JP4087545B2 - Optical memory device and optical arithmetic unit - Google Patents

Description

〔式中、ＤＹＥ^＋ は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_５ 及びＲ_６ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ_７ 及びＲ_８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５ とＲ_６ 、Ｒ_５ とＲ_７ 、Ｒ_６ とＲ_８ 又はＲ_７ とＲ_８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
本発明においては、一般式（Ｉ）のシアニン色素陽イオンが、下記の一般式（I−１）で表される陽イオンであることが好ましい。
【００２４】
【化８】

〔式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ^１ およびＲ^２ は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【００２５】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【００２６】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００２７】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００２８】
上記Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【００２９】
Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００３０】
Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３１】
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００３２】
本発明において、上記Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｌ^１ 〜Ｌ^５ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。
【００３４】
本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。
【００３５】
上記Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ^１ 〜Ｌ^５で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ^１ とＬ^３ 、Ｌ^２ とＬ^４ 、及びＬ^３ とＬ^５ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ^１ とＬ^３ とＬ^５ である。またこの場合、Ｌ^１ とＲ^１ 、Ｌ^５ とＲ^２ 、更にＬ^３ とＲ^２ は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
【００３６】
本発明においては、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００３７】
一般式（I−１）で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式（I−２）で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【００３８】
【化９】

〔式中、Ｚ^１及びＺ^２ は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ^１およびＲ^２ は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
上記Ｚ^１ 及びＺ^２ で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【００３９】
上記Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ^３ とＲ^４ 、及びＲ^５ とＲ^６ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【００４０】
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【００４２】
一般式（I−２）において、Ｒ^１ 及びＲ^２ 、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ 、ｊ及びｋ、そしてＸ^ｎ−及びｎは、それぞれ一般式（I−１）において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（I−１）において説明したものと同じである。
【００４３】
〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）_ｎ＋１ の（ＳＯ_３ ⁻ ) 基は、一般式（I−１）および一般式（I−２）のＲ^１ 、Ｒ^２ の末端に結合することが好ましい。
【００４４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）における〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）_ｎ＋１ 部分の具体例を列記する。
【００４５】
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

一般式（I）における下記の部分構造（一般式（I−３）という）について詳述する。
【００４６】
【化１８】

式中、Ｒ_５ 及びＲ_６ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ_７ 及びＲ_８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５ とＲ_６ 、Ｒ_５ とＲ_７ 、Ｒ_６ と Ｒ_８又はＲ_７ とＲ_８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記Ｒ_７ およびＲ_８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００４８】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００４９】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ_７ およびＲ_８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００５０】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５１】
上記Ｒ_７ およびＲ_８ で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００５２】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５３】
上記Ｒ_７及びＲ_８ で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【００５４】
上記Ｒ_７ 及びＲ_８ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５５】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００５６】
上記Ｒ_７ 及びＲ_８ で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５７】
Ｒ_５ 及びＲ_６ で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【００５８】
本発明においては、Ｒ_５ 及びＲ_６ で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００５９】
一般式（Ｉ−３）で表される部分構造は、下記一般式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）で表されることが特に好ましい。
【００６０】
【化１９】

式中、Ｒ_１７及びＲ_１８は、それぞれ前述したＲ_５ 及びＲ_６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ前述したＲ_７ 及びＲ_８ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６１】
【化２０】

式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ前述したＲ_５ 及びＲ_６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ_２１とＲ_２２は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ_２１とＲ_２２がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素化合物中の一般式（Ｉ−３）で表される部分（「Ｂ⁻」で表示）の例を以下に具体的に記載する。
【００６３】
【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表１および２に示す。表１および２において、化合物例は、〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ) _ｎ＋１ で表されるアニオン部と一般式（Ｉ−３）で表されるカチオン部との組み合わせてなるものである。例えば、以下に、化合物No.1の例を挙げて説明する。化合物No.1〔アニオン部（Ａ−１）／カチオン部（Ｂ−５）〕で示される化合物例は、それぞれ下記の式で示される。
【００６４】
【化３１】

なお、化合物No. ２以降の化合物についても同様な意味である。
【００６５】
【表１】

【表２】

本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
【００６６】
なお、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【００６７】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ・アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer) 共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia)、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc.)、ニューヨークなどが挙げられる。
【００６８】
更に具体的には、〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）_ｎ＋１ （Ｍ^＋ ) _ｎ 、（ただし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオンなどの陽イオンを表わす）で表される塩と、一般式（Ｉ−３）で表される陽イオンがＣｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ 、パラトルエンスルホネートなどの陰イオンと組合されて形成される塩とを、適当な溶媒中、例えばメタノール、水、もしくはこれらの混合物などの中で混合した後、結晶として析出させることにより得ることができる。
【００６９】
その一例として、化合物４１は、Ａ−２８のＮ−エチルピリジニウム塩のメタノール溶液とＢ−５４の臭化物のメタノール溶液とを混合することにより析出する結晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥することによって、融点２１３−２１７度の褪色粉末として得られる。
【００７０】
また本発明においては、下記の一般式（II−１）、（II−２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成された光機能性膜も好適に用いることができる。
【００７１】
【化３２】

式中、Ａ^１，Ａ^２，Ｂ^１及びＢ^２は置換基を表し、Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４及びＬ^５はメチン基を表し、Ｘ^１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）_２を表し（ここでＲは置換基を表す）、Ｘ^２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）_２を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ^１とＥは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表し、Ｚ^１とＧは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍ^ｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。
【００７２】
以下に、本発明に用いられる上記色素化合物について説明する。
【００７３】
本発明に用いられる色素化合物は、アニオン部（色素成分）とカチオン部（オニウム成分）からなる。
【００７４】
まず、アニオン部について詳述する。
【００７５】
上記式において、Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７６】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
炭素数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【００７７】
Ａ^１ 及びＡ^２ で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【００７８】
Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００７９】
Ｙ^１ に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ^１ ）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ^１ ）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ^１ に結合する〔−Ｃ（−Ｌ^５ ）＝（Ｇ）y ＝Ｃ（−Ｘ^{２ −} ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ^１ とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ^１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
【００８０】
上記Ｙ^１ とＷ１、及びＺ^１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ａ^１、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。
【００８１】
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【００８２】
Ｘ^１ は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）_２ を表す。またＸ^２ は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）_２ を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【００８３】
本発明においては、Ｘ^１ は、＝Ｏであり、またＸ^２ は、−Ｏである場合が好ましい。
【００８４】
Ｙ^１ とＷ１、およびＺ^１とＷ２で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８５】
【化３３】

好ましい炭素環は、Ａ−１、及びＡ−４で示される炭素環である。
【００８６】
Ｙ^１ とＷ１、およびＺ^１ とＷ２で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８７】
【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７で示される複素環である。
【００８８】
Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、前記Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１及びＢ^２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００８９】
またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【００９０】
Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ^１ 、Ａ２ 、Ｂ^１及びＢ２ で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。
【００９１】
本発明においては、ｍ及びｎが共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合が好ましい。
【００９２】
次に、カチオン部について詳述する。
【００９３】
Ｍ^ｋ＋で表されるオニウムイオンは、下記一般式（II−３）または一般式(II−４）で示されるものが最も好ましい。
【００９４】
【化３９】

【化４０】

式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８ は、各々独立に置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ^１ とＲ^２ 、Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^５ とＲ^６ 、そしてＲ^７ とＲ^８ は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよく、あるいはまたＲ^１ とＲ^３ 、Ｒ^２ とＲ^４ 、Ｒ^５ とＲ^７ 、そしてＲ^６ とＲ^８ は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよい。ｑ１及びｑ２、そしてｒ１及びｒ２はそれぞれ０から４の整数を表し、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２が各々２以上の場合には、それらの複数のＲ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８ はそれぞれ互いに同じであっても異なってもよい。
【００９５】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００９６】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００９７】
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン）。
【００９８】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００９９】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１００】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【０１０１】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１０２】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１０３】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【０１０４】
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８ で表される置換基は、前記Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【０１０５】
本発明においては、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【０１０６】
本発明においては、Ｒ^５ とＲ^６ が互いに連結して環を形成している場合が好ましい。形成される環は５〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【０１０７】
またＲ^３ とＲ^４ 、及びＲ^７ とＲ^８ はそれぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましい。更に好ましくは炭素環であり、特に好ましくは、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【０１０８】
本発明で用いられる一般式（II−１）又は（II−２）で表される色素化合物のアニオン部とカチオン部について以下に具体的に記載する。
【０１０９】
【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表３に示す。
【０１１０】
表３において、化合物例は、アニオン部とカチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、以下に、Ｎｏ．３の例を挙げて説明する。化合物Ｎｏ．３〔アニオン部（Ｂ−３）／カチオン部（Ｃ−２０）〕で示される化合物例は、下記の式で示される。
【０１１１】
【化６５】

なお、化合物Ｎｏ．４以降の化合物例についても同様な意味である。
【０１１２】
【表３】

【化６６】

上記一般式（II−１）および一般式（II−２）で表される化合物は、下記の一般式(II−９）および一般式(II−10）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ^４＋塩）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ_３ ＮＨ^＋ 塩）などの塩化合物と、下記一般式（II−11）で表されるオニウム塩との水または有機溶媒中（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドなど）における塩交換反応によって容易に合成できる。
【０１１３】
【化６７】

式中、Ａ^５ 及びＡ^６ 、Ｂ^５ 及びＢ^６ 、Ｙ^３ 及びＺ^３ 、並びにＬ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４およびＬ^１５、Ｘ^３ 及びＸ４ 、Ｅ１及びＧ１、ｍ３及びｎ３、並びにｘ１及びｙ１は、それぞれ前述した一般式（II−１）または一般式（II−２）におけるＡ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２ 、Ｙ^１ およびＺ^１ 、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ 、Ｘ^１ 及びＸ^２ 、Ｅ及びＧ、ｍ及びｎ、並びにｘ及びｙとそれぞれ同義である。
【０１１４】
【化６８】

式中、Ｘ^ｒ−は陰イオンを表し、ｒは整数（好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の整数）を表す。
【０１１５】
陰イオンとしては、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ ）、スルホナートイオン（ＣＨ３ ＳＯ３ ⁻、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオン）、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻ 、及びＰＦ_６ ⁻ を挙げることができる。
【０１１６】
なお、一般式(II−9）および一般式(II−10）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物（例、ピラゾロン、チオバルビツール酸、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、及び同６４−４０８２７号各公報、並びに英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、及び同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。
【０１１７】
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類またはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンまたはマロンアルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘導体）等がそれぞれ使用される。
【０１１８】
以下に、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される色素化合物の合成例を記載する。
【０１１９】
（合成例１）化合物Ｎｏ．５の合成
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬの中に下記の化合物ａ１ｇを室温にて添加し撹拌した。この溶液に下記の化合物ｂ０．５ｇを水５ｍＬに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分撹拌後、析出した結晶を濾過し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２３ｇを得た。λmax ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１２０】
【化６９】

上記一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。また、一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
さらに本発明においては、光機能性膜として、下記の一般式（III）で示される有機色素からなるものも好適に用いることができる。
【０１２２】
【化７０】

式中、Ｚ^１およびＺ^２は５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ^３０，Ｒ^３１は各々独立にアルキル基を表し、Ｌ^３，Ｌ^４，Ｌ^５，Ｌ^６およびＬ^７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。
【０１２３】
また本発明において、上記一般式（III）で示される有機色素と下記の一般式（IV）で示される有機酸化剤との組み合わせからなる光機能性膜は、さらに好適なものとなる。
【０１２４】
【化７１】

式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ^１，Ｘ^２は＝ＮＲ^１または＝ＣＲ^２Ｒ^３を表し（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は置換基を表す）、Ｌ^１およびＬ^２は各々独立に２価の連結基を表す。
【０１２５】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
【０１２６】
まず、有機酸化剤について説明する。一般式（IV）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好ましい。
【０１２７】
Ｘ^１ 、Ｘ^２ は＝ＮＲ^１ または＝ＣＲ^２Ｒ^３ を表す。上記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【０１２８】
上記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【０１２９】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【０１３０】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【０１３１】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１３２】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
【０１３３】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【０１３４】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【０１３５】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【０１３６】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１３７】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【０１３８】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【０１３９】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【０１４０】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【０１４１】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【０１４２】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０１４３】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０１４４】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０１４５】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【０１４６】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【０１４７】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【０１４８】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０１４９】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【０１５０】
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【０１５１】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０１５２】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【０１５３】
Ｌ^１ 及びＬ^２ は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ^１ 、Ｘ^２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
【０１５４】
Ｌ^１ 、及びＬ^２ の具体例としては、−Ｃ（Ｒ^４)（Ｒ^５)−、−Ｃ（Ｒ^６)＝、−Ｎ（Ｒ^７)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 及びＲ^７ は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ にて説明したものに同義である。また、この４〜８員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ にて説明したものに同義である。
【０１５５】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
【０１５６】
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【０１５７】
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【０１５８】
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【０１５９】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【０１６０】
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【０１６１】
Ｌ^１ 、Ｌ^２ が、Ｘ^１ 、Ｘ^２ が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【０１６２】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１６３】
【化７２】

式中 Ｘ^１１、Ｘ^２２で表される＝ＮＲ^８ 、及び＝ＣＲ^９ Ｒ^１０は、それぞれ前記一般式（IV）におけるＸ^１ 、Ｘ^２ で表される＝ＮＲ^１ 、及び＝ＣＲ^２ Ｒ^３ と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ^８ 、Ｒ^９ 及びＲ^１０で表される置換基は、前記一般式（IV）におけるＲ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【０１６４】
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２あるいはＲ^１３、Ｒ^１４が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説明したものと同じものが挙げられる。
【０１６５】
上記Ｘ^１１、Ｘ^２２は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基となることがより好ましい。ここで、Ｒ^９ 、Ｒ^１０は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１６６】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【０１６７】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１６８】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【０１６９】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【０１７０】
Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基となる場合、有機酸化剤は、下記の一般式（IV−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１７１】
【化７３】

式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ１８は、各々独立に、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１４について説明したものに同義である。
【０１７２】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−３）または一般式（IV−４）で表される化合物であることが最も好ましい。
【０１７３】
【化７４】

【化７５】

一般式（IV−３）中、Ｒ^１９はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ^２０は、前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲ^３１と複数のＲ^３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７４】
一般式（IV−４）中、Ｒ^２１は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ^２１はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７５】
一般式（IV−３）において、Ｒ^１９とＲ^２０の好ましい組み合わせについて述べる。
【０１７６】
Ｒ^１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ^２０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ^１９が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ^２０が水素原子である。
【０１７７】
一般式（IV−３）で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１７８】
【化７６】

一般式（IV−４）において、Ｒ^２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【０１７９】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１８０】
【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】

【化８３】

【化８４】

【化８５】

【化８６】

【化８７】

【化８８】

【化８９】

【化９０】

【化９１】

【化９２】

【化９３】

一般式（IV）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
【０１８１】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【０１８２】
【化９４】

（Ａ−２２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
【０１８３】
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【０１８４】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【０１８５】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【０１８６】
【化９５】

（Ａ−５８ａ）の合成
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
【０１８７】
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
【０１８８】
一般式（IV）で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【０１８９】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【０１９０】
一般式（IV）で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１９１】
上記クエンチャーの添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１９２】
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
【０１９３】
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
【０１９４】
次に、前記一般式（III）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式（III）中、Ｚ^１ 、Ｚ^２ によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。 ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前述の一般式（IV）において説明したＲ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ と同じものを挙げることができる。
【０１９５】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【０１９６】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【０１９７】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【０１９８】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１９９】
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【０２００】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【０２０１】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【０２０２】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【０２０３】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【０２０４】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【０２０５】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【０２０６】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【０２０７】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【０２０８】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【０２０９】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【０２１０】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０２１１】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０２１２】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０２１３】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【０２１４】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【０２１５】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【０２１６】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０２１７】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【０２１８】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【０２１９】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０２２０】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【０２２１】
Ｚ^１ およびＺ^２ は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【０２２２】
Ｒ^３０、Ｒ^３１は各々独立にアルキル基を表す。
【０２２３】
Ｒ^３０、Ｒ^３１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【０２２４】
Ｌ^３ 、Ｌ^４ 、Ｌ^５ 、Ｌ^６ 及びＬ^７ で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【０２２５】
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【０２２６】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【０２２７】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【０２２８】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９６】

