JP4122175B2 - Novel sulfonic acid derivatives and photoacid generators - Google Patents

Description

【００２１】
かかる本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を提供するものである。
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基を示す。Ｒｆは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。Ｍ^ｍ＋は対カチオンであり、ｍは整数である。）
【００２４】
なお、本発明の式（１）のスルホン酸誘導体は、光学活性でも不活性でもよい。
【００２５】
この式中Ｒは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を示す。
【００２６】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、トリルメチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。なお、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００２７】
また、アリールアルキル基のアリール基には適宜の位置に置換基を有することもでき、該置換基としては、炭素数１〜１３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜１３のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数２〜１３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数７〜１３のアラルキル基（例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を挙げることができる。これらの置換基は、２種類以上存在することもできる。
【００２８】
また、Ｒｆは炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆとしては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等の直鎖状パーフルオロアルキル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基等の分岐状パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の環状パーフルオロアルキル基が好適に用いられる。
【００２９】
スルホン酸と塩を形成する対カチオンＭ^ｍ＋としては、具体的に挙げると、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンが挙げられる。
【００３０】
更に具体的な金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１族元素による一価の陽イオン、マグネシウムイオン(II)、カルシウムイオン(II)等の第２族元素による二価の陽イオン、鉄イオン(II)、鉄イオン(III)、銅イオン(I)、銅イオン(II)、ニッケルイオン(II)、ニッケルイオン(III)等の遷移金属イオン、鉛イオン(II)等の重金属イオンが挙げられ、これら金属イオンが配位子と錯体を形成していても良い。
【００３１】
また、オニウムイオンとしては、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、りん原子等により構成されるオニウム塩が挙げられ、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ジフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルアンモニウムイオン、ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、フルオロピリジニウムイオン、クロロピリジニウムイオン、ブロモピリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオンなどの窒素原子により構成されるオニウム塩、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスイオン等の硫黄原子により構成されるオニウム塩、テトラフェニルホスホニウムイオン等のりん原子により構成されるオニウム塩などがある。ハロニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が挙げられ、好ましくは、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンである。
【００３２】
本発明の式（１）のスルホン酸誘導体は、いずれも文献未掲載の新規化合物であり、例えば下記［化４］のような反応経路により合成できる。即ち一般式（３）で示されるα−パーフルオロアルキルアルカノールを出発物質とし、有機溶媒中、塩基存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物等と反応させることによりトリフルオロメタンスルホン酸エステル（４）を合成し、チオシアン酸ナトリウムと（４）を反応させ（５）を合成し、更にリチウムアルミニウムハイドライド等の還元剤によりチオール（６）を得る。このチオール（６）を過酸化水素等の酸化剤により酸化することで式（１）のスルホン酸を得ることが出来る。このスルホン酸を、例えば水酸化ナトリウム等で中和するとスルホン酸塩となる。さらに、その他上述したＭと常法に基づき容易に塩交換することができる。
【００３３】
【化４】

【００３４】
（式中Ｒ及びＲｆについては上述したとおりであり、また、Ｒ′は置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。）
【００３５】
また、（４）のスルホン酸エステルの合成は、例えばR.K. Crossland, K.L. Servis, J. Org. Chem., 35, 3195(1970)に記載の方法により合成できる。（４）から（５）の官能基変換は特開平１０−２８７５９６号公報、J.−M. Vatele, Tetrahedron, 42, 16, 4443(1986)などに記載の方法により達成できる。（５）のチオシアネートエステルからチオールへの還元反応は、G. L. O'Connor, H. R. Nace, J. Am. Chem. Soc., 75, 2118(1953)、R. K. Olsen, H. R. Snyder, J. Org. Chem., 30, 184, 187(1965)などを参考に達成できる。また、（４）から（６）の合成は、（４）とチオ尿素などの硫黄化剤を用いることで達成されることが我々の研究から判明した。詳細は実施例３に記載する。（６）から（１）の酸化反応は、過酸化水素水、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸塩などで酸化することにより達成することが出来る。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、ここに挙げる実施例はほんの一例に過ぎず、これらを記述するに当たって本発明がなんら制限を受けることはない。
【００３７】
［実施例１］ ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１）
窒素雰囲気下でＮａＨ（２４ｍｍoｌ，６０％、０．９６ｇ）を乾燥エーテル（４０ｍｌ）に加え撹拌した。この溶液に、下記（７）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール（ＣＡＳ＃１５７３３０−８９−７、２０ｍｍｏｌ、４．５７ｇ）のエーテル（１０ｍｌ）溶液を滴下して加え、水素ガスの発生が止まるまで室温下で３０分撹拌した。その後、反応液を５〜１０℃に冷却し、無水トリフルオロメタンスルホン酸（２４ｍｍｏｌ、４．１ｍｌ）を１０℃以下で滴下して加え、室温で３時間撹拌した後、反応液を５〜１０℃に冷却し、純水（２０ｍｌ）を加えて反応を停止させた。分液後、水層から酢酸エチルで再度抽出し、有機層を合わせ、純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、下記（８）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル トリフルオロメタンスルホネートを得た。クルード状態で６．７１ｇであった。
【００３８】
【化５】

【００３９】
【化６】

【００４０】
（Ｓｔｅｐ２）
上述の３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル トリフルオロメタンスルホネート（１８．１７ｍｍｏｌ、５．９６ｇ）、チオシアン酸ナトリウム（７２．７ｍｍｏｌ、５．９５ｇ）をジメチルホルムアミド（１８０ｍｌ）に溶解し、反応液を９０℃で１時間撹拌した。室温に戻した後、純水（１８０ｍｌ）を加え、ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、下記（９）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル チオシアネート４．４ｇを得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００４１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８６〜１．３３ ｍ ５Ｈ、δ １．３６〜１．８８ ｍ ８Ｈ、δ ３．４７〜３．５６ ｍ １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７、２８５５（Ａｌｋｙｌ）、２１６２（ＳＣＮ）、１４５１、１２５７、１１８８、１１６１、１１１９
【００４２】
【化７】

【００４３】
（Ｓｔｅｐ３）
窒素気流下でリチウムアルミニウムハイドライド(６０ｍｍｏｌ、２．２８ｇ)を無水テトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）に５〜１０℃で懸濁させた。上述した３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル チオシアネートの大量合成分（１２０ｍｍｏｌ、３５．５６ｇ）をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解して、この溶液に上記リチウムアルミニウムハイドライドの無水テトラヒドロフラン懸濁液を滴下して加え、３時間室温下で反応させた。その後、氷浴で５〜１０℃に冷却し１Ｎ ＨＣｌ（２００ｍｌ）を加えて反応を停止した。分液後、更に酢酸エチルで抽出し、純水で有機層を洗浄して、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去した後、減圧蒸留により精製し、下記（１０）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−チオール（１７．６０ｇ）を得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００４４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．７１〜１．６８ ｍ １３Ｈ、δ ３．１５〜３．２７ ｍ １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２６、２８５４（Ａｌｋｙｌ）、１４５０、１２５９、１１８４、１１５５、１１１３
【００４５】
【化８】

【００４６】
（Ｓｔｅｐ４）
得られた３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−チオール（７０ｍｍｏｌ、１６．０ｇ）を酢酸（７０ｍｌ）に溶解し４０℃に加熱し、３０％過酸化水素水（４０ｍｌ）を滴下して加え、４０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、ヘキサンで洗浄し未反応のチオール及びジスルフィド等を除き、エバポレーターで溶媒を留去した。純水（１０ｍｌ）を加えた後、１Ｎ ＮａＯＨ（５０ｍｌ）で反応液を中和し、更に亜硫酸ナトリウム（１４．８７ｇ）で過酸化物を中和した。得られた固体を吸引ろ過した後、この固体を純水（１０ｍｌ）で再結晶し、粗結晶を得た。更に純水（１６ｍｌ）で再結晶し、純粋な下記（１１）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（１０．９４ｇ、収率５５．４％）を得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００４７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ０．９２〜０．９５ ｍ ２Ｈ、δ１．２１〜１．２６ ｍ ３Ｈ、δ１．５１〜１．９２ ｍ ９Ｈ、δ３．７６ ｍ １Ｈ（３−トリメチルシリル−２，２，３，３−Ｄ−プロピオン酸ナトリウムを標準物質として用いた）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ−６６．８３ ｄ Ｊ＝９．１９Ｈｚ（トリクロロフルオロメタンを標準物質として用いた）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９３１、２８５４（Ａｌｋｙｌ）、１４４７、１２５３、１２０３、１０８０、１０６０
【００４８】
【化９】

【００４９】
［実施例２］ トリフェニルスルホニウム ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートの合成
トリフェニルスルホニウムクロライド（５ｍｍｏｌ、１．５１ｇ）、実施例１で合成した３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（５ｍｍｏｌ、１．４０ｇ）を純水（２０ｍｌ）に溶解して反応させた。得られた結晶をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、純水（５０ｍｌ）に滴下して加えた。得られた固体を吸引ろ過により取り出し、減圧乾燥してトリフェニルスルホニウム ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートを１．３ｇ得た。
【００５０】
［実施例３］ １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１）
