JP3620681B2 - Information recording medium - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ 、Ｒ ¹⁹ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。
一般式（Ｂー１）
【０００９】
【化５】

【００１０】
一般式（Ｂー２）
【００１１】
【化６】

【００１２】
但し、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ´は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）₂ を表す。Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍ^k+は、オニウムイオンを表し、ｍ¹ 、ｎ¹ はそれぞれ独立に０、１または２を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表し、ｋは１以上の整数を表す。
（２）前記一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤の還元電位が−０．２Ｖより貴であるような（１）記載の情報記録媒体。
（３）前記一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤の吸収極大波長が上記記録層に含まれる色素化合物（Ｂー１）または（Ｂ−２）の吸収極大波長よりも５０ｎｍ以上短波長であるような（１）記載の情報記録媒体。
（４）前記一般式（Ｂー１）または（Ｂ−２）にて表される色素化合物の酸化電位が０．４Ｖより貴であるような（１）記載の情報記録媒体。
【００１３】
本発明において定義される有機酸化剤としては、還元電位が−１．０ボルトより貴で、かつ特定構造の有機系色素の吸収極大より５０ｎｍ以上吸収極大が短波である化合物を指す。また、これら有機酸化剤の還元電位は−１．０ボルトより貴、好ましくは−０．５ボルトより貴、特に好ましくは−０．２ボルトより貴、最も好ましくは０ボルトより貴となることが望ましい。ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、その有機酸化剤がボルタンメトリーにおいて陰極で電子の注入を受けて還元される電位を意味し、Ｅｒｅｄの値はこのボルタンメトリーによって正確に測定することが可能である。すなわち、支持電解質としてテトラ−ｎ−エチルアンモニウム過塩素酸塩０．１Ｍを含むアセトニトリル中で、有機酸化剤１×１０^-3Ｍのボルタモグラムを測定し、これより得られる半波電位として求めた。作用電極には白金を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、測定は２５℃で行った。さらに、上記有機酸化剤の吸収極大は有機系色素の吸収極大より５０ｎｍ以上短波、好ましくは１００ｎｍ以上短波、特に好ましくは１５０ｎｍ以上短波、最も好ましくは２００ｎｍ以上短波であることが望ましい。
【００２４】
一般式（ＡＡＡ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＡＡＡ）
【００２５】
【化８】

【００２６】
式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合する置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これら置換基で置換されていてもよい。
Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ あるいはＲ ¹⁸ 、Ｒ ¹⁹ は、同時に置換基となる場合、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記置換基を挙げることができる。これらは、更に、これら置換基で置換されていてもよい。
更に詳しくＲ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ 、Ｒ ¹⁹ で表される置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどを挙げることができる。アルケニル基としては炭素数２〜１８、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルなどを挙げることができる。
アラルキル基としては炭素数７〜１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルなどである。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基で環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルなどである。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシなどを挙げることが できる。
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノなどである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドなどである。オキシカルボニルアミノ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のオキシカルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノなどである。オキシスルホニルアミノ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のオキシスルホニルアミノ基で例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノなどである。スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノなどである。ウレイド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎージメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドなどである。チオウレイド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のチオウレイド基で例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドなどである。アシル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルなどである。カルバモイル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ , Ｎージメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルなどである。スルホニル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルなどである。スルフィニル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルなどである。スルファモイル基としては炭素数０〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルなどである。
【００２７】
一般式（ＡＡＡ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（ＡＡＡＡ）または一般式（ＡＡＡＡＡ）で表される化合物が最も好ましい。
一般式（ＡＡＡＡ）
【００２８】
【化９】

【００２９】
式中、Ｒ³¹はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基を表し、Ｒ⁰³¹ はＲ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁹ にて説明したものと同じものが挙げられる。ｍ⁴ は１から４の整数を表し、ｍ⁴ または４−ｍ⁴ が２以上の整数を表すとき、Ｒ³¹またはＲ⁰³¹ はそれぞれ異なっていてもよい。
一般式（ＡＡＡＡＡ）
【００３０】
【化１０】

【００３１】
式中、Ｒ³²は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁹ にて説明したものと同じものが挙げられる。ｍ⁵ は０から６の整数を表し、ｍ⁵が２以上の整数を表すとき、Ｒ³²は異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（ＡＡＡＡ）中のＲ^３１およびＲ^０３１ について以下にその好ましい組み合わせについて述べる。Ｒ^３１はハロゲン原子、シアノ基、炭素数８〜１８のアルコキシ基、炭素数８〜１８のアシル基、炭素数８〜１８のオキシカルボニル基であり、Ｒ^０３１ は水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましくは、Ｒ^３１は炭素数８〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ^０３１ は水素原子である。
【００３３】
一般式（ＡＡＡＡＡ）中のＲ^３２は好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数８〜１８のアルコキシ基、炭素数８〜１８のアルキルチオ基、炭素数８〜１８のカルボンアミド基、炭素数８〜１８のスルホンアミド基、炭素数８〜１８のウレイド基、炭素数８〜１８のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数８〜１８のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
本発明の有機酸化剤の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００４４】
【表１１】

【００４５】
【表１２】

【００４６】
【表１３】

【００４９】
【表１６】

【００５０】
一般式（ＡＡＡ）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
合成例
下記式に従い、本発明の例示化合物（Ａー１３１）を合成した。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
（Ａ−１３１ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、およびＨＭＰＡ３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−１３１ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
（Ａ−１３１ｂ）の合成
（Ａ−１３１ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、およびビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａー１３１ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
（Ａ−１３１）の合成
（Ａ−１３１ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−１３１）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【００５６】
本発明でクエンチャーとして用いられる一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤は単独または他の公知のクエンチャーと併用して使用することもできる。組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３ー２２４７９３号公報の一般式(III)、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩や特開平２−３００２８７号公報や特開平２−３００２８８号公報で示されるニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましくは金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株））あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株））であり、最も好ましくはジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。上記一般式（ＡＡＡ）の添加量は有機系色素１００重量部に対して１〜１００重量部が、好ましくは１〜５０重量部が、特に好ましくは１〜２５重量部が、最も好ましくは１〜１０重量部となることが望ましい。上記クエンチャーの添加量は有機系色素１００重量部に対して１〜１００重量部が、好ましくは１〜５０重量部が、特に好ましくは１〜２５重量部が、最も好ましくは１〜１０重量部となることが望ましい。
【００５７】
本発明で上記一般式（ＡＡＡ）で表される有機酸化剤とともに記録層に含有することが出来る有機系色素は下記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される色素化合物がである。これら有機系色素の酸化電位は０．２ボルトより貴、好ましくは０．４ボルトより貴、特に好ましくは０．５ボルトより貴、最も好ましくは０．６ボルトより貴となることが望ましい。
【００５８】
本発明に用いられる一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される色素化合物について、以下詳細に説明する。
【００５９】
Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基としては、例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルケニル基（例、ビニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルキニル基（例、エチニル等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、炭素数６から１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）等が挙げられる。
【００６０】
ＡまたはＡ´で表される置換基として好ましいのは，ハメットの置換基定数σｐ 値が０．２以上のものである。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基としては例えば、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基である。
【００６１】
ＢまたはＢ´で表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基である。
【００６２】
Ｙに結合する−Ｃ−（Ｅ）ｘ −Ｃ（＝Ｘ）−と、Ｚに結合する−Ｃ＝（Ｇ）ｙ ＝Ｃ（−Ｘ´− ）−とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙとこれに結合する−Ｃ−（Ｅ）ｘ −Ｃ（＝Ｘ）−で表される炭素環もしくは複素環とＺとこれに結合する−Ｃ＝（Ｇ）ｙ ＝Ｃ（−Ｘ´− ）−で表される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。したがって以下、便宜的にＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ および（Ｇ）ｙ 〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で表される炭素環もしくは複素環について述べる。ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ および（Ｇ）ｙ 〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で表される炭素環もしくは複素環としては４、５、６、７員環が好ましく、特に好ましくは、５、６員環である。これらの環はさらに他の４、５、６、７員環と縮合環を形成していてもよく、これらは置換基を有していてもよい。置換基としてはＡ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓである。ｘおよびｙは、それぞれ独立に０または１を表すが、好ましくは０である。
【００６３】
Ｘ、Ｘ´は、酸素、窒素、Ｃ（ＣＮ）_２ のいずれかを表すが、好ましくは、酸素である。
ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ および（Ｇ）ｙ 〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で形成される炭素環としては例えば以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
好ましい炭素環は、化ＢＢ−１、化ＢＢ−４である。
【００６６】
ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ および（Ｇ）ｙ 〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で形成される複素環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【化１４】

