JP4121002B2 - Surface plasmon light modulator - Google Patents

Description

〔式中、ＤＹＥ^＋ は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５ とＲ６、Ｒ５ とＲ７、Ｒ６ とＲ８又はＲ７ とＲ８は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
本発明においては、一般式（Ｉ）のシアニン色素陽イオンが、下記の一般式（I−１）で表される陽イオンであることが好ましい。
【００２６】
【化７】

〔式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ^１ およびＲ^２は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ^１〜Ｌ^５上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【００２７】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【００２８】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００２９】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００３０】
上記Ｒ^１およびＲ^２ で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【００３１】
Ｒ^１およびＲ^２ で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００３２】
Ｒ^１およびＲ^２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３３】
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００３４】
本発明において、上記Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｌ^１〜Ｌ^５で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。
【００３６】
本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。
【００３７】
上記Ｌ^１〜Ｌ^５上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ^１〜Ｌ^５で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ^１ とＬ^３、Ｌ^２とＬ^４、及びＬ^３とＬ^５ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ^１とＬ^３とＬ^５である。またこの場合、Ｌ^１とＲ^１、Ｌ^５とＲ^２、更にＬ^３ とＲ^２は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
【００３８】
本発明においては、Ｌ^１〜Ｌ^５ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００３９】
一般式（I−１）で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式（I−２）で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【００４０】
【化８】

〔式中、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ^１〜Ｌ^５上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
上記Ｚ^１及びＺ^２で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【００４１】
上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ^３とＲ^４、及びＲ^５とＲ^６はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【００４２】
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【００４４】
一般式（I−２）において、Ｒ^１ 及びＲ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５、ｊ及びｋ、そしてＸ^ｎ−及びｎは、それぞれ一般式（I−１）において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（I−１）において説明したものと同じである。
【００４５】
〔ＤＹＥ^＋〕-(ＳＯ３⁻）ｎ＋１の（ＳＯ３⁻)基は、一般式（I−１）および一般式（I−２）のＲ^１、Ｒ^２の末端に結合することが好ましい。
【００４６】
以下に本発明の一般式（Ｉ）における〔ＤＹＥ^＋〕-(ＳＯ３⁻）ｎ＋１部分の具体例を列記する。
【００４７】
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

一般式（I）における下記の部分構造（一般式（I−３）という）について詳述する。
【００４８】
【化１７】

式中、Ｒ５ 及びＲ６は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８又はＲ７とＲ８は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
上記Ｒ７およびＲ８で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００５０】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００５１】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ７およびＲ８で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００５２】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５３】
上記Ｒ７およびＲ８で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００５４】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５５】
上記Ｒ７及びＲ８で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【００５６】
上記Ｒ７及びＲ８で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５７】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００５８】
上記Ｒ７及びＲ８で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５９】
Ｒ５及びＲ６で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、Ｒ５及びＲ６で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００６１】
一般式（Ｉ−３）で表される部分構造は、下記一般式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）で表されることが特に好ましい。
【００６２】
【化１８】

式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ前述したＲ５及びＲ６で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ前述したＲ７及びＲ８ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
【化１９】

式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ前述したＲ５及びＲ６で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ２１とＲ２２は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ２１とＲ２２がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素化合物中の一般式（Ｉ−３）で表される部分（「Ｂ⁻」で表示）の例を以下に具体的に記載する。
【００６５】
【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表１および２に示す。表１および２において、化合物例は、〔ＤＹＥ^＋〕-(ＳＯ３⁻)ｎ＋１で表されるアニオン部と一般式（Ｉ−３）で表されるカチオン部との組み合わせてなるものである。例えば、以下に、化合物No.1の例を挙げて説明する。化合物No.1〔アニオン部（Ａ−１）／カチオン部（Ｂ−５）〕で示される化合物例は、それぞれ下記の式で示される。
【００６６】
【化３０】

なお、化合物No.２以降の化合物についても同様な意味である。
【００６７】
【表１】

【表２】

本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
【００６８】
なお、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【００６９】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ・アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer) 共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia)、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc.)、ニューヨークなどが挙げられる。
【００７０】
更に具体的には、〔ＤＹＥ^＋〕-(ＳＯ３⁻）ｎ＋１ （Ｍ^＋)ｎ、（ただし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオンなどの陽イオンを表わす）で表される塩と、一般式（Ｉ−３）で表される陽イオンがＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、パラトルエンスルホネートなどの陰イオンと組合されて形成される塩とを、適当な溶媒中、例えばメタノール、水、もしくはこれらの混合物などの中で混合した後、結晶として析出させることにより得ることができる。
【００７１】
その一例として、化合物４１は、Ａ−２８のＮ−エチルピリジニウム塩のメタノール溶液とＢ−５４の臭化物のメタノール溶液とを混合することにより析出する結晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥することによって、融点２１３−２１７度の褪色粉末として得られる。
【００７２】
また本発明の別の表面プラズモン光変調素子においては、下記の一般式（II−１）、（II−２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成された光機能性膜が用いられる。
【００７３】
【化３１】

式中、Ａ^１，Ａ^２，Ｂ^１及びＢ^２は置換基を表し、Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４及びＬ^５はメチン基を表し、Ｘ^１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、Ｘ^２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ^１とＥは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表し、Ｚ^１とＧは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍ^ｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。
【００７４】
以下に、本発明に用いられる上記色素化合物について説明する。
【００７５】
本発明に用いられる色素化合物は、アニオン部（色素成分）とカチオン部（オニウム成分）からなる。
【００７６】
まず、アニオン部について詳述する。
【００７７】
上記式において、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７８】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
炭素数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【００７９】
Ａ^１及びＡ^２で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【００８０】
Ｂ^１及びＢ^２ で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００８１】
Ｙ^１に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ^１）−（Ｅ）x−Ｃ（＝Ｘ^１）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ^１に結合する〔−Ｃ（−Ｌ^５）＝（Ｇ）y＝Ｃ（−Ｘ^２−)−〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ^１とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ^１とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
【００８２】
上記Ｙ^１ とＷ１、及びＺ^１とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。
【００８３】
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【００８４】
Ｘ^１は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）２を表す。またＸ^２は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）２を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【００８５】
本発明においては、Ｘ^１は、＝Ｏであり、またＸ^２は、−Ｏである場合が好ましい。
【００８６】
Ｙ^１とＷ１、およびＺ^１とＷ２で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa及びＲbは各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８７】
【化３２】

好ましい炭素環は、Ａ−１、及びＡ−４で示される炭素環である。
【００８８】
Ｙ^１とＷ１、およびＺ^１とＷ２で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa、Ｒb及びＲcは各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８９】
【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７で示される複素環である。
【００９０】
Ｒa、Ｒb及びＲcで表される置換基は、前記Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００９１】
またＲa、Ｒb及びＲcはそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【００９２】
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ^１、Ａ２、Ｂ^１及びＢ２で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。
【００９３】
本発明においては、ｍ及びｎが共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合が好ましい。
【００９４】
次に、カチオン部について詳述する。
【００９５】
Ｍ^ｋ＋で表されるオニウムイオンは、下記一般式（II−３）または一般式(II−４）で示されるものが最も好ましい。
【００９６】
【化３８】

【化３９】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５ 及びＲ^６ は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、そしてＲ^７とＲ^８は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよく、あるいはまたＲ^１ とＲ^３、Ｒ^２とＲ^４、Ｒ^５とＲ^７、そしてＲ^６ とＲ^８ は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよい。ｑ１及びｑ２、そしてｒ１及びｒ２はそれぞれ０から４の整数を表し、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２が各々２以上の場合には、それらの複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７ 及びＲ^８はそれぞれ互いに同じであっても異なってもよい。
【００９７】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００９８】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００９９】
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン）。
【０１００】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【０１０１】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１０２】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【０１０３】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１０４】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１０５】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【０１０６】
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８ で表される置換基は、前記Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２で表される置換基として挙げたものと同義である。
【０１０７】
本発明においては、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【０１０８】
本発明においては、Ｒ^５とＲ^６が互いに連結して環を形成している場合が好ましい。形成される環は５〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【０１０９】
またＲ^３とＲ^４、及びＲ^７とＲ^８はそれぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましい。更に好ましくは炭素環であり、特に好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【０１１０】
本発明で用いられる一般式（II−１）又は（II−２）で表される色素化合物のアニオン部とカチオン部について以下に具体的に記載する。
【０１１１】
【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表３に示す。
【０１１２】
表３において、化合物例は、アニオン部とカチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、以下に、Ｎｏ．３の例を挙げて説明する。化合物Ｎｏ．３〔アニオン部（Ｂ−３）／カチオン部（Ｃ−２０）〕で示される化合物例は、下記の式で示される。
【０１１３】
【化６４】

なお、化合物Ｎｏ．４以降の化合物例についても同様な意味である。
【０１１４】
【表３】

【化６５】

上記一般式（II−１）および一般式（II−２）で表される化合物は、下記の一般式(II−９）および一般式(II−10）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ^４＋塩）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ３ＮＨ^＋塩）などの塩化合物と、下記一般式（II−11）で表されるオニウム塩との水または有機溶媒中（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドなど）における塩交換反応によって容易に合成できる。
【０１１５】
【化６６】

式中、Ａ^５及びＡ^６、Ｂ^５及びＢ^６、Ｙ^３及びＺ^３、並びにＬ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４およびＬ^１５、Ｘ^３及びＸ^４、Ｅ１及びＧ１、ｍ３及びｎ３、並びにｘ１及びｙ１は、それぞれ前述した一般式（II−１）または一般式（II−２）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２、Ｙ^１およびＺ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５、Ｘ^１及びＸ^２、Ｅ及びＧ、ｍ及びｎ、並びにｘ及びｙとそれぞれ同義である。
【０１１６】
【化６７】

式中、Ｘ^ｒ−は陰イオンを表し、ｒは整数（好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の整数）を表す。
【０１１７】
陰イオンとしては、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、スルホナートイオン（ＣＨ３ＳＯ３⁻、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオン）、ＣｌＯ４⁻、ＢＦ４⁻、及びＰＦ６⁻を挙げることができる。
【０１１８】
なお、一般式(II−9）および一般式(II−10）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物（例、ピラゾロン、チオバルビツール酸、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、及び同６４−４０８２７号各公報、並びに英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、及び同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。
【０１１９】
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類またはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンまたはマロンアルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘導体）等がそれぞれ使用される。
【０１２０】
以下に、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される色素化合物の合成例を記載する。
【０１２１】
（合成例１）化合物Ｎｏ．５の合成
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬの中に下記の化合物ａ１ｇを室温にて添加し撹拌した。この溶液に下記の化合物ｂ０．５ｇを水５ｍＬに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分撹拌後、析出した結晶を濾過し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２３ｇを得た。λmax＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１２２】
【化６８】

上記一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。また、一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
さらに本発明の別の表面プラズモン光変調素子においては、光機能性膜として、下記の一般式（III）で示される有機色素と、下記の一般式（ IV ）で示される有機酸化剤との組み合わせからなるものが用いられる。
【０１２４】
【化６９】

式中、Ｚ^１およびＺ^２は５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ^３０，Ｒ^３１は各々独立にアルキル基を表し、Ｌ^３，Ｌ^４，Ｌ^５，Ｌ^６およびＬ^７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｍは電荷均衡対イオンを表す。
【０１２５】
【化７０】

式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ^１，Ｘ^２は＝ＮＲ^１または＝ＣＲ^２Ｒ^３を表し（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は置換基を表す）、Ｌ^１およびＬ^２は各々独立に２価の連結基を表す。
【０１２６】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
【０１２７】
まず、有機酸化剤について説明する。一般式（IV）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好ましい。
【０１２８】
Ｘ^１、Ｘ^２は＝ＮＲ^１または＝ＣＲ^２Ｒ^３を表す。上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【０１２９】
上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【０１３０】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【０１３１】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【０１３２】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１３３】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
【０１３４】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【０１３５】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【０１３６】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【０１３７】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１３８】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【０１３９】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができる。 アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【０１４０】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【０１４１】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【０１４２】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【０１４３】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０１４４】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０１４５】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０１４６】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【０１４７】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【０１４８】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【０１４９】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０１５０】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【０１５１】
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【０１５２】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０１５３】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【０１５４】
Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ^１、Ｘ^２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
【０１５５】
Ｌ^１、及びＬ^２の具体例としては、−Ｃ（Ｒ^４)（Ｒ^５)−、−Ｃ（Ｒ^６)＝、−Ｎ（Ｒ^７)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３にて説明したものに同義である。また、この４〜８員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３にて説明したものに同義である。
【０１５６】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
【０１５７】
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【０１５８】
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【０１５９】
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【０１６０】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【０１６１】
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【０１６２】
Ｌ^１、Ｌ^２ が、Ｘ^１、Ｘ^２が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【０１６３】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１６４】
【化７１】

