JP4119688B2

JP4119688B2 - Optical information recording medium

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Publication number: JP4119688B2
Application number: JP2002166815A
Authority: JP
Inventors: 由久宇佐美
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-06-07
Also published as: JP2004014029A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、特にヒートモードによる追記型光情報録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金等の金属からなる反射層、さらに樹脂製の保護層（カバー層）がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、反射層、および保護層をこの順に積層したディスク２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（ＨｉｇｈＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、高密度記録に適した高ＮＡのレンズを通した光による記録を前提とする光情報記録媒体として、基板上に、反射層、記録層、基板よりも薄いカバー層、をこの順で設けた光情報記録媒体が開示されており、またカバー層側から反射層側に向けて波長５５０ｎｍ以下の短波長側のレーザ光を照射することによって、情報の記録再生を行なう記録再生方法が開示されている。そして、そのような短波のレーザ光を利用する光情報記録媒体の記録層形成色素として、ポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が提案されている（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザー光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは当業者にとって容易に想起し得ることである。そして、記録再生用のレーザー光としては、青紫色（波長４０５ｎｍあるいは４１０ｎｍ）、青色（波長４３０ｎｍあるいは４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）が提案されている。
【０００６】
以上の短波のレーザー光により情報の記録再生が可能な光情報記録媒体は、一般に、基板上に、例えば、反射層、記録層、バリア層、粘着剤層又は接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒとは層構成が異なる。そのため、レーザー光の照射方向がＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒとは逆であり、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒでは問題とならなかった層の剥離が問題となる場合があり、各層間の高い密着性が要求される。しかし、有機物（記録層等）と無機物（反射層、バリア層等）とが隣接するという層構成上、剥離しやすい界面が存在するため、十分な貼り合わせ強度が得られないことがあり改善の余地が残されていた。また、この層構成によると、特に外周縁部において記録層が外部に露出し雰囲気温度・湿度などにより、保存性が悪化することがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、各層間の密着性が高く、保存性に優れ、安定した記録再生特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
基板上に、反射層、記録層、バリア層、粘着剤層又は接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、前記カバーシート側からレーザー光を照射して情報を記録再生する、中心孔を有するディスク状の光情報記録媒体であって、前記バリア層が、前記反射層表面の外周縁部及び／又は内周縁部において密着し、かつ
前記基板と前記カバーシートとが、前記粘着剤層又は前記接着剤層を介して、内周近傍及び／又は外周近傍の少なくとも一部の領域において密着し、かつ該密着領域の径方向長の最大値が０．４ｍｍ以上であることを特徴とする光情報記録媒体である。
前記記録層は、色素化合物として、トリアゾール系化合物、フタロシアニン化合物、ポリフィリン系化合物、アミノブタジエン系化合物、及びシアニン系化合物からなる群から選択された少なくとも一種を含有する層とすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について説明する。本発明の光情報記録媒体は、基板上に、記録層、バリア層、粘着剤層又は接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、前記カバーシート側からレーザー光を照射して情報を記録再生する、中心孔を有するディスク状の光情報記録媒体であり、前記バリア層が、前記反射層表面の外周縁部及び／又は内周縁部において密着し、かつ
前記基板と前記カバーシートとが、前記粘着剤層又は前記接着剤層を介して、内周近傍及び／又は外周近傍の少なくとも一部の領域において密着し、かつ該密着領域の径方向長の最大値が０．４ｍｍ以上であることを特徴としている。
【００１０】
図１、図２は、それぞれ、本発明を適用した光情報記録媒体の一例を示す上面図、模式断面図である。光情報記録媒体１０は、図２に示すように、基板１２上に、反射層１４、記録層１６、バリア層１８、接着剤層２０、及びカバーシート２２をこの順に有してなり、中央部に中心孔２４を備えている。図１において、外周近傍において破線で描かれた３つの円のうち、外側の円はバリア層１８の外周を示し、真中の円は反射層１４の外周を示し、内側の円は記録層１６の外周を示している。すなわち、バリア層１８は、図２にも示すように、反射層１４の表面の外周縁部において密着している。この構成によると、反射層１４の外周は記録層１４の外周よりも外側に位置しているため、基板１２が記録層１６に接触することはない。そして、基板１２及び記録層１６は一般に有機物から構成されるが（詳細については後述する。）、有機物である基板１２に含有される不純物が、金属から構成される反射層１４及び無機物から構成されるバリア層１８により遮蔽され記録層１６に対して悪影響を及ぼすことがない。そのため、記録層１６は保存適性に優れている。
【００１１】
一方、光情報記録媒体１０は、図１において略扇形の破線で示す、外周近傍及び内周近傍のそれぞれ４箇所の領域（以下、「密着領域」と呼ぶ。）において、基板１２とカバーシート２２とが接着剤層２０を介して密着している。これら内周近傍及び外周近傍に設けられたそれぞれ４箇所の密着領域の径方向長の最大値は０．５ｍｍである。そして、これら密着領域の存在により、基板１２上に、反射層１４と記録層１６とバリア層１８とが、強固に密着している。そのため、光情報記録媒体１０の各層の剥離を防止することができる。
【００１２】
次いで、本発明の光情報記録媒体の変形例（図３、図４）を示す。図３、図４においては、図１、図２で示した光情報記録媒体１０と同一の構成要素には同一の符号を付している。図３、図４に示す光情報記録媒体１０ａは、バリア層１８が反射層１４の表面の内周縁部において密着している点において図１、図２の形態とは異なる。この例は、バリア層１８が反射層１４の表面の外周縁部及び内周縁部の両方において密着しており、図１、図２で示した光情報記録媒体よりも記録層１６の保存適性に優れている。
【００１３】
以上の図１から図４の光情報記録媒体においては、密着領域は、外周と内周にそれぞれ４箇所設けられているが、本発明はこれに限定されるわけではなく、密着領域は、多数設けること、あるいは、外周と内周の全周に設けることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記密着領域の径方向長の最大値を０．４ｍｍ以上としているが、該最大値が０．４ｍｍ未満では、密着力が不十分で層の剥離が起こる場合がある。該最大値は、より具体的には、外周近傍においては、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上である。また、外周近傍における該最大値の上限は２ｍｍである。
また、内周近傍における密着領域の径方向長の最大値は、２．５ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上がさらに好ましく、４ｍｍ以上が特に好ましい。また、内周近傍における該最大値の上限は１５ｍｍである。
【００１５】
上述の通り、バリア層は反射層表面の外周縁部及び／又は内周縁部において密着しているため、反射層と記録層との外周径及び／又は内周径は異なるが、前記反射層の外周径と前記記録層の外周径との差は、０．１〜２ｍｍとすることが好ましく、０．２〜１ｍｍとすることがより好ましい。また、前記反射層の内周径と前記記録層の内周径との差は、０．１〜５ｍｍとすることが好ましく、０．２〜２ｍｍとすることがより好ましい。
【００１６】
また、前記バリア層と前記反射層との外周径及び／又は内周径も異なるが、前記バリア層の外周径と前記反射層の外周径との差は、０．１〜２ｍｍとすることが好ましく、０．２〜１ｍｍとすることがより好ましい。前記バリア層の内周径と前記反射層の内周径との差は、０．１〜５ｍｍとすることが好ましく、０．２〜２ｍｍとすることがより好ましい。
【００１７】
以下に、本発明の光情報記録媒体の基板及び各層について詳述する。
＜基板＞
基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．４ｍｍとすることが好ましい。
【００１８】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。プレグルーブのトラックピッチは、２５０〜４００ｎｍである。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、１０〜１５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍであり、最も好ましくは２０〜６０ｎｍである。
なお、後述する反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
【００１９】
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
