JP4126512B2 - ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの分離方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有機カーボネートの分離方法に関し、更に詳しくはジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む混合物からジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを効率的に分離する方法に関する。アルキル基の炭素数が3から5のジアルキルカーボネートは尿素からの合成が容易であり、他のカーボネート、特にジフェニルカーボネートをはじめとする芳香族カーボネートの原料として有用である。
【0002】
【従来の技術】
尿素またはアルキルカーバメートを原料としてジアルキルカーボネートを製造する方法は既に知られている。例えば、米国特許2834799号においては、少なくとも化学量論量のBF3 を用いて尿素とアルコールからアルキルカーバメート及びジアルキルカーボネートを製造しているが、生成物中のジアルキルカーボネートの割合が低く、またジアルキルカーボネートの分離についての記載はない。
【0003】
特開昭57−26645号明細書の実施例14には、ブチルカーバメートとブタノールからジブチルカーボネートを製造することが記されている。該特許においては本来共沸するはずである17ミリバールで蒸留することにより、ブチルカーバメートを含む反応液からジブチルカーボネートを分離しているが、共沸するとの記載はない。
【0004】
ところが、我々が詳細に検討した結果、ジブチルカーボネートとブチルカーバメートは広い圧力範囲で共沸し、通常の蒸留法では完全に分離することができなかった。
【0005】
尿素またはアルキルカーバメートとアルキルアルコールから連続的にジアルキルカーボネートを製造する場合、反応を完全に進行させることは困難である。従って、工業的にジアルキルカーボネートの製造を行う場合には、未反応のアルキルカーバメートと生成物であるジアルキルカーボネートを分離し、未反応のアルキルカーバメートを原料としてリサイクルする必要がある。
【0006】
けれども、尿素からの合成が容易で芳香族カーボネートの原料としても優れている、アルキル基の炭素数が3から5のジアルキルカーボネートは、アルキルカーバメートと沸点が近く、上述のブチルの場合のように共沸するものもあり、通常の蒸留操作では分離が困難であった。
【0007】
本発明者らは、これを解決する方法として、先に特願平9−286913において操作圧力の異なる2つの蒸留塔を用いる方法を提案した。該方法を用いることによりジブチルカーボネートとブチルカーバメートとを完全に分離することができる。
【0008】
しかしながら、該方法では、第2蒸留塔から第1蒸留塔へリサイクルさせる共沸混合物の量を少なくして蒸留の効率を上げるためには、2つの蒸留塔の圧力差を大きくする必要がある。そのために第2蒸留塔の操作圧力を高くすると、蒸留温度が上昇しブチルカーバメートが一部分解するという問題点があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点に鑑み、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートをアルキルカーバメートの分解を抑えながら効率的に分離する方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの混合物について、第3成分の存在下での気液平衡を詳細に検討した結果、フェノールをはじめとする芳香族ヒドロキシ化合物の存在下では、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートとの分離が容易になることを見い出した。
【0011】
そこで、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液を、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下に蒸留したところ、アルキルカーバメートを分解させることなくジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートが容易に分離でき、塔頂からジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からなる混合物が、塔底からアルキルカーバメートが得られることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルキル基の炭素数が3から5であるジアルキルカーボネートとアルキルカ−バメートを含む液からジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを分離する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下に蒸留分離し、主に芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートからなる混合物を塔頂から得、主にアルキルカーバメートからなる液を塔底から得る、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの分離方法である。また、塔頂から得られた、主に芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートからなる混合物を分離することなく、対応する芳香族カーボネートの製造原料として用いることができる分離方法である。
