JP4119966B2 - Elution recovery of metal from metal collector and method of regenerating eluent - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水中から有用金属を捕集したり、或いは河川水や排水から有害重金属等を捕集除去した金属捕集材から、できるだけ少ない廃棄物発生量で捕集された有用金属や有害金属を効率的に分離回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
海水中には、ウラン、チタン、コバルト、バナジウムなどの有用金属が多く含まれている。日本は、これらの金属のほぼ100%を輸入に頼っているので、海水中からこれらの金属を採取することができれば、エネルギーの自給という長年の悲願を達成できるばかりでなく、有用希少金属の海外依存度を小さくすることができ、更には地球環境の保護にも寄与できる。
【0003】
海水中の有用金属を捕集しようとする試みは、1960年頃に英国で、また日本においても1970年代の前半から行われた。試みられた方法は、チタン酸を主成分とした捕集材を用いたものであり、捕集容量や捕集速度が小さく、また捕集材の耐久性も十分なものではなかった。したがって、経済評価が先行し、地球環境の保護、省資源・省エネルギー、長期的なエネルギー源の確保といった観点から海水中の有用金属の捕集技術が開発されたことはなかった。例えば、カラム流通方式で海水を捕集装置内に流入させてウランを回収するという手法に関しては、ポンプ動力が、回収したウランのエネルギーの大半を占めてしまうという問題があった。
【0004】
1970年代の前半に、アミドキシム基がウランをはじめとする有用金属の捕集に有効であることが見出された。また、1980年代の前半になると、放射線グラフト重合法による機能性材料の開発が盛んになり、既存のポリオレフィン繊維のグラフト側鎖にアミドキシム基を導入した捕集材が提案され、更に性能が向上した。
【0005】
このような技術の進歩と地球環境の保護及び省資源・省エネルギーを求める社会的背景により、1990年代に入って再び海水中の有用金属を捕集・回収する技術の開発の必要性が叫ばれるようになった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
海水中から有用金属を効率的に捕集・回収して利用するためには、優れた金属捕集材の開発も重要であるが、一方、金属を捕集した捕集材から目的の金属を溶離回収する方法の開発も重要である。例えば、捕集材から金属を溶離しても、それが有効に回収されずに廃棄されてしまうと、折角捕集した金属を有効に利用することができない。また、金属捕集材は、例えば河川水や工場排水から有害な重金属等を捕集除去する目的でも用いることができるが、この場合の使用後の捕集材の処理方法として、捕集された金属を溶離回収して金属を単独で回収・処理すると共に捕集材を再利用可能にするという方法が考えられる。この方法において、金属の溶離回収の際に、その一部が回収されずに廃棄されてしまうと、環境汚染などの問題を引き起こすおそれがある。
【0007】
本発明者らは、このような問題の重要性に鑑み、金属を吸着捕集した金属捕集材から、できるだけ廃棄物を発生させずに且つエネルギーを消費しないで、捕集された金属を溶離回収する方法を見出すべく鋭意研究を重ねてきた。
【0008】
吸着済みの金属捕集材から、捕集された金属を、廃棄物の発生を極力抑えながら効率的に溶離する方法は、これまで皆無であった。これを達成するためには、性能のよい捕集材、目的金属の効率的な溶離方法、及び溶離液の再利用などの開発が必要である。
【0009】
溶離液の濃度を順次高くしながら溶離を段階的に行う方法は、イオン交換の分野では従来から行われている。例えば、カルシウムイオンの多い原水をイオン交換し、再生を硫酸で行う場合には、石膏(CaSO4)の生成を抑えるために、硫酸の濃度を、最初は低く、次に段階的に高くして数段で再生する方法があり、Stepwise再生法と呼ばれている。しかし、これは、目詰まりの原因を取り除いて正常な再生が実施できるようにすることを目的としており、被吸着物質を積極的に分離回収しようと考えたものではなかった。
【0010】
効率的な溶離回収の実現には、溶離液の使用方法ばかりでなく、捕集材の溶離特性も重要な影響を与える。従来のイオン交換樹脂は、スチレンの骨格をジビニルベンゼンで架橋させた三次元網目構造を有しているため、高分子鎖が剛直であり、スルホン基や4級アンモニウム基などのイオン交換基がこの剛直な高分子鎖に導入されているため、イオンの吸着速度や拡散速度が小さい。したがって、吸着済みのイオン交換樹脂への再生剤の拡散速度も低いため、再生効率が小さいばかりでなく、吸着されたイオン、例えばカルシウムイオンなどの2価金属イオンと、ナトリウムイオンなどの1価金属イオンとの分離効率も小さい。このような問題は、イオン交換の分野ばかりでなく、本発明が関係する金属の吸着及びその溶離に関してもあてはまる。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、金属を吸着した金属捕集材に、濃度の薄い溶離液を接触させる第1工程;第1工程よりも濃度の高い溶離液を金属捕集材に接触させて、目的の金属を溶離液中に回収する第2工程;第2工程で得られた使用済みの溶離液を再生すると同時に、回収された目的の金属を更に濃縮する第3工程;を含み、第3工程において再生された溶離液を、第1工程の溶離液として再使用することを特徴とする、金属捕集材からの金属の溶離回収方法に関する。
【0012】
以下、金属捕集材としてアミドキシム基を主成分とするキレート樹脂を用い、海水からウランなどの有用金属を吸着捕集するために使用された金属捕集材から、吸着捕集された有用金属を溶離回収する方法を例として、本発明に係る方法の説明を行う。なお、海水からウラン等を吸着捕集した捕集材からウラン等を回収するという以下に例示する方法は、本発明を適用することのできる方法の一例である。
【0013】
本発明の一態様に係る方法においては、アミドキシム基を主成分とするキレート樹脂を、数十日間海水中に浸漬して、ウランなどを吸着した使用済みの金属捕集材を、まず、濃度の低い溶離液、例えば0.01規定乃至0.1規定の塩酸と接触させる。この程度の薄い塩酸では、ウランは溶離せず、マグネシウムやカルシウムなどが先ず溶離する。次に、第2工程として、捕集材を、第1溶離液よりも高い濃度の溶離液と接触させる。例えば、0.5規定の塩酸と接触させると、捕集材に吸着されたウランの90%以上が溶離する。溶離液中のウランの濃度は、数十ppmのオーダーであるので、海水中での濃度3ppbが10000倍に濃縮できたことになる。また、第2工程の溶離液中には、マグネシウムやカルシウムなどの不純物が少なく、精製も合わせて行われたことになる。
【0014】
溶離液の種類は、回収目的の金属の種類、回収した金属の精製方法、溶離のし易さ、官能基の種類や耐久性などに依存して適宜選択される。例えば、ウランが回収目的の金属である場合には、塩酸が溶離液として好ましく用いられる。また、有害重金属であるニッケル、銅などをイミノジ酢酸基という官能基を有する捕集材で捕集した場合には、溶離液として塩酸、硫酸などが好ましく用いられる。また、溶離液として用いるべき濃度は、第1溶離液にあっては、目的とする金属が溶離しないが、それ以外の金属が溶離するような濃度、第2溶離液にあっては、目的とする金属が溶離するような濃度である。これは、用いる溶離液の種類、回収すべき金属の種類、第1溶離工程において除去すべき回収対象でない金属の種類、使用環境における汚染物の付着状況などによって変動し、先行試験を行うことによって、経験的に定められる。例えば、回収目的金属がウランで、溶離液として塩酸を用いる場合には、第1溶離液の塩酸の好ましい濃度は、0.01〜0.1規定、第2溶離液の塩酸の好ましい濃度は0.2〜1規定である。
【0015】
次に、第2工程のウラン含有溶離液を、再生すると同時にウランを濃縮する第3工程を行う。即ち、第3工程においては、第2工程のウラン含有溶離液を分離して、ウランを除去した再生溶離液と、ウランを濃縮した濃縮溶離液とを生成させる。
【0016】
