JP4118077B2

JP4118077B2 - Exhaust gas purification method

Info

Publication number: JP4118077B2
Application number: JP2002111890A
Authority: JP
Inventors: 泰良加藤; 尚美今田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-04-15
Also published as: JP2003305338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に係り、特に高温排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）またはアンモニア（ＮＨ₃）を高効率で除去するのに好適な排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンを動力とする発電は効率が高いだけでなく、廃熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）との組み合わせが容易であり、高効率発電や電熱併給システムに多数用いられている。これらの設備は、人口密集地の近郊に建設される場合が多く、排ガスに含まれるＮＯｘおよびＣＯの排出を低レベルに抑える必要がある。
図５は、従来技術による排ガス浄化装置の説明図である。この装置は、ガスタービン１と、該ガスタービン１から排出された排ガス中のＣＯを除去するためのＣＯ酸化触媒８と、その後流に設けられたＮＯｘを除去するための脱硝触媒１０とを有し、前記ＣＯ酸化触媒８は排ガス温度が５５０℃近辺の部位に設けられ、脱硝触媒１０は３５０℃付近のＨＲＳＧ伝熱管９の中間部位に設けられる。このような装置では、ガスタービン１から排出された排ガスは、該排ガス中のＣＯがＣＯ酸化触媒８により酸化されて除去され、その後、脱硝触媒１０とＮＨ₃の存在下で接触し、排ガス中のＮＯｘが除去され、無害化される。
【０００３】
図６は、他の従来技術による排ガス浄化装置の説明図である。この装置は、ガスタービン１と、ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒１１とを有し、該脱硝触媒１１は３５０℃付近のＨＲＳＧ伝熱管９の中間部位に設けられる。このような装置では、脱硝機能とＣＯ酸化機能を有する単一の脱硝触媒１１によりガスタービン１から排出された排ガスに含有するＮＯｘのＮＨ₃還元とＣＯ酸化が行われる（特開平４−５９０５４号公報、特開平５−３２９３３４号公報、特開平５−４９９３４号公報）。
一方、近年、夏場の電力需要のピークに対応するため、また電力不足に伴う停電を防止するため、起動時間が早いガスタービン発電設備を建設し、ガスタービンを単独で運転するケースが増大している。また、都市近郊に建設する発電設備から排出される排ガスの規制も強化される方向にあり、排ガス中のＮＯｘおよびＣＯに加えてＮＨ₃の排出も低レベルに抑えることが必要になっている。
【０００４】
しかしながら、ガスタービン単独で運転する場合に、ＣＯ酸化触媒８と脱硝触媒１０を別々に設置した図５の排ガス浄化装置を用いると、(i) 高温に耐えるＣＯ酸化反応器と脱硝反応器が必要となり、装置費用が増大する、(ii)ＣＯ酸化触媒８には、貴金属などの酸化性能に優れた活性成分を担持した触媒が用いられているが、該ＣＯ酸化触媒８を約５５０℃という高温で使用すると、活性成分が蒸気化または粉化して後流の脱硝触媒１０に付着し、還元剤として添加したＮＨ₃を酸化してＮＯｘを生成するため、脱硝性能が低下する、(iii) 高温で高い脱硝活性を有する触媒がなく、還元剤として注入したＮＨ₃とＮＯを定量的に反応させることができず、未反応ＮＨ₃のリーク量が多くなるなどの問題があった。
また、図６の排ガス浄化装置では、ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒１１が４５０℃以上の温度で脱硝性能が急激に低下するため、ガスタービン単独で運転する設備のように排ガス温度が５００℃を超える場合には採用できない。
このように、ガスタービンを単独で運転する場合、ガスタービンから排出される排ガス温度が４５０〜６００℃と高いため、上記した従来の排ガス浄化装置を採用することができず、これに代わる技術が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解決し、単一の反応器で高温排ガス中のＮＯｘとＣＯとを同時に無害化でき、かつ、未反応ＮＨ₃が下流にリークするのを防止することができる排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、第一成分として鉄（Ｆｅ）置換型ゼオライト、第二成分として貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを用い、両者の粒子を物理的な混合を状態を保ちながら成形した触媒を用い、該触媒の上流部に還元剤としてのＮＨ₃または尿素を添加し、４００〜６００℃の高温排ガスを通過させることにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。
上記課題達成のために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）窒素酸化物と一酸化炭素を含む４５０〜６００℃の排ガス中に還元剤としてアンモニアまたは尿素を添加した後、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させ、前記窒素酸化物と一酸化炭素を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
（２）前記排ガスがガスタービン排ガスであることを特徴とする（１）に記載の排ガスの浄化方法。
（３）ガスタービンの排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加した後、４５０〜６００℃の温度下で脱硝反応活性を有する触媒に接触させ、該排ガスに含有する窒素酸化物を除去し、次いで、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させて該排ガスに含有する一酸化炭素および未反応アンモニアを除去することを特徴とするガスタービン排ガスの浄化方法。
【０００８】
【作用】
本発明における排ガス浄化用触媒には、第一成分であるＦｅゼオライトと、第二成分である貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカとが物理的に混合された状態で存在し、かつ該貴金属成分が第一成分と第二成分の総重量に対して０を超え１００ｐｐｍ以下の範囲で含有されているため、この排ガス浄化用触媒を用いることにより、排ガス中にＮＯｘが大量の存在する場合には、通常の脱硝触媒として作用させ、脱硝反応が進行してＮＯｘが消費され、相対的にＮＨ₃濃度の高くなった排ガスや、ＮＨ₃だけを含む排ガスに対しては、ＮＯｘを副生しない優れたＮＨ₃分解触媒として作用させることができる。このような本発明の排ガス浄化用触媒の上記メカニズムをガスタービン排ガスの浄化を例にとって説明すれば、以下の通りである。
【０００９】
本発明の触媒が充填された触媒層には、還元剤としてのＮＨ₃（ＮＨ₃またはＮＨ₃源としての尿素）が添加された、ガスタービンなどから排出されるＮＯｘおよびＣＯを含む４５０〜６００℃の高温排ガスが供給される。この高温排ガスは該触媒と接触し、まず排ガス中のＮＯｘが、下記（１）〜（３）の反応に従い、Ｆｅモルデナイト上でＮＨ₃により無害なＮ₂に還元される。