【００６８】
【化１５】

【００６９】
【化１６】

【００７０】
【化１７】

【００７１】
【化１８】

【００７２】
好ましい複素環は、化ＢＢ−５、化ＢＢ−６、及び化ＢＢ−７である。Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｃ は独立して、水素原子または置換基を表す。
【００７３】
Ｒａ 、Ｒｂ 、またはＲｃ で表される置換基は、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基と同義である。
【００７４】
Ｌ_３ 、Ｌ_４ 、Ｌ_５ 、Ｌ_６ 、Ｌ_７ で表されるメチン基は、同一でも異なっていてもよく、無置換または置換基を有していてもよいメチン基であり、その置換基としては、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基と同義である。好ましい置換基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基、ヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５、６または７員環（例えば、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環など）を形成していてもよい。
【００７５】
Ｍ^ｋ＋で表されるオニウムとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。Ｍ^ｋ＋は、シアニン色素ではないことが好ましい。好ましくは第４級アンモニウムイオンである。
【００７６】
第４級アンモニウムイオンは、一般に第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンなど）あるいは含窒素複素環（ピリジン、ピコリン、２、２´−ビピリジル、４、４´−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、キノリン、オキサゾール、チアゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラジン、テトラゾールなど）をアルキル化、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
【００７７】
Ｍ^ｋ＋で表される第４級アンモニウムイオンとしては、含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンが好ましく、特に好ましくは第４級ピリジニウムイオンである。
【００７８】
ｋは整数を表し、１から１０が好ましく、より好ましくは１から４である。特に好ましくは２である。
【００７９】
Ｍ^ｋ＋として最も好ましいオニウムとして一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）が挙げられる。
【００８０】
【化１９】

【００８１】
式中、Ｒ_２０、Ｒ_２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ_２２、Ｒ_２３は、置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ_２４、Ｒ_２５は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ_２０とＲ_２１、Ｒ_２２とＲ_２３またはＲ_２４とＲ_２５が互いに連結して環を形成してもよい。ｑおよびｒは０から４の整数を表し、ｑが２以上の場合、Ｒ_２２は互いに同じでも異なってもよく、ｒが２以上の場合、Ｒ_２３は互いに同じでも異なってもよい。
【００８２】
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２４およびＲ_２５で表されるアルキル基は、炭素数１から１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ等）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル等）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル等）、炭素数７から１１の置換もしくは無置換のアリーロキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、水酸基、ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２４およびＲ_２５で表されるアルケニル基は、炭素数２から１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
アルケニル基の置換基としては、アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００８４】
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２４およびＲ_２５で表されるアルキニル基は、炭素数２から１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
アルキニル基の置換基としては、アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００８５】
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２４およびＲ_２５で表されるアリール基は、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、アルキル基の置換基として挙げたもののほかアルキル基（例えば、メチル、エチル等）が好ましい。
【００８６】
Ｒ_２０とＲ_２１は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８７】
Ｒ_２４とＲ_２５は互いに連結して環を形成することが好ましい。形成される環は５、６、７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【００８８】
Ｒ_２２またはＲ_２３で表される置換基は、Ｒａ 、Ｒｂ 、およびＲｃ で表される置換基と同義である。
【００８９】
Ｒ_２２、Ｒ_２３で表される置換基は、水素原子、またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００９０】
Ｒ_２２とＲ_２３は互いに連結して炭素環または複素環を形成してもよい。好ましくは、炭素環であり、より好ましくは、Ｒ_２２とＲ_２３がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【００９１】
以下に本発明で用いられる色素化合物を一般式（Ｂ）のアニオン部とオニウム部に分けて具体的に挙げる。
【００９２】
【化２０】

【００９３】
【化２１】

【００９４】
【化２２】

【００９５】
【化２３】

【００９６】
【化２４】

【００９７】
【化２５】

【００９８】
【化２６】

【００９９】
【化２７】

【０１００】
【化２８】

【０１０１】
【化２９】

【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
【化３２】

【０１０５】
【化３３】

【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
【化３５】

【０１０８】
【化３６】

【０１０９】
【化３７】

【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
以下に化合物具体例を示すが本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１６】
【表１７】

【０１１７】
【表１８】

【０１１８】
【化４３】

【０１１９】
アニオン部が一般式（Ｂ−１）および一般式（Ｂ−２）で表され、オニウム部が一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表される化合物は、一般式（ＢＢＢ−１）および一般式（ＢＢＢ−２）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ_４ ^＋ ）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ_３ ＮＨ^＋ 塩）などの塩化合物と一般式（ＣＣ）で表されるオニウム塩との水、または有機溶媒中（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドなど）における塩交換反応によって容易に合成できる。
【０１２０】
【化４４】

【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
式中、Ｘｒ−はハライドイオン（Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ など）、スルホナートイオン（ＣＨ_３ ＳＯ_３ ⁻ ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオンなど）、ＣｌＯ_４ ⁻ 、ＢＦ_４ ⁻ 、ＰＦ_６ ⁻ どの陰イオンを表す。ｒは整数を表す。
【０１２３】
なお、一般式（ＢＢＢ−１）および一般式（ＢＢＢ−２）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物（ピラゾロン、（チオ）バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８２７号、英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３，２４７，１２７号、同４，０４２，３９７号、同４，１８１，２２５号、同５，２１３，９５６号、同５，２６０，１７９号等を参照することができる。
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類、または、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等を使用でき、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、または、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）等を使用でき、ペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘導体）等を使用できる。
【０１２４】
以下に、一般式（Ｂ）の合成例を記載する。ただし、これらの各例は本発明を制限するものではない。
【０１２５】
（合成例１）化合物１（アニオン部：Ｂ−３ オニウム部：Ｃ−５１）の合成
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌの中に化合物ａ０．５３ｇを室温にて添加し攪拌した。この溶液に化合物ｂ０．２ｇを水５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分攪拌後、析出した結晶を濾過し、水並びにエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．４ｇを得た。λｍａｘ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１２６】
【化４６】

【０１２７】
【化４７】

【０１２８】
（合成例２）化合物２（アニオン部：Ｂ−３ オニウム部：Ｃ−２２）の合成
合成例１において、化合物ａを１ｇ、化合物ｂの代わりに化合物ｃ０．５ｇを用いたほかは同様な操作にて、目的物０．２３ｇを得た。λｍａｘ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１２９】
【化４８】

【０１３０】
（合成例３）化合物３（アニオン部：Ｂ−３ オニウム部：Ｃ−５３）の合成
化合物ａ１．０ｇを水２０ｍｌに懸濁させ、ここに０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを室温にて添加し攪拌した。この溶液に化合物ｄ０．４ｇを水５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分攪拌後、析出した結晶を濾過し、水並びにエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２ｇを得た。
λｍａｘ＝６５４ｎｍ（メタノール中）
【０１３１】
【化４９】