および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン：
【化９７】

を挙げることができる。
【０２２９】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
【０２３０】
一般式（III）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【０２３１】
有機色素は、下記の一般式（III−１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【０２３２】
【化９８】

一般式（III−１）で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
【０２３３】
Ｘ^３ 及びＸ^４ は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−、または−Ｎ（Ｒ^３６）−であり、Ｒ^３２及びＲ^３３は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ^３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９９】

又は下記式で示されるスルホネートイオン：
【化１００】

である組み合わせが好ましい。ｍ２はＭ２の価数を表す。
【０２３４】
一般式（III−１）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ^３ およびＸ^４は同時に−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ^３６）−であり、Ｒ^３２およびＲ^３３は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ^３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【０２３５】
本発明で用いられる一般式（III）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０２３６】
【化１０１】

【化１０２】

【化１０３】

【化１０４】

【化１０５】

【化１０６】

【化１０７】

【化１０８】

【化１０９】

【化１１０】

【化１１１】

一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０２３７】
本発明の光機能性膜としては下記の一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体からなるものを好適に用いることができる。
【０２３８】
【化１１２】

式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ^２１を表し、Ｒ^２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ^１１は５員または６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を表し、Ｚ^１２は、芳香環または複素芳香環を完成するために必要な原子団を表す。
【０２３９】
一般式（V）の化合物の中でも下記一般式（V−１）で表される化合物が好ましい。
【０２４０】
【化１１３】

式中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、または金を表し、Ｒ２１は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基もしくは炭素原子数６〜１６の置換基を有しても良いフェニル基またはナフチル基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ^２２を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ^２３とＲ^２４は互いに連結して環を形成していても良く、Ｒ^２５とＲ^２６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【０２４１】
一般式（V−１）の中でも、下記一般式（V−２）で表される化合物が好ましい。
【０２４２】
【化１１４】

式中、式中、Ｍは、鉄、コバルトまたはニッケルであることが好ましく、特にニッケルが好ましい。Ｒ^２１は、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、または置換基を有しても良い炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基であることが好ましく、特に無置換またはフッ素原子で置換された炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基）、または無置換の炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）であることが好ましい。Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を挙げることができる。更に好ましくは、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基である。またＲ^２３とＲ^２４は互いに連結して環（例えば、ピロリジン環、モルホリン環）を形成する場合も好ましい。Ｒ^２５とＲ^２６は各々独立に、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましく、特に好ましくは共にシアノ基である。Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子である。
【０２４３】
本発明で用いられるアゾ色素の金属錯体の具体例を以下に述べる。
【０２４４】
【化１１５】

一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体の合成方法は特開平９−２７７７０３号、特にその実施例１ないし３に記載されている。
【０２４５】
また、本発明において、下記一般式（VI）で表されるアゾ色素からなる光機能性膜も好適に用いられる。
【０２４６】
【化１１６】

式中、ｋ、Ｍは前記一般式（II−１）もしくは一般式（II−２）におけるｋ、Ｍとそれぞれ同義であり、Ｘ、Ｚ^１１，Ｚ^１２は一般式（V）におけるＸ、Ｚ^１１，Ｚ^１２とそれぞれ同義である。
【０２４７】
一般式（VI）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示す。
【０２４８】
【化１１７】

一般式（VI)で表わされるアゾ化合物は、定法にしたがい芳香族ジアゾニウムのアゾカップリング反応により合成できる。
【０２４９】
本発明においては、有機色素などが結晶化せずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を併用してもよい。このような高分子化合物の例としては、ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然高分子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。
【０２５０】
本発明の光機能性膜は、上記一般式（I）〜（VI）で表される化合物のいずれかをスピンコート、蒸着、スパッタリング等の公知の方法により金属膜上に付与することにより得られる。その膜厚は、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光に対して表面プラズモン共鳴が生じる条件を含むように制御されるが、通常１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２５１】
以上挙げた光機能性膜の材料は全て、本発明による第１および第２の光メモリ装置、並びに光演算装置において好ましく適用され得るものである。
【０２５２】
【発明の効果】
まず図１を参照して、本発明による第１の光メモリ装置の作用、効果を説明する。なおこの図１において、先に図１１を参照して説明したものと同等の要素には図１１中と同番号を付してあり、それらについての説明は特に必要の無い限り省略する（以下、同様）。
【０２５３】
表面プラズモン素子10は、前述したものと同様の誘電体ブロック１と金属膜２と光機能性膜３とからなる。この表面プラズモン素子10には、一様強度を有するビーム幅Ｄの駆動光15が、誘電体ブロック１の内部を経てその一面１ａに全反射角で入射するように導かれる。誘電体ブロック１の一面１ａに対する駆動光15の入射角θは、例えば、光機能性膜３に後述の信号光Ｈが照射されないとき金属膜２に表面プラズモン共鳴が励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が励起されない角度に設定される。
【０２５４】
そのようにしておくと、同図（１）に示すように光機能性膜３に信号光Ｈを照射しない状態では、表面プラズモン共鳴が励起されて駆動光15の全反射が解消され、その反射光量はほぼゼロとなる。
【０２５５】
この状態から、同図（２）に示すように光機能性膜３に信号光Ｈを照射すると、その照射部分に対応する金属膜２の領域では表面プラズモン共鳴が励起されなくなり、その金属膜２の領域と誘電体ブロック１の界面で駆動光15が全反射する。一方、光機能性膜３の信号光非照射部分に対応する金属膜２の領域では表面プラズモン共鳴が励起され続け、駆動光15の全反射は解消されたままとなっている。
【０２５６】
なお同図の矢印Ｌは、信号光の変調状態によってはその位置に駆動光15が入射し得ることを示している。つまり、分かりやすいように、信号光Ｌが例えば各種プロジェクタから射出される等して２値画像情報を担うものであると仮定すると、矢印Ｈの位置はある１つの画素に対応してその画素は高輝度（低濃度）になっており、矢印Ｌの位置は別の画素に対応してその画素は低輝度（高濃度）になっている、ということである。また、全反射した駆動光15と平行に引いて示す破線は、上記矢印Ｌの位置に信号光Ｌが入射した際には、そのように進行する駆動光15が発生するということを示している。
【０２５７】
そこで、同図（３）に示すように、例えばミラー30、31、33およびハーフミラー32からなる光学系（同図（１）および（２）では省略）により、全反射した駆動光15を光機能性膜３に入射させると、同図（２）の信号光Ｈが入射した状態と同じ状態を、駆動光15を用いて再現できることになる。
【０２５８】
つまり、信号光Ｈが果たした駆動光15を全反射させる作用を、今度は全反射した駆動光15自身が果たすようになる。したがって、ここで信号光Ｈをカットしても、信号光変調状態は駆動光15を利用して記憶され続ける。以上のようにして、本装置によれば、信号光変調状態を記憶可能となっている。
【０２５９】
本例の場合、ハーフミラー32からは、誘電体ブロック１の一面１ａで反射した駆動光15が一部分岐して取り出されるから、これを観察することにより、記憶されている信号光変調状態を確認することができる。なお、この記憶状態から初期状態にリセットするには、駆動光15の照射を一瞬でも停止させればよい。
【０２６０】
本発明者等は、光機能性膜として下記に示す化合物をスピンコートにより１６０ｎｍ厚に設けた図１の構成の光メモリ装置を作成し、信号光により空間変調状態が記憶されることを確認した。
【０２６１】
【表４】

