JP4124281B2 - Scale inhibitor and scale prevention method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤及びスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ水系や冷却水系などのスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系スケールの防止に有効なスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体がスケール防止剤として有効であり、さらにカルボキシル基を有する単量体と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体を対象水質に応じて組み合わせた共重合体が、スケール防止剤として一般的に使用されている。また、シリカ系スケールに対しては、アクリルアミド系、四級アンモニウム塩系や、ポリエチレングリコールを用いるスケール防止剤などが提案されており、スケール種に応じて重合体が使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常は工業用水や水道水などであるため、水中には種々のイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール防止剤が必要であるが、現状ではこのような条件を満たすスケール防止剤はなく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤がない。特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤が提案されている。しかし、アクリルアミド系重合体は、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果が低下する。
また、特開平７−２５６２６６号公報には、冷却水系のスライム障害、スケール障害、腐食障害及びレジオネラ菌の殺菌効果に対して優れた水処理方法として、ポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ)エチレン(ジメチルイミニオ)エチレンジクロライド］などのカチオン性重合体、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びホスホン酸若しくはその塩又はカルボン酸系低分子量ポリマーを添加する水処理方法が提案されている。しかし、ここに用いられるカチオン性重合体は、四級アンモニウム塩であるためにカチオン性が非常に強く、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物を形成しやすく、その結果、配管内で詰まりなどのトラブルを起こしやすいという欠点がある。さらに、特開平２−３１８９４号公報には、ポリエチレングリコール、ホスホン酸若しくはその塩又は低分子量のカルボン酸系重合体を含有するスケール防止剤が提案されている。しかし、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、他のイオンの影響を受けやすく、効果が安定しないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効果が大きく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体と、アニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を併用することにより、ボイラー水系や冷却水系で生成する各種のスケール、特にシリカ系スケールの伝熱面や配管壁面への付着を有効に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する共重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で含有することを特徴とするスケール防止剤、
【化５】
（２）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で含有することを特徴とするスケール防止剤、
【化６】
（３）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で水系に添加することを特徴とするスケール防止方法、
【化７】
（４）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で水系に添加することを特徴とするスケール防止方法、
【化８】
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）一般式［１］で示される単量体単位を５０モル％以上有する重合体を含有する第(１)項又は第(２)項記載のスケール防止剤、及び、
（６）一般式［１］で示される単量体単位を５０モル％以上有する重合体を添加する第(３)項又は第(４)項記載のスケール防止方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上有する重合体を使用する。
【化９】
一般式［１］で示される単量体単位を有する重合体は、式［２］で表されるＮ−ビニルホルムアミド又は式［３］で表されるＮ−ビニルアセトアミドを単独重合又は共重合することにより得ることができる。
ＨＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2 …［２］
ＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2 …［３］
【０００６】
Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドの製造方法には特に制限はなく、例えば、アセトアルデヒドとホルムアミド又はアセトアミドを反応して得られるＮ−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミド又はＮ−(α−ヒドロキシエチル)アセトアミドをアルコールと反応してエーテル化し、さらにこのエーテル化物を気相において高温で熱分解し、あるいは、液相において加熱して生成するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを留去しつつ熱分解することにより製造することができる。
本発明において使用する一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体との共重合体などを挙げることができる。重合体がＮ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体である場合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位とＮ−ビニルアセトアミド単位の合計が３０モル％以上であれば、本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法に使用することができる。
【０００７】
Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体は、得られる共重合体又はさらに加水分解により得られれる共重合体が水溶性を有する範囲において、特に制限なく使用することができる。このようなビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン性単量体、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体などを挙げることができる。
【０００８】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合又は共重合の方法には特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などによることができるが、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体及び本発明に使用するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの共重合体は水溶性又は親水性であるので、水を媒体とする水性重合を好適に使用することができる。水性重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。
【０００９】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体を加水分解して、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位の一部を加水分解してＮ−ビニルアミン単位とした重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位が３０モル％以上残存する限り使用することができる。加水分解の条件には特に制限はなく、例えば、重合体の水溶液又は水分散液に水酸化ナトリウムなどを添加して塩基性条件下に加水分解することができ、あるいは、重合体の水溶液又は水分散液に塩酸などの鉱酸を添加して酸性条件下に加水分解することもできる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
本発明においては、アニオン性を有する水溶性重合体を使用する。使用するアニオン性を有する水溶性重合体には特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩などの単独重合体、これら単量体とビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどの単量体との共重合体などを挙げることができる。
【００１１】
本発明において、アニオン性を有する水溶性重合体を得る方法に特に制限はないが、水溶液重合を好適に使用することができる。水溶液重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液を得ることができる。
本発明において、アニオン性を有する水溶性重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、アニオン性を有する水溶性重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明においては、カチオン性を有する水溶性重合体を使用する。使用するカチオン性を有する水溶性重合体には特に制限はなく、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの四級アンモニウム塩または三級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジンなどの単独重合体又はこれらの単量体と(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン性単量体との共重合体、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体又は共重合体の加水分解により得られるビニルアミン単位を有する重合体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとジクロロエチルエーテルとの反応生成物などを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、カチオン性を有する水溶性重合体を得る方法に特に制限はないが、水溶液重合を好適に使用することができる。水溶液重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液を得ることができる。
本発明において、カチオン性を有する水溶性重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、カチオン性を有する水溶性重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明のスケール防止剤の形態には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体と、アニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を混合した粉末として使用前に水に溶解して使用することができ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体と、アニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を含有する水溶液とすることもでき、あるいは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体の水溶液と、アニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体の水溶液とからなる２液型のスケール防止剤とすることもできる。
【００１５】
