JP4127685B2 - Carbon monoxide selective methanator, carbon monoxide shift reactor and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素(CO)選択メタン化触媒を用いてCOを選択的に除去するCO選択メタン化器と、このCO選択メタン化器を備えた燃料電池システムと、改質反応器の後段に設け、一酸化炭素と水蒸気を反応させて一酸化炭素を選択的に二酸化炭素化して除去するとともに水素と二酸化炭素を製造する一酸化炭素シフト反応器と、この一酸化炭素シフト反応器を備えた燃料電池システムに関するものである。 The present invention relates to a CO selective methanator that selectively removes CO using a carbon monoxide (CO) selective methanation catalyst, a fuel cell system including the CO selective methanator, and a reforming reactor. A carbon monoxide shift reactor that is provided in the subsequent stage to selectively remove carbon monoxide by reacting carbon monoxide with water vapor and producing hydrogen and carbon dioxide, and this carbon monoxide shift reactor The present invention relates to a provided fuel cell system.
天然ガス、ナフサ等の軽質炭化水素や、メタノール等のアルコール類、あるいはジメチルエーテル等の燃料を改質用触媒の存在下で改質して水素を含む改質ガスを生成する改質器と、改質ガスが供給される燃料極及び空気が供給される酸化剤極を備えた起電部とを組み合わせた燃料電池システムが開発されている。このような燃料電池システムは、メタノールのような液体燃料を用いた直接型メタノール燃料電池等に比べて出力電圧が高くて高い効率が得られるため、高性能化が期待されている。 A reformer that reforms light hydrocarbons such as natural gas and naphtha, alcohols such as methanol, or dimethyl ether in the presence of a reforming catalyst to produce reformed gas containing hydrogen. A fuel cell system has been developed that combines a fuel electrode to which a quality gas is supplied and an electromotive part having an oxidant electrode to which air is supplied. Since such a fuel cell system has a higher output voltage and higher efficiency than a direct methanol fuel cell using a liquid fuel such as methanol, high performance is expected.
上記の燃料を改質して得られる改質ガス中には、水素の他に副生成物として二酸化炭素(CO2)が生成するが、その他に一酸化炭素(CO)が約1%〜2%程度含まれている。このCOは燃料電池のアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。従って、改質ガス中のCO濃度を、数十ppm以下に低減させることが望ましい。このため、改質器の下流にCO変成器(COシフト器)およびCO除去器を備えた燃料電池システムも開発されている。 In the reformed gas obtained by reforming the above fuel, carbon dioxide (CO 2 ) is generated as a by-product in addition to hydrogen, and in addition, carbon monoxide (CO) is about 1% to 2%. About% is included. This CO deteriorates the anode catalyst of the fuel cell and causes a decrease in power generation performance. Therefore, it is desirable to reduce the CO concentration in the reformed gas to several tens of ppm or less. Therefore, a fuel cell system having a CO converter (CO shifter) and a CO remover downstream of the reformer has been developed.
上記燃料電池システムにおいて、CO変成器(COシフト器)では、反応式[CO+H2O→CO2+H2]で表される、いわゆるCO水性ガスシフト反応を利用して改質ガス中のCO濃度を低減させることが行なわれている。CO変成器ではCO濃度を1%程度までに低減することが可能であるだけで、完全に除去することはできない。そこで、CO変成器(COシフト器)のさらに下流に配置したCO除去器にて反応式[CO+1/2O2→CO2]で表される選択酸化反応を利用してCOを除去した後、改質ガスを燃料電池に供給することが行われている。 In the fuel cell system, the CO converter (CO shifter) uses a so-called CO water gas shift reaction represented by the reaction formula [CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ] to change the CO concentration in the reformed gas. Reduction is being done. The CO converter can only reduce the CO concentration to about 1%, but cannot completely remove it. Therefore, after removing CO using a selective oxidation reaction represented by the reaction formula [CO + 1 / 2O 2 → CO 2 ] in a CO remover disposed further downstream of the CO converter (CO shifter), Supplying a quality gas to a fuel cell is performed.
しかしながら、COを選択酸化させる場合には、酸化反応に必要な酸素(空気)を供給するためのポンプが必要となり、システムが複雑化かつ大型化するという問題がある。 However, when CO is selectively oxidized, a pump for supplying oxygen (air) necessary for the oxidation reaction is required, and there is a problem that the system becomes complicated and large.
そこで、COを、反応式[CO+3H2→CH4+H2O]で表されるメタン化反応により除去する方法が例えば特許文献1〜4に示すように検討されている。
Thus, methods for removing CO by a methanation reaction represented by a reaction formula [CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O] have been studied, for example, as shown in
これら特許文献1〜4には、Ru(ルテニウム)をアルミナ等の無機酸化物担体に担持した触媒を使用し、COを含有する水素ガスを接触させることによりCOを除去する方法が開示されている。しかしながら、特許文献1〜4に記載の触媒では、水素ガス中に二酸化炭素が含まれている場合、副反応である二酸化炭素のメタン化反応[CO2+4H2→CH4+2H2O]も同時に起こる。二酸化炭素のメタン化は、改質ガス中の水素を消費してしまうため、好ましくない。したがって、COを選択的にメタン化する触媒の開発が望まれている。
本発明は、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する反応の選択性が高い一酸化炭素選択メタン化器、一酸化炭素シフト反応器、及び燃料電池システムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbon monoxide selective methanator, a carbon monoxide shift reactor, and a fuel cell system, which have high selectivity for removing carbon monoxide from a hydrogen-containing gas.
本発明に係る一酸化炭素選択メタン化器は、反応器と、前記反応器に充填される一酸化炭素選択メタン化触媒とを具備する一酸化炭素選択メタン化器であって、
前記一酸化炭素選択メタン化触媒は、酸化マグネシウムからなる難還元性金属酸化物と酸化ニッケルからなる易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記易還元性金属酸化物の還元により前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Al、Sc、Cr、B、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素選択メタン化触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で0.01モル%以上、0.25モル%以下であることを特徴とするものである。
A carbon monoxide selective methanator according to the present invention is a carbon monoxide selective methanator comprising a reactor and a carbon monoxide selective methanation catalyst charged in the reactor,
The carbon monoxide selective methanation catalyst includes a base material of a composite oxide containing a nonreducible metal oxide composed of magnesium oxide, a reducible metal oxide composed of nickel oxide, and an additive metal element, and the easy reductivity Active metal particles deposited on at least the surface of the base material by reduction of the conductive metal oxide ,
The additive metal element, Al, at least one kind of Sc, Cr, B, Ga, In, Lu, is selected the group or al consisting Nb and Si, the additive metal of the carbon monoxide selective methanation catalyst Element content is 0.01 mol% or more and 0.25 mol% or less by element amount.
本発明に係る一酸化炭素シフト反応器は、反応器と、前記反応器に充填される一酸化炭素シフト触媒とを具備する一酸化炭素シフト反応器であって、
前記一酸化炭素シフト触媒は、酸化マグネシウムからなる難還元性金属酸化物と酸化コバルトからなる易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記易還元性金属酸化物の還元により前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Al、Sc、Cr、B、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素シフト触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で0.01モル%以上、0.25モル%以下であることを特徴とするものである。
The carbon monoxide shift reactor according to the present invention is a carbon monoxide shift reactor comprising a reactor and a carbon monoxide shift catalyst charged in the reactor,
The carbon monoxide shift catalyst includes a base material of a composite oxide containing a nonreducible metal oxide composed of magnesium oxide, a reducible metal oxide composed of cobalt oxide, and an additive metal element, and the reducible metal Comprising active metal particles deposited on at least the surface of the substrate by reduction of the oxide ,
The additive metal element, Al, Sc, Cr, B , Ga, In, at least one kind of Lu, is selected the group or al consisting Nb and Si, the additive metal element of the carbon monoxide shift catalyst Content is 0.01 mol% or more and 0.25 mol% or less by element amount, It is characterized by the above-mentioned.
本発明に係る燃料電池システムは、燃料を改質して水素を含む改質ガスを得る改質器と、
前記改質器の下流に配置される一酸化炭素シフト反応器と、
前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される一酸化炭素選択メタン化器と、
前記一酸化炭素選択メタン化器の下流に配置され、前記一酸化炭素選択メタン化器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
を具備し、
前記一酸化炭素選択メタン化器に含まれる一酸化炭素選択メタン化触媒は、酸化マグネシウムからなる難還元性金属酸化物と酸化ニッケルからなる易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記易還元性金属酸化物の還元により前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Al、Sc、Cr、B、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素選択メタン化触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で0.01モル%以上、0.25モル%以下であることを特徴とするものである。
A fuel cell system according to the present invention includes a reformer that reforms a fuel to obtain a reformed gas containing hydrogen;
A carbon monoxide shift reactor disposed downstream of the reformer;
A carbon monoxide selective methanator disposed downstream of the carbon monoxide shift reactor;
A fuel electrode that is disposed downstream of the carbon monoxide selective methanator and is supplied with a reformed gas from the carbon monoxide selective methanator, and an electromotive unit that includes an oxidant electrode;
The carbon monoxide selective methanation catalyst contained in the carbon monoxide selective methanator is a composite containing a hardly reducible metal oxide composed of magnesium oxide, a readily reducible metal oxide composed of nickel oxide, and an additive metal element. Comprising an oxide base material and active metal particles deposited on at least the surface of the base material by reduction of the easily reducible metal oxide ;
The additive metal element, Al, at least one kind of Sc, Cr, B, Ga, In, Lu, is selected the group or al consisting Nb and Si, the additive metal of the carbon monoxide selective methanation catalyst Element content is 0.01 mol% or more and 0.25 mol% or less by element amount.
また、本発明に係る燃料電池システムは、燃料を改質して水素を含む改質ガスを得る改質器と、
前記改質器の下流に配置される一酸化炭素シフト反応器と、
前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される一酸化炭素除去器と、
前記一酸化炭素除去器の下流に配置され、前記一酸化炭素除去器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
を具備し、
前記一酸化炭素シフト反応器に含まれる一酸化炭素シフト触媒は、酸化マグネシウムからなる難還元性金属酸化物と酸化コバルトからなる易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記易還元性金属酸化物の還元により前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Al、Sc、Cr、B、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素シフト触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で0.01モル%以上、0.25モル%以下であることを特徴とするものである。
A fuel cell system according to the present invention includes a reformer that reforms a fuel to obtain a reformed gas containing hydrogen;
A carbon monoxide shift reactor disposed downstream of the reformer;
A carbon monoxide remover disposed downstream of the carbon monoxide shift reactor;
A fuel electrode disposed downstream of the carbon monoxide remover, to which a reformed gas is supplied from the carbon monoxide remover, and an electromotive unit comprising an oxidant electrode;
The carbon monoxide shift catalyst included in the carbon monoxide shift reactor is a complex oxide containing a hardly reducible metal oxide composed of magnesium oxide, a reducible metal oxide composed of cobalt oxide, and an additive metal element. Comprising a base material and active metal particles deposited on at least the surface of the base material by reduction of the easily reducible metal oxide ,
The additive metal element, Al, Sc, Cr, B , Ga, In, at least one kind of Lu, is selected the group or al consisting Nb and Si, the additive metal element of the carbon monoxide shift catalyst Content is 0.01 mol% or more and 0.25 mol% or less by element amount, It is characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、水素ガス存在下での一酸化炭素除去反応の選択性が高い一酸化炭素選択メタン化器、一酸化炭素シフト反応器、及び燃料電池システムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon monoxide selective methanator, a carbon monoxide shift reactor, and a fuel cell system having high selectivity for carbon monoxide removal reaction in the presence of hydrogen gas.