【００２０】
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００２１】
＜反射層＞
反射層には、レーザー光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率としては７０％以上であることが好ましい。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００２２】
反射層は、前述した光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
以上の反射層は、以下の記録層の反射率が十分大きい場合には必ずしも必要ではなく、その場合記録層が反射層の役割を果たす。
【００２３】
＜記録層＞
記録層は、色素化合物を含有する層であり、色素化合物としては、トリアゾール系化合物、フタロシアニン化合物、ポリフィリン系化合物、アミノブタジエン系化合物、シアニン系化合物等でこれらの少なくとも一種であることが好ましく、フタロシアニン化合物としては、アルコキシ置換体、スルホンアミド置換体、スルフォモイル置換体、スルホン酸置換体のついてものの少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、および同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素を併用することができる。
さらに、上記色素には限定されず、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、オキソノールベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等の有機化合物も好適に用いられる。これらの化合物の中では、ベンゾトリアゾール誘導体、フタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００２５】
記録層は、上記色素（有機物等）等の記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して記録層塗布液を調製し、次いでこの記録層塗布液を基板表面に形成された反射層上（反射層を設けない場合は基板上）に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより形成される。
記録層塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
また、記録物質等を溶解処理する方法としては、超音波処理、ホモジナイザー、加温等の方法を適用することができる。
【００２６】
記録層塗布液を調製する際の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
【００２７】
上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２８】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；等を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録物質に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００２９】
記録層塗布液の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。また、記録層の層厚は、一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
また、塗布温度としては、２３〜５０℃であれば特に問題はないが、好ましくは２４〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３７℃である。
【００３０】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
【００３１】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、記録するための化合物の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００３２】
本発明の光情報記録媒体においては、バリア層と反射層表面の外周縁部及び／又は内周縁部とを密着させるための領域を確保するため、前記記録層塗布液を塗布後、該記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を洗浄除去する。
【００３３】
＜バリア層＞
バリア層は、上記記録層と後述する粘着剤層又は接着剤層との間に形成される層である。バリア層を構成する材料としては、レーザー光を透過する材料であれば、特に制限はないが、誘電体であることが好ましく、より具体的には、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、等の無機酸化物、窒化物、硫化物が挙げられ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、あるいはＳｉＯ₂が好ましい。バリア層は、スパッタリング、イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましい。また、本発明においては、基板とカバーシートとの密着領域を確保するため、マスクを使用してバリア層が形成されない領域を設ける。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体においては、以上のバリア層上に、後述するカバーシートが、以下に示す粘着剤層又は接着剤層を介して貼り合わせられる。
【００３５】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、後述するカバーシートを接着するために形成される層であり、従来公知のものを広く使用することができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤や、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のゴム系粘着剤を適宜選択して用いることができる。当該粘着剤は、カバーシートの貼り合わせ面に予め塗布されていることが好ましい。粘着剤層の層厚は１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍの範囲てある。
【００３６】
＜接着剤層＞
接着剤層は、粘着剤層と同様に、後述するカバーシートを接着するために形成される層である。接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂、２液硬化型接着剤など挙げられ、中でも、光硬化性樹脂が好ましく、ディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−６６１」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がより好ましく、１０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
【００３７】
接着層を形成する材料の他の例を挙げる。該材料は、放射線照射により硬化可能な樹脂であって、分子中に２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹脂であり、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。好ましくは２官能以上のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
【００３８】
２官能の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートなどに代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
【００３９】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
さらに、公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
【００４０】
また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの環状構造を有するものも用いることができる。
【００４１】
前記放射線としては、電子線および紫外線を使用することができる。紫外線を使用する場合には以下の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤として芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンは、特に限定されないが、紫外線照射光源として通常使用される水銀灯の輝線スペクトルを生ずる、２５４，３１３，８６５ｎｍの波長において吸光係数の比較的大なるものが好ましい。その代表例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトンなどがあり、種々の芳香族ケトンが使用できる。また、紫外線硬化型接着剤としてあらかじめ光開始剤を添加したものが市販しており、それを使用してもかまわない。紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２００Ｗ／ｃｍのランプを用い速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００４２】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が１０ｋＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し１０００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギー効率が低下しコスト的に好ましくない。
【００４３】
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、ＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ²以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ²以下がより好ましい。
また、照射回数は特に制限されないが、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。
【００４４】
＜カバーシート＞
