JP6304644B2 - Hyperbranched polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、印刷材料、医用材料及び磁性材料等として利用される。特に、本発明のハイパーブランチポリマーは、主鎖が酸により分解するという特徴を有するため、高感度で低ラフネスな次世代のレジスト材料としての利用が期待できる。 The present invention relates to a hyperbranched polymer. The hyperbranched polymer of the present invention includes paints, inks, adhesives, resin fillers, various molding materials, nanometer-size porous forming agents, chemical mechanical abrasives, functional materials, nanocapsules, and photonic crystals. , Resist materials, optical materials, printing materials, medical materials, magnetic materials and the like. In particular, since the hyperbranched polymer of the present invention has a feature that the main chain is decomposed by an acid, it can be expected to be used as a next-generation resist material with high sensitivity and low roughness.
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類される多基分岐構造の高分子である。従来の一般的に紐状の形状である高分子に対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分岐を導入している点で特異な構造を有すること、ナノメートルオーダーのサイズであること、その表面に多くの官能基を保持することができる等の特徴を有することから、様々な分野で産業的な応用が期待されている。 Hyperbranched polymers are polymers with multi-group branched structures that are classified as dendritic (dendritic) polymers together with dendrimers. Compared to conventional polymers that are generally string-like, these dendritic polymers have a unique structure in that they actively introduce branches, have a size on the order of nanometers, Since it has features such as the ability to retain many functional groups on the surface, industrial applications are expected in various fields.
例えば、特許第３９５６０８８号では、ベースポリマーのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の一部がアセタールもしくはケタール基で置換されてなる酸不安定基を含む樹脂を含有することを特徴とする、ベースポリマーがハイパーブランチポリマーであるレジスト材料について記載されている。しかしながら、前記のハイパーブランチポリマーは高分子に酸分解性官能基が結合された高分子であり、酸で分解しても高分子量の主鎖が残るため、感度が高いとは言い切れない。それに対し、分解後の生成物の分子量が小さくなるようなハイパーブランチポリマーは、ラフネスの影響が低減されるため、感度が向上することが考えられる。 For example, in Japanese Patent No. 3956088, the base polymer contains a resin containing an acid labile group in which a part of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of the base polymer is substituted with an acetal or ketal group. A resist material that is a branch polymer is described. However, the hyperbranched polymer is a polymer in which an acid-decomposable functional group is bonded to a polymer, and a high molecular weight main chain remains even when decomposed with an acid. Therefore, it cannot be said that the sensitivity is high. On the other hand, the hyperbranched polymer in which the molecular weight of the product after decomposition becomes small can reduce the influence of roughness, so that the sensitivity can be improved.
したがって、本発明の目的は、酸の非存在下では安定であるが、酸によって主鎖を分解させることができるハイパーブランチポリマー及び該ポリマーを高い効率で製造できるハイパーブランチポリマーの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物を反応させて得られる新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、前記のハイパーブランチポリマー、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hyperbranched polymer that is stable in the absence of an acid but can decompose the main chain with an acid, and a method for producing a hyperbranched polymer that can produce the polymer with high efficiency. There is.
Another object of the present invention is to provide a novel hyperbranched polymer obtained by reacting a phenol derivative with a polyfunctional vinyl ether compound and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing the hyperbranched polymer, a photoacid generator and an organic solvent.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物とを反応に付すことで、主鎖に酸分解性構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor obtained a hyperbranched polymer having an acid-decomposable structure in the main chain by subjecting a specific phenol derivative and a polyfunctional vinyl ether compound to a reaction. I found out.
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（ＩＩ）
で表される多官能ビニルエーテル化合物を反応させて得られるハイパーブランチポリマーを提供する。
That is, the present invention provides the following general formula (I)
A phenol derivative represented by the following general formula (II)
The hyperbranched polymer obtained by making the polyfunctional vinyl ether compound represented by these react.
前記の多官能ビニルエーテル化合物は下記一般式（ＩＩＩ）
であることが好ましい。
The polyfunctional vinyl ether compound is represented by the following general formula (III)
It is preferable that
前記式（ＩＩＩ）のＸ2は、２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であって炭素数が４〜１０を示す基であることが好ましい。 X 2 in the formula (III) is a divalent aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic group or a group in which two or more of these are bonded, and a group having 4 to 10 carbon atoms. It is preferable that
さらに、前記のフェノール誘導体が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、多官能ビニルエーテル化合物がシクロヘキサン１，４−ジビニルエーテルであることが好ましい。
Furthermore, the phenol derivative is preferably 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and the polyfunctional vinyl ether compound is preferably
本発明のハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。 The hyperbranched polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1000 to 10,000.
さらに、前記のハイパーブランチポリマー、光酸発生剤及び有機溶剤を含む感光性樹脂組成物についても提供する。 Furthermore, the present invention also provides a photosensitive resin composition containing the hyperbranched polymer, a photoacid generator and an organic solvent.
さらに、本発明は、下記一般式（Ｉ）
で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（ＩＩ）
で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させて、ハイパーブランチポリマーを得ることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
Furthermore, the present invention relates to the following general formula (I)
A phenol derivative represented by the following general formula (II)
A hyperbranched polymer is produced by reacting with a polyfunctional vinyl ether compound represented by the formula:
本発明のハイパーブランチポリマーは上記構成を有するため、酸により主鎖を容易に分解させることができる。このため、このような特性が要求される用途で使用される材料として特に好ましく使用できる。また、本発明のハイパーブランチポリマーは、感光性樹脂組成物として用いる場合、高感度で低ラフネスな感光性樹脂組成物として利用できる。 Since the hyperbranched polymer of the present invention has the above configuration, the main chain can be easily decomposed with an acid. For this reason, it can be particularly preferably used as a material used in applications requiring such characteristics. Moreover, when using the hyperbranched polymer of this invention as a photosensitive resin composition, it can be utilized as a photosensitive resin composition with high sensitivity and low roughness.