式中 Ｘ^１１、Ｘ^２２で表される＝ＮＲ^８、及び＝ＣＲ^９Ｒ^１０は、それぞれ前記一般式（IV）におけるＸ^１、Ｘ^２で表される＝ＮＲ^１、及び＝ＣＲ^２Ｒ^３と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ^８、Ｒ^９ 及びＲ^１０で表される置換基は、前記一般式（IV）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３ で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【０１６５】
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２あるいはＲ^１３、Ｒ^１４が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^３にて説明したものと同じものが挙げられる。
【０１６６】
上記Ｘ^１１、Ｘ^２２は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ^９Ｒ^１０基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ^９Ｒ^１０基となることがより好ましい。ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１６７】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【０１６８】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１６９】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【０１７０】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【０１７１】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に＝ＣＲ^９Ｒ^１０基となる場合、有機酸化剤は、下記の一般式（IV−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１７２】
【化７２】

式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、各々独立に、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１４について説明したものに同義である。
【０１７３】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−３）または一般式（IV−４）で表される化合物であることが最も好ましい。
【０１７４】
【化７３】

【化７４】

一般式（IV−３）中、Ｒ^１９はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ^２０は、前記Ｒ^１〜Ｒ^３にて説明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲ^３１と複数のＲ^３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７５】
一般式（IV−４）中、Ｒ^２１は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ^１〜Ｒ^３にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ^２１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７６】
一般式（IV−３）において、Ｒ^１９とＲ^２０の好ましい組み合わせについて述べる。
【０１７７】
Ｒ^１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ^２０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ^１９が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ^２０が水素原子である。
【０１７８】
一般式（IV−３）で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１７９】
【化７５】

一般式（IV−４）において、Ｒ^２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【０１８０】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１８１】
【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】

【化８３】

【化８４】

【化８５】

【化８６】

【化８７】

【化８８】

【化８９】

【化９０】

【化９１】

【化９２】

一般式（IV）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
【０１８２】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２)を合成した。
【０１８３】
【化９３】

（Ａ−２２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
【０１８４】
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【０１８５】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【０１８６】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【０１８７】
【化９４】

（Ａ−５８ａ）の合成
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
【０１８８】
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
【０１８９】
一般式（IV）で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【０１９０】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【０１９１】
一般式（IV）で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１９２】
上記クエンチャーの添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１９３】
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
【０１９４】
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
【０１９５】
次に、前記一般式（III）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式（III）中、Ｚ^１、Ｚ^２によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。 ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前述の一般式（IV）において説明したＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同じものを挙げることができる。
【０１９６】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【０１９７】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【０１９８】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【０１９９】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０２００】
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【０２０１】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【０２０２】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【０２０３】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【０２０４】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【０２０５】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【０２０６】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【０２０７】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【０２０８】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【０２０９】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【０２１０】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【０２１１】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０２１２】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０２１３】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０２１４】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【０２１５】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【０２１６】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【０２１７】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０２１８】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【０２１９】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【０２２０】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０２２１】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【０２２２】
Ｚ^１およびＺ^２は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【０２２３】
Ｒ^３０、Ｒ^３１は各々独立にアルキル基を表す。
【０２２４】
Ｒ^３０、Ｒ^３１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【０２２５】
Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６及びＬ^７ で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【０２２６】
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【０２２７】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【０２２８】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【０２２９】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９５】

および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン：
【化９６】

を挙げることができる。
【０２３０】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
【０２３１】
一般式（III）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【０２３２】
有機色素は、下記の一般式（III−１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【０２３３】
【化９７】

一般式（III−１）で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
【０２３４】
Ｘ^３及びＸ^４は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−、または−Ｎ（Ｒ^３６）−であり、Ｒ^３２及びＲ^３３は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ^３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９８】

又は下記式で示されるスルホネートイオン：
【化９９】

である組み合わせが好ましい。ｍ２はＭ２の価数を表す。
【０２３５】
一般式（III−１）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ^３およびＸ^４は同時に−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ^３６）−であり、Ｒ^３２およびＲ^{３ ３}は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ^３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【０２３６】
本発明で用いられる一般式（III）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０２３７】
【化１００】

【化１０１】

【化１０２】

【化１０３】

【化１０４】

【化１０５】

【化１０６】

【化１０７】

【化１０８】

【化１０９】

【化１１０】

一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０２３８】
本発明の別の表面プラズモン光変調素子において、光機能性膜としては下記の一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体からなるものが用いられる。
【０２３９】
【化１１１】

式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ^２１を表し、Ｒ^２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ^１１は５員または６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を表し、Ｚ^１２は、芳香環または複素芳香環を完成するために必要な原子団を表す。
【０２４０】
一般式（V）の化合物の中でも下記一般式（V−１）で表される化合物が好ましい。
【０２４１】
【化１１２】

式中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、または金を表し、Ｒ２１は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基もしくは炭素原子数６〜１６の置換基を有しても良いフェニル基またはナフチル基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ^２２を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ^２３とＲ^２４は互いに連結して環を形成していても良く、Ｒ^２５とＲ^２６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【０２４２】
一般式（V−１）の中でも、下記一般式（V−２）で表される化合物が好ましい。
【０２４３】
【化１１３】

式中、式中、Ｍは、鉄、コバルトまたはニッケルであることが好ましく、特にニッケルが好ましい。Ｒ^２１は、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、または置換基を有しても良い炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基であることが好ましく、特に無置換またはフッ素原子で置換された炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基）、または無置換の炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）であることが好ましい。Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を挙げることができる。更に好ましくは、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基である。またＲ^２３とＲ^２４は互いに連結して環（例えば、ピロリジン環、モルホリン環）を形成する場合も好ましい。Ｒ^２５とＲ^２６は各々独立に、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましく、特に好ましくは共にシアノ基である。Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子である。
【０２４４】
本発明で用いられるアゾ色素の金属錯体の具体例を以下に述べる。
【０２４５】
【化１１４】

一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体の合成方法は特開平９−２７７７０３号、特にその実施例１ないし３に記載されている。
【０２４６】
また、本発明において、下記一般式（VI）で表されるアゾ色素からなる光機能性膜も好適に用いられる。
【０２４７】
【化１１５】

式中、ｋ、Ｍは前記一般式（II−１）もしくは一般式（II−２）におけるｋ、Ｍとそれぞれ同義であり、Ｘ、Ｚ^１１，Ｚ^１２は一般式（V）におけるＸ、Ｚ^１１，Ｚ^１２とそれぞれ同義である。
【０２４８】
一般式（VI）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示す。
【０２４９】
【化１１６】

一般式（VI)で表わされるアゾ化合物は、定法にしたがい芳香族ジアゾニウムのアゾカップリング反応により合成できる。
【０２５０】
本発明においては、有機色素などが結晶化せずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を併用してもよい。このような高分子化合物の例としては、ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然高分子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。
【０２５１】
本発明の光機能性膜は、上記一般式（I）〜（VI）で表される化合物のいずれかをスピンコート、蒸着、スパッタリング等の公知の方法により金属膜上に付与することにより得られる。その膜厚は、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光に対して表面プラズモン共鳴が生じる条件を含むように制御されるが、通常１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明の表面プラズモン光変調素子においては、従来用いられていた金膜と比べて表面プラズモン共鳴の発生条件が厳しくなる銀膜を金属膜として用いたことにより、光機能性膜の屈折率を少し変化させるだけで、十分に高い変調度を得ることができる。
【０２５３】
そしてこの銀膜の上に直接または光機能性膜を介して酸素遮断膜が形成され、あるいは銀膜上の光機能性膜が酸素遮断性のものとされているので、銀膜の酸化による特性変化が防止され、安定した変調動作が得られるようになる。
【０２５４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態である表面プラズモン光変調素子の側面形状を示すものである。この表面プラズモン光変調素子は、被変調光10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射するように配されたプリズム状の誘電体ブロック11と、この誘電体ブロック11の一面11ａ上に形成された銀膜12と、この銀膜20の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13の上に形成された酸素遮断層21と、光機能性膜13に変調駆動光14を照射する駆動光源15とから構成されている。
【０２５５】
本例において、被変調光10は波長が680ｎｍの直線偏光であり、誘電体ブロック11はその一面11ａにこの被変調光10がＰ偏光として入射するように配設されている。また誘電体ブロック11は高屈折率ガラスからなり、その波長680ｎｍに対する屈折率は２．０５である。
【０２５６】
駆動光源15としては、高速でON-OFF制御が可能な半導体レーザを使用するのが望ましく、本実施形態においては、波長532ｎｍの変調駆動光14を発する半導体レーザが用いられている。
【０２５７】
一方、銀膜20の膜厚は一例として１５ｎｍとされている。また光機能性膜13は、例えば、先に詳しく説明した材料のいずれかを好適に用いて形成することができる。本実施形態では、波長680ｎｍに対する屈折率ｎが、上記波長532ｎｍの変調駆動光14が照射されない状態では１．６０で、変調駆動光14が照射されると１．６１となる色素を用いて形成されている（一般式（II）に含まれる化合物の具体例として示した番号２６の色素を銀膜上にスピンコートにより厚さ１３０ｎｍの膜として形成）。酸素遮断層21は波長532ｎｍの変調駆動光14を透過させる例えばポリビニルアルコールからなり、膜厚は１００ｎｍとされている。
【０２５８】
以下、この表面プラズモン光変調素子の作用について説明する。上述した通り光機能性膜13の波長680ｎｍに対する屈折率ｎは、変調駆動光14が照射されないとき、照射されたときにそれぞれ１．６０、１．６１となる。誘電体ブロック11と銀膜20との界面に対する被変調光10の入射角θと、そこでの反射率との関係は、光機能性膜13の屈折率ｎが１．６０、１．６１の場合に、それぞれ図３に破線、実線で示す特性となる。なお、図３に示す特性は、本実施形態の構成について、コンピュータでシミュレーションして求めたものである。
【０２５９】
そこで、上記入射角θを例えば５１．８°に設定しておくと、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射率がほぼ０％となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照射した状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記反射率がほぼ１００％となるので、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じてON-OFF変調できることになる。
【０２６０】
図６は、上記の光変調素子を用いて変調を行った時の変調光をオンオフしたときの被変調光であるＳＰＲ信号の強度を測定した結果を示すグラフであり、変調信号のオンオフに追従して被変調光であるＳＰＲ光が変調されることが分かる。
【０２６１】
上記では光機能性膜の材料として一般式（II）の化合物２６を用いたが、これに代えて下記（表４）の化合物を用いたときにも同様の結果が得られた。
【０２６２】
【表４】

