JP4126024B2 - 自動車用液化石油ガス - Google Patents

Description

本発明は自動車用液化石油ガス（自動車用ＬＰＧ）に関し、特に液化石油ガス車の排出ガスを低減するとともに運転性の低下を回避することのできる自動車用液化石油ガスに関するものである。

近年、大気汚染状況の悪化に伴い自動車の排出ガスに対する規制が強化されており、軽油を燃料とするディーゼル車、ことにディーゼルトラック車の使用が制限される状況が起きてきている。これに対応するためディーゼル車の排出ガス浄化システムの開発が行なわれているが、排出ガスがよりクリーンな低公害車への代替も検討されており、液化石油ガス（ＬＰＧ）を燃料とするトラックなどがディーゼルトラック車の代替として期待されている。さらに、タクシーではＬＰＧがその主たる燃料として過去４０年近くにわたり使用されている実績がある。しかしながらＬＰＧの品質に起因する機能障害を完全に排除するまでには至っていないのが現状である（例えば、非特許文献１参照。）。
ＬＰＧの性状はＪＩＳ Ｋ２２４０によって規定されており、現状の自動車用ＬＰＧの硫黄分規格は２００質量ｐｐｍであるが、昨今の排出ガス規制強化の中、排出ガス浄化触媒の性能維持を鑑みると、さらなる硫黄分の削減が求められている。また、ＬＰＧ車の燃料供給方法はガソリン車に比較すると電子化は遅れており、燃料性状の変化（例えば理論空燃比の変化）により排出ガス浄化性能が影響を受けやすい。さらに、ＬＰＧ車は、構造上停止中も燃料供給系統に正圧となる部分が存在することから、低分子量炭化水素割合が多いと、停止中の燃料ガスの透過等により、冷機時の排出ガスが悪化する場合も考えられる。今までに単気筒火花点火機関を用いて、ＬＰＧのガス組成が定常状態の燃焼性、排出ガスに与える影響についての研究はなされてはいるが（例えば、特許文献１参照。）、実際のＬＰＧ車の自動車としてのシステム面全体を考慮した研究はなされていない。
特開平１０−１２１０６９号公報 「ＬＰガス・データ必携（ＬＰガス・データ必携編集委員会編）」，産報，科学技術庁資源局監修，１９６４年，ｐ．１６６

今後の更に強化されるＬＰＧ車の排出ガス規制に対応するためには、現行のＪＩＳ規格を満足したＬＰＧでは、排出ガス抑制が充分でない。また、ベーパライザー内部のデポジット生成に起因する動作不良の恐れがあり、これらの課題を解決した大気環境及び運転性を良好に保つことができるＬＰＧが求められている。

本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、ＬＰＧ車の排出ガス抑制効果に優れた自動車用ＬＰＧを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数２以下の炭化水素０．１モル％以下、炭素原子と水素原子の重量比が４．６７以上４．７３以下、１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ１０５℃残渣分のｐＨが６以上８以下であることを特徴とする自動車用液化石油ガスに関する。

以下、本発明について詳述する。
本発明の自動車用ＬＰＧの硫黄分含有量は、排出ガス浄化触媒の良好な性能発揮、燃料ラインの腐食防止と排出ガス中への硫黄酸化物排出防止の点からＬＰＧ全量基準で１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の自動車用ＬＰＧの炭素数２以下の炭化水素の含有量は、燃料であるＬＰＧの漏洩防止、冷機時の排出ガス悪化の防止の点から、０．１モル％以下が必要である
本発明の自動車用ＬＰＧは上述の炭素数２以下の炭化水素以外の炭化水素には、後述するＬＰＧ中の炭素元素と水素元素の重量比（Ｃ／Ｈ）が特定の範囲内に入る限り、特に限定はないが、以下の組成を有することが好ましい。
主成分はプロパン混合物とブタン混合物とからなるが、両者の割合は使用地域、季節により適宜調整することができる。ここで、プロパン混合物とは、実質的にプロパンおよびプロピレンよりなり、ブタン混合物とは、実質的にブタンおよびブチレンよりなる。これら以外に少量のブタジエン、ペンタン類などを含有してもよいが、ＬＰＧ組成物中におけるブタジエンの含有量は０．５モル％以下であることが好ましく、ペンタン類の含有量は１モル％以下であることが好ましい。
なお、ここでいう炭素数２以下の炭化水素、プロパン、ブタン等の炭化水素の含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）」により測定される値を意味する。