［フェノール誘導体］
本発明のフェノール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表される。
[Phenol derivative]
The phenol derivative of the present invention is represented by the following general formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ11におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。 In formula (I), examples of the alkyl group for R 11 include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups, with a methyl group being particularly preferred.
式（Ｉ）中、Ｒ12は水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。Ｒ12で示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基の脱離性の保護基としては、反応の際に脱離することが好ましく、前記観点から前記アルキル基及びアシル基が保護基として好ましい。また、Ｒ12としては、水素原子が好ましい。 In the formula (I), R 12 represents a hydrogen atom or a hydroxyl-removable protecting group. As the hydroxyl-protecting group represented by R 12 , a hydroxyl-protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used. Examples of such protecting groups include alkyl groups (eg, C 1-4 alkyl groups such as methyl and t-butyl groups), alkenyl groups (eg, allyl groups), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl groups, etc.) ), Aryl groups (eg, 2,4-dinitrophenyl group, etc.), aralkyl groups (eg, benzyl, 2,6-dichlorobenzyl, 3-bromobenzyl, 2-nitrobenzyl, triphenylmethyl groups, etc.); substituted methyl Groups such as methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxy Methyl group), substituted ethyl group (for example, 1-ethoxyethyl, 1-methyl) -1-methoxyethyl, 1-isopropoxyethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-methoxyethyl group, etc.), tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-hydroxyalkyl group (for example, 1-hydroxyethyl group) A group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group such as 1-hydroxyhexyl, 1-hydroxydecyl, 1-hydroxyhexadecyl, 1-hydroxy-1-phenylmethyl group, etc .; an acyl group (for example, Aliphatic saturated or unsaturated such as C 1-20 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl groups A Acetoacetyl group; alicyclic acyl group such as cycloalkanecarbonyl group such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl group; aromatic acyl group such as benzoyl and naphthoyl group), sulfonyl group (methanesulfonyl, ethanesulfonyl, Trifluoromethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, naphthalenesulfonyl groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (for example, C 1-4 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl groups, etc.), aralkyloxy Carbonyl group (for example, benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group (for example, carbamoyl, methylcarbamoyl, phenyl) Rubamoyl group), inorganic acid (sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc.), OH group removed, dialkylphosphinothioyl group (for example, dimethylphosphinothioyl group, etc.), diarylphosphinothioyl Group (for example, diphenylphosphinothioyl group), substituted silyl group (for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl group, etc.) and the like. In addition, it is preferable to remove | eliminate in the case of reaction as a detachable protective group of a hydroxyl group, and the said alkyl group and acyl group are preferable as a protective group from the said viewpoint. R 12 is preferably a hydrogen atom.
［多官能ビニルエーテル化合物］
前記の多官能ビニルエーテル化合物は下記の一般式（ＩＩ）で表され、従来公知の方法で合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。なお、遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開２００４−１６１７４２号公報に詳細に記載されている。
The polyfunctional vinyl ether compound is represented by the following general formula (II) and can be synthesized by a conventionally known method. In particular, it can be efficiently synthesized by using a transition metal compound as a catalyst. A synthesis method using a transition metal compound as a catalyst is described in detail in JP-A No. 2004-161742.
前記のｋ価の有機基としては、ｋ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜８（好ましくは１〜４）の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数が３〜８の単環の脂環式炭化水素基または炭素数が４〜２０（好ましくは６〜１０）の多環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基などが挙げられる。複素環式基としては、炭素数が２〜６であって、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜４個有する芳香族性又は非芳香族性の複素環式基が挙げられる。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基などが挙げられる。ここで、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基が有する炭素数は、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個である。また、Ｘ1の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基の炭素数は１〜３０であることが好ましい。 Examples of the k-valent organic group include a k-valent aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a group in which two or more of these are bonded. As an aliphatic hydrocarbon group, a C1-C8 (preferably 1-4) linear or branched hydrocarbon group is mentioned, for example. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms). Group and the like. As an aromatic hydrocarbon group, a C6-C14 (preferably 6-10) aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned. The heterocyclic group is an aromatic or non-aromatic group having 2 to 6 carbon atoms and having 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. A heterocyclic group is mentioned. The aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group and a group in which two or more of these are bonded may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amino group, a sulfo group, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group. Here, the alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and acyl group preferably have 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the aliphatic hydrocarbon group of X 1, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, the carbon number of the heterocyclic group or a group to which they are attached two or more is preferably 1 to 30.
前記の多官能ビニルエーテル化合物は下記一般式（ＩＩＩ）
であることが好ましい。
The polyfunctional vinyl ether compound is represented by the following general formula (III)
It is preferable that
前記式（ＩＩＩ）中、Ｘ2の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基は、前記式（ＩＩ）中、Ｘ1の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基のうち、２価の基を用いることが好ましい。また、前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基が有しても良い置換基についても前記式（ＩＩ）中、Ｘ1で説明した置換基を用いることが好ましい。また、Ｘ2の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基の炭素数は１〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。さらに、Ｘ2は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であることが好ましい。 In the formula (III), the aliphatic hydrocarbon group of X 2, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, or a group to which it is bound 2 or more, in the formula (II), aliphatic hydrocarbon group X 1, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, among heterocyclic group or a group to which they are attached two or more, it is preferable to use a divalent group. The above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group or a substituent that may be possessed by a group in which two or more of these are bonded may also have the formula (II). Among these, it is preferable to use the substituent described for X 1 . The aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group of X 2 or a group in which two or more of these are bonded has 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms. More preferably, it is 4-10. Further, X 2 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic group or a group in which two or more of these are bonded.