先に述べた通り、金属膜として銀膜20を用いた場合は表面プラズモン共鳴の発生条件が非常に厳しくなっているので、このように光機能性膜13の屈折率ｎを僅か０．０１変化させるだけで上記反射率がほぼ０％からほぼ１００％に変化し、高い変調度が実現されている。
【０２６３】
その一方で、光機能性膜13の上に酸素遮断層21が形成されているので、金膜と比べれば酸化しやすい銀膜20の酸化が効果的に防止される。そこで、銀膜20の酸化による特性変化のために変調動作が不安定になることがなくなる。
【０２６４】
なお、図３から明らかなように、誘電体ブロック11と銀膜20との界面に対する被変調光10の入射角θを５２．２°に設定しておけば、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射率がほぼ１００％となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照射した状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記反射率が約５％程度となるので、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じて光量小、光量大となるように変調可能となる。
【０２６５】
また、上記の実施形態では、銀膜20の上に形成した光機能性膜13の上に酸素遮断層21が形成されているが、銀膜20の上に直接酸素遮断層21を形成し、その上に光機能性膜13を形成するようにしてもよい。さらに、銀膜20の上に形成する光機能性膜自体を酸素遮断性のものとしてもよい。
【０２６６】
次に、図５を参照して本発明の第２の実施形態について説明する。この第２実施形態の表面プラズモン光変調素子は、図１の装置と比較すると、プリズム状の誘電体ブロック11に代えて、ガラスからなる概略直方体状の誘電体ブロック30が用いられている点が基本的に異なる。この誘電体ブロック30は、プリズム32の上面に屈折率マッチング液31を介して結合されている。
【０２６７】
この装置において被変調光10は、誘電体ブロック30の一面30ａに向けて、プリズム32を介して導入される。そして、誘電体ブロック30とプリズム32とは、互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液31を介して結合されていることにより、光学的には、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現している。
【０２６８】
以上、１本のビームである被変調光10を変調する実施形態について説明したが、本発明の表面プラズモン光変調素子は、各種プロジェクタからの投影光のように２次元的拡がりを有して画像情報を担う光を被変調光として受け、変調動作によってその光路を切り替えるような形態で使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態である表面プラズモン光変調素子の概略側面図
【図２】 本発明に関連する、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率との関係を示すグラフ
【図３】 図１の表面プラズモン光変調素子における、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率との関係を、変調駆動光照射時および非照射時について比較して示すグラフ
【図４】 従来の表面プラズモン光変調素子の一例を示す概略側面図
【図５】 本発明の第２の実施形態である表面プラズモン光変調素子の概略側面図
【図６】 図１の表面プラズモン光変調素子における、変調光のオンオフと被変調光の検出強度の関係を示すグラフ
【符号の説明】
10 被変調光
11 誘電体ブロック
11ａ 誘電体ブロックの一面
12 金属膜
13 光機能性膜
14 変調駆動光
15 駆動光源
20 銀膜
21 酸素遮断層
30 誘電体ブロック
30ａ 誘電体ブロックの一面
31 屈折率マッチング液
32 プリズム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a surface plasmon light modulation element that modulates light using generation of surface plasmons.
[0002]
[Prior art]
  In the metal, free electrons collectively vibrate to generate a dense wave called a plasma wave. A quantized version of this dense wave generated on the metal surface is called surface plasmon.
[0003]
  Conventionally, a surface plasmon light modulation element that modulates light using a phenomenon in which this surface plasmon is excited by a light wave has been considered. FIG. 4 shows a basic configuration of a conventionally considered surface plasmon light modulation element. As shown in the figure, this light modulation element basically has a dielectric block 11 arranged so that the modulated light 10 is incident on the one surface 11a through the inside thereof at a total reflection angle, and on the dielectric block 11. The formed metal film 12, the optical functional film 13 formed on the metal film 12 and having a refractive index changed by light irradiation, and a driving light source for irradiating the optical functional film 13 with the modulation driving light 14 It consists of 15 and.
[0004]
  In the above configuration, the incident angle θ of the modulated light 10 with respect to the one surface 11a of the dielectric block 11 is such that, for example, when the optical functional film 13 is irradiated with the modulation driving light 14, the surface plasmon resonance relatively When strongly excited and not illuminated, the surface plasmon resonance is set to an angle that is relatively weakly excited or not excited.
[0005]
  By doing so, in a state where the optical functional film 13 is not irradiated with the modulation driving light 14, the modulated light 10 is totally reflected at the interface between the dielectric block 11 and the metal film 12 and proceeds in the A direction. On the other hand, when the optical functional film 13 is irradiated with the modulation driving light 14, the surface plasmon resonance is excited on the metal film 12, the total reflection is eliminated, and the amount of reflected light of the modulated light 10 is remarkably reduced or completely zero. . In this way, by controlling the irradiation of the modulation driving light 14, the modulated light 10 traveling in the A direction can be modulated.
[0006]
  Conventionally, specifically, a gold film has been generally used as the metal film 12. Since this gold film is unlikely to change its characteristics due to oxidation, a stable modulation operation is realized.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the conventional surface plasmon light modulation element using a gold film as the metal film, there is a problem that a sufficient degree of modulation cannot be obtained unless the refractive index of the optical functional film is largely changed.
[0008]
  Hereinafter, this point will be described in detail with reference to FIG. FIG. 2 shows two examples of the relationship between the incident angle of the modulated light with respect to one surface of the dielectric block and the reflectivity in the surface plasmon light modulation device having the above-described configuration.
[0009]
  When the refractive index of the optical functional film formed on the metal film changes in accordance with irradiation or non-irradiation of the modulation driving light, these characteristic curves in FIG. However, when the conditions for generating surface plasmon resonance are gentle as exemplified by the curve a, the refractive index change (that is, the amount of movement of the above characteristic curve) of the optical functional film due to irradiation or non-irradiation of the modulation driving light is extremely large. Otherwise, the difference in reflectance, that is, the degree of modulation remains small.
[0010]
  On the other hand, if the conditions for generating surface plasmon resonance are severe as in curve b, even if the refractive index change of the optical functional film due to irradiation or non-irradiation of modulation driving light is slight, the reflectance changes greatly. A large degree of modulation can be obtained.
[0011]
  When a gold film is used as the metal film, the generation condition of the surface plasmon resonance becomes considerably gentle as shown by the curve a in FIG. 2, so that it is difficult to obtain a sufficient degree of modulation.
[0012]
  As a material used for the metal film, silver can be considered in addition to gold, but the characteristics of the silver film are likely to change due to oxidation. Therefore, when this silver film is used, it is difficult to obtain a stable modulation operation.
[0013]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface plasmon light modulation element that can obtain a sufficiently high degree of modulation with only a slight change in the refractive index of the optical functional film, and that can obtain a stable modulation operation. To do.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  One surface plasmon light modulation element according to the present invention, as described above,
  A dielectric block arranged such that the modulated light is incident on the entire surface through the interior at a total reflection angle;
  A metal film formed on the dielectric block;
  An optical functional film formed on the metal film, the refractive index of which is changed by light irradiation,
  In a surface plasmon light modulation element comprising a drive light source that irradiates modulated drive light to this optical functional film,
  A silver film is used as the metal film, and an oxygen blocking film that transmits modulated driving light is formed on the optical functional film.And the optical functional film is formed from the materials described in detail below.It is characterized by that.
[0015]
  Further, another surface plasmon light modulation element according to the present invention is similarly a silver film used as a metal film, but, contrary to the above configuration, an oxygen blocking film is formed on the silver film, An optical functional film is formed on it.In addition, the optical functional film is formed from the materials described in the following in order as described above.It is characterized by that.
[0016]
  Further, in another surface plasmon light modulation element according to the present invention, a silver film is similarly used as a metal film, and the optical functional film itself formed on the silver film is oxygen-blocking. IsIn addition, the optical functional film is formed from the materials described in the following in order as described above.It is characterized by that.
[0017]
  Note that in these surface plasmon light modulation elements according to the present invention, the incident angle of the modulated light with respect to the one surface of the dielectric block is, for example, the surface plasmon resonance on the metal film when the optical functional film is irradiated with the modulation driving light. Is set to an angle at which surface plasmon resonance is excited relatively weakly or is not excited when is excited relatively strongly.
[0018]
  Alternatively, the incident angle of the modulated light is such that when the optical functional film is not irradiated with modulation driving light, surface plasmon resonance is excited relatively strongly on the metal film, and when irradiated, surface plasmon resonance is excited relatively weakly. Or an angle that is not excited.
[0019]
  On the other hand, when the modulated light is linearly polarized light, the dielectric block is desirably arranged so that the modulated light is incident on the one surface as P-polarized light.
[0020]
  As the dielectric block, a prism block formed in a prism shape can be suitably used. Alternatively, the dielectric block is integrated with a prism having a refractive index equal to that of the dielectric block via a refractive index matching liquid having a refractive index equal to the dielectric block. It may be introduced on one side of the body block.
[0021]
  The dielectric block is formed of a dielectric that is transparent to the wavelength of the modulated light. In particular, those made of a material having a refractive index in the range of 1.2 to 3 with respect to the wavelength of the modulated light are preferable. Specific examples include BK7, high refractive index glass, and polycarbonate.
[0022]
  Further, the thickness of the silver film used in the present invention is a film thickness at which surface plasmon resonance is caused by light of any wavelength in the range of 350 nm to 2000 nm, but usually in the range of 10 nm to 70 nm. In addition, a thin layer (preferably 5 nm or less) of an anchor material made of Cr, Ge or the like may be provided between the dielectric block and the silver film in order to obtain good adhesion between them.
[0023]
Further, the oxygen blocking layer preferably transmits light having a wavelength of modulated light, and specific examples thereof include a known ultraviolet curable resin film and a polyvinyl alcohol film. This film can be provided on the metal film by various known methods. The thickness is preferably 500 nm to 2000 nm.
[0024]
  In the surface plasmon light modulation element of the present invention,The optical functional film is composed of a compound represented by the following general formula (I)Is usedThe
[0025]
[Chemical 6]

  [Where DYE⁺Represents a monovalent cyanine dye cation, n represents an integer of 1 or more, R5 and R6 each independently represent a substituent, and R7 and R8 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Represents an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, R5 and R6, R5 and R7, R6 and R8, or R7 and R8 may be bonded to each other to form a ring, and r and s are each independently When an integer of 0 to 4 is represented and r and s are 2 or more, a plurality of r and s may be the same or different from each other. ]
  In the present invention, the cyanine dye cation of the general formula (I) is preferably a cation represented by the following general formula (I-1).
[0026]
[Chemical 7]

  [Wherein, Za and Zb each independently represent an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring;¹And R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group;¹, L², L³, L⁴And L⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted methine group (provided that L¹~ L⁵When there is a substituent on the above, they may be linked to each other to form a ring), j represents 0, 1 or 2, and k represents 0 or 1. ]
  Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring (nucleus) represented by Za and Zb include a thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, Oxazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, naphthotelrazole nucleus, tellurazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthimidazole nucleus, pyridine nucleus, quinoline Examples include a nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus.
[0027]
  Among these, a benzothiazole nucleus, an imidazole nucleus, a naphthimidazole nucleus, a quinoline nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus are preferable.
[0028]
  These rings may be further condensed with a benzene ring or a naphthoquinone ring.
[0029]
  The 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle may have a substituent. Examples of preferred substituents (atoms) include halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, and aryl groups. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent for the alkyl group include an alkoxy group (eg, methoxy) and an alkylthio group (eg, methylthio). As the aryl group, phenyl is preferable.
[0030]
  R above¹And R²The alkyl group represented by formula (1) may have a substituent, preferably a linear, cyclic or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms (more preferably 1 to 8, particularly 1 to 6). It is a group.
[0031]
  R¹And R²The aryl group represented by the formula (1) may have a substituent, and is preferably an aryl group that may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms.
[0032]
  R¹And R²Examples of preferable substituents of the alkyl group or aryl group represented by the following can be mentioned.
[0033]
C6-C18 substituted or unsubstituted aryl group (for example, phenyl, chlorophenyl, anisyl, toluyl, 2,4-di-t-amyl, 1-naphthyl), alkenyl group (for example, vinyl, 2-methyl) Vinyl), alkynyl groups (eg ethynyl, 2-methylethynyl, 2-phenylethynyl), halogen atoms (eg F, Cl, Br, I), cyano groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acyl groups (eg acetyl) , Benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy group (eg, methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (eg, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio group (eg, methylthio, butylthio, benzylthio, 3-methoxypropylthio) ), An arylthio group (for example, phenyl) E, 4-chlorophenylthio), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to carbon atoms 10 amide groups, acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms, heterocyclic groups (for example, heteroaromatic rings such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, A pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a pyran ring, a thiopyran ring, a dioxane ring, an aliphatic heterocycle such as a dithiolane ring).
[0034]
  In the present invention, the above R¹And R²Are each an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (particularly methoxy) or an alkylthio group. It is preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms) substituted with (especially methylthio).
[0035]
  L¹~ L⁵The methine group represented by may have a substituent. Examples of preferred substituents include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, aralkyl groups, and R¹And R²What was mentioned as an example of the preferable substituent which the alkyl group or aryl group represented by these can have can be mentioned. Among these, an alkyl group (eg, methyl), an aryl group (eg, phenyl), a halogen atom (eg, Cl, Br), and an aralkyl group (eg, benzyl) are preferable.
[0036]
  In the present invention, it is preferable that j and k are each independently 0 or 1.
[0037]
  L above¹~ L⁵The above substituents may be linked together to form a ring. A preferred number of ring members is a 5-membered ring or a 6-membered ring, and two or more of these rings may be condensed. The linking position varies depending on the number of methine chains formed. For example, L¹~ L⁵When the methine chain formed in (5) is a pentamethine chain, its preferred linking position is L¹And L³, L²And L⁴, And L³And L⁵It is. In the case of forming a double condensed ring, the connecting position is L¹And L³And L⁵It is. In this case, L¹And R¹, L⁵And R²And L³And R²May be linked to each other to form a ring, and the number of ring members is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0038]
  In the present invention, L¹~ L⁵The ring formed by the above substituent is preferably a cyclohexene ring.
[0039]
  Among the cyanine dye cations represented by the general formula (I-1), a cation represented by the following general formula (I-2) is more preferable.
[0040]
[Chemical 8]