次に図２を参照して、本発明による第２の光メモリ装置の作用、効果を説明する。この第２の光メモリ装置では、図１の表面プラズモン素子10とそれぞれ同様の構成を有する第１の表面プラズモン素子51および第２の表面プラズモン素子52が用いられている。第１の表面プラズモン素子51は図１の表面プラズモン素子10と全く同様の作用を果たすものである。つまり、その誘電体ブロック11の一面11ａに駆動光15が入射角θ1 で入射する場合、光機能性膜13に信号光Ｈが照射されなければ金属膜12に表面プラズモン共鳴が励起され、同図の（１）に示すように駆動光15の全反射が解消される。
【０２６２】
そして、同図（２）に示すように光機能性膜13に信号光Ｈが照射されると表面プラズモン共鳴が励起されなくなり、駆動光15が全反射する。全反射した駆動光15はミラー40で反射して、第２の表面プラズモン素子52の誘電体ブロック21の一面21ａに入射角θ2 で入射する。
【０２６３】
第１の表面プラズモン素子51は第２の表面プラズモン素子52とは対照的に、駆動光15が上記のように入射する際、光機能性膜23に後述のリセット光16が照射されなければ金属膜22に表面プラズモン共鳴が励起されないように構成されている。したがって、リセット光16が照射されないとき、駆動光15は誘電体ブロック21と金属膜22との界面で全反射する。
【０２６４】
この全反射した駆動光15は、例えばミラー41、42、43および44からなる光学系により導かれて、第１の表面プラズモン素子51の光機能性膜13に入射する。つまり、第１の表面プラズモン素子51においては、図１の（３）の表面プラズモン素子10と同様の状態が得られるので、ここで信号光Ｈをカットしても、信号光変調状態は駆動光15を利用して記憶され続ける。以上のようにして、本装置においても信号光変調状態を記憶可能となっている。
【０２６５】
なお、ミラー40と第２の表面プラズモン素子52との間には、ハーフミラー45が配されている。このハーフミラー45からは、駆動光15が一部分岐して取り出されるから、これを観察することにより、記憶されている信号光変調状態を確認することができる。
【０２６６】
この状態から、次に図２（３）に示すように、第２の表面プラズモン素子52の光機能性膜23にリセット光16が照射されると、金属膜22に表面プラズモン共鳴が励起され、駆動光15の全反射が解消される。そこでこれ以後は、駆動光15が第１の表面プラズモン素子51の光機能性膜13に入射することがなくなり、この第１の表面プラズモン素子51における駆動光15の全反射も解消されるようになる。つまり、同図（１）の状態に戻ることになる。
【０２６７】
以上説明の通りこの第２の光メモリ装置では、第２の表面プラズモン素子52に対してリセット光16を照射することにより、初期状態にリセットすることが可能となっている。
【０２６８】
次に図３を参照して、本発明による光演算装置の作用、効果を説明する。この光演算装置においては、上記リセット光16の代わりに、空間変調された第２の信号光Ｈ2 が光機能性膜23に照射される。なおこの場合、第１の表面プラズモン素子51に照射される信号光は第１の信号光Ｈ1 と称する。
【０２６９】
図３の（１）および（２）は、それぞれ図２の（１）および（２）と同じ状態を示している。この図３の（２）の状態、つまり第１の信号光Ｈ1 による空間変調状態が記憶された状態から、第２の表面プラズモン素子52の光機能性膜23に空間変調された第２の信号光Ｈ2 が照射される。すると、その照射部分に対応する金属膜22の領域では表面プラズモン共鳴が励起され、その金属膜22の領域と誘電体ブロック21の界面では駆動光15の全反射が解消される。一方、光機能性膜23の信号光非照射部分に対応する金属膜22の領域では表面プラズモン共鳴が励起されず、駆動光15の全反射は解消されない。
【０２７０】
以上の説明から明らかなように、一旦記憶された第１の信号光Ｈ1 側の空間変調状態と、第２の信号光Ｈ2 側の空間変調状態とが完全に一致していると、第２の表面プラズモン素子52において駆動光15が全反射することは皆無となる。したがって、駆動光15が第１の表面プラズモン素子51の光機能性膜13に入射することも全くなくなり、この第１の表面プラズモン素子51における駆動光15の全反射も全て解消される。
【０２７１】
そこで、上記ハーフミラー45から一部分岐して取り出される駆動光15をモニターし、駆動光15が全く観察されない場合は、第１の信号光Ｈ1 側の空間変調状態と、第２の信号光Ｈ2 側の空間変調状態との間に差異が無い、つまり両者が一致していると判別できることになる。
【０２７２】
第１の信号光Ｈ1 および第２の信号光Ｈ2 が例えば各種プロジェクタから射出される等して各々画像情報を担うものである場合は、それら両画像が同一のものであるか否かを判別可能となる。
【０２７３】
なお、上記のようにハーフミラー45から一部分岐して取り出された駆動光15をモニターするには、該駆動光15を受光するようにＣＣＤ等からなる撮像素子80を配設し、この撮像素子の出力に基づいてＣＲＴ等の画像表示手段81で画像表示するのが望ましい。
【０２７４】
ここで、図３（２）の状態から、同図（３）に矢印Ｌで示した位置に信号光が入射した場合について考える。この状態を図４（１）および（２）に示す。このとき、第２の信号光Ｈ2 側の空間変調状態は、第１の信号光Ｈ1 側の空間変調状態と同一ではない。このような差異、つまり、第１の信号光Ｈ1 側では入射していない位置において、第２の信号光Ｈ2 側では信号光が入射しているような差異が有る場合は、ハーフミラー45を介して駆動光15が全く観察されない状態となり、上記２つの空間変調状態間に差異が無いと誤判別されるおそれがある。
【０２７５】
本発明による光演算装置において、第１の信号光と第２の信号光とを互いに入れ替えて第１の光機能性膜と第２の光機能性膜に入射させる手段が設けられていれば、上述のような誤判別を防止できる。すなわち、そのような入れ替えを行なってからハーフミラー45を介して駆動光15を観察すると、図５（１）、（２）および（３）に示すように、変調状態に差異が有る部分に対応して駆動光15が観察されるようになる。
【０２７６】
他方、本発明による光演算装置において、前述したように光機能性膜として、屈折率変化を起こすための最低照射光強度が互いに段階的または連続的に異なる複数部分の集合からなる微小範囲が多数、２次元的に並べられてなるものが用いられていると、２つの階調画像間の差異も判別可能となる。以下この点について詳しく説明する。
【０２７７】
図６は、そのように形成された光機能性膜63を示すものである。この光機能性膜63は、階調表現できる最小単位（１画素）となる微小範囲63Ａが多数、２次元的に並べられてなる。各微小範囲63Ａは拡大して通り、４×４＝１６個の部分63ｐから構成されている。そしてこれら１６個の部分63ｐは、屈折率変化を起こすための最低照射光強度が互いに段階的に異なるように形成されている。
【０２７８】
このような光機能性膜63が例えば図３の光機能性膜13に代えて用いられていると、微小範囲63Ａに照射された信号光Ｈ1 が比較的高強度であると、この微小範囲63Ａのより多くの部分63ｐにおいて屈折率が変化する。すると、上記微小範囲63Ａに対応する金属膜12の範囲中、より広い部分で駆動光15が反射するようになる。その一方、微小範囲63Ａに照射された信号光Ｈ1 が比較的低強度であると、この微小範囲63Ａのより少ない部分63ｐでしか屈折率変化が生じない。そうであれば、上記微小範囲63Ａに対応する金属膜12の範囲中、より狭い部分でしか駆動光15が反射しない。
【０２７９】
このようにして、１つの微小範囲63Ａ単位で駆動光15の反射光量を制御することにより、この微小範囲63Ａ単位で階調表現できるから、階調画像を記憶したり、また２つの階調画像間の差異を判別することが可能となる。
【０２８０】
階調表現のためには、図７に概略側面形状を示す光機能性膜73も有効である。この光機能性膜73も、階調表現できる最小単位（１画素）となる微小範囲73Ａが多数、２次元的に並べられてなる。そして各微小範囲73Ａは、例えば高さがより高いほど屈折率変化を起こすための最低照射光強度が大である材料を用いて、膜面内の１次元あるいは２次元方向において高さを連続的に変化させて形成されている。
【０２８１】
このような光機能性膜73を適用しても、上記光機能性膜63を用いる場合と同様に、１つの微小範囲73Ａ単位で反射光量を制御することにより、この微小範囲73Ａ単位で階調表現できるから、階調画像を記憶したり、また２つの階調画像の差異を判別することが可能となる。しかもこの場合は、反射光量を連続的に制御することができる。
【０２８２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態である光メモリ装置の側面形状を示すものである。この光メモリ装置は、１つの表面プラズモン素子10と、ミラー30、31、33およびハーフミラー32からなる光学系（同図（１）、（２）では省略）とから構成されている。
【０２８３】
表面プラズモン素子10は、駆動光15がその内部を経て一面１ａに全反射角で入射するように配されたプリズム状の誘電体ブロック１と、この誘電体ブロック１の一面１ａ上に形成された金属膜２と、この金属膜２の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜３とから構成されている。
【０２８４】
本例において、駆動光15は波長が680 ｎｍの直線偏光であり、誘電体ブロック１はその一面１ａにこの駆動光15がＰ偏光として入射するように配設されている。また誘電体ブロック１は高屈折率ガラスからなり、その波長680 ｎｍに対する屈折率は２．０５である。一方金属膜２は一例としてＡｕからなるもので、膜厚は１５ｎｍとされている。
【０２８５】
光機能性膜３は、例えば、先に詳しく説明した材料のいずれかを好適に用いて形成することができる。本実施形態では、波長680 ｎｍに対する屈折率ｎが、後述する波長532 ｎｍの信号光Ｈが照射されない状態では１．６０で、信号光Ｈが照射されると１．６１となる色素を用いて形成されている。
【０２８６】
以下、この光メモリ装置の作用について説明する。上述した通り光機能性膜３の波長680 ｎｍに対する屈折率ｎは、信号光Ｈが照射されないとき、照射されたときにそれぞれ１．６０、１．６１となる。誘電体ブロック１と金属膜２との界面に対する駆動光15の入射角θと、そこでの反射率との関係は、光機能性膜３の屈折率ｎが１．６０、１．６１の場合に、それぞれ図１０に破線、実線で示す特性となる。
【０２８７】
そこで、上記入射角θを例えば５１．８°に設定しておくと、光機能性膜３に信号光Ｈを照射しない状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射率がほぼ０％となり、光機能性膜３に信号光Ｈを照射した状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記反射率がほぼ１００％となるので、信号光Ｈの照射、非照射に応じて駆動光15が反射、無反射することになる。
【０２８８】
図１の（１）は光機能性膜３に信号光Ｈが全く照射されない状態を示し、同図（２）は光機能性膜３に信号光Ｈが照射された状態を示し、同図（３）はこの照射後に信号光Ｈをカットした状態を示している。このような各状態が得られることにより、本光メモリ装置によれば、信号光Ｈをカットした後も、該信号光Ｈによる空間変調状態を記憶することができる。その仕組みは、先に詳しく説明した通りである。
【０２８９】
次に図２を参照して、本発明の第２実施形態による光メモリ装置について説明する。この光メモリ装置は、第１の表面プラズモン素子51と、第２の表面プラズモン素子52と、ミラー40、41、42、43、44およびハーフミラー45からなる光学系とから構成されている。
【０２９０】
第１の表面プラズモン素子51と第２の表面プラズモン素子52はそれぞれ、図１の表面プラズモン素子10と同様に形成されている。すなわち、第１の表面プラズモン素子51を構成している第１の誘電体ブロック11、第１の金属膜12、第１の光機能性膜13並びに第１の誘電体ブロック11の一面11ａはそれぞれ、表面プラズモン素子10の誘電体ブロック１、金属膜２、光機能性膜３並びに誘電体ブロック１の一面１ａに相当する。また第２の表面プラズモン素子52を構成している第２の誘電体ブロック21、第２の金属膜22、第２の光機能性膜23並びに第２の誘電体ブロック21の一面21ａはそれぞれ、表面プラズモン素子10の誘電体ブロック１、金属膜２、光機能性膜３並びに誘電体ブロック１の一面１ａに相当する。
【０２９１】
そして、第１の誘電体ブロック11と第１の金属膜12との界面に対する駆動光15の入射角θは前述の５１．８°に設定される。そこで、表面プラズモン素子10の場合と同様に、第１の光機能性膜13に対する信号光Ｈ1 の照射、非照射に応じて、駆動光15が上記界面で反射、無反射することになる。
【０２９２】
一方第２の誘電体ブロック21と第２の金属膜22との界面に対する駆動光15の入射角θは前述の５２．２°（図１０参照）に設定される。そこで、表面プラズモン素子10の場合とは対照的に、第２の光機能性膜23に対する光の照射、非照射に応じて、駆動光15が上記界面で無反射、反射することになる。
【０２９３】
図２（１）は第１の光機能性膜13に信号光Ｈが全く照射されず、また第２の光機能性膜23にもリセット光16が照射されない状態を示し、同図（２）はこの状態から第１の光機能性膜13に信号光Ｈが照射された状態を示し、同図（３）はこの信号光Ｈ1 の照射後に第２の光機能性膜23にリセット光16が照射された状態を示している。このような各状態が得られることにより、本光メモリ装置によれば、信号光Ｈをカットした後も該信号光Ｈによる変調状態を記憶することができ、そしてリセット光16の照射によりこの記憶状態を解除できる。その仕組みは、先に詳しく説明した通りである。
【０２９４】
次に図３を参照して、本発明の第３実施形態による光演算装置について説明する。この光演算装置は図２の光メモリ装置におけるものと同様の第１の表面プラズモン素子51と、第２の表面プラズモン素子52と、ミラー40、41、42、43、44およびハーフミラー45からなる光学系とから構成されている。
【０２９５】
この光演算装置においては、空間変調された第２の信号光Ｈ2 が第２の表面プラズモン素子52の光機能性膜23に照射される。なおこの場合、第１の表面プラズモン素子51に照射される信号光は第１の信号光Ｈ1 と称する。
【０２９６】
この光演算装置によれば、第１の信号光Ｈ1 による空間変調状態と、第２の信号光Ｈ2 による空間変調状態との差異を判別することができる。また、第１の表面プラズモン素子51および第２の表面プラズモン素子52において、特に図６に示した光機能性膜63や図７に示した光機能性膜73を適用すれば、２つの階調画像間の差異を判別することができる。その仕組みは、先に詳しく説明した通りである。
【０２９７】
ここで、第１の信号光Ｈ1 および第２の信号光Ｈ2 がそれぞれ画像情報を担う場合に関して、図８および９を参照してさらに詳しく説明する。これらの図では第１の信号光Ｈ1 および第２の信号光Ｈ2 による画像をそれぞれ第１画像、第２画像として示し、ハーフミラー45を介して観察される画像をモニター画像として示してある。なおこのようなモニター画像を観察するためには、図３（３）に示すように、ハーフミラー45で一部分岐された駆動光15をＣＣＤ等の撮影素子80に導き、そこで撮像された画像をＣＲＴ等の画像表示手段81において表示させればよい。
【０２９８】
まず図８（１）に示すように、第２の表面プラズモン素子52に第２画像が入力されていないとき、第１の表面プラズモン素子51に第１画像を入力させると、前述した通りの記憶作用により、同図（２）に示すように第１画像の入力を停止させても、それと同じ画像がモニター画像として表示される。なおここでは、説明を容易にするために、画像は２値画像とし、画像中の人物を示している線は図示のように高濃度ではなくて実際は低濃度（つまり信号光が照射されて高輝度となっている部分）であるとする。
【０２９９】
この状態から次に同図（３）に示すように第２画像を第２の表面プラズモン素子52に入力させると、その結果、同図（４）に示すように、第１画像にはあって第２画像には存在しない高輝度部分がモニター画像として示される。このように、モニター画像が表示されることにより、第１画像と第２画像は互いに同一ではないと判別することができる。
【０３００】
上記の図８（１）〜（４）は、画像演算の手順を時間を追って示したものであるが、図９には、以上の手順に従って画像演算処理がなされたとき、演算結果としてどのような画像がモニター画像として表示されるかを示すものである。
【０３０１】
この図９（１）は、第１画像および第２画像が図８に示したものである場合の演算結果を示している。次に同図（２）は、第１画像にない高輝度部分が第２画像に示されている場合の演算結果を示している。この場合は、前述した通り、モニター画像は何も示さないものとなり、両画像は同一であると誤判別されるおそれがある。
【０３０２】
そこで、同図（３）に示すように第１画像と第２画像とを入れ替えると、両画像において一方にしか無い高輝度部分がモニター画像に表示されるようになり、両画間に差異が存在することが判る。
【０３０３】
また上記の誤判別を防止するためには、第１画像と第２画像の入れ替えを行なう代わりに、同図（４）に示すように両画像のネガ画像をそれぞれ第１の表面プラズモン素子51、第２の表面プラズモン素子52に入力させても、両画像において一方にしか存在しない高輝度部分がモニター画像に表示されるようになり、両画間に差異が存在することが容易に判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態である光メモリ装置の概略図
【図２】本発明の第２の実施形態である光メモリ装置の概略図
【図３】本発明の第３の実施形態である光演算装置の概略図
【図４】図３の光演算装置の別の状態を示す概略図
【図５】図３の光演算装置のさらに別の状態を示す概略図
【図６】本発明に用いられる光機能性膜の例を示す概略平面図
【図７】本発明に用いられる光機能性膜の別の例を示す概略側面図
【図８】図３の光演算装置における演算処理過程を説明する説明図
【図９】図３の光演算装置における演算処理結果を説明する説明図
【図１０】図１の光メモリ装置における、誘電体ブロックの一面に対する駆動光の入射角と反射率との関係を示すグラフ
【図１１】従来の表面プラズモン光変調素子を示す概略図
【符号の説明】
１ 誘電体ブロック
１ａ 誘電体ブロックの一面
２ 金属膜
３ 光機能性膜
10 表面プラズモン素子
11 第１の誘電体ブロック
11ａ 第１の誘電体ブロックの一面
12 第１の金属膜
13 第１の光機能性膜
15 駆動光
16 リセット光
21 第２の誘電体ブロック
21ａ 第２の誘電体ブロックの一面
22 第２の金属膜
23 第２の光機能性膜
30、31、33 ミラー
32 ハーフミラー
40、41、42、43、44 ミラー
45 ハーフミラー
51 第１の表面プラズモン素子
52 第２の表面プラズモン素子
63 光機能性膜
63Ａ 光機能性膜の微小範囲
63ｐ 光機能性膜の微小範囲中の部分
73 光機能性膜
73Ａ 光機能性膜の微小範囲
80 撮像素子
81 画像表示手段
Ｈ 信号光
Ｈ1 第１の信号光
Ｈ2 第２の信号光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical memory device that stores a modulation state of spatially modulated signal light by using generation of surface plasmon resonance.
[0002]
The present invention also relates to an optical arithmetic unit that discriminates a difference in spatial modulation state between two types of signal light by using generation of surface plasmon resonance.
[0003]
[Prior art]
In the metal, free electrons collectively vibrate to generate a dense wave called a plasma wave. A quantized version of this dense wave generated on the metal surface is called surface plasmon.
[0004]
Conventionally, there has been considered an optical modulation element that modulates light using a phenomenon in which the surface plasmon is excited by a light wave. FIG. 11 shows the basic configuration of this light modulation element. This light modulation element is basically formed on the dielectric block 1 arranged so that the modulated light 5 enters the surface 1a through the inside thereof at a total reflection angle, and on the one surface 1a of the dielectric block 1. The metal film 2 formed on the metal film 2, the optical functional film 3 whose refractive index is changed by light irradiation, and the driving light source 7 that irradiates the optical functional film 3 with the modulation driving light 6. It consists of and.
[0005]
In the above configuration, the incident angle θ of the modulated light 5 with respect to the one surface 1a of the dielectric block 1 is, for example, that surface plasmon resonance is excited in the metal film 2 when the optical functional film 3 is irradiated with the modulation driving light 6. The angle is set so that surface plasmon resonance is not excited when not irradiated.
[0006]
By doing so, the modulated light 5 is totally reflected at the interface between the dielectric block 1 and the metal film 2 and proceeds in the A direction in a state in which the optical functional film 3 is not irradiated with the modulation driving light 6. On the other hand, when the optical functional film 3 is irradiated with the modulation driving light 6, surface plasmon resonance is excited on the metal film 2, so that total reflection is eliminated, and the amount of reflected light of the modulated light 5 is remarkably reduced or completely zero. . In this way, by controlling the irradiation of the modulation driving light 6, the modulated light 5 traveling in the A direction can be modulated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a new type of optical memory device and optical arithmetic unit using an element that is composed of a dielectric block, a metal film, and an optical functional film as described above and excites surface plasmon resonance. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A first optical memory device according to the present invention includes a dielectric block disposed so that driving light having uniform intensity is incident on one surface at a total reflection angle through the inside thereof,
A metal film formed on the one surface of the dielectric block;
An optical functional film formed on the metal film so as to be irradiated with a spatially modulated signal light, the refractive index of which is changed by the light irradiation;
And an optical system for causing the driving light reflected on the one surface to enter the optical functional film.
[0009]
As described above, the “metal film formed on one surface of the dielectric block” is not only a film directly formed on the one surface, but also a metal film formed through another thin film. Shall be included. The same applies to “an optical functional film formed on a metal film”.
[0010]
Further, considering the way of incidence on the dielectric block, the drive light and the signal light correspond to the modulated light and the modulated drive light in the light modulation element shown in FIG. 11, respectively. In the present invention, the spatial modulation state of the signal light is stored as will be described later.
[0011]
In the optical memory device having the above-described configuration, it is preferable that an optical branching unit for branching out the driving light reflected by the one surface of the dielectric block is provided.
[0012]
A second optical memory device according to the present invention uses two elements including the dielectric block, the metal film, and the optical functional film. Specifically,
A first dielectric block disposed so that driving light having a uniform intensity is incident on the surface at a total reflection angle through the inside thereof;
A first metal film formed on the one surface of the first dielectric block;
A first optical functional film formed on the first metal film so as to be irradiated with the spatially modulated signal light, the refractive index of which is changed by the light irradiation;
A second dielectric block disposed so that the drive light reflected on the one surface of the first dielectric block is incident on the one surface at a total reflection angle through the inside;
A second metal film formed on the one surface of the second dielectric block;
A second optical functional film formed on the second metal film so as to receive light irradiation and having a refractive index changed by light irradiation;
And an optical system for causing the driving light reflected by the one surface of the second dielectric block to enter the first optical functional film.
[0013]
In the second optical memory device, it is desirable to provide a light branching means for partially branching out the drive light reflected by the one surface of the first dielectric block.
[0014]
In the first and second optical memory devices according to the present invention, preferably, signal light that carries image information is applied as spatially modulated signal light. In that case, image information carried by the signal light is stored.
[0015]
In the optical memory device of the present invention, it is preferable that the optical functional film has a large number of minute ranges each composed of a plurality of portions whose minimum irradiation light intensity for causing a change in refractive index is stepwise or continuously different from each other. What is arranged in a dimension is used. If such an optical functional film is used, gradation image information can be stored as will be described later.
[0016]
On the other hand, the optical arithmetic unit according to the present invention uses the two elements composed of the dielectric block, the metal film, and the optical functional film to detect the difference in the spatial modulation state of the signal light incident on the optical functional film of each element. It can be discriminated. Specifically,
A first dielectric block disposed so that driving light having a uniform intensity is incident on the surface at a total reflection angle through the inside thereof;
A first metal film formed on the one surface of the first dielectric block;
A first optical functional film formed on the first metal film so as to be irradiated with the spatially modulated first signal light and having a refractive index changed by the light irradiation;
A second dielectric block disposed so that the drive light reflected on the one surface of the first dielectric block is incident on the one surface at a total reflection angle through the inside;
A second metal film formed on the one surface of the second dielectric block;
A second optical functional film formed on the second metal film so as to be irradiated with the spatially modulated second signal light and having a refractive index changed by the light irradiation;
An optical system for causing the drive light reflected by the one surface of the second dielectric block to enter the first optical functional film;
It comprises light branching means for partially branching out the drive light reflected on the one surface of the first dielectric block.
[0017]
In this optical arithmetic unit according to the present invention, preferably, display means is provided for indicating the spatial modulation state of the drive light extracted by the optical branching means. In this optical arithmetic unit, signal light carrying image information may be applied as the first and second signal lights that have been spatially modulated. In this case, the difference between the two images can be determined.
[0018]
Further, in the optical arithmetic unit according to the present invention, preferably, as the optical functional film, there are a large number of minute ranges composed of a set of a plurality of portions in which the minimum irradiation light intensity for causing a refractive index change is stepwise or continuously different from each other, A two-dimensional array is used. If such an optical functional film is used, a difference between two gradation images can be determined as described later.
[0019]
Further, in the optical arithmetic device according to the present invention, preferably, means for causing the first signal light and the second signal light to be interchanged with each other and incident on the first optical functional film and the second optical functional film is provided. Provided.
[0020]
In the present invention, the dielectric block is formed of a dielectric that is transparent to the wavelength of the modulated light. In particular, those made of a material having a refractive index in the range of 1.2 to 3 with respect to the wavelength of the modulated light are preferable. Specific examples include BK7, high refractive index glass, and polycarbonate.
[0021]
Moreover, the thickness of the metal film used in the present invention is a film thickness at which surface plasmon resonance is caused by light of any wavelength in the range of 350 nm to 2000 nm, but usually in the range of 10 nm to 70 nm. Also, a thin layer (preferably 5 nm or less) of an anchor material made of Cr, Ge or the like can be provided between the dielectric block and the metal film in order to obtain good adhesion between them.
[0022]
On the other hand, as an optical functional film, what consists of a compound shown by the following general formula (I) can be used conveniently.
[0023]
[Chemical 7]