前記の多官能ビニルエーテル化合物の具体例を以下に示す［式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）］。なお、本発明の多官能ビニルエーテル化合物はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the polyfunctional vinyl ether compound are shown below [formulas (IIIa) to (IIIy)]. The polyfunctional vinyl ether compound of the present invention is not limited to this.
前記の多官能ビニルエーテル化合物のうち、ハイパーブランチポリマーの様な多基分岐構造を有する重合体を形成容易であるという観点から、脂環式炭化水素基及び／又は複素環式基を有する多官能ビニルエーテル化合物、例えば（ＩＩＩｔ）、（ＩＩＩｘ）又は（ＩＩＩｙ）に示される化合物が特に好ましい。 Among the polyfunctional vinyl ether compounds, a polyfunctional vinyl ether having an alicyclic hydrocarbon group and / or a heterocyclic group from the viewpoint of easy formation of a polymer having a multi-group branched structure such as a hyperbranched polymer. Particularly preferred are compounds such as those shown in (IIIt), (IIIx) or (IIIy).
なお、以下にフェノール誘導体と多官能ビニルエーテルを反応させて得られるハイパーブランチポリマーの構造式の１例を説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
本発明のハイパーボランチポリマーにおいて、前記のフェノール誘導体に由来する構造単位と多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造単位の比率（以下、単位比と称す）としては、ハイパーブランチポリマーを形成する点からは特に制限はなく、例えば１０：９０〜９０：１０（＝フェノール誘導体に由来する構造単位：多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造単位）が許容されるが、種々の機能性材料としてその他の樹脂との密着性を考慮する場合には、極性置換基であるフェノール水酸基がビニルエーテル基に対して多量に存在するのが好ましく、また、レジスト材料としての感度はビニルエーテルとのアセタール結合数も重要であるため、好ましくは３０：７０〜７５：２５、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０が好ましい。 The ratio of the structural unit derived from the phenol derivative and the structural unit derived from the polyfunctional vinyl ether compound (hereinafter referred to as the unit ratio) in the hyperborunch polymer of the present invention is particularly from the point of forming a hyperbranched polymer. There is no limitation, and for example, 10:90 to 90:10 (= structural unit derived from phenol derivative: structural unit derived from polyfunctional vinyl ether compound) is allowed, but adhesion to other resins as various functional materials When considering the properties, it is preferable that the phenolic hydroxyl group that is a polar substituent is present in a large amount with respect to the vinyl ether group, and the sensitivity as a resist material is also preferable because the number of acetal bonds with the vinyl ether is also important. Is preferably 30:70 to 75:25, more preferably 50:50 to 70:30 There.
本発明のハイパーブランチポリマーは、主鎖が酸分解性構造を有することが好ましく、特にアセタール構造を有することが好ましい。ハイパーブランチポリマーの主鎖がアセタール構造を有する場合、酸と反応させることにより容易に分解させることができる。この様なアセタール構造は、熱、光、還元剤等の酸以外の刺激に対しては安定であるため、本発明のハイパーブランチポリマーは、酸の非存在下において高い安定性を有する。 In the hyperbranched polymer of the present invention, the main chain preferably has an acid-decomposable structure, and particularly preferably has an acetal structure. When the main chain of the hyperbranched polymer has an acetal structure, it can be easily decomposed by reacting with an acid. Such an acetal structure is stable to stimuli other than acids such as heat, light, and a reducing agent, and thus the hyperbranched polymer of the present invention has high stability in the absence of an acid.
本発明のハイパーブランチポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０００〜１００００程度、好ましくは１１００〜６０００程度、さらに好ましくは１３００〜３５００程度である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１０〜５０．０程度、好ましくは１．１５〜４０程度、さらに好ましくは１．１７〜３０程度である。なお、重合体の数平均分子量は、例えばＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、標準ポリスチレン換算の値として算出することができる。特定の分子量範囲に限定されるものではないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超えると、溶解性や光透過性に劣ることがあるので、分子量１００００以下が望ましい。また、分子量分布についても、特定の分布に限定されるものではないが、製造の安定化、品質管理上、分子量分布は５０以下が望ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the hyperbranched polymer of the present invention is, for example, about 1000 to 10000, preferably about 1100 to 6000, and more preferably about 1300 to 3500. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, about 1.10 to 50.0, preferably about 1.15 to 40, and more preferably about 1.17 to 30. In addition, the number average molecular weight of a polymer is computable as a value of standard polystyrene conversion, for example by GPC method (gel permeation chromatography method). Although not limited to a specific molecular weight range, when the number average molecular weight (Mn) exceeds 10,000, the solubility and light transmittance may be inferior, and therefore the molecular weight is preferably 10,000 or less. Further, the molecular weight distribution is not limited to a specific distribution, but the molecular weight distribution is desirably 50 or less in terms of production stability and quality control.
本発明のハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、印刷材料、医用材料及び磁性材料等に用いることができ、その用途に応じてその他の成分を配合し、組成物として用いてもよい。 The hyperbranched polymer of the present invention includes paints, inks, adhesives, resin fillers, various molding materials, nanometer-size porous forming agents, chemical mechanical abrasives, functional materials, nanocapsules, and photonic crystals. It can be used as a resist material, an optical material, a printing material, a medical material, a magnetic material, and the like, and other components may be blended depending on its use and used as a composition.