実施例１のＳｔｅｐ１に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オールを１，１，１−トリフルオロノナン−２−オール(８０ｍｍｏｌスケール)に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートを合成し、減圧蒸留（９０〜９２℃／２０ｍｍＨｇ）で精製した。得られたエステル体は１８．４９ｇで収率７０．０％であった。
【００５１】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（５５ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−イル チオシアネートを９．３７ｇ、収率７１．２％で得た。
【００５２】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル チオシアネートを上述のシアネート体（３９ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−チオールを６．６６ｇ、収率７２．１％で得た。
【００５３】
（Ｓｔｅｐ４）
実施例１のＳｔｅｐ４に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−チオールを上述のチオール体（３０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホン酸ナトリウムを２．９８ｇ、収率３４．９％で得た。
【００５４】
また、詳細な説明の項にて述べた、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（４）とチオ尿素を反応させた例、すなわち、Ｓｔｅｐ２の原料からＳｔｅｐ３の生成物を得た例を以下に記述する。
【００５５】
Ｓｔｅｐ１で得た１，１，１−トリフルオロノナン−２−イル トリフルオロメタンスルホネート（１００ｍｍｏｌ、３３．０３ｇ）とチオ尿素（２００ｍｍｏｌ、１５．２２ｇ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、１００℃で１時間反応させた。１０℃以下に冷却した後、１Ｎ ＮａＯＨを（１００ｍｌ）加え、室温で２時間反応させた。ヘキサンで目的物を抽出し、純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥してろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、クルード２２．７１ｇを得た。このクルードを減圧蒸留で精製して１，１，１−トリフルオロノナン−２−チオールを１１．６２ｇ、収率５４．２％で得た。
【００５６】
［実施例４］トリフェニルスルホニウム １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホネートの合成
実施例３で合成した１，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホン酸ナトリウム（１０ｍｍｏｌ、２．８４ｇ）、トリフェニルスルホニウム クロライド（１０ｍｍｏｌ、２．９８ｇ）を純水２５ｍｌに溶解した。３０分撹拌後、オイルが得られた。これをジクロロメタンで抽出し、有機層を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去してクルード１．５４ｇを得た。このクルードをシリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ジクロロメタン−メタノール）により精製し、エーテルを用いて結晶化させて、トリフェニルスルホニウム １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホネート１．２６ｇを得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００５７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８６ ｔ Ｊ＝６．７９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．２５〜１．２９ ｍ ８Ｈ、δ １．５８〜１．５９ ｍ ２Ｈ、δ １．８６〜１．９７ ｍ ２Ｈ、δ ２．１７〜２．２６ ｍ １Ｈ、δ ３．２９〜３．４５ ｍ １Ｈ、δ ７．６６〜７．８０ ｍ １５Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．１５、２２．６７、２７．０９、２８．２７、２９．０９、２９．７０、３１．８７、６２．３０、１２４．７６、１３１．２９、１３１．３３、１３４．２４
【００５８】
［実施例５］ １，１，１−トリフルオロヘプタン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１−１）
トリフルオロ酢酸無水物（５００ｍｍｏｌ、７１ｍｌ）、ヘキサノイルクロライド（５００ｍｍｏｌ、７２ｍｌ）をジクロロメタン（５００ｍｌ）に加えた。この溶液に２０℃を保ちながらピリジン（１．５ｍｍｏｌ、１２２ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。１０℃に冷却しながら純水（５００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、分液後、有機層を純水で洗浄後、更に飽和炭酸ナトリウムで洗浄した。純水で洗浄後、硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後エバポレーターで溶媒を留去し、減圧蒸留（２０ｍｍＨｇ／５０℃）で精製し、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン（２５．８４ｇ）を収率３０．７％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００５９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９１ ｔ Ｊ＝７．２Ｈｚ ３Ｈ、δ １．３２〜１．３７ ｍ ４Ｈ、δ １．６９ ｔｔ Ｊ＝７．２Ｈｚ ２Ｈ、δ ２．７１ ｔ Ｊ＝７．２Ｈｚ ２Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１３．８１、２２．１２、２２，３１、３０．９２、３６．３６、１１５．５５ ｑ Ｊ＝２９１．６Ｈｚ、１９１．４８ ｑＪ＝３４．３Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６２（Ａｌｋｙｌ）、２８７６（Ａｌｋｙｌ）、１７６６（Ｃ＝Ｏ）、１２０７、１１５０
【００６０】
（Ｓｔｅｐ１−２）
上述の１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン（２５．８４ｇ、１５３．６６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム（２．９０ｇ、７６．８３ｍｍｏｌ）を０℃で加えて３時間室温で反応させた。０℃に冷却後、１Ｎ ＨＣｌ（１００ｍｌ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて分液した後、水層から更に酢酸エチルで再度抽出し、有機層を合わせ、純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オール（１８．５１ｇ）を収率７０．８％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９１ ｔ Ｊ＝８．０Ｈｚ ３Ｈ、δ １．３３〜１．４３ ｍ ５Ｈ、δ １．５４〜１．７３ ｍ ３Ｈ、δ ２．１２ ｄ Ｊ＝６．０Ｈｚ １Ｈ（ＯＨ）、δ ３．８６〜３．９６ ｍ １Ｈ（ＣＨ−Ｏ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．００、２２．４８、２４．６３、２９．５９、３１．４１、７０．５３ ｑ Ｊ＝３０．６Ｈｚ、１２５．１５ ｑ Ｊ＝２８１．６Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３８４（ＯＨ）、２９５９（Ａｌｋｙｌ）、２９３４（Ａｌｋｙｌ）、２８６６（Ａｌｋｙｌ）、１４６０、１２７８、１１７３、１１４４、６９５。
【００６２】
（Ｓｔｅｐ１−３）
上述の１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オール（１００ｍｍｏｌ、１８．４６ｇ）、ピリジン（１１０ｍｍｏｌ、８．９４ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し５〜１０℃に冷却した。この溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１０ｍｍｏｌ、１８．６９ｍｌ）を滴下して加えた。室温下で３時間反応させた後、５〜１０℃に冷却し純水（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させた。分液後、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−イル トリフルオロメタンスルホネート（１７．０３ｇ）を収率５６．４％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９２ ｔ Ｊ＝５．７９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．３５〜１．５５ ｍ ６Ｈ、δ １．８９〜１．９７ ｍ ２Ｈ、δ ４．９７〜５．０４ ｍ １Ｈ（ＣＨ−Ｏ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１３．８３、２２．２１、２３．６８、２８．５１、３０．９８、８１．９４ ｑ Ｊ＝３４．２Ｈｚ、１１８．２６ ｑ Ｊ＝３１８．６Ｈｚ、１２２．０４ ｑ Ｊ＝２８０．０Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６４（Ａｌｋｙｌ）、２８７８（Ａｌｋｙｌ）、１４２４、１２１７、１１４３、９４１。
【００６４】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（５５ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−イル チオシアネートを９．６ｇ、収率９１％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９３ ｔ Ｊ＝６．７９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．３６〜１．３８ ｍ ４Ｈ、δ １．４４〜１．５１ ｍ １Ｈ、δ １．６９〜１．７０ ｍ １Ｈ、δ １．７６〜１．８６ ｍ １Ｈ、δ２．０４〜２．１２ ｍ １Ｈ、３．３８〜３．４７ ｍ １Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３．９１、２２．２７、２５．９２、２７．６７、３０．８２、５０．１２ ｑ Ｊ＝３１．５Ｈｚ、１０８．１５（ＳＣＮ）、１２４．７７ ｑ Ｊ＝２７８．８Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６１（Ａｌｋｙｌ）、２８３６（Ａｌｋｙｌ）、２８６７（Ａｌｋｙｌ）、２１６４（ＳＣＮ）、１２６０、１１７２、１１３０、１１０４。
【００６６】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル チオシアネートをこのシアネート体（５０ｍｍｏｌスケール）に変えて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−チオールを４．１ｇ、収率４８．５％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９１ ｔ Ｊ＝６．７９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．２７〜１．５５ ｍ ６Ｈ、δ １．６５ ｍ １Ｈ、δ １．７６ ｄＪ＝７．９９Ｈｚ １Ｈ、δ １．９３〜２．００ ｍ １Ｈ、δ３．１２〜３．２４ ｍ １Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．０２、２２．４１、２６．２３、３０．７８、３０．８０、３１．１３、４２．３１ ｑ Ｊ＝２９．８２Ｈｚ、１２６．２２ ｑ Ｊ＝２７６．６Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９５９（Ａｌｋｙｌ）、２８６５（Ａｌｋｙｌ）、１２６１、１１６４、１１２３、１１００。
【００６８】
また、このときに副生成物として１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタンジスルフィド（収量０．５７ｇ、収率６．２％）が得られた。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９１ ｔ Ｊ＝６．３９Ｈｚ ６Ｈ、δ１．３３〜１．７２ ｍ １４Ｈ、δ １．８３〜１．８９ ｍ ２Ｈ、δ３．０９〜３．２４ ｍ ２Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１３．９８、２２．３６、２６．１０、２６．１８、２７．２２、２７．８３、３１．２２、３１．２７、５４．５２ ｑ Ｊ＝２７．３１Ｈｚ、５６．４４ ｑ Ｊ＝２７．３１Ｈｚ、１２６．３２ ｑ Ｊ＝２７８．３１Ｈｚ、１２６．３８ ｑ Ｊ＝２７８．３１Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６０（Ａｌｋｙｌ）、２９３３（Ａｌｋｙｌ）、２８６５、１２５８、１１６５、１１２０、１０９７。
【００７０】
（Ｓｔｅｐ４）
上述の１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−チオール（３．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解した。６０℃を超えない速度で４８％過酢酸（１２５ｍｍｏｌ、１５．８４ｇ）を滴下しながら加え３時間反応させ、ホルムアルデヒド（６０ｍｍｏｌ、２．６４ｇ）を加えて更に１時間反応させた。室温に戻した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルを純水（２０ｍｌ）に溶解し、１Ｎ ＮａＯＨ（１２ｍｌ）で中和した。エバポレーターで溶媒を留去して１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−スルホン酸ナトリウム（４．０１ｇ）を収率７８．２％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ ０．８９ ｔ Ｊ＝６．９９Ｈｚ ３Ｈ、δ １．３１〜１．３５ ｍ ４Ｈ、δ １．５４〜１．６０ ｍ ２Ｈ、δ １．８９〜２．０４ ｍ ２Ｈ、δ ３．６１〜３．７１ ｍ １Ｈ。