カバーシートを形成する材質としては、透明な材質であれば特に限定されないが、材質としては、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、アクリル系ポリマーであることが好ましい。また、２３℃５０％ＲＨでの吸湿率が５％以下の材質であることが好ましい。更に、カバーシートは、表面粗さが５ｎｍ以下であることが好ましく、複屈折率が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、「透明」とは、記録再生するレーザー光に対して、該光を透過する（透過率：８０％以上）ほどに透明であることを意味する。
カバーシートの厚みは、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
【００４５】
上記粘着剤層を用いてカバーシートを、バリア層上に貼り付ける方法としては、カバーシート上に粘着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後、該粘着剤を介して中間層上にカバーシートを載せてローラーにより圧力をかけてカバーシートを貼り合わせる方法が挙げられる。
なお、該粘着剤層の厚さは、弾力性をもたせるため、１〜２００μｍの範囲が好ましく、５〜１０μｍの範囲がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００４６】
粘着剤の塗布温度としては、粘度制御のため、２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、２５〜３７℃の範囲であることがさらに好ましい。塗布後、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で乾燥させる。また、カバーシートを貼り合わせる時の温度としては、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、１５〜５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
また、使用する粘着剤に対し、離型性をもった離型フィルム上に粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバーシートを貼り合わせ、さらに、離型フィルムを剥離してカバーシート上に粘着剤を設けた後に、バリア層上に貼り合わせることにより、カバーシートを貼付することもできる。特に、粘着剤に含有する溶剤がカバーシートを溶かす場合には、この方法が望ましい。
【００４８】
離型フィルム上に粘着剤層が設けられたシートを使用する場合には、基材として用いられるフィルムは粘着剤に含まれる溶剤に不溶であれば、特に制限されるものでなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル等のプラスチックフィルムや、クラフト紙、上質紙、クレコート紙、和紙等の紙、レーヨン、ポリエステル等の不織布、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維よりなる織布、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔が用いられるが、フィルム上に離型剤層を連続的に薄く均一に塗布する点からは、プラスチックフィルムが好ましい。
また、使用される離型剤としては、シリコーン系離型剤や長鎖アルキル系離型剤等の従来から使用されている各種離型剤を適宜選択して用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ：３４０ｎｍ、溝深さ：３０ｎｍ、溝幅：１５０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂基板のグルーブを有する面上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを用いてＤＣスパッタリングにより、Ａｒ雰囲気下でＡｇを１２０ｎｍの層厚で成膜し反射層を形成した。
【００５１】
次いで、下記構造式で示される色素Ａ２ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解し色素塗布液を調製した。この色素塗布液をスピンコート法により基板に均一に塗布し、溝内の厚み１００ｎｍ、ランド部の厚み７０ｎｍの記録層を形成した。その後、記録層の外周縁部（径方向長：０．４ｍｍ）の領域を洗い流し除去した。次に、クリーンオーブンを用い、４０℃で１時間アニールを行った。この際、基板は垂直のスタックポールにスペーサで間隔を開けた状態で支持した。
【００５２】
【化１】

【００５３】
アニール後、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂（８：２）を５ｎｍの厚さとなるようにＲＦスパッタリングにより、スパッタパワー４ｋＷ、圧力２×１０^-2ｈＰａ、２秒の条件下でスパッタし、バリア層を形成した。この際、バリア層の外周が前記反射層の外周よりも０．５ｍｍだけ外側となるように形成した。また、ＲＦスパッタリングに際し、マスクを使用し、外周部近傍及び内周部近傍それぞれ４箇所に基板とカバーシートとの密着領域（図１参照）を確保するため、該領域にはバリア層が形成されないようにした。
【００５４】
次いで、表面に粘着剤が１５μｍの厚みで塗布されたポリカーボネート・カバーシート（帝人社製ピュアエース、厚み：８５μｍ）を、基板とカバーシートのセンター同士を一致させた状態で貼り合わせた。外周と内周において、粘着剤層を介して基板とカバーシートとが密着した密着領域の径方向長の最大値は０．５ｍｍであった。以上の工程により、実施例１の光情報記録媒体を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、バリア層、記録層、及び反射層の各外周の縁部が一致するように形成したこと以外、実施例１と同様にして比較例１の光情報記録媒体を得た。
【００５６】
［評価］
（１）剥離テスト
得られた光情報記録媒体のカバーシート側の面にガムテープを貼付し、剥がすテストを行ない以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：剥離が生じなかった。
×：剥離が生じた。
【００５７】
（２）記録特性評価
ディスクドライブ装置（ＤＤＵ１０００、パルステック工業（株）製）により、線速４．９ｍ／ｓ、ピット長１６０ｎｍで記録し、上記（１）剥離テスト前後のＣ／Ｎを測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１に示す上記（１）剥離テスト及び（２）記録特性評価の結果から、実施例１の光情報記録媒体は、比較例１の光情報記録媒体と比較して、高い密着性を有するとともに、高い記録特性を有することが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、各層間の密着性が高く、保存性に優れ、安定した記録再生特性をもつ光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した光情報記録媒体を示す上面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す図である。
【図３】本発明を適用した光情報記録媒体の変形例を示す、図１に対応する図である。
【図４】本発明を適用した光情報記録媒体の変形例を示す、図２に対応する図である。
【符号の説明】
１０１０ａ光情報記録媒体
１２基板
１４反射層
１６記録層
１８バリア層
２０接着剤層
２２カバーシート
２４中心孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium, and more particularly to a write-once optical information recording medium using a heat mode.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an optical information recording medium (optical disc) capable of recording information only once by laser light is known. This optical disk is also referred to as a recordable CD (so-called CD-R), and its typical structure is a recording layer made of an organic dye on a transparent disk-shaped substrate, a reflective layer made of a metal such as gold, and further made of resin. These protective layers (cover layers) are laminated in this order. Information recording on this CD-R is performed by irradiating the CD-R with a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength of around 780 nm), and the irradiated portion of the recording layer emits the light. Information is recorded by absorbing and locally increasing the temperature, and changing the optical characteristics of the portion due to physical or chemical changes (for example, generation of pits). On the other hand, reading (reproduction) of information is also performed by irradiating the CD-R with laser light having the same wavelength as the recording laser light, and the optical characteristics of the recording layer (recording portion) change. This is done by detecting a difference in reflectance from a non-recorded part (unrecorded part).