特に、本発明のハイパーブランチポリマーを感光性樹脂組成物、例えばレジスト材料として使用する場合は、該ポリマーを有機溶剤（レジスト用溶剤）に溶解させた溶液（フォトレジスト用ポリマー溶液）に光酸発生剤を添加すること等により調製できる。 In particular, when the hyperbranched polymer of the present invention is used as a photosensitive resin composition, for example, as a resist material, photoacid is generated in a solution (photoresist polymer solution) in which the polymer is dissolved in an organic solvent (resist solvent). It can be prepared by adding an agent.
［光酸発生剤］
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
[Photoacid generator]
Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimony). Nates, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonate esters [eg 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-tri Sulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -1-hydroxy-1-benzo Rumetan etc.], oxathiazole derivatives, s- triazine derivatives, disulfone derivatives (diphenyl sulfone) imide compound, an oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やハイパーブランチポリマーにおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、該ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。 The amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each repeating unit in the hyperbranched polymer, and the like, for example, 0.1% with respect to 100 parts by weight of the hyperbranched polymer. -30 parts by weight, preferably 0.5-25 parts by weight, more preferably about 1-20 parts by weight.
［有機溶剤（レジスト用溶剤）］
有機溶剤（レジスト用溶剤）としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好適に用いられる。
[Organic solvent (resist solvent)]
Examples of the organic solvent (resist solvent) include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent. Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and a mixture thereof are preferably used.
［感光性樹脂組成物中のポリマー濃度］
感光性樹脂組成物中のハイパーブランチポリマーの濃度は、例えば、０．１〜７０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
[Polymer concentration in photosensitive resin composition]
The concentration of the hyperbranched polymer in the photosensitive resin composition is, for example, about 0.1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight.
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。 The photosensitive resin composition may contain an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolac resin, a phenol resin, an imide resin, or a carboxyl group-containing resin), a colorant (for example, a dye), and the like. .
こうして得られる感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。 The photosensitive resin composition thus obtained is applied onto a substrate or a substrate, dried, and then exposed to light on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking. ) By forming a latent image pattern and then developing it, a fine pattern can be formed with high accuracy.
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。レジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ程度である。 Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The resist composition can be applied using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.01 to 20 μm, preferably about 0.02 to 2 μm.
［露光方法］
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、極端紫外光（ＥＵＶ）などを使用することができる。本発明のレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、特に、波長２２０ｎｍ以下の遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
[Exposure method]
For exposure, light of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays can be used. For semiconductor resists, g-rays, i-rays, and excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) are usually used. Extreme ultraviolet light (EUV) or the like can be used. The resist composition (lithographic composition) of the present invention is particularly suitable for exposure with far-violet light having a wavelength of 220 nm or less. The exposure energy is, for example, about 1 to 1000 mJ / cm 2 , preferably about 2 to 100 mJ / cm 2 .
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、架橋部分のアセタール結合が酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。 By irradiation with light, an acid is generated from the photoacid generator, and by this acid, the acetal bond in the cross-linked portion is cleaved by the acid, and the polymer chain in the exposed portion has a low molecular weight. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
上述の工程によりパターンを形成することにより、高精度かつ効率よく半導体の製造を行うことができる。 By forming a pattern by the above-described steps, a semiconductor can be manufactured with high accuracy and efficiency.
［ハイパーブランチポリマーの製造］
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記のフェノール誘導体と前記の多官能ビニルエーテル化合物を重合反応に付すことによって製造することができる。
[Manufacture of hyperbranched polymers]
The hyperbranched polymer of the present invention can be produced by subjecting the phenol derivative and the polyfunctional vinyl ether compound to a polymerization reaction.
重合反応に用いるフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の仕込み比を変更することで、反応によって合成される多分岐型ポリマー（ハイパーボランチポリマー）の末端基の構造をコントロールすることが可能である。重合反応に用いる多官能ビニルエーテル化合物に対して、フェノール誘導体を官能基当量として０．５〜３．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍、さらに好ましくは１．１〜１．７倍用いることができる。前記範囲でフェノール誘導体を反応に用いることで、末端基の多くがフェノール性水酸基であって、相当量の分子量を有する多分岐型ポリマーを合成することが可能である。 The amount of the phenol derivative and polyfunctional vinyl ether compound used in the polymerization reaction is not particularly limited, but a multi-branched polymer (hyperborant polymer) synthesized by the reaction by changing the charging ratio of the phenol derivative and the polyfunctional vinyl ether compound. ) Can be controlled. 0.5 to 3.0 times, preferably 1.0 to 2.0 times, and more preferably 1.1 to 1.7 times as a functional group equivalent of a phenol derivative with respect to the polyfunctional vinyl ether compound used for the polymerization reaction. Can be used. By using a phenol derivative in the reaction within the above range, it is possible to synthesize a multi-branched polymer in which most of the end groups are phenolic hydroxyl groups and have a considerable molecular weight.
上記重合反応において使用される重合触媒としては、公知乃至慣用の重合触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく用いられる。なお、上記重合触媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 As the polymerization catalyst used in the polymerization reaction, a known or conventional polymerization catalyst can be used, and is not particularly limited, and examples thereof include an acid catalyst and a base catalyst. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and boron trifluoride. Of these, pyridinium p-toluenesulfonate is particularly preferably used. In addition, the said polymerization catalyst can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
上記重合触媒の使用量（添加量）は、特に限定されないが、重合体を構成するフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の全量１００モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、より好ましくは１〜５０モルである。触媒の使用量が０．１モル未満であると、ポリマーの収率が低くなる場合がある。一方、触媒の使用量が１００モルを超えると、コスト面や触媒除去の観点から問題となる場合がある。 The amount (addition amount) of the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 with respect to 100 mol of the total amount of the phenol derivative and the polyfunctional vinyl ether compound constituting the polymer. ~ 50 moles. When the amount of the catalyst used is less than 0.1 mol, the polymer yield may be low. On the other hand, when the usage-amount of a catalyst exceeds 100 mol, it may become a problem from a viewpoint of cost or a catalyst removal.