【０１３２】
（合成例４）化合物４（アニオン部：Ｂ−２０ オニウム部：Ｃ−５１）の合成
化合物ｅ１．０ｇをメタノール１０ｍｌに加え攪拌しながら、２５％アンモニア水０．１ｍｌを室温で滴下した。この溶液に、化合物ｂ０．５ｇを水２ｍｌに溶解した溶液を添加し、そのまま３０分攪拌を続けた。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．８ｇを得た。
λｍａｘ＝６３７ｎｍ（メタノール中）。
【０１３３】
【化５０】

【０１３４】
（合成例５）化合物５（アニオン部：Ｂ−７７ オニウム部：Ｃ−５１）の合成
化合物ｆ０．９３ｇをメタノール３０ｍｌに加え攪拌しながら、化合物ｂ０．３５ｇをメタノール２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、そのまま２時間攪拌を続けた。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．９ｇを得た。
λｍａｘ＝６３３ｎｍ（メタノール中）。
【０１３５】
【化５１】

【０１３６】
（合成例６）化合物６（アニオン部：Ｂ−７１ オニウム部：Ｃ−５１）の合成
化合物ｇ０．５５ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解した。さらに化合物ｂ０．１７ｇをこの溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。その後、水７０ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．５ｇを得た。
λｍａｘ＝６０７ｎｍ（メタノール中）
【０１３７】
【化５２】

【０１３８】
（合成例７）化合物７（アニオン部：Ｂ−９２ オニウム部：Ｃ−５３）の合成
化合物ｈ０．８９ｇを１規定の水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌに溶解した。この溶液に化合物ｄ０．４６ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．８５ｇを得た。
λｍａｘ＝６５２ｎｍ（メタノール中）
【０１３９】
【化５３】

【０１４０】
（合成例８）化合物８（アニオン部：Ｂ−９４ オニウム部：Ｃ−５３）の合成
化合物ｉ１．１ｇを１規定の水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌに溶解した。この溶液に化合物ｄ０．４６ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．９ｇを得た。
λｍａｘ＝６５２ｎｍ（メタノール中）
【０１４１】
【化５４】

【０１４２】
本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物は目的に応じて２種以上併用して用いることもできる。さらに、従来より情報記録媒体の記録材料として知られている任意の色素を併用してもよい。例えば、本発明に使用される色素以外のオキソノール系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素およびニトロソ化合物などを挙げることができる。
【０１４３】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録媒体は、以下に述べるような方法により製造することができる。
本発明の情報記録媒体の基板は、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【０１４４】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１４５】
また、基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（グルーブ）が形成されていることが好ましい。このグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
またグルーブ形成を、プレグルーブ層が設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射するにより塗布層を硬化させて基板と塗布相とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。
【０１４６】
プレグルーブ層の層厚は一般に０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
基板上に設けられるプレグルーブの深さは３００〜２０００Åの範囲のものが、その半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。また、プレグルーブ層の深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率をほとんど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いプレグルーブの基板に色素の記録層および反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【０１４７】
基体上には、色素記録層が設けられる。本発明の色素記録層には前記色素および前記有機酸化剤を併用することを特徴としている。
【０１４８】
記録層の形成は、前記色素、有機酸化剤、さらに所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。
色素層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上併用して適宜用いることができる。
塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１４９】
結合剤を使用する場合に結合剤の例としては、たとえばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤に対する色素の比率は一般に０．０１〜９９％（重合比）の範囲にあり、好ましくは１．０〜９５％（重量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布量の濃度は一般に０．０１〜１０％（重量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５％（重量比）の範囲にある。
【０１５０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。また、記録層は基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
【０１５１】
本発明の情報記録媒体は、上記記録層の上に、情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。
反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。特に好ましくはＡｕである。
反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１５２】
また、反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられてもよい。この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。
保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２ 、ＭｇＦ_２ 、ＳｎＯ_２ 、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、たとえばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を反射層上および／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【０１５３】
本発明において、情報記録媒体は上述した構成からなる単板であってもよいが、あるいは更に上記構成を有する二枚の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの記録媒体を製造することもできる。あるいはまた、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側スペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイッチタイプの記録媒体を製造することがもきる。
本発明の情報記録媒体は上記のような方法で製造することができる。
このようにして得られる、反射率が極めて高くかつ記録再生特性にも優れた光ディスクで、耐光性においても向上している。すなわち、本発明の情報記録媒体は反射率が８０％前後と顕著に高いため、市販のＣＤプレーヤで再生することができる。従って、高反射率を有しかつ耐光性に優れた光ディスクも得ることができる。
【０１５４】
上記本発明の光情報記録方法は、上記情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。
まず、情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。記録光としては５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。このレ−ザ−ビ−ム波長は好ましくは５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、ＣＲーＤに適した７７０〜７９０ｎｍ、またはＤＶＤーＲに適した６３０〜６８０ｎｍの範囲である。
上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各例は本発明を制限するものではない。
実施例１
光吸収層に含有される色素としては前記オキソノ−ル系色素（化合物１）を用い、退色防止剤として表に示す酸化剤およびニトロソ化合物ａを用い（表１９参照）、これらをそれぞれ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの溶媒に溶解させ、このものを直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基盤上に約２００ｎｍ（グルーブ内）の厚さに塗設した。なお、退色防止剤の添加量は、色素に対して１０重量％とした。
なお基盤は予め、スパイラルグルーブ（グルーブピッチ１．６μｍ 、溝幅０．４μｍ に、溝深さ０．１７μｍ ）が射出成形によって形成されている物を用いた。光吸収層の上にさらに、金からなる光反射層を約１００ｎｍの厚さでスパッタした後、フォトポリマーの保護層（スリーボンド社製ＵＶ硬化剤３０７０）を厚さ３μｍ になるように塗設し、ＵＶ光を当て硬化し、本発明の光記録媒体サンプル（表１９参照）を作製した。
【０１５６】
【表１９】

【０１５７】
【表２０】

【０１５８】
これらのサンプルを波長７８０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓで３Ｔと１１ＴのＥＦＭ信号をレーザーパワーを４ｍＷから９ｍＷまで振って記録し、そのレーザーパワーを０．５ｍＷで信号を再生し、最適パワーでの３Ｔ、１１Ｔの変調度およびグルーブ反射率を測定した。（表１９参照）
また、Ｘｅランプ（２８万ルクス）を２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ照射し、その後の記録再生信号の変調度を調べた。（表１９参照）
【０１５９】
【化５５】

【０１６０】
【化５６】

【０１６１】
表１９の結果から、本発明の退色防止剤を添加した系では、いずれも記録再生特性に優れ、また、Ｘｅランプ照射後の性能の劣化も極めて少なく、耐光性が格段に向上することが判った。
【０１６２】
実施例２
実施例１のオキソノ−ル系色素（化合物１）を本発明の色素化合物（化合物２）、（化合物３）、（化合物４）、（化合物５）、（化合物６）、（化合物７）、（化合物８）、（化合物９）および（化合物１０）に等重量で入れ替え、また、退色防止剤として本発明の一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤に入れ替えた光吸収層を作製し、前記実施例１と同様の試験を行ったところ、前記実施例１と同様の結果が得られた。
【０１６３】
【化５７】