[0003]
In recent years, an optical information recording medium having a higher recording density has been demanded. In response to such a demand, an optical disk called a write-once digital versatile disk (so-called DVD-R) has been proposed (for example, “Nikkei New Media”, separate volume “DVD”, published in 1995). This DVD-R has a transparent disk shape in which the guide groove (pre-groove) for tracking the irradiated laser beam is formed with a narrow groove width that is less than half of the CD-R (0.74 to 0.8 μm). A structure in which two recording disks, usually containing an organic dye-containing recording layer, a reflective layer, and a protective layer, are laminated together in this order on the substrate, with the recording layer inside, or a disk-shaped protection of the same shape as this disk It has a structure in which the substrate is bonded with the recording layer inside. Recording and reproduction of information on the DVD-R is performed by irradiating with visible laser light (usually laser light having a wavelength in the range of 630 nm to 680 nm), which has a higher density than the CD-R. Recording is possible.
[0004]
Recently, networks such as the Internet and high-definition TV are rapidly spreading. Also, the start of HDTV (High Definition Television) is coming up soon. Under such circumstances, a large-capacity recording medium capable of recording image information inexpensively and simply is required. DVD-R plays a role as a large-capacity recording medium at present, but the demand for larger capacity and higher density is increasing, and development of a recording medium that can meet these demands is also necessary. . For this reason, development of a recording medium having a larger capacity capable of performing high-density recording with light having a shorter wavelength than that of the DVD-R is underway.
[0005]
For example, a reflective layer, a recording layer, and a cover layer thinner than the substrate are provided in this order on the substrate as an optical information recording medium premised on recording with light through a high NA lens suitable for high-density recording. An optical information recording medium is disclosed, and a recording / reproducing method for recording / reproducing information by irradiating a laser beam having a wavelength of 550 nm or less from the cover layer side toward the reflective layer side is disclosed. ing. As a recording layer forming dye of an optical information recording medium using such short-wave laser light, a porphyrin compound, an azo dye, a metal azo dye, a quinophthalone dye, a trimethine cyanine dye, a dicyanovinylphenyl skeleton dye, and Coumarin compounds and the like have been proposed (e.g., JP-A-4-74690, JP-A-7-304256, JP-A-7-304257, 8-1271705, 11-53758, 11-334204). No. 11-334205, No. 11-334206, No. 11-334207, No. 2000-43423, No. 2000-108513, No. 2000-149320, No. 2000-158818. No. PR, 2000-228028 PR, and 2001- Such as 46074 No. public relations). Those skilled in the art can easily recall that other compounds than those described above can be used as recording layer dyes in principle as long as they can absorb laser light used for recording. As recording / reproducing laser light, blue-violet (wavelength 405 nm or 410 nm), blue (wavelength 430 nm or 488 nm) or blue-green (wavelength 515 nm) has been proposed.
[0006]
In general, an optical information recording medium capable of recording / reproducing information with the above-described short-wave laser light is provided with, for example, a reflective layer, a recording layer, a barrier layer, an adhesive layer or an adhesive layer, and a cover sheet on a substrate. The layer structure is different from that of CD-R and DVD-R. Therefore, the irradiation direction of the laser beam is opposite to that of CD-R and DVD-R, and there is a case where peeling of the layer which is not a problem in CD-R or DVD-R may be a problem, and high adhesion between each layer. Sex is required. However, due to the layer structure in which organic matter (recording layer, etc.) and inorganic matter (reflective layer, barrier layer, etc.) are adjacent to each other, there is an interface that is easy to peel off. There was room left. In addition, according to this layer configuration, the recording layer may be exposed to the outside, particularly at the outer peripheral edge, and the storage stability may be deteriorated due to the ambient temperature and humidity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above conventional trouble, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is,
An object of the present invention is to provide an optical information recording medium having high adhesion between layers, excellent storage stability, and stable recording / reproducing characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows. That is,
On the substrate, a reflective layer, a recording layer, a barrier layer, an adhesive layer or an adhesive layer, and a cover sheet are provided in this order, and a central hole for recording and reproducing information by irradiating laser light from the cover sheet side is provided. A disc-shaped optical information recording medium, wherein the barrier layer is in close contact with an outer peripheral edge and / or an inner peripheral edge of the surface of the reflective layer, and the substrate and the cover sheet are the adhesive layer or Light that is in close contact with at least a part of the vicinity of the inner periphery and / or the vicinity of the outer periphery via the adhesive layer, and the maximum radial length of the contact region is 0.4 mm or more. An information recording medium.
The recording layer may be a layer containing at least one selected from the group consisting of triazole compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, aminobutadiene compounds, and cyanine compounds as a dye compound.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the optical information recording medium of the present invention will be described. The optical information recording medium of the present invention has a recording layer, a barrier layer, an adhesive layer or an adhesive layer, and a cover sheet in this order on a substrate, and records information by irradiating laser light from the cover sheet side. A disk-shaped optical information recording medium having a central hole to be reproduced, wherein the barrier layer is in close contact with the outer peripheral edge and / or inner peripheral edge of the reflective layer surface, and the substrate and the cover sheet are The adhesive layer or the adhesive layer is in close contact with at least a part of the vicinity of the inner periphery and / or the vicinity of the outer periphery, and the maximum radial length of the contact region is 0.4 mm or more. It is characterized by.