本願発明者らは、これまで、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物との複合酸化物を利用して、複合酸化物基材の表面および内部に活性金属粒子を析出させる事に成功した。また、複合酸化物に特定の添加金属を一定量含有させる事によって、活性金属粒子の比表面積、粒径、粒子間距離を制御出来ることを見出した。一般に、触媒設計を考えた場合、活性金属の比表面積、粒径、粒子間距離や、活性金属が担持される基材の種類は、触媒反応特性に大きく影響を与える事が知られており、金属粒子分散複合酸化物においても材料および合成条件の最適化をおこなう事によって、一酸化炭素を選択的に除去することの出来る触媒として使用できる可能性がある。 The inventors of the present application have heretofore made active metal particles precipitate on the surface and inside of a composite oxide substrate using a composite oxide of a hardly-reducible metal oxide and an easily-reducible metal oxide. Successful. It was also found that the specific surface area, particle size, and interparticle distance of the active metal particles can be controlled by containing a certain amount of a specific additive metal in the composite oxide. In general, when considering catalyst design, it is known that the specific surface area of active metal, particle size, interparticle distance, and the type of base material on which the active metal is supported greatly affect the catalytic reaction characteristics. There is a possibility that the metal particle-dispersed composite oxide can be used as a catalyst capable of selectively removing carbon monoxide by optimizing materials and synthesis conditions.
本願発明者らは、当初、易還元性金属粒子を複合酸化物表面に析出させた金属粒子分散複合酸化物を、水素製造のためのメタノール水蒸気改質用触媒としての使用を検討していた。例えば、ハニカム状に成形し、還元処理を施してニッケル粒子を表面に析出させた金属粒子分散(担持)複合酸化物は、炭化水素系燃料の改質触媒として用いることができる。また、この金属粒子分散複合酸化物は、金属粒子が複合酸化物基材に強く密着しているために熱的にも非常に安定であり、長期間触媒として使用しても劣化しない事が分かった。更に、金属粒子分散複合酸化物をエタノールの水蒸気改質反応やメタンの二酸化炭素改質反応に使用しても、メタノールの水蒸気改質反応の場合と同様に、高い水素生成能を有し、幅広い触媒反応に対応させる事が可能である事を見出した。 The inventors of the present application initially examined the use of a metal particle-dispersed composite oxide in which easily reducible metal particles were deposited on the surface of the composite oxide as a methanol steam reforming catalyst for hydrogen production. For example, a metal particle-dispersed (supported) composite oxide formed into a honeycomb shape and subjected to reduction treatment to deposit nickel particles on the surface can be used as a reforming catalyst for hydrocarbon fuel. This metal particle-dispersed composite oxide is also very stable thermally because the metal particles are in close contact with the composite oxide substrate, and it is understood that it does not deteriorate even when used as a catalyst for a long time. It was. Furthermore, even when the metal particle dispersed composite oxide is used for the steam reforming reaction of ethanol or the carbon dioxide reforming reaction of methane, it has a high hydrogen generating ability and a wide range as in the case of the steam reforming reaction of methanol. It has been found that it is possible to cope with a catalytic reaction.
本願発明者らは、実際にこのような金属粒子分散複合酸化物を作製し、メタノール水蒸気改質触媒としての特性評価を行ったところ、ある特定の添加金属を一定量含有する金属粒子分散複合酸化物では、副生成物であるメタンの生成量が特に多いことに気付いた。これについてさらに詳しく調べるために、炭素基準の選択率を調べた結果、メタンの選択率が約38%であり、それと共に、一酸化炭素の選択率が約1%と低いということも明らかになった。通常、メタノール改質の観点からすれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低い、すなわち、一酸化炭素の選択率が低いということは好ましいが、メタンの選択率が高い場合は、改質により得られた水素を消費してしまうため、好ましくない。そこで、本願発明者らは、逆にこの特性を利用して、このような金属粒子分散複合酸化物を、メタネーションによる改質ガス中のCO除去触媒として使用することを試みた。その結果、驚くべきことに、二酸化炭素を約20%程度含む改質ガスを反応ガスとして用いた場合においても、二酸化炭素はメタン化されず、一酸化炭素のみが選択的にメタン化され、CO選択メタン化触媒として機能するということを見出し、本発明に至ったのである。 The inventors of the present application actually produced such a metal particle-dispersed composite oxide and evaluated the characteristics as a methanol steam reforming catalyst. As a result, a metal particle-dispersed composite oxide containing a certain amount of a specific additive metal was obtained. I noticed that the amount of by-product methane was particularly high. In order to investigate this in more detail, as a result of examining the selectivity based on carbon, it became clear that the selectivity of methane is about 38% and the selectivity of carbon monoxide is as low as about 1%. It was. Usually, from the viewpoint of methanol reforming, it is preferable that the carbon monoxide concentration in the reformed gas is low, that is, the selectivity of carbon monoxide is low, but if the selectivity of methane is high, the reforming This is not preferable because it consumes the hydrogen obtained. In view of this, the inventors of the present application have tried to use such a metal particle-dispersed composite oxide as a CO removal catalyst in the reformed gas by methanation by utilizing this characteristic. As a result, surprisingly, even when a reformed gas containing about 20% of carbon dioxide is used as a reaction gas, carbon dioxide is not methanated, only carbon monoxide is selectively methanated, and CO The present inventors have found that it functions as a selective methanation catalyst, and have reached the present invention.
さらに、本発明者らは、金属粒子分散複合酸化物のうち他の一部の種類については、一酸化炭素を十数%から数%含む改質ガスを反応ガスとし、一酸化炭素水性ガスシフト反応を行うと、一酸化炭素のメタン化がほとんど起らず、一酸化炭素が選択的に二酸化炭素化され、一酸化炭素シフト触媒として機能するという知見も得た。 Furthermore, the present inventors made a carbon monoxide water gas shift reaction using a reformed gas containing ten to several percent of carbon monoxide as a reaction gas for other types of metal particle-dispersed composite oxides. As a result, carbon monoxide methanation hardly occurred, and carbon monoxide was selectively carbonized to provide a knowledge of functioning as a carbon monoxide shift catalyst.
一酸化炭素選択メタン化器及び一酸化炭素シフト反応器にて使用される触媒について説明する。 The catalyst used in the carbon monoxide selective methanator and the carbon monoxide shift reactor will be described.
一酸化炭素(CO)選択メタン化触媒及び一酸化炭素(CO)シフト触媒は、それぞれ、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材(担体)と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備する。活性金属粒子は、基材の表面のみに析出していても、あるいは表面だけでなく内部の結晶粒界や結晶粒内にも析出していても良い。 The carbon monoxide (CO) selective methanation catalyst and the carbon monoxide (CO) shift catalyst are each a composite oxide substrate containing a hardly-reducible metal oxide, a readily-reducible metal oxide, and an additive metal element. (Carrier) and active metal particles deposited on at least the surface of the substrate. The active metal particles may be precipitated only on the surface of the base material, or may be precipitated not only on the surface but also in the internal crystal grain boundaries and crystal grains.
易還元性酸化物とは、室温〜1500℃の水素雰囲気中もしくはプラズマ条件下、あるいはカーボン製治具を用いての不活性雰囲気下などで、金属へ還元され得る金属酸化物をさす。CO選択メタン化触媒として用いる場合には、具体的には、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、および鉄酸化物が好ましく、ニッケル酸化物が最も好ましい。一方、COシフト触媒として用いる場合には、酸化コバルトが最も好ましい。こうした易還元性酸化物は、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。 An easily reducible oxide refers to a metal oxide that can be reduced to a metal in a hydrogen atmosphere at room temperature to 1500 ° C. or under plasma conditions, or in an inert atmosphere using a carbon jig. When used as a CO selective methanation catalyst, specifically, nickel oxide, cobalt oxide, and iron oxide are preferable, and nickel oxide is most preferable. On the other hand, when used as a CO shift catalyst, cobalt oxide is most preferred. Such easily reducible oxides may be used alone or in combination of two or more.
一方、難還元性酸化物とは、室温〜1500℃の水素などの還元性雰囲気下で、金属へ還元されない酸化物をさす。具体的には、Al、Mg、Si、Zr、Ti、Hf、およびCe等の酸化物が挙げられる。難還元性金属酸化物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。CO選択メタン化触媒として用いる場合には、こうした難還元性金属酸化物のなかでも、酸化マグネシウム(例えばMgO)、酸化セリウム(例えばCeO2)、および二酸化珪素(SiO2)が安定な固溶体を形成する点で好ましく、酸化マグネシウムが最も好ましい。一方、COシフト触媒として用いる場合には、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種以上の金属酸化物が好ましい。こうした難還元性金属酸化物のなかでも、酸化マグネシウムが安定な固溶体を形成する点で最も好ましい。 On the other hand, a non-reducible oxide refers to an oxide that is not reduced to a metal in a reducing atmosphere such as hydrogen at room temperature to 1500 ° C. Specific examples include oxides such as Al, Mg, Si, Zr, Ti, Hf, and Ce. The hardly reducible metal oxides may be used alone or in combination of two or more. When used as a CO selective methanation catalyst, among these difficult-to-reduced metal oxides, magnesium oxide (eg MgO), cerium oxide (eg CeO 2 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) form a stable solid solution. Therefore, magnesium oxide is most preferable. On the other hand, when used as a CO shift catalyst, at least one metal oxide selected from magnesium oxide, cerium oxide, zirconium oxide and aluminum oxide is preferable. Among these hardly-reducible metal oxides, magnesium oxide is most preferable in that it forms a stable solid solution.
複合酸化物は、上述したような易還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物との固溶体から主に形成されていることが望ましい。固溶体としては、例えば、NiO−MgO、CoO−MgO、FeO−MgO、およびNiO−CoO−MgO等の酸化物同士の全率固溶体が好ましい。あるいは、ZrO2−NiOのように、難還元性金属酸化物に対する易還元性金属酸化物の固溶限が、水素還元温度において1原子%以上である系であってもよい。CO選択メタン化触媒として用いる場合には、酸化ニッケル−酸化マグネシウム(NiO−MgO)が好ましい。一方、COシフト触媒として用いる場合には、酸化コバルト−酸化マグネシウムが全率固溶体を形成し最も好ましい。ただし、酸化コバルトはCoOに限定されるものでない。 The composite oxide is preferably formed mainly from a solid solution of the above-described easily reducible metal oxide and hardly reducible metal oxide. As the solid solution, for example, a complete solid solution of oxides such as NiO—MgO, CoO—MgO, FeO—MgO, and NiO—CoO—MgO is preferable. Alternatively, a system in which the solid solubility limit of the easily reducible metal oxide with respect to the hardly reducible metal oxide is 1 atomic% or more at the hydrogen reduction temperature, such as ZrO 2 —NiO, may be used. When used as a CO selective methanation catalyst, nickel oxide-magnesium oxide (NiO-MgO) is preferred. On the other hand, when used as a CO shift catalyst, cobalt oxide-magnesium oxide is most preferable because it forms a solid solution. However, cobalt oxide is not limited to CoO.
添加金属元素は、Al、Sc、Cr、B、Fe、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種で、かつ難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類のものである。例えば、難還元性金属酸化物が酸化アルミニウムである場合、添加金属元素にはSc、Cr、B、Fe、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種類が使用される。添加金属は複合酸化物に含有されていればその存在形態は特に限定されず、例えば、複合酸化物中に固溶していても、あるいは複合酸化物の結晶粒界に存在していても良い。触媒中の添加金属元素の含有量は、元素量で0.01モル%以上、0.25モル%以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、0.1モル%以上、0.2モル%以下である。 The additive metal element is at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Cr, B, Fe, Ga, In, Lu, Nb, and Si, and is different from the metal of the hardly-reducible metal oxide It is. For example, when the hardly-reducible metal oxide is aluminum oxide, at least one selected from the group consisting of Sc, Cr, B, Fe, Ga, In, Lu, Nb, and Si is used as the additive metal element. The As long as the additive metal is contained in the composite oxide, the form of the additive metal is not particularly limited. For example, the additive metal may be dissolved in the composite oxide or may exist at the crystal grain boundary of the composite oxide. . The content of the additive metal element in the catalyst is desirably 0.01 mol% or more and 0.25 mol% or less in terms of element amount. A more preferable range is 0.1 mol% or more and 0.2 mol% or less.