このように、金属イオン含有液から、金属イオンを除去した液と、金属イオン濃縮液とを生成させる方法としては、例えば、電気透析によって行う方法が挙げられる。電気透析法は、主要部が直流の電場とイオン交換膜より構成されているもので、製塩のために海水を濃縮したり、或いは飲料用のために高塩濃度の水を脱塩するのに利用されている。溶離液は、金属捕集材と接触し、一部消費されたり、液量の増加に伴う濃度低下が起こる。例えば、溶離液として塩酸を用いた場合、金属捕集材に吸着されていたウランの他に、カルシウムやマグネシウムも同時に溶離する。これらの溶解金属イオンを除去して、塩酸濃度を高めるのには、電気透析法が最適である。
【0017】
電気透析法の基本原理を図1に示す。
図1は、正電極2と陰電極3との間に、陰イオン交換膜4及び陽イオン交換膜5がこの順番に配置されている電気透析槽1を示す。両イオン交換膜に挟まれた部分6が脱塩室を形成する。例として、ウラニルイオンUO2 2+を含む塩酸からなる溶離液をこの電気透析槽で処理する方法について説明する。電極2及び3に直流電流を流しながら、ウラニルイオンを含む塩酸溶離液7を脱塩室6に導入する。なお、酸濃縮室11への導入液としては、第1溶離液又は第2溶離液と同様の液(例えば同等の濃度の塩酸溶液など、或いは溶離液それ自体)を用いることができる。また、金属イオン濃縮室12への導入液としては、ウラニルイオンを含む溶離済み液を用いることができる。例えば、金属イオン濃縮室12への導入液としては、脱塩室に導入するものと同じウラニルイオンを含む塩酸溶離液7を通液することができ、或いは、前回のプロセスにおいて得られたウラニルイオンが濃縮された濃縮液を導入して、更に濃度を高めることもできる。通電により、ウラニルイオンUO2 2+は、陰電極に引かれて移動し、陽イオン交換膜5を通って金属イオン濃縮室12に入る。その結果、金属イオン濃縮室12からは、ウラニルイオンが濃縮された濃縮液9が得られる。一方、塩酸の塩素イオンCl-は、陽電極に引かれて移動し、陰イオン交換膜4を通って酸濃縮室11に入る。その結果、酸濃縮室11からは、金属イオンを含まない塩酸(HCl)溶液が得られる。金属イオンは、陰イオン交換膜を通過することができず、また、塩素イオン(Cl-)は陽イオン交換膜を通過することができないので、金属イオンを含む塩酸溶離液から、再生された塩酸溶離液及び金属イオンの濃縮液を得ることができる。また、脱塩室からは、金属イオン及び塩素イオンの両方が除去された水が得られるので、これを、溶離液濃度調整用の希釈水として用いることができる。
【0018】
なお、本発明のように、大量の塩酸溶液中から微量に含まれる金属イオンを回収・濃縮し、塩酸を再生するだけであれば、図1に示されるような通常の電気透析装置は必要なく、例えば、図2に示されるような陽イオン交換膜のみを用いた装置でも、金属イオンの濃縮及び溶離液の再生を行うことができる。これについて説明すると、図2の装置11は、正電極12と陰電極13との間に、陽イオン交換膜14が配置されている。両電極間に電流を通電しながら、微量のウラニルイオンを含む塩酸溶離済み液17を、処理室15中に導入すると、溶離液中に含まれる微量のウラニルイオンUO2 2+は、陰電極13に引き寄せられ、陽イオン交換膜を通過して、金属イオン濃縮室16に入る。これにより、処理室15からは、金属イオンが除去された再生溶離液が得られ、金属イオン濃縮室19からは、金属イオンが濃縮された濃縮液が得られる。なお、この態様においては、濃縮室への導入液として、金属イオンを含む溶離済み液(例えば処理室に導入する塩酸溶離済み液17と同じもの)を用いることができる。本発明においては、このように直流の電場とイオン交換膜のように水を透過しないがイオンを選択的に透過させることのできる膜を用いて、金属イオン溶液から、金属イオン濃縮液と金属イオン除去液とを得る方法を総称して「電気透析法」と称する。
【0019】
なお、本発明の第3工程の溶離液再生及び金属濃縮を、電気透析法によって行う場合には、イオン交換膜に加えて、脱塩室(処理室)及び/又は濃縮室内においてイオン交換樹脂、イオン交換繊維、イオン交換ネット、キレート樹脂、キレート繊維、キレートネットなどから選択される少なくとも1種のイオン交換体又はキレート材料を装填して、イオン移動媒体として用いると、金属の分離性能、分離効率、電気特性等が格段に向上されるので、好ましい。
【0020】
上記のように、本発明方法の第3工程によって、溶離金属が除去された再生溶離液及び目的の金属が濃縮された濃縮液が得られる。再生された溶離液は、必要に応じて濃度を調整した後、第1工程及び/又は第2工程における溶離液として再使用することができる。これにより、用いられる溶離液を、プロセス内で有効に再利用することが可能になる。
【0021】
本発明においては、上記により得られた目的金属濃縮液を、更に金属捕集材とは別の金属再吸着材料に接触させて、目的の金属を吸着させることができる(第4工程)。これによって、ウランの更なる濃縮と精製が可能になる。この第4工程で用いることのできる金属再吸着材料は、酸性溶液中でウランと錯安定度定数の大きなキレート基を有するものの中から選択することができる。用いられる金属再吸着材料の種類は、回収対象の金属の種類に依存して定められることは言うまでもなく、どの金属に対してどの金属再吸着材料が好ましいかは、当業者であれば容易に決定することができる。また、用いることのできる金属再吸着材料の形態としては、ビーズ状樹脂、繊維材料、織布又は不織布材料、ネット状材料、スポンジ状材料、板状材料、フィルム状材料、或いはこれらの加工品の形態を用いることができる。
【0022】
捕集材及び第4工程で用いる金属再吸着材料としては、キレート樹脂を好ましく用いることができる。かかる目的で用いられるキレート樹脂としては、ポリスチレンを架橋させた三次元網目構造を骨格とするものを用いることができるが、グラフト重合を利用したキレート樹脂の方が、吸着速度、溶離液との拡散速度、他の金属との分離効率などの点で有利である。また、特定金属に特に親和性のある官能基を有するもの、例えば包接化合物などからなる材料を捕集材及び/又は金属再吸着材料として用いることもできる。
【0023】
また、本発明方法においては、第1工程と第2工程との間に、第1工程の溶離液の濃度よりも高いが第2工程の溶離液の濃度よりも低い濃度の溶離液を用いて捕集材と接触させる工程を更に含むことができる。海水中にはウランばかりでなく、バナジウム、チタン、コバルトなどのような他の有用金属も含まれており、これらも金属捕集材で捕集することができる。捕集材に接触させる溶離液の濃度を段階的に高くすると、その濃度に対応して特定の金属イオンが溶離する。この方法により、回収目的の金属の溶離液中に他の金属イオンが混入することを防止することができる。なお、この場合においては、各溶離段階において用いる溶離液の濃度は、所望の特定の金属イオンのみが溶離するような濃度を選択する。かかる濃度は、回収すべき金属イオンの種類や用いられる溶離液の種類等によって変動するが、先行試験を行うことによって、経験的に定めることができる。この態様においては、各段階において得られる特定の金属イオンを溶離させた溶離済み液は、それぞれ別々に第3工程にかけて、目的の金属を濃縮させると共に、溶離液を再生させる。
【0024】
本発明方法においては、第1工程で得られる使用済み溶離液及び/又は第4工程で得られる処理済み溶離液(ウランを金属再吸着材料に再吸着させた後の溶離液)を、必要に応じて濃度を調整した後に、第1工程前の捕集材洗浄液として用いることができる。海水中に長期間浸漬させた捕集材には、海中生物、それらの分泌物や死骸が多く付着している。これらの付着物は、海水の組成と異なる水溶液に接触させることで、その多くを除去することができる。この理由は不明であるが、浸透圧やpHなどが影響しているものと思われる。したがって、本発明方法の第1工程前に、捕集材を洗浄することが望ましい。この目的で用いられる洗浄液としては、第1工程で得られる使用済み溶離液や、第4工程で得られるウラン再吸着処理済みの溶離液を、適宜濃度を調整して用いることができる。
【0025】
また、本発明方法の第4工程で得られるウラン再吸着処理済み溶離液は、その濃度が第2工程において用いられる溶離液の濃度よりも下回っているので、これを適宜調整した後、第1工程における溶離液として用いることができる。
【0026】