上記重合反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、プロピルトルエン、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ジクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。前記溶媒としては、特にクロロホルム等のハロゲン化炭化水素やモノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて（即ち、混合溶媒として）使用することもできる。 Although it does not specifically limit as a solvent used for the said polymerization reaction, For example, benzene, toluene, xylene, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), pseudocumene (1,2,4-trimethylbenzene), tetramethylbenzene, Aromatic carbonization such as hexamethylbenzene, ethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, ethylxylene, diethylxylene, propyltoluene, monochlorobenzene (chlorobenzene), dichlorobenzene, monofluorobenzene, difluorobenzene, monobromobenzene, dibromobenzene, nitrobenzene Hydrogen; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin; methyl chloride, methylene chloride (dichlorometa ), 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichlorethylene, 1-chlorobutane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and the like. As the solvent, halogenated hydrocarbons such as chloroform and aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene (chlorobenzene) and nitrobenzene are particularly preferably used. A solvent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more types (namely, as a mixed solvent).
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、カチオン重合触媒及び重合体の溶解性等の観点で、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の全量１００重量部に対し、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜２０００重量部である。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the phenol derivative and the polyfunctional vinyl ether compound in terms of the cationic polymerization catalyst and the solubility of the polymer. Preferably it is 100-2000 weight part.
上記重合反応の重合温度（反応温度）としては、カチオン重合が通常実施される反応温度を採用することができ、特に限定されないが、例えば、０℃〜６０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは２５℃である。また、上記重合反応の重合時間（反応時間）は、特に限定されないが、例えば１〜７２時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは２〜２４時間で、さらに好ましくは３〜６時間の範囲である。 As the polymerization temperature (reaction temperature) of the above polymerization reaction, a reaction temperature at which cationic polymerization is usually carried out can be adopted, and is not particularly limited. For example, it is preferably performed in the range of 0 ° C to 60 ° C, more Preferably it is 25 degreeC. Further, the polymerization time (reaction time) of the polymerization reaction is not particularly limited, but it is preferably performed, for example, in the range of 1 to 72 hours, more preferably in the range of 2 to 24 hours, and further preferably in the range of 3 to 6 hours. It is.
上記重合反応は、特に限定されず、空気中、不活性ガス雰囲気等のいずれの雰囲気においても実施することができる。 The polymerization reaction is not particularly limited, and can be carried out in any atmosphere such as air or an inert gas atmosphere.
本発明の重合体の製造方法は、上記重合工程の後、さらに、得られた重合体を精製する工程を含んでいてもよい。重合体の精製手段は、特に限定されず、例えば、水洗、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、分液、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の精製手段を利用できる。本発明の重合体の製造方法は、未反応の原料やカチオン重合触媒などを回収する工程等の、その他の工程を含んでいてもよい。 The method for producing a polymer of the present invention may further include a step of purifying the obtained polymer after the polymerization step. The polymer purification means is not particularly limited. For example, separation means such as water washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, liquid separation, column chromatography, or a combination of these separation means. Known or conventional purification means such as means can be used. The method for producing a polymer of the present invention may include other steps such as a step of recovering unreacted raw materials and a cationic polymerization catalyst.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
３ｍｌのクロロホルム、２ｍｍｏｌ（０．６１５ｇ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ（官能基等量６ｍｍｏｌ）、０．５ｍｍｏｌ（０．１２６ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを５０ｍＬナス型フラスコに張り込み、攪拌、溶解させた。このナス型フラスコに、２ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｍｍｏｌ（０．３２５ｇ）の１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを、シリンジを用いて滴下した。室温で２４時間反応を行った後、０．７５ｍｍｏｌ（０．０７６ｇ）トリエチルアミンを用いてクエンチし、飽和炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で有機層を数回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて上記の有機層を脱水し、エバポレーターにて濃縮した。さらに、ヘキサンを用いた再沈殿法により固体を析出させ、メンブレンフィルターを用いて濾過、回収し、乾燥させたところ、得られた反応生成物（重合体）の収量は０．２１９ｇであり、Ｍｎは１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。なお、反応生成物（重合体）の分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ法）により求めた。
<Example 1>
50 mL of 3 ml chloroform, 2 mmol (0.615 g) 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) eta (functional group equivalent 6 mmol), 0.5 mmol (0.126 g) p-toluenesulfonic acid pyridinium It was put into an eggplant type flask, stirred and dissolved. To this eggplant-shaped flask, 2 mmol (0.325 g) of 1,4-divinyloxycyclohexane dissolved in 2 ml of chloroform was dropped using a syringe. After reacting at room temperature for 24 hours, the reaction was quenched with 0.75 mmol (0.076 g) triethylamine, and the organic layer was washed several times with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate. Next, the above organic layer was dehydrated using magnesium sulfate and concentrated with an evaporator. Furthermore, when a solid was precipitated by a reprecipitation method using hexane, filtered using a membrane filter, recovered, and dried, the yield of the obtained reaction product (polymer) was 0.219 g, and Mn Was 1200 and Mw / Mn was 1.75. The molecular weight of the reaction product (polymer) was determined by size exclusion chromatography (SEC method).