前述した添加金属を前述した量含有させることにより、還元時に顕著な金属粒子の析出を引き起こすことができる。こうした金属は酸化物の形で添加されることが好ましいが、それに限定されず、水酸化物や炭酸化合物などのいかなる様態で添加されても構わない。添加金属の種類は、CO選択メタン化触媒として用いる場合、Cr、Scが好ましい。一方、COシフト触媒として用いる場合には、Al、Sc及びCrからなる群から選択される少なくとも一種が望ましい。なお、難還元性金属酸化物として酸化アルミニウムを使用する場合は、添加金属としてScもしくはCrを用いる。 By containing the above-mentioned additive metal in the above-mentioned amount, significant metal particle precipitation can be caused during the reduction. Such a metal is preferably added in the form of an oxide, but is not limited thereto, and may be added in any form such as a hydroxide or a carbonate compound. When the additive metal is used as a CO selective methanation catalyst, Cr and Sc are preferable. On the other hand, when used as a CO shift catalyst, at least one selected from the group consisting of Al, Sc and Cr is desirable. When aluminum oxide is used as the hardly-reducible metal oxide, Sc or Cr is used as the additive metal.
本発明に使用する金属粒子分散(担持)複合酸化物は、例えば、混合粉末を調製し、焼結し、還元処理を施すことによって製造することができる。 The metal particle-dispersed (supported) composite oxide used in the present invention can be produced, for example, by preparing a mixed powder, sintering it, and subjecting it to a reduction treatment.
混合粉末の調製に当たっては、まず、難還元性酸化物と易還元性酸化物と添加金属とを含む化合物とを、ボールミル等により均一に混合する。この際、混入が起こらないように、ボールやポットの材質はナイロン製のものなどを用いることが望まれる。湿式および乾式のいずれの方法で混合してもよいが、より均一な混合を行なうには湿式混合が好ましく、PVA(ポリビニルアルコール)等のバインダーを加えてもよい。 In preparing the mixed powder, first, a non-reducing oxide, a compound containing an easily reducing oxide, and an additive metal are uniformly mixed by a ball mill or the like. At this time, it is desirable to use a material made of nylon or the like for the balls and pots so that no mixing occurs. Although it may mix by any method of a wet type and a dry type, wet mixing is preferable in order to perform more uniform mixing, and binders, such as PVA (polyvinyl alcohol), may be added.
例えば、難還元性酸化物である酸化マグネシウム粉末と、易還元性酸化物である酸化ニッケル粉末もしくは酸化コバルト粉末とをモル比で2:1となるように混合することが好ましい。2:1の比で難還元性酸化物と易還元性酸化物とを混合することにより、水素還元による析出金属量を適量に抑えられ、金属粒子同士の合体や粒成長を抑制することができる。 For example, it is preferable to mix magnesium oxide powder, which is a hardly-reducible oxide, and nickel oxide powder or cobalt-oxide powder, which is an easily-reducible oxide, at a molar ratio of 2: 1. By mixing the hardly-reducible oxide and the easily-reducible oxide at a ratio of 2: 1, the amount of deposited metal by hydrogen reduction can be suppressed to an appropriate amount, and coalescence and particle growth between metal particles can be suppressed. .
一方、前述の添加金属元素は、例えば、Sc2O3のように酸化物の形で添加することが好ましい。Sc等の添加金属元素成分量は、混合粉末全体に対して、0.01〜0.25モル%に規定される。添加金属量が0.01モル%未満の場合には、十分な量の易還元性金属粒子を複合酸化物表面に析出させることができない。一方、0.25モル%を越えると、添加した化合物自体が固溶体の粒界に残留して、複合酸化物の焼結性を阻害し、強度の低下を招く。さらに、還元による析出が過剰となって、金属粒子同士が凝集・合体して触媒性能が低下してしまう。 On the other hand, the aforementioned additive metal element is preferably added in the form of an oxide such as Sc 2 O 3 . The amount of added metal element component such as Sc is defined as 0.01 to 0.25 mol% with respect to the entire mixed powder. When the amount of added metal is less than 0.01 mol%, a sufficient amount of easily reducible metal particles cannot be deposited on the surface of the composite oxide. On the other hand, if it exceeds 0.25 mol%, the added compound itself remains at the grain boundary of the solid solution, impairing the sinterability of the composite oxide, and causing a decrease in strength. Further, precipitation due to reduction becomes excessive, and metal particles aggregate and coalesce, resulting in a decrease in catalyst performance.
添加する最適量は、析出させる金属粒子や還元の条件などによって異なるが、還元温度が高過ぎたり、還元時間が長過ぎたりする場合には析出粒子が大きく粒成長してしまう。この場合には触媒活性が低下するので、適切な温度や時間で還元処理を行なうことが望まれる。 The optimum amount to be added varies depending on the metal particles to be precipitated, the reduction conditions, and the like, but if the reduction temperature is too high or the reduction time is too long, the precipitated particles grow large. In this case, since the catalytic activity is lowered, it is desirable to perform the reduction treatment at an appropriate temperature and time.
得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る。例えば、粉末状、顆粒状、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などに成形することができる。用途に応じて成形体の形状を使い分ける事が可能である。すなわち、簡便に触媒反応を効率良く起こしたい場合は、粉末状、顆粒状の形状を利用する。一方、改質ガスの流れに対する圧力損失を格段に低減させて触媒反応を高効率で起こしたい場合には、多孔体形状、流路を刻んだシート形状を利用するのが好ましい。 The obtained mixed powder is molded into a predetermined shape to obtain a molded body. For example, it can be formed into a powder form, a granule form, a porous form such as a honeycomb form or a foam form, or a sheet form with a groove serving as a fluid flow path. It is possible to properly use the shape of the molded body depending on the application. That is, when a simple and efficient catalytic reaction is desired, a powdery or granular shape is used. On the other hand, when it is desired to reduce the pressure loss with respect to the flow of the reformed gas and cause the catalytic reaction to occur with high efficiency, it is preferable to use a porous body shape or a sheet shape with engraved flow paths.
所定の形状の成形体を1000℃〜1400℃の範囲で焼結して、複合酸化物焼結体が作製される。得られた複合酸化物焼結体を水素ガス等の還元雰囲気下で還元処理を行うことにより、金属粒子を複合酸化物表面および粒界界面に析出させる。例えば、酸化ニッケル−酸化マグネシウム系の場合には、複合酸化物焼結体の一部、易還元性であるニッケル粒子が還元され、複合酸化物表面に析出する。酸化コバルト−酸化マグネシウム系の場合には、複合酸化物焼結体の一部、易還元性であるコバルト粒子が還元され、複合酸化物表面に析出する。このニッケル粒子とコバルト粒子は、分散性に優れ、しかも、基材である複合酸化物の内部から析出により生成しているために基材との密着性が高い。還元処理を施してニッケル粒子を表面に析出させた金属粒子分散複合酸化物は、CO選択メタン化触媒として好適に用いることができる。一方、還元処理を施してコバルト粒子を表面に析出させた金属粒子分散複合酸化物は、COシフト触媒として好適に用いることができる。 A compact having a predetermined shape is sintered in the range of 1000 ° C. to 1400 ° C. to produce a composite oxide sintered body. The obtained composite oxide sintered body is reduced in a reducing atmosphere such as hydrogen gas to deposit metal particles on the composite oxide surface and the grain boundary interface. For example, in the case of a nickel oxide-magnesium oxide system, a part of the composite oxide sintered body, nickel particles that are easily reduced, are reduced and deposited on the surface of the composite oxide. In the case of the cobalt oxide-magnesium oxide system, a part of the composite oxide sintered body, easily reducible cobalt particles are reduced and deposited on the surface of the composite oxide. These nickel particles and cobalt particles are excellent in dispersibility, and have high adhesion to the base material because they are formed by precipitation from the inside of the composite oxide as the base material. The metal particle-dispersed composite oxide in which nickel particles are deposited on the surface through reduction treatment can be suitably used as a CO selective methanation catalyst. On the other hand, a metal particle-dispersed composite oxide in which cobalt particles are deposited on the surface by performing a reduction treatment can be suitably used as a CO shift catalyst.
還元処理の温度や時間は、使用する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化ニッケル−酸化マグネシウム系の場合、500〜1000℃の温度で、10分程度の還元処理を施すことが好ましい。一方、酸化コバルト−酸化マグネシウム系の場合、600〜1000℃の温度で、10分程度の還元処理を施すことが好ましい。還元温度が高すぎる場合には、金属粒子の成長が必要以上に進行して凝集や粒界部での破壊を引き起こしたり、触媒性能が低下するおそれがある。一方、還元温度が低すぎる場合には熱処理に長時間を要するため、工業的に好ましくない。 The temperature and time of the reduction treatment can be appropriately selected according to the material used. For example, in the case of a nickel oxide-magnesium oxide system, it is preferable to perform a reduction treatment for about 10 minutes at a temperature of 500 to 1000 ° C. On the other hand, in the case of the cobalt oxide-magnesium oxide system, it is preferable to perform a reduction treatment for about 10 minutes at a temperature of 600 to 1000 ° C. If the reduction temperature is too high, the growth of metal particles may proceed more than necessary, causing aggregation and destruction at the grain boundary, or reducing the catalyst performance. On the other hand, if the reduction temperature is too low, the heat treatment takes a long time, which is not industrially preferable.
以上の工程により、本発明に使用するCO選択メタン化触媒及びCOシフト触媒が得られる。 Through the above steps, the CO selective methanation catalyst and CO shift catalyst used in the present invention are obtained.
CO選択メタン化触媒及びCOシフト触媒は、それぞれ、活性金属比表面積が0.5m2/g以上であることが望ましい。このような触媒は、表面に多量の活性金属が析出しているため、少量で高い触媒活性を得ることができる。さらに、かかる活性金属比表面積を有する触媒の還元減量が1%以上であることによって、小粒径の活性金属粒子を多量に析出させることができるため、触媒活性をさらに高くすることが可能である。 Each of the CO selective methanation catalyst and the CO shift catalyst preferably has an active metal specific surface area of 0.5 m 2 / g or more. Since such a catalyst has a large amount of active metal deposited on its surface, a high catalytic activity can be obtained with a small amount. Furthermore, when the reduction weight loss of the catalyst having such an active metal specific surface area is 1% or more, a large amount of active metal particles having a small particle diameter can be precipitated, so that the catalyst activity can be further increased. .
CO選択メタン化触媒及びCOシフト触媒それぞれが充填される反応器は、耐熱性の観点から、アルミニウムやステンレスなどの金属から形成することが望ましい。 The reactor filled with each of the CO selective methanation catalyst and the CO shift catalyst is preferably formed from a metal such as aluminum or stainless steel from the viewpoint of heat resistance.