  [Where Z¹And Z²Each independently represents an atomic group necessary for forming an indolenine nucleus or a benzoindolenine nucleus;¹And R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group;³, R^4,R⁵And R⁶Each independently represents an alkyl group, L¹, L², L³, L⁴And L⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted methine group (provided that L¹~ L⁵When there is a substituent on the above, they may be linked to each other to form a ring), j represents 0, 1 or 2, and k represents 0 or 1. ]
  Z above¹And Z²The indolenine nucleus or benzoindolenine nucleus represented by may have a substituent. Examples of the substituent (atom) include a halogen atom or an aryl group. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. The aryl group is preferably phenyl.
[0041]
  R above³, R⁴, R⁵And R⁶Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Also R³And R⁴And R⁵And R⁶May be linked to each other to form a ring.
[0042]
  R³, R⁴, R⁵And R⁶The alkyl group represented by may have a substituent. Preferred as the substituent is R¹And R²What was mentioned as an example of the preferable substituent which the alkyl group or aryl group represented by these can have can be mentioned.
[0043]
  In the present invention, R³, R⁴, R⁵And R⁶Is preferably a linear unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly methyl, ethyl).
[0044]
  In the general formula (I-2), R¹And R², L¹, L², L³, L⁴And L⁵, J and k, and X^n-And n each represent the same meaning as those described in formula (I-1). Further, preferred examples thereof are also the same as those described in the general formula (I-1).
[0045]
  [DYE⁺]-(SO3⁻) N + 1 (SO3⁻) Groups are R in general formula (I-1) and general formula (I-2)¹, R²It is preferable to couple | bond with the terminal of these.
[0046]
  [DYE] in the general formula (I) of the present invention is described below.⁺]-(SO3⁻) Specific examples of the n + 1 portion are listed.
[0047]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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  The following partial structure in general formula (I) (referred to as general formula (I-3)) will be described in detail.
[0048]
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  In the formula, R5 and R6 each independently represent a substituent, and R7 and R8 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R5 and R6, R5 And R7, R6 and R8 or R7 and R8 may be bonded to each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more The plurality of r and s may be the same or different from each other.
[0049]
  The alkyl group represented by R7 and R8 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These may be linear, branched or cyclic. Examples of these include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, neopentyl, cyclohexyl, adamantyl and cyclopropyl.
[0050]
  Examples of the substituent of the alkyl group include the following.
[0051]
  A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl);
  A substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl);
  A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl);
  A halogen atom (eg, F, Cl, Br, etc.);
  A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methoxy, ethoxy);
  A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy);
  A substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylthio, ethylthio);
  A substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio); a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl);
  A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl);
  A substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, propionyloxy);
  A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl);
  A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (eg, naphthoxycarbonyl);
An unsubstituted amino group or a substituted amino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, pyridylamino, methoxycarbonylamino) N-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methylsulfonylamino );
  A substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl);
  An unsubstituted sulfamoyl group or a substituted sulfamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl);
  Cyano group; nitro group; carboxy group; hydroxyl group;
  Heterocyclic groups (eg, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene Ring, pyrazole ring, pyrrole ring, chroman ring, coumarin ring). The alkenyl group represented by R7 and R8 is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl. , Allyl, 1-propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
[0052]
  As the substituent for the alkenyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0053]
  The alkynyl group represented by R7 and R8 is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynyl. , 2-propynyl and the like.
[0054]
  As the substituent for the alkynyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0055]
  The aralkyl group represented by R7 and R8 is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as benzyl and methylbenzyl.
[0056]
  The aryl group represented by R7 and R8 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
[0057]
  As the substituent for the aryl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) are also preferred.
[0058]
  The heterocyclic group represented by R7 and R8 is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. , Oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, A pyrrole ring, a chroman ring, and a coumarin ring are mentioned. The heterocyclic group may be substituted, and as the substituent in that case, those exemplified as the substituent of the alkyl group are preferable.
[0059]
  The substituents represented by R5 and R6 have the same meanings as those exemplified as the substituent for the alkyl group. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) can also be mentioned.
[0060]
  In the present invention, the substituent represented by R5 and R6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom.
[0061]
  The partial structure represented by the general formula (I-3) is particularly preferably represented by the following general formula (I-4) or (I-5).
[0062]
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  In the formula, R17 and R18 are synonymous with the substituents represented by R5 and R6, respectively, and preferred ranges thereof are also the same. R19 and R20 are synonymous with the substituents represented by R7 and R8, respectively, and the preferred ranges thereof are also the same. r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, the plurality of r and s may be the same or different from each other.
[0063]
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  In the formula, R21 and R22 are synonymous with the substituents represented by R5 and R6, respectively, and preferred ranges thereof are also the same. R21 and R22 are also preferably bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring, particularly preferably a condensed aromatic ring with a pyridine ring to which R21 and R22 are bonded. r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, the plurality of r and s may be the same or different from each other.
[0064]
  The moiety represented by the general formula (I-3) (“B” in the dye compound represented by the general formula (I) used in the present invention.⁻An example of “)” is specifically described below.
[0065]
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  Examples of preferred specific compounds used in the present invention are shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2, compound examples are [DYE⁺]-(SO3⁻) A combination of an anion moiety represented by n + 1 and a cation moiety represented by formula (I-3). For example, an example of Compound No. 1 will be described below. Compound examples represented by Compound No. 1 [anion part (A-1) / cation part (B-5)] are respectively represented by the following formulae.
[0066]
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  In addition, it is the same meaning also about the compound after compound No. 2.
[0067]
[Table 1]

[Table 2]

  The compounds represented by the above general formula (I) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
  In addition, the compound represented by general formula (I) used by this invention is easily compoundable with reference to description of the following well-known literature.
[0069]
  These documents include, for example, “The Cyanin Soybean and Related Compounds 5 (Interscience Publishers, NY 1964), p. 55 or later; Jurgen Fabian, Akim Merhorn, Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer (St. Kliment Ohridski University Press, Sophia), pp. 23-38; DMSturmer, “Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry- Special topics in repeating chemis try) ", Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons, New York, London, (1977);" Rods Chemistry of Carbon. "・ Rodd's Chemistry of Carbon Compounds ”(2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977), Chapter 15, pages 369-422, (2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1985) Annual publication), Chapter 15, pp. 267-296, Elsvier Science Public Company Inc., New York and the like.
[0070]
  More specifically, [DYE⁺]-(SO3⁻) N + 1 (M⁺) n, wherein M represents a cation such as sodium ion, potassium ion, ammonium ion, pyridinium ion, triethylammonium ion, N-ethylpyridinium ion, and the general formula (I-3) The cation represented by⁻, Br⁻, I⁻And a salt formed in combination with an anion such as p-toluenesulfonate, and the like in a suitable solvent such as methanol, water, or a mixture thereof, and then precipitated as crystals. it can.
[0071]
  As an example, compound 41 is prepared by mixing a methanol solution of N-ethylpyridinium salt of A-28 with a methanol solution of bromide of B-54 by filtration, washing with methanol, and drying. To obtain an amber powder having a melting point of 213 to 217 degrees.
[0072]
  The present inventionAnother surface plasmon light modulatorIn, a photofunctional film formed by combining the dye compounds represented by the following general formulas (II-1) and (II-2) individually or in combinationIs usedThe
[0073]
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  Where A¹, A², B¹And B²Represents a substituent, L¹, L², L³, L⁴And L⁵Represents a methine group and X¹Represents ═O, ═NR, ═C (CN) 2 (where R represents a substituent), X²Represents —O, —NR, —C (CN) 2 (wherein R represents a substituent), and m and n represent integers of 0 to 2. Y¹And E represent an atom or a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and Z¹And G each represents an atom or a group of atoms necessary for forming a carbocyclic or heterocyclic ring. x and y each independently represents 0 or 1. M^{k +}Represents an onium ion. k represents the number of charges.
[0074]
  Below, the said pigment compound used for this invention is demonstrated.
[0075]
  The dye compound used in the present invention comprises an anion part (dye component) and a cation part (onium component).
[0076]
  First, the anion portion will be described in detail.
[0077]
  In the above formula, A¹, A², B¹And B²Examples of the substituent represented by can include the following.
[0078]
  A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec -Butyl, t-butyl, cyclohexyl, methoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, cyanoethyl, diethylaminoethyl, hydroxyethyl, chloroethyl, acetoxyethyl, trifluoromethyl, etc.);
  A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms (preferably 7 to 12 carbon atoms) (eg, benzyl, carboxybenzyl, etc.);
  An alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl);
  An alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl, etc.);
  A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) (eg, phenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, etc.) );
  A substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, chloroacetyl, etc.);
  A substituted or unsubstituted alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.);
  An alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, octanesulphinyl, etc.);
  An alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.);
  An aryloxycarbonyl group having 7 to 18 carbon atoms (preferably 7 to 12 carbon atoms) (eg, phenoxycarbonyl, 4-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenylcarbonyl, etc.);
  A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (for example, methoxy, ethoxy, n-butoxy, methoxyethoxy, etc.);
  A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) (eg, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.);
  An alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylthio, ethylthio, etc.);
  Arylthio having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio and the like);
  A substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, ethylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, benzoyloxy, chloroacetyloxy, etc.);
  A substituted or unsubstituted sulfonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyloxy);
  A substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methylcarbamoyloxy, diethylcarbamoyloxy, etc.);
  A substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, morpholino, piperidino) Pyrrolidino, pyridylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, methylsulfamoylamino, phenylsulfamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino , Ethylthiocarbonylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.);
  A substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, etc.);
  A substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.);
  Halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.); hydroxyl group; nitro group; cyano group; carboxyl group;
  Heterocyclic groups (eg, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, indolenine, pyridine, sulfolane, furan, thiophene, pyrazole, pyrrole, chroman, coumarin, etc.).
[0079]
  A¹And A²Is preferably a Hammett substituent constant (σp) value of 0.2 or more. Hammett's substituent constants are described, for example, in Chem. Rev. 91, 165 (1991). Particularly preferred substituents are cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group.
[0080]
  B¹And B²The substituent represented by is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an amino group.
[0081]
  Y¹[-C (= L¹)-(E) x-C (= X¹)-] (Hereinafter referred to as W1 for convenience) and Z¹[-C (-L⁵) = (G) y = C (-X^2-)-] (Hereinafter referred to as W2 for convenience) are in a conjugate state.¹And a carbocyclic or heterocyclic ring formed by W1 and Z1¹And the carbocycle or heterocycle formed by W2 are each considered as one of the resonance structures.
[0082]
  Y above¹And W1 and Z¹And the carbocycle or heterocycle formed by W2 is preferably a 4- to 7-membered ring, particularly preferably a 5-membered or 6-membered ring. These rings may further form a condensed ring with other 4- to 7-membered rings. These may have a substituent. Examples of the substituent include A.¹, A², B¹And B²What was shown as a substituent represented by these is mentioned. Preferred heteroatoms for forming the heterocycle are B, N, O, S, Se, and Te. Particularly preferred are N, O and S.
[0083]
  x and y are each independently 0 or 1, preferably both 0.
[0084]
  X¹Represents ═O, ═NR or ═C (CN) 2. X²Represents —O, —NR or —C (CN) 2. R represents a substituent. The substituent represented by R is A as described above.¹, A², B¹And B²What was shown as a substituent represented by these is mentioned. R is preferably an aryl group. Particularly preferred is phenyl.
[0085]
  In the present invention, X¹Is = O and X²Is preferably -O.
[0086]
  Y¹And W1, and Z¹Examples of the carbocycle formed by and W2 include the following. In the examples, Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
[0087]
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  Preferred carbocycles are carbocycles represented by A-1 and A-4.
[0088]
  Y¹And W1, and Z¹Examples of the heterocycle formed by and W2 include the following. In the examples, Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
[0089]
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  Preferred heterocycles are heterocycles represented by A-5, A-6, and A-7.
[0090]
  The substituents represented by Ra, Rb and Rc are the same as A¹, A², B¹And B²It is synonymous with what was mentioned as a substituent represented by these.
[0091]
  Ra, Rb and Rc may be connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
[0092]
  L¹, L², L³, L⁴And L⁵Are each independently a methine group optionally having a substituent. Examples of the substituent include A described above.¹, A2, B¹And those exemplified as the substituent represented by B2. Preferred substituents are an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, an amino group, a carbamoyl group, and a heterocyclic group. Further, the substituents are connected to form a 5- to 7-membered ring (eg, cyclopentene ring, 1-dimethylaminocyclopentene ring, 1-diphenylaminocyclopentene ring, cyclohexene ring, 1-chlorocyclohexene ring, isophorone ring, 1-morpholinocyclopentene ring. , A cycloheptene ring).
[0093]
  In the present invention, it is preferable that m and n are both 1, or m is 0 and n is 2, or m is 2 and n is 0.
[0094]
  Next, the cation part will be described in detail.
[0095]
  M^{k +}The most preferable onium ion represented by the following general formula (II-3) or general formula (II-4) is:
[0096]
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  Where R¹, R², R⁵And R⁶Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. R³, R⁴, R⁷And R⁸Each independently represents a substituent (including a substituent atom). R¹And R², R³And R⁴, R⁵And R⁶And R⁷And R⁸Each may be linked together to form a ring, or alternatively R¹And R³, R²And R⁴, R⁵And R^7,And R⁶And R⁸May be linked to each other to form a ring. q1 and q2, and r1 and r2 each represent an integer of 0 to 4, and when q1, q2, r1, and r2 are each 2 or more, the plurality of R³, R⁴, R⁷And R⁸May be the same or different from each other.
[0097]
  R¹, R², R⁵And R⁶Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n -Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl and the like.
[0098]
  Examples of the substituent of the alkyl group include the following.
[0099]
  A halogen atom (eg, F, Cl, Br, etc.);
  A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methoxy, ethoxy);
  Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy);
  A substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylthio, ethylthio);
  A substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio); a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl);
  A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl);
  A substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, propionyloxy);
  A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl);
  A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl);
  A substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl);
  A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl);
  A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (eg, naphthoxycarbonyl);
  A substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, morpholino, piperidino) Pyrrolidino, pyridylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino , Chloroacetylamino, methylsulfonylamino);
  A substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl);
  A substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl);
  Cyano group; nitro group; carboxy group; hydroxyl group;
  Heterocyclic groups (eg, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, indolenine, pyridine, sulfolane, furan, thiophene, pyrazole, pyrrole, chroman, coumarin).
[0100]
  R^1,R², R⁵And R⁶Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1 -Propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
[0101]
  As the substituent for the alkenyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0102]
  R^1,R², R⁵And R⁶Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynyl and 2-propynyl. Etc.
[0103]
  As the substituent for the alkynyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0104]
  R^1,R², R⁵And R⁶The aryl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
[0105]
  As the substituent for the aryl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) are also preferred.
[0106]
  R³, R⁴, R⁷And R⁸The substituent represented by A is¹, A^2,B¹And B²It is synonymous with what was mentioned as a substituent represented by these.
[0107]
  In the present invention, R³, R⁴, R⁷And R⁸The substituent represented by is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom.
[0108]
  In the present invention, R⁵And R⁶Are preferably connected to each other to form a ring. The formed ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
[0109]
  Also R³And R⁴And R⁷And R⁸Are preferably connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring. More preferred is a carbocycle, and particularly preferred is R.³, R⁴, R⁷And R⁸Are fused aromatic rings with a pyridine ring to which each is bonded.
[0110]
  The anion part and cation part of the dye compound represented by formula (II-1) or (II-2) used in the present invention are specifically described below.
[0111]
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  Examples of preferred specific compounds used in the present invention are shown in Table 3 below.
[0112]
  In Table 3, the compound example is a combination of an anion portion and a cation portion. For example, in the following, No. An example of 3 will be described. Compound No. An example of a compound represented by 3 [anion portion (B-3) / cation portion (C-20)] is represented by the following formula.
[0113]
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  In addition, Compound No. The same is true for the compound examples 4 and later.
[0114]
[Table 3]