[Where DYE⁺Represents a monovalent cyanine dye cation, n represents an integer of 1 or more, R₅ And R₆ Each independently represents a substituent, R₇ And R₈ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₅And R₆, R₅And R₇ , R₆And R₈ Or R₇And R₈ May be bonded to each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of r and s are each They may be the same or different. ]
In the present invention, the cyanine dye cation of the general formula (I) is preferably a cation represented by the following general formula (I-1).
[0024]
[Chemical 8]

[Wherein, Za and Zb each independently represent an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring;¹And R² Each independently represents an alkyl group or an aryl group;¹ , L² , L³ , L⁴ And L⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted methine group (provided that L¹ ~ L⁵ When there is a substituent on the above, they may be linked to each other to form a ring), j represents 0, 1 or 2, and k represents 0 or 1. ]
Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring (nucleus) represented by Za and Zb include a thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, Oxazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, naphthotelrazole nucleus, tellurazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthimidazole nucleus, pyridine nucleus, quinoline Examples include a nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus.
[0025]
Among these, a benzothiazole nucleus, an imidazole nucleus, a naphthimidazole nucleus, a quinoline nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus are preferable.
[0026]
These rings may be further condensed with a benzene ring or a naphthoquinone ring.
[0027]
The 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle may have a substituent. Examples of preferred substituents (atoms) include halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, and aryl groups. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent for the alkyl group include an alkoxy group (eg, methoxy) and an alkylthio group (eg, methylthio). As the aryl group, phenyl is preferable.
[0028]
R above¹ And R²The alkyl group represented by formula (1) may have a substituent, preferably a linear, cyclic or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms (more preferably 1 to 8, particularly 1 to 6). It is a group.
[0029]
R¹ And R² The aryl group represented by the formula (1) may have a substituent, and is preferably an aryl group that may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms.
[0030]
R¹ And R² Examples of preferable substituents of the alkyl group or aryl group represented by the following can be mentioned.
[0031]
C6-C18 substituted or unsubstituted aryl group (for example, phenyl, chlorophenyl, anisyl, toluyl, 2,4-di-t-amyl, 1-naphthyl), alkenyl group (for example, vinyl, 2-methyl) Vinyl), alkynyl groups (eg ethynyl, 2-methylethynyl, 2-phenylethynyl), halogen atoms (eg F, Cl, Br, I), cyano groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acyl groups (eg acetyl) , Benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy group (eg, methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (eg, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio group (eg, methylthio, butylthio, benzylthio, 3-methoxypropylthio) ), An arylthio group (for example, phenyl) E, 4-chlorophenylthio), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to carbon atoms 10 amide groups, acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms, heterocyclic groups (for example, heteroaromatic rings such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, A pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a pyran ring, a thiopyran ring, a dioxane ring, an aliphatic heterocycle such as a dithiolane ring).
[0032]
In the present invention, the above R¹ And R² Are each an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (particularly methoxy) or an alkylthio group. It is preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms) substituted with (especially methylthio).
[0033]
L¹ ~ L⁵ The methine group represented by may have a substituent. Examples of preferred substituents include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, aralkyl groups, and R¹ And R² What was mentioned as an example of the preferable substituent which the alkyl group or aryl group represented by these can have can be mentioned. Among these, an alkyl group (eg, methyl), an aryl group (eg, phenyl), a halogen atom (eg, Cl, Br), and an aralkyl group (eg, benzyl) are preferable.
[0034]
In the present invention, it is preferable that j and k are each independently 0 or 1.
[0035]
L above¹ ~ L⁵ The above substituents may be linked together to form a ring. A preferred number of ring members is a 5-membered ring or a 6-membered ring, and two or more of these rings may be condensed. The linking position varies depending on the number of methine chains formed. For example, L¹ ~ L⁵When the methine chain formed in (5) is a pentamethine chain, its preferred linking position is L¹And L³ , L² And L⁴ , And L³ And L⁵It is. In the case of forming a double condensed ring, the connecting position is L¹ And L³ And L⁵ It is. In this case, L¹ And R¹ , L⁵ And R² And L³And R² May be linked to each other to form a ring, and the number of ring members is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0036]
In the present invention, L¹ ~ L⁵The ring formed by the above substituent is preferably a cyclohexene ring.
[0037]
Among the cyanine dye cations represented by the general formula (I-1), a cation represented by the following general formula (I-2) is more preferable.
[0038]
[Chemical 9]

[Where Z¹And Z² Each independently represents an atomic group necessary for forming an indolenine nucleus or a benzoindolenine nucleus;¹And R² Each independently represents an alkyl group or an aryl group;³ , R⁴, R⁵ And R⁶ Each independently represents an alkyl group, L¹, L² , L³ , L⁴ And L⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted methine group (provided that L¹ ~ L⁵ When there is a substituent on the above, they may be linked to each other to form a ring), j represents 0, 1 or 2, and k represents 0 or 1. ]
Z above¹ And Z² The indolenine nucleus or benzoindolenine nucleus represented by may have a substituent. Examples of the substituent (atom) include a halogen atom or an aryl group. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. The aryl group is preferably phenyl.
[0039]
R above³ , R⁴ , R⁵ And R⁶ Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Also R³ And R⁴ And R⁵ And R⁶ May be linked to each other to form a ring.
[0040]
R³ , R⁴ , R⁵ And R⁶ The alkyl group represented by may have a substituent. Preferred as the substituent is R¹ And R² What was mentioned as an example of the preferable substituent which the alkyl group or aryl group represented by these can have can be mentioned.
[0041]
In the present invention, R³ , R⁴ , R⁵ And R⁶ Is preferably a linear unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly methyl, ethyl).
[0042]
In the general formula (I-2), R¹And R² , L¹ , L² , L³ , L⁴ And L⁵ , J and k, and X^n-And n each represent the same meaning as those described in formula (I-1). Further, preferred examples thereof are also the same as those described in the general formula (I-1).
[0043]
[DYE⁺ ]-(SO₃ ⁻ )_{n + 1} Of (SO₃ ⁻ ) Group is R of general formula (I-1) and general formula (I-2)¹ , R² It is preferable to couple | bond with the terminal of these.
[0044]
[DYE] in the general formula (I) of the present invention is described below.⁺ ]-(SO₃ ⁻ )_{n + 1} Specific examples of the parts are listed.
[0045]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

The following partial structure in general formula (I) (referred to as general formula (I-3)) will be described in detail.
[0046]
Embedded image

Where R₅And R₆ Each independently represents a substituent, R₇ And R₈ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₅ And R₆ , R₅ And R₇ , R₆ And R₈Or R₇ And R₈ May be bonded to each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of r and s are each They may be the same or different.
[0047]
R above₇ And R₈ The alkyl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These may be linear, branched or cyclic. Examples of these include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, neopentyl, cyclohexyl, adamantyl and cyclopropyl.
[0048]
Examples of the substituent of the alkyl group include the following.
[0049]
A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl);
A substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl);
A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl);
A halogen atom (eg, F, Cl, Br, etc.);
A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methoxy, ethoxy);
A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy);
A substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylthio, ethylthio);
A substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio); a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl);
A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl);
A substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, propionyloxy);
A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl);
A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (eg, naphthoxycarbonyl);
An unsubstituted amino group or a substituted amino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, pyridylamino, methoxycarbonylamino) N-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methylsulfonylamino );
A substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl);
An unsubstituted sulfamoyl group or a substituted sulfamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl);
Cyano group; nitro group; carboxy group; hydroxyl group;
Heterocyclic groups (eg, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene Ring, pyrazole ring, pyrrole ring, chroman ring, coumarin ring). R above₇ And R₈ Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1 -Propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
[0050]
As the substituent for the alkenyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0051]
R above₇ And R₈ Is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynyl and 2-propynyl. Etc.
[0052]
As the substituent for the alkynyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0053]
R above₇And R₈ Is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as benzyl and methylbenzyl.
[0054]
R above₇ And R₈ The aryl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
[0055]
As the substituent for the aryl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) are also preferred.
[0056]
R above₇ And R₈ Is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Examples thereof include an oxazole ring, Benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole ring, chroman A ring and a coumarin ring are mentioned. The heterocyclic group may be substituted, and as the substituent in that case, those exemplified as the substituent of the alkyl group are preferable.
[0057]
R₅ And R₆ The substituent represented by these is synonymous with what was mentioned as a substituent of the said alkyl group. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) can also be mentioned.
[0058]
In the present invention, R₅ And R₆ The substituent represented by is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom.
[0059]
The partial structure represented by the general formula (I-3) is particularly preferably represented by the following general formula (I-4) or (I-5).
[0060]
Embedded image

Where R₁₇And R₁₈Are the aforementioned R₅ And R₆ And the preferred range is the same for each. R₁₉And R₂₀Are the aforementioned R₇ And R₈And the preferred range is the same for each. r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, the plurality of r and s may be the same or different from each other.
[0061]
Embedded image

Where R₂₁And R₂₂Are the aforementioned R₅ And R₆ And the preferred range is the same for each. R₂₁And R₂₂Are preferably linked to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring, particularly preferably R₂₁And R₂₂Are fused aromatic rings with a pyridine ring to which each is bonded. r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, the plurality of r and s may be the same or different from each other.
[0062]
The moiety represented by the general formula (I-3) (“B” in the dye compound represented by the general formula (I) used in the present invention.⁻An example of “)” is specifically described below.
[0063]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Examples of preferred specific compounds used in the present invention are shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2, compound examples are [DYE⁺ ]-(SO₃ ⁻ )_{n + 1} And an anion moiety represented by general formula (I-3). For example, an example of Compound No. 1 will be described below. Compound examples represented by Compound No. 1 [anion part (A-1) / cation part (B-5)] are respectively represented by the following formulae.
[0064]
Embedded image

In addition, the same meaning is applied to the compounds after Compound No. 2.
[0065]
[Table 1]

[Table 2]

The compounds represented by the above general formula (I) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
In addition, the compound represented by general formula (I) used by this invention is easily compoundable with reference to description of the following well-known literature.
[0067]
These documents include, for example, “The Cyanin Soybean and Related Compounds 5 (Interscience Publishers, NY 1964), p. 55 or later; Jurgen Fabian, Akim Merhorn, Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer (St. Kliment Ohridski University Press, Sophia), pp. 23-38; DMSturmer, “Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry- Special topics in repeating chemis try) ", Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons, New York, London, (1977);" Rods Chemistry of Carbon. "・ Rodd's Chemistry of Carbon Compounds ”(2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977), Chapter 15, pages 369-422, (2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1985) Annual publication), Chapter 15, pp. 267-296, Elsvier Science Public Company Inc., New York and the like.
[0068]
More specifically, [DYE⁺ ]-(SO₃ ⁻ )_{n + 1}(M⁺ )_n (Wherein M represents a cation such as sodium ion, potassium ion, ammonium ion, pyridinium ion, triethylammonium ion, N-ethylpyridinium ion) and a general formula (I-3) Cation is Cl⁻ , Br⁻ , I⁻ And a salt formed in combination with an anion such as p-toluenesulfonate, and the like in a suitable solvent such as methanol, water, or a mixture thereof, and then precipitated as crystals. it can.
[0069]
As an example, compound 41 is prepared by mixing a methanol solution of N-ethylpyridinium salt of A-28 with a methanol solution of bromide of B-54 by filtration, washing with methanol, and drying. To obtain an amber powder having a melting point of 213 to 217 degrees.
[0070]
In the present invention, an optical functional film formed by combining the dye compounds represented by the following general formulas (II-1) and (II-2) alone or in combination can also be suitably used.
[0071]
Embedded image

Where A¹, A², B¹And B²Represents a substituent, L¹, L², L³, L⁴And L⁵Represents a methine group and X¹= O, = NR, = C (CN)₂(Wherein R represents a substituent), X²Is -O, -NR, -C (CN)₂(Wherein R represents a substituent), m and n represent an integer of 0 to 2. Y¹And E represent an atom or a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and Z¹And G each represents an atom or a group of atoms necessary for forming a carbocyclic or heterocyclic ring. x and y each independently represents 0 or 1. M^{k +}Represents an onium ion. k represents the number of charges.
[0072]
Below, the said pigment compound used for this invention is demonstrated.
[0073]
The dye compound used in the present invention comprises an anion part (dye component) and a cation part (onium component).
[0074]
First, the anion portion will be described in detail.
[0075]
In the above formula, A¹ , A² , B¹ And B² Examples of the substituent represented by can include the following.
[0076]
A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec -Butyl, t-butyl, cyclohexyl, methoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, cyanoethyl, diethylaminoethyl, hydroxyethyl, chloroethyl, acetoxyethyl, trifluoromethyl, etc.);
A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms (preferably 7 to 12 carbon atoms) (eg, benzyl, carboxybenzyl, etc.);
An alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl);
An alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl, etc.);
A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) (eg, phenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, etc.) );
A substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, chloroacetyl, etc.);
A substituted or unsubstituted alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.);
An alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, octanesulphinyl, etc.);
An alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.);
An aryloxycarbonyl group having 7 to 18 carbon atoms (preferably 7 to 12 carbon atoms) (eg, phenoxycarbonyl, 4-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenylcarbonyl, etc.);
A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (for example, methoxy, ethoxy, n-butoxy, methoxyethoxy, etc.);
A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) (eg, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.);
An alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylthio, ethylthio, etc.);
Arylthio having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio and the like);
A substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, ethylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, benzoyloxy, chloroacetyloxy, etc.);
A substituted or unsubstituted sulfonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyloxy);
A substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methylcarbamoyloxy, diethylcarbamoyloxy, etc.);
A substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, morpholino, piperidino) Pyrrolidino, pyridylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, methylsulfamoylamino, phenylsulfamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino , Ethylthiocarbonylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.);
A substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, etc.);
A substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.);
Halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.); hydroxyl group; nitro group; cyano group; carboxyl group;
Heterocyclic groups (eg, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, indolenine, pyridine, sulfolane, furan, thiophene, pyrazole, pyrrole, chroman, coumarin, etc.).
[0077]
A¹ And A² Is preferably a Hammett substituent constant (σp) value of 0.2 or more. Hammett's substituent constants are described, for example, in Chem. Rev. 91, 165 (1991). Particularly preferred substituents are cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group.
[0078]
B¹ And B²The substituent represented by is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an amino group.
[0079]
Y¹ [-C (= L¹ )-(E) x-C (= X¹ )-] (Hereinafter referred to as W1 for convenience) and Z¹ [-C (-L⁵ ) = (G) y = C (-X^2 − )-] (Hereinafter referred to as W2 for convenience) is in a conjugate state.¹ And a carbocyclic or heterocyclic ring formed by W1 and Z1¹ And the carbocycle or heterocycle formed by W2 are each considered as one of the resonance structures.
[0080]
Y above¹And W1 and Z¹ And the carbocycle or heterocycle formed by W2 is preferably a 4- to 7-membered ring, particularly preferably a 5-membered or 6-membered ring. These rings may further form a condensed ring with other 4- to 7-membered rings. These may have a substituent. Examples of the substituent include A.¹, A² , B¹ And B² What was shown as a substituent represented by these is mentioned. Preferred heteroatoms for forming the heterocycle are B, N, O, S, Se, and Te. Particularly preferred are N, O and S.
[0081]
x and y are each independently 0 or 1, preferably both 0.
[0082]
X¹ = O, = NR or = C (CN)₂  Represents. X² Is —O, —NR or —C (CN)₂ Represents. R represents a substituent. The substituent represented by R is A as described above.¹ , A² , B¹ And B² What was shown as a substituent represented by these is mentioned. R is preferably an aryl group. Particularly preferred is phenyl.
[0083]
In the present invention, X¹ Is = O and X² Is preferably -O.
[0084]
Y¹ And W1, and Z¹Examples of the carbocycle formed by and W2 include the following. In the examples, Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
[0085]
Embedded image