[0010]
1 and 2 are a top view and a schematic sectional view, respectively, showing an example of an optical information recording medium to which the present invention is applied. As shown in FIG. 2, the optical information recording medium 10 has a reflective layer 14, a recording layer 16, a barrier layer 18, an adhesive layer 20, and a cover sheet 22 in this order on a substrate 12. A center hole 24 is provided. In FIG. 1, among the three circles drawn by broken lines in the vicinity of the outer periphery, the outer circle indicates the outer periphery of the barrier layer 18, the middle circle indicates the outer periphery of the reflective layer 14, and the inner circle indicates the recording layer 16. The outer periphery is shown. That is, as shown in FIG. 2, the barrier layer 18 is in close contact with the outer peripheral edge of the surface of the reflective layer 14. According to this configuration, since the outer periphery of the reflective layer 14 is located outside the outer periphery of the recording layer 14, the substrate 12 does not contact the recording layer 16. The substrate 12 and the recording layer 16 are generally composed of an organic material (details will be described later), but the impurities contained in the substrate 12 that is an organic material are composed of a reflective layer 14 composed of a metal and an inorganic material. Therefore, the recording layer 16 is not adversely affected. Therefore, the recording layer 16 is excellent in storage suitability.
[0011]
On the other hand, the optical information recording medium 10 has a substrate 12 and a cover sheet 22 in four regions (hereinafter referred to as “contact regions”) in the vicinity of the outer periphery and the vicinity of the inner periphery, which are indicated by substantially fan-shaped broken lines in FIG. Are in close contact with each other through the adhesive layer 20. The maximum value of the radial length of each of the four close contact regions provided in the vicinity of the inner periphery and the vicinity of the outer periphery is 0.5 mm. Due to the presence of these close contact regions, the reflective layer 14, the recording layer 16, and the barrier layer 18 are firmly attached onto the substrate 12. Therefore, peeling of each layer of the optical information recording medium 10 can be prevented.
[0012]
Next, modifications (FIGS. 3 and 4) of the optical information recording medium of the present invention will be shown. 3 and 4, the same components as those of the optical information recording medium 10 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals. The optical information recording medium 10a shown in FIGS. 3 and 4 is different from the forms shown in FIGS. 1 and 2 in that the barrier layer 18 is in close contact with the inner peripheral edge of the surface of the reflective layer. In this example, the barrier layer 18 is in close contact with both the outer peripheral edge and the inner peripheral edge of the surface of the reflective layer 14, so that the recording layer 16 can be stored better than the optical information recording medium shown in FIGS. 1 and 2. Are better.
[0013]
In the optical information recording media of FIGS. 1 to 4 described above, four contact areas are provided on the outer periphery and the inner periphery, respectively, but the present invention is not limited to this, and there are many contact areas. It is preferable to provide them, or to provide them all around the outer periphery and inner periphery.
[0014]
In the present invention, the maximum value of the radial length of the contact region is set to 0.4 mm or more. However, when the maximum value is less than 0.4 mm, the contact force may be insufficient and the layer may be peeled off. More specifically, the maximum value is more preferably 0.6 mm or more, and even more preferably 0.7 mm or more in the vicinity of the outer periphery. The upper limit of the maximum value in the vicinity of the outer periphery is 2 mm.
Further, the maximum value of the radial length of the close contact region in the vicinity of the inner periphery is more preferably 2.5 mm or more, further preferably 3 mm or more, and particularly preferably 4 mm or more. Further, the upper limit of the maximum value in the vicinity of the inner periphery is 15 mm.
[0015]
As described above, since the barrier layer is in close contact with the outer peripheral edge and / or inner peripheral edge of the reflective layer surface, the outer peripheral diameter and / or inner peripheral diameter of the reflective layer and the recording layer are different. The difference between the outer peripheral diameter and the outer peripheral diameter of the recording layer is preferably 0.1 to 2 mm, and more preferably 0.2 to 1 mm. Further, the difference between the inner peripheral diameter of the reflective layer and the inner peripheral diameter of the recording layer is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 2 mm.
[0016]
Further, the outer peripheral diameter and / or the inner peripheral diameter of the barrier layer and the reflective layer are different, but the difference between the outer peripheral diameter of the barrier layer and the outer peripheral diameter of the reflective layer is 0.1 to 2 mm. Preferably, it is more preferable to set it as 0.2-1 mm. The difference between the inner peripheral diameter of the barrier layer and the inner peripheral diameter of the reflective layer is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm.
[0017]
Hereinafter, the substrate and each layer of the optical information recording medium of the present invention will be described in detail.
<Board>
As the substrate, various materials used as substrate materials for conventional optical information recording media can be arbitrarily selected and used.
Specifically, glass; acrylic resin such as polycarbonate and polymethyl methacrylate; vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer; epoxy resin; amorphous polyolefin; polyester; metal such as aluminum; These may be used together if desired.
Among the above materials, polycarbonate and amorphous polyolefin are preferable, and polycarbonate is particularly preferable from the viewpoints of moisture resistance, dimensional stability, and low cost. Moreover, it is preferable that the thickness of a board | substrate shall be 0.5-1.4 mm.
[0018]
The substrate is formed with unevenness (pre-groove) representing information such as a guide groove for tracking or an address signal. In order to achieve a higher recording density, it is preferable to use a substrate on which a pre-groove having a narrower track pitch is formed as compared with CD-R and DVD-R. The track pitch of the pregroove is 250 to 400 nm. The depth of the pregroove (groove depth) is in the range of 10 to 150 nm, preferably 15 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm, and most preferably 20 to 60 nm.
In addition, it is preferable to form an undercoat layer on the surface of the substrate on the side where a reflective layer, which will be described later, is provided, for the purpose of improving planarity and adhesion.