【００７２】
［実施例６］１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−スルホン酸カリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１−１）
実施例５のＳｔｅｐ１−１に記載の方法でヘキサノイルクロライドをデカノイルクロライド（１ｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−オンを合成し、減圧蒸留（７５〜７６℃／１０ｍｍＨｇ）で精製した。得られたケトン体は１１２．４０ｇ、収率５０．１％であり、その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８ ｔ Ｊ＝６．３９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．２７〜１．３１ ｍ １２Ｈ、δ １．６６〜１．６９ ｍ ２Ｈ、δ ２．７１ ｔ Ｊ＝６．７９Ｈｚ ２Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．１６、２２．４４、２２．７２、２８．８０、２９．２６、２９．３８、３１．８８、３６．４１、１１５．２２ ｑ Ｊ＝２９１．６Ｈｚ、１９１．５０ ｑ Ｊ＝３４．８Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２８（Ａｌｋｙｌ）、２８５８（Ａｌｋｙｌ）、１７６６（Ｃ＝Ｏ）、１２０９、１０２０。
【００７４】
（Ｓｔｅｐ１−２）
実施例５のＳｔｅｐ１−２に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オンを上述のケトン体（５００ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−オールを合成し、減圧蒸留（８２℃／２ｍｍＨｇ）で精製した。得られたアルコール体は１０４．７８ｇ、収率は９５．１４％であり、その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８１ ｔ Ｊ＝６．３９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．１５〜１．３８ ｍ １３Ｈ、δ １．４５〜１．５６ ｍ ２Ｈ、δ １．５８〜１．７０ ｍ １Ｈ、δ ２．０６〜２．０２ ｍ １Ｈ、δ ３．８０〜３．８５ ｍ １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３７２（ＯＨ）、２９２７（Ａｌｋｙｌ）、２８５７（Ａｌｋｙｌ）、１４６８、１２７９、１１７２、１１４２、１１１４、６９５。
【００７６】
（Ｓｔｅｐ１−３）
実施例５のＳｔｅｐ１−３に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オールを上述のアルコール体（４５０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−イル トリフルオロメタンスルホネート（１５７．９５ｇ）を収率９７．９５％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８９ ｔ Ｊ＝６．７９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．２８〜１．５５ ｍ １４Ｈ、δ １．９１〜１．９７ ｍ ２Ｈ、δ ４．９６〜５．０４ ｍ １Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．１１、２２．７３、２４．０６、２８．５７、２８．９１、２９．１７、２９．２７、２９．４１、３１．８９、８１．９６ ｑ Ｊ＝３３．９４Ｈｚ、１１８．２９ ｑ Ｊ＝３１８．３３Ｈｚ、１２２．０８ ｑ Ｊ＝２７９．９５Ｈｚ。
【００７８】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（４００ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−イル チオシアネート（７６．９２ｇ）を収率７１．９３％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８９ ｔ Ｊ＝６．７９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．２８〜１．４９ ｍ １３Ｈ、δ １．６３〜１．６９ ｍ １Ｈ、δ １．７６〜１．８６ ｍ １Ｈ、δ ２．０４〜２．１２ ｍ １Ｈ、δ ３．３８〜３．４７ ｍ １Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．１５、２２．７０、２６．２６、２７．７１、２８．７１、２９．１９、２９．２４、２９．４１、３１．８６、５０．１２ ｑ Ｊ＝３０．７２Ｈｚ、１０８．１５（ＳＣＮ）、１２４．７７ ｑ Ｊ＝２７９．１１Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２８（Ａｌｋｙｌ）、２８５７（Ａｌｋｙｌ）、２１６３（ＳＣＮ）、１２５９、１１７８、１１３０、１１１１。
【００８０】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル チオシアネートを上述のチオシアネート体（２８０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−チオールを６３．７ｇ、収率９３．８％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００８１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８ ｔ Ｊ＝６．７９Ｈｚ ３Ｈ、δ１．２７〜１．５４ ｍ １４Ｈ、δ １．６２〜１．６５ ｍ １Ｈ、δ １．７６ ｄ Ｊ＝８．３９Ｈｚ １Ｈ、δ １．９２〜２．００ ｍ １Ｈ、δ ３．１２〜３．２２ ｍ １Ｈ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．１８、２２７４、２６．５７、２８．９８、２９．３２、２９．３６、２９．５２、３０．８３、３１．９１、４２．３１ ｑ Ｊ＝２９．８２Ｈｚ、１２６．２２ ｑ Ｊ＝２７６．６０Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７（Ａｌｋｙｌ）、２８５７（Ａｌｋｙｌ）、１２６０、１１６２、１１２６、１１０７。
【００８２】
（Ｓｔｅｐ４）
上述した１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−チオール（５０ｍｍｏｌ、１４．９９ｇ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶解し、４８％過酢酸（２５０ｍｍｏｌ、３９．６１ｇ）を５０℃以下の温度で滴下して加え、３時間反応させた。その後アセトアルデヒド（１５０ｍｍｏｌ）を加えて更に１時間反応させた。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去した。純水（５０ｍｌ）を加えて得られたオイルを溶解し、水酸化カリウムで中和すると結晶の析出が見られた。この結晶を吸引ろ過し、酢酸エチルで洗浄することにより１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−スルホン酸カリウムを９．５３ｇ、収率５８．０％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００８３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ ０．８８ ｔ Ｊ＝６．１９Ｈｚ ３Ｈ、δ １．３０ ｍ １２Ｈ、δ １．５５〜１．５８ ｍ ２Ｈ、δ １．８６〜１．９５ ｍ １Ｈ、δ ２．００〜２．０９ ｍ １Ｈ、δ ３．４７〜３．５７ｍ １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２５（Ａｌｋｙｌ）、２８５５（Ａｌｋｙｌ）、１２２７、１０５４。
【００８４】
［実施例７］１−パーフルオロヘプチルノナンスルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１−１）
パーフルオロオクタン酸（１００ｍｍｏｌ、４１．４ｇ）を無水エーテル（１００ｍｌ）に溶解し、オクチルマグネシウムブロマイド（１００ｍｍｏｌ）を加え、４時間リフラックスして反応させた。０〜１０℃に冷却後、１Ｎ ＨＣｌを加えて反応を停止させた。分液後、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、クルードのパーフルオロヘプチル オクチル ケトンを２６．１ｇ、収率５１．２％で得た。
【００８５】
（Ｓｔｅｐ１−２）
上述のパーフルオロヘプチル オクチル ケトン（２６．１３ｇ）を水素化ホウ素ナトリウム（１５ｍｍｏｌ、０．５６７ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に滴下して加え、３時間反応させた。１０℃以下で１Ｎ ＨＣｌ（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させた。分液後、酢酸エチルで水層から再度抽出し、有機層を合わせた。得られた有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、クルードを２１．８ｇ得た。ヘキサンで再結晶して１−パーフルオロヘプチルノナノールを１２．９ｇ、収率４９．１％で得た。
【００８６】
（Ｓｔｅｐ１−３）
実施例５のＳｔｅｐ１−３に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オールを上述のアルコール体（２０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナニル トリフルオロメタンスルホネート（７．７１ｇ）を収率５９．８％で得た。
【００８７】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（１０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナニル チオシアネート（２．６７ｇ）を収率４８．３％で得た。
【００８８】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル チオシアネートを上述のチオシアネート体（２ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナンチオール（２．０ｇ）を収率７８．２％で得た。
【００８９】
（Ｓｔｅｐ４）
実施例５のＳｔｅｐ４に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−チオールを上述のチオール体（３ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナンスルホン酸ナトリウム（１．２３ｇ）を収率６８．７２％で得た。
【００９０】
［応用例１］
実施例２に記載のトリフェニルスルホニウム ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９１】
［応用例２］
実施例２に記載のトリフェニルスルホニウム ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９２】
［応用例３］
実施例４に記載のトリフェニルスルホニウム １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９３】
［比較例１］
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９４】
［比較例２］
トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９５】
［試験例］
応用例１〜３及び比較例１，２のレジストを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。次いで組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚が０．７μｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。
【００９６】
このレジスト皮膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５）を用いて露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間加熱を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。
【００９７】
その結果、応用例１〜３は矩形なポジ型のエッジラフネスがない良好なパターンが得られた。また、露光後のパターン上及び剥離後のシリコン基板上を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、異物が殆どなかった。比較例１では、露光後のパターン上及び剥離後のシリコン基板上の異物が多く、比較例２では露光感度が低いと共にエッジラフネスが大きかった。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、アルキル基類及びパーフルオロアルキル基という２種類の基をα炭素原子に持ち、表面張力および界面張力を減少させる界面活性効果を示し、且つ強酸であり、酸触媒、界面活性剤、として有用である新規スルホン酸誘導体を提供できる。本発明のスルホン酸を発生する光酸発生剤を半導体製造工程等で使用すると、光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れ、現像後のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じず、エッジラフネスなどの影響が少なく、パターン形状に優れ、ＰＥＤ安定性に優れたレジスト材料とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonic acid derivative that exhibits strong acidity and is useful as a photoacid generator used in a semiconductor manufacturing process. Here, the sulfonic acid derivative refers to sulfonic acid and its salt.