【0013】
本発明で用いるジアルキルカーボネートは、アルキル基の炭素数が3から5であるジアルキルカーボネートであり、具体的にはジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネートの各種異性体が例示される。本発明におけるアルキルカーバメートとは、用いるジアルキルカーボネートと同一のアルキル基を持つアルキルカーバメートである。
【0014】
本発明における芳香族ヒドロキシ化合物とは、フェノールおよび低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等に置換されたフェノールであり、具体的にはフェノール、クレゾール(各異性体)、キシレノール(各異性体)、エチルフェノール(各異性体)、メトキシフェノール(各異性体)、フルオロフェノール(各異性体)、クロルフェノール(各異性体)、ニトロフェノール(各異性体)、シアノフェノール(各異性体)などが例示される。分離及び得られる芳香族カーボネートを考慮すると、フェノール、クレゾール(各異性体を含む)またはキシレノール(各異性体を含む)が好ましい。
【0015】
本発明における蒸留操作としては、回分式、連続式のいずれも可能であるが、工業プロセスとしては連続式で行うのが好ましい。連続式で行う場合、芳香族ヒドロキシ化合物は、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液と同じ段に供給しても良いし、蒸留塔の任意の段、更には複数の段に供給しても良い。
【0016】
蒸留塔は、スルザーラボパッキング、スルザーパッキング、ディクソンパッキング、ラシヒリング等の充填物が充填された充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等を用いた棚段塔等いずれも用いることができるが、塔底部の操作圧力を下げるためには差圧が比較的小さい充填塔の方が好ましい。
【0017】
蒸留分離に必要な段数は、芳香族ヒドロキシ化合物の添加量、還流比によって異なってくる。しかし、芳香族ヒドロキシ化合物の添加量と還流比を経済的な範囲に収めるためには、段数は10段以上が好ましく、20段以上が更に好ましい。還流比は0.1から20が好ましく、1から5が更に好ましい。 芳香族ヒドロキシ化合物の添加量は、ジアルキルカーボネートに対して0.1から10倍モルが好ましく、0.5から5倍モルが更に好ましい。
【0018】
蒸留温度は、アルキルカーバメートの分解を抑えるため、塔底温度を160℃以下にすることが好ましく、140℃以下にするのが更に好ましい。 蒸留の操作圧力は、塔底温度が160℃以下、さらに好ましくは140℃以下になるように設定することが好ましい。具体的な数値は、蒸留する液の組成によって異なるが100mmHg以下で蒸留することが好ましい。 本発明にて分離可能なジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液とは、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの2成分のみからなる液でも良いし、その他の成分が複数含まれていても良い。 例えば、尿素とアルコールからジアルキルカーボネートを製造した場合の反応液には、生成物であるジアルキルカーボネート、未反応のアルコール、中間体であるアルキルカーバメート、および触媒が含まれる。また、反応に溶媒を使用した場合は更に溶媒も含まれる。
【0019】
上記反応液の連続蒸留による分離に本分離方法を適用する場合は、そのまま導入しても構わないが、予め未反応のアルコールを除いておくことが好ましい。触媒は予め除去しても良いし、除去しなくとも良い。溶媒を用いた場合も溶媒を予め除去しておいても良いが、アルキルカーバメート及びジアルキルカーボネートよりも沸点の高い溶媒であれば特に除去しておく必要はない。尚、触媒および高沸点の溶媒が含まれている場合には、これらは塔底からアルキルカーバメートと一緒に取り出される。
【0020】
本発明により得られたジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の混合物は、そのまま対応する芳香族カーボネートの原料として利用できるが、蒸留等で分離し、純粋なジアルキルカーボネートとすることもできる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例に置いて単にブチルと記す場合はn−ブチルを示すものとする。
【0022】
参考実験
[気液平衡データの測定]