Preferred carbocycles are carbocycles represented by A-1 and A-4.
[0086]
Y¹ And W1, and Z¹ Examples of the heterocycle formed by and W2 include the following. In the examples, Ra, Rb and Rc each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
[0087]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Preferred heterocycles are heterocycles represented by A-5, A-6, and A-7.
[0088]
The substituents represented by Ra, Rb and Rc are the same as A¹ , A² , B¹And B² It is synonymous with what was mentioned as a substituent represented by these.
[0089]
Ra, Rb and Rc may be connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
[0090]
L¹ , L² , L³ , L⁴ And L⁵ Are each independently a methine group optionally having a substituent. Examples of the substituent include A described above.¹ , A2, B¹And those exemplified as the substituent represented by B2. Preferred substituents are an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, an amino group, a carbamoyl group, and a heterocyclic group. Further, the substituents are connected to form a 5- to 7-membered ring (eg, cyclopentene ring, 1-dimethylaminocyclopentene ring, 1-diphenylaminocyclopentene ring, cyclohexene ring, 1-chlorocyclohexene ring, isophorone ring, 1-morpholinocyclopentene ring. , A cycloheptene ring).
[0091]
In the present invention, it is preferable that m and n are both 1, or m is 0 and n is 2, or m is 2 and n is 0.
[0092]
Next, the cation part will be described in detail.
[0093]
M^{k +}The most preferable onium ion represented by the following general formula (II-3) or general formula (II-4) is:
[0094]
Embedded image

Embedded image

Where R¹ , R² , R⁵And R⁶Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. R³ , R⁴ , R⁷ And R⁸ Each independently represents a substituent (including a substituent atom). R¹ And R² , R³ And R⁴ , R⁵ And R⁶ And R⁷ And R⁸ Each may be linked together to form a ring, or alternatively R¹And R³ , R² And R⁴ , R⁵ And R⁷And R⁶And R⁸May be linked to each other to form a ring. q1 and q2, and r1 and r2 each represent an integer of 0 to 4, and when q1, q2, r1, and r2 are each 2 or more, the plurality of R³ , R⁴ , R⁷And R⁸ May be the same or different from each other.
[0095]
R¹ , R² , R⁵ And R⁶Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n -Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl and the like.
[0096]
Examples of the substituent of the alkyl group include the following.
[0097]
A halogen atom (eg, F, Cl, Br, etc.);
A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methoxy, ethoxy);
Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy);
A substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylthio, ethylthio);
Substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio);
A substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl);
A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl);
A substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, propionyloxy);
A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl);
A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl);
A substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl);
A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl);
A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (eg, naphthoxycarbonyl);
A substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, morpholino, piperidino) Pyrrolidino, pyridylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino , Chloroacetylamino, methylsulfonylamino);
A substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl);
A substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl);
Cyano group; nitro group; carboxy group; hydroxyl group;
Heterocyclic groups (eg, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, indolenine, pyridine, sulfolane, furan, thiophene, pyrazole, pyrrole, chroman, coumarin).
[0098]
R¹, R² , R⁵ And R⁶ Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1 -Propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
[0099]
As the substituent for the alkenyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0100]
R¹, R² , R⁵ And R⁶Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynyl and 2-propynyl. Etc.
[0101]
As the substituent for the alkynyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0102]
R¹, R² , R⁵ And R⁶ The aryl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
[0103]
As the substituent for the aryl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) are also preferred.
[0104]
R³ , R⁴ , R⁷ And R⁸The substituent represented by A is¹ , A², B¹ And B² It is synonymous with what was mentioned as a substituent represented by these.
[0105]
In the present invention, R³ , R⁴ , R⁷ And R⁸The substituent represented by is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom.
[0106]
In the present invention, R⁵ And R⁶ Are preferably connected to each other to form a ring. The formed ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
[0107]
Also R³ And R⁴ And R⁷ And R⁸ Are preferably connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring. More preferred is a carbocycle, and particularly preferred is R.³ , R⁴ , R⁷ And R⁸Are fused aromatic rings with a pyridine ring to which each is bonded.
[0108]
The anion part and cation part of the dye compound represented by formula (II-1) or (II-2) used in the present invention are specifically described below.
[0109]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Examples of preferred specific compounds used in the present invention are shown in Table 3 below.
[0110]
In Table 3, the compound example is a combination of an anion portion and a cation portion. For example, in the following, No. An example of 3 will be described. Compound No. An example of a compound represented by 3 [anion portion (B-3) / cation portion (C-20)] is represented by the following formula.
[0111]
Embedded image

In addition, Compound No. The same is true for the compound examples 4 and later.
[0112]
[Table 3]

Embedded image

The compounds represented by the above general formula (II-1) and general formula (II-2) are alkali metal salts of dye compounds represented by the following general formula (II-9) and general formula (II-10). (Eg, Li salt, Na salt, K salt, etc.), ammonium salt (NH⁴⁺Salt) or triethylammonium salt (Et₃ NH⁺ It can be easily synthesized by a salt exchange reaction between a salt compound such as (salt) and an onium salt represented by the following general formula (II-11) in water or an organic solvent (such as methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide).
[0113]
Embedded image

Where A⁵ And A⁶ , B⁵ And B⁶ , Y³ And Z³And L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴And L¹⁵, X³ And X 4, E 1 and G 1, m 3 and n 3, and x 1 and y 1 are respectively A in the general formula (II-1) or (II-2) described above.¹ , A², B¹ And B² , Y¹ And Z¹ , L¹ , L², L³ , L⁴ And L⁵ , X¹ And X² , E and G, m and n, and x and y, respectively.
[0114]
Embedded image

Where X^r-Represents an anion, and r represents an integer (preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2).
[0115]
As anions, for example, halide ions (Cl⁻ , Br⁻ , I⁻ ), Sulfonate ion (CH3SO3)⁻P-toluenesulfonate ion, naphthalene-1,5-disulfonate ion), ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻ , And PF₆ ⁻ Can be mentioned.
[0116]
The dye compounds represented by the general formulas (II-9) and (II-10) are generally applicable active methylene compounds (eg, pyrazolone, thiobarbituric acid, barbituric acid, indandione, hydroxyphena). Renon etc.) can be synthesized by a condensation reaction with a methine source for introducing a methine group or a polymethine group into a methine dye. Details of this type of compound are described in JP-B-39-22069, JP-A-43-3504, JP-A-52-38056, JP-A-54-38129, JP-A-55-10059, JP-A-58-35544, JP-A-49-49. -99620, 52-92716, 59-16834, 63-316853, and 64-40827, and British Patent Nos. 1339986, U.S. Pat. Nos. 3,247,127, 4042397, and 4181225. Nos. 5,213,956 and 5,260,179 can be referred to.
[0117]
Specifically, for introduction of a monomethine group, orthoesters such as ethyl orthoformate and ethyl orthoacetate or N, N-diphenylformamidine hydrochloride and the like are used. For introduction of a trimethine chain, trimethoxypropene, 1, 1,3,3-tetramethoxypropane or malonaldehyde dianyl hydrochloride (or a derivative thereof) or the like, and for introducing a pentamethine chain, glutaconaldehyde dianyl hydrochloride or 1- (2,4-dinitrophenyl) ) -Pyridinium chloride (or derivatives thereof) and the like are used.
[0118]
Below, the synthesis example of the pigment | dye compound represented by general formula (II-1) or general formula (II-2) is described.
[0119]
(Synthesis Example 1) Compound No. 1 Synthesis of 5
The following compound a1g was added at room temperature in 20 mL of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, and it stirred. An aqueous solution in which 0.5 g of the following compound b was dissolved in 5 mL of water was added to this solution. After stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered, washed with water and ethanol, and then dried to obtain 0.23 g of the desired product. [lambda] max = 654 nm (in methanol).
[0120]
Embedded image

The compound represented by the general formula (II-1) and the compound represented by the general formula (II-2) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining the compound shown by the compound shown by general formula (II-1), and general formula (II-2).
[0121]
Furthermore, in the present invention, an optical functional film made of an organic dye represented by the following general formula (III) can also be suitably used.
[0122]
Embedded image

Where Z¹And Z²Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and R³⁰, R³¹Each independently represents an alkyl group, L³, L⁴, L⁵, L⁶And L⁷Represents a methine group, n1 and n2 each represents an integer of 0 to 2, p and q each independently represents an integer of 0 to 2, and M1 represents a charge balanced counter ion.
[0123]
In the present invention, a photofunctional film composed of a combination of an organic dye represented by the general formula (III) and an organic oxidant represented by the following general formula (IV) is more preferable.
[0124]
Embedded image

In the formula, m and n each independently represents an integer of 0 to 2,¹, X²= NR¹Or = CR²R³(R¹, R², R³Represents a substituent), L¹And L²Each independently represents a divalent linking group.
[0125]
Below, the organic oxidizing agent and organic pigment | dye used by this invention are demonstrated.
[0126]
First, the organic oxidizing agent will be described. In general formula (IV), it is preferable that m and n are both 1.
[0127]
X¹ , X² = NR¹ Or = CR²R³  Represents. R above¹ , R² And R³ Is a halogen atom or a substituent formed by combining a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, specifically, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, Heterocyclic group, halogen atom, cyano group, nitro group, mercapto group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, amino group, alkylamino group, amide group, sulfonamide group, sulfo group Famoylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkoxysulfonylamino group, ureido group, thioureido group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, sulfamoyl group, carboxyl group (including salt), List sulfo groups (including salts) Rukoto can. These may be further substituted with these substituents.
[0128]
R above¹ , R² And R³ The example of the substituent represented by this is demonstrated in detail.
[0129]
The alkyl group is an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , T-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-methoxypropyl, 2-aminoethyl, acetamidomethyl, 2-acetamidoethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, Examples include 2-sulfoethyl, ureidomethyl, 2-ureidoethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, and octadecyl.
[0130]
The alkenyl group is a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and examples thereof include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl, 1,3- Mention may be made of butadienyl, 2-octenyl and 3-dodecenyl.
[0131]
The aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include benzyl.
[0132]
The aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and examples thereof include phenyl, naphthyl, p-dibutylaminophenyl, and p-methoxyphenyl.
[0133]
The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. The number of heteroatoms constituting the ring and the kind of element May be one or more, for example, furyl, benzofuryl, pyranyl, pyrrolyl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, benzotriazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, thienyl, indolyl, quinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, pyrrolidinyl, Examples include pyrrolinyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, pyrazolidinyl, piperidyl, piperazinyl, indolinyl, morpholinyl.
[0134]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0135]
The alkoxy group is an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). For example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy 2-methanesulfonylethoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy, and octadecyloxy.
[0136]
The aryloxy group is an aryloxy group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy and p-methoxyphenoxy.
[0137]
The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methylthio, ethylthio, octylthio, undecylthio, dodecylthio, hexadecylthio, and octadecylthio.
[0138]
The arylthio group is an arylthio group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio and 4-methoxyphenylthio. The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include acetoxy, propanoyloxy, pentanoyloxy, octanoyloxy, dodecanoyloxy, and octadecanoyloxy. it can.
[0139]
The alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, octylamino, dioctylamino, and undecylamino. be able to.
[0140]
The amide group is an amide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). For example, acetamido, acetylmethylamino, acetyloctylamino, acetyldecylamino, acetylundecylamino, acetyloctadecylamino, Examples include noylamino, pentanoylamino, octanoylamino, octanoylmethylamino, dodecanoylamino, dodecanoylmethylamino, and octadecanoylamino.
[0141]
The sulfonamide group is a sulfonamide group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as methanesulfonamide, ethanesulfonamide, propylsulfonamide, 2 -Methoxyethylsulfonamide, 3-aminopropylsulfonamide, 2-acetamidoethylsulfonamide, octylsulfonamide, undecylsulfonamide can be mentioned.
[0142]
The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, octyloxycarbonylamino, and undecyloxycarbonylamino. be able to.
[0143]
The alkoxysulfonylamino group is an alkoxysulfonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methoxysulfonylamino, ethoxysulfonylamino, octyloxysulfonylamino, and undecyloxysulfonylamino. be able to.
[0144]
The sulfamoylamino group is a sulfamoylamino group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 6 carbon atoms), such as methylsulfamoylamino, dimethylsulfamoylamino, ethylsulfamoylamino, Mention may be made of propylsulfamoylamino, octylsulfamoylamino, undecylsulfamoylamino.
[0145]
The ureido group is a ureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as ureido, methylureido, N, N-dimethylureido, octylureido. And undecylureido.
[0146]
The thioureido group is a thioureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as thioureido, methylthioureido, N, N-dimethylthioureido, octylthio. Examples include ureido and undecylthioureido.
[0147]
The acyl group is an acyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include acetyl, benzoyl, octanoyl, decanoyl, undecanoyl, and octadecanoyl.
[0148]
The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, and undecyloxycarbonyl.
[0149]
The carbamoyl group is a carbamoyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, Examples thereof include N-octylcarbamoyl, N, N-dioctylcarbamoyl, and N-undecylcarbamoyl.
[0150]
The alkylsulfonyl group is an alkylsulfonyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as methanesulfonyl, ethanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl, octanesulfonyl. And undecanesulfonyl.
[0151]
The alkylsulfinyl group is an alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfinyl, ethanesulfinyl, and octanesulphinyl.
[0152]
The sulfamoyl group is a sulfamoyl group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 6 carbon atoms), for example, sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, octylsulfa Mention may be made of moyl, dioctylsulfamoyl and undecylsulfamoyl.
[0153]
L¹ And L² Each independently represents a divalent linking group. Here, the divalent linking group is composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and X¹ , X²Together with the carbon atom to which is bonded forms a 4-8 membered ring.
[0154]
L¹ , And L² As a specific example of -C (R⁴) (R⁵)-, -C (R⁶) =, -N (R⁷)-, -N =, -O-, and -S- can be mentioned. Where R⁴ , R⁵ , R⁶ And R⁷ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.¹ , R² , R³ It is synonymous with what was explained in. The 4- to 8-membered ring may form a saturated or unsaturated condensed ring, and examples of the condensed ring include a cycloalkyl ring, an aryl ring, and a heterocyclic ring. , R¹ , R² , R³ It is synonymous with what was explained in.
[0155]
The 4- to 8-membered ring will be described in more detail.
[0156]
Examples of the 4-membered ring include cyclobutanedione, cyclobutenedione, and benzocyclobutenequinone.
[0157]
Examples of 5-membered rings include cyclopentanedione, cyclopentenedione, cyclopentanetrione, cyclopentenetrione, indandione, indantrione, tetrahydrofurandione, tetrahydrofurantrione, tetrahydropyrroledione, tetrahydropyrroletrione, tetrahydrothiophenedione, tetrahydrothiophenetrione. Can be mentioned.
[0158]
Examples of 6-membered rings include benzoquinone, quinomethane, quinodimethane, quinoneimine, quinonediimine, thiobenzoquinone, dithiobenzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, dihydrochromendione, dihydropyridinedione, dihydropyrazinedione, dihydropyrimidinedione, dihydropyridazinedione, dihydrophthalazine Mention may be made of diones, dihydroisoquinolinediones, tetrahydroquinolinetriones.
[0159]
Examples of the 7-membered ring include cycloheptanedione, cycloheptanetrione, azacycloheptanetrione, diazacycloheptanetrione, oxocycloheptanetrione, dioxocycloheptanetrione, oxoazacycloheptanetrione.
[0160]
Examples of 8-membered rings include cyclooctanedione, cyclooctanetrione, azacyclooctanetrione, diazacyclooctanetrione, oxocyclooctanetrione, dioxocyclooctanetrione, oxoazacyclooctanetrione, cyclooctenedione, cyclooctanedione Examples include dienedione and dibenzocyclooctenedione.
[0161]
L¹ , L²But X¹ , X² The ring that is configured together with the carbon atom to which is bonded is preferably a 6-membered ring.
[0162]
The organic oxidizing agent is more preferably a compound represented by the following general formula (IV-1).
[0163]
Embedded image