上記の手法を採用すれば、第1工程及び/又は第4工程で用いた溶離液を再使用することができ、用いられる溶離液を、プロセス内において更に有効に再利用することが可能になる。
【0027】
本発明方法において、第4工程で得られるウランを再吸着させた金属再吸着材料においては、ウランが非常に高濃度に濃縮されている。樹脂を取り出してそのまま分解してウランを回収することができる。また、第4工程において用いる溶離液よりも更に濃度の高い溶離液を用いて、ウランを再吸着させた金属再吸着材料と接触させることによって、該ウランを溶離液中に回収することもできる。
【0028】
本発明方法によって処理することのできる金属捕集材の一例としては、官能基としてアミドキシム基及び/又はイミドジオキシム基を含む金属捕集材料を挙げることができる。アミドキシム基というキレート官能基は、海水中のウラン等の有用金属との錯安定度定数が大きく、海水中からウランを回収するという用途に最も適したキレート官能基である。アミドキシム基は脱アンモニアしてイミドジオキシム基に容易に移行すると言われているが、いずれの官能基も、金属捕集材に使用することができる。このような官能基を有する捕集材を、海流中に係留することにより、海流等の自然流を利用して海水中のウラン等の有用金属を捕集することができる。また、金属捕集材の他の例としては、イミノジ酢酸基を有する鉄、銅、コバルト、ニッケルなどを吸着するための捕集材、チオール基を有する水銀用の捕集材などを挙げることができる。
【0029】
また、本発明方法によって処理することのできる金属捕集材の形態の一例としては、繊維の集合体である織布又は不織布材料を挙げることができる。捕集材の形態を織布又は不織布とすることにより、繊維の利点である表面積の大きさが生かされ、また、織布や不織布は、任意の形状に容易に成形加工ができるので、海流を利用した吸着方式を採用し易い。有用金属の吸着量は、捕集材への海水流入量が大きいほど多くなる。従来のビーズ状樹脂の場合、充填塔方式であるため、圧力損失が大きく、流入海水量が小さかった。
【0030】
また、本発明によって処理することのできる金属捕集材は、高分子基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を用いて、所期のキレート官能基を有する重合体側鎖が導入されたものであることが好ましい。金属捕集材の吸着及び溶離特性は、キレート基の種類ばかりでなく、高分子鎖の構造も重要な影響を与える。上記のように、高分子基材の主鎖上にグラフト側鎖を導入すると、グラフト鎖は架橋していないため、運動量が極めて大きく、大きな吸着速度と拡散速度を得られる。したがって、海水という高塩濃度の媒体中に存在する3ppbという微量のウランや他の有用金属を効率よく吸着し、また、高効率で分別溶離するのに特に優れている。
【0031】
放射線グラフト重合法は、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、織布/不織布をはじめとする各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、金属捕集材を製造する目的で用いるのに最適である。
【0032】
放射線グラフト重合において用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線及び紫外線等が挙げられるが、γ線及び電子線が特に好ましい。グラフト重合法には、放射線を基材に照射した後、重合性単量体を接触させてグラフト重合反応を行わせる前照射グラフト重合法と、基材と重合性単量体の共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、本発明方法によって処理される金属捕集材の製造においては、いずれの方法も採用することができる。
【0033】
例えば、本発明方法によって処理することのできる金属捕集材としてアミドキシム基及び/又はイミドジオキシム基を含む不織布の形態の金属捕集材料を用いる場合、このアミドキシム基及び/又はイミドジオキシム基は、重合性単量体(グラフトモノマー)としてアクリロニトリルを用いて不織布基材にグラフト重合し、これをヒドロキシルアミン等によってアミドキシム化することによって形成することができる。
【0034】
また、本発明方法の第3工程において電気透析法を用いる場合、電気透析槽において好ましく用いられるイオン交換樹脂、イオン交換繊維、イオン交換ネット、キレート樹脂、キレート繊維、キレートネットなどのイオン交換体又はキレート材料として、高分子基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を用いて、所期の官能基を有する重合体側鎖が導入されたものを用いることができる。これらの材料としてポリスチレンを架橋させた三次元網目構造を骨格とするものを用いてもよいが、放射線グラフト重合法を用いて高分子基材に官能基を導入したイオン交換体やキレート材料の方が、吸着速度、溶離液の拡散速度、他の金属との分離効率などの点で有利である。
【0035】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様に係る方法を、図面を参照しながら説明する。
【0036】
図3は、本発明の一態様に係る方法を示すフローシートである。フローシートに示された方法に従って、海水からウランを回収する方法について説明する。
【0037】
海流中に所定期間係留されて海水中の有用金属を吸着した金属捕集材を、金属捕集材溶離槽21中に充填する。捕集材には、海水生物やその分泌物等が多数付着しているので、まず、第1工程溶離済み液25を用いて洗浄して、付着物を除去することができる。また、洗浄液として、純水を用いてもよく、或いは、後述の第4工程からの再吸着処理済み廃液7を適宜希釈して用いてもよい。この洗浄工程からの洗浄廃液31には、生物由来の固形物や有機物が含まれているので、排水規制値に達するように、放流水処理装置(図示せず)において、所定の水処理を行った後、放流する。図3においては、洗浄を溶離槽21内において行っているが、洗浄効率が悪い場合には、別の洗浄槽(図示せず)を設け、そこで洗浄を行ってもよい。
【0038】
洗浄の終わった金属捕集材に、濃度の低い第1溶離液33、例えば0.1規定以下の低濃度の塩酸を接触させ、カルシウムやマグネシウム等を溶離除去する(第1工程)。この工程からのカルシウムやマグネシウム等を高濃度に含む廃液は、第1工程溶離済み液貯留槽25に貯留し、次回のプロセスにおいて、洗浄液として使用することができる。
【0039】
次に、第1溶離液よりも濃度の高い第2溶離液24、例えば0.5規定以上の濃度の塩酸を、捕集材に接触させ、ウラン等の有用金属を溶離する(第2工程)。得られた溶離液を貯留槽26に貯留する。この溶離液の中には、ウランが、ある程度の濃度(数ppmのオーダー)で含まれている。第2工程においては、捕集材中に残留する溶離液を押し出すために、溶離液通液後に押し出し液を更に通液することが好ましい。この目的で用いられる押し出し液としては、水や、また場合によっては水道水処理水や海水などを使用することができる。
【0040】
第2工程の溶離液26は、次に、例えば図1に示すような構造の電気透析装置27に送られ、電気透析にかけられて、含有金属が除去された再生溶離液と、目的の金属が濃縮された濃縮液28とが得られる(第3工程)。再生された溶離液は、必要に応じて濃度を調整した上で、第1溶離液23及び/又は第2溶離液24として再使用することができる。
【0041】
濃縮液28は、次に、液中に含まれている回収目的の金属を更に濃縮するために、金属再吸着材料槽22に通水することができる。金属再吸着材料槽22内には、目的とする金属を再吸着させることのできるキレート樹脂等が充填されている。例えば、ウランの回収を目的とする場合には、金属再吸着材料槽22内には、アミドキシム基を主成分とする樹脂を充填することができる。金属再吸着材料槽22内においては、目的とする金属が樹脂に再吸着される(第4工程)。第4工程からの排液は、押し出し液や洗浄液が加わるために第2溶離液よりも多少濃度が薄くなるが、第1溶離液としては十分に使用することができるので、適宜濃度を調整して、第1溶離液23として用いることができる。或いは、第4工程からの排液を、第1工程前の洗浄液として用いることもできる。
【0042】