[0019]
Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, and chloro. Polymer materials such as sulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc .; silane coupling Surface modifiers such as agents;
[0020]
The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, and preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0021]
<Reflective layer>
For the reflective layer, a light reflective material having a high reflectivity with respect to laser light is used. The reflectance is preferably 70% or more.
As a light reflecting material having high reflectance, Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd , Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, and other metals and semi-metals or stainless steel. These light reflecting materials may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds or as an alloy. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. Particularly preferred is Au, Ag, Al or an alloy thereof, and most preferred is Au, Ag or an alloy thereof.
[0022]
The reflective layer can be formed on the substrate by vapor deposition, sputtering or ion plating of the above-described light reflective material. The thickness of the reflective layer is generally in the range of 10 to 300 nm and preferably in the range of 50 to 200 nm.
The above reflective layer is not necessarily required when the reflectance of the following recording layer is sufficiently large. In this case, the recording layer serves as the reflective layer.
[0023]
<Recording layer>
The recording layer is a layer containing a dye compound, and the dye compound is preferably a triazole compound, a phthalocyanine compound, a porphyrin compound, an aminobutadiene compound, a cyanine compound, or the like, and is preferably at least one of these, phthalocyanine The compound is preferably at least one of an alkoxy substituted product, a sulfonamide substituted product, a sulfomoyl substituted product, and a sulfonic acid substituted product.
[0024]
JP-A-4-74690, JP-A-8-127174, 11-53758, 11-334204, 11-334205, 11-334206, 11-334207 No. 2000-43423, 2000-108513, 2000-158818, and the like can be used in combination.
Furthermore, it is not limited to the above-mentioned dyes, such as triazole compounds, triazine compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, aminobutadiene compounds, phthalocyanine compounds, cinnamic acid compounds, viologen compounds, azo compounds, oxonol benzoxazole compounds, benzotriazole derivatives, etc. Organic compounds are also preferably used. Among these compounds, benzotriazole derivatives and phthalocyanine compounds are particularly preferable.
[0025]
The recording layer is prepared by dissolving a recording substance such as the above-described dye (organic matter) in a suitable solvent together with a binder or the like to prepare a recording layer coating solution, and then reflecting the recording layer coating solution on the substrate surface. It is formed by coating on the top (or on the substrate if no reflective layer is provided) to form a coating film and then drying.
The concentration of the recording substance in the recording layer coating solution is generally in the range of 0.01 to 15% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, Most preferably, it is the range of 0.5-3 mass%.
As a method for dissolving the recording substance or the like, a method such as ultrasonic treatment, homogenizer, or heating can be applied.
[0026]
Solvents for preparing the recording layer coating solution include esters such as butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform and the like Chlorinated hydrocarbons; Amides such as dimethylformamide; Hydrocarbons such as methylcyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol diacetone alcohol; Fluorinated solvents such as 3,3-tetrafluoropropanol; glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Ether such; and the like.
[0027]
The above solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the recording material used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0028]
When using a binder, examples of the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene; Vinyl resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer; acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin, rubber Derivatives, synthetic organic polymers such as initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins, and the like. When a binder is used in combination as the recording layer material, the amount of binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the recording substance, preferably 0.1 to 0.1. It is in the range of 5 times (mass ratio). The concentration of the recording substance in the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
[0029]
Examples of the method for applying the recording layer coating liquid include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. The recording layer may be a single layer or a multilayer. The recording layer generally has a thickness in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 30 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 100 nm.
The coating temperature is not particularly limited as long as it is 23 to 50 ° C., but is preferably 24 to 40 ° C., more preferably 25 to 37 ° C.
[0030]
The recording layer can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer.
As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used.
Specific examples thereof include JP-A Nos. 58-175893, 59-81194, 60-18387, 60-19586, 60-19587, and 60-35054. 60-36190, 60-36191, 60-44554, 60-44555, 60-44389, 60-44390, 60-54892, JP-A-60-47069, JP-A-63-209995, JP-A-4-25492, JP-B-1-38680, JP-A-6-26028, etc., German Patent 350399, and Japan Examples include those described in Chemical Society Journal, October 1992, page 1141.
[0031]
The amount of the antifading agent such as the singlet oxygen quencher used is usually in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 45% by weight, based on the amount of the compound for recording. More preferably, it is the range of 3-40 mass%, Most preferably, it is the range of 5-25 mass%.
[0032]
In the optical information recording medium of the present invention, the recording layer is applied after applying the recording layer coating liquid in order to secure a region for bringing the barrier layer and the outer peripheral edge and / or inner peripheral edge of the reflective layer surface into close contact with each other. The outer peripheral edge and / or the inner peripheral edge are cleaned and removed.
[0033]
<Barrier layer>
A barrier layer is a layer formed between the said recording layer and the adhesive layer or adhesive layer mentioned later. The material constituting the barrier layer as long as the material transmits the laser beam is not particularly limited, is preferably a dielectric, and more _{_{specifically, ZnS, TiO 2, SiO 2}} , ZnS-SiO ₂ , GeO ₂ , Si ₃ N ₄ , Ge ₃ N ₄ , MgF ₂ , and other inorganic oxides, nitrides, and sulfides. ZnS—SiO ₂ or SiO ₂ is preferable. The barrier layer can be formed by sputtering, ion plating, or the like, and the thickness is preferably 1 to 100 nm. Moreover, in this invention, in order to ensure the contact | adherence area | region of a board | substrate and a cover sheet, the area | region in which a barrier layer is not formed is provided using a mask.
[0034]
In the optical information recording medium of the present invention, a cover sheet, which will be described later, is bonded onto the above barrier layer via a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer described below.