次に、本発明の一実施形態にかかる燃料電池システムの構成の一例を、図面を参照して詳細に説明する。 Next, an example of the configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は、本発明による燃料電池システムの一実施形態を示す概略的構成図である。この燃料電池システム1は、燃料タンク2、気化器3、改質器4、COシフト反応器5、CO選択メタン化器6、および起電部(膜電極複合体)7とを備えている。燃料タンク2は、例えばカートリッジ型の容器から構成される。燃料タンク2には、流路8を介して気化器3が接続されている。送液ポンプ9は、流路8に介装されている。気化器3には、燃料タンク2内の燃料が流路8を通して供給される。供給された燃料は、気化器3により加熱されて気化燃料となる。気化器3には、流路10を介して改質器4が接続されている。改質器4には、気化器3から気化燃料が流路10を介して供給される。改質器4は、気化燃料(燃料ガス)を改質して水素を含有する改質ガスを生成するものであり、改質器4の内部に改質触媒が担持されている。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a fuel cell system according to the present invention. The
改質器4には、COシフト反応器5が流路11を介して接続されている。COシフト反応器5には、改質器4で生成した改質ガスが流路11を介して供給される。COシフト反応器5の内部にCOシフト触媒が担持されている。COシフト反応器5では、改質ガス中に含まれる一酸化炭素をCOシフト触媒による一酸化炭素水性ガスシフト反応:[CO+H2O→CO2+H2]で除去し、これにより改質ガス中のCO濃度を低減させている。
A
COシフト反応器5には、CO選択メタン化器6が流路12を介して接続されている。CO選択メタン化器6の内部には、CO選択メタン化触媒が担持されている。CO選択メタン化器6には、CO濃度が低減された改質ガスがCOシフト反応器5から流路12を介して供給される。CO選択メタン化器6では、改質ガス中に残存するCOを、選択メタネーション(メタン化)触媒によるCOのメタン化反応:[CO+3H2→CH4+H2O]を用いて除去する。
A CO selective methanator 6 is connected to the
燃料電池システムに使用する起電部(膜電極複合体;MEA)7の数は、1または複数にすることができる。図1の場合、複数の起電部7を積層したスタックを使用する。各起電部7は、燃料極13と、酸化剤極14と、燃料極13と酸化剤極14の間に配置されたプロトン導電性を有する電解質膜15とを備える。燃料極13には、流路16を介してCO選択メタン化器6が接続されている。COメタン化処理済の改質ガスは、CO選択メタン化器6から流路16を介して燃料極13に供給される。また、酸化剤極14には、流路17を介して圧縮ポンプ18が接続されている。圧縮された空気は、圧縮ポンプ18から流路17を介して酸化剤極14に供給される。燃料極13に供給された改質ガス中の水素と、酸化剤極14に供給された空気中の酸素は、燃料極13で[H2→2H++2e-]のように反応する一方、酸化剤極14で[1/2O2+2H++2e-→H2O]のように反応して、水を生じるとともに発電が行われる。
The number of electromotive parts (membrane electrode assemblies; MEAs) 7 used in the fuel cell system can be one or more. In the case of FIG. 1, a stack in which a plurality of electromotive units 7 are stacked is used. Each electromotive unit 7 includes a
発電の進行に伴い、燃料極13における反応[H2→2H++2e-]で余剰となったガスは、燃料極13から排出ガスとして排出されるが、この排出ガス中には未反応の水素が含まれている。同様に、発電の進行に伴い、酸化剤極14における反応[1/2O2+2H++2e-→H2O]で余剰となったガスは、酸化剤極14から排出ガスとして排出されるが、この排出ガス中には未反応の酸素が含まれている。
Along with the progress of power generation, the surplus gas in the reaction [H 2 → 2H + + 2e − ] at the
また、燃料極13に流路19を介して改質器4用のヒータ20を設置しても良い。ヒータ20には、燃料極13から排出される未反応水素を含む排出ガスが流路19を介して供給されると共に空気が供給され、これにより排出ガスを燃料させ、その燃焼熱により改質器4を加熱することができる。
In addition, a
以下、各構成を詳しく説明する。 Hereinafter, each configuration will be described in detail.
1)燃料タンク2
燃料タンク2に収容される燃料としては、例えば、メタノールと水の混合物、メタノールとジメチルエーテルと水の混合物等が用いられる。また、メタノール等の燃料と水とを別々のタンクに収容し、気化器3にて混合しても良い。
1)
As the fuel stored in the
前記燃料として使用されるメタノールと水の混合物における、水とメタノールの比、すなわち、(スチーム/カーボン)比は、1以上、4以下の範囲が好ましい。これは次のような理由による。メタノールの水蒸気改質反応は、[CH3OH+H2O→3H2+CO2]で表される。ここで、反応に必要な(スチーム/カーボン)比は、化学量論的には1である。しかし、一般的には、この比が化学両論数に近いとCOの生成量が増大してしまう。また、余剰となった水は、後段のCOシフト反応と燃料電池の燃料極の加湿に使用することができる。(スチーム/カーボン)比の更に好ましい範囲は、2以上、4以下である。 The ratio of water to methanol, that is, the (steam / carbon) ratio in the mixture of methanol and water used as the fuel is preferably in the range of 1 or more and 4 or less. This is due to the following reason. The steam reforming reaction of methanol is represented by [CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 ]. Here, the (steam / carbon) ratio required for the reaction is 1 stoichiometrically. However, generally, when this ratio is close to the stoichiometric number, the amount of CO produced increases. Further, the surplus water can be used for the subsequent CO shift reaction and humidification of the fuel electrode of the fuel cell. A more preferable range of the (steam / carbon) ratio is 2 or more and 4 or less.
2)改質器4
改質触媒としては、例えば、CuO/ZnO/γ-Al2O3、Pd/ZnOなどの公知の触媒を用いることができる。
2) Reformer 4
As the reforming catalyst, for example, a known catalyst such as CuO / ZnO / γ-Al 2 O 3 or Pd / ZnO can be used.
また、改質触媒として、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物との複合酸化物の基材と、基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを備えた金属粒子担持複合酸化物を使用することもできる。 Further, as a reforming catalyst, a metal oxide-supported composite oxidation comprising a base material of a composite oxide of a hardly-reducible metal oxide and a readily-reducible metal oxide, and active metal particles deposited on at least the surface of the base material Things can also be used.
改質触媒として使用する金属粒子担持複合酸化物は、例えば、NiO−MgO−CuO系などの難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物との混合物を水素還元することにより、酸化物表面にNi−Cu合金の粒子を形成させたものなどが挙げられる。 The metal oxide-supported composite oxide used as the reforming catalyst is obtained by, for example, reducing the surface of the oxide by hydrogen reduction of a mixture of a non-reducible metal oxide such as a NiO-MgO-CuO system and a readily reducible metal oxide. And Ni-Cu alloy particles formed thereon.
還元処理の温度や時間は、前述したのと同様な範囲に設定することができる。 The temperature and time of the reduction treatment can be set in the same range as described above.
金属粒子担持複合酸化物を改質触媒として使用する場合は、前述したように未焼結の混合粉末を、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などに成形した後、焼結し、還元処理により焼結体表面に金属粒子を析出させたものを用いることができる。このように改質ガス(反応ガス)の流路そのものを改質触媒から形成することによって、燃料や改質ガスの流れに対する圧力損失を格段に低減できるため、好ましい。 When the metal particle-supported composite oxide is used as a reforming catalyst, as described above, the unsintered mixed powder is provided with a porous body shape such as a honeycomb type or a foam type, or a groove serving as a fluid flow path. After forming into a sheet shape or the like, it is possible to use a sintered body and deposit metal particles on the surface of the sintered body by reduction treatment. By forming the reformed gas (reactive gas) flow path itself from the reforming catalyst in this way, the pressure loss with respect to the flow of fuel or reformed gas can be remarkably reduced, which is preferable.
3)COシフト反応器5
COシフト反応器5には、前述した本発明に係るCOシフト反応器を使用することが望ましい。
3)
As the
COシフト触媒の形態は、粉末状、顆粒状、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などにすることが可能である。中でも、改質ガスの流れに対する圧力損失を大幅に低減できることから、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、流体の流路となる溝を付けたシート形状が好ましい。ハニカム型触媒を使用したCOシフト反応器の一実施形態を図2に示す。 The form of the CO shift catalyst can be in the form of a powder, a granule, a porous body such as a honeycomb or foam, or a sheet with a groove serving as a fluid flow path. Among them, a porous body shape such as a honeycomb type or a foam type and a sheet shape provided with a groove serving as a fluid flow path are preferable because pressure loss with respect to the flow of the reformed gas can be significantly reduced. One embodiment of a CO shift reactor using a honeycomb type catalyst is shown in FIG.
COシフト反応器5は、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属から形成された耐熱性で有底矩形筒状をなす反応器21を備える。この反応器21の側面(図2から見て右側側面)には、ガス流通用の入口配管22が設けられている。この入口配管22の反対側に位置する側面には、出口配管23が設けられている。ハニカム形状に成形されたCOシフト触媒24は、反応器21内に収容されている。例えばアルミニウム、ステンレス等の金属から形成された蓋板25は、反応器21の開口部に溶接される。この反応器21においては、一酸化炭素の水性ガスシフト反応のような触媒反応だけでなく、触媒の還元処理を施すことが可能である。すなわち、未焼結の混合粉末をハニカム形状に成形した後、焼結し、反応器21内に収容する。ガス入口配管22から水素ガスを流通させ、反応器21を所定の温度に加熱すると、水素ガスが流通する流路26上の易還元性金属酸化物が水素還元され、流路26上に金属粒子を析出させることができる。
The
COシフト反応器5の加熱の方法は、ヒーターで加熱する方法、もしくは、水素や炭化水素の燃焼熱等を利用する方法のいずれでも良い。
The method of heating the
COシフト反応器5の運転温度は、300℃以上、400℃以下にすることが好ましい。これは運転温度を300℃未満もしくは400℃よりも高くすると、一酸化炭素転化率、二酸化炭素選択率が低くなり、効率良くCOシフト反応を起こす事が出来なくなる可能性があるためである。さらに好ましい範囲は、300℃以上、350℃以下である。
The operating temperature of the
COシフト反応器5に供給される改質ガスは、水素を主成分とするもので、かつCO濃度が5%以上、20%以下であることが望ましい。ここで、水素が主成分であるとは、改質ガスを構成するガス成分の中で水素ガスが最も多いことを意味する。
The reformed gas supplied to the
なお、COシフト触媒として、前述した金属粒子分散複合酸化物の代わりに、少なくともPtを含む貴金属系のCOシフト触媒を使用しても良い。具体的には、例えば、Pt/Al2O3を主成分とし、K、Mg、Ca、La、Ce、Reから選ばれる少なくとも1種以上の元素を担持させて成るものから構成される。このような触媒は、耐酸化性に優れるために好ましい。 As the CO shift catalyst, a noble metal CO shift catalyst containing at least Pt may be used instead of the above-described metal particle dispersed composite oxide. Specifically, for example, it is composed of Pt / Al 2 O 3 as a main component and supporting at least one element selected from K, Mg, Ca, La, Ce, and Re. Such a catalyst is preferable because of its excellent oxidation resistance.
4)CO選択メタン化器6
CO選択メタン化器6には、前述した本発明に係るCO選択メタン化器を使用することが望ましい。
4) CO selective methanator 6
As the CO selective methanator 6, it is desirable to use the aforementioned CO selective methanator according to the present invention.
CO選択メタン化触媒の形態は、粉末状、顆粒状、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などにすることが可能である。中でも、改質ガスの流れに対する圧力損失を大幅に低減できることから、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、流体の流路となる溝を付けたシート形状が好ましい。前述した図2に示す反応器において、COシフト触媒の代わりにCO選択メタン化触媒を使用すると、CO選択メタン化器として使用することが可能である。 The form of the CO selective methanation catalyst can be in the form of a powder, a granule, a porous body such as a honeycomb or foam, or a sheet with a groove serving as a fluid flow path. Among them, a porous body shape such as a honeycomb type or a foam type and a sheet shape provided with a groove serving as a fluid flow path are preferable because pressure loss with respect to the flow of the reformed gas can be significantly reduced. In the reactor shown in FIG. 2 described above, when a CO selective methanation catalyst is used instead of the CO shift catalyst, it can be used as a CO selective methanator.
CO選択メタン化器の加熱の方法は、ヒーターで加熱する方法、もしくは、水素や炭化水素の燃焼熱等を利用する方法のいずれでも良い。 The method for heating the CO selective methanator may be either a method of heating with a heater or a method of using the combustion heat of hydrogen or hydrocarbons.