【０１６４】
【化５８】

【０１６５】
本発明の一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤を添加することによって、一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）にて表される色素化合物の光退色を顕著に抑制することができることは、容易に予想しがたいことであり、驚くべきことである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an information recording medium capable of writing information using a high energy density laser beam and an optical information recording method.
[0002]
[Prior art]
An information recording medium (optical disk) capable of recording information with a laser beam is called a CD-R or a write-once CD, and is widely used as a disk memory for computers, for example. The basic structure of CD-R is that a recording layer capable of recording information with a laser beam is provided on a polymer substrate. As the recording layer, a layer made of a metal such as Te or In and a layer made of a dye such as a cyanine dye are generally used. The dye recording layer can be easily formed by coating instead of vapor deposition as in the case of metal, and is advantageous in terms of manufacturing cost. Further, it has higher sensitivity than the metal recording layer, but generally has stability against heat and light. The present situation is that a recording layer having a satisfactory recording characteristic which is stable over a long period of time has not necessarily been developed due to problems such as low level.
[0003]
As an optical information recording medium having an excellent dye recording layer capable of maintaining sufficient recording characteristics over a long period of time, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-209995 discloses a recording layer comprising an oxonol dye on a substrate. A recording medium is disclosed.
[0004]
According to the inventor's study, the recording medium described in the above publication has improved storage stability and durability (repetitive reproduction) against heat, but has been exposed to light such as sunlight for a long time. , It was found that playback failure occurs.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of various studies in view of such conventional technologies, the present inventors have found that an organic dye thin film formed by adding an organic oxidant having a specific structure to a dye compound having a specific structure is reproducible and repeats light resistance and durability. It has been found that there is a remarkable effect on.
An object of the present invention is to provide an optical information recording medium having a recording layer composed of an organic dye thin film with improved light resistance and durability without impairing recording / reproducing characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following (1) to (4).
(1) On the substrate, the following general formula (AAAAnd a recording layer containing a dye compound represented by the following general formula (B-1) or (B-2).
General formula (AAA)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
WhereR ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ May be the same or different,Each represents a hydrogen atom or a substituent.
General formula (B-1)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
General formula (B-2)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
However, A, A ′, B, and B ′ each independently represent a substituent. Y and Z each represents an atomic group necessary for forming a carbocyclic or heterocyclic ring. E and G represent atomic groups that complete a conjugated double bond chain. X and X ′ are oxygen, nitrogen, or C (CN)₂Represents. L^Three, L^Four, L^Five, L⁶, L⁷Each represents an optionally substituted methine group;^{k +}Represents an onium ion, m¹, N¹Each independently represents 0, 1 or 2, x and y each independently represents 0 or 1, and k represents an integer of 1 or more.
(2) General formula(AAA)The information recording medium according to (1), wherein the reduction potential of the organic oxidant represented by the formula (1) is nobler than −0.2V.
(3) General formula(AAA)(1) description where the absorption maximum wavelength of the organic oxidant represented by the formula (1) is shorter than the absorption maximum wavelength of the dye compound (B-1) or (B-2) contained in the recording layer by 50 nm or more. Information recording media.
(4) The information recording medium according to (1), wherein the oxidation potential of the dye compound represented by the general formula (B-1) or (B-2) is noble from 0.4V.
[0013]
As the organic oxidant defined in the present invention,,It refers to a compound having a reduction potential nobler than -1.0 volts and an absorption maximum of 50 nm or more shorter than the absorption maximum of an organic dye having a specific structure. The reduction potential of these organic oxidants may be noble from -1.0 volts, preferably noble from -0.5 volts, particularly preferably noble from -0.2 volts, and most preferably noble from 0 volts. desirable. The value of the reduction potential Ered used here means the potential at which the organic oxidant is reduced upon injection of electrons at the cathode in voltammetry, and the value of Ered can be accurately measured by this voltammetry. That is, in an acetonitrile containing tetra-n-ethylammonium perchlorate 0.1M as a supporting electrolyte, an organic oxidant 1 × 10^-3A voltammogram of M was measured and obtained as a half-wave potential obtained therefrom. Platinum was used for the working electrode, a saturated calomel electrode (SCE) was used for the reference electrode, and the measurement was performed at 25 ° C. Furthermore, the absorption maximum of the organic oxidizing agent is 50 nm or more shortwave, preferably 100 nm or more shortwave, particularly preferably 150 nm or more shortwave, and most preferably 200 nm or more shortwave than the absorption maximum of the organic dye.
[0024]
oneCompound represented by general formula (AAA)Will be described.
General formula (AAA)
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Where R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹May be the same or different,Each represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent is a substituent bonded with a halogen atom or a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Specifically, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom , Cyano group, nitro group, mercapto group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, amino group, alkylamino group, carbonamido group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, Oxycarbonylamino group, oxysulfonylamino group, ureido group, thioureido group, acyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfamoyl group, carboxyl group (including salt), sulfo group (including salt) Can be mentioned. These may be further substituted with these substituents.
R ¹⁶ , R ¹⁷ Or R ¹⁸ , R ¹⁹ May simultaneously be combined to form an unsaturated condensed ring. This unsaturated condensed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the above substituents. These may be further substituted with these substituents.
More details R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ The example of the substituent represented by these is shown. The alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2 -Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-methoxypropyl, 2-aminoethyl, acetamidomethyl, 2-acetamidoethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2-sulfoethyl, ureidomethyl, 2-ureido Examples thereof include ethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. The alkenyl group is a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl, 1,3-butadienyl. , 2-octenyl, 3-dodecenyl and the like.
The aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as benzyl. The aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, p-dibutylaminophenyl, p-methoxyphenyl and the like. As the heterocyclic group, the number of heteroatoms constituting a ring with a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom and the kind of element are 1 May be one or more, such as furyl, benzofuryl, pyranyl, pyrrolyl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, benzotriazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, thienyl, indolyl, quinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, pyrrolidinyl, pyrrolinyl, Imidazolidinyl, imidazolinyl, pyrazolidinyl, piperidyl, piperazinyl, indolinyl, morpholinyl and the like. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. The alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. For example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy, pentyloxy, hexyloxy Octyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy and the like. Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenoxy and p-methoxyphenoxy. The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, octylthio, undecylthio, dodecylthio, hexadecylthio, octadecylthio and the like. Examples of the arylthio group include arylthio groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenylthio and 4-methoxyphenylthio. Examples of the acyloxy group include C1-C18, preferably C6-C18 acyloxy groups such as acetoxy, propanoyloxy, pentanoyloxy, octanoyloxy, dodecanoyloxy, octadecanoyloxy and the like. it can.
The alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, octylamino, dioctylamino, undecylamino and the like. The carbonamido group is a carbonamido group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Amino, pentanoylamino, octanoylamino, octanoylmethylamino, dodecanoylamino, dodecanoylmethylamino, octadecanoylamino and the like. Examples of the sulfonamide group include those having 1 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as methanesulfonamide, ethanesulfonamide, propylsulfonamide, 2-methoxyethylsulfonamide, and 3-aminopropylsulfonamide. 2-acetamidoethylsulfonamide, octylsulfonamide, undecylsulfonamide and the like. The oxycarbonylamino group is an oxycarbonylamino group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, octyloxycarbonylamino, undecyloxycarbonylamino and the like. The oxysulfonylamino group is an oxysulfonylamino group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, such as methoxysulfonylamino, ethoxysulfonylamino, octyloxysulfonylamino, undecyloxysulfonylamino and the like. The sulfamoylamino group is a sulfamoylamino group having 0 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, such as methylsulfamoylamino, dimethylsulfamoylamino, ethylsulfamoylamino, propylsulfayl. Moylamino, octylsulfamoylamino, undecylsulfamoylamino and the like. The ureido group is a ureido group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, N, N-dimethylureido, octylureido, and undecylureido. The thioureido group is a thioureido group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and examples thereof include thioureido, methylthioureido, N, N-dimethylthioureido, octylthioureido, and undecylthioureido. The acyl group is an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, octanoyl, decanoyl, undecanoyl, and octadecanoyl. The oxycarbonyl group is an oxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, undecyloxycarbonyl, and the like. The carbamoyl group is a carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, such as carbamoyl, N , N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N, N-dioctylcarbamoyl, N-undecylcarbamoyl and the like. The sulfonyl group is a sulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl, octanesulfonyl, and undecanesulfonyl. The sulfinyl group is a sulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl, ethanesulfinyl, octanesulphinyl and the like. The sulfamoyl group is a sulfamoyl group having 0 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, such as sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, octylsulfamoyl, dioctylsulfamoyl, undecylsulfamoyl and the like. It is.
[0027]
Among the compounds represented by the general formula (AAA), the compounds represented by the following general formula (AAAAA) or general formula (AAAAA) are most preferable.
General formula (AAAA)
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
Where R³¹Represents a halogen atom, cyano group, alkoxy group, alkylthio group, carbonamido group, sulfonamido group, ureido group, acyl group, oxycarbonyl group, R⁰³¹ IsR ¹⁶ ~ R ¹⁹  The same as described in. m^Four Represents an integer from 1 to 4, m^Four Or 4-m^Four R represents an integer of 2 or more, R³¹Or R⁰³¹ May be different.
General formula (AAAAA)
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
Where R³²Represents a hydrogen atom or a substituent. Here, the substituent isR ¹⁶ ~ R ¹⁹ The same as described in. m^Five Represents an integer from 0 to 6, m^FiveR represents an integer of 2 or more, R³²May be different.
[0032]
R in the general formula (AAAA)³¹And R⁰³¹  The preferred combinations are described below. R³¹Are a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 8 to 18 carbon atoms, an acyl group having 8 to 18 carbon atoms, an oxycarbonyl group having 8 to 18 carbon atoms, and R⁰³¹  Is preferably a combination of a hydrogen atom and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, most preferably R³¹Is an alkoxy group having 8 to 18 carbon atoms, and R⁰³¹  Is a hydrogen atom.
[0033]
R in the general formula (AAAAA)³²Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a ureido group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. An alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 8 to 18 carbon atoms, an alkylthio group having 8 to 18 carbon atoms, a carbonamido group having 8 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group having 8 to 18 carbon atoms, and 8 carbon atoms. -18 ureido group and C8-18 acyl group, particularly preferably hydrogen atom, C8-18 alkyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, cyano group, C8-18 carbon atom. And most preferably a hydrogen atom.
Examples of specific compounds of the organic oxidizing agent of the present invention include the following compounds, but are not limited thereto.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0044]
[Table 11]