ＮＯ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂→ Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ（１）
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃→ ２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ（２）
Ｎ₂Ｏ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂→３／２Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ（３）
一方、排ガス中のＣＯは、第二成分の貴金属表面で、下記（４）の反応により無害なＣＯ₂に酸化される。
ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ ＣＯ₂ （４）
【００１０】
一般に、貴金属担持触媒とＮＨ₃が接触すると、ＮＨ₃が酸素により酸化されて、ＮＯｘに変化し、脱硝性能を悪化させることが知られている。
しかし、本発明の触媒では、貴金属がゼオライトや多孔質シリカに低濃度（触媒成分に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下）で担持され、貴金属量に比べてＦｅゼオライトが大量に存在するため、触媒層入り口部のＮＯｘ濃度が高い領域では、ＮＨ₃はＦｅゼオライトに接触する頻度が高く、上記（１）〜（３）の脱硝反応に優先的に使用される。従って、ＮＨ₃が貴金属成分と接触してＮＯｘに酸化されるのを防止することができる。
また、脱硝反応が進行してＮＯｘ濃度の低い触媒層の後流部の領域では、上記（１）〜（３）の反応頻度が低下し、排ガス中のＮＨ₃と貴金属成分との衝突確率が相対的に増大する。その結果、脱硝反応に使用されなかった未反応ＮＨ₃の一部が、下記（５）の反応によりＮＯに酸化される。
ＮＨ₃＋５／４Ｏ₂→ＮＯ＋３／２Ｈ₂Ｏ（５）
ところが、（５）の反応で生成したＮＯは、周囲に大量に存在するＦｅゼオライト表面上でＮＨ₃により直ちに上記（１）の還元反応によりＮ₂に変換されるため、触媒からＮＯが放出されることがない。
【００１１】
このようなメカニズムにより、本発明の触媒は、ＮＯｘが大量に存在する領域には、通常の脱硝触媒として作用し、相対的にＮＨ₃濃度が高くなった領域では、ＮＯｘを副生しない優れたＮＨ₃分解触媒として作用することができる。この触媒の作用機構は４００〜６００℃という高温で特に発揮される。
このため、本発明の排ガス浄化用触媒は、ガスタービンを単独で運転する設備の高温排ガス処理に有利であり、単一の触媒層で、ＮＯｘとＣＯの無害化および未反応ＮＨ₃のリークの低減を実現でき、極めて簡単な設備で高度な排ガス浄化を実現することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる第一成分としてのＦｅ置換型ゼオライトは、結晶性アルミノ珪酸塩化合物の総称であるゼオライトのイオン交換サイトを鉄イオン（Ｆｅイオン）で置換したものであり、通常、水素置換型ゼオライトの水素の一部または全部をＦｅイオンで交換することにより得られる。ゼオライトとしては、モルデナイト、クリノプチロライト、フェリエナイトなどのほか、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトなどを用いることができる。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃原子比には特に限定はないが、一般にハイシリカゼオライトと称されるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１５以上のものが耐熱性に優れるので好ましい。またＦｅのイオン交換量は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比により異なるが、ゼオライトの１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる第二成分としての貴金属担持ゼオライトは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などから選ばれた貴金属イオンを前記したゼオライトにイオン交換して得られる組成物である。また第二成分としての貴金属担持多孔質シリカは、貴金属塩類を微粒シリカに担持し、焼成して得られる多孔質状シリカ塊状物を粉砕して得られる組成物である。第二成分中の貴金属担持量には特に限定はないが、第一成分との混合を容易にする点から０．１〜０．０１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
第一成分と第二成分は、貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対し、０を越えて１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５〜２０ｐｐｍの範囲となるように混合される。貴金属の含有量が１００ｐｐｍを超えるとＮＯｘ濃度の高い領域においてＮＨ₃が脱硝反応に優先的に使用されなくなり、ＮＨ₃の酸化反応が生じてＮＯｘが生成する。また第一成分と第二成分は、ＣＯ酸化機能を同時に得られるようにするために両成分が物理的に混合された状態で存在させる必要がある。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一成分と第二成分を、例えば重量比（第一成分／第二成分）で９／１〜９９．９／０．１の範囲で混合し、両成分が物理的に混合された状態で存在するように、公知の触媒調製方法により成形して得ることができる。具体的には、所定の混合比の第一成分と第二成分を、水および結合材としてのシリカの存在下で混練後、金属やセラミック製網状基材に塗布して板状に成形する方法、第一成分と第二成分を、水を分散媒としたスラリとし、これを多孔質セラミックハニカム担体にコーティングする方法などが挙げられる。この場合、必要に応じて結合材や無機繊維などの補強材などを添加してもよい。
【００１５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図である。図１において、この装置は、ガスタービン１と、該ガスタービン１の後流であって排ガス温度が５５０〜６００℃の位置に設置された本発明の排ガス浄化用触媒２とを備え、該排ガス浄化用触媒２の前流の排ガス中には還元剤としてＮＨ₃が供給される。このような装置において、ガスタービン１から発生したＮＯｘおよびＣＯを含む高温排ガスは、ＮＨ₃とともに排ガス浄化用触媒２に供給され、該触媒２の脱硝機能および酸化機能によりＮＯｘおよびＣＯが無害化され、さらに該触媒２のＮＨ₃分解機能により未反応ＮＨ₃がＮ₂に酸化分解され、ＮＨ₃が後流にリークするのが防止される。
排ガス浄化用触媒２の前流に供給される還元剤（通常はＮＨ₃）は、必要な脱硝性能を満たすことができる最適な量に選定されて供給される。なお、還元剤として尿素を用いる場合には、気相または触媒上で下記（６）の加水分解反応により１モルの尿素から２モルのＮＨ₃が生成されるため、ＮＨ₃を供給する場合の半分の注入モル数で供給する。
（ＮＨ₂)₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ ２ＮＨ₃＋ＣＯ₂ （６）
【００１６】
