.5N)を用いてpH8に調整し、最後に回転蒸発器中で有機溶剤を除去した。ジクロロメタン中に入れた後、生成物溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ジクロロメタンの除去後、生成物を収率64%で単離した。
【0106】
反応式2(iv):
【0107】
【化18】
【0108】
第2(iv)工程:(1R)−2−アミノ−1,2,2−トリフェニルエタノール(反応式2中のエタノールアミンの一般式中、R7は水素であり、R5、R6及びR8はフェニルである;化合物2g)の製造
12%濃度の硫酸/メタノール溶液340ml中の(5R)−2−メチル−4,4,5−トリフェニルオキサゾリン11.2g(35.7ミリモル)を、磁気攪拌機及び還流冷却器を装備した内容1lの一首フラスコ中に導入し、溶液を沸点で10日間保持した。水250mlを加え、メタノールを蒸留により除去した後に、固体をジエチルエーテル(100ml)を用いて抽出した。水相を水酸化ナトリウム溶液を用いてpH11に調整し、生成物をジクロロメタンを用いて抽出した。溶剤を除去し、トルエンから再結晶させることによって、生成物(化合物2g)が収率88%で得られた。
【0109】
反応式3:
【0110】
【化19】
【0111】
第3工程:β−ヒドロキシナフチルアルデヒド及び(2R)−2−アミノ−1,1,2−トリフェニルエタノールのシッフの塩基(R5が水素であり、R6及びR8がフェニルであり、jが1であり、kが0である、反応式3中の生成物に相応;化合物3a)の製造
(2R)−2−アミノ−1,1,2−トリフェニルエタノール4.34g(15.0ミリモル)及び無水硫酸ナトリウム4.3g(30.3ミリモル)を磁気攪拌機、2個の隔壁及び窒素/真空連結を装備した内容250mlの三首フラスコ中に導入した。無水メタノール40ml及び無水ジクロロメタン40mlを注射器を用いてバッチに加えた。
【0112】
β−ヒドロキシナフチルアルデヒド(Fluka)15.75ミリモル(1.05当量)を隔壁及び窒素/真空連結を装備した洋ナシ形フラスコ中に導入し、無水メタノール50mlを加えたが、生じた溶液はフェノキシド生成により橙色に変色した。
【0113】
(2R)−2−アミノ−1,1,2−トリフェニルエタノールの溶液を−20℃に冷却し、アルデヒド溶液を隔壁を介してカニューレを用いて極めて徐々に滴加した。反応混合物は自然発生的に黄色着色を起こした。混合物の温度を隔壁を通して導入したPT抵抗温度計により監視し、−18℃の値を超えないようにした。
【0114】
アルデヒド添加が終了したら、混合物を0℃で濾過し、濾液から0℃で凝縮により溶剤を除去した。残留した固体をペンタンから再結晶させ、得られた淡黄色生成物をオイルポンプ真空中で乾燥させた。
【0115】
ジアステレオマー混合物を種々のヘキサン/酢酸エチル混合物を用いるカラムクロマトグラフィーにより分離した。
【0116】
3−t−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
反応式3(i):
【0117】
【化20】
【0118】
トルエン200ml中のパラ−ホルムアルデヒド9.0g(300ミリモル)を、磁気攪拌機、還流冷却器及び窒素/真空連結を装備した内容500mlの三首フラスコ中に導入し、2−t−ブチルフェノール(Aldrich)15.4ml(100ミリモル)、4−メチルピリジン3.9ml(40ミリモル)及び塩化錫(II)1.89g(10ミリモル)を加えた。次いでバッチを95℃で6時間攪拌した。単離した生成物をジエチルエーテル中に入れ、溶液を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、回転蒸発器中で蒸発させて、生成物を収率39.5%で得た。
【0119】
3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−ニトロベンズアルデヒドの製造
反応式3(ii):
【0120】
【化21】
【0121】
氷酢酸8ml中の3−t−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド5.0g(28ミリモル)を、磁気攪拌機及び滴下漏斗を装備した内容50mlの二首フラスコ中に導入し、硝酸2.8ml(68ミリモル)を5℃より下の温度で加えた。次いでバッチを更に室温で1時間攪拌した。生成物を氷上で沈殿により単離し、水で洗浄した。メタノールの再結晶後、生成物を乾燥させた。収率は64%であった。
【0122】
第3表は、同様にして製造した化合物3a及び化合物3bから3hを表わす。化合物3aから3hの図式は第3表の下に記載してある。
【0123】
【表3】
【0124】
【化22】
【0125】
第4工程:キラルL2Ti錯体(Meがチタンである反応式4に相応)の製造用の一般的方法
相応する配位子L2.05ミリモル(2.01当量)を、磁気攪拌機、隔壁及び窒素/真空連結を有する還流冷却器を装備した内容50mlの二首フラスコ中に導入し、無水ジクロロメタン6ml中に溶解させた。新たに蒸留したチタンテトライソプロポキシド(Aldrich)0.3ml(1.02ミリモル)を室温で注入した後、溶液を4時間還流させた。
【0126】
溶剤を回転蒸発器中で除去した後、残留した固体をクロマトグラフィーにかけるか又はn−ヘキサンから再結晶させた。
【0127】
配位子Lとして化合物3aから3hとの反応により得られた金属化合物4aから4hは、反応式4に記載の構造に相応する。
【0128】
【化23】
【0129】
個々の金属化合物中の変数k、j及びR4からR8の意味は、第4表に表わす。
【0130】
【表4】
【0131】
B)螺旋捩り力(HTP)の測定
予備所見:
キラルドープ剤のネマチック相に対する作用は、螺旋捩り力(HTP)により表わされ、これは下記のように定義される:
【0132】
【化24】
【0133】
ここで:
pは、コレステリック螺旋のピッチを表わし、
Xchは、キラルドープ剤のモル比(モル分率)を表わし、
nは、液晶相に関して通常約1.6であると考えられる、コレステリック相の平均屈折率を表わし、
λRは、反射した光の波長を表わし、
T*は、減少した温度、即ち、測定温度TM及び転移温度(clearing temperature)TCの商を表わす。
【0134】
小さい値のXchに関して、近似的にXchに対するp- 1又はλR - 1の値の一次従属性があり、その結果、限界値を商自体の十分正確に使用することができる。この濃縮範囲で、HTP値をXch=0に関するλR - 1の値が0とみなされる場合にλR測定だけで決めることができる。従って前記商は下記のように単純化することができる:
【0135】
【化25】
【0136】
試験中のキラルドープ剤(“DP”)は、キラル金属化合物4aから4g及び比較目的用に、ある場合にはこれらの化合物のベースとなるキラル配位子(化合物3aから3d)であった。
【0137】
HTP値の測定用に使用した液晶(ネマチック)基礎材料(“LC”)は下記式:
【0138】
【化26】
【0139】
の化合物(“LC1”)であるか又は市販の液晶生成物ZLI1840(Merk)であった。LC1の製造は明細書WO97/00600(例6)に記載されている。HTP値測定の結果は下記第5表に表わす。
【0140】
【表5】
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