[0045]
[Table 12]

[0046]
[Table 13]

[0049]
[Table 16]

[0050]
General formula (AAA) Can be easily synthesized according to a general synthesis method such as J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,611 (1992), Synthesis, 546 (1971). Moreover, the following synthesis example and the method according to it can also be taken.
Synthesis example
According to the following formula, an exemplary compound (A-131) of the present invention was synthesized.
[0051]
Embedded image

[0052]
Synthesis of (A-131a)
1,4-Dibromo-2,5-difluorobenzene (2.72 g), potassium iodide (24.9 g), copper iodide (9.53 g), and HMPA (30 ml) were mixed and heated to 150 to 160 ° C. under nitrogen. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid and ether were poured into the reaction solution, the copper salt was filtered, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed with aqueous sulfite, dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 2.93 g of (A-131a) yellow crystals.
Synthesis of (A-131b)
60 ml of THF was added to 3.66 g of (A-131a), 2.64 g of malononitrile, 1.44 g of sodium hydride, and 0.21 g of bistriphenylphosphine palladium chloride, and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 1N hydrochloric acid, and the white precipitate was filtered off and dried to obtain 2.68 g of (A-131b) as a white solid.
Synthesis of (A-131)
100 ml of water was added to 3.36 g of (A-131b), and an excessive amount of bromine water was slowly added dropwise to this suspension. After standing overnight, the resulting red precipitate was filtered off, washed with cold water, and dissolved in 60 ml of methylene chloride. This solution was dried over sodium sulfate, treated with activated carbon, and the solvent was distilled off to obtain 3.11 g of yellow crystals of the exemplified compound (A-131) as a target product.
[0056]
The general formula used as a quencher in the present invention (AAA) Can be used alone or in combination with other known quenchers. Typical examples of the quencher to be combined include metal complexes, diimmonium salts, aminium salts represented by general formula (III), (IV), or (V) of JP-A-3-224793, and JP-A-2-300287. Examples thereof include nitroso compounds disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-300288. Particularly preferable as a quencher to be combined is a metal complex (for example, PA-1006 (Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd.) or diimmonium salt (for example, IRG-023, IRG-022 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)), A diimmonium salt is preferred, and these quenchers can be used in combination of two or more according to the purpose.AAA) Is added in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 25 parts by weight, and most preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic dye. It is desirable. The addition amount of the quencher is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 25 parts by weight, and most preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic dye. It is desirable that
[0057]
In the present invention, the above general formula (AAAThe organic dye that can be contained in the recording layer together with the organic oxidant represented by () is a dye compound represented by the following general formula (B-1) or (B-2). The oxidation potential of these organic dyes should be noble from 0.2 volts, preferably noble from 0.4 volts, particularly preferably noble from 0.5 volts, and most preferably noble from 0.6 volts.
[0058]
The dye compound represented by formula (B-1) or (B-2) used in the present invention is described in detail below.
[0059]
Examples of the substituent represented by A, A ′, B, B ′ include, for example, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms ( For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, methoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, cyanoethyl, diethylaminoethyl, hydroxyethyl, chloroethyl, acetoxyethyl, etc.), carbon number A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms (eg, benzyl, carboxybenzyl, etc.), an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (eg, vinyl etc.) ), An alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (eg, ethynyl, etc.) ), A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl) Etc.), a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl, propionyl, butanoyl, chloroacetyl, etc.), 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to carbon atoms 8 substituted or unsubstituted sulfonyl groups (for example, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.), sulfinyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, octanesulphinyl, etc.) ), An alkoxycarbon having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms A group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like), an aryloxycarbonyl group having 7 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl, 4-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenylcarbonyl and the like), A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, n-butoxy, methoxyethoxy, etc.), 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms Substituted or unsubstituted aryloxy (eg, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (eg, methylthio, ethylthio, etc.), 6 to 10 carbon atoms Arylthio (eg, phenylthio, etc.) having 2 to 18 carbon atoms, Preferably, it is substituted or unsubstituted acyloxy having 2 to 8 carbon atoms (for example, acetoxy, ethylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, benzoyloxy, chloroacetyloxy, etc.), 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms Substituted or unsubstituted sulfonyloxy (for example, methanesulfonyloxy and the like), a carbamoyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, methylcarbamoyloxy, diethylcarbamoyloxy and the like), 0 carbon atoms To 18 and preferably a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 8 carbon atoms (for example, unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, morpholino, piperidino, pyrrolidino, Lysylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, methylsulfamoylamino, phenylsulfamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthio Carbonylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, unsubstituted) Carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholinoca Vamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, etc.), substituted or unsubstituted sulfamoyl groups having 0 to 18 carbon atoms, preferably 0 to 8 carbon atoms (for example, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl etc.), halogen Atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, heterocyclic group (eg, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, indolenine, pyridine, sulfolane) , Furan, thiophene, pyrazole, pyrrole, chroman, coumarin and the like).
[0060]
The substituent represented by A or A ′ is preferably one having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more. Hammett's substituent constants are described, for example, in Chem. Rev. 91, 165 (1991). Particularly preferred substituents are, for example, cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, and sulfonyl group.
[0061]
Preferred as a substituent represented by B or B ′ are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0062]
Since -C- (E) x-C (= X)-bonded to Y and -C = (G) y = C (-X '-)-bonded to Z are in a conjugate state, Y And a carbocyclic or heterocyclic ring represented by -C- (E) x-C (= X)-and Z bonded thereto and -C = (G) y = C (-X'-) bonded thereto. A carbocyclic or heterocyclic ring represented by-is considered as one of the resonance structures. Therefore, for convenience, carbocycle or heterocycle represented by Y and Z and -C-[(E) x and (G) y] -C (= X and X ')-bonded thereto will be described below. The carbocycle or heterocycle represented by Y and Z and -C-[(E) x and (G) y] -C (= X and X ')-bonded thereto is 4, 5, 6, 7 A membered ring is preferable, and a 5- or 6-membered ring is particularly preferable. These rings may further form a condensed ring with other 4-, 5-, 6-, and 7-membered rings, and these may have a substituent. What was shown as a substituent represented by A, A ', B, and B' as a substituent is mentioned. Preferable hetero atoms for forming the heterocyclic ring are B, N, O, S, Se, and Te. Particularly preferred are N, O, and S. x and y each independently represents 0 or 1, but is preferably 0.
[0063]
X and X ′ are oxygen, nitrogen, and C (CN)₂Is preferable, but oxygen is preferable.
Examples of the carbocycle formed by Y and Z and -C-[(E) x and (G) y] -C (= X and X ')-bonded thereto include the following.
[0064]
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[0065]
Preferred carbocycles are BB-1 and BB-4.
[0066]
Examples of the heterocyclic ring formed by Y and Z and -C-[(E) x and (G) y] -C (= X and X ')-bonded thereto include the following.
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
Preferred heterocycles are BB-5, BB-6, and BB-7. Ra 1, Rb 2 and Rc each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
[0073]
The substituent represented by Ra 1, Rb 2, or Rc is synonymous with the substituent represented by A, A ′, B, or B ′.
[0074]
L₃, L₄, L₅, L₆, L₇The methine groups represented by may be the same or different, and are methine groups that may be unsubstituted or have a substituent. The substituents are represented by A, A ′, B, and B ′. It is synonymous with the substituent made. Preferred substituents are alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, amino groups, carbamoyl groups, and heterocyclic groups. Further, the substituents are connected to form a 5-, 6- or 7-membered ring (for example, cyclopentene ring, 1-dimethylaminocyclopentene ring, 1-diphenylaminocyclopentene ring, cyclohexene ring, 1-chlorocyclohexene ring, isophorone ring, 1-morpholino A cyclopentene ring, a cycloheptene ring, etc.).
[0075]
M^{k +}As the onium represented by, for example, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, lithium ion, ammonium ion, pyridinium ion, anilinium ion, oxonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion, selenonium ion, iodonium ion Etc. M^{k +}Is preferably not a cyanine dye. Preferably it is a quaternary ammonium ion.
[0076]
The quaternary ammonium ion is generally a tertiary amine (for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, etc.) or nitrogen-containing heterocycle (pyridine, picoline, 2,2′-bipyridyl, 4,4′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, quinoline, oxazole, thiazole, N-methyl (Imidazole, pyrazine, tetrazole, etc.) can be obtained by alkylation, alkenylation, alkynylation or arylation.
[0077]
M^{k +}As the quaternary ammonium ion represented by the formula, a quaternary ammonium ion composed of a nitrogen-containing heterocyclic ring is preferable, and a quaternary pyridinium ion is particularly preferable.
[0078]
k represents an integer, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4. Particularly preferred is 2.
[0079]
M^{k +}As the most preferable onium, general formula (C-1) or general formula (C-2) may be mentioned.
[0080]
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[0081]
Where R₂₀, R₂₁Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. R₂₂, R₂₃Represents a substituent (including a substituted atom). R₂₄, R₂₅Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. R₂₀And R₂₁, R₂₂And R₂₃Or R₂₄And R₂₅May be linked to each other to form a ring. q and r represent an integer of 0 to 4, and when q is 2 or more, R₂₂May be the same or different from each other, and when r is 2 or more, R₂₃May be the same as or different from each other.
[0082]
R₂₀, R₂₁, R₂₄And R₂₅Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n -Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl and the like.
As the substituent of the alkyl group, a halogen atom (eg, F, Cl, Br, etc.), a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, etc.) Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy, etc.), substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (eg, Methylthio, ethylthio, etc.), substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio), substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (eg, acetyl) , Propionyl, etc.), a substituted or unsubstituted sulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (eg, methanesulfonyl, p- Ruensulfonyl etc.), substituted or unsubstituted acyloxy groups having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (eg acetoxy, propionyloxy etc.), 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), a substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, vinyl, etc.) having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, 2 carbon atoms To 18, preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, ethynyl), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl etc.), 7 carbon atoms To 11 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl groups (eg, naphthoxycarbonyl, etc.), 0 to 18 carbon atoms, preferred Is a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 8 carbon atoms (eg, unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, morpholino, piperidino, pyrrolidino, pyridylamino, methoxycarbonylamino N-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methylsulfonylamino Etc.), a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (eg, unsubstituted carbamoyl, Methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, etc.), substituted or unsubstituted sulfamoyl groups having 0 to 18, preferably 0 to 8 carbon atoms ( Examples, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, carboxy group, hydroxyl group, heterocyclic group (eg, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole) , Indolenine, pyridine, sulfolane, furan, thiophene, pyrazole, pyrrole, chroman, coumarin and the like.
[0083]
R₂₀, R₂₁, R₂₄And R₂₅Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1 -Propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
As the substituent for the alkenyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0084]
R₂₀, R₂₁, R₂₄And R₂₅Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynyl and 2-propynyl. Etc.
As the substituent for the alkynyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0085]
R₂₀, R₂₁, R₂₄And R₂₅The aryl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
As the substituent for the aryl group, in addition to those exemplified as the substituent for the alkyl group, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, etc.) is preferable.
[0086]
R₂₀And R₂₁May be linked to each other to form a ring.
[0087]
R₂₄And R₂₅Are preferably connected to each other to form a ring. The formed ring is preferably a 5-, 6- or 7-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
[0088]
R₂₂Or R₂₃The substituent represented by these is synonymous with the substituent represented by Ra, Rb, and Rc.
[0089]
R₂₂, R₂₃The substituent represented by is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom.
[0090]
R₂₂And R₂₃May be linked to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring. Preferably it is a carbocycle, more preferably R.₂₂And R₂₃Are fused aromatic rings with a pyridine ring to which each is bonded.
[0091]
Specific examples of the dye compound used in the present invention are given below by dividing them into an anion portion and an onium portion of the general formula (B).
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0100]
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[0101]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
Although the specific example of a compound is shown below, this invention is not limited only to these.
[0116]
[Table 17]

[0117]
[Table 18]