本発明の自動車用ＬＰＧにおいて、ＬＰＧ中の炭素元素と水素元素の重量比（Ｃ／Ｈ）は排出ガス中の全炭化水素および一酸化炭素を抑制する観点から４．６７以上であることが必要であり、排出ガス中の窒素酸化物を抑制する観点から４．７３以下であることが必要である。
なお、ここでいうＬＰＧ中の炭素元素と水素元素の重量比（Ｃ／Ｈ）は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）」で得た組成より算出した値を意味する。

本発明の自動車用ＬＰＧは、１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であることが必要である。１０５℃残渣分は、デポジット生成速度およびドレン抜き出し頻度を減少させることができる観点から５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい
なお、ここでいう１０５℃残渣分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２１５８に定める方法に準拠して測定される値であるが、初期サンプル量をＡＳＴＭ法記載の１００ｍＬから４Ｌに変更し、設定温度を３８℃からさらに７５℃、１０５℃と順に変えてゆき、最終的には１０５℃にて残った残渣の重量を秤量することにより測定される値のことをいう。この際、各温度での保持時間はＡＳＴＭ法記載の５分ではなくその温度での蒸発がほぼ認められなくなるまでの十分な時間をとるものとする。

本発明の自動車用ＬＰＧは、１０５℃残渣分のｐＨが６以上８以下であることが必要である。１０５℃残渣分のｐＨが６未満であると、ベーパライザー内部のデポジット生成が増加する恐れがあり、一方、ｐＨが８を超えると、燃料ラインとベーパライザーが腐食する恐れがあり好ましくない。かかる理由からｐＨが７であることが好ましい。
なお、ここでいう１０５℃残渣分のｐＨとは、上述の１０５℃残渣分の測定方法で得られた１０５℃残渣分に、残渣分の１０００倍量の蒸留水（残渣分が１ｍｇ以下の場合は１ｍＬの蒸留水）を加え攪拌した後、水相部分のｐＨをｐＨ試験紙により測定することによって得られる値のことをいう。

本発明の自動車用ＬＰＧの４０℃における蒸気圧は、低温時始動性確保の点から０．２８ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３８ＭＰａ以上がより好ましい。一方、取り扱い上の安全性の点から１．５５ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．５２ＭＰａ以下が最も好ましい。
なお、ここでいう４０℃における蒸気圧とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−蒸気圧試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の自動車用ＬＰＧの１５℃における密度は、燃費向上の点から０．５００ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、一方、重質分の混入を防止する点から０．６２０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、０．６００ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。
なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−密度試験方法」（計算法）により算出される値を意味する。

本発明の自動車用ＬＰＧの銅板腐食は、燃料配管の腐食防止の点から１以下であることが好ましく、１ａがより好ましい。
なお、ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−銅板腐食試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の自動車用ＬＰＧの水分は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう水分とは、日本ＬＰガス協会規格ＪＬＰＧＡ−Ｓ−０２「ＬＰＧの水分試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の自動車用ＬＰＧは、任意の方法で製造することができる。例えば、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、ブタンを中心とした直留系ブタン留分、それらを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、直留系脱硫ブタン留分、接触分解装置等から得られるプロパン・プロピレンを中心とした分解系プロパン留分、ブタン・ブテンを中心とした分解系ブタン留分を１種又は２種以上を混合することで製造することができる。製造にあたって使用する各留分は、その出所を問わず、例えば石油精製工場、石油化学工場等で副産物として得られるガス成分、原油採掘に際して油井より得られる随伴ガス中のガス成分、天然ガス中のガス成分、さらには輸入等により市場から調達することにより得られるガス成分などを用いて、本発明で規定するＬＰＧを製造することができる。

本発明の自動車用ＬＰＧは、硫黄分含有量、炭素数２以下の炭化水素含有量、Ｃ／Ｈ、１０５℃残渣分の重量およびｐＨを特定の範囲に規定することにより、排出ガスを低減するとともに、燃料供給系の不具合に起因する運転性能の低下を回避することができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

［実施例１〜３および比較例１〜３］
表１に示す製油所より生産される基材Ａ〜Ｋを表２に示す割合で配合して、実施例１〜３、比較例１〜３の自動車用ＬＰＧを調製した。実施例および比較例に用いた各ＬＰＧの性状を表３に示す。これらのＬＰＧについて、排出ガス試験、耐久走行試験を行い、排出ガスの評価、始動性の評価、及び運転性の評価を下記の方法により実施し、その結果を表３に併記した。