金属再吸着材料上に再吸着された目的金属は、樹脂を分解することによって直接回収することができる。樹脂上に金属を吸着させた状態にすると、輸送に好都合であり、金属の精製回収を他の場所で行う場合に有利である。或いは、金属を再吸着した材料に、更に高濃度の溶離液29、例えば更に高濃度(例えば、1〜5規定)の塩酸を接触させて、再吸着材料上に吸着された金属を再び溶離液29中に溶離することもできる。この工程から得られる溶離済み液30中には、極めて高い濃度で目的とする金属が含まれているので、これを当該技術において周知の方法によって回収することができる。
【0043】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ウランを、精製された状態で金属捕集材から回収することができるので、海水中からウランを捕集することができる。また本件発明方法を、例えば河川流中のカドミウム、鉛、銅等の有害金属の捕集除去、工場の排水からの水銀等の有害金属の捕集除去、或いはニッケルメッキ工程の排液からニッケルを除去する技術に転用すれば、回収効率を著しく高めることができる。また、使用される溶離液を可能な限り再利用できるので、回収にかかるコストをより低減させることができる。したがって、本発明方法は、将来のエネルギー・資源・環境問題に資すること大である。
【0044】
【実施例】
金属捕集材の製造
繊維径10〜20μmのポリエチレン繊維よりなる目付60g/m2の不織布に、γ線を窒素雰囲気で150kGy照射した後、アクリロニトリルとメタクリル酸の混合モノマー溶液中に浸漬し、50℃で6時間反応させて、グラフト重合を行った。次に、不織布をジメチルホルムアミドに浸漬し、50℃で3時間洗浄した後、重量を測定したところ、グラフト率132%が得られた。
【0045】
メタノール50%と水50%の混合溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを濃度3%となるように加え、この液に上記で得られたグラフト不織布を浸漬し、80℃で1時間反応させてアミドキシム化を行った。次に、水酸化カリウムの2%水溶液に浸漬し、80℃で1時間アルカリ処理を行った。この不織布を純水で十分洗浄し、金属捕集材として用いた。
【0046】
海水中の有用金属の吸着捕集
上記で得られた不織布の金属捕集材から20cm×30cmの試験試料を10枚切り取り、ステンレス製の金網からなるかご内に収容した。海流速度が約1m/秒の海域(水深約3m)に、試験試料をいれたかごを係留し、約3週間配置することにより、海水中の有用金属の捕集吸着を行った。この海域における海水中のウラン濃度は3.1ppbであった。
【0047】
有用金属の回収
海中から引き上げた有用金属吸着済みの金属捕集材を洗浄した。洗浄液として、捕集材に0.1規定の塩酸を通液した後の廃液を用いた。次に、捕集材を、溶離用カラム(直径50mm)内に充填した。充填方法は、20cm×30cmの不織布捕集材を、5枚ずつのり巻き状に巻き、これを2段に重ねて高さ40cmとして、カラムに収容した。
【0048】
カラムに、0.1規定の塩酸1200mlを通液し、カラムからの流出液を次回の洗浄用に保管した。この流出液の中には、カルシウムやマグネシウムが高濃度に含まれていたが、ウラン、バナジウム等の有用金属は殆ど含まれていなかった。
【0049】
次に、カラムに0.5規定の塩酸1200mlを通液し、残留液を押し出すために、押し出し液として更に600mlの水をカラムに通液した。カラムからの全流出液1.8リットル中のウラン濃度を測定したところ、4.7mg/lであった。第2溶離処理済みの捕集材を分解して、0.5規定の塩酸で溶離できなかったウランの量を測定したところ0.1mg以下であり、捕集したウランの95%以上が効率よく溶離できたことが分かった。
【0050】
得られた第2溶離済み液(ウラン濃度4.7mg/l)を、図1に示すように、面積5cm×10cmの陽極及び陰極の間に、強酸性カチオン交換膜(旭硝子(株)製、商品名セレミオンCMV)と強塩基性アニオン交換膜(旭硝子(株)製、商品名セレミオンAMV)とを、その間にスペーサーネットを介して間隔3mmで配置した電気透析装置(酸濃縮室及び金属濃縮室の厚さは3mm)の脱塩室に、10ml/分の流量で通液し、電流0.2Aを通電した。酸濃縮室へは、0.5規定の塩酸溶液を循環して供給し、金属濃縮室へは、第2溶離済み液を循環して供給した。陰極側の金属濃縮室内にウランが移動して、約13mg/lの濃度でウランを含む濃縮液が得られた。脱塩室からの流出液のウラン濃度は0.02mg/lと極めて低濃度であり、また陽極側の酸濃縮室からの流出液には、ウランは殆ど含まれておらず、どちらの液も溶離液又は溶離液の濃度調整用の液として再使用可能であった。
【0051】
電気透析装置から得られたウラン含有濃縮液を、更に、ウランに対して錯安定度定数の大きなビーズ状のキレート樹脂(ユニチカ(株)製、商品名ユニセレックUR−3100)5mlを充填した金属再吸着カラムにSV3で通液して、ウランを樹脂上に再吸着させた。再吸着カラムからの流出液のウラン濃度を測定したところ0.013ppmであり、殆どのウランがキレート樹脂に再吸着されていることが分かった。樹脂中のウラン濃度は0.18%であり、海水中の濃度3ppbから約60万倍に濃縮されたことが分かった。このカラムからの流出液も、溶離液又はその濃度調整用液として再使用可能であった。
【0052】
上記の各工程における溶離液として、回収された塩酸を用いた結果、塩酸消費量は、初回の約35%に低減した。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において用いることのできる電気透析装置の概念を示す図である。
【図2】本発明において用いることのできる他の態様の電気透析装置の概念を示す図である。
【図3】本発明の一態様に係る金属回収方法のフローシートである。
【符号の説明】
1,11 電気透析装置
21 金属捕集材溶離槽(第1・第2工程)
22 金属再吸着材料槽(第4工程)
23 第1溶離液
24 第2溶離液
25 第1工程溶離済み液貯留槽
26 第2工程溶離済み液貯留槽
27 溶離液再生/金属濃縮槽(第3工程)
28 金属濃縮液
29 金属再吸着材料用溶離液
30 金属再吸着材料溶離済み液
31 放流水[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention collects useful metals from seawater, or collects and removes harmful heavy metals from river water and wastewater, and collects useful metals and harmful substances with as little waste as possible. The present invention relates to a method for efficiently separating and recovering metal.
[0002]
[Prior art]
Seawater contains many useful metals such as uranium, titanium, cobalt, and vanadium. Japan relies on imports for almost 100% of these metals, so if these metals can be collected from seawater, not only can we achieve the long-cherished desire for self-sufficiency of energy, but also overseas for useful rare metals. The degree of dependence can be reduced, and further, it can contribute to the protection of the global environment.
[0003]