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  The compounds represented by the above general formula (II-1) and general formula (II-2) are alkali metal salts of dye compounds represented by the following general formula (II-9) and general formula (II-10). (Eg, Li salt, Na salt, K salt, etc.), ammonium salt (NH⁴⁺Salt) or triethylammonium salt (Et3NH)⁺Salt) and an onium salt represented by the following general formula (II-11) in water or an organic solvent (methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, etc.) can be easily synthesized.
[0115]
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  Where A⁵And A⁶, B⁵And B⁶, Y³And Z^3,And L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴And L¹⁵, X³And X⁴, E1 and G1, m3 and n3, and x1 and y1 are respectively A in the general formula (II-1) or (II-2) described above.¹, A^2,B¹And B², Y¹And Z¹, L¹, L^2,L³, L⁴And L⁵, X¹And X², E and G, m and n, and x and y, respectively.
[0116]
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  Where X^r-Represents an anion, and r represents an integer (preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2).
[0117]
  As anions, for example, halide ions (Cl⁻, Br⁻, I⁻), Sulfonate ion (CH3SO3)⁻P-toluenesulfonate ion, naphthalene-1,5-disulfonate ion), ClO4⁻, BF4⁻, And PF6⁻Can be mentioned.
[0118]
  The dye compounds represented by the general formulas (II-9) and (II-10) are generally applicable active methylene compounds (eg, pyrazolone, thiobarbituric acid, barbituric acid, indandione, hydroxyphena). Renon etc.) can be synthesized by a condensation reaction with a methine source for introducing a methine group or a polymethine group into a methine dye. Details of this type of compound are described in JP-B-39-22069, JP-A-43-3504, JP-A-52-38056, JP-A-54-38129, JP-A-55-10059, JP-A-58-35544, JP-A-49-49. -99620, 52-92716, 59-16834, 63-316853, and 64-40827, and British Patent Nos. 1339986, U.S. Pat. Nos. 3,247,127, 4042397, and 4181225. Nos. 5,213,956 and 5,260,179 can be referred to.
[0119]
  Specifically, for introduction of a monomethine group, orthoesters such as ethyl orthoformate and ethyl orthoacetate or N, N-diphenylformamidine hydrochloride and the like are used. For introduction of a trimethine chain, trimethoxypropene, 1, 1,3,3-tetramethoxypropane or malonaldehyde dianyl hydrochloride (or a derivative thereof) or the like, and for introducing a pentamethine chain, glutaconaldehyde dianyl hydrochloride or 1- (2,4-dinitrophenyl) ) -Pyridinium chloride (or derivatives thereof) and the like are used.
[0120]
  Below, the synthesis example of the pigment | dye compound represented by general formula (II-1) or general formula (II-2) is described.
[0121]
  (Synthesis Example 1) Compound No. 1 Synthesis of 5
  The following compound a1g was added at room temperature in 20 mL of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, and it stirred. An aqueous solution in which 0.5 g of the following compound b was dissolved in 5 mL of water was added to this solution. After stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered, washed with water and ethanol, and then dried to obtain 0.23 g of the desired product. [lambda] max = 654 nm (in methanol).
[0122]
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  The compound represented by the general formula (II-1) and the compound represented by the general formula (II-2) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining the compound shown by the compound shown by general formula (II-1), and general formula (II-2).
[0123]
  Furthermore, the present inventionAnother surface plasmon light modulator, An organic dye represented by the following general formula (III) as a photofunctional filmAnd the following general formula ( IV ) Used in combination with an organic oxidant represented byThe
[0124]
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  Where Z¹And Z²Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and R³⁰, R³¹Each independently represents an alkyl group, L³, L⁴, L⁵, L⁶And L⁷Represents a methine group, n1 and n2 each represents an integer of 0 to 2, p and q each independently represents an integer of 0 to 2, and M represents a charge-balanced counter ion.
[0125]
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  In the formula, m and n each independently represents an integer of 0 to 2,¹, X²= NR¹Or = CR²R³(R¹, R², R³Represents a substituent), L¹And L²Each independently represents a divalent linking group.
[0126]
  Below, the organic oxidizing agent and organic pigment | dye used by this invention are demonstrated.
[0127]
  First, the organic oxidizing agent will be described. In general formula (IV), it is preferable that m and n are both 1.
[0128]
  X¹, X²= NR¹Or = CR²R³Represents. R above¹, R²And R³Is a halogen atom or a substituent formed by combining a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, specifically, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, Heterocyclic group, halogen atom, cyano group, nitro group, mercapto group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, amino group, alkylamino group, amide group, sulfonamide group, sulfo group Famoylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkoxysulfonylamino group, ureido group, thioureido group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, sulfamoyl group, carboxyl group (including salt), List sulfo groups (including salts) Rukoto can. These may be further substituted with these substituents.
[0129]
  R above¹, R²And R³The example of the substituent represented by this is demonstrated in detail.
[0130]
  The alkyl group is an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , T-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-methoxypropyl, 2-aminoethyl, acetamidomethyl, 2-acetamidoethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, Examples include 2-sulfoethyl, ureidomethyl, 2-ureidoethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, and octadecyl.
[0131]
  The alkenyl group is a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and examples thereof include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl, 1,3- Mention may be made of butadienyl, 2-octenyl and 3-dodecenyl.
[0132]
  The aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include benzyl.
[0133]
The aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and examples thereof include phenyl, naphthyl, p-dibutylaminophenyl, and p-methoxyphenyl.
[0134]
  The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. The number of heteroatoms constituting the ring and the kind of element May be one or more, for example, furyl, benzofuryl, pyranyl, pyrrolyl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, benzotriazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, thienyl, indolyl, quinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, pyrrolidinyl, Examples include pyrrolinyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, pyrazolidinyl, piperidyl, piperazinyl, indolinyl, morpholinyl.
[0135]
  Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0136]
  The alkoxy group is an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). For example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy 2-methanesulfonylethoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy, and octadecyloxy.
[0137]
  The aryloxy group is an aryloxy group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy and p-methoxyphenoxy.
[0138]
  The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methylthio, ethylthio, octylthio, undecylthio, dodecylthio, hexadecylthio, and octadecylthio.
[0139]
  The arylthio group is an arylthio group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio and 4-methoxyphenylthio. The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include acetoxy, propanoyloxy, pentanoyloxy, octanoyloxy, dodecanoyloxy, and octadecanoyloxy. it can.
[0140]
  The alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, octylamino, dioctylamino, and undecylamino. be able to.
[0141]
  The amide group is an amide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). For example, acetamido, acetylmethylamino, acetyloctylamino, acetyldecylamino, acetylundecylamino, acetyloctadecylamino, Examples include noylamino, pentanoylamino, octanoylamino, octanoylmethylamino, dodecanoylamino, dodecanoylmethylamino, and octadecanoylamino.
[0142]
  The sulfonamide group is a sulfonamide group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as methanesulfonamide, ethanesulfonamide, propylsulfonamide, 2 -Methoxyethylsulfonamide, 3-aminopropylsulfonamide, 2-acetamidoethylsulfonamide, octylsulfonamide, undecylsulfonamide can be mentioned.
[0143]
  The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, octyloxycarbonylamino, and undecyloxycarbonylamino. be able to.
[0144]
The alkoxysulfonylamino group is an alkoxysulfonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methoxysulfonylamino, ethoxysulfonylamino, octyloxysulfonylamino, and undecyloxysulfonylamino. be able to.
[0145]
  The sulfamoylamino group is a sulfamoylamino group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 6 carbon atoms), such as methylsulfamoylamino, dimethylsulfamoylamino, ethylsulfamoylamino, Mention may be made of propylsulfamoylamino, octylsulfamoylamino, undecylsulfamoylamino.
[0146]
  The ureido group is a ureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as ureido, methylureido, N, N-dimethylureido, octylureido. And undecylureido.
[0147]
  The thioureido group is a thioureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as thioureido, methylthioureido, N, N-dimethylthioureido, octylthio. Examples include ureido and undecylthioureido.
[0148]
  The acyl group is an acyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include acetyl, benzoyl, octanoyl, decanoyl, undecanoyl, and octadecanoyl.
[0149]
  The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, and undecyloxycarbonyl.
[0150]
  The carbamoyl group is a carbamoyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, Examples thereof include N-octylcarbamoyl, N, N-dioctylcarbamoyl, and N-undecylcarbamoyl.
[0151]
  The alkylsulfonyl group is an alkylsulfonyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as methanesulfonyl, ethanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl, octanesulfonyl. And undecanesulfonyl.
[0152]
  The alkylsulfinyl group is an alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfinyl, ethanesulfinyl, and octanesulphinyl.
[0153]
  The sulfamoyl group is a sulfamoyl group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 6 carbon atoms), for example, sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, octylsulfa Mention may be made of moyl, dioctylsulfamoyl and undecylsulfamoyl.
[0154]
  L¹And L²Each independently represents a divalent linking group. Here, the divalent linking group is composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and X¹, X²Together with the carbon atom to which is bonded forms a 4-8 membered ring.
[0155]
  L¹, And L²As a specific example of -C (R⁴) (R⁵)-, -C (R⁶) =, -N (R⁷)-, -N =, -O-, and -S- can be mentioned. Where R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.¹, R², R³It is synonymous with what was explained in. The 4- to 8-membered ring may form a saturated or unsaturated condensed ring, and examples of the condensed ring include a cycloalkyl ring, an aryl ring, and a heterocyclic ring. , R¹, R², R³It is synonymous with what was explained in.
[0156]
  The 4- to 8-membered ring will be described in more detail.
[0157]
  Examples of the 4-membered ring include cyclobutanedione, cyclobutenedione, and benzocyclobutenequinone.
[0158]
  Examples of 5-membered rings include cyclopentanedione, cyclopentenedione, cyclopentanetrione, cyclopentenetrione, indandione, indantrione, tetrahydrofurandione, tetrahydrofurantrione, tetrahydropyrroledione, tetrahydropyrroletrione, tetrahydrothiophenedione, tetrahydrothiophenetrione. Can be mentioned.
[0159]
  Examples of 6-membered rings include benzoquinone, quinomethane, quinodimethane, quinoneimine, quinonediimine, thiobenzoquinone, dithiobenzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, dihydrochromendione, dihydropyridinedione, dihydropyrazinedione, dihydropyrimidinedione, dihydropyridazinedione, dihydrophthalazine Mention may be made of diones, dihydroisoquinolinediones, tetrahydroquinolinetriones.
[0160]
  Examples of the 7-membered ring include cycloheptanedione, cycloheptanetrione, azacycloheptanetrione, diazacycloheptanetrione, oxocycloheptanetrione, dioxocycloheptanetrione, oxoazacycloheptanetrione.
[0161]
  Examples of 8-membered rings include cyclooctanedione, cyclooctanetrione, azacyclooctanetrione, diazacyclooctanetrione, oxocyclooctanetrione, dioxocyclooctanetrione, oxoazacyclooctanetrione, cyclooctenedione, cyclooctanedione Examples include dienedione and dibenzocyclooctenedione.
[0162]
  L¹, L²But X¹, X²The ring that is configured together with the carbon atom to which is bonded is preferably a 6-membered ring.
[0163]
  The organic oxidizing agent is more preferably a compound represented by the following general formula (IV-1).
[0164]
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  Where X¹¹, X²²Represented by = NR⁸And = CR⁹R¹⁰Are X in the general formula (IV), respectively.¹, X²Represented by = NR¹And = CR²R³The preferred range is also the same. Also R⁸, R⁹And R¹⁰The substituent represented by R is R in the general formula (IV).¹, R²And R³And the preferred range thereof is also the same.
[0165]
  R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R¹¹, R¹²Or R¹³, R¹⁴May simultaneously be substituted to form an unsaturated condensed ring. This unsaturated condensed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the R¹~ R³The same as described in.
[0166]
  X above¹¹, X²²Each independently represents an oxygen atom or = CR⁹R¹⁰Preferably an oxygen atom or simultaneously = CR⁹R¹⁰More preferably, it becomes a group. Where R⁹, R¹⁰Are preferably each independently a halogen atom, a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkylsulfonyl group.
[0167]
  X¹¹, X²²A case where is simultaneously an oxygen atom will be described.
[0168]
  X¹¹, X²²Are simultaneously oxygen atoms, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴More preferably, at least two of the groups are electron-withdrawing groups. Here, the electron-withdrawing group means a substituent having a positive Hammett σp value, specifically, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, And alkylsulfinyl groups.
[0169]
  X¹¹, X²²As a particularly preferred combination in the case where is simultaneously an oxygen atom, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkylthio group, amino group, alkylamino group, amide group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group An alkoxysulfonylamino group, a ureido group, a thioureido group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, and a sulfamoyl group, of which at least two are electron-withdrawing groups is there.
[0170]
  The most preferred combination is R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an amide group having 1 to 6 carbon atoms, C1-C6 sulfonamide group, C1-C6 ureido group, C1-C6 acyl group, C2-C6 alkoxycarbonyl group, C1-C6 carbamoyl group, C1-C1 -6 alkylsulfonyl groups and C1-C6 alkylsulfinyl groups, at least two of which are a halogen atom, a cyano group, an alkylsulfonyl group or an alkylsulfinyl group.
[0171]
  X¹¹, X²²At the same time = CR⁹R¹⁰When it becomes a group, the organic oxidant is particularly preferably a compound represented by the following general formula (IV-2).
[0172]
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  Where R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸Each independently represents R¹¹~ R¹⁴It is synonymous with what has been described.
[0173]
  The organic oxidizing agent is most preferably a compound represented by the following general formula (IV-3) or general formula (IV-4).
[0174]
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  In general formula (IV-3), R¹⁹Represents a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. R²⁰R¹~ R³Means the same as described in. m4 represents an integer of 1 to 4, and when m4 or 4-m4 represents an integer of 2 or more, a plurality of R³¹And multiple R³²May be the same or different.
[0175]
  In general formula (IV-4), R²¹Represents a hydrogen atom or a substituent. Here, the substituent is R¹~ R³Means the same as described in. m5 represents an integer of 0 to 6, and when m5 represents an integer of 2 or more, a plurality of R²¹May be the same or different.
[0176]
  In general formula (IV-3), R¹⁹And R²⁰Preferred combinations of are described.
[0177]
  R¹⁹Is a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R²⁰Is preferably a combination of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the most preferred combination is R¹⁹Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and R²⁰Is a hydrogen atom.
[0178]
  The organic oxidant represented by the general formula (IV-3) is particularly preferably a compound represented by the following formula.
[0179]
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  In the general formula (IV-4), R²¹Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1-6. Alkyl group, halogen atom, cyano group, C 1-6 alkoxy group, C 1-6 alkylthio group, C 1-6 amide group, C 1-6 sulfonamide group, C 1 A ureido group having 6 to 6 carbon atoms and an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. And most preferably a hydrogen atom.
[0180]
  Specific examples of the organic oxidant used in the present invention are described below.
[0181]
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[Chemical Formula 86]