Where X¹¹, X²²Represented by = NR⁸ And = CR⁹ R¹⁰Are X in the general formula (IV), respectively.¹ , X² Represented by = NR¹ And = CR² R³ The preferred range is also the same. Also R⁸ , R⁹And R¹⁰The substituent represented by R is R in the general formula (IV).¹ , R² And R³And the preferred range thereof is also the same.
[0164]
R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R¹¹, R¹²Or R¹³, R¹⁴May simultaneously be substituted to form an unsaturated condensed ring. This unsaturated condensed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the R¹ ~ R³ The same as described in.
[0165]
X above¹¹, X²²Each independently represents an oxygen atom or = CR⁹ R¹⁰Preferably an oxygen atom or simultaneously = CR⁹ R¹⁰More preferably, it becomes a group. Where R⁹ , R¹⁰Are preferably each independently a halogen atom, a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkylsulfonyl group.
[0166]
X¹¹, X²²A case where is simultaneously an oxygen atom will be described.
[0167]
X¹¹, X²²Are simultaneously oxygen atoms, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴More preferably, at least two of the groups are electron-withdrawing groups. Here, the electron-withdrawing group means a substituent having a positive Hammett σp value, specifically, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, And alkylsulfinyl groups.
[0168]
X¹¹, X²²As a particularly preferred combination in the case where is simultaneously an oxygen atom, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkylthio group, amino group, alkylamino group, amide group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group An alkoxysulfonylamino group, a ureido group, a thioureido group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, and a sulfamoyl group, of which at least two are electron-withdrawing groups is there.
[0169]
The most preferred combination is R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an amide group having 1 to 6 carbon atoms, C1-C6 sulfonamide group, C1-C6 ureido group, C1-C6 acyl group, C2-C6 alkoxycarbonyl group, C1-C6 carbamoyl group, C1-C1 -6 alkylsulfonyl groups and C1-C6 alkylsulfinyl groups, at least two of which are a halogen atom, a cyano group, an alkylsulfonyl group or an alkylsulfinyl group.
[0170]
X¹¹, X²²At the same time = CR⁹ R¹⁰When it becomes a group, the organic oxidant is particularly preferably a compound represented by the following general formula (IV-2).
[0171]
Embedded image

Where R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R18 are each independently R¹¹~ R¹⁴It is synonymous with what has been described.
[0172]
The organic oxidizing agent is most preferably a compound represented by the following general formula (IV-3) or general formula (IV-4).
[0173]
Embedded image

Embedded image

In general formula (IV-3), R¹⁹Represents a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. R²⁰R¹ ~ R³ Means the same as described in. m4 represents an integer of 1 to 4, and when m4 or 4-m4 represents an integer of 2 or more, a plurality of R³¹And multiple R³²May be the same or different.
[0174]
In general formula (IV-4), R²¹Represents a hydrogen atom or a substituent. Here, the substituent is R¹ ~ R³ Means the same as described in. m5 represents an integer of 0 to 6, and when m5 represents an integer of 2 or more, a plurality of R²¹Each may be the same or different.
[0175]
In general formula (IV-3), R¹⁹And R²⁰Preferred combinations of are described.
[0176]
R¹⁹Is a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R²⁰Is preferably a combination of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the most preferred combination is R¹⁹Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and R²⁰Is a hydrogen atom.
[0177]
The organic oxidant represented by the general formula (IV-3) is particularly preferably a compound represented by the following formula.
[0178]
Embedded image

In the general formula (IV-4), R²¹Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1-6. Alkyl group, halogen atom, cyano group, C 1-6 alkoxy group, C 1-6 alkylthio group, C 1-6 amide group, C 1-6 sulfonamide group, C 1 A ureido group having 6 to 6 carbon atoms and an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. And most preferably a hydrogen atom.
[0179]
Specific examples of the organic oxidant used in the present invention are described below.
[0180]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[Chemical Formula 86]

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

The compound represented by the general formula (IV) can be easily synthesized according to a general synthesis method such as J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611 (1992), Synthesis, 546 (1971). is there. Moreover, the following synthesis example and the method according to it can also be taken.
[0181]
Synthesis example
Exemplified compound (A-22) according to the present invention was synthesized according to the following formula.
[0182]
Embedded image

Synthesis of (A-22a)
1.72 g of 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene, 24.9 g of potassium iodide, 9.53 g of copper iodide, and 30 ml of HMPA (hexamethylphosphoric triamide) were mixed, Heated to 160 ° C. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid and ether were poured into the reaction solution, the copper salt was filtered, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed with aqueous sulfite, dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 2.93 g of (A-22a) yellow crystals.
[0183]
Synthesis of (A-22b)
60 ml of THF (tetrahydrofuran) was added to 3.66 g of (A-22a), 2.64 g of malononitrile, 1.44 g of sodium hydride, and 0.21 g of bistriphenylphosphine palladium chloride, and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1N hydrochloric acid, and the white precipitate was filtered off and dried to obtain 2.68 g of (A-22b) as a white solid.
[0184]
Synthesis of (A-22)
(A-22b) 100 ml of water was added to 3.36 g, and an excessive amount of bromine water was slowly added dropwise to the suspension. After standing overnight, the resulting red precipitate was filtered off, washed with cold water, and dissolved in 60 ml of methylene chloride. This solution was dried over sodium sulfate, treated with activated carbon, and the solvent was distilled off to obtain 3.11 g of yellow crystals of the exemplified compound (A-22) as the target product.
[0185]
Exemplified compound (A-58) according to the present invention was synthesized according to the following formula.
[0186]
Embedded image

Synthesis of (A-58a)
25.0 g of chloranil was dissolved in 60 ml of acetonitrile, and ammonia gas was continuously introduced into this suspension. The obtained tea solid was collected by filtration, washed with water and then with 100 ml of acetonitrile, and dried under reduced pressure to obtain 19.6 g of (A-58a).
[0187]
Synthesis of (A-58)
100 ml of DMF was added to 2.1 g of (A-58a), 4.4 g of lauryl chloride, and 2.8 ml of triethylamine, and heated at 70 ° C. After heating for 7 hours, the mixture was poured into 300 ml of cold water and extracted with ethyl acetate. After drying over sodium sulfate, the mixture was concentrated and recrystallized from acetonitrile to obtain 1.7 g of yellow crystals of the target compound (A-58).
[0188]
The organic oxidizing agent represented by the general formula (IV) may be used alone or in combination with other known quenchers.
[0189]
Typical examples of the quencher to be combined include metal complexes represented by the general formula (III), (IV), or (V) described in JP-A-3-224793, diimmonium salts, aminium salts, Examples thereof include nitroso compounds described in Japanese Patent Publication No. 3000028 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-330028. Particularly preferred as a quencher to be combined is a metal complex (for example, PA-1006 (Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd.)) or a diimmonium salt (for example, IRG-023, IRG-022 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)). Most preferred is a diimmonium salt. Two or more of these quenchers can be used in combination depending on the purpose.
[0190]
The amount of the organic oxidant represented by the general formula (IV) is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight and more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic dye. It is preferably in the range of 1 to 25 parts by weight, most preferably in the range of 1 to 10 parts by weight.
[0191]
The amount of the quencher added is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic dye. The most preferable range is 1 to 10 parts by weight.
[0192]
Next, the organic dye used in the present invention will be described.
[0193]
Examples of usable organic dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, triarylmethane dyes, polymethine dyes, squalium dyes, and azulenium dyes. Examples thereof include dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, aminium dyes / diimmonium dyes, and pyran dyes.
[0194]
Next, the symmetric or asymmetric cyanine dye represented by the general formula (III) will be described. In general formula (III), Z¹ , Z² As the nucleus formed by 3,3-dialkylindolenine nucleus, 3,3-dialkylbenzoindolenine nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole Nucleus, oxazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, naphthotelrazole nucleus, tellurazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthimidazole nucleus, pyridine nucleus Quinoline nucleus, isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus and the like. The 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle mentioned here may have a substituent, if possible, and the substituent is R as described in the general formula (IV).¹ , R² And R³ The same thing can be mentioned.
[0195]
Examples of the substituent will be described in more detail.
[0196]
The alkyl group is an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , Butyl, isobutyl, pentyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, hexyl, octyl, benzyl and phenethyl.
[0197]
The alkenyl group is a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms), and examples thereof include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl, 1,3- Mention may be made of butadienyl and 2-octenyl.
[0198]
The aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include benzyl.
[0199]
The aryl group is an aryl group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms. For example, phenyl, naphthyl, 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 4- Mention may be made of methanesulfonamidophenyl and 4-butanesulfonamidophenyl.
[0200]
The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and the number of heteroatoms constituting the ring and the type of element May be one or more, for example, oxazole ring, benzoxazole ring, 5-carboxybenzoxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole ring , Chroman ring and coumarin ring.
[0201]
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom can be mentioned, for example.
[0202]
The alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy.
[0203]
The aryloxy group is an aryloxy group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy and p-methoxyphenoxy.
[0204]
The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methylthio and ethylthio.
[0205]
The arylthio group is an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio.
[0206]
The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetoxy, propanoyloxy, pentanoyloxy, and octanoyloxy.
[0207]
The alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino and octylamino.
[0208]
The amide group is an amide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetamido, propanoylamino, pentanoylamino, octanoylamino, octanoylmethylamino, and benzamide. be able to.
[0209]
The sulfonamide group is a sulfonamide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfonamide, ethanesulfonamide, propylsulfonamide, butanesulfonamide, and benzenesulfonamide. be able to.
[0210]
The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0211]
The alkoxysulfonylamino group is an alkoxysulfonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxysulfonylamino and ethoxysulfonylamino.
[0212]
The sulfamoylamino group is a sulfamoylamino group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms), for example, methylsulfamoylamino, dimethylsulfamoylamino. And ethylsulfamoylamino, propylsulfamoylamino, and octylsulfamoylamino.
[0213]
The ureido group is a ureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include ureido, methylureido, N, N-dimethylureido, and octylureido. Can be mentioned.
[0214]
The thioureido group is a thioureido group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), for example, thioureido, methylthioureido, N, N-dimethylthioureido, octylthio. Ureido.
[0215]
The acyl group is an acyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetyl, benzoyl, and propanoyl.
[0216]
The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and octyloxycarbonyl.
[0217]
The carbamoyl group is a carbamoyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and includes, for example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, and N-ethylcarbamoyl. Can be mentioned.
[0218]
The alkyl or arylsulfonyl group is an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, and benzenesulfonyl.
[0219]
The alkylsulfinyl group is an alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfinyl, ethanesulfinyl, and octanesulfinyl.
[0220]
The sulfamoyl group is a sulfamoyl group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms), for example, sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, butylsulfamo Mention may be made of moyl, octylsulfamoyl and phenylsulfamoyl.
[0221]
Z¹ And Z² Is preferably a substituted or unsubstituted 3,3-dialkylindolenine nucleus or 3,3-dialkylbenzoindolenine nucleus.
[0222]
R³⁰, R³¹Each independently represents an alkyl group.
[0223]
R³⁰, R³¹Is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms). It is synonymous with what was mentioned as a substituent of a ring, and the preferable range is also the same. Preferably, it is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with an aryl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfo group. Examples of these are methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, octyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4 -Carboxybutyl, carboxymethyl, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl, 2 Mention may be made of -hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl, 2-acetoxyethyl, carbomethoxymethyl and 2-methanesulfonylaminoethyl.
[0224]
L³ , L⁴ , L⁵ , L⁶ And L⁷Are each independently an unsubstituted or substituted methine group, and the details of the substituent are the same as those described as the substituent of the nitrogen-containing heterocyclic ring, and the preferred ranges thereof are also the same. It is. Moreover, when it has a substituent, substituents may connect and a 5-7 membered ring may be formed, or an auxiliary color group and a ring can also be formed. Examples of the 5- to 7-membered ring include a cyclopentene ring, 1-dimethylaminocyclopentene ring, 1-diphenylaminocyclopentene ring, cyclohexene ring, 1-chlorocyclohexene ring, isophorone ring, 1-morpholinocyclopentene ring, and cycloheptene ring. Can be mentioned.
[0225]
n1 and n2 are preferably either n1 is 0 and n2 is 1, or n1 is 2 and n2 is 0.
[0226]
M1 represents a charge balanced counter ion. M1 may be a cation or an anion.
[0227]
Examples of the cation include alkali ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, and organic ions such as tetraalkylammonium ion and pyridinium ion.
[0228]
The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), sulfonate ion (eg, methanesulfonate ion, trifluoromethane). Sulfonate ion, methyl sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion) , Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, metal complex ion represented by the following formula:
Embedded image

And phosphate ions (for example, hexafluorophosphate ions, phosphate ions represented by the following formula:
Embedded image

Can be mentioned.
[0229]
m1 represents a number (0 or more, preferably a number of 0 to 4) necessary for balancing the electric charge, and is 0 when a salt is formed in the molecule. p and q each independently represents 0 or 1. p and q are preferably both 0.
[0230]
In the compound represented by the general formula (III), two types may be bonded to each other on an arbitrary carbon atom to form a bis-type structure.
[0231]
The organic dye is preferably a cyanine dye represented by the following general formula (III-1).
[0232]
Embedded image

The cyanine dye compound represented by formula (III-1) is more preferably a compound comprising the following combinations.
[0233]
X³ And X⁴ Each independently represents an oxygen atom, -C (R³⁴) (R³⁵)-Or -N (R³⁶)-And R³²And R³³Each independently is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxy group or an alkylthio group,³⁴, R³⁵And R³⁶Are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R³⁷Is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, succinimide group, benzoxazole group or halogen atom, and Z¹¹And Z²²Are each independently an atomic group necessary for forming an unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or quinoxaline ring, or 1 or 2 groups selected from a methyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group It is an atomic group necessary for forming a substituted benzene ring, and M2 is a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, or a metal complex ion represented by the following formula:
Embedded image

Or a sulfonate ion represented by the following formula:
Embedded image

A combination is preferred. m2 represents the valence of M2.
[0234]
In general formula (III-1), the most preferred combination is X³ And X⁴Are -C (R³⁴) (R³⁵)-Or simultaneously -N (R³⁶)-And R³²And R³³Are each independently an unsubstituted alkyl group (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group), and R³⁴, R³⁵And R³⁶Each independently represents a methyl group or an ethyl group, and R³⁷Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom or a bromine atom, and Z¹¹And Z²²Is an atomic group necessary for simultaneously forming an unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or quinoxaline ring.
[0235]
Specific examples of the organic dye represented by the general formula (III) used in the present invention are described below.
[0236]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