オスマー式気液平衡測定装置を用い、ジブチルカーボネート、ブチルカーバメート、芳香族ヒドロキシ化合物の3成分系で、芳香族ヒドロキシ化合物のモル分率を0.5にした場合のジブチルカーボネートとブチルカーバメートの気液平衡を測定した。芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを用いた場合、およびp−クレゾールを用いた場合の20mmHgでの気液平衡測定結果のグラフを図1および図2に示す。どちらもジブチルカーボネートとブチルカーバメートの共沸が破れており、蒸留分離が容易になることを示すものである。
【0023】
実施例1
真空ジャケット付きのガラス製充填塔(スルザーラボパッキング充填、内径50mmφ、充填部高さ:濃縮部550mm、回収部550mm)の中央部から、ジブチルカーボネート42.6重量%、ブチルカーバメート11.4重量%およびフェノール46.0重量%含む液を毎時300g、100℃でフィードし、塔頂圧力20mmHgで連続蒸留を行った。蒸留塔は還流比3で運転し、塔頂からの留出液が毎時265gになるように調節し、定常化した。このとき、塔頂留出液として、ジブチルカーボネート48.2重量%とフェノール51.8重量%を含む液を得た。ブチルカーバメートの含有量は0.05重量%未満であった。塔底からはブチルカーバメート98.0重量%とフェノール2.0重量%を含む液が毎時35g得られた。ジブチルカーボネートの含有量は0.05重量%未満であった。このときの塔頂温度は94℃、塔底温度は118℃であった。
【0024】
実施例2
尿素とブタノールをジブチルスズオキシド触媒存在下、ジフェニルエーテル溶媒中で反応させて、ジブチルカーボネートとブチルカーバメートを含む液を得た。これを蒸留することにより、まずジフェニルエーテルと触媒を主成分とする液を塔底から除き、再度蒸留することにより塔頂からブタノールを主成分とする液を除いて、ジブチルカーボネート82.3重量%、ブチルカーバメート17.3重量%およびジフェニルエーテル0.4重量%を含む液を得た。これにフェノールを加え、ジブチルカーボネート43.4重量%、ブチルカーバメート9.1重量%、ジフェニルエーテル0.2重量%およびフェノール47.3重量%を含む液を調製しフィード液とした。
真空ジャケット付きのガラス製充填塔(スルザーラボパッキング充填、内径50mmφ、充填部高さ:濃縮部550mm、回収部550mm)の中央部から、フィード液を毎時400g、98℃でフィードし、塔頂圧力20mmHgで連続蒸留を行った。蒸留塔は還流比2で運転し、塔頂からの留出液が毎時362gになるように調節し、定常化した。このとき、塔頂留出液として、ジブチルカーボネート48.0重量%、フェノール51.9重量%、およびブチルカーバメート0.1重量%を含む液を得た。塔底からはブチルカーバメート95.4重量%、フェノール2.5重量%およびジフェニルエーテル2.1重量%を含む液が毎時37g得られた。ジブチルカーボネートの含有量は0.05重量%未満であった。このときの塔頂温度は94℃、塔底温度は118℃であった。
【0025】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、蒸留塔の操作圧を下げることが可能であり、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液からアルキルカーバメートを分解させることなくジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを分離することが可能となった。本分離方法より得られたジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の混合物は、そのまま対応する芳香族カーボネートの製造原料とすることができ、非常に優れた分離方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】フェノール添加におけるジブチルカーボネート/ブチルカーバメートの気液平衡
【図2】 p-クレゾール添加におけるジブチルカーボネート/ブチルカーバメートの気液平衡
Claims (4)
- アルキル基の炭素数が3から5であるジアルキルカーボネートとアルキルカ−バメートを含む液からジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを分離する方法において、フェノールの存在下に蒸留分離し、主にフェノールとジアルキルカーボネートからなる混合物を塔頂から得、主にアルキルカーバメートからなる液を塔底から得ることを特徴とするジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの分離方法。
- 塔頂から得られた、主にフェノールとジアルキルカーボネートからなる混合物を分離することなく、対応する芳香族カーボネートの製造原料として用いる請求項1に記載の分離方法。
- 蒸留塔の塔底温度が160℃以下となるように減圧下蒸留することを特徴とする請求項1に記載の分離方法。
- ジアルキルカーボネートがジブチルカーボネートである請求項3に記載の分離方法。
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