[0035]
<Adhesive layer>
An adhesive layer is a layer formed in order to adhere | attach the cover sheet mentioned later, A conventionally well-known thing can be used widely. As the pressure-sensitive adhesive, acrylic pressure-sensitive adhesive, natural rubber, styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), and other rubber-based pressure-sensitive adhesives are appropriately selected and used. Can do. It is preferable that the said adhesive is previously apply | coated to the bonding surface of a cover sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 1 to 10 μm, particularly preferably 2 to 5 μm.
[0036]
<Adhesive layer>
Similar to the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive layer is a layer formed for bonding a cover sheet to be described later. Examples of the material constituting the adhesive layer include a photocurable resin, a two-component curable adhesive, and the like. Among these, a photocurable resin is preferable, and a material having a low curing shrinkage rate is preferable in order to prevent warping of the disk. Examples of such a photocurable resin include UV curable resins (UV curable adhesives) such as “SD-640”, “SD-661”, and “SD-347” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Agent). The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 1 to 1000 μm, more preferably in the range of 5 to 500 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 100 μm in order to give elasticity.
[0037]
Other examples of the material for forming the adhesive layer will be given. The material is a resin that can be cured by radiation irradiation, and has two or more radiation-functional double bonds in the molecule, and includes acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, and methacrylic acid. Examples include amides, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. Preferred are bifunctional or higher acrylate compounds and methacrylate compounds.
[0038]
Specific examples of bifunctionals include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tripropylene Guri Aliphatic diols acrylic acid typified over dimethacrylate, it can be used those obtained by adding methacrylic acid.
[0039]
Acrylic acid can also be added to polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Polyether acrylates with addition of acrylic acid and methacrylic acid, polyether methacrylates, known dibasic acids, and polyester polyols obtained from glycols. Polyester acrylate and polyester methacrylate to which methacrylic acid is added can also be used.
Furthermore, polyurethanes obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to polyurethane obtained by reacting known polyols, diols and polyisocyanates may be used.
[0040]
Also, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and those obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to these alkylene oxide adducts, isocyanuric acid alkylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid alkylene oxide modified diacrylate Those having a cyclic structure such as methacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate can also be used.
[0041]
As said radiation, an electron beam and an ultraviolet-ray can be used. When ultraviolet rays are used, it is necessary to add a photopolymerization initiator to the following compounds. An aromatic ketone is used as a photopolymerization initiator. The aromatic ketone is not particularly limited, but an aromatic ketone having a relatively large extinction coefficient at a wavelength of 254, 313, and 865 nm, which generates an emission line spectrum of a mercury lamp usually used as an ultraviolet irradiation light source, is preferable. Representative examples thereof include acetophenone, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzyl methyl ketal, benzyl ethyl ketal, benzoin isobutyl ketone, hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-2 diethoxyacetophenone, Michler's ketone, and the like. And various aromatic ketones can be used. Moreover, what added the photoinitiator beforehand as an ultraviolet curable adhesive is marketed, and you may use it. A mercury lamp is used as the ultraviolet light source. The mercury lamp is a 20 to 200 W / cm lamp and is used at a speed of 0.3 m / min to 20 m / min. In general, the distance between the substrate and the mercury lamp is preferably 1 to 30 cm.
[0042]
As the electron beam accelerator, a scanning system, a double scanning system, or a curtain beam system can be adopted, but a curtain beam system that can obtain a large output at a relatively low cost is preferable. As the electron beam characteristics, the acceleration voltage is 100 to 1000 kV, preferably 150 to 300 kV, and the absorbed dose is 0.5 to 20 Mrad, preferably 1 to 10 Mrad. When the acceleration voltage is 10 kV or less, the amount of transmitted energy is insufficient.
[0043]
In order to prevent warping of the disk, it is preferable to irradiate the coating film with ultraviolet rays using a pulsed light irradiator (preferably a UV irradiator). The pulse interval is preferably msec or less, and more preferably μsec or less. 1 pulse irradiation light amount is not particularly limited, and is preferably 3 kW / cm ² or less, 2 kW / cm ² or less being more preferred.
The number of times of irradiation is not particularly limited, but is preferably 20 times or less, and more preferably 10 times or less.
[0044]
<Cover sheet>
The material for forming the cover sheet is not particularly limited as long as it is a transparent material, but the material is preferably polycarbonate, cellulose triacetate, or an acrylic polymer. Moreover, it is preferable that the material has a moisture absorption rate of 5% or less at 23 ° C. and 50% RH. Furthermore, the cover sheet preferably has a surface roughness of 5 nm or less and a birefringence of 10 nm or less.
“Transparent” means that the laser beam to be recorded / reproduced is so transparent that the light is transmitted (transmittance: 80% or more).
The thickness of the cover sheet is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm, more preferably in the range of 0.03 to 0.1 mm, and still more preferably in the range of 0.05 to 0.095 mm.
[0045]
As a method of attaching the cover sheet on the barrier layer using the pressure-sensitive adhesive layer, after applying the pressure-sensitive adhesive on the cover sheet and drying the solvent, the cover sheet is formed on the intermediate layer via the pressure-sensitive adhesive. And a method of attaching the cover sheet by applying pressure with a roller.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 10 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm in order to provide elasticity.
[0046]
The application temperature of the pressure-sensitive adhesive is preferably in the range of 23 to 50 ° C, more preferably in the range of 24 to 40 ° C, and still more preferably in the range of 25 to 37 ° C for viscosity control. . After application, the film is preferably dried at 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C. Moreover, as temperature at the time of bonding a cover sheet, it is preferable that it is the range of 0-100 degreeC, and it is more preferable that it is the range of 15-50 degreeC.
[0047]
In addition, after applying the adhesive on the release film having releasability to the adhesive to be used and drying the solvent, the cover sheet is pasted, and the release film is then peeled off on the cover sheet. A cover sheet can also be stuck by sticking on a barrier layer after providing an adhesive. This method is desirable particularly when the solvent contained in the adhesive dissolves the cover sheet.