The compound represented by the general formula (III) is “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds” by FM Hamer “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”. ”, John Wiley & Sons (New York, London, 1964);“ Dam Sturmer ”,“ Heterocyclic Compounds Special Topics in • Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry, Chapter 18, Section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons (New York, London) 1977; “Rods Chemistry of Carbon Con Rond's Chemistry of Carbon Compounds "2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pp. 369-422, Elsevir Science Publishing Company Inc. It can be synthesized based on the method described in the publication, New York, etc.
[0237]
As the optical functional film of the present invention, a film composed of a metal complex of an azo dye represented by the following general formula (V) can be suitably used.
[0238]
Embedded image

In the formula, M represents a metal atom, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or = NR²¹Represents R²¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group;¹¹Represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and Z¹²Represents an atomic group necessary for completing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
[0239]
Among the compounds of the general formula (V), compounds represented by the following general formula (V-1) are preferable.
[0240]
Embedded image

In the formula, M represents iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, platinum, or gold, and R21 may have an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a substituent having 1 to 12 carbon atoms. Represents a good alkyl group or a phenyl group or naphthyl group which may have a substituent of 6 to 16 carbon atoms, and Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ═NR²²Represents R²², R²³And R²⁴Each independently represents an alkyl group which may have a substituent of 1 to 12 carbon atoms;²³And R²⁴May be linked to each other to form a ring, and R²⁵And R²⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group;²⁷, R²⁸And R²⁹Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, carbonamido group, sulfonamido group, cyano group, halogen atom, acyl group, alkylsulfonyl group, or aryl. Represents a sulfonyl group.
[0241]
Among general formula (V-1), the compound represented by the following general formula (V-2) is preferable.
[0242]
Embedded image

In the formula, M is preferably iron, cobalt, or nickel, and nickel is particularly preferable. R²¹Is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, particularly unsubstituted or An alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a fluorine atom (for example, a methylsulfonyl group or a trifluoromethylsulfonyl group), or an unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenylsulfonyl group) ) Is preferable. R²², R²³And R²⁴Are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Preferable examples of this substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. More preferably, R²², R²³And R²⁴Are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also R²³And R²⁴Are preferably connected to each other to form a ring (for example, a pyrrolidine ring or a morpholine ring). R²⁵And R²⁶Are each independently preferably a cyano group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group, and particularly preferably both are cyano groups. R²⁷, R²⁸And R²⁹Are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbonamido group, or a sulfonamido group, and more preferably a hydrogen atom.
[0243]
Specific examples of the metal complex of the azo dye used in the present invention are described below.
[0244]
Embedded image

A method for synthesizing a metal complex of an azo dye represented by the general formula (V) is described in JP-A-9-277703, particularly in Examples 1 to 3.
[0245]
In the present invention, a photofunctional film composed of an azo dye represented by the following general formula (VI) is also preferably used.
[0246]
Embedded image

In the formula, k and M have the same meanings as k and M in the general formula (II-1) or general formula (II-2), respectively.¹¹, Z¹²Are X and Z in the general formula (V)¹¹, Z¹²Are synonymous with each other.
[0247]
Specific examples of the azo dye represented by the general formula (VI) are shown below.
[0248]
Embedded image

The azo compound represented by the general formula (VI) can be synthesized by an azo coupling reaction of aromatic diazonium according to a conventional method.
[0249]
In the present invention, a polymer compound may be used in combination in order to easily maintain an amorphous state without crystallization of an organic dye or the like. Examples of such polymer compounds include natural polymer materials such as gelatin, dextran, rosin and rubber, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene and the like. Hydrocarbon resins, polyvinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymers, acrylic resins such as polyether, polyacrylamide, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyester Synthetic polymer materials such as polyurethane, polyvinyl alcohol, chlorinated polyolefin, epoxy resin, butyral resin, rubber derivatives, and prepolymers of thermosetting resins such as phenol-formaldehyde resins. Can.
[0250]
The optical functional film of the present invention can be obtained by applying any of the compounds represented by the above general formulas (I) to (VI) onto a metal film by a known method such as spin coating, vapor deposition, sputtering or the like. . The film thickness is controlled so as to include a condition in which surface plasmon resonance occurs with respect to light of any wavelength in the range of 350 nm to 2000 nm, but a range of 10 nm to 1000 nm is usually preferable.
[0251]
All the materials of the optical functional film mentioned above can be preferably applied to the first and second optical memory devices and the optical arithmetic device according to the present invention.
[0252]
【The invention's effect】
First, the operation and effect of the first optical memory device according to the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 1, the same elements as those described above with reference to FIG. 11 are given the same reference numerals as those in FIG. The same).
[0253]
The surface plasmon element 10 includes a dielectric block 1, a metal film 2, and an optical functional film 3 similar to those described above. The surface plasmon element 10 is guided so that the driving light 15 having a uniform intensity and a beam width D enters the one surface 1a through the inside of the dielectric block 1 at a total reflection angle. The incident angle θ of the drive light 15 with respect to the one surface 1a of the dielectric block 1 is, for example, that when the optical functional film 3 is not irradiated with signal light H described later, surface plasmon resonance is excited on the metal film 2 and The angle is set so that plasmon resonance is not excited.
[0254]
By doing so, in the state where the optical functional film 3 is not irradiated with the signal light H as shown in FIG. 1A, the surface plasmon resonance is excited and the total reflection of the driving light 15 is eliminated, and the reflection The amount of light is almost zero.
[0255]
From this state, when the optical functional film 3 is irradiated with the signal light H as shown in FIG. 2B, surface plasmon resonance is not excited in the region of the metal film 2 corresponding to the irradiated portion, and the metal film 2 The driving light 15 is totally reflected at the interface between the region 1 and the dielectric block 1. On the other hand, the surface plasmon resonance continues to be excited in the region of the metal film 2 corresponding to the signal light non-irradiated portion of the optical functional film 3, and the total reflection of the driving light 15 is still eliminated.
[0256]
Note that the arrow L in the figure indicates that the drive light 15 can be incident on the position depending on the modulation state of the signal light. That is, for the sake of easy understanding, assuming that the signal light L bears binary image information, for example, by being emitted from various projectors, the position of the arrow H corresponds to one pixel, and that pixel is The brightness is low (low density), and the position of the arrow L corresponds to another pixel, and the pixel is low brightness (high density). A broken line drawn in parallel with the totally reflected drive light 15 indicates that when the signal light L is incident on the position of the arrow L, the drive light 15 traveling in this way is generated. .
[0257]
Therefore, as shown in FIG. 3 (3), for example, the totally reflected drive light 15 is emitted by an optical system (not shown in FIGS. 1A and 1B) including mirrors 30, 31, 33 and a half mirror 32. When entering the functional film 3, the same state as the state in which the signal light H in FIG.
[0258]
That is, the totally reflected drive light 15 itself performs the action of totally reflecting the drive light 15 performed by the signal light H. Therefore, even if the signal light H is cut here, the signal light modulation state continues to be stored using the drive light 15. As described above, according to the present apparatus, the signal light modulation state can be stored.
[0259]
In the case of this example, the drive light 15 reflected by the one surface 1a of the dielectric block 1 is partly branched and extracted from the half mirror 32. By observing this, the stored signal light modulation state is confirmed. can do. In order to reset the memory state to the initial state, the irradiation of the drive light 15 may be stopped even for a moment.
[0260]
The present inventors made an optical memory device having the configuration of FIG. 1 in which the compound shown below was provided by spin coating as the optical functional film at a thickness of 160 nm, and confirmed that the spatial modulation state was memorized by the signal light.
[0261]
[Table 4]