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  The compound represented by the general formula (IV) can be easily synthesized according to a general synthesis method such as J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611 (1992), Synthesis, 546 (1971). is there. Moreover, the following synthesis example and the method according to it can also be taken.
[0182]
  Synthesis example
  According to the following formula, exemplary compound (A-22) according to the present invention was synthesized.
[0183]
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Synthesis of (A-22a)
  1.72 g of 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene, 24.9 g of potassium iodide, 9.53 g of copper iodide, and 30 ml of HMPA (hexamethylphosphoric triamide) were mixed, Heated to 160 ° C. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid and ether were poured into the reaction solution, the copper salt was filtered, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed with aqueous sulfite, dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 2.93 g of (A-22a) yellow crystals.
[0184]
Synthesis of (A-22b)
  60 ml of THF (tetrahydrofuran) was added to 3.66 g of (A-22a), 2.64 g of malononitrile, 1.44 g of sodium hydride, and 0.21 g of bistriphenylphosphine palladium chloride, and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1N hydrochloric acid, and the white precipitate was filtered off and dried to obtain 2.68 g of (A-22b) as a white solid.
[0185]
Synthesis of (A-22)
(A-22b) 100 ml of water was added to 3.36 g, and an excessive amount of bromine water was slowly added dropwise to the suspension. After standing overnight, the resulting red precipitate was filtered off, washed with cold water, and dissolved in 60 ml of methylene chloride. This solution was dried over sodium sulfate, treated with activated carbon, and the solvent was distilled off to obtain 3.11 g of yellow crystals of the exemplified compound (A-22) as the target product.
[0186]
  Exemplified compound (A-58) according to the present invention was synthesized according to the following formula.
[0187]
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Synthesis of (A-58a)
  25.0 g of chloranil was dissolved in 60 ml of acetonitrile, and ammonia gas was continuously introduced into this suspension. The obtained tea solid was collected by filtration, washed with water and then with 100 ml of acetonitrile, and dried under reduced pressure to obtain 19.6 g of (A-58a).
[0188]
Synthesis of (A-58)
  100 ml of DMF was added to 2.1 g of (A-58a), 4.4 g of lauryl chloride, and 2.8 ml of triethylamine, and heated at 70 ° C. After heating for 7 hours, the mixture was poured into 300 ml of cold water and extracted with ethyl acetate. After drying over sodium sulfate, the mixture was concentrated and recrystallized from acetonitrile to obtain 1.7 g of yellow crystals of the target compound (A-58).
[0189]
  The organic oxidizing agent represented by the general formula (IV) may be used alone or in combination with other known quenchers.
[0190]
Typical examples of the quencher to be combined include metal complexes represented by the general formula (III), (IV), or (V) described in JP-A-3-224793, diimmonium salts, aminium salts, Examples thereof include nitroso compounds described in Japanese Patent Publication No. 3000028 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-330028. Particularly preferred as a quencher to be combined is a metal complex (for example, PA-1006 (Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd.)) or a diimmonium salt (for example, IRG-023, IRG-022 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)). Most preferred is a diimmonium salt. Two or more of these quenchers can be used in combination depending on the purpose.
[0191]
  The amount of the organic oxidant represented by the general formula (IV) is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight and more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic dye. It is preferably in the range of 1 to 25 parts by weight, most preferably in the range of 1 to 10 parts by weight.
[0192]
  The amount of the quencher added is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic dye. The most preferable range is 1 to 10 parts by weight.
[0193]
  Next, the organic dye used in the present invention will be described.
[0194]
Examples of usable organic dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, triarylmethane dyes, polymethine dyes, squalium dyes, and azulenium dyes. Examples thereof include dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, aminium dyes / diimmonium dyes, and pyran dyes.
[0195]
  Next, the symmetric or asymmetric cyanine dye represented by the general formula (III) will be described. In general formula (III), Z¹, Z²As the nucleus formed by 3,3-dialkylindolenine nucleus, 3,3-dialkylbenzoindolenine nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole Nucleus, oxazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, naphthotelrazole nucleus, tellurazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthimidazole nucleus, pyridine nucleus Quinoline nucleus, isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus and the like. The 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle mentioned here may have a substituent, if possible, and the substituent is R as described in the general formula (IV).¹, R²And R³The same thing can be mentioned.
[0196]
  Examples of the substituent will be described in more detail.
[0197]
  The alkyl group is an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , Butyl, isobutyl, pentyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, hexyl, octyl, benzyl and phenethyl.
[0198]
  The alkenyl group is a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms), and examples thereof include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl, 1,3- Mention may be made of butadienyl and 2-octenyl.
[0199]
  The aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include benzyl.
[0200]
The aryl group is an aryl group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms. For example, phenyl, naphthyl, 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 4- Mention may be made of methanesulfonamidophenyl and 4-butanesulfonamidophenyl.
[0201]
  The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and the number of heteroatoms constituting the ring and the type of element May be one or more, for example, oxazole ring, benzoxazole ring, 5-carboxybenzoxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole ring , Chroman ring and coumarin ring.
[0202]
  As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom can be mentioned, for example.
[0203]
  The alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy.
[0204]
  The aryloxy group is an aryloxy group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy and p-methoxyphenoxy.
[0205]
  The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methylthio and ethylthio.
[0206]
  The arylthio group is an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio.
[0207]
  The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetoxy, propanoyloxy, pentanoyloxy, and octanoyloxy.
[0208]
  The alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino and octylamino.
[0209]
  The amide group is an amide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetamido, propanoylamino, pentanoylamino, octanoylamino, octanoylmethylamino, and benzamide. be able to.
[0210]
  The sulfonamide group is a sulfonamide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfonamide, ethanesulfonamide, propylsulfonamide, butanesulfonamide, and benzenesulfonamide. be able to.
[0211]
  The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0212]
  The alkoxysulfonylamino group is an alkoxysulfonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxysulfonylamino and ethoxysulfonylamino.
[0213]
  The sulfamoylamino group is a sulfamoylamino group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms), for example, methylsulfamoylamino, dimethylsulfamoylamino. And ethylsulfamoylamino, propylsulfamoylamino, and octylsulfamoylamino.
[0214]
  The ureido group is a ureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include ureido, methylureido, N, N-dimethylureido, and octylureido. Can be mentioned.
[0215]
  The thioureido group is a thioureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), for example, thioureido, methylthioureido, N, N-dimethylthioureido, octylthio. Ureido.
[0216]
  The acyl group is an acyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetyl, benzoyl, and propanoyl.
[0217]
  The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and octyloxycarbonyl.
[0218]
  The carbamoyl group is a carbamoyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms). For example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, and N-ethylcarbamoyl are substituted. Can be mentioned.
[0219]
  The alkyl or arylsulfonyl group is an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, and benzenesulfonyl.
[0220]
  The alkylsulfinyl group is an alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfinyl, ethanesulfinyl, and octanesulfinyl.
[0221]
  The sulfamoyl group is a sulfamoyl group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms), for example, sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, butylsulfamo Mention may be made of moyl, octylsulfamoyl and phenylsulfamoyl.
[0222]
  Z¹And Z²Is preferably a substituted or unsubstituted 3,3-dialkylindolenine nucleus or 3,3-dialkylbenzoindolenine nucleus.
[0223]
  R³⁰, R³¹Each independently represents an alkyl group.
[0224]
  R³⁰, R³¹Is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms). It is synonymous with what was mentioned as a substituent of a ring, and the preferable range is also the same. Preferably, it is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with an aryl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfo group. Examples of these are methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, octyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4 -Carboxybutyl, carboxymethyl, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl, 2 Mention may be made of -hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl, 2-acetoxyethyl, carbomethoxymethyl and 2-methanesulfonylaminoethyl.
[0225]
  L³, L⁴, L⁵, L⁶And L⁷Are each independently an unsubstituted or substituted methine group, and the details of the substituent are the same as those described as the substituent of the nitrogen-containing heterocyclic ring, and the preferred ranges thereof are also the same. It is. Moreover, when it has a substituent, substituents may connect and a 5-7 membered ring may be formed, or an auxiliary color group and a ring can also be formed. Examples of the 5- to 7-membered ring include a cyclopentene ring, 1-dimethylaminocyclopentene ring, 1-diphenylaminocyclopentene ring, cyclohexene ring, 1-chlorocyclohexene ring, isophorone ring, 1-morpholinocyclopentene ring, and cycloheptene ring. Can be mentioned.
[0226]
  n1 and n2 are preferably either n1 is 0 and n2 is 1, or n1 is 2 and n2 is 0.
[0227]
  M1 represents a charge balanced counter ion. M1 may be a cation or an anion.
[0228]
  Examples of the cation include alkali ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, and organic ions such as tetraalkylammonium ion and pyridinium ion.
[0229]
  The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), sulfonate ion (eg, methanesulfonate ion, trifluoromethane). Sulfonate ion, methyl sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion) , Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, metal complex ion represented by the following formula:
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And phosphate ions (for example, hexafluorophosphate ions, phosphate ions represented by the following formula:
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Can be mentioned.
[0230]
  m1 represents a number (0 or more, preferably a number of 0 to 4) necessary for balancing the electric charge, and is 0 when a salt is formed in the molecule. p and q each independently represents 0 or 1. p and q are preferably both 0.
[0231]
  In the compound represented by the general formula (III), two types may be bonded to each other on an arbitrary carbon atom to form a bis-type structure.
[0232]
  The organic dye is preferably a cyanine dye represented by the following general formula (III-1).
[0233]
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  The cyanine dye compound represented by formula (III-1) is more preferably a compound comprising the following combinations.
[0234]
X³And X⁴Each independently represents an oxygen atom, -C (R³⁴) (R³⁵)-Or -N (R³⁶)-And R³²And R³³Each independently is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxy group or an alkylthio group,³⁴, R³⁵And R³⁶Are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R³⁷Is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, succinimide group, benzoxazole group or halogen atom, and Z¹¹And Z²²Are each independently an atomic group necessary to form an unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or quinoxaline ring, or 1 or 2 groups selected from a methyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group This is an atomic group necessary for forming a substituted benzene ring, and M2 is a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, or a metal complex ion represented by the following formula:
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Or a sulfonate ion represented by the following formula:
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A combination is preferred. m2 represents the valence of M2.
[0235]
  In general formula (III-1), the most preferred combination is X³And X⁴Are -C (R³⁴) (R³⁵)-Or simultaneously -N (R³⁶)-And R³²And R^{3 3}Are each independently an unsubstituted alkyl group (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group), and R³⁴, R³⁵And R³⁶Each independently represents a methyl group or an ethyl group, and R³⁷Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom or a bromine atom, and Z¹¹And Z²²Is an atomic group necessary for simultaneously forming an unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or quinoxaline ring.
[0236]
  Specific examples of the organic dye represented by the general formula (III) used in the present invention are described below.
[0237]
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  The compound represented by the general formula (III) is “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds” by FM Hamer “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”. ”, John Wiley & Sons (New York, London, 1964);“ Dam Sturmer ”,“ Heterocyclic Compounds Special Topics in • Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry, Chapter 18, Section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons (New York, London) 1977; “Rods Chemistry of Carbon Con Rond's Chemistry of Carbon Compounds "2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pp. 369-422, Elsevir Science Publishing Company Inc. It can be synthesized based on the method described in the publication, New York, etc.
[0238]
  Of the present inventionIn another surface plasmon light modulation element,The photofunctional film is composed of a metal complex of an azo dye represented by the following general formula (V)Is usedThe
[0239]
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  In the formula, M represents a metal atom, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or = NR²¹Represents R²¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group;¹¹Represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and Z¹²Represents an atomic group necessary for completing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
[0240]
Among the compounds of the general formula (V), compounds represented by the following general formula (V-1) are preferable.
[0241]
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  In the formula, M represents iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, platinum, or gold, and R21 may have an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a substituent having 1 to 12 carbon atoms. Represents a good alkyl group or a phenyl group or naphthyl group which may have a substituent of 6 to 16 carbon atoms, and Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ═NR²²Represents R²², R²³And R²⁴Each independently represents an alkyl group which may have a substituent of 1 to 12 carbon atoms;²³And R²⁴May be linked to each other to form a ring, and R²⁵And R²⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group;²⁷, R²⁸And R²⁹Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, carbonamido group, sulfonamido group, cyano group, halogen atom, acyl group, alkylsulfonyl group, or aryl. Represents a sulfonyl group.
[0242]
Among general formula (V-1), the compound represented by the following general formula (V-2) is preferable.
[0243]
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  In the formula, M is preferably iron, cobalt, or nickel, and nickel is particularly preferable. R²¹Is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, particularly unsubstituted or An alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a fluorine atom (for example, a methylsulfonyl group or a trifluoromethylsulfonyl group), or an unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenylsulfonyl group) ) Is preferable. R²², R²³And R²⁴Are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Preferable examples of this substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. More preferably, R²², R²³And R²⁴Are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also R²³And R²⁴Are preferably connected to each other to form a ring (for example, a pyrrolidine ring or a morpholine ring). R²⁵And R²⁶Are each independently preferably a cyano group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group, and particularly preferably both are cyano groups. R²⁷, R²⁸And R²⁹Are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbonamido group, or a sulfonamido group, and more preferably a hydrogen atom.
[0244]
Specific examples of the metal complex of the azo dye used in the present invention are described below.
[0245]
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  A method for synthesizing a metal complex of an azo dye represented by the general formula (V) is described in JP-A-9-277703, particularly in Examples 1 to 3.
[0246]
  In the present invention, a photofunctional film composed of an azo dye represented by the following general formula (VI) is also preferably used.
[0247]
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  In the formula, k and M have the same meanings as k and M in the general formula (II-1) or general formula (II-2), respectively.¹¹, Z¹²Are X and Z in the general formula (V)¹¹, Z¹²Are synonymous with each other.
[0248]
Specific examples of the azo dye represented by the general formula (VI) are shown below.
[0249]
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  The azo compound represented by the general formula (VI) can be synthesized by an azo coupling reaction of aromatic diazonium according to a conventional method.
[0250]
  In the present invention, a polymer compound may be used in combination in order to easily maintain an amorphous state without crystallization of an organic dye or the like. Examples of such polymer compounds include natural polymer materials such as gelatin, dextran, rosin and rubber, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene and the like. Hydrocarbon resins, polyvinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymers, acrylic resins such as polyether, polyacrylamide, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyester Synthetic polymer materials such as polyurethane, polyvinyl alcohol, chlorinated polyolefin, epoxy resin, butyral resin, rubber derivatives, and prepolymers of thermosetting resins such as phenol-formaldehyde resins. Can.
[0251]
  The optical functional film of the present invention can be obtained by applying any of the compounds represented by the above general formulas (I) to (VI) onto a metal film by a known method such as spin coating, vapor deposition, sputtering or the like. . The film thickness is controlled so as to include a condition in which surface plasmon resonance occurs with respect to light of any wavelength in the range of 350 nm to 2000 nm, but a range of 10 nm to 1000 nm is usually preferable.
[0252]
【The invention's effect】
  In the surface plasmon light modulation element of the present invention, a silver film whose surface plasmon resonance generation conditions are stricter than that of a conventionally used gold film is used as a metal film. A sufficiently high degree of modulation can be obtained simply by changing.
[0253]
  Then, an oxygen barrier film is formed on the silver film directly or through a photofunctional film, or the photofunctional film on the silver film is oxygen-blocking. The change is prevented, and a stable modulation operation can be obtained.
[0254]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a side shape of a surface plasmon light modulation device according to a first embodiment of the present invention. The surface plasmon light modulation element includes a prism-like dielectric block 11 arranged so that the modulated light 10 enters the surface 11a at a total reflection angle through the inside, and the surface 11a of the dielectric block 11 on the surface 11a. The formed silver film 12, the optical functional film 13 formed on the silver film 20 and having a refractive index changed by light irradiation, and the oxygen blocking layer 21 formed on the optical functional film 13 And a driving light source 15 that irradiates the optical functional film 13 with the modulated driving light 14.
[0255]
  In this example, the modulated light 10 is linearly polarized light having a wavelength of 680 nm, and the dielectric block 11 is arranged so that the modulated light 10 is incident on the one surface 11a as P-polarized light. The dielectric block 11 is made of high refractive index glass, and its refractive index with respect to a wavelength of 680 nm is 2.05.
[0256]
  As the driving light source 15, it is desirable to use a semiconductor laser capable of ON-OFF control at high speed. In this embodiment, a semiconductor laser that emits the modulation driving light 14 having a wavelength of 532 nm is used.
[0257]
  On the other hand, the film thickness of the silver film 20 is 15 nm as an example. The optical functional film 13 can be formed by suitably using, for example, any of the materials described in detail above. In this embodiment, the refractive index n with respect to the wavelength of 680 nm is 1.60 when the modulated driving light 14 having the wavelength of 532 nm is not irradiated, and is formed using a dye that becomes 1.61 when the modulated driving light 14 is irradiated. (The dye of No. 26 shown as a specific example of the compound contained in the general formula (II) is formed on a silver film as a film having a thickness of 130 nm by spin coating). The oxygen blocking layer 21 is made of, for example, polyvinyl alcohol that transmits the modulated driving light 14 having a wavelength of 532 nm, and has a thickness of 100 nm.
[0258]
  Hereinafter, the operation of the surface plasmon light modulation element will be described. As described above, the refractive index n of the optical functional film 13 with respect to the wavelength of 680 nm is 1.60 and 1.61 when the modulated driving light 14 is not irradiated and when irradiated. The relationship between the incident angle θ of the modulated light 10 with respect to the interface between the dielectric block 11 and the silver film 20 and the reflectance thereof is as follows when the refractive index n of the optical functional film 13 is 1.60 and 1.61. Further, the characteristics shown by the broken line and the solid line in FIG. Note that the characteristics shown in FIG. 3 are obtained by simulating the configuration of the present embodiment with a computer.
[0259]
  Therefore, if the incident angle θ is set to 51.8 °, for example, the reflectance is almost equal in a state where the modulated driving light 14 is not irradiated onto the optical functional film 13 (when the refractive index n is 1.60). The reflectance is almost 100% when the optical functional film 13 is irradiated with the modulation driving light 14 (when the refractive index n is 1.61). The modulated light 10 can be ON-OFF modulated in accordance with irradiation or non-irradiation of the modulation driving light 14.
[0260]
  FIG. 6 is a graph showing the result of measuring the intensity of the SPR signal, which is the modulated light, when the modulated light is turned on / off when modulation is performed using the above light modulation element, and follows the on / off of the modulated signal. Thus, it can be seen that the SPR light that is the modulated light is modulated.
[0261]
In the above, although the compound 26 of general formula (II) was used as a material of an optical functional film, the same result was obtained when the compound of the following (Table 4) was used instead.
[0262]
[Table 4]