本発明のスケール防止方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を水系に添加する。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。使用するアニオン性を有する水溶性重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体も、いずれも１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を水系に添加する方法には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を別々に添加することができ、あるいは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体をあらかじめ配合した組成物として添加することもできる。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を別々に添加する場合には、その添加順序には特に制限はなく、いずれを先に添加しても、あるいは、両者を同時に添加してもよい。また、これらの重合体は、粉末の状態で、あるいは、水溶液として水系に添加することができるが、ハンドリング性の点から水溶液として添加することが好ましい。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体とアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体の添加量の比には特に制限はないが、Ｎ−ビニルアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体との添加量の比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体の水系への添加量には特に制限はなく、添加する水の水質に応じて適宜選択することができるが、通常は、適用する水中の重合体の濃度の合計が１〜２００mg／リットルになるように添加することが好ましく、２０〜１００mg／リットルになるように添加することがより好ましい。
本発明のスケール防止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、必要に応じて、さらに有機ホスホン酸塩などの防食剤、ヒドラジンなどの殺菌剤などと、同じ溶液に混合して添加することができ、あるいは、別々にこれらの薬品を注入することもできる。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法を適用する場合の水質条件及びボイラや熱交換器の運転条件には特に制限はなく、通常のボイラ、熱交換器の運転条件及び水質に対して適用することができる。本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、シリカなど、ボイラ、冷却水系において生成し、伝熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系スケールの付着防止に有効である。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法がシリカ系スケールの防止に特に有効である作用機構は明らかでないが、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位のアミド基と、シリカ水酸基の間に水素結合が形成され、シリカ系スケールの壁面への付着を効果的に防止するものと考えられる。アニオン性を有する水溶性重合体は、水中に共存するカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのカチオン性イオンを吸着し、これらのスケール付着を抑制し、相乗的にスケール防止効果を発揮するものと考えられる。また、カチオン性を有する水溶性重合体は、シリカ系スケールのシラノールアニオンに吸着され、シリカ系スケールに対して相乗的に防止効果を発揮するものと考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例に使用した重合体を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
スケール付着速度は、伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放循環式モデル冷却水系を用いて求めた。熱交換器には、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのチューブを用いた。このモデル冷却水系に、厚木市水に純水及び塩類を加えて調製した水を補給水として加えて系を運転した。運転は、循環水（冷却水）の濃縮倍数が５となるように、ブロー水（循環水の系外排出）をコントロールしながら３０日間行った。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過する流速は、０.５ｍ／秒とした。
第１表に示す重合体の所定量を薬注ポンプを用いて冷却水に添加し、３０日間運転を継続した。その後、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して、スケールの付着速度を（mg／cm2／３０日）単位で求めた。さらに、乾燥したスケールを６００℃で焼成し、化学分析によりシリカの量を求めた。
実施例１
pH８.８、カルシウム硬度１５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３００mg／リットル、シリカ１６０mg／リットル、マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比４：６の共重合体、分子量８０,０００）と、重合体Ｂ−１（ポリマレイン酸、分子量３,５００）を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は３０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１２mg／cm2／３０日であった。
実施例２
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比６：４の共重合体、分子量８０,０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例３
重合体Ｂ−１の代わりに、重合体Ｂ−２（ポリアクリル酸、分子量７,５００）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は３２mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例４〜６
第２表に示す重合体を用いて、実施例１と同様にして試験を実施した。
比較例１
重合体Ａ−１を濃度が４０mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は４５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３１mg／cm2／３０日であった。
比較例２〜５
第２表に示す重合体を用いて、実施例１と同様にして試験を実施した。
実施例１〜６及び比較例１〜５の結果を、まとめて第２表に示す。
【００２０】
【表２】
第２表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体とポリマレイン酸、ポリアクリル酸又はアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体を併用した実施例１〜６においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例１〜５に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１、３及び５と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例２、４及び６の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約５分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
実施例７
pH９.０、カルシウム硬度３００mg／リットル、Ｍアルカリ度４００mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｂ−１を、濃度がそれぞれ５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は４０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１６mg／cm2／３０日であった。
実施例８
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１９mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は４mg／cm2／３０日であった。
実施例９
重合体Ｂ−１の代わりに、重合体Ｂ−２を用いた以外は、実施例７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は４６mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例１０〜１２
第３表に示す重合体を用いて、実施例７と同様にして試験を実施した。
比較例６
重合体Ａ−１を濃度が１００mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は５６mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３２mg／cm2／３０日であった。
比較例７〜１０
第３表に示す重合体を用いて、実施例７と同様にして試験を実施した。
実施例７〜１２及び比較例６〜１０の結果を、まとめて第３表に示す。
【００２２】
【表３】
第３表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体とポリマレイン酸、ポリアクリル酸又はアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体を併用した実施例７〜１２においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例６〜１０に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例７、９及び１１と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例８、１０及び１２の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約３分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
実施例１３
pH８.８、カルシウム硬度５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３００mg／リットル、シリカ１６０mg／リットル、マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｃ−１（ビニルアミン単位とアクリルアミド単位をモル比５：５で有する共重合体）を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は２５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１２mg／cm2／３０日であった。
実施例１４
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１３と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１５〜１６
第４表に示す重合体を用いて、実施例１３と同様にして試験を実施した。
比較例１１
重合体Ａ−１を濃度が４０mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例１３と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は４８mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３２mg／cm2／３０日であった。
比較例１２〜１４
第４表に示す重合体を用いて、実施例１３と同様にして試験を実施した。
実施例１３〜１６及び比較例１１〜１４の結果を、まとめて第４表に示す。
【００２４】
【表４】
第４表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体と、ビニルアミン単位とアクリルアミド単位を有する共重合体又は２−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドとポリエチレングリコール(６モル)モノメタクリレートの共重合体を併用した実施例１３〜１６においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例１１〜１４に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１３及び１５と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例１４及び１６の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約５分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