CO選択メタン化器の運転温度は、275℃以上、350℃以下にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。運転温度を275℃未満にすると、反応速度が小さいためにCO転化率が低下する、すなわち、CO2へのメタン化が十分に進まない恐れがある。一方、運転温度が350℃を超えると、反応速度は増加するものの、化学平衡によって逆シフト反応:[CO2+H2→CO+H2O]が起こり易くなるため、CO濃度は逆に増加してしまう恐れがある。また、CO2のメタン化が起こり易くなるため、COメタン化選択率も低くなる恐れがある。さらに好ましい範囲は、275℃以上、300℃以下である。 The operating temperature of the CO selective methanator is preferably 275 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. This is due to the reason explained below. If the operating temperature is less than 275 ° C., the reaction rate is low, so the CO conversion rate decreases, that is, the methanation to CO 2 may not proceed sufficiently. On the other hand, when the operating temperature exceeds 350 ° C., the reaction rate increases, but a reverse shift reaction: [CO 2 + H 2 → CO + H 2 O] is likely to occur due to chemical equilibrium, so the CO concentration increases on the contrary. There is a fear. In addition, since CO 2 methanation easily occurs, CO methanation selectivity may be lowered. A more preferable range is 275 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
CO選択メタン化器に供給される改質ガスは、水素を主成分とするもので、かつCO濃度が1%以下であることが望ましい。ここで、水素が主成分であるとは、改質ガスを構成するガス成分の中で水素ガスが最も多いことを意味する。 The reformed gas supplied to the CO selective methanator is preferably composed mainly of hydrogen and has a CO concentration of 1% or less. Here, that hydrogen is the main component means that hydrogen gas is the most among the gas components constituting the reformed gas.
5)起電部7
プロトン導電性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を有するフルオロカーボン重合体よりなるものが好ましい。具体的には、商品名:ナフィオン(Du Pont社製)などを使用することができる。また、燃料極および酸化剤極は、それぞれ、導電性の多孔質体と、その上に形成された触媒層とを備える。燃料極および酸化剤極には、例えば、白金担持カーボンブラック粉末をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートを用いることができる。この多孔質シートは、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体やその重合体で被覆された微粒子を含むことを許容する。
5) Electromotive part 7
The electrolyte membrane having proton conductivity is preferably made of a fluorocarbon polymer having a cation exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. Specifically, brand name: Nafion (manufactured by Du Pont) or the like can be used. Each of the fuel electrode and the oxidant electrode includes a conductive porous body and a catalyst layer formed thereon. As the fuel electrode and the oxidizer electrode, for example, a porous sheet in which platinum-supported carbon black powder is held by a water-repellent resin binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used. This porous sheet is allowed to contain sulfonic acid type perfluorocarbon polymer and fine particles coated with the polymer.
[実施例]
以下に具体例を示して本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[Example]
Embodiments of the present invention will be described in more detail with specific examples below, but the present invention is not limited to these.
<CO転化率とCOメタン化選択率>
(実施例1)
易還元性金属酸化物としてのNiO粉末(平均粒径約1μm)と、難還元性金属酸化物としてのMgO粉末(平均粒径約1μm)とを、モル比でNiO:MgO=1:2となるように秤量した。添加化合物としては高純度Sc2O3を用意し、Sc元素換算で、0.15モル%になるように添加した。これを、ナイロン製ボールにて20時間均一に混合して、混合粉末を得た。
<CO conversion and CO methanation selectivity>
(Example 1)
NiO powder (average particle size of about 1 μm) as an easily reducible metal oxide and MgO powder (average particle size of about 1 μm) as a hardly reducible metal oxide are in a molar ratio of NiO: MgO = 1: 2. Weighed so that As an additive compound, high-purity Sc 2 O 3 was prepared and added so as to be 0.15 mol% in terms of Sc element. This was uniformly mixed with a nylon ball for 20 hours to obtain a mixed powder.
混合粉末を金型プレスにて1ton/cm2の圧力で加圧成形した後、成形体を大気中、1300℃で5時間焼結して複合酸化物焼結体を作製した。次に、純度99.9%の水素ガスを500cc/分で流しながら15℃/分の速度で昇温し、1000℃で10分間還元処理を施してNi粒子を析出させた。この還元処理の間、熱重量分析を行なった。重量減少測定に用いた試料は、焼結体を乳鉢により数μm程度のサイズになるまで粉砕して準備した。還元減量は、10.1wt%であった。 The mixed powder was pressure-molded with a die press at a pressure of 1 ton / cm 2 , and then the compact was sintered in air at 1300 ° C. for 5 hours to prepare a composite oxide sintered body. Next, the temperature was raised at a rate of 15 ° C./min while flowing hydrogen gas with a purity of 99.9% at a rate of 500 cc / min, and a reduction treatment was performed at 1000 ° C. for 10 minutes to precipitate Ni particles. Thermogravimetric analysis was performed during this reduction treatment. The sample used for the weight loss measurement was prepared by pulverizing the sintered body with a mortar until the size became about several μm. Reduction weight loss was 10.1 wt%.
得られた焼結体を乳鉢により粉砕し、20−40メッシュに分級した。走査型電子顕微鏡(SEM)による観察の結果、MgO−NiO系の複合酸化物基材の表面に、金属粒子としてのNi粒子が均一に分散していることを確認することができた。また、化学吸着測定装置により水素吸着による活性金属比表面積を測定したところ、2.0m2/gであった。 The obtained sintered body was pulverized with a mortar and classified to 20-40 mesh. As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that Ni particles as metal particles were uniformly dispersed on the surface of the MgO—NiO-based composite oxide substrate. Moreover, it was 2.0 m < 2 > / g when the active metal specific surface area by hydrogen adsorption was measured with the chemical adsorption measuring device.
(比較例1)
Sc2O3を添加しなかったこと以外は上記実施例1と同様にして、比較例1の金属粒子複合酸化物を作製した。この金属粒子複合酸化物の還元減量は0.8wt%で、活性金属比表面積は0.2m2/gであった。
(Comparative Example 1)
A metal particle composite oxide of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that Sc 2 O 3 was not added. The reduction in weight of this metal particle composite oxide was 0.8 wt%, and the active metal specific surface area was 0.2 m 2 / g.
(比較例2)
Ru原料として塩化ルテニウム(RuCl3)を、カリウム原料として硝酸カリウム(KNO3)を用い、これを水に溶解させた。担体として、20−40メッシュに調製したアルミナ(住友化学工業社製:AKP−GO15)を使用し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で60分間攪拌しながら含浸させ、60℃で乾燥させた後、120℃で一晩焼成した。これを反応器に充填し、400℃で2時間の水素還元をして、Ru担持量1重量%、K担持量0.1重量%からなるRu-K/Al2O3を比較例2の触媒として得た。
(Comparative Example 2)
Ru ruthenium chloride (RuCl 3 ) was used as a Ru raw material, and potassium nitrate (KNO 3 ) was used as a potassium raw material, and this was dissolved in water. Using alumina prepared by 20-40 mesh as a carrier (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: AKP-GO15), impregnating with a rotary evaporator with stirring for 60 minutes under reduced pressure, and drying at 60 ° C, Baked at 120 ° C. overnight. This was charged into a reactor and subjected to hydrogen reduction at 400 ° C. for 2 hours. As a result, Ru—K / Al 2 O 3 composed of 1 wt.% Ru and 0.1 wt. Obtained as a catalyst.
(比較例3)
市販のNi系メタネーション触媒(Ni/Al2O3/CaO)を準備し、比較例3とした。
(Comparative Example 3)
A commercially available Ni-based methanation catalyst (Ni / Al 2 O 3 / CaO) was prepared and used as Comparative Example 3.
得られた実施例1及び比較例1〜3のCO選択メタン化触媒を管型反応器にそれぞれ2g充填した。この時、反応ガスの吹き抜けを防止するため、触媒層の前後にガラスウールを充填した。反応ガスとしては、H2:46.1%、CO2:17.1%、CH4:4.3%、CO:0.9%、N2:17.1%、H2O:14.3%の組成のものを用い、所定の温度で反応させた。そして、反応器出口のCO濃度、メタン濃度、CO2濃度およびN2濃度をガスクロクロマトグラフ装置(カラム:モレキュラーシーブ5A、キャリアガス:ヘリウム)で定量し、N2ガスを内部標準物質としてCO出口流量を求め、下記の(1)式によりCO転化率(%)を算出した。 2 g of each of the obtained CO selective methanation catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was charged in a tubular reactor. At this time, glass wool was filled before and after the catalyst layer in order to prevent reaction gas from being blown out. As the reaction gas, H 2 : 46.1%, CO 2 : 17.1%, CH 4 : 4.3%, CO: 0.9%, N 2 : 17.1%, H 2 O: 14. A composition having a composition of 3% was used and reacted at a predetermined temperature. Then, the CO concentration, methane concentration, CO 2 concentration and N 2 concentration at the outlet of the reactor were quantified with a gas chromatograph (column: molecular sieve 5A, carrier gas: helium), and the CO outlet using N 2 gas as an internal standard substance The flow rate was determined, and the CO conversion rate (%) was calculated by the following equation (1).
CO転化率(%)={(C1−C2)/C1}×100 (1)
ここで、C1はCO入口流量(cc/min)で、C2はCO出口流量(cc/min)である。
CO conversion rate (%) = {(C 1 −C 2 ) / C 1 } × 100 (1)
Here, C 1 is the CO inlet flow rate (cc / min), and C 2 is the CO outlet flow rate (cc / min).
また、各温度におけるCOのメタン化反応の選択率(%)を、下記の(2)式で算出した。 The selectivity (%) of CO methanation reaction at each temperature was calculated by the following equation (2).
COメタン化選択率(%)={(C1−C2)/(M2−M1)}×100 (2)
ここで、C1はCO入口流量(cc/min)で、C2はCO出口流量(cc/min)で、M1はCH4入口流量(cc/min)で、M2はCH4出口流量(cc/min)である。
CO methanation selectivity (%) = {(C 1 -C 2 ) / (M 2 -M 1 )} × 100 (2)
Here, C 1 is the CO inlet flow rate (cc / min), C 2 is the CO outlet flow rate (cc / min), M 1 is the CH 4 inlet flow rate (cc / min), and M 2 is the CH 4 outlet flow rate. (Cc / min).
各温度におけるCO転化率およびCOメタン化選択率の図を、図3および図4に示した。 FIGS. 3 and 4 show the CO conversion and CO methanation selectivity at each temperature.
図3および図4より明らかなように、実施例1においては、CO転化率が275℃で99.6%、300℃では100%に達した。この時、COのメタン化選択率は、90%以上と高い値を示した。 As apparent from FIGS. 3 and 4, in Example 1, the CO conversion reached 99.6% at 275 ° C. and 100% at 300 ° C. At this time, CO methanation selectivity was as high as 90% or more.
これに対し、比較例1では、CO転化率、COメタン化選択率共に実施例1より劣る結果が得られた。また、比較例2では、CO転化率が250℃でほぼ99.5%と高いものの、COのメタン化選択率は、38%と低かった。また、比較例3は、図3に示すように、300℃以下の温度では、殆ど反応しなかった。その上、350℃ではCO逆シフト反応の影響によりCO濃度はむしろ増加してしまった(したがって、CO転化率は計算上、負の値となった)。 On the other hand, in Comparative Example 1, both the CO conversion rate and the CO methanation selectivity were inferior to those in Example 1. In Comparative Example 2, the CO conversion was as high as 99.5% at 250 ° C., but the CO methanation selectivity was as low as 38%. Further, Comparative Example 3 hardly reacted at a temperature of 300 ° C. or lower as shown in FIG. Moreover, at 350 ° C., the CO concentration rather increased due to the influence of the CO reverse shift reaction (thus, the CO conversion rate was a negative value in the calculation).
(実施例2、実施例3)
Sc元素換算で、0.01、0.25モル%になるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして、金属粒子分散複合酸化物を作製した。
(Example 2, Example 3)
A metal particle-dispersed composite oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.01 and 0.25 mol% were added in terms of Sc element.