図２は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図である。図２において、図１と異なる点は、排ガス浄化用触媒２の前流側に隣接させて通常の高温脱硝触媒３を設けた点である。高温脱硝触媒３には、酸化チタンと酸化タングステンなどからなるＮＨ₃によるＮＯｘ還元機能を有する触媒が用いられる。このような装置では、ガスタービン１から発生した高温排ガスは、まず前流の高温脱硝触媒３により脱硝反応のみが行われてＮＯｘが除去され、後流の排ガス浄化用触媒２で未反応ＮＨ₃の酸化分解とＣＯの酸化が行われる。
この装置は、高温脱硝触媒層３のみで構成された既存の排ガス浄化装置に、本発明の排ガス浄化用触媒２を追加して未反応ＮＨ₃とＣＯの放出を低減する場合に有効である。
【００１７】
図３は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いたさらに他の実施例を示すＮＨ₃含有排水浄化装置の説明図である。図３において、この浄化装置は、ＮＨ₃含有排水からＮＨ₃を気相に移行させるストリッピング装置６と、該気相に移行させたＮＨ₃を分解する本発明の排ガス浄化用触媒２とを備える。このような浄化装置において、ＮＨ₃含有排水は、ＮａＯＨなどのアルカリ成分の添加によりｐＨが上昇された後、ポンプ４および加熱装置５を経てストリッピング装置６に導かれ、排水に含まれるＮＨ₃が気相に追い出される。気相に追い出されたＮＨ₃は、必要に応じて空気が添加されて加熱装置７により３５０℃〜４５０℃に加熱された後、排ガス浄化用触媒２に導かれ、ＮＨ₃が無害な窒素と水に分解される。
【００１８】
高濃度のＮＨ₃を排ガス浄化装置で処理する場合、従来の酸化チタン系触媒を用いると、ＮＨ₃の酸化反応熱により触媒層の温度が１００℃以上高温にさらされるため、触媒の特性が悪化し、高濃度ＮＨ₃含有排水の処理ができないという問題があったが、本発明の排ガス浄化用触媒を用いれば、触媒層の温度が５５０℃を超える条件でも高い分解性能を維持できるため、高濃度ＮＨ₃の処理が可能になる。
またＮＨ₃の分解過程で、地球温暖化ガスであるＮ₂Ｏが大量に副生することが知られているが、本発明の排ガス浄化用触媒２を用いることにより、ＮＯｘの副生、特にＮ₂Ｏの副生を抑制でき、地球温暖化防止効果が期待できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体例に説明する。
実施例１
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃原子比が２３であるＨ型モルデナイト（東ソー社製）１００ｇを、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）２１．７ｇを水１５０ｇに溶解した溶液に加え、砂浴上でよく攪拌しながら蒸発乾固した。得られた粉末を大気中６００℃で２時間焼成後、粉砕して第一成分であるＦｅ置換型モルデナイトを得た。
一方、塩化白金酸（Ｈ₂〔ＰｔＣｌ₆〕・６Ｈ₂Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したものに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃原子比が約２３、平均粒径約１０μｍのＨ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空気中で６００℃で２時間焼成し、０．０５重量％のＰｔが担持されたＰｔモルデナイトを調製し、第２成分とした。
【００２０】
得られた第一成分粉末１０３ｇ、第二成分粉末２．１ｇ、水７０ｇ、シリカゾル（日産化学工業社製、ＳｉＯ₂含有率２０％）７０ｇを混合後よく攪拌して均一なゼオライトスラリを得た。本スラリ中に、三角形流路を有するアルミノシリケート（ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃）系セラミック繊維製コルゲートハニカム（流路形状：高さ２．２ｍｍ×底辺３．７ｍｍ−０．１５ｔ、ニチアス社製）を浸漬後、液切り、1 ５０℃による乾燥を行った後、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。この場合の第一成分／第二成分比は９８／２であり、触媒成分中の貴金属量は１０ｐｐｍである。
【００２１】
実施例２
実施例１のＨ型モルデナイトに替えて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃原子比が３０の水素置換ペンタシル型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＺＳＭ−５構造、ＣＢＶ３０２０）を用い、他は実施例１と同様にしてＦｅ置換型ＺＳＭ−５触媒を得た。これを第一成分として用い、他は同様にして触媒を得た。
実施例３
実施例１のＨ型モルデナイトに替えて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃原子比が２０のアンモニウム置換型フェリエライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＰ９１４ｃ）を用い、他は実施例１と同様にしてＦｅ置換型フェリエライト触媒を得て第一成分とした。一方、実施例１の第二成分の調製に用いたＨ型モルデナイトに替えて、高比表面積シリカ粉末（富田製薬社製、マイコンＦ）を用い、同様の方法でＰｔ担持シリカを得て第二成分とした。
得られた第一および第二成分を実施例１と同様の方法でハニカム担体に担持して触媒を得た。
【００２２】
実施例４、５
実施例１の触媒調製に用いた第二成分の調製法において、用いた塩化白金酸を、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃)₃、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃)₃の硝酸溶液に替え、各々ゼオライトに対し、貴金属として０．０５重量％になるようにして第二成分を調製した。得られた第二成分を用い、他は実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例６〜９
実施例１の第一成分と第二成分比９８／２を、９／１、９６／４、９９．８／０．２に替えた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２３】
比較例１
特開平５−３２９３３４号公報の実施例１に記載された触媒調製法に準じ、従来の酸化チタン系触媒を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂含有量：３０重量％、ＳＯ₄含有量：８重量％）６７ｋｇにパラタングテン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₁₀Ｈ₁₀・Ｗ₁₂Ｏ₄₆・６Ｈ₂Ｏ）を３．５９ｋｇおよびメタバナジン酸アンモン１．２９ｋｇとを加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、水分約３６重量％のペーストを得た。これを直径３ｍｍの柱状に押し出し造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで１μｍの粒径が６０％以上となるように粉砕し、第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比) である。