実施例１７
pH９.０、カルシウム硬度１００mg／リットル、Ｍアルカリ度４００mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｃ−１を、濃度がそれぞれ５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は２８mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例１８
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は５mg／cm2／３０日であった。
実施例１９〜２０
第５表に示す重合体を用いて、実施例１７と同様にして試験を実施した。
比較例１５
重合体Ａ−１を濃度が１００mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例１７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は５０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３６mg／cm2／３０日であった。
比較例１６〜１８
第５表に示す重合体を用いて、実施例１７と同様にして試験を実施した。
実施例１７〜２０及び比較例１５〜１８の結果を、まとめて第５表に示す。
【００２６】
【表５】
第５表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体と、ビニルアミン単位とアクリルアミド単位を有する共重合体又は２−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドとポリエチレングリコール(６モル)モノメタクリレートの共重合体を併用した実施例１７〜２０においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例１５〜１８に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１７及び１９と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例１８及び２０の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約３分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体と、アニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を併用する本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、従来のスケール防止剤及び防止方法に比べて、スケールの付着防止に対する効果が大きく、特にシリカ系スケールの付着防止に優れた効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a scale inhibitor and a scale prevention method. More specifically, the present invention relates to a scale inhibitor and a scale prevention method that can effectively prevent scales such as boiler water systems and cooling water systems, and are particularly effective in preventing silica-based scales.
[0002]
[Prior art]
Scale failure occurs on heat transfer surfaces and piping that come into contact with water such as cooling water systems and boiler water systems. In particular, in an open-circulation cooling water system, from the standpoint of resource and energy saving, when highly concentrated operation is performed with less discharge (blow) of cooling water outside the system, the dissolved salts are concentrated and heat transfer is performed. The surface becomes easy to corrode and scales as a sparingly soluble salt. The generated scale causes serious obstacles to the operation of boilers and heat exchangers, such as reduced thermal efficiency and blockage of piping.
Examples of the scale species to be generated include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, and basic zinc carbonate. For calcium-based and magnesium-based scales, a polymer having a carboxyl group obtained by polymerizing maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, etc. is effective as a scale inhibitor. A copolymer in which monomers having sulfonic acid groups such as acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid are combined according to the target water quality It is commonly used as a scale inhibitor. For silica-based scales, acrylamide-based, quaternary ammonium salt-based, scale inhibitors using polyethylene glycol, and the like have been proposed, and polymers are properly used depending on the scale type.
Since the water used in the cooling water system is usually industrial water or tap water, various ionic species exist in the water. Therefore, especially in the case of highly concentrated operation, a scale inhibitor that can effectively cope with all scale species is necessary, but at present there is no scale inhibitor that satisfies such conditions, and especially silica-based scales. There is no scale inhibitor effective in preventing adhesion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-107998 proposes a scale inhibitor containing an acrylamide polymer and an acrylic acid polymer as a scale inhibitor having an excellent effect of preventing silica scale. However, the acrylamide polymer has an effect of preventing scale when the silica concentration is low, but the effect decreases when the silica concentration is high.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-256266 discloses poly [oxyethylene (dimethyliminio) ethylene (as a water treatment method excellent in cooling water-based slime damage, scale damage, corrosion damage and sterilizing effect of Legionella bacteria. Water treatment methods have been proposed in which cationic polymers such as (dimethyliminio) ethylene dichloride], halogenated aliphatic nitroalcohols and phosphonic acids or salts thereof, or carboxylic acid-based low molecular weight polymers are added. However, since the cationic polymer used here is a quaternary ammonium salt, the cationic polymer is very strong and easily forms a gel-like reaction product with silica in water or microorganism-derived soil (slime). As a result, there is a disadvantage that troubles such as clogging are likely to occur in the piping. Further, JP-A-2-31894 proposes a scale inhibitor containing polyethylene glycol, phosphonic acid or a salt thereof, or a low molecular weight carboxylic acid polymer. However, polyethylene glycol has an effect of suppressing the adhesion of scale when the silica concentration is low, but has a problem that the effect is not stable because it is easily influenced by other ions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a large effect in preventing adhesion of various scales generated in cooling water systems, boiler water systems, and the like, and has been made for the purpose of providing a scale inhibitor and a scale prevention method that are particularly effective in preventing adhesion of silica-based scales. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units and an anionic or cationic water-soluble property. Based on this knowledge, we have found that by using the polymer together, it is possible to effectively prevent various scales produced in boiler water systems and cooling water systems, especially silica scales, from adhering to the heat transfer surface and piping wall surface. The invention has been completed.