Attempts to collect useful metals in seawater were made in the United Kingdom around 1960 and in Japan since the early 1970s. The attempted method uses a collection material mainly composed of titanic acid, and the collection capacity and collection speed are small, and the durability of the collection material is not sufficient. Therefore, economic evaluation preceded, and the collection technology of useful metals in seawater has never been developed from the viewpoint of protecting the global environment, saving resources and energy, and securing long-term energy sources. For example, with respect to a technique of collecting seawater by flowing it into a collection device by a column distribution system and recovering uranium, there is a problem that the pump power occupies most of the energy of the recovered uranium.
[0004]
In the first half of the 1970s, it was found that amidoxime groups are effective in collecting useful metals including uranium. Also, in the first half of the 1980s, development of functional materials by radiation graft polymerization became active, and a trapping material in which an amidoxime group was introduced into the graft side chain of an existing polyolefin fiber was proposed, which further improved performance. .
[0005]
With the advancement of technology and the social background that seeks to protect the global environment and save resources and energy, the need to develop technology to collect and recover useful metals in seawater again in the 1990s is called out. Became.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to efficiently collect and recover useful metals from seawater, the development of excellent metal collectors is also important. It is also important to develop a method for elution recovery. For example, even if the metal is eluted from the collecting material, if the metal is discarded without being effectively recovered, the collected metal cannot be used effectively. In addition, the metal collecting material can be used for the purpose of collecting and removing harmful heavy metals from river water or factory wastewater, for example. A method is conceivable in which the metal is eluted and recovered to collect and process the metal alone and to make the collection material reusable. In this method, when a part of the metal is recovered without being recovered, it may cause problems such as environmental pollution.
[0007]
In view of the importance of such a problem, the present inventors elute the collected metal from the metal collecting material that has adsorbed and collected the metal with as little waste as possible and without consuming energy. We have conducted intensive research to find out how to recover.
[0008]
There has been no method for efficiently eluting the collected metal from the adsorbed metal collecting material while minimizing the generation of waste. In order to achieve this, it is necessary to develop a collection material with good performance, an efficient elution method of the target metal, and reuse of the eluent.
[0009]
A method of performing elution stepwise while increasing the concentration of the eluent sequentially has been conventionally performed in the field of ion exchange. For example, when ion exchange is performed on raw water rich in calcium ions and regeneration is performed with sulfuric acid, gypsum (CaSOFourIn order to suppress the production of), there is a method in which the concentration of sulfuric acid is first reduced and then increased stepwise, and is regenerated in several stages, which is called the Stepwise regeneration method. However, this is intended to remove the cause of clogging and enable normal regeneration to be carried out, and was not intended to actively separate and recover the adsorbed substances.