(実施例4〜8,10,11及び参考例9)
添加化合物を、Cr2O3、In2O3、Lu2O3、Ga2O3、B2O3、Fe2O3、Nb2O3、およびSiO2に変更し、それぞれを金属元素量で約0.15モル%添加した以外は、実施例1と同様にして8種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。
(Examples 4 to 8, 10, 11 and Reference Example 9 )
The additive compound was changed to Cr 2 O 3 , In 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Ga 2 O 3 , B 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Nb 2 O 3 , and SiO 2 , each of which was a metal element Eight types of metal particle-dispersed composite oxides were obtained in the same manner as in Example 1 except that about 0.15 mol% was added.
(参考例12〜14)
複合酸化物の組成を下記表1に示すように変更すること以外は、実施例1と同様にして3種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。
( Reference Examples 12-14)
Three metal particle-dispersed composite oxides were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the composite oxide was changed as shown in Table 1 below.
(比較例4)
Sc元素換算で、0.3モル%になるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして、金属粒子複合酸化物を作製した。
(Comparative Example 4)
A metal particle composite oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added to 0.3 mol% in terms of Sc element.
得られた実施例2〜8,10,11、参考例9,12〜14及び比較例4のCO選択メタン化触媒について前述したのと同様な条件で反応試験を行い、275℃におけるCO転化率とCOメタン化選択率を測定し、その結果を下記表1に示す。なお、表1には前述した実施例1の結果を併記する。
金属添加量が0.25モル%を超える比較例4では、CO転化率が著しく低下した。SEMによる組織の観察から、析出粒子の粗大化、凝集が顕著になったことが原因であると考えられる。他の金属元素を含有する化合物を用いた場合にも金属添加量が0.25モル%を超えると、同様な傾向が得られた。 In Comparative Example 4 in which the metal addition amount exceeds 0.25 mol%, the CO conversion rate was significantly reduced. From the observation of the structure by SEM, it is considered that the cause is that the coarsening and aggregation of the precipitated particles become remarkable. In the case of using a compound containing another metal element, the same tendency was obtained when the metal addition amount exceeded 0.25 mol%.
<燃料電池システム>
(実施例15)
<気化器の作製>
ステンレスからなる容器(35mm×50mm)の内部にガラスウールを収容し、蓋を溶接して反応器(気化器)を構成した。
<Fuel cell system>
(Example 15)
<Production of vaporizer>
Glass wool was accommodated in a stainless steel container (35 mm × 50 mm), and a lid was welded to constitute a reactor (vaporizer).
<改質器の作製>
難還元性金属酸化物としてのMgO(平均粒径約1μm)と、易還元性金属酸化物としてのNiO粉末およびCuO粉末(平均粒径1μm)とを、混合組成がMgO:NiO:CuO=2:1:0.1(mol比)となるように秤量した。これを、ナイロンボールミルにより20時間均一に混合して、混合粉末を得た。混合後は、ポリビニルアルコール(PVA)をバインダーとして加えて混練し、この混練物を成形してグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートの表面にカーボンと有機バインダーとを含有するカーボンスラリーを流路パターン状に塗布してカーボンスラリー層を形成した。また、打ち抜き加工によってガス流通用の穴を設けたグリーンシートを用意した。そして、これらを積層、圧着・一体化し、脱バインダーし、さらにカーボンスラリー層中のカーボンを燃焼させて流路パターンが形成された成形体を得た。得られた成形体を脱脂炉に導入し、500℃まで8時間かけて昇温して、500℃で5時間脱脂した。脱脂後は、1300℃で5時間焼結した。このようにして、流路が形成された成形体を作製した。
<Production of reformer>
MgO (average particle diameter of about 1 μm) as a hardly-reducible metal oxide, and NiO powder and CuO powder (average particle diameter of 1 μm) as easily-reducible metal oxide, the mixed composition is MgO: NiO: CuO = 2 : Weighed so as to be 1: 0.1 (mol ratio). This was uniformly mixed with a nylon ball mill for 20 hours to obtain a mixed powder. After mixing, polyvinyl alcohol (PVA) was added as a binder and kneaded, and the kneaded product was molded to produce a green sheet. Next, a carbon slurry containing carbon and an organic binder was applied to the surface of the green sheet in a flow path pattern to form a carbon slurry layer. In addition, a green sheet provided with holes for gas distribution was prepared by punching. And these were laminated | stacked, crimping | compression-bonding / integrated, the binder was removed, and also the carbon in a carbon slurry layer was burned, and the molded object in which the flow path pattern was formed was obtained. The obtained molded body was introduced into a degreasing furnace, heated to 500 ° C. over 8 hours, and degreased at 500 ° C. for 5 hours. After degreasing, it was sintered at 1300 ° C. for 5 hours. Thus, the molded object in which the flow path was formed was produced.
そして、500cc/分の水素気流中、900℃で10分間還元してNi粒子を析出させた後、この成形体を、ステンレスからなる容器(35mm×50mm)の内部に収容し、蓋を溶接して反応器(改質器)を構成した。 And after reducing at 900 ° C. for 10 minutes in a hydrogen stream of 500 cc / min to precipitate Ni particles, this compact was placed inside a stainless steel container (35 mm × 50 mm) and the lid was welded. Thus, a reactor (reformer) was constructed.
<COシフト器の作製>
COシフト触媒として、市販のPt/Al2O3系のもの(φ4mm)を準備した。これをステンレスからなる容器(35mm×50mm)の内部に収容し、蓋を溶接して反応器(COシフト器)を構成した。
<Production of CO shifter>
A commercially available Pt / Al 2 O 3 -based catalyst (φ4 mm) was prepared as the CO shift catalyst. This was accommodated in a stainless steel container (35 mm × 50 mm), and a lid was welded to constitute a reactor (CO shifter).
<CO選択メタン化器の作製>
易還元性金属酸化物としてのNiO粉末(平均粒径約1μm)と、難還元性金属酸化物としてのMgO粉末(平均粒径約1μm)とを、モル比でNiO:MgO=1:2となるように秤量した。添加化合物としては高純度Sc2O3を用意し、Sc元素換算で、0.05モル%となるように添加した。これを、ナイロン製ボールを用い、湿式で20時間均一に混合して、混合粉末を得た。
<Production of CO selective methanator>
NiO powder (average particle size of about 1 μm) as an easily reducible metal oxide and MgO powder (average particle size of about 1 μm) as a hardly reducible metal oxide are in a molar ratio of NiO: MgO = 1: 2. Weighed so that As the additive compound, high-purity Sc 2 O 3 was prepared and added so as to be 0.05 mol% in terms of Sc element. This was mixed uniformly for 20 hours in a wet manner using a nylon ball to obtain a mixed powder.
混合後は、ポリビニルアルコール(PVA)をバインダーとして加えて混練し、この混練物をハニカム状に成形した。次いで、この成形体を脱脂炉に導入し、500℃まで8時間かけて昇温して、500℃で5時間脱脂した。脱脂後は、1300℃で5時間焼結した。このようにして、ハニカム状の焼結体を作製した。 After mixing, polyvinyl alcohol (PVA) was added as a binder and kneaded, and the kneaded product was formed into a honeycomb shape. Next, this compact was introduced into a degreasing furnace, heated to 500 ° C. over 8 hours, and degreased at 500 ° C. for 5 hours. After degreasing, it was sintered at 1300 ° C. for 5 hours. In this way, a honeycomb-shaped sintered body was produced.
そして、焼結体を500cc/分の水素気流中、900℃で10分間還元してNi粒子を析出させた後、これをステンレス製容器(35mm×50mm)内に収容し、容器の開口部に蓋を溶接して前述した図2に示す構造の反応器(CO選択メタン化器)を構成した。 The sintered body was reduced in a hydrogen stream of 500 cc / min at 900 ° C. for 10 minutes to precipitate Ni particles, which were then housed in a stainless steel container (35 mm × 50 mm) and placed in the opening of the container. The lid was welded to constitute the reactor (CO selective methanator) having the structure shown in FIG.
このようにして作製した反応器を、気化器−改質器−COシフト器−CO選択メタン化器の順番に配管を用いて接続し、前述した図1に示す燃料電池システムを構築した。各反応器の運転温度は、気化器:150℃、改質器:350℃、COシフト器:275℃、CO選択メタン化器:275℃としてシステムを作動させた。 The reactor thus produced was connected using a pipe in the order of vaporizer-reformer-CO shifter-CO selective methanator to construct the fuel cell system shown in FIG. The operating temperature of each reactor was operated as a vaporizer: 150 ° C, a reformer: 350 ° C, a CO shifter: 275 ° C, and a CO selective methanator: 275 ° C.
<メタノール水蒸気改質試験>
燃料として、CH3OHとH2Oの混合比が1:4(モル比)のメタノール水溶液を用いた。これを、ガス流量換算で、メタノール気体流量:30cc/min、水蒸気流量:120cc/minとなるように、送液ポンプで気化器に供給した。
<Methanol steam reforming test>
As the fuel, an aqueous methanol solution having a mixing ratio of CH 3 OH and H 2 O of 1: 4 (molar ratio) was used. This was supplied to the vaporizer by a liquid feed pump so that the methanol gas flow rate was 30 cc / min and the water vapor flow rate was 120 cc / min in terms of gas flow rate.
次に、気化した燃料ガスを改質器に導いて、メタノールの水蒸気改質反応を行った。次いで、得られた改質ガスをCOシフト器に導き、COシフト反応を行った。この時、COシフト器の出口CO濃度は、約2000ppmであった。この改質ガスをCO選択メタン化器に導入し、メタン化によるCO除去を行った。その結果、CO選択メタン化器の出口CO濃度は、12ppmであった。 Next, the vaporized fuel gas was introduced into a reformer to perform a steam reforming reaction of methanol. Subsequently, the obtained reformed gas was led to a CO shifter to perform a CO shift reaction. At this time, the CO concentration at the outlet of the CO shifter was about 2000 ppm. This reformed gas was introduced into a CO selective methanator, and CO was removed by methanation. As a result, the outlet CO concentration of the CO selective methanator was 12 ppm.
(実施例16)
CO選択メタン化触媒の複合酸化物組成、添加化合物の種類または添加金属含有量を下記表2に示すように変更すること以外は、前述した実施例15で説明したのと同様にして燃料電池システムを作製した。各実施例の燃料電池システムについてのCO選択メタン化器の出口CO濃度を下記表2に示す。
(Example 16)
The fuel cell system was the same as that described in Example 15 above, except that the composite oxide composition of the CO selective methanation catalyst, the type of additive compound or the additive metal content was changed as shown in Table 2 below. Was made. Table 2 below shows the outlet CO concentration of the CO selective methanator for the fuel cell system of each example.
(実施例17〜22,24,25及び参考例23,26〜28)
CO選択メタン化触媒の複合酸化物組成、添加化合物の種類または添加金属含有量を下記表2に示すように変更すること以外は、前述した実施例15で説明したのと同様にして燃料電池システムを作製した。そして、各反応器の運転温度を、気化器:150℃、改質器:350℃、COシフト器:300℃、CO選択メタン化器:300℃としてシステムを作動させた。各実施例の燃料電池システムについてのCO選択メタン化器の出口CO濃度を下記表2に示す。
( Examples 17-22, 24, 25 and Reference Examples 23, 26-28 )
The fuel cell system was the same as that described in Example 15 above, except that the composite oxide composition of the CO selective methanation catalyst, the type of additive compound or the additive metal content was changed as shown in Table 2 below. Was made. Then, the system was operated with the operating temperature of each reactor as a vaporizer: 150 ° C, a reformer: 350 ° C, a CO shifter: 300 ° C, and a CO selective methanator: 300 ° C. Table 2 below shows the outlet CO concentration of the CO selective methanator for the fuel cell system of each example.