That is, the present invention
(1) A copolymer having 30 mol% or more of the monomer unit represented by the general formula [1] and a water-soluble polymer having an anionic property In addition ratio 3: 7-7: 3 A scale inhibitor characterized by containing,
[Chemical formula 5]
(2) A polymer having 30 mol% or more of the monomer unit represented by the general formula [1] and a water-soluble polymer having a cationic property In addition ratio 3: 7-7: 3 A scale inhibitor characterized by containing,
[Chemical 6]
(3) A polymer having 30 mol% or more of the monomer unit represented by the general formula [1] and a water-soluble polymer having an anionic property, Addition ratio 3: 7-7: 3 A scale prevention method characterized by being added to an aqueous system,
[Chemical 7]
(4) A polymer having 30 mol% or more of the monomer unit represented by the general formula [1] and a water-soluble polymer having a cationic property, Addition ratio 3: 7-7: 3 A scale prevention method characterized by being added to an aqueous system,
[Chemical 8]
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(5) The scale inhibitor according to (1) or (2), which contains a polymer having a monomer unit represented by the general formula [1] of 50 mol% or more, and
(6) The scale prevention method according to (3) or (4), wherein a polymer having 50 mol% or more of the monomer unit represented by the general formula [1] is added,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a polymer having 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of the monomer unit represented by the general formula [1] is used.
[Chemical 9]
The polymer having the monomer unit represented by the general formula [1] homopolymerizes or copolymerizes the N-vinylformamide represented by the formula [2] or the N-vinylacetamide represented by the formula [3]. Can be obtained.
HCONHCH = CH 2 ... [2]
CH Three CONHCH = CH 2 ... [3]
[0006]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of N-vinylformamide and N-vinylacetamide, For example, N-((alpha) -hydroxyethyl) formamide obtained by reacting acetaldehyde and formamide or acetamide, or N-((alpha) -hydroxyethyl) Acetamide is etherified by reacting with alcohol, and this etherified product is thermally decomposed at high temperature in the gas phase, or it is thermally decomposed by distilling off N-vinylformamide or N-vinylacetamide produced by heating in the liquid phase. Can be manufactured.
Examples of the polymer having 30 mol% or more of the monomer unit represented by the general formula [1] used in the present invention include N-vinylformamide homopolymer, N-vinylacetamide homopolymer, N- Copolymer of vinylformamide and N-vinylacetamide, partial hydrolyzate of N-vinylformamide homopolymer, partial hydrolyzate of N-vinylacetamide homopolymer, copolymer of N-vinylformamide and N-vinylacetamide Examples thereof include a partial hydrolyzate of a polymer, a copolymer of vinyl monomer copolymerizable with N-vinylformamide or N-vinylacetamide, and the like. When the polymer is a copolymer of N-vinylformamide and N-vinylacetamide, if the total of N-vinylformamide units and N-vinylacetamide units is 30 mol% or more, the scale inhibitor of the present invention and It can be used for scale prevention methods.
[0007]
The vinyl monomer copolymerizable with N-vinylformamide or N-vinylacetamide should be used without particular limitation as long as the resulting copolymer or the copolymer obtained by hydrolysis has water solubility. Can do. Examples of such vinyl monomers include (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, styrene, allyl alcohol, hydroxyethyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of (poly) ethylene oxide having 1 to 30 moles added, monoallyl ether of (poly) ethylene oxide having 1 to 30 moles added, Nonionic monomer such as monovinyl ether of (poly) ethylene oxide having 1 to 30 moles of addition, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and alkali metal salts thereof, vinylsulfonic acid Styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, Anionic monomers such as 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid and alkali metal salts thereof, allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternary ammonium salts of diethylaminoethyl (meth) acrylate Or cationic monomers, such as tertiary salt and diallyldimethylammonium chloride, etc. can be mentioned.