[0010]
In order to achieve efficient elution recovery, not only the usage of the eluent but also the elution characteristics of the collection material have an important influence. Since conventional ion exchange resins have a three-dimensional network structure in which the skeleton of styrene is crosslinked with divinylbenzene, the polymer chain is rigid and ion exchange groups such as sulfone groups and quaternary ammonium groups are present. Since it is introduced into a rigid polymer chain, the adsorption rate and diffusion rate of ions are low. Therefore, since the diffusion rate of the regenerant to the adsorbed ion exchange resin is low, not only the regeneration efficiency is low, but also the adsorbed ions, for example, divalent metal ions such as calcium ions and monovalent metals such as sodium ions. The separation efficiency with ions is also small. Such a problem applies not only to the field of ion exchange, but also to the adsorption and elution of metals to which the present invention relates.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is a first step in which an eluent having a low concentration is brought into contact with a metal collecting material that has adsorbed metal; an eluent having a higher concentration than that in the first step is brought into contact with the metal collecting material, A second step of recovering the metal in the eluent; a third step of regenerating the used eluent obtained in the second step and further concentrating the recovered target metal at the same time; The present invention relates to a method for eluting and recovering metal from a metal collecting material, wherein the regenerated eluent is reused as an eluent in the first step.
[0012]
Hereinafter, a chelating resin mainly containing an amidoxime group is used as a metal collecting material, and from seawater.Such as uraniumThe method according to the present invention will be described by taking, as an example, a method for eluting and recovering an adsorbed and collected useful metal from a metal collecting material used for adsorbing and collecting a useful metal. In addition, the method illustrated below of recovering uranium and the like from a collection material obtained by adsorbing and collecting uranium and the like from seawater is an example of a method to which the present invention can be applied.It is.
[0013]
In the method according to one embodiment of the present invention, a chelate resin mainly composed of an amidoxime group is immersed in seawater for several tens of days,Uranium etc.First, the used metal collector that adsorbsThruContact with 0.1N hydrochloric acid. With such a thin hydrochloric acid,Uranium isWithout elution, magnesium, calcium, etc. elute first. Next, as a second step, the trapping material is brought into contact with an eluent having a higher concentration than the first eluent. For example, when contacted with 0.5 N hydrochloric acid, 90% or more of uranium adsorbed on the collecting material is eluted. Since the concentration of uranium in the eluent is on the order of several tens of ppm, the concentration of 3 ppb in seawater can be concentrated 10,000 times. In addition, the eluent of the second step has few impurities such as magnesium and calcium, and the purification is performed together.
[0014]
The type of eluent is appropriately selected depending on the type of metal to be collected, the method for purifying the collected metal, easiness of elution, type of functional group, durability, and the like. For example,UraniumIn the case of a metal for recovery purposes, hydrochloric acid is preferably used as the eluent. Moreover, when harmful heavy metals such as nickel and copper are collected by a collecting material having a functional group called iminodiacetic acid group, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are preferably used as an eluent. The concentration to be used as the eluent is such that the target metal does not elute in the first eluent, but the concentration in which the other metals elute, and the target in the second eluent. The concentration is such that the metal to be eluted. This varies depending on the type of eluent used, the type of metal to be recovered, the type of metal not to be recovered that should be removed in the first elution step, the state of contamination deposition in the environment of use, etc. , Determined empirically. For example, when the target metal is uranium and hydrochloric acid is used as the eluent, the preferred concentration of hydrochloric acid in the first eluent is 0.01 to 0.1 N, and the preferred concentration of hydrochloric acid in the second eluent is 0. .2 to 1 regulations.
[0015]
Next, a third step of regenerating the uranium-containing eluent in the second step and concentrating uranium at the same time is performed. That is, in the third step, the uranium-containing eluent in the second step is separated to generate a regenerated eluent from which uranium has been removed and a concentrated eluent in which uranium is concentrated.
[0016]
Thus, as a method of producing | generating the liquid which removed the metal ion from the metal ion containing liquid, and a metal ion concentrate, the method of performing by electrodialysis is mentioned, for example. The electrodialysis method consists mainly of a DC electric field and an ion exchange membrane. It is used to concentrate seawater for salt production or to desalinate high salt water for beverage use. It's being used. The eluent comes into contact with the metal trapping material and is partially consumed, or the concentration decreases as the liquid volume increases. For example, when hydrochloric acid is used as the eluent, calcium and magnesium are simultaneously eluted in addition to uranium adsorbed on the metal scavenger. The electrodialysis method is optimal for removing these dissolved metal ions and increasing the hydrochloric acid concentration.
[0017]
The basic principle of electrodialysis is shown in FIG.
FIG. 1 shows an
[0018]
As in the present invention, a normal electrodialyzer as shown in FIG. 1 is not necessary if only a small amount of metal ions are collected and concentrated from a large amount of hydrochloric acid solution to regenerate hydrochloric acid. For example, even with an apparatus using only a cation exchange membrane as shown in FIG. 2, it is possible to concentrate metal ions and regenerate the eluent. This will be described. In the apparatus 11 of FIG. 2, a
[0019]
In addition, in the case where the eluent regeneration and metal concentration in the third step of the present invention are performed by electrodialysis, in addition to the ion exchange membrane, an ion exchange resin in the desalting chamber (processing chamber) and / or the concentration chamber, When loaded with at least one ion exchanger or chelate material selected from ion exchange fiber, ion exchange net, chelate resin, chelate fiber, chelate net, etc., and used as an ion transfer medium, metal separation performance, separation efficiency It is preferable because electrical characteristics and the like are remarkably improved.
[0020]
As described above, by the third step of the method of the present invention, a regenerated eluent from which the eluting metal has been removed and a concentrated liquid in which the target metal has been concentrated are obtained. The regenerated eluent can be reused as the eluent in the first step and / or the second step after adjusting the concentration as necessary. This makes it possible to effectively reuse the eluent used in the process.
[0021]
In the present invention, the target metal concentrate obtained as described above can be further brought into contact with a metal resorbing material different from the metal trapping material to adsorb the target metal (fourth step). This allows further enrichment and purification of uranium. The metal resorbing material that can be used in the fourth step can be selected from those having a chelate group having a large complex stability constant with uranium in an acidic solution. It goes without saying that the type of metal resorbing material used is determined depending on the type of metal to be recovered, and it is easily determined by those skilled in the art which metal resorbing material is preferable for which metal. can do. The metal resorption material that can be used includes bead-like resin, fiber material, woven or non-woven material, net-like material, sponge-like material, plate-like material, film-like material, or processed products thereof. Forms can be used.
[0022]
As the metal resorbing material used in the collecting material and the fourth step, a chelate resin can be preferably used. As the chelate resin used for this purpose, those having a three-dimensional network structure in which polystyrene is cross-linked can be used, but the chelate resin using graft polymerization is more adsorbed and diffused with the eluent. This is advantageous in terms of speed and separation efficiency from other metals. In addition, a material having a functional group particularly having an affinity for a specific metal, for example, a material made of an inclusion compound can be used as a collecting material and / or a metal resorbing material.