一方、塩化白金酸（Ｈ₂［ＰｔＣ₁₆］・６Ｈ₂Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したものに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２３、平均粒径約１０μｍのＨ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空気中で５００℃で２時間焼成し、０．０５重量％Ｐｔ−モルデナイトを調製し、第２成分にした。
得られた第一成分粉末１０３ｇ、第二成分粉末２．１ｇ、水２００ｇを混合後、よく攪拌して均一な触媒スラリを得た。本スラリ中に、三角形流路を有するアルミノシリケート（ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃）系セラミック繊維製コルゲートハニカム（流路形状：高さ２．２ｍｍ×底辺３．７３ｍｍ−０．１５t 、ニチアス社製）を浸漬後、液切り、1 ５０℃による乾燥を行った後、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。この場合の触媒成分中の貴金属量は５ｐｐｍである。
【００２４】
比較例２
実施例１における第一成分だけを用い、他は同様にして触媒を得た。
比較例３
実施例２における第一成分だけを用い、他は同様にして触媒を調製した。
比較例４
比較例２の第一成分１００ｇに塩化白金酸溶液（０．６６５ｇ／Ｌ）を０．４２ｍｌ添加してＦｅを３重量％、Ｐｔを１０ｐｐｍ含有するゼオライトを調製した。これを比較例２と同様の方法により触媒を調製した。
【００２５】
＜試験例１＞
実施例１および比較例１〜４で得られた触媒について、図１に示す排ガス浄化装置を用いて表１の条件で排ガス温度を２００〜６００℃に変化させて排ガス浄化を行い、それぞれにおける脱硝率、ＣＯ酸化率およびリークＮＨ₃の濃度を測定した。得られた結果を図４に示した。
【表１】

【００２６】
図４から、実施例１で得られた触媒は、３５０℃〜６００℃の範囲で高い脱硝率とＣＯ酸化率を示すことがわかる。これに対し、比較例１の従来の触媒では、５００℃以上では脱硝率の低下が著しく、５００℃以上の温度では使用できない。またＦｅゼオライト単独を用いた比較例２の触媒では、脱硝率は高いが、ＣＯ酸化率に劣り、またＰｔゼオライトを単独で用いた比較例３の触媒では、脱硝性能が負の値を示し、ＮＨ₃の酸化によるＮＯｘの生成が顕著に認められた。
さらにゼオライトにＦｅとＰｔとを担持させた比較例４の触媒では、脱硝率は高い値を示すものの、ＣＯ酸化率は比較例２と大差なく、Ｐｔの添加効果は全く認められないことがわかった。この結果から、Ｆｅ置換ゼオライトを第一成分に、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分に用い、両者が物理的な混合状態を維持して担持された触媒とすることにより、高温での脱硝およびＣＯ酸化性能に優れた触媒が得られることが明らかとなった。
【００２７】
＜試験例２＞
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた各触媒に対し、上記表１の条件で５５０℃の脱硝率とＣＯ酸化率を測定すると共に、表２の条件でＮＨ₃の分解率およびＮＨ₃分解時に発生するＮＯｘの生成濃度を測定し、得られた結果を表３にまとめた。
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
表３から、実施例１〜９で得られた本発明の触媒は、比較例１〜４で得られたの触媒に比べ、いずれも脱硝率、ＣＯ酸化率およびＮＨ₃分解率に優れ、かつＮＯおよびＮ₂Ｏの副生量が少ないことがわかる。
また実施例１〜３の結果からは第一成分であるＦｅゼオライトを得るためのゼオライトにはモルデナイト、ペンタシル型ゼオライト、フェリエライトなど各種のゼオライトが使用できること、また第二成分である貴金属の担持にはゼオライト以外に多孔質シリカを用いることができることが示される。さらに実施例６〜９の結果から、貴金属の含有量が０を超えれば、ＣＯ酸化やＮＨ₃分解に効果が現れるが、含有量が多くなると、ＣＯ酸化率およびＮＨ₃分解率は上昇するもののＮＨ₃分解に伴うＮＯｘの生成によって脱硝性能が低下する傾向にあることが示される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法によれば、ＨＲＳＧを持たないガスタービン排ガスなどの高温排ガス中のＮＯｘとＣＯを単一の触媒層で浄化することができ、耐熱性の高い高価な反応器の使用が不要であり、また単一の反応器で済むため、経済的な効果が大きい。また、従来技術では脱硝反応器の前流に設置したＣＯ酸化触媒成分が飛散して脱硝性能を低下させるという問題があり、高温では数ｐｐｍ程度のわずかなＣＯ酸化成分が脱硝触媒に付着しても脱硝性能が大きく低下する傾向があるが、本発明の排ガス浄化用触媒では、このような問題を生じることはない。さらに、未反応ＮＨ₃のリークが少なく、ＮＯｘの副生を防止できるため、環境改善に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒を用いた一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒を用いた他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図３】本発明の排ガス浄化用触媒を用いたさらに他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図４】排ガス温度と脱硝率およびＣＯ酸化率の関係を示す図。
【図５】従来技術による排ガス浄化装置の説明図。
【図６】他の従来技術による排ガス浄化装置の説明図。
【符号の説明】
１…ガスタービン、２…排ガス浄化用触媒、３…高温脱硝触媒、４…ポンプ、５…加熱手段、６…ストリッピング装置、７…加熱手段、８…ＣＯ酸化触媒、９…ＨＲＳＧ伝熱管、１０…脱硝触媒、１１…ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification method using an exhaust gas purification catalyst, and is particularly suitable for removing nitrogen oxide (NOx), carbon monoxide (CO) or ammonia (NH ₃ ) in high-temperature exhaust gas with high efficiency. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the same.
[0002]
[Prior art]
Power generation using a gas turbine as a power source is not only highly efficient, but can be easily combined with a waste heat recovery steam generator (HRSG), and is used in many high-efficiency power generation and cogeneration systems. These facilities are often built in the suburbs of densely populated areas, and it is necessary to suppress NOx and CO emissions contained in the exhaust gas to a low level.