[0008]
In the present invention, there is no particular limitation on the homopolymerization or copolymerization method of N-vinylformamide or N-vinylacetamide, and it can be performed by solution polymerization, bulk polymerization, etc., but N-vinylformamide or N-vinylacetamide Since the homopolymer and the N-vinylformamide or N-vinylacetamide copolymer used in the present invention are water-soluble or hydrophilic, aqueous polymerization using water as a medium can be preferably used. In aqueous polymerization, a monomer aqueous solution or aqueous dispersion is prepared, the pH is adjusted as necessary, the atmosphere is replaced with an inert gas, and the mixture is heated to 50 to 100 ° C. to prepare a water-soluble polymerization initiator. Polymerization can be performed by adding. Examples of the water-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis-N, N′-dimethyleneisobutylamidine dihydrochloride, 4,4′-azobis (4- And azo compounds such as cyanovaleric acid-2-sodium, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide and sodium periodate. The polymerization is usually completed in 3 to 6 hours, and an aqueous polymer solution or aqueous dispersion can be obtained by allowing to cool. The polymerization can be performed not only in an aqueous medium but also by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like in a general organic solvent.
[0009]
In the present invention, N-vinylformamide or a homopolymer or copolymer of N-vinylacetamide is hydrolyzed, and a part of N-vinylformamide unit or N-vinylacetamide unit is hydrolyzed to produce N-vinylamine unit. Such a polymer can be used as long as N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units remain in an amount of 30 mol% or more. Hydrolysis conditions are not particularly limited. For example, sodium hydroxide or the like can be added to a polymer aqueous solution or aqueous dispersion to perform hydrolysis under basic conditions, or a polymer aqueous solution or water can be used. Hydrolysis can also be performed under acidic conditions by adding a mineral acid such as hydrochloric acid to the dispersion.
In the present invention, the molecular weight of the polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units is preferably 2,000 or more and 1,000,000 or less. When the molecular weight of the polymer is less than 2,000, there is a possibility that a sufficient scale preventing effect is not exhibited. Moreover, when the molecular weight of a polymer exceeds 1 million, the viscosity of the solution at the time of use may become too high, and it may become difficult to handle. The molecular weight of the polymer can be determined by gel permeation chromatography.
In the present invention, the polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In the present invention, an anionic water-soluble polymer is used. The water-soluble polymer having an anionic property to be used is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and alkali metal salts thereof, And vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, N- Methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene, allyl alcohol, hydroxyethyl (meth) acrylate, (poly) with 1-30 addition moles Ethylene oxide mono (meth) acrylate, 1-30 mol added (poly And copolymers with monomers such as monoallyl ether of ethylene oxide and monovinyl ether of (poly) ethylene oxide having 1 to 30 moles of addition.
[0011]
In the present invention, the method for obtaining a water-soluble polymer having an anionic property is not particularly limited, but aqueous solution polymerization can be preferably used. In aqueous solution polymerization, an aqueous monomer solution or aqueous dispersion is prepared, the pH is adjusted as necessary, the atmosphere is replaced with an inert gas, and then heated to 50 to 100 ° C. to prepare a water-soluble polymerization initiator. Polymerization can be performed by adding. Examples of the water-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis-N, N′-dimethyleneisobutylamidine dihydrochloride, 4,4′-azobis (4- And azo compounds such as cyanovaleric acid-2-sodium, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide and sodium periodate. The polymerization is usually completed in 3 to 6 hours, and a polymer aqueous solution can be obtained by allowing to cool.
In the present invention, the molecular weight of the water-soluble polymer having anionic property is preferably 2,000 or more and 1,000,000 or less. When the molecular weight of the polymer is less than 2,000, there is a possibility that a sufficient scale preventing effect is not exhibited. Moreover, when the molecular weight of a polymer exceeds 1 million, the viscosity of the solution at the time of use may become too high, and it may become difficult to handle. The molecular weight of the polymer can be determined by gel permeation chromatography.
In this invention, the water-soluble polymer which has anionic property can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0012]
In the present invention, a water-soluble polymer having a cationic property is used. The water-soluble polymer having a cationic property to be used is not particularly limited, and examples thereof include allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, quaternary ammonium salt or tertiary salt of diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (methacrylate). ) Homopolymers such as quaternary ammonium salt or tertiary salt of acrylamide, diallyldimethylammonium chloride, vinylpyridine, or monomers thereof and (meth) acrylamide, acrylonitrile, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, mono (meth) acrylate of (poly) ethylene oxide having 1 to 30 moles added, monoallyl ether of (poly) ethylene oxide having 1 to 30 moles added, (poly) ethylene oxide having 1 to 30 moles added Nonions such as mono vinyl ether A copolymer with monomers, a homopolymer of N-vinylcarboxylic acid amide or a polymer having vinylamine units obtained by hydrolysis of the copolymer, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, The reaction product with epichlorohydrin, the reaction product of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and dichloroethyl ether can be exemplified.