  As described above, when the silver film 20 is used as the metal film, the conditions for generating surface plasmon resonance are very strict, and thus the refractive index n of the optical functional film 13 is changed by only 0.01. The reflectance changes from almost 0% to almost 100% simply by making it, and a high degree of modulation is realized.
[0263]
  On the other hand, since the oxygen blocking layer 21 is formed on the optical functional film 13, the oxidation of the silver film 20 that is easily oxidized as compared with the gold film is effectively prevented. Therefore, the modulation operation does not become unstable due to the characteristic change due to the oxidation of the silver film 20.
[0264]
  As apparent from FIG. 3, if the incident angle θ of the modulated light 10 with respect to the interface between the dielectric block 11 and the silver film 20 is set to 52.2 °, the optical functional film 13 is modulated and driven. When the light 14 is not irradiated (when the refractive index n is 1.60), the reflectance is almost 100%, and the optical functional film 13 is irradiated with the modulation driving light 14 (the refractive index n is 1.61). 1), the reflectance is about 5%, so that the modulated light 10 in the direction of arrow A in FIG. Modulation is possible.
[0265]
  In the above embodiment, the oxygen blocking layer 21 is formed on the optical functional film 13 formed on the silver film 20, but the oxygen blocking layer 21 is directly formed on the silver film 20, The optical functional film 13 may be formed thereon. Furthermore, the optical functional film itself formed on the silver film 20 may be oxygen-blocking.
[0266]
  Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the surface plasmon light modulation element of the second embodiment, a substantially rectangular parallelepiped dielectric block 30 made of glass is used in place of the prismatic dielectric block 11 as compared with the apparatus of FIG. Basically different. The dielectric block 30 is coupled to the upper surface of the prism 32 via a refractive index matching liquid 31.
[0267]
  In this apparatus, the modulated light 10 is introduced through the prism 32 toward the one surface 30 a of the dielectric block 30. The dielectric block 30 and the prism 32 are formed of the same material as each other, and are coupled via a refractive index matching liquid 31 having the same refractive index as that, so that they are integrated optically. A structure equivalent to that using a prism is realized.
[0268]
  As described above, the embodiment for modulating the modulated light 10 that is a single beam has been described. However, the surface plasmon light modulation element of the present invention has an image having a two-dimensional spread like projection light from various projectors. It is also possible to use light carrying information as modulated light and switching its optical path by modulation operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side view of a surface plasmon light modulator according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the incident angle of modulated light on one surface of a dielectric block and the reflectance in relation to the present invention.
3 is a graph showing the relationship between the incident angle and the reflectance of modulated light with respect to one surface of a dielectric block in the surface plasmon light modulation element of FIG. 1 in comparison with modulation drive light irradiation and non-irradiation.
FIG. 4 is a schematic side view showing an example of a conventional surface plasmon light modulation element.
FIG. 5 is a schematic side view of a surface plasmon light modulator according to a second embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the relationship between the on / off state of modulated light and the detected intensity of modulated light in the surface plasmon light modulation element shown in FIG.
[Explanation of symbols]
      10 modulated light
      11 Dielectric block
      11a One side of dielectric block
      12 Metal film
      13 Optical functional film
      14 Modulation drive light
      15 Drive light source
      20 Silver film
      21 Oxygen barrier
      30 Dielectric block
      30a One side of dielectric block
      31 Refractive index matching liquid
      32 prism