Next, operations and effects of the second optical memory device according to the present invention will be described with reference to FIG. In the second optical memory device, a first surface plasmon element 51 and a second surface plasmon element 52 having the same configuration as the surface plasmon element 10 of FIG. 1 are used. The first surface plasmon element 51 performs the same function as the surface plasmon element 10 of FIG. That is, when the driving light 15 is incident on the one surface 11a of the dielectric block 11 at the incident angle θ1, the surface plasmon resonance is excited on the metal film 12 unless the optical functional film 13 is irradiated with the signal light H. As shown in (1), the total reflection of the drive light 15 is eliminated.
[0262]
As shown in FIG. 2B, when the optical functional film 13 is irradiated with the signal light H, the surface plasmon resonance is not excited and the driving light 15 is totally reflected. The totally reflected drive light 15 is reflected by the mirror 40 and enters the one surface 21a of the dielectric block 21 of the second surface plasmon element 52 at an incident angle θ2.
[0263]
In contrast to the second surface plasmon element 52, the first surface plasmon element 51 is made of metal unless the reset light 16 (described later) is irradiated to the optical functional film 23 when the driving light 15 is incident as described above. The film 22 is configured so that surface plasmon resonance is not excited. Therefore, when the reset light 16 is not irradiated, the drive light 15 is totally reflected at the interface between the dielectric block 21 and the metal film 22.
[0264]
The totally reflected drive light 15 is guided by, for example, an optical system including mirrors 41, 42, 43, and 44 and is incident on the optical functional film 13 of the first surface plasmon element 51. That is, in the first surface plasmon element 51, the same state as that of the surface plasmon element 10 in (3) of FIG. 1 can be obtained. Therefore, even if the signal light H is cut here, the signal light modulation state remains in the drive light. Keep memorized using 15. As described above, the signal light modulation state can also be stored in this apparatus.
[0265]
A half mirror 45 is disposed between the mirror 40 and the second surface plasmon element 52. Since the drive light 15 is partially branched out from the half mirror 45, the stored signal light modulation state can be confirmed by observing this.
[0266]
Next, as shown in FIG. 2 (3), when the reset light 16 is irradiated to the optical functional film 23 of the second surface plasmon element 52, surface plasmon resonance is excited on the metal film 22, Total reflection of the drive light 15 is eliminated. Therefore, thereafter, the driving light 15 is not incident on the optical functional film 13 of the first surface plasmon element 51, and the total reflection of the driving light 15 in the first surface plasmon element 51 is also eliminated. Become. That is, the state returns to the state shown in FIG.
[0267]
As described above, the second optical memory device can be reset to the initial state by irradiating the second surface plasmon element 52 with the reset light 16.
[0268]
Next, referring to FIG. 3, the operation and effect of the optical arithmetic unit according to the present invention will be described. In this optical arithmetic unit, instead of the reset light 16, the optically functional film 23 is irradiated with the second signal light H2 that has been spatially modulated. In this case, the signal light applied to the first surface plasmon element 51 is referred to as first signal light H1.
[0269]
3 (1) and (2) show the same state as (1) and (2) in FIG. 2, respectively. The second signal spatially modulated on the optical functional film 23 of the second surface plasmon element 52 from the state (2) in FIG. 3, that is, the state in which the spatial modulation state by the first signal light H1 is stored. Light H2 is irradiated. Then, surface plasmon resonance is excited in the region of the metal film 22 corresponding to the irradiated portion, and total reflection of the drive light 15 is eliminated at the interface between the region of the metal film 22 and the dielectric block 21. On the other hand, the surface plasmon resonance is not excited in the region of the metal film 22 corresponding to the non-irradiated portion of the optical functional film 23, and the total reflection of the drive light 15 is not eliminated.
[0270]
As is clear from the above description, if the spatial modulation state on the first signal light H1 side and the spatial modulation state on the second signal light H2 side, which are once stored, completely coincide with each other, The driving light 15 is not totally reflected at the surface plasmon element 52. Therefore, the drive light 15 is never incident on the optical functional film 13 of the first surface plasmon element 51, and all the reflections of the drive light 15 in the first surface plasmon element 51 are eliminated.
[0271]
Therefore, the driving light 15 partially branched out from the half mirror 45 is monitored, and when the driving light 15 is not observed at all, the spatial modulation state on the first signal light H1 side and the second signal light H2 side are detected. Therefore, it can be determined that there is no difference between the two spatial modulation states.
[0272]
When the first signal light H1 and the second signal light H2 carry image information by being emitted from various projectors, for example, it is possible to determine whether or not the two images are the same. It becomes.
[0273]
In order to monitor the drive light 15 partially branched out from the half mirror 45 as described above, an image sensor 80 made of a CCD or the like is disposed so as to receive the drive light 15, and this image sensor It is desirable to display an image by image display means 81 such as a CRT based on the output of the above.
[0274]
Here, consider the case where signal light is incident on the position indicated by the arrow L in FIG. 3 (2) from the state of FIG. 3 (2). This state is shown in FIGS. 4 (1) and (2). At this time, the spatial modulation state on the second signal light H2 side is not the same as the spatial modulation state on the first signal light H1 side. If there is such a difference, that is, there is a difference where the signal light is incident on the second signal light H2 side at a position where the signal light is not incident on the first signal light H1 side, the half mirror 45 is used. As a result, the driving light 15 is not observed at all, and there is a risk of erroneous determination that there is no difference between the two spatial modulation states.
[0275]
In the optical arithmetic device according to the present invention, if means for making the first signal light and the second signal light interchange with each other and entering the first optical functional film and the second optical functional film is provided, The erroneous determination as described above can be prevented. That is, when the drive light 15 is observed through the half mirror 45 after such replacement, as shown in FIGS. 5 (1), (2), and (3), it corresponds to a portion having a difference in modulation state. As a result, the driving light 15 is observed.
[0276]
On the other hand, in the optical arithmetic unit according to the present invention, as described above, as the optical functional film, there are many minute ranges composed of a set of a plurality of portions in which the minimum irradiation light intensity for causing the refractive index change is stepwise or continuously different. If the two-dimensional array is used, the difference between the two gradation images can be determined. This point will be described in detail below.
[0277]
FIG. 6 shows the optical functional film 63 thus formed. This optical functional film 63 is formed by two-dimensionally arranging a large number of minute ranges 63A which are minimum units (one pixel) that can express gradation. Each minute range 63A expands and is composed of 4 × 4 = 16 portions 63p. These 16 portions 63p are formed so that the minimum irradiation light intensity for causing a change in the refractive index differs stepwise.
[0278]
When such an optical functional film 63 is used instead of the optical functional film 13 shown in FIG. 3, for example, if the signal light H1 irradiated to the minute area 63A has a relatively high intensity, the minute area 63A. The refractive index changes in a larger portion 63p. Then, the drive light 15 is reflected in a wider portion in the range of the metal film 12 corresponding to the minute range 63A. On the other hand, if the signal light H1 irradiated to the minute range 63A has a relatively low intensity, the refractive index change occurs only in a smaller portion 63p of the minute range 63A. If so, the driving light 15 is reflected only at a narrower portion in the range of the metal film 12 corresponding to the minute range 63A.
[0279]
In this way, by controlling the amount of reflected light of the drive light 15 in one minute range 63A unit, gradation can be expressed in this minute range 63A unit, so that a gradation image can be stored or two gradation images can be stored. It is possible to determine the difference between them.
[0280]
For the gradation expression, the optical functional film 73 having a schematic side shape shown in FIG. 7 is also effective. This optical functional film 73 is also formed by two-dimensionally arranging a large number of minute ranges 73A which are minimum units (one pixel) that can express gradation. For each minute range 73A, for example, a material having a higher minimum irradiation light intensity for causing a change in refractive index as the height is higher is used to continuously increase the height in one or two-dimensional directions within the film surface. It is formed by changing.
[0281]
Even when such an optical functional film 73 is applied, as in the case of using the optical functional film 63, by controlling the amount of reflected light in units of one micro range 73A, the gradation in units of the micro range 73A is obtained. Since it can be expressed, a gradation image can be stored and the difference between two gradation images can be determined. In addition, in this case, the amount of reflected light can be controlled continuously.
[0282]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a side shape of an optical memory device according to a first embodiment of the present invention. This optical memory device is composed of one surface plasmon element 10 and an optical system (not shown in FIGS. 1A and 1B) composed of mirrors 30, 31, 33 and a half mirror 32.
[0283]
The surface plasmon element 10 is formed on a prism-shaped dielectric block 1 disposed so that the driving light 15 enters the entire surface 1a through the inside thereof at a total reflection angle, and the one surface 1a of the dielectric block 1. It is composed of a metal film 2 and an optical functional film 3 formed on the metal film 2 and whose refractive index is changed by light irradiation.
[0284]
In this example, the drive light 15 is linearly polarized light having a wavelength of 680 nm, and the dielectric block 1 is arranged so that the drive light 15 is incident on the one surface 1a as P-polarized light. The dielectric block 1 is made of high refractive index glass, and its refractive index with respect to a wavelength of 680 nm is 2.05. On the other hand, the metal film 2 is made of Au as an example, and has a film thickness of 15 nm.
[0285]
The optical functional film 3 can be formed using, for example, any of the materials described in detail above. In this embodiment, a refractive index n with respect to a wavelength of 680 nm is 1.60 when a signal light H having a wavelength of 532 nm, which will be described later, is not irradiated, and 1.61 when the signal light H is irradiated. Is formed.
[0286]
The operation of this optical memory device will be described below. As described above, the refractive index n of the optical functional film 3 with respect to the wavelength of 680 nm is 1.60 and 1.61 when the signal light H is not irradiated and when irradiated. The relationship between the incident angle θ of the drive light 15 with respect to the interface between the dielectric block 1 and the metal film 2 and the reflectance there is as follows when the refractive index n of the optical functional film 3 is 1.60 and 1.61. These are the characteristics indicated by the broken line and the solid line in FIG.
[0287]
Therefore, when the incident angle θ is set to 51.8 °, for example, the reflectance is substantially 0 in a state where the signal light H is not irradiated onto the optical functional film 3 (when the refractive index n is 1.60). %, And when the optical functional film 3 is irradiated with the signal light H (when the refractive index n is 1.61), the reflectance is almost 100%. The drive light 15 is reflected and non-reflected.
[0288]
(1) in FIG. 1 shows a state in which the optical functional film 3 is not irradiated with the signal light H at all, and FIG. 1 (2) shows a state in which the optical functional film 3 is irradiated with the signal light H. 3) shows a state in which the signal light H is cut after this irradiation. By obtaining each of these states, according to the present optical memory device, the spatial modulation state by the signal light H can be stored even after the signal light H is cut. The mechanism is as described in detail above.
[0289]
Next, an optical memory device according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This optical memory device includes a first surface plasmon element 51, a second surface plasmon element 52, and an optical system including mirrors 40, 41, 42, 43, 44 and a half mirror 45.
[0290]
The first surface plasmon element 51 and the second surface plasmon element 52 are each formed in the same manner as the surface plasmon element 10 of FIG. That is, the first dielectric block 11, the first metal film 12, the first optical functional film 13, and the one surface 11a of the first dielectric block 11 constituting the first surface plasmon element 51 are respectively These correspond to the dielectric block 1, the metal film 2, the optical functional film 3, and the surface 1 a of the dielectric block 1 of the surface plasmon element 10. Further, the second dielectric block 21, the second metal film 22, the second optical functional film 23, and the one surface 21a of the second dielectric block 21 constituting the second surface plasmon element 52 are respectively The surface plasmon element 10 corresponds to the dielectric block 1, the metal film 2, the optical functional film 3, and one surface 1 a of the dielectric block 1.
[0291]
Then, the incident angle θ of the drive light 15 with respect to the interface between the first dielectric block 11 and the first metal film 12 is set to 51.8 ° as described above. Therefore, as in the case of the surface plasmon element 10, the driving light 15 is reflected or non-reflected at the interface according to the irradiation or non-irradiation of the signal light H1 to the first optical functional film 13.
[0292]
On the other hand, the incident angle θ of the driving light 15 with respect to the interface between the second dielectric block 21 and the second metal film 22 is set to the aforementioned 52.2 ° (see FIG. 10). Therefore, in contrast to the case of the surface plasmon element 10, the drive light 15 is non-reflected and reflected at the interface in accordance with light irradiation or non-irradiation on the second optical functional film 23.
[0293]
FIG. 2A shows a state in which the signal light H is not irradiated to the first optical functional film 13 and the reset light 16 is not irradiated to the second optical functional film 23. FIG. Shows a state in which the signal light H is applied to the first optical functional film 13 from this state. FIG. 3C shows that the reset light 16 is applied to the second optical functional film 23 after the signal light H1 is irradiated. The irradiated state is shown. By obtaining each of these states, according to the present optical memory device, the modulation state by the signal light H can be stored even after the signal light H is cut, and this storage state is obtained by irradiation of the reset light 16. Can be canceled. The mechanism is as described in detail above.
[0294]
Next, with reference to FIG. 3, the optical arithmetic device by 3rd Embodiment of this invention is demonstrated. This optical arithmetic unit is an optical unit comprising a first surface plasmon element 51, a second surface plasmon element 52, mirrors 40, 41, 42, 43, 44 and a half mirror 45 similar to those in the optical memory device of FIG. It consists of a system.
[0295]
In this optical arithmetic unit, the optically functional film 23 of the second surface plasmon element 52 is irradiated with the spatially modulated second signal light H2. In this case, the signal light applied to the first surface plasmon element 51 is referred to as first signal light H1.
[0296]
According to this optical arithmetic unit, the difference between the spatial modulation state by the first signal light H1 and the spatial modulation state by the second signal light H2 can be determined. Further, in the first surface plasmon element 51 and the second surface plasmon element 52, if the optical functional film 63 shown in FIG. 6 or the optical functional film 73 shown in FIG. Differences between images can be determined. The mechanism is as described in detail above.
[0297]
Here, the case where the first signal light H1 and the second signal light H2 respectively carry image information will be described in more detail with reference to FIGS. In these figures, images of the first signal light H1 and the second signal light H2 are shown as a first image and a second image, respectively, and an image observed through the half mirror 45 is shown as a monitor image. In order to observe such a monitor image, as shown in FIG. 3 (3), the driving light 15 partially branched by the half mirror 45 is guided to an imaging element 80 such as a CCD, and the image captured there is displayed. What is necessary is just to display on the image display means 81, such as CRT.
[0298]
First, as shown in FIG. 8A, when the second image is not input to the second surface plasmon element 52, if the first image is input to the first surface plasmon element 51, the memory as described above is stored. As a result, even if the input of the first image is stopped, the same image is displayed as a monitor image as shown in FIG. Here, for ease of explanation, the image is assumed to be a binary image, and the line indicating the person in the image is not a high density as shown in the figure, but is actually a low density (that is, a signal light is irradiated and a high density). It is assumed that the portion is a luminance.
[0299]
Next, when the second image is input to the second surface plasmon element 52 as shown in FIG. 3 (3) from this state, as a result, as shown in FIG. A high-luminance portion that does not exist in the second image is shown as a monitor image. Thus, by displaying the monitor image, it can be determined that the first image and the second image are not the same.
[0300]
8 (1) to (4) above show the image calculation procedure over time. FIG. 9 shows how the calculation result is obtained when the image calculation process is performed according to the above procedure. This shows whether a correct image is displayed as a monitor image.
[0301]
FIG. 9 (1) shows the calculation results when the first image and the second image are those shown in FIG. Next, FIG. 2B shows the calculation result when the second image shows a high-luminance portion that is not in the first image. In this case, as described above, the monitor image does not show anything, and there is a possibility that both images are erroneously determined to be the same.
[0302]
Therefore, when the first image and the second image are exchanged as shown in FIG. 3 (3), a high-luminance portion that is only in one of the two images is displayed on the monitor image, and there is a difference between the two images. It can be seen that it exists.
[0303]
Further, in order to prevent the above-described erroneous determination, instead of exchanging the first image and the second image, as shown in FIG. 4 (4), the negative images of both images are respectively converted into the first surface plasmon element 51, Even if it is input to the second surface plasmon element 52, a high-luminance portion that exists only in one of the two images is displayed on the monitor image, and it can be easily understood that there is a difference between the two images.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an optical memory device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an optical memory device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of an optical arithmetic unit according to a third embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram showing another state of the optical arithmetic unit in FIG. 3;
FIG. 5 is a schematic diagram showing still another state of the optical arithmetic unit in FIG. 3;
FIG. 6 is a schematic plan view showing an example of an optical functional film used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic side view showing another example of the optical functional film used in the present invention.
8 is an explanatory diagram for explaining a calculation processing process in the optical calculation device of FIG. 3;
FIG. 9 is an explanatory diagram for explaining a calculation processing result in the optical calculation device of FIG. 3;
10 is a graph showing the relationship between the incident angle of drive light on one surface of a dielectric block and the reflectance in the optical memory device of FIG. 1;
FIG. 11 is a schematic view showing a conventional surface plasmon light modulator.
[Explanation of symbols]
1 Dielectric block
1a One side of dielectric block
2 Metal film
3 Optical functional film
10 Surface plasmon element
11 First dielectric block
11a One side of the first dielectric block
12 First metal film
13 First optical functional film
15 Drive light
16 Reset light
21 Second dielectric block
21a One side of the second dielectric block
22 Second metal film
23 Second optical functional film
30, 31, 33 mirrors
32 half mirror
40, 41, 42, 43, 44 mirror
45 half mirror
51 First surface plasmon element
52 Second surface plasmon element
63 Optical functional film
63A Micro range of optical functional film
63p The part in the minute range of the optical functional film
73 Optical functional film
73A Micro range of optical functional film
80 Image sensor
81 Image display means
H signal light
H1 first signal light
H2 Second signal light

Claims (23)

A dielectric block arranged so that driving light having a uniform intensity is incident on the entire surface through the inside at a total reflection angle;
A metal film formed on the one surface of the dielectric block;
An optical functional film formed on the metal film so as to be irradiated with a spatially modulated signal light, the refractive index of which is changed by the light irradiation;
An optical memory device comprising: an optical system that causes the drive light reflected on the one surface to enter the optical functional film. 2. The optical memory device according to claim 1, further comprising a light branching unit that branches out and extracts a part of the drive light reflected by the one surface of the dielectric block. A first dielectric block disposed so that driving light having a uniform intensity is incident on the surface at a total reflection angle through the inside thereof;
A first metal film formed on the one surface of the first dielectric block;
A first optical functional film formed on the first metal film so as to be irradiated with the spatially modulated signal light, the refractive index of which is changed by the light irradiation;
A second dielectric block disposed so that the drive light reflected on the one surface of the first dielectric block is incident on the one surface at a total reflection angle through the inside;
A second metal film formed on the one surface of the second dielectric block;
A second optical functional film formed on the second metal film so as to receive light irradiation and having a refractive index changed by light irradiation;
An optical memory device comprising: an optical system that causes the drive light reflected by the one surface of the second dielectric block to enter the first optical functional film. 4. The optical memory device according to claim 3, further comprising an optical branching unit that branches out and extracts a part of the drive light reflected by the one surface of the first dielectric block. 5. The optical memory device according to claim 1, wherein the spatially modulated signal light bears image information. The optical functional film is formed by two-dimensionally arranging a large number of minute ranges each composed of a plurality of portions whose minimum irradiation light intensity for causing a change in refractive index is stepwise or continuously different from each other. The optical memory device according to claim 1. 7. The optical memory device according to claim 1, wherein the optical functional film is made of a compound represented by the following general formula (I).

In the formula, DYE ⁺ represents a monovalent cyanine dye cation, n represents an integer of 1 or more, R ₅ and R ₆ each independently represents a substituent, and R ₇ and R ₈ each independently Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ and R ₆ , R ₅ and R ₇ , R ₆ and R ₈ or R ₇ and R ₈ are linked to each other. And r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of r and s may be the same as each other May be different. The optical functional film is formed by independently or in combination with a dye compound represented by the following general formula (II-1) and a dye compound represented by the general formula (II-2). The optical memory device according to claim 1.

In the formula, A ¹ , A ² , B ¹ and B ² represent substituents, L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵ represent methine groups, and X ¹ represents ═O, ═NR, = C (CN) ₂ (wherein R represents a substituent), X ² represents —O, —NR, —C (CN) ₂ (where R represents a substituent), and m and n are Represents an integer of 0 to 2; Y ¹ and E represent an atom or an atomic group necessary for forming a carbocycle or a heterocycle, and Z ¹ and G represent an atom or an atomic group necessary for forming a carbocycle or a heterocycle. x and y each independently represents 0 or 1. M ^{k +} represents an onium ion. k represents the number of charges. 7. The optical memory device according to claim 1, wherein the optical functional film is made of an organic dye represented by the following general formula (III).

In the formula, Z ¹ and Z ² each represent an atomic group necessary for forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, R ³⁰ and R ³¹ each independently represents an alkyl group, and L ³ , L ⁴ , L ⁵ , L ⁶ and L ⁷ each represent a methine group, n 1 and n 2 each represent an integer of 0 to 2, p and q each independently represents an integer of 0 to 2, and M represents a charge balanced counter ion . 10. The optical memory device according to claim 9, wherein the optical functional film comprises a combination of an organic dye represented by the general formula (III) and an organic oxidant represented by the following general formula (IV).

In the formula, m and n each independently represents an integer of 0 to 2, X ¹ and X ² represent ═NR ¹ or ═CR ² R ³ (R ¹ , R ² and R ³ represent substituents). , L ¹ and L ² each independently represents a divalent linking group. 7. The optical memory device according to claim 1, wherein the optical functional film is made of an organic dye represented by the following general formula (V).

In the formula, M represents a metal atom, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ═NR ²¹ , and R ²¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. Z ¹¹ represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and Z ¹² represents an atomic group necessary for completing an aromatic ring or a heteroaromatic ring. 7. The optical memory device according to claim 1, wherein the optical functional film is made of an organic dye represented by the following general formula (VI).

In the formula, k and M have the same meanings as k and M in the general formula (II-1) or general formula (II-2), respectively, and X, Z ¹¹ and Z ¹² are X and X in the general formula (V), respectively. Z ¹¹ and Z ¹² are synonymous with each other. A first dielectric block disposed so that driving light having a uniform intensity is incident on the surface at a total reflection angle through the inside thereof;
A first metal film formed on the one surface of the first dielectric block;
A first optical functional film formed on the first metal film so as to be irradiated with the spatially modulated first signal light and having a refractive index changed by the light irradiation;
A second dielectric block disposed so that the drive light reflected on the one surface of the first dielectric block is incident on the one surface at a total reflection angle through the inside;
A second metal film formed on the one surface of the second dielectric block;
A second optical functional film formed on the second metal film so as to be irradiated with the spatially modulated second signal light and having a refractive index changed by the light irradiation;
An optical system for causing the drive light reflected by the one surface of the second dielectric block to enter the first optical functional film;
An optical arithmetic unit comprising optical branching means for partially branching out the drive light reflected by the one surface of the first dielectric block. 14. The optical arithmetic unit according to claim 13, further comprising display means for indicating a spatial modulation state of the drive light taken out by the light branching means. 15. The optical arithmetic unit according to claim 13, wherein the spatially modulated first and second signal lights carry image information. The optical functional film is formed by two-dimensionally arranging a large number of minute ranges each composed of a plurality of portions whose minimum irradiation light intensity for causing a change in refractive index is stepwise or continuously different from each other. The optical arithmetic unit according to any one of claims 13 to 15. 17. The device according to claim 13, further comprising means for making the first signal light and the second signal light interchange with each other and entering the first optical functional film and the second optical functional film. The optical arithmetic unit according to claim 1. The optical arithmetic unit according to claim 13, wherein the first and / or second optical functional film is made of a compound represented by the general formula (I). The first and / or second optical functional film is formed by combining the dye compound represented by the general formula (II-1) and the dye compound represented by the general formula (II-2), either alone or in combination. The optical arithmetic unit according to claim 13, wherein the optical arithmetic unit is one. 18. The optical arithmetic device according to claim 13, wherein the first and / or second optical functional film is made of an organic dye represented by the general formula (III). The first and / or second optical functional film comprises a combination of an organic dye represented by the general formula (III) and an organic oxidant represented by the general formula (IV). 20. An optical arithmetic device according to 20. The optical arithmetic unit according to claim 13, wherein the first and / or second optical functional film is made of a compound represented by the general formula (V). 18. The optical arithmetic unit according to claim 13, wherein the first and / or second optical functional film is made of a compound represented by the general formula (VI).

Images