FIG. 5 is an explanatory view of an exhaust gas purifying apparatus according to the prior art. This apparatus has a gas turbine 1, a CO oxidation catalyst 8 for removing CO in exhaust gas discharged from the gas turbine 1, and a denitration catalyst 10 for removing NOx provided downstream thereof. The CO oxidation catalyst 8 is provided at a portion where the exhaust gas temperature is around 550 ° C., and the denitration catalyst 10 is provided at an intermediate portion of the HRSG heat transfer tube 9 near 350 ° C. In such an apparatus, the exhaust gas discharged from the gas turbine 1 is removed by oxidizing the CO in the exhaust gas by the CO oxidation catalyst 8 and then contacting with the denitration catalyst 10 in the presence of NH _3. NOx is removed and detoxified.
[0003]
FIG. 6 is an explanatory view of an exhaust gas purifying apparatus according to another prior art. This apparatus includes a gas turbine 1 and a denitration catalyst 11 having a CO oxidation function, and the denitration catalyst 11 is provided at an intermediate portion of the HRSG heat transfer tube 9 near 350 ° C. In such an apparatus, NH ₃ reduction and CO oxidation of NOx contained in the exhaust gas discharged from the gas turbine 1 are performed by a single denitration catalyst 11 having a denitration function and a CO oxidation function (Japanese Patent Laid-Open No. 4-59054). Publication, JP-A-5-329334, JP-A-5-49934).
On the other hand, in recent years, in order to respond to the peak of power demand in summer and to prevent power outages due to power shortage, the number of cases where gas turbine power generation equipment with a fast start-up time is constructed and the gas turbine is operated independently has increased. Yes. In addition, regulations on exhaust gas discharged from power generation facilities constructed in the suburbs of the city are also being strengthened, and it is necessary to suppress the emission of NH ₃ in addition to NOx and CO in the exhaust gas to a low level.
[0004]
However, when the gas turbine is operated alone, if the exhaust gas purification apparatus of FIG. 5 in which the CO oxidation catalyst 8 and the denitration catalyst 10 are separately installed is used, (i) a CO oxidation reactor and a denitration reactor that can withstand high temperatures are required. (Ii) As the CO oxidation catalyst 8, a catalyst carrying an active component excellent in oxidation performance such as a noble metal is used, but the CO oxidation catalyst 8 is heated to a high temperature of about 550 ° C. In this case, the active component is vaporized or pulverized and adheres to the downstream denitration catalyst 10 to oxidize NH ₃ added as a reducing agent to generate NOx, so that the denitration performance is reduced. (Iii) High temperature However, there is no catalyst having high denitration activity, NH ₃ and NO injected as a reducing agent cannot be reacted quantitatively, and there is a problem that the leak amount of unreacted NH ₃ increases.
Further, in the exhaust gas purifying apparatus of FIG. 6, the denitration catalyst 11 having the CO oxidation function has a sudden decrease in denitration performance at a temperature of 450 ° C. or higher, so that the exhaust gas temperature is 500 ° C. as in a facility operated by a gas turbine alone. If it exceeds, it cannot be adopted.
As described above, when the gas turbine is operated alone, the exhaust gas temperature discharged from the gas turbine is as high as 450 to 600 ° C., so the above-described conventional exhaust gas purification device cannot be employed, and a technology that replaces this is not possible. It is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and simultaneously detoxify NOx and CO in high-temperature exhaust gas with a single reactor, and prevent unreacted NH ₃ from leaking downstream. it is to provide an exhaust gas purification of how that can be.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have used iron (Fe) -substituted zeolite as the first component, noble metal-supported zeolite or noble metal-supported porous silica as the second component, and physically mixed both particles. The above-mentioned problem can be achieved by adding a NH ₃ or urea as a reducing agent to the upstream portion of the catalyst while passing the high-temperature exhaust gas at 400 to 600 ° C. The present invention has been achieved.
The invention claimed in the present application in order to achieve the above object is as follows.
[0007]
(1) After adding ammonia or urea as a reducing agent to 450 to 600 ° C. exhaust gas containing nitrogen oxides and carbon monoxide, iron-substituted zeolite is the first component, noble metal-supported zeolite or noble metal-supported porous silica For exhaust gas purification containing as a second component, present in a state where both components are mixed, and the content of the noble metal is in the range of more than 0 to 100 ppm or less with respect to the total weight of the first component and the second component A method for purifying exhaust gas, comprising contacting a catalyst to remove the nitrogen oxides and carbon monoxide.
(2) The exhaust gas purification method according to (1), wherein the exhaust gas is a gas turbine exhaust gas.
(3) After adding ammonia or urea to the exhaust gas of the gas turbine, it is brought into contact with a catalyst having a denitration reaction activity at a temperature of 450 to 600 ° C. to remove nitrogen oxides contained in the exhaust gas, and then iron The substitution type zeolite contains the first component, the noble metal-supported zeolite or the noble metal-supported porous silica as the second component, both components exist in a mixed state, and the content of the noble metal is the first component and the second component. A method for purifying gas turbine exhaust gas, comprising removing the carbon monoxide and unreacted ammonia contained in the exhaust gas by contacting with an exhaust gas purifying catalyst in the range of more than 0 to 100 ppm or less with respect to the total weight.
[0008]
[Action]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first component Fe zeolite and the second component noble metal-supported zeolite or noble metal-supported porous silica are present in a physically mixed state, and the noble metal component Is contained in the range of more than 0 and not more than 100 ppm with respect to the total weight of the first component and the second component. Therefore, when a large amount of NOx is present in the exhaust gas by using this exhaust gas purification catalyst, It works as a normal denitration catalyst, NOx is consumed as the denitration reaction proceeds, and it does not produce NOx as a by-product for exhaust gas with relatively high NH ₃ concentration or exhaust gas containing only NH ₃ It can act as an NH ₃ decomposition catalyst. The above-described mechanism of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described with reference to gas turbine exhaust gas purification as an example.