[0013]
In the present invention, the method for obtaining a water-soluble polymer having a cationic property is not particularly limited, but aqueous solution polymerization can be preferably used. In aqueous solution polymerization, an aqueous monomer solution or aqueous dispersion is prepared, the pH is adjusted as necessary, the atmosphere is replaced with an inert gas, and then heated to 50 to 100 ° C. to prepare a water-soluble polymerization initiator. Polymerization can be performed by adding. Examples of the water-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis-N, N′-dimethyleneisobutylamidine dihydrochloride, 4,4′-azobis (4- And azo compounds such as cyanovaleric acid-2-sodium, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide and sodium periodate. The polymerization is usually completed in 3 to 6 hours, and a polymer aqueous solution can be obtained by allowing to cool.
In the present invention, the molecular weight of the water-soluble polymer having a cationic property is preferably 2,000 or more and 1,000,000 or less. When the molecular weight of the polymer is less than 2,000, there is a possibility that a sufficient scale preventing effect is not exhibited. Moreover, when the molecular weight of a polymer exceeds 1 million, the viscosity of the solution at the time of use may become too high, and it may become difficult to handle. The molecular weight of the polymer can be determined by gel permeation chromatography.
In this invention, the water-soluble polymer which has cationic property can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0014]
The form of the scale inhibitor of the present invention is not particularly limited. For example, a polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units, a water-soluble polymer having an anionic property, or a cationic property. It can be used by dissolving in water before use as a powder mixed with a water-soluble polymer having water, a polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units, and an aqueous solution having an anionic property An aqueous solution containing a cationic polymer or a water-soluble polymer having a cationic property, or an aqueous solution of a polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units, and an anionic property. A two-component scale inhibitor comprising a water-soluble polymer having water or an aqueous solution of a water-soluble polymer having cationic properties; Rukoto can also.
[0015]
In the scale prevention method of the present invention, a polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units and a water-soluble polymer having an anionic property or a water-soluble polymer having a cationic property are added to an aqueous system. To do. The polymer which has 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. As for the water-soluble polymer having an anionic property and the water-soluble polymer having a cationic property, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
In the method of the present invention, a method of adding a polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide units or N-vinylacetamide units and a water-soluble polymer having an anionic property or a water-soluble polymer having a cationic property to an aqueous system. There is no particular limitation, for example, a polymer having an N-vinylformamide unit or an N-vinylacetamide unit and a water-soluble polymer having an anionic or cationic property can be added separately, or an N-vinylformamide unit Alternatively, a polymer having an N-vinylacetamide unit and a water-soluble polymer having an anionic property or a cationic property may be added as a composition previously blended. When a polymer having an N-vinylformamide unit or an N-vinylacetamide unit and a water-soluble polymer having an anionic property or a cationic property are added separately, the addition order is not particularly limited, They may be added or both may be added simultaneously. These polymers can be added to the aqueous system in a powder state or as an aqueous solution, but are preferably added as an aqueous solution from the viewpoint of handling properties.
In the method of the present invention, the ratio of the addition amount of the polymer having 30 mol% or more of N-vinylformamide unit or N-vinylacetamide unit and the water-soluble polymer having anionic property or water-soluble polymer having cationic property is particularly Although there is no restriction | limiting, It is preferable that the ratio of the addition amount of the polymer which has a N-vinylamide unit and the water-soluble polymer which has anionic property or cationic property is 1: 9-9: 1, 3: 7-7 : 3 is more preferable.
[0016]
In the present invention, the amount of an N-vinylformamide unit or N-vinylacetamide unit of 30 mol% or more and a water-soluble polymer having an anionic property or a water-soluble polymer having a cationic property are particularly added to an aqueous system. There is no limitation, and it can be appropriately selected according to the water quality of the water to be added. However, it is usually preferable to add so that the total concentration of the polymer in the applied water is 1 to 200 mg / liter, It is more preferable to add so as to be ˜100 mg / liter.
The scale inhibitor of the present invention can be used in combination with other scale inhibitors as necessary. Examples of the scale inhibitor used in combination include nitrilotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethylidenediphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and the like. The scale inhibitor of the present invention can be added to the same solution, if necessary, in addition to anticorrosives such as organic phosphonates, bactericides such as hydrazine, etc., or these chemicals can be added separately. Can also be injected.
There are no particular restrictions on the water quality conditions and the operating conditions of the boiler and heat exchanger when applying the scale inhibitor and the scale preventing method of the present invention, and it applies to the operating conditions and water quality of ordinary boilers and heat exchangers. be able to. The scale preventive agent and the scale preventive method of the present invention are produced in a boiler, a cooling water system, such as calcium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, zinc phosphate, zinc hydroxide, magnesium silicate, silica, and the like. It is possible to effectively prevent the scale adhering to the surface, and is particularly effective for preventing the adhesion of silica scale.