上記で得た重合体の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位と１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンに由来する構造単位の単位比は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン＝５１：４９であった。図１に、前記重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが重合体のどのプロトンに帰属されるかについても図１に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］０．６０〜２．１８（ｍ，３６Ｈ)、３．１６〜３．８３（ｍ，１１Ｈ)、４．５２〜４．８９（ｍ，１Ｈ）、５．１９〜５．６２（ｍ，２Ｈ)、６．４３〜７．０２（ｍ，１３Ｈ）、９．０５〜９．３８（ｍ，１Ｈ）
なお、前記構造単位の単位比はベンゼン環に由来するピーク（図中のＨｂ及びＨｃ）とメチンに由来するピーク（図中のＨｆ）のピーク強度によって算出した。
また、ＩＲスペクトル測定を行った所、１０４３、１０５５、１１２５ｃｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図４に示した。
The unit ratio of the structural unit derived from 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the structural unit derived from 1,4-divinyloxycyclohexane in the polymer obtained above was 1,1,1- Tris (4-hydroxyphenyl) ethane: 1,4-divinyloxycyclohexane = 51: 49. FIG. 1 shows a chart of 1 H-NMR spectrum of the polymer. In addition, FIG. 1 also shows to which proton of the polymer the peak of 1 H-NMR spectrum is attributed.
1 H-NMR: δ [ppm] 0.60 to 2.18 (m, 36H), 3.16 to 3.83 (m, 11H), 4.52 to 4.89 (m, 1H), 5. 19 to 5.62 (m, 2H), 6.43 to 7.02 (m, 13H), 9.05 to 9.38 (m, 1H)
The unit ratio of the structural units was calculated from the peak intensity of the peak derived from the benzene ring (Hb and Hc in the figure) and the peak derived from methine (Hf in the figure).
In addition, when IR spectrum measurement was performed, peaks due to C—O—C stretching vibration were confirmed at 1043, 1055, and 1125 cm −1 , so that a polymer having an acetal structure in the main chain was formed. It was confirmed that An IR spectrum chart is shown in FIG.
＜実施例２＞
１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを３ｍｍｏｌ（０．５０３ｇ）用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた固体の収量は０．４７ｇであり、Ｍｎは１６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。なお、反応生成物（重合体）の分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ法）により求めた。
<Example 2>
The same operation as in Example 1 was carried out except that 3 mmol (0.503 g) of 1,4-divinyloxycyclohexane was used. The yield of the obtained solid was 0.47 g, Mn was 1600, and Mw / Mn was 2.19. The molecular weight of the reaction product (polymer) was determined by size exclusion chromatography (SEC method).
前記の反応生成物（重合体）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。また、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位と１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンに由来する構造単位の単位比は５１：４９であった。図２に、前記の重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが前記の重合体のどのプロトンに帰属されるかについても図２に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］０．７５〜２．０５（ｍ，４８Ｈ)、３．４２〜３．７４（ｍ，６Ｈ)、４．４８〜４．８７（ｍ，２Ｈ）、５．２７〜５．５８（ｍ，３Ｈ)、６．５２〜７．００（ｍ，１５Ｈ）、９．１１〜９．３４（ｍ，１Ｈ）
なお、前記構造単位の単位比はベンゼン環に由来するピーク（図中のＨｂ及びＨｃ）とメチンに由来するピーク（図中のＨｆ）のピーク強度によって算出した。
また、ＩＲスペクトル測定を行った所、１０４４、１０５５，１１２７ｃｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図５に示した。
When the 1 H-NMR spectrum of the reaction product (polymer) was measured, it was confirmed that a polymer having an acetal structure in the main chain was produced. Moreover, the unit ratio of the structural unit derived from 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the structural unit derived from 1,4-divinyloxycyclohexane was 51:49. FIG. 2 shows a chart of 1 H-NMR spectrum of the polymer. FIG. 2 also shows to which proton of the polymer the 1 H-NMR spectrum peak belongs.
1 H-NMR: δ [ppm] 0.75 to 2.05 (m, 48H), 3.42 to 3.74 (m, 6H), 4.48 to 4.87 (m, 2H), 5. 27 to 5.58 (m, 3H), 6.52 to 7.00 (m, 15H), 9.11 to 9.34 (m, 1H)
The unit ratio of the structural units was calculated from the peak intensity of the peak derived from the benzene ring (Hb and Hc in the figure) and the peak derived from methine (Hf in the figure).
Further, when IR spectrum measurement was performed, peaks due to C—O—C stretching vibration were confirmed at 1044, 1055, 1127 cm −1 , and a polymer having an acetal structure in the main chain was formed. It was confirmed that An IR spectrum chart is shown in FIG.
＜実施例３＞
３ｍｌのクロロホルム、２ｍｍｏｌ（０．６１５ｇ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン(官能基等量６ｍｍｏｌ)、０．５ｍｍｏｌ（０．１２６ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを５０ｍＬナス型フラスコに張り込み、攪拌、溶解させた。このナス型フラスコに、２ｍｌのクロロホルムに溶解させた４ｍｍｏｌ（０．６７３ｇ）の１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを、シリンジを用いて滴下した。室温で２４ｈ反応を行った後、０．７５ｍｍｏｌ（０．０７６ｇ）トリエチルアミンを用いてクエンチし、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で有機層を数回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて前記の有機層を脱水し、エバポレーターにて濃縮したところ、ゲル状の反応生成物（重合体）を得た。ゲル状の反応生成物（重合体）の収量は０．７９６ｇであった。なお、該ゲル状の反応生成物（重合体）は有機溶媒には不溶であった。
前記ゲル状の反応生成物（重合体）のＩＲスペクトル測定を行った所、１０４３，１０４９、１１２０ｃｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図６に示した。
<Example 3>
50 mL of 3 ml chloroform, 2 mmol (0.615 g) 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (equal functional group equivalent 6 mmol), 0.5 mmol (0.126 g) p-toluenesulfonic acid pyridinium It was put into an eggplant type flask, stirred and dissolved. To this eggplant-shaped flask, 4 mmol (0.673 g) of 1,4-divinyloxycyclohexane dissolved in 2 ml of chloroform was dropped using a syringe. After 24 hours of reaction at room temperature, the reaction was quenched with 0.75 mmol (0.076 g) triethylamine, and the organic layer was washed several times with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate. Next, when the organic layer was dehydrated using magnesium sulfate and concentrated by an evaporator, a gel-like reaction product (polymer) was obtained. The yield of the gel-like reaction product (polymer) was 0.796 g. The gel-like reaction product (polymer) was insoluble in the organic solvent.