（ａ）性状測定
各ＬＰＧの性状は以下の方法により測定した。
１０５℃残渣分は、ＡＳＴＭ Ｄ２１５８に定める方法に準拠し、初期サンプル量をＡＳＴＭ法記載の１００ｍＬから４Ｌに変更し、設定温度をＡＳＴＭ法記載の３８℃からさらに７５℃、１０５℃と順に変えてゆき、最終的には１０５℃にて残った残渣の重量を秤量することにより測定される値である。
１０５℃残渣分のｐＨは、上記１０５℃残渣分の測定方法にて得られた１０５℃残渣分に残渣分の１０００倍量の蒸留水（残渣分が１ｍｇ以下の場合は１ｍＬの蒸留水）を加え攪拌した後、水相部分のｐＨをｐＨ試験紙（東洋濾紙社製ｐＨ試験紙）により測定することによって得られる値である。
エチレン、エタン等の組成分析は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）」により測定される値である。
Ｃ／Ｈは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）」で得た組成より算出した値である。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−硫黄分試験方法」により測定される値である。
４０℃における蒸気圧は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−蒸気圧試験方法」により測定される値である。
１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−密度試験方法」（計算法）により測定される値である。
水分は、日本ＬＰガス協会規格ＪＬＰＧＡ−Ｓ−０２「ＬＰＧの水分試験方法」により測定される値である。
銅板腐食は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−銅板腐食試験方法」により測定される値である。

（ｂ）排出ガス試験（１１モード）
下記試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車１１モード排出ガス測定の技術基準に従って、排出ガス中に含まれる全炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の計測を行った。評価結果を表３に併記した。
（試験車両）
適合規制：平成１２年排出ガス規制 良−低排出ガス
エンジン：直列４気筒
排気量：１９９８ｃｃ
燃料供給方式：電子制御式キャブレター
ミッション：オートマチックトランスミッション

（ｃ）排出ガス試験（１０・１５モード）
排出ガス試験（１１モード）と同一の試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準に従って、排出ガス中に含まれる全炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の計測を行った。評価結果を表３に併記した。

（ｄ）耐久走行試験−始動性の評価
排出ガス試験（１１モード）と同一の車両を用いて、以下に示す走行パターンに従って４０，０００ｋｍまでの耐久走行試験を行なった。その際、走行距離４万ｋｍ時点でのエンジン始動試験の結果をもとに始動性の評価を行なった。評価結果を表３に併記した。
（耐久走行試験）
（１）走行パターン（１日）
エンジン始動 → （２０ｋｍ／ｈ×３０分）＋（４０ｋｍ／ｈ×３０分）
＋（アイドリング×３０分）を繰り返しながら２１時間走行 → ３時間エンジン
を止めソーク
（２）走行距離が４万ｋｍに達するまで、（１）の走行パターンを繰り返す。
（エンジン始動試験）
４万ｋｍ走行した後、エンジンを停止し、セルモーターにてクランキング開始してからエンジンが始動するまでの時間を計測した。

（e）耐久走行試験−加速性の評価
排出ガス試験（１１モード）と同一の試験車両を用いて、加速性の評価を行なった。加速性評価は上記耐久走行試験で４万ｋｍ走行した後、４０ｋｍ／ｈまでの緩加速を行い、官能評価を実施した。評価は加速中のもたつき、加速不良、失火、エンジン停止などに分けて行い、特に問題が見受けられない場合は良好と判断した。評価結果を表３に併記した。

表３に示すとおり、本発明の自動車用ＬＰＧは、硫黄分含有量、炭素数２以下の炭化水素含有量、Ｃ／Ｈ、１０５℃残渣分の重量およびｐＨを特定の範囲に規定することにより、ＬＰＧ車の排出ガス（特に、ＴＨＣ、ＮＯｘ）を抑制でき、かつ、燃料供給系の不具合に起因する運転性の低下を回避することができる。

Claims (1)

1. 硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数２以下の炭化水素０．１モル％以下、炭素元素と水素元素の重量比が４．６７以上４．７３以下、１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ１０５℃残渣分のｐＨが６以上８以下であることを特徴とする自動車用液化石油ガス。