[0002]
[Prior art]
In the fine processing field represented by the semiconductor manufacturing process, miniaturization of processing in the photolithography process is required in order to obtain a higher degree of integration.
[0003]
In recent years, the wavelength used by exposure apparatuses used for photolithography to form ultrafine patterns has been shortened, and far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser, etc. In addition, electron beams and X-rays have been put into practical use or are being studied.
[0004]
As a resist suitable for such an exposure wavelength, “chemically amplified resist material” described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139, and the like has attracted attention. This resist material contains a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “photoacid generator”) that forms an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”), and catalyzes the acid generated by exposure. The pattern forming material for forming the pattern by changing the solubility of the exposed portion and the non-exposed portion in the developer by the reaction.
[0005]
This chemically amplified resist material includes a positive type and a negative type. As the positive type, a system comprising a resin having a group that decomposes by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator is known. Further, if necessary, a dissolution inhibiting / dissolution promoting compound in which an acid labile group is introduced into a hydroxyl group such as a carboxylic acid or a phenol derivative, a carboxylic acid compound for improving dissolution characteristics, PED (from exposure to heat treatment after exposure) Holding time: Post Exposure Time Delay) A basic compound for improving stability and contrast, a surfactant for improving coating properties, and the like are added.
[0006]
Further, as the negative type, a system comprising an alkali-soluble resin and a crosslinking agent having an action of crosslinking the alkali-soluble resin with an acid is known.
[0007]
Photoacid generators used in such chemically amplified resists include onium sulfonates such as iodonium sulfonate and sulfonium sulfonate, sulfonate esters, N-imido sulfonate, N-oxime sulfonate, o-nitrobenzyl sulfonate, pyrogallol trismethane. Sulfonate and the like are known.
[0008]
However, with further miniaturization, even when these photoacid generators derived from existing sulfonic acids are used, the resolution is low, the stability to the environment is low, and foreign matter is generated when developing with an alkaline developer. There are problems such as.
[0009]
Examples of the acid generated from the photoacid generator upon exposure include alkane sulfonic acid, aryl sulfonic acid, partially or completely fluorinated aryl sulfonic acid, alkane sulfonic acid, and the like.
[0010]
Since photoacid generators that generate alkanesulfonic acids are weak in the strength of the acid generated, the resin used in chemically amplified resist materials has been studied for miniaturization by introducing protective groups that are easy to deprotect. In order to use a protective group that is easy to deprotect, a sulfonic acid having a large molecule and low diffusibility, such as camphorsulfonic acid, has been used as an effective sulfonic acid. However, the use of a sulfonic acid with low diffusibility requires a large amount of generated acid, resulting in a problem that the exposure amount increases and productivity decreases.
[0011]
It has been reported that acid generators that generate aryl sulfonic acids are effective because it is possible to adjust the strength of the generated acid and to study the size of the molecules relatively easily. . However, since there is strong absorption of aryl groups in exposure at shorter wavelengths such as KrF and ArF, the transmittance at the exposure wavelength of the resist film is lowered, so that a sufficient depth of focus cannot be obtained, or a photoacid generator However, there is a problem that the quantum yield of the photodegradable group is lowered and the sensitivity is lowered.
[0012]
Acid generators that generate fully fluorinated alkanesulfonic acids have sufficient acid strength for deprotection reactions of protecting groups that are difficult to deprotect, and many of them have been put into practical use. However, when the acid strength is too strong, an unexpected reaction occurs in the elimination reaction of the protecting group that converts the dissolution contrast of the resin, and there is a problem that foreign matter is generated after alkali development or at the time of peeling of the resist. For this reason, it has been reported that a known sulfonic acid having a medium acid strength in which the alkyl group of the alkanesulfonic acid is partially replaced with a fluorine atom, a nitro group or the like, which is an electron withdrawing group, is used (Japanese Patent Laid-Open 10-7650 publication). However, it has been reported that a compound that generates a sulfonic acid having three or more fluorine atoms produces a foreign matter after alkali development or at the time of stripping the resist, and a satisfactory result is not obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2001). 172251).
[0013]
In addition, it is known to use a photoacid generator in which two or more acids are combined to improve resolution, edge roughness and film surface roughness (Japanese Patent Laid-Open No. 11-72921). In this publication, a sulfonic acid having three or more fluorine atoms and a sulfonic acid containing no fluorine atoms are used in combination. However, the problem with foreign substances has not been solved.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, satisfactory results corresponding to further miniaturization have not been obtained with the above-described acid generators that generate sulfonic acids.
[0015]
In view of such circumstances, the present invention is a photoacid generator excellent in solubility in a resist solvent and compatibility with a resin, and does not generate foreign matters at the time of pattern formation after development, and further at the time of resist stripping. It is an object of the present invention to provide a photoacid generator and a photogenerated acid that are used in a resist material that is less affected by roughness and the like, is excellent in pattern shape, and has excellent PED stability.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are excellent in the solubility of the photoacid generator in the resist solvent and the compatibility with the resin. , A photoacid that generates a novel acid having strong acidity represented by the following general formula (1), which is used for a resist material that is less affected by edge roughness, is excellent in pattern shape, and is excellent in PED stability. It came to find the generating agent.
[0017]
That is, by introducing a perfluoroalkyl group, the problems of the solubility of the photoacid generator in the resist solvent and the compatibility with the resin were solved. Furthermore, it is possible to weaken the acid strength by introducing an alkyl group or arylalkyl group (hereinafter referred to as “alkyl group”) as an electron donating group into the α carbon atom of methanesulfonic acid substituted with a perfluoroalkyl group. Thus, the problem that foreign matter is generated at the time of pattern formation after development and at the time of resist peeling despite the substitution of the perfluoroalkyl group was solved. The problem of edge roughness has also been solved by the presence of alkyl chains (chains of alkyl groups) and perfluoroalkyl chains in the molecule. By finding these effects, it was found that this compound is an effective acid in the field of chemically amplified resists, and the present invention was completed.
[0018]
Alkyl groups and perfluoroalkyl groups are introduced into the α carbon atom of methanesulfonic acid, and these two groups are sterically crowded to reduce the degree of freedom of the perfluoroalkyl chain, so it can be used as a surfactant. It is considered possible.
[0019]
As shown in the following general formula (2), a hybrid surfactant having an alkyl chain and a perfluoroalkyl chain and having two effects of reducing surface tension and interfacial tension is already known (J Phys. Chem., 96, 6738 (1992), J. Phys. Chem., 96, 10068 (1992)), and its effect as a surfactant is recognized, but the general formula (1) of the present invention Since the compound represented by the formula (2) is not a sulfate ester type as shown in the formula (2) but a sulfonic acid type, a sufficient surfactant effect can be expected as compared with the surfactant of the formula (2).
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
The present invention provides a sulfonic acid derivative represented by the following general formula (1).
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
(In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group. Rf is a linear chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a branched or cyclic perfluoroalkyl group. ^{m +} Is a counter cation and m is an integer. )
[0024]
In addition, the sulfonic acid derivative of the formula (1) of the present invention may be optically active or inactive.
[0025]
In this formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0026]
Specific examples of R include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group, and a branched alkyl group such as an iso-propyl group. And cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and cyclohexylethyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylbutyl group and tolylmethyl group. The alkyl part of the arylalkyl group may be linear, branched or cyclic.
[0027]
In addition, the aryl group of the arylalkyl group may have a substituent at an appropriate position, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Hexyl group etc.), C1-C13 alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group etc.), C2-C13 acyloxy group (eg acetyloxy group, benzoyloxy group etc.), carbon Examples thereof include aralkyl groups of 7 to 13 (for example, benzyl group, diphenylmethyl group, phenylpropyl group, etc.), nitro group, cyano group, and halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom). Two or more kinds of these substituents may be present.