[0118]
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[0119]
The compound in which the anion portion is represented by the general formula (B-1) and the general formula (B-2) and the onium portion is represented by the general formula (C-1) or the general formula (C-2) BBB-1) and alkali metal salts (for example, Li salt, Na salt, K salt, etc.) of dye compounds represented by formula (BBB-2), ammonium salts (NH₄ ⁺) Or triethylammonium salt (Et₃NH⁺It can be easily synthesized by a salt exchange reaction in water or an organic solvent (such as methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide) between a salt compound such as (salt) and an onium salt represented by the general formula (CC).
[0120]
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[0121]
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[0122]
In the formula, Xr- represents a halide ion (Cl⁻, Br⁻, I⁻), Sulfonate ion (CH₃SO₃ ⁻p-toluenesulfonate ion, naphthalene-1,5-disulfonate ion, etc.), ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻Which anion represents. r represents an integer.
[0123]
The dye compounds represented by the general formulas (BBB-1) and (BBB-2) are generally applicable active methylene compounds (pyrazolone, (thio) barbituric acid, indandione, hydroxyphenalenone, etc.). And a methine source for introducing a methine group or a polymethine group into a methine dye. Details of this type of compound are described in JP-B-39-22069, JP-A-43-3504, JP-A-52-38056, JP-A-54-38129, JP-A-55-10059, JP-A-58-35544, JP-A-49-49. -99620, 52-92716, 59-16834, 63-316853, 64-40827, British Patent No. 1133986, U.S. Patent Nos. 3,247,127, 4,042,397 No. 4,181,225, No. 5,213,956, No. 5,260,179 and the like.
Specifically, orthoesters such as ethyl orthoformate and ethyl orthoacetate or N, N-diphenylformamidine hydrochloride can be used for the introduction of the monomethine group, and trimethoxy chain can be introduced for the introduction of the trimethine chain. Propene, 1,1,3,3-tetramethoxypropane, malonaldehyde dianil hydrochloride (or a derivative thereof) or the like can be used. For introduction of the pentamethine chain, glutaconaldehyde dianyl hydrochloride or 1- (2,4-dinitrophenyl) -pyridinium chloride (or a derivative thereof) can be used.
[0124]
Below, the synthesis example of general formula (B) is described. However, these examples do not limit the present invention.
[0125]
Synthesis Example 1 Synthesis of Compound 1 (Anion Part: B-3 Onium Part: C-51)
In 10 ml of 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, 0.53 g of compound a was added at room temperature and stirred. An aqueous solution in which 0.2 g of compound b was dissolved in 5 ml of water was added to this solution. After stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered, washed with water and ethanol and then dried to obtain 0.4 g of the desired product. [lambda] max = 654 nm (in methanol).
[0126]
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[0127]
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[0128]
Synthesis Example 2 Synthesis of Compound 2 (Anion Part: B-3 Onium Part: C-22)
0.23 g of the desired product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1 g of compound a and 0.5 g of compound c instead of compound b were used. [lambda] max = 654 nm (in methanol).
[0129]
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[0130]
Synthesis Example 3 Synthesis of Compound 3 (Anion Part: B-3 Onium Part: C-53)
Compound a (1.0 g) was suspended in water (20 ml), and 0.1N aqueous sodium hydroxide solution (20 ml) was added thereto at room temperature and stirred. An aqueous solution in which 0.4 g of compound d was dissolved in 5 ml of water was added to this solution. After stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered, washed with water and ethanol and dried to obtain 0.2 g of the desired product.
λmax = 654 nm (in methanol)
[0131]
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[0132]
Synthesis Example 4 Synthesis of Compound 4 (Anion Part: B-20 Onium Part: C-51)
While stirring 1.0 g of compound e in 10 ml of methanol, 0.1 ml of 25% aqueous ammonia was added dropwise at room temperature. A solution prepared by dissolving 0.5 g of compound b in 2 ml of water was added to this solution, and stirring was continued for 30 minutes. The precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 0.8 g of the desired product.
[lambda] max = 637 nm (in methanol).
[0133]
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[0134]
Synthesis Example 5 Synthesis of Compound 5 (Anion Part: B-77 Onium Part: C-51)
While adding 0.93 g of compound f to 30 ml of methanol and stirring, a solution having 0.35 g of compound b dissolved in 20 ml of methanol was added, and stirring was continued for 2 hours. The precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 0.9 g of the desired product.
[lambda] max = 633 nm (in methanol).
[0135]
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[0136]
Synthesis Example 6 Synthesis of Compound 6 (Anion Part: B-71 Onium Part: C-51)
Compound g (0.55 g) was dissolved in 10 ml of DMF. Further, 0.17 g of compound b was added to this solution and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 70 ml of water was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 0.5 g of the desired product.
λmax = 607 nm (in methanol)
[0137]
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[0138]
Synthesis Example 7 Synthesis of Compound 7 (Anion Part: B-92 Onium Part: C-53)
0.89 g of compound h was dissolved in 2.5 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution. To this solution, 0.46 g of compound d was added and stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 0.85 g of the desired product.
λmax = 652 nm (in methanol)
[0139]
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[0140]
Synthesis Example 8 Synthesis of Compound 8 (Anion Part: B-94 Onium Part: C-53)
Compound i (1.1 g) was dissolved in 1 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution. To this solution, 0.46 g of compound d was added and stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 0.9 g of the desired product.
λmax = 652 nm (in methanol)
[0141]
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[0142]
Two or more compounds represented by the general formula (B) of the present invention can be used in combination according to the purpose. Furthermore, any dye conventionally known as a recording material for information recording media may be used in combination. For example, oxonol dyes other than the dyes used in the present invention, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, pyrylium / thiopyrylium dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, metal complex dyes such as Ni and Cr, naphthoquinone dyes -Anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, triphenylmethane dyes, triallylmethane dyes, aminium dyes / diimonium dyes, nitroso compounds, and the like.
[0143]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The information recording medium of the present invention can be manufactured by the method described below.
The substrate of the information recording medium of the present invention can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional information recording medium. Examples of the substrate material include glass; polycarbonate; acrylic resin such as polymethyl methacrylate; vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer; epoxy resin; amorphous polyolefin and polyester. You may use them together. These materials can be used as a film or as a rigid substrate. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
[0144]
An undercoat layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving flatness, improving adhesive force, and preventing the recording layer. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. High molecular substances such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; and silane coupling agents And the like.
The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0145]
Further, it is preferable that an unevenness (groove) representing information such as a tracking groove or an address signal is formed on the substrate (or undercoat layer). This groove is preferably formed directly on the substrate when a resin material such as polycarbonate is injection-molded or extruded.
Further, the groove formation may be performed by providing a pregroove layer. As a material of the pregroove layer, a mixture of at least one monomer (or oligomer) of acrylic acid monoester, diester, triester and tetraester and a photopolymerization initiator can be used.
For example, the pregroove layer is formed by, first, applying a liquid mixture comprising the above acrylate ester and a polymerization initiator on a precisely formed master (stamper), and further placing a substrate on the coating liquid layer. After that, the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays through the substrate or the mother die, thereby fixing the substrate and the coating phase. Subsequently, it can obtain by peeling a board | substrate from a mother mold.