(比較例5)
<COの選択酸化>
CO選択酸化触媒として、市販のRu/Al2O3(φ4mm)を使用した。これをステンレスからなる容器(35mm×50mm)の内部に収容し、蓋を溶接して反応器(CO選択酸化器)を構成した。
(Comparative Example 5)
<Selective oxidation of CO>
A commercially available Ru / Al 2 O 3 (φ4 mm) was used as the CO selective oxidation catalyst. This was accommodated in a stainless steel container (35 mm × 50 mm), and a lid was welded to constitute a reactor (CO selective oxidizer).
CO選択メタン化器の代わりに上記のCO選択酸化器を用いたこと以外は、上記実施例15と同様にして、気化器−改質器−COシフト器−CO選択酸化器からなる燃料電池システムを構築した。各反応器の運転温度は、気化器:150℃、改質器:350℃、COシフト器:275℃、CO選択酸化器:130℃としてシステムを作動させた。 A fuel cell system comprising a vaporizer-reformer-CO shifter-CO selective oxidizer in the same manner as in Example 15 except that the above-mentioned CO selective oxidizer was used instead of the CO selective methanator. Built. The operating temperature of each reactor was operated as a vaporizer: 150 ° C, a reformer: 350 ° C, a CO shifter: 275 ° C, and a CO selective oxidizer: 130 ° C.
実施例15と同様にして得た改質ガスをCOシフト器に導き、COシフト反応を行った。COシフト器の出口CO濃度は、約2000ppmであった。この改質ガスに、酸素を21%含む空気を微量添加し、CO選択酸化器に導入した。空気の添加量としては、流量比でO2/CO=2となるように、微量流量調整バルブ付のポンプを用いて供給した。その結果、CO選択酸化器の出口CO濃度は、60ppmであった。
以上のように、実施例15〜22,24,25及び参考例23,26〜28の燃料電池システムによれば、簡略なシステムで、改質ガス中のCO濃度を10ppm程度まで除去することが確認できた。 As described above, according to the fuel cell systems of Examples 15 to 22, 24 and 25 and Reference Examples 23 and 26 to 28, the CO concentration in the reformed gas can be removed to about 10 ppm with a simple system. It could be confirmed.
これに対し、CO選択メタン化触媒の代わりにCO選択酸化触媒を使用した比較例5においては、改質ガス中のCO濃度は、60ppm程度まで除去できたものの、COを選択酸化させるために必要な酸素(空気)を供給するためのポンプや微量流量調整バルブが必要となり、システムが複雑化かつ大型化してしまった。 In contrast, in Comparative Example 5 in which a CO selective oxidation catalyst was used instead of the CO selective methanation catalyst, the CO concentration in the reformed gas could be removed up to about 60 ppm, but it was necessary to selectively oxidize CO. Necessitating a pump and a minute flow rate adjusting valve for supplying oxygen (air), making the system complicated and large.
以上の説明から理解されるように、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムは、CO除去器にCOのメタン化反応の選択性に優れた触媒を用いるものであり、簡略なシステムで改質ガス中のCO濃度を10ppm程度まで除去することが可能となる。その結果、改質ガス中の水素ロスが少なく、また、CO除去器に選択酸化触媒を用いる場合のように、COを選択酸化させるために必要な酸素(空気)を供給するためのポンプが不要となり、燃料電池システムの小型化を図ることができる。したがって、ポータブル電源の他、ノート型パソコン、VTR等といった電子機器用の電源として極めて有用である。 As can be understood from the above description, the fuel cell system according to an embodiment of the present invention uses a catalyst excellent in selectivity of CO methanation reaction for the CO remover, and is modified with a simple system. It is possible to remove the CO concentration in the quality gas to about 10 ppm. As a result, there is little hydrogen loss in the reformed gas, and there is no need for a pump for supplying oxygen (air) necessary for selective oxidation of CO, as in the case of using a selective oxidation catalyst for the CO remover. Thus, the fuel cell system can be reduced in size. Therefore, it is extremely useful as a power source for electronic devices such as notebook personal computers and VTRs in addition to portable power sources.
<CO転化率とCO2選択率>
(実施例29)
易還元性金属酸化物としてのCoO粉末と、難還元性金属酸化物としてのMgO粉末とを、モル比でCoO:MgO=1:2となるように秤量した。添加化合物としては高純度Sc2O3粉末を用意し、元素量で0.2モル%になるように添加した。これを、ナイロン製ボールにて20時間均一に混合して、混合粉末を得た。
<CO conversion rate and CO 2 selectivity>
(Example 29)
The CoO powder as the easily reducible metal oxide and the MgO powder as the hardly reducible metal oxide were weighed so that the molar ratio was CoO: MgO = 1: 2. As the additive compound, a high-purity Sc 2 O 3 powder was prepared and added so that the element amount was 0.2 mol%. This was uniformly mixed with a nylon ball for 20 hours to obtain a mixed powder.
混合粉末を金型プレスにて1ton/cm2の圧力で加圧成形した後、成形体を大気中、1300℃で5時間焼結して複合酸化物焼結体を作製した。次に、純度99.9%の水素ガスを500cc/分で流しながら15℃/分の速度で昇温し、1000℃で10分間還元処理を施してCo粒子を析出させた。この還元処理の間、熱重量分析を行なった。重量減少測定に用いた試料は、焼結体を乳鉢により数μm程度のサイズになるまで粉砕して準備した。還元減量は、9.5wt%であった。 The mixed powder was pressure-molded with a die press at a pressure of 1 ton / cm 2 , and then the compact was sintered in air at 1300 ° C. for 5 hours to prepare a composite oxide sintered body. Next, while flowing hydrogen gas with a purity of 99.9% at a flow rate of 500 cc / min, the temperature was raised at a rate of 15 ° C./min, and reduction treatment was performed at 1000 ° C. for 10 minutes to precipitate Co particles. Thermogravimetric analysis was performed during this reduction treatment. The sample used for the weight loss measurement was prepared by pulverizing the sintered body with a mortar until the size became about several μm. The reduction weight loss was 9.5 wt%.
得られた焼結体を乳鉢により粉砕し、20−40メッシュに分級した。走査型電子顕微鏡(SEM)による観察の結果、MgO−CoO系の複合酸化物基材の表面に、金属粒子としてのCo粒子が均一に分散していることを確認することができた。また、化学吸着測定装置により水素吸着による活性金属比表面積を測定したところ、1.9m2/gであった。 The obtained sintered body was pulverized with a mortar and classified to 20-40 mesh. As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that Co particles as metal particles were uniformly dispersed on the surface of the MgO—CoO-based composite oxide substrate. Moreover, it was 1.9 m < 2 > / g when the active metal specific surface area by hydrogen adsorption was measured with the chemical adsorption measuring device.
(比較例6)
Sc2O3を添加しなかったこと以外は上記実施例29と同様にして、Co金属粒子複合酸化物を作製した。この金属粒子複合酸化物の還元減量は0.6wt%で、活性金属比表面積は0.2m2/gであった。
(Comparative Example 6)
A Co metal particle composite oxide was produced in the same manner as in Example 29 except that Sc 2 O 3 was not added. The reduction in weight of this metal particle composite oxide was 0.6 wt%, and the active metal specific surface area was 0.2 m 2 / g.
得られた実施例29及び比較例6のCOシフト触媒それぞれを管型反応器に3g充填した。この時、反応ガスの吹き抜けを防止するため、触媒層の前後にガラスウールを充填した。触媒層の温度は300℃から400℃まで変化させた。反応ガスとしては、H2:41.1%、CO2:9.7%、CO:5.7%、CH4:0.6%、H2O:42.9%の組成のものを用い、内部標準ガスとして反応ガスに対して19.2%のN2ガスを混入した。反応器入口および出口のCO濃度、CO2濃度、CH4濃度およびN2濃度をガスクロクロマトグラフ装置(カラム:モレキュラーシーブ5A、キャリアガス:ヘリウム)で定量し、反応ガスに含まれるN2ガスを内部標準物質としてCO出口流量を求め、前述した(1)式によりCO転化率(%)を算出した。 3 g of each of the obtained CO shift catalysts of Example 29 and Comparative Example 6 was charged into a tubular reactor. At this time, glass wool was filled before and after the catalyst layer in order to prevent reaction gas from being blown out. The temperature of the catalyst layer was changed from 300 ° C to 400 ° C. A reaction gas having a composition of H 2 : 41.1%, CO 2 : 9.7%, CO: 5.7%, CH 4 : 0.6%, H 2 O: 42.9% is used. As an internal standard gas, 19.2% N 2 gas was mixed with respect to the reaction gas. The CO concentration, CO 2 concentration, CH 4 concentration and N 2 concentration at the inlet and outlet of the reactor were quantified with a gas chromatograph (column: molecular sieve 5A, carrier gas: helium), and N 2 gas contained in the reaction gas was determined. The CO outlet flow rate was obtained as an internal standard substance, and the CO conversion rate (%) was calculated by the above-described equation (1).
また、各温度における反応器出口のCOのCO2化選択率(%)を、下記の(3)式で算出した。 Moreover, the CO 2 conversion selectivity (%) of CO at the outlet of the reactor at each temperature was calculated by the following equation (3).
CO2化選択率(%)={X/(X+C2+M2)}×100 (3)
ここで、C2はCO出口流量(cc/min)で、M2はCH4出口流量(cc/min)で、XはCO2出口流量(cc/min)である。
CO 2 conversion selectivity (%) = {X / (X + C 2 + M 2 )} × 100 (3)
Here, C 2 is the CO outlet flow rate (cc / min), M 2 is the CH 4 outlet flow rate (cc / min), and X is the CO 2 outlet flow rate (cc / min).
各温度におけるCO転化率およびCO2化選択率の図を、図5、図6にそれぞれ示した。図5、図6から、実施例29においては、触媒層の温度が300℃の時、CO転化率が92.3%、CO2化選択率が90.8%と、ともに最大となり、300℃から400℃の幅広い温度においても、CO転化率が81.1%から92.3%、CO2化選択率が80.5%から90.8%の間の高い値で保持した。これは、実施例29において、幅広い温度範囲において、一酸化炭素がメタン化等の副反応を起こさずに、選択的に二酸化炭素化された事を示す。一方で、比較例6においては、温度を上げるに従って、CO転化率、CO2化選択率ともに増加するものの、400℃においてCO転化率が36.0%でCO2化選択率が72.8%と、実施例29に比べて低い値に留まった。以上の結果から、金属粒子分散複合酸化物の作製時にSc2O3の添加物を混合する事によって、十分な量のCo粒子が複合酸化物表面に析出し、300℃〜400℃の幅広い温度範囲で一酸化炭素シフト反応が効率良くかつ選択的に起こる事を実証できた。 FIGS. 5 and 6 show the CO conversion ratio and CO 2 conversion selectivity at each temperature. 5 and 6, in Example 29, when the temperature of the catalyst layer was 300 ° C., the CO conversion rate was 92.3% and the CO 2 conversion selectivity was 90.8%, both being the maximum, 300 ° C. Even in a wide temperature range from 400 to 400 ° C., the CO conversion was maintained at a high value between 81.1% and 92.3% and the CO 2 conversion selectivity was between 80.5% and 90.8%. This indicates that carbon monoxide was selectively carbonized in Example 29 without causing side reactions such as methanation in a wide temperature range. On the other hand, in Comparative Example 6, as the temperature is increased, both the CO conversion rate and the CO 2 conversion selectivity increase, but at 400 ° C., the CO conversion rate is 36.0% and the CO 2 conversion selectivity is 72.8%. And it remained at a low value compared with Example 29. From the above results, a sufficient amount of Co particles is precipitated on the surface of the composite oxide by mixing the additive of Sc 2 O 3 when preparing the metal particle-dispersed composite oxide, and a wide temperature range of 300 ° C. to 400 ° C. It was proved that the carbon monoxide shift reaction occurred efficiently and selectively in the range.