[0028]
Rf is a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Rf includes linear perfluoro groups such as perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, and perfluorooctyl group. A branched perfluoroalkyl group such as an alkyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluoroisobutyl group, a perfluoro-t-butyl group or a perfluoroisopentyl group, or a cyclic perfluoroalkyl group such as a perfluorocyclohexyl group is preferably used. It is done.
[0029]
Counter cation M forming a salt with sulfonic acid ^{m +} Specific examples include hydrogen ions, metal ions, and onium ions.
[0030]
More specific metal ions include monovalent cations by group 1 elements such as lithium ions, sodium ions, potassium ions, and divalent groups by group 2 elements such as magnesium ions (II) and calcium ions (II). Transition metal ions such as cation, iron ion (II), iron ion (III), copper ion (I), copper ion (II), nickel ion (II), nickel ion (III), lead ion (II) Heavy metal ions such as these, and these metal ions may form a complex with the ligand.
[0031]
Examples of the onium ions include onium salts composed of nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms, phosphorus atoms, and the like. Ammonium ions, methylammonium ions, dimethylammonium ions, trimethylammonium ions, tetramethylammonium ions, phenyls Ammonium ion, diphenylammonium ion, triphenylammonium ion, dimethylphenylammonium ion, trimethylphenylammonium ion, pyridinium ion, alkylpyridinium ion, fluoropyridinium ion, chloropyridinium ion, bromopyridinium ion, tetramethylammonium ion, imidazolium ion, Onium salts composed of nitrogen atoms such as quinolinium ions, trimethyls Honium ion, tributylsulfonium ion, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, bis (2-oxocyclohexyl) methylsulfonium ion, (10-campenoyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, (2-norbornyl) methyl (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium ion, triphenylsulfonium ion, diphenyltolylsulfonium ion, diphenylxylylsulfonium ion, mesityldiphenylsulfonium ion, (t-butylphenyl) diphenylsulfonium ion, (octylphenyl) diphenylsulfonium ion, (cyclohexylphenyl) ) Diphenylsulfonium ion, biphenyldiphenylsulfonium ion, (hydroxy Methylphenyl) diphenylsulfonium ion, (methoxymethylphenyl) diphenylsulfonium ion, (acetylphenyl) diphenylsulfonium ion, (benzoylphenyl) diphenylsulfonium ion, (hydroxycarbonylphenyl) diphenylsulfonium ion, (methoxycarbonylphenyl) diphenylsulfonium ion, (Trifluoromethylphenyl) diphenylsulfonium ion, (fluorophenyl) diphenylsulfonium ion, (chlorophenyl) diphenylsulfonium ion, (bromophenyl) diphenylsulfonium ion, (iodophenyl) diphenylsulfonium ion, pentafluorophenyldiphenylsulfonium ion, (hydroxy Phenyl) diphenyls Rufonium ion, (methoxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (butoxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (acetyloxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (benzoyloxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (dimethylcarbamoylphenyl) diphenylsulfonium ion, (acetylamide) Phenyl) diphenylsulfonium ion, phenylditolylsulfonium ion, phenyldixylsulfonium ion, dimesitylphenylsulfonium ion, bis (t-butylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (octylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (cyclohexylphenyl) Phenylsulfonium ion, dibiphenylphenylsulfonium ion, (Hydroxymethylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (methoxymethylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (acetylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (benzoylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (hydroxycarbonylphenyl) phenylsulfonium ion, bis ( Methoxycarbonylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (trifluoromethylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (fluorophenyl) phenylsulfonium ion, bis (chlorophenyl) phenylsulfonium ion, bis (bromophenyl) phenylsulfonium ion, bis (iodophenyl) Phenylsulfonium ion, dipentafluorophenylphenylsulfonium ion, (Hydroxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (methoxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (butoxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (acetyloxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (benzoyloxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (dimethyl) Carbamoylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (acetylamidophenyl) phenylsulfonium ion, tristolylsulfonium ion, triskisilylsulfonium ion, trismesitylphenylsulfonium ion, tris (t-butylphenyl) sulfonium ion, tris (octylphenyl) Sulfonium ion, tris (cyclohexylphenyl) sulfonium ion, tribiphenyls Rufonium ion, Tris (hydroxymethylphenyl) sulfonium ion, Tris (methoxymethylphenyl) sulfonium ion, Tris (acetylphenyl) sulfonium ion, Tris (benzoylphenyl) sulfonium ion, Tris (hydroxycarbonylphenyl) sulfonium ion, Tris (methoxy) Carbonylphenyl) sulfonium ion, tris (trifluoromethylphenyl) sulfonium ion, tris (fluorophenyl) sulfonium ion, tris (chlorophenyl) sulfonium ion, tris (bromophenyl) sulfonium ion, tris (iodophenyl) sulfonium ion, dipentafluoro Phenylsulfonium ion, tris (hydroxyphenyl) sulfonium ion, tris ( Toxiphenyl) sulfonium ion, Tris (butoxyphenyl) sulfonium ion, Tris (acetyloxyphenyl) sulfonium ion, Tris (benzoyloxyphenyl) sulfonium ion, Tris (dimethylcarbamoylphenyl) sulfonium ion, Tris (acetylamidophenyl) sulfonium ion, Methyldiphenylsulfonium ion, ethyldiphenylsulfonium ion, butyldiphenylsulfonium ion, hexyldiphenylsulfonium ion, octyldiphenylsulfonium ion, cyclohexyldiphenylsulfonium ion, 2-oxocyclohexyldiphenylsulfonium ion, norbornyldiphenylsulfonium ion, campenoyldiphenylsulfonium ion ion Pinanoyldiphenylsulfonium ion, naphthyldiphenylsulfonium ion, anthranyldiphenylsulfonium ion, benzyldiphenylsulfonium ion, trifluoromethyldiphenylsulfonium ion, methoxycarbonylmethyldiphenylsulfonium ion, butoxycarbonylmethyldiphenylsulfonium ion, benzoylmethyldiphenylsulfonium ion, (methylthio Phenyl) diphenylsulfonium ion, (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium ion, (acetylphenylthiophenyl) diphenylsulfonium ion, dimethylphenylsulfonium ion, diethylphenylsulfonium ion, dibutylphenylsulfonium ion, dihexylphenylsulfonium Ion, dioctylphenylsulfonium ion, dicyclohexylphenylsulfonium ion, bis (2-oxocyclohexyl) phenylsulfonium ion, dinorbornylphenylsulfonium ion, dicamphenylphenylsulfonium ion, dipinanoylphenylsulfonium ion, dinaphthylphenylsulfonium ion , Dibenzylphenylsulfonium ion, trifluoromethyldiphenylsulfonium ion, bis (methoxycarbonylmethyl) phenylsulfonium ion, bis (butoxycarbonylmethyl) phenylsulfonium ion, dibenzoylmethylphenylsulfonium ion, bis (methylthiophenyl) phenylsulfonium ion, Bis (phenylthiophenyl) phenylsulfoniu Ion, bis (acetylphenylthiophenyl) phenylsulfonium ion, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, bis (2-oxocyclohexyl) methylsulfonium ion, (10-campenoyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, 2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, trimethylsulfonium ion, triethylsulfonium ion, tributylsulfonium ion, dihexylmethylsulfonium ion, trioctylsulfonium ion, dicyclohexylethylsulfonium ion, methyltetrahydrothiophenium ion, methyltetrahydrothio Phenium ion, triphenyloxosulfonium ion, bis [4 And the like onium salts composed of a sulfur atom, such as Bisuion, onium salt constituted by phosphorus atoms, such as tetraphenylphosphonium ion - (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide. Examples of the halonium salt include diphenyliodonium ion, bis- (t-butylphenyl) iodonium cation, (methoxyphenyl) phenyliodonium ion, (butoxyphenyl) phenyliodonium ion, trifluoroethylphenyliodonium ion, pentafluorophenylphenyliodonium ion, and the like. Of these, sulfonium ions and iodonium ions are preferable.
[0032]
The sulfonic acid derivatives of the formula (1) of the present invention are all novel compounds that have not been published in the literature, and can be synthesized, for example, by the reaction pathway as shown in the following [Chemical Formula 4]. That is, the α-perfluoroalkylalkanol represented by the general formula (3) is used as a starting material, and trifluoromethanesulfonic acid ester (4) is synthesized by reacting with trifluoromethanesulfonic acid anhydride in the presence of a base in an organic solvent. Then, sodium thiocyanate and (4) are reacted to synthesize (5), and further thiol (6) is obtained with a reducing agent such as lithium aluminum hydride. The sulfonic acid of formula (1) can be obtained by oxidizing the thiol (6) with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. When this sulfonic acid is neutralized with, for example, sodium hydroxide, it becomes a sulfonate. Furthermore, salt exchange can be easily performed based on the above-mentioned M and conventional methods.
[0033]
[Formula 4]

[0034]
(In the formula, R and Rf are as described above, and R ′ is an alkyl group, cycloalkyl group, perfluoroalkyl group, aromatic organic group, aralkyl group having 25 or less carbon atoms which may be substituted. Represents.)