Although the mechanism of action by which the scale inhibitor and scale prevention method of the present invention are particularly effective in preventing silica-based scale is not clear, hydrogen is present between the amide group of the N-vinylformamide unit or N-vinylacetamide unit and the silica hydroxyl group. It is thought that a bond is formed and effectively prevents the silica-based scale from adhering to the wall surface. It is considered that the water-soluble polymer having anionic property adsorbs cationic ions such as calcium ions and magnesium ions coexisting in water, suppresses adhesion of these scales, and synergistically exhibits a scale preventing effect. Moreover, it is thought that the water-soluble polymer which has cationic property is adsorb | sucked by the silanol anion of a silica type scale, and exhibits a synergistic prevention effect with respect to a silica type scale.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The polymers used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0018]
[Table 1]
Scale adhesion speed is about 0.25m in heat transfer area 2 Water holding amount of 0.45m with heat exchanger Three It was obtained using an open circulation model cooling water system. As the heat exchanger, a tube made of SUS304 and having an outer diameter of 19 mm was used. To this model cooling water system, water prepared by adding pure water and salts to Atsugi City water was added as makeup water to operate the system. The operation was performed for 30 days while controlling the blow water (exhaust of the circulating water outside the system) so that the concentration factor of the circulating water (cooling water) was 5. During this time, the inlet temperature of the circulating water heat exchanger was kept at 30 ° C., and the outlet temperature was kept at 40 ° C. Moreover, the flow rate which passes through the heat exchanger tube of circulating water was 0.5 m / sec.
A predetermined amount of the polymer shown in Table 1 was added to the cooling water using a chemical injection pump, and the operation was continued for 30 days. Thereafter, the scale adhering to the heat exchanger tube is collected, dried at 105 ° C., and weighed to determine the scale adhesion rate (mg / cm 2 / 30 days). Further, the dried scale was fired at 600 ° C., and the amount of silica was determined by chemical analysis.
Example 1
Polymer A-1 (molar ratio of N-vinylformamide to acrylamide of 4) was added to water having a water quality of pH 8.8, calcium hardness 150 mg / liter, M alkalinity 300 mg / liter, silica 160 mg / liter, magnesium hardness 160 mg / liter. : 6 copolymer, molecular weight 80,000) and polymer B-1 (polymaleic acid, molecular weight 3,500) were added to a concentration of 20 mg / liter, respectively.
Scale deposition rate is 30mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 12mg / cm 2 / 30 days.
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that polymer A-2 (N-vinylformamide / acrylamide copolymer having a molar ratio of 6: 4, molecular weight 80,000) was used instead of polymer A-1. The test was conducted.
Scale deposition rate is 15mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 2mg / cm 2 / 30 days.
Example 3
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer B-2 (polyacrylic acid, molecular weight 7,500) was used instead of the polymer B-1.
Scale deposition rate is 32mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 15 mg / cm 2 / 30 days.
Examples 4-6
Using the polymers shown in Table 2, tests were conducted in the same manner as in Example 1.
Comparative Example 1
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer A-1 was added so as to have a concentration of 40 mg / liter.
Scale deposition rate is 45mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 31 mg / cm 2 / 30 days.
Comparative Examples 2-5
Using the polymers shown in Table 2, tests were conducted in the same manner as in Example 1.
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are collectively shown in Table 2.
[0020]
[Table 2]
As can be seen in Table 2, Examples 1 to 6 using an N-vinylformamide copolymer and polymaleic acid, polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid in combination. In comparison with Comparative Examples 1 to 5 in which each polymer was used alone, both the scale adhesion rate and the silica adhesion rate were small, although the total amount of added polymer was the same, and good scale prevention was achieved. The effect is obtained.
Furthermore, Examples 1, 3 and 5 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 40 mol%, and Examples 2, 4 and 6 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 60 mol% The scale deposition rate is about one-half that of the former and the silica deposition rate is about one-fifth that of the former, increasing the amount of N-vinylformamide units in the polymer. Thus, it can be seen that the effect of preventing scale, particularly the effect of preventing the adhesion of silica-based scale, is significantly improved.
Example 7
Polymer A-1 and polymer B-1 were added to water having pH 9.0, calcium hardness 300 mg / liter, M alkalinity 400 mg / liter, silica 200 mg / liter, and magnesium hardness 200 mg / liter. The test was carried out by adding 50 mg / liter each.
Scale deposition rate is 40mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 16mg / cm 2 / 30 days.
Example 8
The test was performed in the same manner as in Example 7 except that the polymer A-2 was used instead of the polymer A-1.
Scale deposition rate is 19mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 4mg / cm 2 / 30 days.
Example 9
The test was performed in the same manner as in Example 7 except that the polymer B-2 was used instead of the polymer B-1.
Scale deposition rate is 46mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 15 mg / cm 2 / 30 days.
Examples 10-12
The test was carried out in the same manner as in Example 7 using the polymers shown in Table 3.
Comparative Example 6
The test was performed in the same manner as in Example 7 except that the polymer A-1 was added so as to have a concentration of 100 mg / liter.
Scale deposition rate is 56mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 32 mg / cm 2 / 30 days.
Comparative Examples 7-10
The test was carried out in the same manner as in Example 7 using the polymers shown in Table 3.
The results of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 10 are collectively shown in Table 3.
[0022]
[Table 3]
As can be seen in Table 3, Examples 7 to 12 using an N-vinylformamide copolymer and polymaleic acid, polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid in combination. In comparison with Comparative Examples 6 to 10 in which each polymer was used alone, although the total amount of the polymer to be added was the same, both the scale deposition rate and the silica deposition rate were small, and good scale prevention was achieved. The effect is obtained.