[0009]
450 to 600 containing NOx and CO discharged from a gas turbine or the like to which NH ₃ (NH ₃ or urea as an NH ₃ source) is added to the catalyst layer filled with the catalyst of the present invention is added. High-temperature exhaust gas at ℃ is supplied. This high temperature exhaust gas comes into contact with the catalyst. First, NOx in the exhaust gas is reduced to harmless N ₂ by NH ₃ on Fe mordenite according to the following reactions (1) to (3).
NO + NH ₃ + 1 / 4O ₂ → N ₂ + 3 / 2H ₂ O (1)
NO + NO ₂ + 2NH ₃ → 2N ₂ + 3H ₂ O (2)
N ₂ O + NH ₃ + 1 / 4O ₂ → 3 / 2N ₂ + 3 / 2H ₂ O (3)
On the other hand, CO in the exhaust gas is oxidized to harmless CO ₂ by the reaction (4) below on the surface of the second component noble metal.
CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂ (4)
[0010]
In general, it is known that when a noble metal-supported catalyst and NH ₃ come into contact with each other, NH ₃ is oxidized by oxygen and changed to NOx, thereby deteriorating the denitration performance.
However, in the catalyst of the present invention, noble metal is supported on zeolite or porous silica at a low concentration (over 0 to 100 ppm or less with respect to the catalyst component), and a large amount of Fe zeolite is present compared to the amount of noble metal. In the region where the NOx concentration at the layer entrance is high, NH ₃ has a high frequency of contact with Fe zeolite and is preferentially used in the denitration reactions (1) to (3) above. Accordingly, it is possible to prevent NH ₃ from coming into contact with the noble metal component and being oxidized to NOx.
In addition, in the region of the downstream portion of the catalyst layer where the NOx concentration is low and the NOx concentration is low, the reaction frequency of the above (1) to (3) decreases, and the collision probability between NH ₃ in the exhaust gas and the noble metal component increases. Increases relatively. As a result, a part of the unreacted NH ₃ that has not been used for the denitration reaction is oxidized to NO by the reaction (5) below.
NH ₃ + 5 / 4O ₂ → NO + 3 / 2H ₂ O (5)
However, since the NO produced in the reaction (5) is immediately converted to N ₂ by NH ₃ on the surface of the Fe zeolite existing in a large amount around the surface, the NO is released from the catalyst. There is nothing to do.
[0011]
By such a mechanism, the catalyst of the present invention acts as a normal denitration catalyst in a region where a large amount of NOx exists, and is excellent in that NOx is not by-produced in a region where the NH ₃ concentration is relatively high. It can act as an NH ₃ decomposition catalyst. The action mechanism of this catalyst is particularly exhibited at a high temperature of 400 to 600 ° C.
For this reason, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is advantageous for high-temperature exhaust gas treatment of equipment that operates a gas turbine alone. With a single catalyst layer, NOx and CO are rendered harmless and unreacted NH ₃ leaks. Reduction can be realized, and it becomes possible to realize advanced exhaust gas purification with extremely simple equipment.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The Fe-substituted zeolite as the first component used in the present invention is obtained by substituting the ion exchange sites of zeolite, which is a general term for crystalline aluminosilicate compounds, with iron ions (Fe ions), and is usually hydrogen-substituted. It can be obtained by exchanging part or all of hydrogen of zeolite with Fe ions. As zeolite, in addition to mordenite, clinoptilolite, ferrierite, etc., pentasil type zeolite such as ZSM-5 can be used. There is no particular limitation on the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ atomic ratio of the zeolite, but those having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 15 or more, generally referred to as high silica zeolite, are preferred because of their excellent heat resistance. Further, the ion exchange amount of Fe varies depending on the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio, but is preferably in the range of 1 to 5% by weight of the zeolite.
[0013]
The noble metal-supported zeolite as the second component used in the present invention is a composition obtained by ion exchange of a noble metal ion selected from platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), etc. with the above-mentioned zeolite. is there. The noble metal-supporting porous silica as the second component is a composition obtained by pulverizing a porous silica lump obtained by supporting noble metal salts on fine silica and firing. The amount of the noble metal supported in the second component is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 0.01% by weight from the viewpoint of facilitating mixing with the first component.
[0014]
The first component and the second component have a precious metal content in the range of more than 0 and 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 5 to 20 ppm, based on the total weight of the first component and the second component. To be mixed. When the noble metal content exceeds 100 ppm, NH ₃ is not preferentially used for the denitration reaction in a region where the NOx concentration is high, and an oxidation reaction of NH ₃ occurs to generate NOx. Further, the first component and the second component need to be present in a state where both components are physically mixed in order to obtain a CO oxidation function at the same time.
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first component and the second component are mixed in a weight ratio (first component / second component) in the range of 9/1 to 99.9 / 0.1, for example. Can be obtained by molding by a known catalyst preparation method so that the is present in a physically mixed state. Specifically, a method in which a first component and a second component having a predetermined mixing ratio are kneaded in the presence of water and silica as a binder, and then applied to a metal or ceramic network substrate to form a plate. The first component and the second component may be a slurry using water as a dispersion medium, and this may be coated on a porous ceramic honeycomb carrier. In this case, a reinforcing material such as a binder or inorganic fiber may be added as necessary.
[0015]
FIG. 1 is an explanatory view of an exhaust gas purification apparatus showing an embodiment using the exhaust gas purification catalyst of the present invention. In FIG. 1, this apparatus includes a gas turbine 1 and an exhaust gas purifying catalyst 2 according to the present invention installed at a position downstream of the gas turbine 1 and having an exhaust gas temperature of 550 to 600 ° C. NH ₃ is supplied as a reducing agent into the exhaust gas upstream of the purification catalyst 2. In such an apparatus, the high-temperature exhaust gas containing NOx and CO generated from the gas turbine 1 is supplied to the exhaust gas purification catalyst 2 together with NH ₃ , and NOx and CO are rendered harmless by the denitration function and the oxidation function of the catalyst 2. Furthermore, the NH ₃ decomposition function of the catalyst 2 prevents oxidative decomposition of unreacted NH ₃ to N ₂ and prevents NH ₃ from leaking to the downstream.