[0048]
When using a sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer on a release film, the film used as a substrate is not particularly limited as long as it is insoluble in the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive. For example, polyethylene Plastic film such as terephthalate, polypropylene, polyethylene, vinyl chloride, kraft paper, fine paper, crecote paper, paper such as Japanese paper, rayon, nonwoven fabric such as polyester, woven fabric made of synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, aluminum Metal foils such as copper and stainless steel are used, but a plastic film is preferred from the viewpoint that a release agent layer is continuously and thinly applied uniformly on the film.
Moreover, as a mold release agent used, various mold release agents conventionally used, such as a silicone type mold release agent and a long-chain alkyl type mold release agent, can be selected suitably, and can be used.
[0049]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
(Example 1)
On the surface having grooves of an injection-molded polycarbonate resin substrate having a spiral groove (track pitch: 340 nm, groove depth: 30 nm, groove width: 150 nm) having a thickness of 1.1 mm, an outer diameter of 120 mm, and an inner diameter of 15 mm. A reflection layer was formed by depositing Ag with a layer thickness of 120 nm in an Ar atmosphere by DC sputtering using Cube manufactured by KK.
[0051]
Next, 2 g of dye A represented by the following structural formula was dissolved in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to prepare a dye coating solution. This dye coating solution was uniformly applied to the substrate by a spin coating method to form a recording layer having a thickness of 100 nm in the groove and a thickness of 70 nm in the land portion. Thereafter, the region of the outer peripheral edge (diameter length: 0.4 mm) of the recording layer was washed away and removed. Next, annealing was performed at 40 ° C. for 1 hour using a clean oven. At this time, the substrate was supported on a vertical stack pole with a space provided by a spacer.
[0052]
[Chemical 1]

[0053]
After annealing, ZnS—SiO ₂ (8: 2) was sputtered to a thickness of 5 nm by RF sputtering under the conditions of sputtering power 4 kW, pressure 2 × 10 ⁻² hPa, 2 seconds to form a barrier layer. . At this time, the barrier layer was formed so that the outer periphery of the barrier layer was 0.5 mm outside the outer periphery of the reflective layer. In addition, when RF sputtering is used, a mask is used to secure adhesion regions (see FIG. 1) between the substrate and the cover sheet at four locations in the vicinity of the outer peripheral portion and the inner peripheral portion, so that no barrier layer is formed in the regions. I did it.
[0054]
Next, a polycarbonate cover sheet (Pure Ace manufactured by Teijin Ltd., thickness: 85 μm) having a pressure-sensitive adhesive applied to the surface with a thickness of 15 μm was bonded together with the centers of the substrate and the cover sheet aligned. In the outer periphery and the inner periphery, the maximum value in the radial direction length of the close contact region where the substrate and the cover sheet were in close contact via the adhesive layer was 0.5 mm. Through the above steps, an optical information recording medium of Example 1 was obtained.
[0055]
(Comparative Example 1)
An optical information recording medium of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outer peripheral edges of the barrier layer, the recording layer, and the reflective layer were formed so as to match in Example 1.
[0056]
[Evaluation]
(1) Peel test A test was carried out by sticking a gum tape to the surface of the obtained optical information recording medium on the cover sheet side, and the test was performed according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
[Evaluation criteria]
○: No peeling occurred.
X: Peeling occurred.
[0057]
(2) Recording characteristics evaluation Recording was performed at a linear velocity of 4.9 m / s and a pit length of 160 nm with a disk drive device (DDU1000, manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd.), and (1) C / N before and after the peel test was measured. did. The measurement results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
From the results of the above (1) peel test and (2) recording characteristic evaluation shown in Table 1, the optical information recording medium of Example 1 has higher adhesion than the optical information recording medium of Comparative Example 1. It can be seen that it has high recording characteristics.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an optical information recording medium having high adhesion between layers, excellent storage stability, and stable recording / reproducing characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view showing an optical information recording medium to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section taken along the line II-II in FIG. 1;
FIG. 3 is a diagram corresponding to FIG. 1 and showing a modification of the optical information recording medium to which the present invention is applied.
FIG. 4 is a diagram corresponding to FIG. 2, showing a modification of the optical information recording medium to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
10 10a Optical information recording medium 12 Substrate 14 Reflecting layer 16 Recording layer 18 Barrier layer 20 Adhesive layer 22 Cover sheet 24 Center hole

Claims

On the substrate, a reflective layer, a recording layer containing an organic dye compound, a barrier layer, an adhesive layer or an adhesive layer, and a cover sheet are arranged in this order, and information is recorded by irradiating laser light from the cover sheet side. A disc-shaped optical information recording medium having a central hole for reproduction,
The outer periphery of the reflective layer is positioned outside the outer periphery of the recording layer, the barrier layer is in close contact with the reflective layer and at least the upper surface of the outer peripheral portion and the inner peripheral portion, and the substrate. The cover sheet is in close contact with the adhesive layer or the adhesive layer in both the vicinity of the inner periphery and the vicinity of the outer periphery , at least in a region thereof, and the maximum radial length of the contact region is An optical information recording medium having a thickness of 0.4 mm or more.

The recording layer is a layer containing at least one selected from the group consisting of triazole compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, aminobutadiene compounds, and cyanine compounds as the dye compound. The optical information recording medium according to claim 1.

The optical information recording medium according to claim 1, wherein an outer peripheral diameter of the barrier layer is larger than an outer peripheral diameter of the reflective layer, and a difference thereof is 0.1 to 2 mm.

Contact the inner circumference of the barrier layer is smaller than the inner circumference of the reflective layer, its difference, 0.1 to 5 mm der is, the barrier layer, and the reflective layer, in the upper surface of the inner peripheral portion the optical information recording medium according to any one of claims 1 to 3, characterized that you have to.

2. The optical information recording according to claim 1, wherein the substrate and the cover sheet are in close contact with each other in the vicinity of the outer periphery and the vicinity of the inner periphery via the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer. Medium.