When the IR spectrum of the gel-like reaction product (polymer) was measured, peaks due to stretching vibration of C—O—C were confirmed at 1043, 1049 and 1120 cm −1. It was confirmed that a polymer having an acetal structure was formed. An IR spectrum chart is shown in FIG.
＜実施例４＞
１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを６ｍｍｏｌ（０．９９５ｇ）用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行ったところ、ゲル状の反応生成物（重合体）を得た。ゲル状の反応生成物（重合体）の収量は１．１４５ｇであった。なお、ゲル状の反応生成物（重合体）は有機溶媒には不溶であった。
前記ゲル状の反応生成物（重合体）のＩＲスペクトル測定を行った所、１０４２、１０９２ｃｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図７に示した。
<Example 4>
A gel-like reaction product (polymer) was obtained by performing the same operation as in Example 4 except that 6 mmol (0.995 g) of 1,4-divinyloxycyclohexane was used. The yield of the gel-like reaction product (polymer) was 1.145 g. The gel-like reaction product (polymer) was insoluble in the organic solvent.
When an IR spectrum of the gel-like reaction product (polymer) was measured, peaks due to C—O—C stretching vibration were confirmed at 1042 and 1092 cm −1 , and thus an acetal structure was present in the main chain. It was confirmed that a polymer having was produced. An IR spectrum chart is shown in FIG.
＜実施例５＞
ニトロベンゼンとクロロベンゼンを質量比でニトロベンゼン：クロロベンゼン＝５：１５となるように混合し、混合溶媒を作成した。３ｍｌの前記混合溶媒、２ｍｍｏｌ（０．６１５ｇ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（官能基等量６ｍｍｏｌ）、０．５ｍｍｏｌ（０．１２６ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを５０ｍＬナス型フラスコに張り込み、攪拌、溶解させた。このナス型フラスコに、２ｍｌの前記混合溶媒に溶解させた３ｍｍｏｌ（０．５０３ｇ）の１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを、シリンジを用いて滴下した。室温で２４時間反応を行った後、０．７５ｍｍｏｌ（０．０７６ｇ）トリエチルアミンを用いてクエンチし、飽和炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で有機層を数回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて上記の有機層を脱水し、エバポレーターにて濃縮した。さらに、ヘキサンを用いた再沈殿法により固体を析出させ、メンブレンフィルターを用いて濾過、回収し、乾燥させたところ、得られた反応生成物（重合体）の収量は０．４６０ｇであり、Ｍｎは５３００、Ｍｗ／Ｍｎは２６．９０であった。なお、反応生成物（重合体）の分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ法）により求めた。
<Example 5>
Nitrobenzene and chlorobenzene were mixed at a mass ratio of nitrobenzene: chlorobenzene = 5: 15 to prepare a mixed solvent. 3 ml of the mixed solvent, 2 mmol (0.615 g) 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (functional group equivalent 6 mmol), 0.5 mmol (0.126 g) pyridinium p-toluenesulfonate Was put into a 50 mL eggplant-shaped flask, and stirred and dissolved. To this eggplant-shaped flask, 3 mmol (0.503 g) of 1,4-divinyloxycyclohexane dissolved in 2 ml of the mixed solvent was added dropwise using a syringe. After reacting at room temperature for 24 hours, the reaction was quenched with 0.75 mmol (0.076 g) triethylamine, and the organic layer was washed several times with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate. Next, the above organic layer was dehydrated using magnesium sulfate and concentrated with an evaporator. Furthermore, when a solid was precipitated by a reprecipitation method using hexane, filtered, collected using a membrane filter, and dried, the yield of the obtained reaction product (polymer) was 0.460 g, and Mn Was 5300 and Mw / Mn was 26.90. The molecular weight of the reaction product (polymer) was determined by size exclusion chromatography (SEC method).
上記で得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）スペクトル測定（測定溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）を行ったところ、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。
また、該重合体の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位と１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンに由来する構造単位の単位比は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン＝４０：６０であった。図３に、前記重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが重合体のどのプロトンに帰属されるかについても図３に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］０．６９〜２．０８（ｍ，７０Ｈ）、２．９２〜３．２５（ｍ，６Ｈ）、５．３５〜５．６１（ｍ，４Ｈ）、６．６９〜７．０７（ｍ，１５Ｈ）、９．４５〜９．７４（ｍ，１Ｈ）
なお、前記構造単位の単位比はベンゼン環に由来するピーク（図中のＨｂ及びＨｃ）とメチンに由来するピーク（図中のＨｆ）のピーク強度によって算出した。
また、ＩＲスペクトル測定を行った所、１０４５、１０７７、１１２２ｃｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図８に示した。
When 1 H-NMR (400 MHz) spectrum measurement of the polymer obtained above (measuring solvent: deuterated dimethyl sulfoxide) was performed, it was confirmed that a polymer having an acetal structure in the main chain was produced. .
The unit ratio of the structural unit derived from 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the structural unit derived from 1,4-divinyloxycyclohexane in the polymer is 1,1,1-tris. (4-Hydroxyphenyl) ethane: 1,4-divinyloxycyclohexane = 40: 60. FIG. 3 shows a chart of 1H-NMR spectrum of the polymer. FIG. 3 also shows to which proton of the polymer the peak of 1 H-NMR spectrum is attributed.