The reducing agent (usually NH ₃ ) supplied to the upstream of the exhaust gas purification catalyst 2 is selected and supplied in an optimum amount that can satisfy the required denitration performance. In the case of using urea as a reducing agent, since the two moles of NH ₃ from 1 mole of urea by the hydrolysis reaction described below (6) over the gas or the catalyst is produced, in the case of supplying NH ₃ Feed at half the number of moles injected.
(NH ₂ ) ₂ CO + H ₂ O → 2NH ₃ + CO ₂ (6)
[0016]
FIG. 2 is an explanatory view of an exhaust gas purifying apparatus showing another embodiment using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. 2 differs from FIG. 1 in that a normal high-temperature denitration catalyst 3 is provided adjacent to the upstream side of the exhaust gas purification catalyst 2. As the high temperature denitration catalyst 3, a catalyst having a NOx reduction function by NH _{3 made} of titanium oxide, tungsten oxide or the like is used. In such an apparatus, the high-temperature exhaust gas generated from the gas turbine 1 is first subjected only to the denitration reaction by the upstream high-temperature denitration catalyst 3 to remove NOx, and the unreacted NH ₃ is removed from the exhaust gas purification catalyst 2 downstream. Oxidative decomposition and CO oxidation are performed.
This apparatus is effective in the case where the exhaust gas purification catalyst 2 of the present invention is added to an existing exhaust gas purification apparatus composed of only the high temperature denitration catalyst layer 3 to reduce the release of unreacted NH ₃ and CO.
[0017]
Figure 3 is an explanatory diagram of the NH ₃ containing waste water purifying apparatus according to still another embodiment using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. In FIG. 3, this purification apparatus includes a stripping device 6 for transferring NH ₃ from NH ₃ -containing wastewater to the gas phase, and an exhaust gas purification catalyst 2 of the present invention for decomposing NH ₃ transferred to the gas phase. Prepare. In such a purifier, NH ₃ containing effluent, NH ₃ after the pH was raised by addition of an alkali component such as NaOH, which is led to the stripping apparatus 6 via pump 4 and heater 5 is included in the waste water Is expelled into the gas phase. NH ₃ expelled to the gas phase is heated to 350 ° C. to 450 ° C. by the heating device 7 as necessary, and then led to the exhaust gas purification catalyst 2, where NH ₃ is harmless nitrogen and Breaks down into water.
[0018]
When treating high concentrations of NH ₃ with an exhaust gas purification device, using a conventional titanium oxide catalyst will cause the catalyst layer to be exposed to a high temperature of 100 ° C or higher due to the heat of oxidation reaction of NH ₃ , resulting in deterioration of the catalyst characteristics. However, there is a problem that wastewater containing high concentration NH ₃ cannot be treated. However, if the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is used, high decomposition performance can be maintained even under conditions where the temperature of the catalyst layer exceeds 550 ° C. Processing with a concentration of NH ₃ becomes possible.
Further, it is known that a large amount of N ₂ O, which is a global warming gas, is by-produced during the decomposition process of NH _3. By using the exhaust gas purifying catalyst 2 of the present invention, NO x by-product, particularly By-product of N ₂ O can be suppressed, and an effect of preventing global warming can be expected.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples.
Example 1
100 g of H-type mordenite (manufactured by Tosoh Corporation) having an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ atomic ratio of 23 is added to a solution obtained by dissolving 21.7 g of iron nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O) in 150 g of water. The mixture was evaporated to dryness with good stirring on a sand bath. The obtained powder was calcined in the atmosphere at 600 ° C. for 2 hours and then pulverized to obtain Fe-substituted mordenite as the first component.
On the other hand, 0.665 g of chloroplatinic acid (H ₂ [PtCl ₆ ] · 6H ₂ O) dissolved in 1 liter of water was dissolved in H having an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ atomic ratio of about 23 and an average particle size of about 10 μm. 500 g of mold mordenite was added and evaporated to dryness on a sand bath to carry Pt. This was dried at 180 ° C. for 2 hours and then calcined in air at 600 ° C. for 2 hours to prepare Pt mordenite carrying 0.05% by weight of Pt as a second component.
[0020]
103 g of the obtained first component powder, 2.1 g of the second component powder, 70 g of water, and 70 g of silica sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., SiO ₂ content 20%) were mixed and stirred well to obtain a uniform zeolite slurry. . In this slurry, aluminosilicate having a triangular channel _{_{_{(SiO 2 · Al 2 O 3}}} ) ceramic fibers made corrugated honeycomb (distributary: height 2.2 mm × bottom 3.7 mm-0.15 t, Nichias Corporation ) Was drained, drained, dried at 150 ° C., and calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. In this case, the ratio of the first component / second component is 98/2, and the amount of noble metal in the catalyst component is 10 ppm.
[0021]
Example 2
A hydrogen-substituted pentasil-type zeolite (Zeolyst, ZSM-5 structure, CBV3020) having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ atomic ratio of 30 was used in place of the H-type mordenite of Example 1, and the others were the same as in Example 1. Thus, an Fe-substituted ZSM-5 catalyst was obtained. This was used as the first component, and a catalyst was obtained in the same manner.
Example 3
Instead of the H-type mordenite of Example 1, an ammonium-substituted ferrierite (Zeolyst, CP914c) having an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ atomic ratio of 20 was used, and the Fe-substituted type was the same as in Example 1 except for that. A ferrierite catalyst was obtained and used as the first component. On the other hand, in place of the H-type mordenite used for the preparation of the second component of Example 1, Pt-supported silica was obtained in the same manner using a high specific surface area silica powder (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., microcomputer F). Ingredients.
The obtained first and second components were supported on a honeycomb carrier in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst.
[0022]
Examples 4 and 5
In the method for preparing the second component used for preparing the catalyst of Example 1, the chloroplatinic acid used was replaced with a nitric acid solution of palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₃ , rhodium nitrate (Rh (NO ₃ ) ₃ ), A second component was prepared in such a manner that the precious metal was 0.05% by weight based on the zeolite, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained second component was used.