[0035]
The sulfonic acid ester (4) can be synthesized by the method described in, for example, RK Crossland, KL Servis, J. Org. Chem., 35, 3195 (1970). The functional group transformations (4) to (5) can be achieved by the methods described in JP-A-10-287596, J.-M. Vatele, Tetrahedron, 42, 16, 4443 (1986) and the like. The reduction reaction from thiocyanate ester to thiol in (5) is described in GL O'Connor, HR Nace, J. Am. Chem. Soc., 75, 2118 (1953), RK Olsen, HR Snyder, J. Org. Chem. , 30, 184, 187 (1965). In addition, our research has revealed that the synthesis of (4) to (6) can be achieved by using (4) and a sulfurizing agent such as thiourea. Details are described in Example 3. The oxidation reaction of (6) to (1) can be achieved by oxidizing with hydrogen peroxide solution, nitric acid, bromine solution, hypochlorite, potassium permanganate, chromate or the like.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the examples given here are merely examples, and the present invention is not limited in any way by describing these examples.
[0037]
Example 1 Synthesis of sodium 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-sulfonate
(Step 1)
NaH (24 mmol, 60%, 0.96 g) was added to dry ether (40 ml) and stirred under a nitrogen atmosphere. To this solution, a solution of 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-ol (CAS # 157330-89-7, 20 mmol, 4.57 g) represented by the following formula (7) in ether (10 ml): Was added dropwise and stirred at room temperature for 30 minutes until the evolution of hydrogen gas ceased. Thereafter, the reaction solution was cooled to 5 to 10 ° C., trifluoromethanesulfonic anhydride (24 mmol, 4.1 ml) was added dropwise at 10 ° C. or less, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction was stopped by adding pure water (20 ml). After liquid separation, the aqueous layer was extracted again with ethyl acetate, and the organic layers were combined, washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. Then, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl trifluoromethanesulfonate represented by the following formula (8). It was 6.71 g in the crude state.
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
[Chemical 6]

[0040]
(Step 2)
The above-mentioned 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl trifluoromethanesulfonate (18.17 mmol, 5.96 g), sodium thiocyanate (72.7 mmol, 5.95 g) were added to dimethylformamide (180 ml). The reaction solution was stirred at 90 ° C. for 1 hour. After returning to room temperature, pure water (180 ml) was added, extracted with hexane, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Then, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 4.4 g of 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl thiocyanate represented by the following formula (9). The structure was confirmed from the following spectral data.
[0041]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.86 to 1.33 m 5H, δ 1.36 to 1.88 m 8H, δ 3.47 to 3.56 m 1H.
IR (NaCl): 2927, 2855 (Alkyl), 2162 (SCN), 1451, 1257, 1188, 1161, 1119
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
(Step 3)
Lithium aluminum hydride (60 mmol, 2.28 g) was suspended in anhydrous tetrahydrofuran (240 ml) at 5 to 10 ° C. under a nitrogen stream. A large amount of the above-described 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl thiocyanate (120 mmol, 35.56 g) was dissolved in tetrahydrofuran (60 ml), and the lithium aluminum hydride was added to the solution. Tetrahydrofuran suspension was added dropwise and reacted at room temperature for 3 hours. Then, it cooled to 5-10 degreeC with the ice bath, 1N HCl (200 ml) was added, and reaction was stopped. After separation, the mixture was further extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with pure water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Then, after distilling off the solvent with an evaporator, the residue was purified by distillation under reduced pressure to obtain 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-thiol (17.60 g) represented by the following formula (10). . The structure was confirmed from the following spectral data.
[0044]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.71 to 1.68 m 13H, δ 3.15 to 3.27 m 1H.
IR (NaCl): 2926, 2854 (Alkyl), 1450, 1259, 1184, 1155, 1113
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
(Step 4)
The obtained 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-thiol (70 mmol, 16.0 g) was dissolved in acetic acid (70 ml), heated to 40 ° C., and 30% aqueous hydrogen peroxide (40 ml). Was added dropwise and reacted at 40 ° C. for 6 hours. After returning to room temperature, it was washed with hexane to remove unreacted thiol, disulfide and the like, and the solvent was distilled off with an evaporator. After adding pure water (10 ml), the reaction solution was neutralized with 1N NaOH (50 ml), and the peroxide was further neutralized with sodium sulfite (14.87 g). The obtained solid was subjected to suction filtration, and then this solid was recrystallized with pure water (10 ml) to obtain crude crystals. Furthermore, it recrystallizes with a pure water (16 ml), The pure 3-cyclohexyl-1, 1, 1- trifluoropropane- 2-sulfonic-acid salt shown by the following (11) Formula (10.94g, yield 55.4). %). The structure was confirmed from the following spectral data.
[0047]
¹ H-NMR (D ₂ O): δ 0.92 to 0.95 m 2H, δ 1.21 to 1.26 m 3H, δ 1.51 to 1.92 m 9H, δ 3.76 m 1H (3-trimethylsilyl-2,2,3,3 -Sodium D-propionate was used as standard).
¹⁹ F-NMR (D ₂ O): δ-66.83 d J = 9.19 Hz (trichlorofluoromethane was used as a standard substance).
IR (NaCl): 2931, 2854 (Alkyl), 1447, 1253, 1203, 1080, 1060
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
Example 2 Synthesis of triphenylsulfonium 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-sulfonate
Triphenylsulfonium chloride (5 mmol, 1.51 g) and sodium 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-sulfonate (5 mmol, 1.40 g) synthesized in Example 1 were purified with pure water (20 ml). It was dissolved in and reacted. The obtained crystals were dissolved in methanol (5 ml) and added dropwise to pure water (50 ml). The obtained solid was taken out by suction filtration and dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of triphenylsulfonium 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-sulfonate.
[0050]
Example 3 Synthesis of sodium 1,1,1-trifluorononane-2-sulfonate
(Step 1)
In the method described in Step 1 of Example 1, 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-ol was changed to 1,1,1-trifluorononan-2-ol (80 mmol scale), and 1 1,1-trifluorononan-2-yltrifluoromethanesulfonate was synthesized and purified by distillation under reduced pressure (90-92 ° C./20 mmHg). The obtained ester body was 18.49 g, and the yield was 70.0%.
[0051]
(Step 2)
By changing the 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl trifluoromethanesulfonate to the above ester (55 mmol scale) by the method described in Step 2 of Example 1, 9.37 g of fluorononan-2-yl thiocyanate was obtained in a yield of 71.2%.
[0052]
(Step 3)
In the method described in Step 3 of Example 1, 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl thiocyanate was changed to the above-mentioned cyanate form (39 mmol scale), and 1,1,1-trifluorononane was obtained. 6.66 g of 2-thiol was obtained in a yield of 72.1%.
[0053]
(Step 4)
In the method described in Step 4 of Example 1, 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-thiol was changed to the above thiol form (30 mmol scale), and 1,1,1-trifluorononane- 2.98 g of sodium 2-sulfonate was obtained in a yield of 34.9%.
[0054]
Further, an example in which the trifluoromethanesulfonic acid ester (4) and thiourea are reacted as described in the detailed description section, that is, an example in which the product of Step 3 is obtained from the raw material of Step 2 will be described below.
[0055]
1,1,1-trifluorononan-2-yl trifluoromethanesulfonate (100 mmol, 33.03 g) obtained in Step 1 and thiourea (200 mmol, 15.22 g) were dissolved in DMF (100 ml), and 1 at 100 ° C. Reacted for hours. After cooling to 10 ° C. or lower, 1N NaOH (100 ml) was added and allowed to react at room temperature for 2 hours. The target product was extracted with hexane, washed with pure water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain 22.71 g of crude. This crude was purified by distillation under reduced pressure to obtain 11.62 g of 1,1,1-trifluorononane-2-thiol in a yield of 54.2%.
[0056]
[Example 4] Synthesis of triphenylsulfonium 1,1,1-trifluorononane-2-sulfonate
Sodium 1,1,1-trifluorononane-2-sulfonate (10 mmol, 2.84 g) and triphenylsulfonium chloride (10 mmol, 2.98 g) synthesized in Example 3 were dissolved in 25 ml of pure water. After stirring for 30 minutes, an oil was obtained. This was extracted with dichloromethane, the organic layer was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 1.54 g of crude. This crude was chromatographed on silica gel (SiO 2 ₂ , Dichloromethane-methanol) and crystallized with ether to give 1.26 g of triphenylsulfonium 1,1,1-trifluorononane-2-sulfonate. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0057]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.86 t J = 6.79 Hz 3H, δ 1.25 to 1.29 m 8H, δ 1.58 to 1.59 m 2H, δ 1.86 to 1.97 m 2H, δ 2.17 ˜2.26 m 1H, δ 3.29 to 3.45 m 1H, δ 7.66 to 7.80 m 15H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 14.15, 22.67, 27.09, 28.27, 29.09, 29.70, 31.87, 62.30, 124.76, 131.29, 131.33, 134.24
[0058]
Example 5 Synthesis of sodium 1,1,1-trifluoroheptane-2-sulfonate
(Step 1-1)
Trifluoroacetic anhydride (500 mmol, 71 ml), hexanoyl chloride (500 mmol, 72 ml) were added to dichloromethane (500 ml). Pyridine (1.5 mmol, 122 ml) was added to the solution while maintaining 20 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. While cooling to 10 ° C., pure water (500 ml) was added to stop the reaction. After liquid separation, the organic layer was washed with pure water and further washed with saturated sodium carbonate. After washing with pure water, the organic layer was dried with magnesium sulfate and filtered. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator and the residue was purified by distillation under reduced pressure (20 mmHg / 50 ° C.) to obtain 1,1,1-trifluoroheptan-2-one (25.84 g) in a yield of 30.7%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0059]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.91 t J = 7.2 Hz 3H, δ 1.32-1.37 m 4H, δ 1.69 tt J = 7.2 Hz 2H, δ 2.71 t J = 7.2 Hz 2H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 13.81, 22.12, 22, 31, 30.92, 36.36, 115.55 q J = 291.6 Hz, 191.48 qJ = 34.3 Hz.