[0023]
In the method of the present invention, an eluent having a concentration higher than the eluent concentration in the first step but lower than the eluent concentration in the second step is used between the first step and the second step. A step of contacting with the collecting material can be further included. Seawater contains not only uranium but also other useful metals such as vanadium, titanium, cobalt, etc., and these can also be collected with a metal collecting material. When the concentration of the eluent brought into contact with the collection material is increased stepwise, specific metal ions are eluted corresponding to the concentration. By this method, it is possible to prevent other metal ions from being mixed in the eluent of the metal for recovery. In this case, the concentration of the eluent used in each elution step is selected such that only a desired specific metal ion is eluted. Such concentration varies depending on the type of metal ion to be recovered and the type of eluent used, but can be determined empirically by conducting a prior test. In this embodiment, the eluted liquid from which the specific metal ions obtained in each stage are eluted is separately added to the third solution.ProcessTo concentrate the target metal and regenerate the eluent.
[0024]
In the method of the present invention, the used eluent obtained in the first step and / or the treated eluent obtained in the fourth step (uraniumThe eluent after having been re-adsorbed to the metal re-adsorption material) can be used as a collecting material cleaning liquid before the first step after adjusting the concentration as necessary. A large amount of marine organisms, their secretions and carcasses adhere to the trapping material immersed in seawater for a long time. Most of these deposits can be removed by contacting with an aqueous solution having a composition different from that of seawater. The reason for this is unknown, but it seems that osmotic pressure, pH, and the like are influencing. Therefore, it is desirable to wash the trapping material before the first step of the method of the present invention. As the cleaning solution used for this purpose, the used eluent obtained in the first step or obtained in the fourth step.uraniumThe resorbed eluent can be used with the concentration adjusted appropriately.
[0025]
Also obtained in the fourth step of the method of the present invention.uraniumThe resorbed eluent has a concentration higher than that of the eluent used in the second step.Because it is belowAnd this as appropriateAdjustmentAfter that, it can be used as an eluent in the first step.
[0026]
If the above method is adopted, the eluent used in the first step and / or the fourth step can be reused, and the used eluent can be reused more effectively in the process. .
[0027]
In the method of the present invention, obtained in the fourth stepuraniumIn the metal re-adsorption material that re-adsorbeduraniumIs concentrated to a very high concentration. Take out the resin and disassemble ituraniumCan be recovered. Also, using an eluent having a higher concentration than the eluent used in the fourth step,uraniumBy contacting with a resorbed metal resorbing materialuraniumCan also be recovered in the eluent.
[0028]
As an example of the metal trapping material that can be treated by the method of the present invention, a metal trapping material containing an amidoxime group and / or an imidodioxime group as a functional group can be mentioned. A chelate functional group called an amidoxime group has a large complex stability constant with a useful metal such as uranium in seawater, and is the chelate functional group most suitable for use in recovering uranium from seawater. It is said that the amidoxime group deammonifies and easily migrates to the imidodioxime group, but any functional group can be used for the metal scavenger. By mooring the trapping material having such a functional group in the ocean current, it is possible to collect a useful metal such as uranium in the seawater using a natural current such as an ocean current. As another example of the metal collector, iminoTheExamples thereof include a collecting material for adsorbing iron, copper, cobalt, nickel and the like having an acetic acid group, and a collecting material for mercury having a thiol group.
[0029]
Moreover, as an example of the form of the metal trapping material that can be treated by the method of the present invention, a woven fabric or a nonwoven fabric material that is an aggregate of fibers can be cited. By using a woven or non-woven fabric as the form of the collecting material, the advantage of the surface area can be utilized, and the woven or non-woven fabric can be easily formed into an arbitrary shape. It is easy to adopt the adsorption method used. The amount of useful metal adsorbed increases as the amount of seawater flowing into the collection material increases. In the case of the conventional bead-shaped resin, since it is a packed tower system, the pressure loss is large and the amount of inflowing seawater is small.
[0030]
Further, the metal scavenger that can be treated according to the present invention has a polymer side chain introduced with a desired chelate functional group on the main chain of the polymer base material by using a radiation graft polymerization method. It is preferable that The adsorption and elution characteristics of the metal collector have an important influence not only on the type of chelate group but also on the structure of the polymer chain. As described above, when a graft side chain is introduced onto the main chain of the polymer base material, the graft chain is not cross-linked, so the momentum is extremely large, and a large adsorption rate and diffusion rate can be obtained. Therefore, it is particularly excellent for efficiently adsorbing a small amount of 3 ppb of uranium and other useful metals present in a medium with a high salt concentration called seawater, and also for fractionating and eluting with high efficiency.
[0031]
The radiation graft polymerization method is a method in which a desired graft polymer side chain can be introduced into a substrate by irradiating a polymer substrate with radiation to generate radicals and reacting with the graft monomer. The number and length of the metal can be controlled relatively freely, and polymer side chains can be introduced into existing polymer materials of various shapes including woven / nonwoven fabrics. It is most suitable to use for the purpose of manufacturing.
[0032]
Examples of radiation that can be used in the radiation graft polymerization include α rays, β rays, γ rays, electron beams, and ultraviolet rays, and γ rays and electron beams are particularly preferable. In the graft polymerization method, after irradiating the substrate with radiation, the pre-irradiation graft polymerization method in which a polymerizable monomer is brought into contact with each other to carry out a graft polymerization reaction, and radiation in the presence of the substrate and the polymerizable monomer are performed. There are simultaneous irradiation graft polymerization methods for irradiating, but any method can be adopted in the production of the metal collecting material treated by the method of the present invention.
[0033]
For example, when a metal trapping material in the form of a nonwoven fabric containing an amidoxime group and / or an imidodioxime group is used as a metal trapping material that can be treated by the method of the present invention, the amidoxime group and / or the imidodioxime group is It can be formed by graft polymerization onto a nonwoven fabric substrate using acrylonitrile as a polymerizable monomer (graft monomer) and amidoximation with hydroxylamine or the like.
[0034]
In addition, when an electrodialysis method is used in the third step of the method of the present invention, an ion exchanger such as an ion exchange resin, ion exchange fiber, ion exchange net, chelate resin, chelate fiber, chelate net or the like preferably used in an electrodialysis tank or As the chelating material, a material in which a polymer side chain having a desired functional group is introduced onto the main chain of the polymer base material by using a radiation graft polymerization method can be used. These materials may be those having a three-dimensional network structure in which polystyrene is cross-linked, but ion exchangers or chelate materials in which functional groups are introduced into a polymer substrate using a radiation graft polymerization method. However, it is advantageous in terms of adsorption rate, eluent diffusion rate, separation efficiency from other metals, and the like.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method according to one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0036]
FIG. 3 is a flow sheet illustrating a method according to an aspect of the present invention. From seawater according to the method indicated in the flow sheeturaniumA method for recovering will be described.