Claims (12)

A dielectric block arranged such that the modulated light is incident on the entire surface through the interior at a total reflection angle;
A silver film formed on the dielectric block;
An optical functional film that is disposed on the opposite side of the dielectric block with respect to the silver film and is integrated with the silver film , the refractive index of which is changed by light irradiation,
Integrated with this optical functional film , an oxygen blocking film that blocks the silver film from the ambient atmosphere ;
In a surface plasmon light modulation element comprising a drive light source for irradiating the optical functional film with modulated drive light ,
The surface plasmon light modulation element, wherein the optical functional film is formed of a compound represented by the following general formula (I) .

In the formula, DYE ⁺ represents a monovalent cyanine dye cation, n represents an integer of 1 or more, and R ₅ and R ₆ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, or Represents a heterocyclic group, R ₅ and R ₆ , R ₅ and R ₇ , R ₆ and R ₈ or R ₇ and R ₈ may be bonded to each other to form a ring, and r and s are each independently Represents an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, the plurality of r and s may be the same or different from each other. A dielectric block arranged such that the modulated light is incident on the entire surface through the interior at a total reflection angle;
A silver film formed on the dielectric block;
An optical functional film that is disposed on the opposite side of the dielectric block with respect to the silver film and integrated with the silver film, and whose refractive index is changed by light irradiation,
Integrated with this optical functional film, an oxygen blocking film that blocks the silver film from the ambient atmosphere,
In a surface plasmon light modulation element comprising a drive light source for irradiating the optical functional film with modulated drive light,
The optical functional film is formed of a dye compound represented by the following general formula ( II- 1) and a dye compound represented by the general formula ( II- 2), either alone or in combination. Surface plasmon light modulator.

In the formula, A ¹ , A ² , B ¹ and B ² represent substituents, L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵ represent methine groups, and X ¹ represents ═O, ═NR, = C (CN) ₂ (where R represents a substituent), X ² represents —O, —NR, —C (CN) ₂ (where R represents a substituent), and m and n are An integer of 0 to 2 is represented. Y ¹ and E represent an atom or an atomic group necessary for forming a carbocycle or a heterocycle, and Z ¹ and G represent an atom or an atomic group necessary for forming a carbocycle or a heterocycle. x and y each independently represents 0 or 1. M ^{k +} represents an onium ion. k represents the number of charges. A dielectric block arranged such that the modulated light is incident on the entire surface through the interior at a total reflection angle;
A silver film formed on the dielectric block;
An optical functional film that is disposed on the opposite side of the dielectric block with respect to the silver film and integrated with the silver film, and whose refractive index is changed by light irradiation,
Integrated with this optical functional film, an oxygen blocking film that blocks the silver film from the ambient atmosphere,
In a surface plasmon light modulation element comprising a drive light source for irradiating the optical functional film with modulated drive light,
Surface plasmon light modulation characterized in that the optical functional film is formed by combining an organic dye represented by the following general formula ( III ) and an organic oxidizing agent represented by the following general formula ( IV ) element.

In the formula, Z ¹ and Z ² each represent an atomic group necessary for forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, R ³⁰ and R ³¹ each independently represent an alkyl group, and L ³ , L ⁴ , L ⁵ , L ⁶ and L ⁷ each represent a methine group, n 1 and n 2 each represent an integer of 0 to 2, p and q each independently represents an integer of 0 to 2, and M represents a charge balanced counter ion .

In the formula, m and n each independently represents an integer of 0 to 2, X ¹ and X ² represent ═NR ¹ or ═CR ² R ³ (R ¹ , R ² and R ³ represent substituents). , L ¹ and L ² each independently represents a divalent linking group. A dielectric block arranged such that the modulated light is incident on the entire surface through the interior at a total reflection angle;
A silver film formed on the dielectric block;
An optical functional film that is disposed on the opposite side of the dielectric block with respect to the silver film and integrated with the silver film, and whose refractive index is changed by light irradiation,
Integrated with this optical functional film, an oxygen blocking film that blocks the silver film from the ambient atmosphere,
In a surface plasmon light modulation element comprising a drive light source for irradiating the optical functional film with modulated drive light,
The surface plasmon light modulation element, wherein the optical functional film is formed of an organic dye represented by the following general formula ( V ) .

In the formula, M represents a metal atom, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ═NR ²¹ , and R ²¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. Z ¹¹ represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and Z ¹² represents an atomic group necessary for completing an aromatic ring or a heteroaromatic ring. The optical functional film is formed on the silver film;
The oxygen barrier film, as a membrane for transmitting modulation drive light, surface plasmon light modulator of claims 1 4 any one of claims, characterized in that formed on the optical functional film. The oxygen barrier film is formed on the silver film;
Surface plasmon light modulator of claim 1 to 4, wherein any one, wherein the optical functional film is formed on the oxygen barrier layer. The optical functional film, the assumption that also serves as an oxygen blocking film, the surface plasmon light modulator of claim 1 to 4 any one of claims, characterized in that formed on the silver film. The incident angle of the modulated light with respect to the one surface of the dielectric block is such that when the optical functional film is irradiated with modulated driving light, surface plasmon resonance is excited relatively strongly on the metal film, and when not irradiated, surface plasmon resonance is generated. relatively weak the excited or surface plasmon light modulator of claims 1 to 7 any one of claims, characterized in that it is set to the excited no angle. The incident angle of the modulated light with respect to the one surface of the dielectric block is such that the surface plasmon resonance is excited relatively strongly when the optical functional film is not irradiated with the modulation driving light, and the surface plasmon resonance is excited when irradiated. relatively weak the excited or surface plasmon light modulator of claims 1 to 7 any one of claims, characterized in that it is set to the excited no angle. Wherein a modulated light is linearly polarized light, the dielectric block is a surface of the modulated light that are arranged to be incident claims 1 to 9 or 1, wherein said P-polarized light to the one surface Plasmon light modulator. It said dielectric block, surface plasmon light modulation device of claims 1, wherein 10 any one which is characterized in that one formed on prismatic. The dielectric block is integrated with a prism having a refractive index equal to the dielectric block via a refractive index matching liquid having a refractive index equal to the dielectric block;
Surface plasmon light modulating element of the modulated light is the dielectric one face, characterized in that it is introduced to claims 1 to 10 set forth in any one block through the prism.

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