IR (NaCl): 2962 (Alkyl), 2876 (Alkyl), 1766 (C = O), 1207, 1150
[0060]
(Step 1-2)
The above 1,1,1-trifluoroheptan-2-one (25.84 g, 153.66 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (80 ml) and sodium borohydride (2.90 g, 76.83 mmol) was added at 0 ° C. For 3 hours at room temperature. After cooling to 0 ° C., 1N HCl (100 ml) was added to stop the reaction. Ethyl acetate (100 ml) was added for liquid separation, and the aqueous layer was extracted again with ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. Then, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 1,1,1-trifluoroheptan-2-ol (18.51 g) in a yield of 70.8%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0061]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.91 t J = 8.0 Hz 3H, δ 1.33 to 1.43 m 5H, δ 1.54 to 1.73 m 3H, δ 2.12 d J = 6.0 Hz 1H (OH) , Δ 3.86-3.96 m 1H (CH—O).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 14.00, 22.48, 24.63, 29.59, 31.41, 70.53 q J = 30.6 Hz, 125.15 q J = 281.6 Hz.
IR (NaCl): 3384 (OH), 2959 (Alkyl), 2934 (Alkyl), 2866 (Alkyl), 1460, 1278, 1173, 1144, 695.
[0062]
(Step 1-3)
The aforementioned 1,1,1-trifluoroheptan-2-ol (100 mmol, 18.46 g) and pyridine (110 mmol, 8.94 g) were dissolved in dichloromethane (100 ml) and cooled to 5 to 10 ° C. To this solution was added trifluoromethanesulfonic anhydride (110 mmol, 18.69 ml) dropwise. After reacting at room temperature for 3 hours, the reaction was stopped by cooling to 5 to 10 ° C. and adding pure water (100 ml). After liquid separation, the organic layer was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 1,1,1-trifluoroheptan-2-yl trifluoromethanesulfonate (17.03 g) in a yield of 56.4%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0063]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.92 t J = 5.79 Hz 3H, δ 1.35 to 1.55 m 6H, δ 1.89 to 1.97 m 2H, δ 4.97 to 5.04 m 1H (CH—O) .
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 13.83, 22.21, 23.68, 28.51, 30.98, 81.94 q J = 34.2 Hz, 118.26 q J = 318.6 Hz, 122.04 q J = 280. 0 Hz.
IR (NaCl): 2964 (Alkyl), 2878 (Alkyl), 1424, 1217, 1143, 941.
[0064]
(Step 2)
By changing the 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl trifluoromethanesulfonate to the above ester (55 mmol scale) by the method described in Step 2 of Example 1, 9.6 g of fluoroheptan-2-yl thiocyanate was obtained in a yield of 91%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0065]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.93 t J = 6.79 Hz 3H, δ 1.36 to 1.38 m 4H, δ 1.44 to 1.51 m 1H, δ 1.69 to 1.70 m 1H, δ 1.76 ˜1.86 m 1H, δ 2.04 to 2.12 m 1H, 3.38 to 3.47 m 1H.
¹³ C-NMR (CDCl3): 13.91, 22.27, 25.92, 27.67, 30.82, 50.12 q J = 31.5 Hz, 108.15 (SCN), 124.77 q J = 278.8 Hz.
IR (NaCl): 2961 (Alkyl), 2836 (Alkyl), 2867 (Alkyl), 2164 (SCN), 1260, 1172, 1130, 1104.
[0066]
(Step 3)
3-Cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl thiocyanate was changed to this cyanate form (50 mmol scale) by the method described in Step 3 of Example 1, and purified by silica gel column chromatography. , 1-trifluoroheptane-2-thiol was obtained in a yield of 48.5%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0067]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.91 t J = 6.79 Hz 3H, δ 1.27 to 1.55 m 6H, δ 1.65 m 1H, δ 1.76 dJ = 7.99 Hz 1H, δ 1.93 to 2.00 m 1H, δ 3.12-3.24 m 1H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 14.02, 22.41, 26.23, 30.78, 30.80, 31.13, 42.31 q J = 29.82 Hz, 126.22 q J = 276.6 Hz.
IR (NaCl): 2959 (Alkyl), 2865 (Alkyl), 1261, 1164, 1123, 1100.
[0068]
At this time, 1,1,1-trifluoro-2-heptane disulfide (yield 0.57 g, yield 6.2%) was obtained as a by-product. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0069]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.91 t J = 6.39 Hz 6H, δ1.33 to 1.72 m 14H, δ 1.83 to 1.89 m 2H, δ 3.09 to 3.24 m 2H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 13.98, 22.36, 26.10, 26.18, 27.22, 27.83, 31.22, 31.27, 54.52 q J = 27.31 Hz, 56.44 q J = 27.31 Hz, 126.32 q J = 278.31 Hz, 126.38 q J = 278.31 Hz.
IR (NaCl): 2960 (Alkyl), 2933 (Alkyl), 2865, 1258, 1165, 1120, 1097.
[0070]
(Step 4)
The above 1,1,1-trifluoroheptane-2-thiol (3.72 g, 20 mmol) was dissolved in acetic acid (20 ml). 48% peracetic acid (125 mmol, 15.84 g) was added dropwise at a rate not exceeding 60 ° C. and reacted for 3 hours, and formaldehyde (60 mmol, 2.64 g) was added and reacted for another 1 hour. After returning to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator. The obtained oil was dissolved in pure water (20 ml) and neutralized with 1N NaOH (12 ml). The solvent was distilled off with an evaporator to obtain sodium 1,1,1-trifluoroheptane-2-sulfonate (4.01 g) in a yield of 78.2%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0071]
¹ H-NMR (D ₂ O): δ 0.89 t J = 6.99 Hz 3H, δ 1.31 to 1.35 m 4H, δ 1.54 to 1.60 m 2H, δ 1.89 to 2.04 m 2H, δ 3 .61-3.71 m 1H.
[0072]
[Example 6] Synthesis of potassium 1,1,1-trifluoroundecane-2-sulfonate
(Step 1-1)
By changing the hexanoyl chloride to decanoyl chloride (1 mol scale) by the method described in Step 1-1 of Example 5, 1,1,1-trifluoroundecan-2-one was synthesized and distilled under reduced pressure (75 to 76). (C ° / 10 mm Hg). The obtained ketone body was 112.40 g, the yield was 50.1%, and the structure was confirmed from the following spectral data.
[0073]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.88 t J = 6.39 Hz 3H, δ 1.27 to 1.31 m 12H, δ 1.66 to 1.69 m 2H, δ 2.71 t J = 6.79 Hz 2H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 14.16, 22.44, 22.72, 28.80, 29.26, 29.38, 31.88, 36.41, 115.22 q J = 291.6 Hz, 191.50 q J = 34.8 Hz.
IR (NaCl): 2928 (Alkyl), 2858 (Alkyl), 1766 (C = O), 1209, 1020.
[0074]
(Step 1-2)
1,1,1-trifluoroheptan-2-one was changed to the above-mentioned ketone body (500 mmol scale) by the method described in Step 1-2 of Example 5, and 1,1,1-trifluoroundecan-2- All was synthesized and purified by vacuum distillation (82 ° C./2 mmHg). The obtained alcohol was 104.78 g, and the yield was 95.14%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0075]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.81 t J = 6.39 Hz 3H, δ 1.15 to 1.38 m 13H, δ 1.45 to 1.56 m 2H, δ 1.58 to 1.70 m 1H, δ 2.06 ˜2.02 m 1H, δ 3.80-3.85 m 1H.
IR (NaCl): 3372 (OH), 2927 (Alkyl), 2857 (Alkyl), 1468, 1279, 1172, 1142, 1114, 695.
[0076]
(Step 1-3)
1,1,1-trifluoroheptan-2-ol was changed to the above-mentioned alcohol form (450 mmol scale) by the method described in Step 1-3 of Example 5, and 1,1,1-trifluoroundecane-2- Ile trifluoromethanesulfonate (157.95 g) was obtained in a yield of 97.95%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0077]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.89 t J = 6.79 Hz 3H, δ 1.28 to 1.55 m 14H, δ 1.91 to 1.97 m 2H, δ 4.96 to 5.04 m 1H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 14.11, 22.73, 24.06, 28.57, 28.91, 29.17, 29.27, 29.41, 31.89, 81.96 q J = 33.94 Hz, 118. 29 q J = 318.33 Hz, 122.08 q J = 279.95 Hz.