[0037]
A metal trapping material that has been moored in the ocean current for a predetermined period and adsorbs a useful metal in the seawater is filled into the metal trapping
[0038]
A first eluent 33 having a low concentration, for example, a low concentration hydrochloric acid having a concentration of 0.1 N or less, is brought into contact with the cleaned metal collecting material to elute and remove calcium, magnesium, and the like (first step). The waste liquid containing calcium, magnesium, and the like from this step in a high concentration can be stored in the first-step eluted
[0039]
Next, a
[0040]
The
[0041]
The
[0042]
The target metal re-adsorbed on the metal re-adsorption material can be directly recovered by decomposing the resin. When the metal is adsorbed on the resin, it is convenient for transportation, and it is advantageous when the metal is purified and recovered elsewhere. Alternatively, the material re-adsorbed with metal is brought into contact with an eluent 29 having a higher concentration, for example, hydrochloric acid with a higher concentration (for example, 1 to 5 N), and the metal adsorbed on the re-adsorbed material is again eluent. 29 can also be eluted. The eluted liquid 30 obtained from this step contains the target metal at a very high concentration and can be recovered by methods well known in the art.
[0043]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention,uraniumCan be recovered from the metal collector in a purified state, so that uranium can be collected from seawater.can do. In addition, the present invention method can be applied to, for example, collecting and removing harmful metals such as cadmium, lead, and copper in river streams, collecting and removing harmful metals such as mercury from factory wastewater, or nickel from the effluent of the nickel plating process. If diverted to removal technologyThe recovery efficiency can be remarkably increased. Moreover, since the used eluent can be reused as much as possible, the cost for recovery can be further reduced. Therefore, the method of the present inventionFutureIt is important to contribute to energy, resources and environmental issues.
[0044]
【Example】
Manufacture of metal collector
60 g / m per unit area made of polyethylene fiber having a fiber diameter of 10 to 20 μm2The non-woven fabric was irradiated with 150 kGy of γ rays in a nitrogen atmosphere, then immersed in a mixed monomer solution of acrylonitrile and methacrylic acid, and reacted at 50 ° C. for 6 hours to perform graft polymerization. Next, the nonwoven fabric was immersed in dimethylformamide, washed at 50 ° C. for 3 hours, and then weighed. As a result, a graft ratio of 132% was obtained.
[0045]
Hydroxylamine hydrochloride was added to a mixed solution of 50% methanol and 50% water to a concentration of 3%, and the graft nonwoven fabric obtained above was immersed in this solution and reacted at 80 ° C. for 1 hour for amidoximation. It was. Next, it was immersed in a 2% aqueous solution of potassium hydroxide and subjected to alkali treatment at 80 ° C. for 1 hour. This nonwoven fabric was thoroughly washed with pure water and used as a metal collecting material.
[0046]
Adsorption collection of useful metals in seawater
Ten test samples of 20 cm × 30 cm were cut out from the nonwoven metal collection material obtained above and accommodated in a cage made of a stainless steel wire mesh. A cage containing a test sample was moored in a sea area where the ocean current velocity was about 1 m / sec (water depth of about 3 m) and placed for about 3 weeks to collect and adsorb useful metals in seawater. The uranium concentration in the seawater in this sea area was 3.1 ppb.
[0047]
Recovery of useful metals
The metal collecting material that had been adsorbed to useful metals and was lifted from the sea was washed. As the cleaning liquid, a waste liquid after passing 0.1 N hydrochloric acid through the collecting material was used. Next, the collecting material was packed in an elution column (diameter 50 mm). As a packing method, a 20 cm × 30 cm non-woven fabric collecting material was wound in a roll shape by 5 sheets, and this was stacked in two stages to a height of 40 cm and accommodated in a column.
[0048]
Through the column, 1200 ml of 0.1N hydrochloric acid was passed, and the effluent from the column was stored for the next washing. This effluent contained high concentrations of calcium and magnesium, but contained almost no useful metals such as uranium and vanadium.
[0049]
Next, 1200 ml of 0.5 N hydrochloric acid was passed through the column, and in order to push out the remaining liquid, 600 ml of water was passed through the column as the push liquid. The uranium concentration in 1.8 liters of the total effluent from the column was measured and found to be 4.7 mg / l. The second elution-treated collection material was disassembled, and the amount of uranium that could not be eluted with 0.5 N hydrochloric acid was measured. The result was 0.1 mg or less, and 95% or more of the collected uranium was efficiently obtained. It was found that elution was possible.
[0050]
As shown in FIG. 1, the obtained second eluted solution (uranium concentration 4.7 mg / l) was placed between an anode and a cathode having an area of 5 cm × 10 cm, a strongly acidic cation exchange membrane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Electrodialyzer (acid concentrating chamber and metal concentrating chamber) in which a trade name Selemion CMV) and a strongly basic anion exchange membrane (Asahi Glass Co., Ltd., trade name Selemion AMV) are arranged with a spacing of 3 mm between them via a spacer net. Was passed through a desalting chamber having a thickness of 3 mm) at a flow rate of 10 ml / min, and a current of 0.2 A was applied. A 0.5 N hydrochloric acid solution was circulated and supplied to the acid concentrating chamber, and the second eluted solution was circulated and supplied to the metal concentrating chamber. Uranium moved into the metal concentration chamber on the cathode side, and a concentrated solution containing uranium at a concentration of about 13 mg / l was obtained. The uranium concentration in the effluent from the desalting chamber is as low as 0.02 mg / l, and the effluent from the acid concentrating chamber on the anode side contains almost no uranium. It was reusable as an eluent or a solution for adjusting the concentration of the eluent.
[0051]
The uranium-containing concentrate obtained from the electrodialyzer was further filled with 5 ml of a bead-shaped chelate resin having a large complex stability constant with respect to uranium (product name: Uniselec UR-3100). The adsorption column was passed through SV3 to resorb uranium on the resin. The uranium concentration in the effluent from the resorption column was measured and found to be 0.013 ppm, indicating that most of the uranium was resorbed on the chelate resin. It was found that the uranium concentration in the resin was 0.18%, which was concentrated about 600,000 times from the concentration of 3 ppb in seawater. The effluent from this column was also reusable as the eluent or its concentration adjusting liquid.
[0052]
As a result of using the recovered hydrochloric acid as the eluent in each of the above steps, the consumption of hydrochloric acid was reduced to about 35% of the initial time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a concept of an electrodialysis apparatus that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the concept of another embodiment of an electrodialysis apparatus that can be used in the present invention.
FIG. 3 is a flow sheet of a metal recovery method according to an aspect of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Electrodialyzer
21 Metal collector elution tank (first and second steps)
22 Metal resorption material tank (4th process)
23 First eluent
24 Second eluent
25 First step eluted liquid storage tank
26 Second Step Eluted Liquid Reservoir
27 Eluent regeneration / metal concentration tank (third step)
28 Metal concentrate
29 Eluent for metal resorption material
30 Elution liquid of metal resorption material
31 Effluent water
Claims (4)
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2000212620A JP4119966B2 (en) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | Elution recovery of metal from metal collector and method of regenerating eluent |
Applications Claiming Priority (1)
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