1 H-NMR: δ [ppm] 0.69 to 2.08 (m, 70H), 2.92 to 3.25 (m, 6H), 5.35 to 5.61 (m, 4H), 6. 69-7.07 (m, 15H), 9.45-9.74 (m, 1H)
The unit ratio of the structural units was calculated from the peak intensity of the peak derived from the benzene ring (Hb and Hc in the figure) and the peak derived from methine (Hf in the figure).
Further, when IR spectrum measurement was performed, a peak due to C—O—C stretching vibration was observed at 1045, 1077, and 1122 cm −1 , so that a polymer having an acetal structure in the main chain was formed. It was confirmed that An IR spectrum chart is shown in FIG.
＜実施例６＞
実施例２で得られた重合体０．０８８４ｇ及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（ＴＰＳ−Ｎｆ）０．００８８４ｇを１ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、感光性樹脂組成物を作成した。前記の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてアルミ箔上に塗布した後、紫外線を照射してＩＲスペクトルの変化を観察した。なお、図９は紫外線照射前のＩＲスペクトル、図１０は紫外線照射後のＩＲスペクトルを示している。紫外線照射前後のＩＲスペクトル（図９と図１０）を比較すると、１１２２、１０６０、１０４９ｃｍ-1のピーク（Ｃ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に由来するピーク）が大幅に減少していること、３３００ｃｍ-1付近のピーク（Ｏ−Ｈの伸縮振動に由来するピーク）が大幅に増加していた。ここから、紫外線照射によって発生した光酸発生剤由来の酸によって、重合体（ハイパーブランチポリマー）のアセタール構造が分解（解離）したことがわかった。
<Example 6>
0.0884 g of the polymer obtained in Example 2 and 0.00884 g of triphenylsulfonium nonaflate (TPS-Nf) were dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran (THF) to prepare a photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition was applied onto an aluminum foil using a spin coater and then irradiated with ultraviolet rays to observe changes in the IR spectrum. FIG. 9 shows an IR spectrum before ultraviolet irradiation, and FIG. 10 shows an IR spectrum after ultraviolet irradiation. Comparing IR spectra before and after UV irradiation (FIGS. 9 and 10), the peaks at 1122, 1060, 1049 cm −1 (peaks derived from the stretching vibration of C—O—C) are significantly reduced. The peak in the vicinity of −1 (the peak derived from the stretching vibration of OH) was greatly increased. From this, it was found that the acetal structure of the polymer (hyperbranched polymer) was decomposed (dissociated) by the acid derived from the photoacid generator generated by ultraviolet irradiation.
Claims (10)
（式中、Ｒ11は水素原子又は１価の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。３個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ22及びＲ23は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1はｋ価の有機基であって、脂環式炭化水素基又は複素環式基を少なくとも含む基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造のみを含むハイパーブランチポリマーであり、
前記の式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体に由来する構造単位と、前記の式（ＩＩ）で表される多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造単位の比率が、３０：７０〜７５：２５であるハイパーブランチポリマー。 The following general formula (I)
(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydroxyl group-removable protecting group. The groups in parentheses may be the same or different.)
A phenol derivative represented by the following general formula (II)
(In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 22 and R 23 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. R 21 , R 22 , R 23 may be bonded to each other to form a ring with adjacent 1 or 2 carbon atoms, X 1 is a k-valent organic group, and an alicyclic hydrocarbon Represents a group containing at least a group or a heterocyclic group, k is an integer of 2 or more, and the groups within k parentheses may be the same or different.
Is a hyperbranched polymer containing only a structure derived from a polyfunctional vinyl ether compound represented by:
The ratio between the structural unit derived from the phenol derivative represented by the formula (I) and the structural unit derived from the polyfunctional vinyl ether compound represented by the formula (II) is 30:70 to 75:25. A hyperbranched polymer.
（式中、Ｘ2は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であって、脂環式炭化水素基又は複素環式基を少なくとも含む基であり、炭素数が１〜３０である基を示す。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基は、置換基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を有していてもよい。）
である請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。 The polyfunctional vinyl ether compound is represented by the following general formula (III)
(Wherein X 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group or a group in which two or more of these are bonded, A group containing at least a group or a heterocyclic group and having a carbon number of 1 to 30. The above aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group And a group in which two or more of these are bonded may have a hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amino group, sulfo group, halogen atom, cyano group or nitro group as a substituent. .)
The hyperbranched polymer according to claim 1.
（式中、Ｒ11は水素原子又は１価の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。３個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ22及びＲ23は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1はｋ価の有機基であって、脂環式炭化水素基又は複素環式基を少なくとも含む基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させて、前記の式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体に由来する構造単位と、前記の式（ＩＩ）で表される多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造単位の比率が、３０：７０〜７５：２５である、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体と、前記一般式（ＩＩ）で表される多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造のみを含むハイパーブランチポリマーを得ることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。 The following general formula (I)
(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydroxyl group-removable protecting group. The groups in parentheses may be the same or different.)
A phenol derivative represented by the following general formula (II)
(In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 22 and R 23 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. R 21 , R 22 , R 23 may be bonded to each other to form a ring with adjacent 1 or 2 carbon atoms, X 1 is a k-valent organic group, and an alicyclic hydrocarbon Represents a group containing at least a group or a heterocyclic group, k is an integer of 2 or more, and the groups within k parentheses may be the same or different.
It is derived from the structural unit derived from the phenol derivative represented by the formula (I) and the polyfunctional vinyl ether compound represented by the formula (II). Only the structure derived from the phenol derivative represented by the general formula (I) and the polyfunctional vinyl ether compound represented by the general formula (II), wherein the ratio of the structural units is 30:70 to 75:25. A hyperbranched polymer production method, comprising:
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