[0146]
The layer thickness of the pregroove layer is generally in the range of 0.05 to 100 μm, preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
The depth of the pregroove provided on the substrate is preferably in the range of 300 to 2000 mm, and the half width is preferably in the range of 0.2 to 0.9 μm. In addition, it is particularly preferable that the depth of the pregroove layer is in the range of 1500 to 2000 mm, so that the sensitivity can be improved without substantially reducing the reflectance. Therefore, such an optical disk (an optical disk in which a dye recording layer and a reflective layer are formed on a deep pre-groove substrate) has high sensitivity, and can be recorded even with a low laser power. Can be used, or the service life of the semiconductor laser can be extended.
[0147]
A dye recording layer is provided on the substrate. The dye recording layer of the present invention is characterized in that the dye and the organic oxidizing agent are used in combination.
[0148]
The recording layer is formed by preparing the coating solution by dissolving the dye, the organic oxidizer, and optionally the quencher, binder, etc. in a solvent, and then coating the coating solution on the substrate surface. Thereafter, it can be carried out by drying.
Examples of the solvent for the dye layer coating solution include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; amides such as dimethylformamide Hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol; fluorine such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; Solvents such as glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether Can. The above solvents can be appropriately used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used.
Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0149]
Examples of binders when using binders include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; and hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene, poly Vinyl resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin, Examples include synthetic organic polymers such as rubber derivatives and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins.
When a binder is used in combination as the recording layer material, the ratio of the dye to the binder is generally in the range of 0.01 to 99% (polymerization ratio), preferably in the range of 1.0 to 95% (weight ratio). It is in. The concentration of the coating amount thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% (weight ratio), preferably in the range of 0.1 to 5% (weight ratio).
[0150]
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 300 nm. The recording layer may be provided on both sides as well as on one side of the substrate.
[0151]
In the information recording medium of the present invention, a reflective layer is provided on the recording layer for the purpose of improving the reflectance during information reproduction.
The light-reflective substance that is the material of the reflective layer is a substance having a high reflectivity with respect to laser light. Examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. , Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi And metals such as semimetals and stainless steels. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. Particularly preferred is Au.
The reflective layer can be formed on the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering, or ion plating of the light reflective material. The thickness of the reflective layer is generally in the range of 10 to 300 nm, preferably 50 to 200 nm.
[0152]
Further, a protective layer may be provided on the reflective layer for the purpose of physically and chemically protecting the recording layer and the like. This protective layer may be provided on the side of the substrate where the recording layer is not provided for the purpose of improving scratch resistance and moisture resistance.
Examples of materials used for the protective layer include SiO, SiO₂  , MgF₂  , SnO₂  , Si₃  N₄  And inorganic materials such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV curable resins.
The protective layer can be formed, for example, by laminating an adhesive layer on the reflective layer and / or the substrate with a film obtained by plastic extrusion. Or you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application | coating. In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be formed by dissolving these in a suitable solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution. In the case of a UV curable resin, it can also be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, coating the coating solution, and curing it by irradiating with UV light. In these coating liquids, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a UV absorber may be added according to the purpose.
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm.
[0153]
In the present invention, the information recording medium may be a single plate having the above-described configuration, or further, two substrates having the above-mentioned configuration are faced so that the recording layer is inside, and an adhesive or the like is used. By bonding, a bonded type recording medium can be manufactured. Alternatively, an air sandwich type recording medium is manufactured by bonding a ring-shaped inner spacer and a ring-shaped outer spacer using at least one of the two disk-shaped substrates and the substrate having the above configuration. You can also do it.
The information recording medium of the present invention can be manufactured by the method as described above.
The optical disk thus obtained has an extremely high reflectance and excellent recording / reproducing characteristics, and has improved light resistance. That is, the information recording medium of the present invention has a remarkably high reflectance of about 80%, and can be reproduced by a commercially available CD player. Therefore, an optical disc having high reflectivity and excellent light resistance can be obtained.
[0154]
The optical information recording method of the present invention is performed, for example, as follows using the information recording medium.
First, while rotating the information recording medium at a constant linear velocity (1.2 to 14 m / second in the case of a CD format) or a constant angular velocity, recording light such as semiconductor laser light is irradiated from the substrate side. This light irradiation forms a cavity at the interface between the recording layer and the reflective layer (the formation of the cavity is accompanied by deformation of the recording layer or the reflective layer, or deformation of both layers), or the substrate is thin. It is considered that information is recorded when the refractive index changes due to the deformation of the recording layer or due to discoloration, change in association state, or the like. As the recording light, a semiconductor laser beam having an oscillation wavelength in the range of 500 nm to 850 nm is used. The laser beam wavelength is preferably 500 nm or more and 800 nm or less, and particularly preferably in the range of 770 to 790 nm suitable for CR-D or 630 to 680 nm suitable for DVD-R.
Reproduction of information recorded as described above can be performed by irradiating a semiconductor laser beam from the substrate side while rotating the information recording medium at the same constant linear velocity as described above, and detecting the reflected light. .
[0155]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. However, these examples do not limit the present invention.
Example 1
As the dye contained in the light absorption layer, the oxonol dye (compound 1) is used, and the oxidant and nitroso compound a shown in the table are used as the anti-fading agent (see Table 19). , 3,3-tetrafluoropropanol was dissolved in a solvent of a thickness of about 200 nm (in the groove) on a polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm. The amount of the anti-fading agent added was 10% by weight with respect to the pigment.
In addition, the thing by which the spiral groove | channel (Groove pitch 1.6micrometer, groove width 0.4micrometer, groove depth 0.17micrometer) was previously formed by injection molding was used for the board | substrate. Further, a light reflecting layer made of gold is sputtered to a thickness of about 100 nm on the light absorbing layer, and then a protective layer of a photopolymer (three-bond UV curing agent 3070) is applied to a thickness of 3 μm. Then, UV light was applied and cured to prepare an optical recording medium sample of the present invention (see Table 19).
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[Table 19]