また、前述した実施例29の金属粒子分散酸化物に関して、入口反応ガス中のCO濃度を12.7%と高くした場合においても、300℃において、CO転化率が93.9%、CO2化選択率が88.7%となり、一酸化炭素シフト反応が効率良くかつ選択的に起こる事が分かった。すなわち、反応ガスに含まれるCO濃度が十数%から数%の幅広い濃度範囲において一酸化炭素の選択二酸化炭素化が高効率で起こる事が分かった。更に実施例29の金属粒子分散酸化物は、熱的にも安定で、発熱による触媒粒子の著しい凝集等も起こらず何度でも使用することが可能であった。 Further, with respect to metal particles dispersed oxide of Example 29 described above, in the case where the CO concentration in the inlet reaction gas was as high as 12.7% even at 300 ° C., CO conversion was 93.9%, CO 2 reduction The selectivity was 88.7%, and it was found that the carbon monoxide shift reaction occurred efficiently and selectively. That is, it has been found that the selective carbon dioxide conversion of carbon monoxide occurs with high efficiency in a wide concentration range where the CO concentration contained in the reaction gas is 10 to several percent. Furthermore, the metal particle-dispersed oxide of Example 29 was thermally stable and could be used any number of times without causing significant aggregation of the catalyst particles due to heat generation.
(実施例30、実施例31)
添加化合物を、Al2O3(実施例30)、Cr2O3(実施例31)に変更し、それぞれを元素量で約0.2モル%添加した以外は、実施例29と同様にして2種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。
(Example 30, Example 31)
The additive compound was changed to Al 2 O 3 (Example 30) and Cr 2 O 3 (Example 31), and each was added in the same manner as in Example 29 except that about 0.2 mol% of each element was added. Two types of metal particle-dispersed composite oxide were obtained.
(実施例32〜34)
水素による還元処理温度を下記表3に示すように変更すること以外は、実施例29と同様にして3種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。
(Examples 32-34)
Three metal particle-dispersed composite oxides were obtained in the same manner as in Example 29 except that the reduction treatment temperature with hydrogen was changed as shown in Table 3 below.
(実施例35)
実施例29で説明したのと同様な種類の混合粉末をハニカム型に加圧成形した後、成形体を実施例29と同様な条件で焼結及び還元処理を施して金属粒子分散複合酸化物を得た。
(Example 35)
A mixed powder of the same type as described in Example 29 was pressure-molded into a honeycomb type, and the molded body was sintered and reduced under the same conditions as in Example 29 to obtain a metal particle-dispersed composite oxide. Obtained.
(実施例36,37及び参考例38〜40)
添加金属含有量または複合酸化物の組成を下記表3に示すように変更すること以外は、実施例29と同様にして5種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。
(Examples 36 and 37 and Reference Examples 38 to 40)
Five types of metal particle-dispersed composite oxides were obtained in the same manner as in Example 29 except that the additive metal content or the composite oxide composition was changed as shown in Table 3 below.
(比較例7〜8)
複合酸化物組成、触媒中の添加金属含有量を下記表3に示すように変更すること以外は、前述した実施例29と同様にして2種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。
(Comparative Examples 7-8)
Two types of metal particle-dispersed composite oxide were obtained in the same manner as in Example 29 described above except that the composite oxide composition and the content of added metal in the catalyst were changed as shown in Table 3 below.
これら実施例30〜37、参考例38〜40、比較例7〜8に関して、前述と同様な反応試験(反応ガスは、H2:41.1%、CO2:9.7%、CO:5.7%、CH4:0.6%、H2O:42.9%の組成)を行い、CO転化率およびCOのCO2化選択率を求めた。実施例30〜37、参考例38〜40、比較例7〜8の温度を300℃とした時のCO転化率、COのCO2化選択率を下記表3に示す。なお、表3には前述した実施例29、比較例6の結果を併記する。比較例6の温度はシフト効率が最も高い400℃にした。
実験結果から、実施例30〜37、参考例38〜40において、前述した実施例29の結果と同様な結果が得られる事が分かった。比較例7においては、添加金属含有量が0.01モル%未満の場合であり、十分な量の易還元性金属粒子を複合酸化物表面に析出させることができず、触媒性能の低下が起こった。一方、比較例8においては、添加金属含有量が0.25モル%を越え、還元による析出が過剰となって、金属粒子同士が凝集・合体して触媒性能の低下が起こった。以上の事から、複合酸化物に添加する金属含有量は0.01〜0.25モル%の範囲におさめる事が好ましい。
From the experimental results, it was found that in Examples 30 to 37 and Reference Examples 38 to 40, the same results as those of Example 29 described above were obtained. In Comparative Example 7, the content of the added metal is less than 0.01 mol%, and a sufficient amount of easily reducible metal particles cannot be deposited on the surface of the composite oxide, resulting in a decrease in catalyst performance. It was. On the other hand, in Comparative Example 8, the added metal content exceeded 0.25 mol%, precipitation due to reduction was excessive, and metal particles aggregated and coalesced, resulting in a decrease in catalyst performance. From the above, it is preferable that the metal content added to the composite oxide is in the range of 0.01 to 0.25 mol%.
(実施例41)
実施例29で作製した金属粒子分散酸化物をCOシフト器に使用した以外は、前述した実施例15と同様の燃料電池システムを構築して、システムを作動させた。COシフト反応器の運転温度は300℃で行った。
(Example 41)
A fuel cell system similar to that of Example 15 described above was constructed and operated, except that the metal particle-dispersed oxide produced in Example 29 was used for the CO shifter. The operating temperature of the CO shift reactor was 300 ° C.
その結果、改質ガス中のCO濃度を30ppm程度まで除去することが確認できた。 As a result, it was confirmed that the CO concentration in the reformed gas was removed to about 30 ppm.
以上の説明から理解されるように、本発明に係る一酸化炭素シフト反応器は、十数%から数%の一酸化炭素濃度を有する反応ガス中の一酸化炭素濃度をメタン化等の副反応を起こすことなく選択的に二酸化炭素化させて除去することを可能にする。この方法は、300℃から400℃の幅広い温度範囲で一酸化炭素シフト反応を効率良く選択的に起こす事が可能であり、熱的にも安定で、発熱による触媒粒子の著しい凝集等も起こらず何度でも使用することが可能である。また、触媒の形状を、粉末状、顆粒状、ハニカム型、フォーム型などの多孔体形状、流体の流路となる溝を付けたシート形状などにする事ができ、その中でも、ハニカム型、フォーム型等の多孔体形状や流路を刻んだシート形状を利用する事により、燃料や改質ガスの流れに対する圧力損失を格段に低減し、触媒反応を高効率で起こすことが可能となる。 As can be understood from the above description, the carbon monoxide shift reactor according to the present invention is a side reaction such as methanation in which the carbon monoxide concentration in the reaction gas having a carbon monoxide concentration of ten to several percent is several percent. This makes it possible to selectively remove carbon dioxide without causing any trouble. This method can efficiently and selectively cause a carbon monoxide shift reaction in a wide temperature range from 300 ° C. to 400 ° C., is thermally stable, and does not cause significant aggregation of catalyst particles due to heat generation. It can be used any number of times. In addition, the shape of the catalyst can be made into a porous body shape such as powder, granule, honeycomb type and foam type, and a sheet shape with a groove serving as a fluid flow path. By using a porous body shape such as a mold or a sheet shape in which a flow path is cut, the pressure loss with respect to the flow of fuel or reformed gas can be remarkably reduced, and a catalytic reaction can be caused with high efficiency.
以上の結果により、炭化水素系燃料を数十ppm程度の一酸化炭素を含む水素ガスに改質して燃料電池に供給し発電させる、改質器、一酸化炭素シフト器、一酸化炭素除去器、起電部を備えた燃料電池システムの中に、本発明に係る一酸化炭素シフト器を適用する事が可能であることが明らかとなった。 Based on the above results, a reformer, a carbon monoxide shifter, and a carbon monoxide remover that reforms a hydrocarbon-based fuel into hydrogen gas containing about several tens of ppm of carbon monoxide and supplies it to the fuel cell to generate electricity. It has become clear that the carbon monoxide shifter according to the present invention can be applied to a fuel cell system including an electromotive unit.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
1…燃料電池システム、2…燃料タンク、3…気化器、4…改質器、5…COシフト器、6…CO選択メタン化器、7…起電部(MEA)、9…送液ポンプ、13…燃料極、14…酸化剤極、15…電解質膜、18…送気ポンプ、21…反応器、22…入口配管、23…出口配管、24…COシフト触媒、25…蓋板、26…流路。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記一酸化炭素選択メタン化触媒は、酸化マグネシウムからなる難還元性金属酸化物と酸化ニッケルからなる易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記易還元性金属酸化物の還元により前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Al、Sc、Cr、B、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素選択メタン化触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で0.01モル%以上、0.25モル%以下であることを特徴とする一酸化炭素選択メタン化器。 A carbon monoxide selective methanator comprising a reactor and a carbon monoxide selective methanation catalyst charged in the reactor,
The carbon monoxide selective methanation catalyst includes a base material of a composite oxide containing a nonreducible metal oxide composed of magnesium oxide, a reducible metal oxide composed of nickel oxide, and an additive metal element, and the easy reductivity Active metal particles deposited on at least the surface of the base material by reduction of the conductive metal oxide ,
The additive metal element, Al, at least one kind of Sc, Cr, B, Ga, In, Lu, is selected the group or al consisting Nb and Si, the additive metal of the carbon monoxide selective methanation catalyst The carbon monoxide selective methanator, wherein the element content is 0.01 mol% or more and 0.25 mol% or less in terms of element amount.
前記一酸化炭素シフト触媒は、酸化マグネシウムからなる難還元性金属酸化物と酸化コバルトからなる易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記易還元性金属酸化物の還元により前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Al、Sc、Cr、B、Ga、In、Lu、NbおよびSiよりなる群から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素シフト触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で0.01モル%以上、0.25モル%以下であることを特徴とする一酸化炭素シフト反応器。 A carbon monoxide shift reactor comprising a reactor and a carbon monoxide shift catalyst charged in the reactor,
The carbon monoxide shift catalyst includes a base material of a composite oxide containing a nonreducible metal oxide composed of magnesium oxide, a reducible metal oxide composed of cobalt oxide, and an additive metal element, and the reducible metal Comprising active metal particles deposited on at least the surface of the substrate by reduction of the oxide ,
The additive metal element, Al, Sc, Cr, B , Ga, In, at least one kind of Lu, is selected the group or al consisting Nb and Si, the additive metal element of the carbon monoxide shift catalyst Content is 0.01 mol% or more and 0.25 mol% or less by element amount, The carbon monoxide shift reactor characterized by the above-mentioned.
前記改質器の下流に配置される一酸化炭素シフト反応器と、
前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される請求項1記載の一酸化炭素選択メタン化器と、
前記一酸化炭素選択メタン化器の下流に配置され、前記一酸化炭素選択メタン化器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
を具備することを特徴とする燃料電池システム。 A reformer that reforms the fuel to obtain a reformed gas containing hydrogen;
A carbon monoxide shift reactor disposed downstream of the reformer;
The carbon monoxide selective methanator disposed downstream of the carbon monoxide shift reactor,
The fuel cell is disposed downstream of the carbon monoxide selective methanator and is provided with a fuel electrode to which a reformed gas is supplied from the carbon monoxide selective methanator, and an electromotive unit including an oxidizer electrode. A fuel cell system.
前記改質器の下流に配置される請求項3記載の一酸化炭素シフト反応器と、
前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される一酸化炭素除去器と、
前記一酸化炭素除去器の下流に配置され、前記一酸化炭素除去器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
を具備することを特徴とする燃料電池システム。 A reformer that reforms the fuel to obtain a reformed gas containing hydrogen;
A carbon monoxide shift reactor disposed downstream of the reformer; and
A carbon monoxide remover disposed downstream of the carbon monoxide shift reactor;
A fuel cell comprising a fuel electrode disposed downstream of the carbon monoxide remover and supplied with a reformed gas from the carbon monoxide remover, and an electromotive unit having an oxidant electrode. system.
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