Furthermore, Examples 7, 9 and 11 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 40 mol%, and Examples 8, 10 and 12 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 60 mol%. The scale deposition rate is about half that of the former and the silica deposition rate is about one third that of the former, increasing the amount of N-vinylformamide units in the polymer. Thus, it can be seen that the effect of preventing scale, particularly the effect of preventing the adhesion of silica-based scale, is significantly improved.
Example 13
To water having water quality of pH 8.8, calcium hardness 50 mg / liter, M alkalinity 300 mg / liter, silica 160 mg / liter, magnesium hardness 160 mg / liter, polymer A-1 and polymer C-1 (vinylamine unit and The test was carried out by adding a copolymer having acrylamide units at a molar ratio of 5: 5 to a concentration of 20 mg / liter.
Scale deposition rate is 25mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 12mg / cm 2 / 30 days.
Example 14
The test was performed in the same manner as in Example 13 except that the polymer A-2 was used instead of the polymer A-1.
Scale deposition rate is 10mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 2mg / cm 2 / 30 days.
Examples 15-16
Using the polymers shown in Table 4, tests were conducted in the same manner as in Example 13.
Comparative Example 11
The test was performed in the same manner as in Example 13 except that the polymer A-1 was added so as to have a concentration of 40 mg / liter.
Scale deposition rate is 48mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 32 mg / cm 2 / 30 days.
Comparative Examples 12-14
Using the polymers shown in Table 4, tests were conducted in the same manner as in Example 13.
The results of Examples 13 to 16 and Comparative Examples 11 to 14 are collectively shown in Table 4.
[0024]
[Table 4]
As seen in Table 4, a copolymer of N-vinylformamide copolymer, a copolymer having vinylamine units and acrylamide units, or 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride and polyethylene glycol (6 mol) monomethacrylate. In Examples 13 to 16 in which the polymers were used in combination, the scale deposition rate, even though the total amount of the polymer to be added was the same as in Comparative Examples 11 to 14 in which each polymer was used alone. The silica deposition rate is small, and a good scale prevention effect is obtained.
Further, the results of Examples 13 and 15 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 40 mol% and those in Examples 14 and 16 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 60 mol% are compared. Then, the scale deposition rate is about half that of the former and the silica deposition rate is about one-fifth that of the former. By increasing the amount of N-vinylformamide units in the polymer, It can be seen that the prevention effect, particularly the effect of preventing the adhesion of silica-based scale, is significantly improved.
Example 17
Polymer A-1 and polymer C-1 are mixed in water having a water quality of pH 9.0, calcium hardness 100 mg / liter, M alkalinity 400 mg / liter, silica 200 mg / liter, magnesium hardness 200 mg / liter. The test was carried out by adding 50 mg / liter each.
Scale deposition rate is 28mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 15 mg / cm 2 / 30 days.
Example 18
The test was conducted in the same manner as in Example 17 except that the polymer A-2 was used instead of the polymer A-1.
Scale deposition rate is 15mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 5mg / cm 2 / 30 days.
Examples 19-20
The test was performed in the same manner as in Example 17 using the polymers shown in Table 5.
Comparative Example 15
The test was performed in the same manner as in Example 17 except that the polymer A-1 was added so as to have a concentration of 100 mg / liter.
Scale deposition rate is 50mg / cm 2 / 30 days, silica deposition rate is 36 mg / cm 2 / 30 days.
Comparative Examples 16-18
The test was performed in the same manner as in Example 17 using the polymers shown in Table 5.
The results of Examples 17 to 20 and Comparative Examples 15 to 18 are collectively shown in Table 5.
[0026]
[Table 5]
As seen in Table 5, a copolymer of N-vinylformamide copolymer, a copolymer having vinylamine units and acrylamide units, or 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride and polyethylene glycol (6 mol) monomethacrylate. In Examples 17 to 20 in which the polymers were used in combination, the scale deposition rate, even though the total amount of the polymer to be added was the same as in Comparative Examples 15 to 18 in which each polymer was used alone. The silica deposition rate is small, and a good scale prevention effect is obtained.
Further, the results of Examples 17 and 19 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 40 mol% and those in Examples 18 and 20 in which the amount of N-vinylformamide units in the polymer is 60 mol% are compared. Then, the scale deposition rate is about half that of the former and the silica deposition rate is about one-third that of the former. By increasing the amount of N-vinylformamide units in the polymer, It can be seen that the prevention effect, particularly the effect of preventing the adhesion of silica-based scale, is significantly improved.
[0028]
【The invention's effect】
The scale inhibitor and scale prevention method of the present invention using a polymer having an N-vinylformamide unit or an N-vinylacetamide unit and a water-soluble polymer having an anionic property or a cationic property are the conventional scale inhibitor and prevention method. Compared to the method, the effect of preventing the adhesion of scale is large, and the effect of preventing the adhesion of silica-based scale in particular is exhibited.
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