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[Table 20]

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These samples were recorded with 3T and 11T EFM signals at a wavelength of 780 nm and a linear velocity of 1.4 m / s, with the laser power varying from 4 mW to 9 mW. 3T, 11T modulation degree and groove reflectance were measured. (See Table 19)
Further, Xe lamps (280,000 lux) were irradiated for 24 h, 48 h, and 72 h, and the degree of modulation of the recording / reproducing signal thereafter was examined. (See Table 19)
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From the results shown in Table 19, it can be seen that all of the systems to which the anti-fading agent of the present invention is added are excellent in recording / reproducing characteristics, have very little deterioration in performance after Xe lamp irradiation, and light resistance is remarkably improved. It was.
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Example 2
The oxonol dye of Example 1 (Compound 1) was converted to the dye compound of the present invention (Compound 2), (Compound 3), (Compound 4), (Compound 5), (Compound 6), (Compound 7), ( Compound 8), (Compound 9) and (Compound 10) are exchanged at equal weights, and the general formula (AAAWhen the light absorption layer replaced with the organic oxidant represented by) was prepared and the same test as in Example 1 was performed, the same result as in Example 1 was obtained.
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The general formula (AAAIt is easy to significantly suppress the photobleaching of the dye compound represented by the general formula (B-1) or (B-2) by adding the organic oxidant represented by It's hard to predict and surprising.

Claims (4)

Information having a recording layer containing an organic oxidant represented by the following general formula (AAA) and a dye compound represented by the following general formula (B-1) or (B-2) on a substrate: recoding media.
General formula (AAA)

In the formula, R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent .
General formula (B-1)

General formula (B-2)

However, A, A ′, B, and B ′ each independently represent a substituent. Y and Z each represents an atomic group necessary for forming a carbocyclic or heterocyclic ring. E and G represent atomic groups that complete a conjugated double bond chain. X and X ′ represent oxygen, nitrogen, or C (CN) ₂ . L ³ , L ⁴ , L ⁵ , L ⁶ and L ⁷ each represents an optionally substituted methine group, M ^{k +} represents an onium ion, and m ¹ and n ¹ each independently represents 0, 1 or 2 X and y each independently represents 0 or 1, and k represents an integer of 1 or more. 2. The information recording medium according to claim 1, wherein the reduction potential of the organic oxidant represented by the general formula (AAA) is nobler than −0.2V. The absorption maximum wavelength of the organic oxidant represented by the general formula (AAA) is 50 nm or more shorter than the absorption maximum wavelength of the dye compound (B-1) or (B-2) contained in the recording layer. The information recording medium according to claim 1. 2. The information recording medium according to claim 1, wherein the oxidation potential of the dye compound represented by the general formula (B-1) or (B-2) is nobler than 0.4V.