[0078]
(Step 2)
In the method described in Step 2 of Example 1, 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl trifluoromethanesulfonate was changed to the above ester (400 mmol scale), and 1,1,1-trimethyl was converted. Fluoroundecan-2-yl thiocyanate (76.92 g) was obtained in a yield of 71.93%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0079]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.89 t J = 6.79 Hz 3H, δ 1.28 to 1.49 m 13H, δ 1.63 to 1.69 m 1H, δ 1.76 to 1.86 m 1H, δ 2.04 ~ 2.12 m 1H, δ 3.38-3.47 m 1H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 14.15, 22.70, 26.26, 27.71, 28.71, 29.19, 29.24, 29.41, 31.86, 50.12 q J = 30.72 Hz, 108. 15 (SCN), 124.77 q J = 279.11 Hz.
IR (NaCl): 2928 (Alkyl), 2857 (Alkyl), 2163 (SCN), 1259, 1178, 1130, 1111.
[0080]
(Step 3)
By changing the 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl thiocyanate to the above thiocyanate form (280 mmol scale) by the method described in Step 3 of Example 1, 1,1,1-trifluoroundecane was used. 63.7 g of 2-thiol was obtained with a yield of 93.8%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0081]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.88 t J = 6.79 Hz 3H, δ 1.27 to 1.54 m 14H, δ 1.62 to 1.65 m 1H, δ 1.76 d J = 8.39 Hz 1H, δ 1. 92-2.00 m 1H, δ 3.12-3.22 m 1H.
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 14.18, 2274, 26.57, 28.98, 29.32, 29.36, 29.52, 30.83, 31.91, 42.31 q J = 29.82 Hz, 126.22 q J = 276.60 Hz.
IR (NaCl): 2927 (Alkyl), 2857 (Alkyl), 1260, 1162, 1126, 1107.
[0082]
(Step 4)
1,1,1-trifluoroundecane-2-thiol (50 mmol, 14.99 g) described above is dissolved in acetic acid (50 ml), and 48% peracetic acid (250 mmol, 39.61 g) is added dropwise at a temperature of 50 ° C. or lower. And added for 3 hours. Thereafter, acetaldehyde (150 mmol) was added, and the mixture was further reacted for 1 hour. After cooling, the solvent was distilled off with an evaporator. When oil obtained by adding pure water (50 ml) was dissolved and neutralized with potassium hydroxide, precipitation of crystals was observed. The crystals were suction filtered and washed with ethyl acetate to obtain 9.53 g of potassium 1,1,1-trifluoroundecane-2-sulfonate in a yield of 58.0%. The structure was confirmed from the following spectral data.
[0083]
¹ H-NMR (D ₂ O): δ 0.88 t J = 6.19 Hz 3H, δ 1.30 m 12H, δ 1.55 to 1.58 m 2H, δ 1.86 to 1.95 m 1H, δ 2.00 to 2 0.09 m 1H, δ 3.47-3.57 m 1H.
IR (NaCl): 2925 (Alkyl), 2855 (Alkyl), 1227, 1054.
[0084]
[Example 7] Synthesis of sodium 1-perfluoroheptylnonanesulfonate
(Step 1-1)
Perfluorooctanoic acid (100 mmol, 41.4 g) was dissolved in anhydrous ether (100 ml), octylmagnesium bromide (100 mmol) was added, and the mixture was refluxed for 4 hours to react. After cooling to 0-10 ° C., the reaction was stopped by adding 1N HCl. After liquid separation, the organic layer was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. Then, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 26.1 g of crude perfluoroheptyl octyl ketone in a yield of 51.2%.
[0085]
(Step 1-2)
The above-mentioned perfluoroheptyl octyl ketone (26.13 g) was added dropwise to a solution of sodium borohydride (15 mmol, 0.567 g) in ethanol (100 ml) and allowed to react for 3 hours. The reaction was stopped by adding 1N HCl (100 ml) below 10 ° C. After liquid separation, the aqueous layer was extracted again with ethyl acetate, and the organic layers were combined. The obtained organic layer was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain 21.8 g of crude. Recrystallization from hexane gave 12.9 g of 1-perfluoroheptylnonanol in a yield of 49.1%.
[0086]
(Step 1-3)
1,1,1-trifluoroheptan-2-ol was changed to the above-mentioned alcohol form (20 mmol scale) by the method described in Step 1-3 of Example 5, and 1-perfluoroheptylnonanyl trifluoromethanesulfonate (7 .71 g) was obtained in a yield of 59.8%.
[0087]
(Step 2)
1-perfluoroheptylnonanyl was prepared by changing 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl trifluoromethanesulfonate to the above ester (10 mmol scale) by the method described in Step 2 of Example 1. Thiocyanate (2.67 g) was obtained in 48.3% yield.
[0088]
(Step 3)
In the method described in Step 3 of Example 1, 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropan-2-yl thiocyanate was changed to the above thiocyanate form (2 mmol scale), and 1-perfluoroheptylnonanethiol (2 0.0 g) was obtained in a yield of 78.2%.
[0089]
(Step 4)
In the method described in Step 4 of Example 5, 1,1,1-trifluoroheptane-2-thiol was changed to the above thiol form (3 mmol scale), and sodium 1-perfluoroheptylnonanesulfonate (1.23 g) Was obtained in a yield of 68.72%.
[0090]
[Application Example 1]
2 parts by weight of triphenylsulfonium 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-sulfonate described in Example 2, 15 mol% of 1-ethoxyethyl group of hydroxyl group of polyhydroxystyrene, tert-butoxycarbonyl A resist was prepared by dissolving 100 parts by weight of a polymer having a weight average molecular weight of 15,000 protected with 15 mol% of a group and 0.2 parts by weight of isopropanolamine in 600 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0091]
[Application 2]
Weight average obtained by protecting 2 parts by weight of triphenylsulfonium 3-cyclohexyl-1,1,1-trifluoropropane-2-sulfonate as described in Example 2 and protecting the hydroxyl group of polyhydroxystyrene with 35 mol% of 1-ethoxyethyl group A resist was prepared by dissolving 100 parts by weight of a polymer having a molecular weight of 15,000 and 0.2 parts by weight of isopropanolamine in 600 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0092]
[Application Example 3]
2 parts by weight of triphenylsulfonium 1,1,1-trifluorononane-2-sulfonate described in Example 4, 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group of polyhydroxystyrene A resist was prepared by dissolving 100 parts by weight of a polymer having a weight average molecular weight of 15,000 and 0.2 part by weight of isopropanolamine dissolved in 600 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0093]
[Comparative Example 1]
2 parts by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 100 parts by weight of a polymer having a weight average molecular weight of 15,000 in which the hydroxyl group of polyhydroxystyrene is protected with 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group, A resist was prepared by dissolving 0.2 parts by weight of isopropanolamine in 600 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0094]
[Comparative Example 2]
2 parts by weight of triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 100 parts by weight of a polymer having a weight average molecular weight of 15,000 in which the hydroxyl group of polyhydroxystyrene is protected with 35 mol% of 1-ethoxyethyl group, and 0.2 parts by weight of isopropanolamine are added. A resist was prepared by dissolving in 600 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0095]
[Test example]
The resists of Application Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a radiation sensitive resin composition solution. Next, the composition solution was spin-coated on a silicon wafer and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. The film obtained was uniform and good.
[0096]
This resist film was exposed using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.5). After the exposure, the substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, developed in an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, and rinsed with pure water for 30 seconds.
[0097]
As a result, in Application Examples 1 to 3, good patterns without rectangular positive edge roughness were obtained. Further, as a result of observing the exposed pattern and the peeled silicon substrate with a scanning electron microscope, there was almost no foreign matter. In Comparative Example 1, there were many foreign substances on the pattern after exposure and on the silicon substrate after peeling. In Comparative Example 2, the exposure sensitivity was low and the edge roughness was large.
[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the α carbon atom has two types of groups, an alkyl group and a perfluoroalkyl group, exhibiting a surface active effect that reduces surface tension and interfacial tension, and is a strong acid. A novel sulfonic acid derivative useful as an acid catalyst or a surfactant can be provided. When the photoacid generator for generating a sulfonic acid of the present invention is used in a semiconductor manufacturing process or the like, the photoacid generator has excellent solubility in a resist solvent and compatibility with a resin. Sometimes a foreign material is not generated, the influence of edge roughness and the like is small, the pattern shape is excellent, and the resist material is excellent in PED stability.

Claims (3)

A sulfonic acid derivative represented by the following general formula (1).

(In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group. Rf is a linear chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a branched or cyclic perfluoroalkyl group, M ^{m +} is a counter cation, and m is an integer.) The sulfonic acid derivative according to claim 1, wherein the M ^{m +} is a hydrogen ion, a metal ion, or an onium ion. A photoacid generator comprising the sulfonic acid derivative according to claim 1.