Examples 6-9
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the first component to the second component 98/2 in Example 1 was changed to 9/1, 96/4, and 99.8 / 0.2.
[0023]
Comparative Example 1
In accordance with the catalyst preparation method described in Example 1 of JP-A-5-329334, a conventional titanium oxide-based catalyst was prepared as follows.
67 kg of metatitanate slurry (TiO ₂ content: 30 wt%, SO ₄ content: 8 wt%) and 3.59 kg of ammonium paratungstate ((NH ₄ ) ₁₀ H ₁₀ · W ₁₂ O ₄₆ · 6H ₂ O) and 1.29 kg of ammonium metavanadate was added and kneaded while evaporating water using a heating kneader to obtain a paste having a water content of about 36% by weight. This was extruded and granulated into a column having a diameter of 3 mm, dried by a fluidized bed dryer, and then baked at 550 ° C. for 2 hours in the atmosphere. The obtained granule was pulverized with a hammer mill so that the particle size of 1 μm was 60% or more to obtain a denitration catalyst powder as a first component. The composition at this time is V / W / Ti = 4/5/91 (atomic ratio).
On the other hand, 0.665 g of chloroplatinic acid (H ₂ [PtC ₁₆ ] · 6H ₂ O) dissolved in 1 liter of water is H-type mordenite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 23 and an average particle size of about 10 μm. 500 g was added and evaporated to dryness on a sand bath to carry Pt. This was dried at 180 ° C. for 2 hours and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to prepare 0.05 wt% Pt-mordenite as a second component.
After mixing 103 g of the obtained first component powder, 2.1 g of the second component powder, and 200 g of water, the mixture was stirred well to obtain a uniform catalyst slurry. In this slurry, corrugated honeycomb made of aluminosilicate (SiO ₂ · Al ₂ O ₃ ) ceramic fiber having a triangular flow path (flow path shape: height 2.2 mm × bottom side 3.73 mm−0.15 t, manufactured by Nichias) ) Was drained, drained, dried at 150 ° C., and calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. In this case, the amount of noble metal in the catalyst component is 5 ppm.
[0024]
Comparative Example 2
A catalyst was obtained in the same manner except that only the first component in Example 1 was used.
Comparative Example 3
A catalyst was prepared in the same manner except that only the first component in Example 2 was used.
Comparative Example 4
0.42 ml of chloroplatinic acid solution (0.665 g / L) was added to 100 g of the first component of Comparative Example 2 to prepare a zeolite containing 3 wt% Fe and 10 ppm Pt. A catalyst was prepared by the same method as in Comparative Example 2.
[0025]
<Test Example 1>
The catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to exhaust gas purification by changing the exhaust gas temperature to 200 to 600 ° C. under the conditions shown in Table 1 using the exhaust gas purification apparatus shown in FIG. Rate, CO oxidation rate and leak NH ₃ concentration were measured. The obtained results are shown in FIG.
[Table 1]

[0026]
FIG. 4 shows that the catalyst obtained in Example 1 exhibits a high denitration rate and CO oxidation rate in the range of 350 ° C. to 600 ° C. On the other hand, with the conventional catalyst of Comparative Example 1, the denitration rate is remarkably reduced at 500 ° C. or higher and cannot be used at temperatures of 500 ° C. or higher. The catalyst of Comparative Example 2 using Fe zeolite alone has a high denitration rate, but is inferior in the CO oxidation rate, and the catalyst of Comparative Example 3 using Pt zeolite alone shows a negative denitration performance, The formation of NOx due to the oxidation of NH ₃ was noticeable.
Further, in the catalyst of Comparative Example 4 in which Fe and Pt are supported on zeolite, the denitration rate is high, but the CO oxidation rate is not much different from that of Comparative Example 2, and it is understood that the effect of adding Pt is not recognized at all. It was. From this result, by using the Fe-substituted zeolite as the first component and the noble metal-supported zeolite or the noble metal-supported porous silica as the second component, and maintaining both in a physically mixed state, the catalyst is supported at a high temperature. It was revealed that a catalyst excellent in NOx removal performance and CO oxidation performance was obtained.
[0027]
<Test Example 2>
For each catalyst obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4, as well as measuring the NOx removal efficiency and CO oxidation rate of 550 ° C. under conditions of Table 1, the decomposition rate of NH ₃ under the conditions of Table 2 Further, the production concentration of NOx generated during NH ₃ decomposition was measured, and the results obtained are summarized in Table 3.
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
From Table 3, the catalysts of the present invention obtained in Examples 1 to 9 are all superior in the NOx removal rate, CO oxidation rate and NH ₃ decomposition rate, compared with the catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 4, and It turns out that the amount of by-products of NO and N ₂ O is small.
In addition, from the results of Examples 1 to 3, various zeolites such as mordenite, pentasil-type zeolite, and ferrierite can be used as the zeolite for obtaining the first component Fe zeolite, and also for supporting the noble metal as the second component. Indicates that porous silica can be used in addition to zeolite. Further, from the results of Examples 6 to 9, if the noble metal content exceeds 0, an effect appears in CO oxidation and NH ₃ decomposition, but as the content increases, the CO oxidation rate and the NH ₃ decomposition rate increase. It is shown that the denitration performance tends to decrease due to the generation of NOx accompanying NH ₃ decomposition.
[0030]
【The invention's effect】
According to the exhaust gas purification method of the present invention, it is possible to purify the NOx and CO in the high temperature exhaust gas such as gas turbine exhaust gas having no HRSG with a single catalyst layer, high heat resistance expensive reactor Therefore, it is not necessary to use a single reactor, and a single reactor is required. In addition, the conventional technology has a problem in that the CO oxidation catalyst component installed in the upstream of the denitration reactor is scattered to reduce the denitration performance, and a slight CO oxidation component of about several ppm adheres to the denitration catalyst at high temperatures. However, the exhaust gas purification catalyst of the present invention does not cause such a problem. Furthermore, since there is little leakage of unreacted NH ₃ and NOx by-product can be prevented, it can greatly contribute to environmental improvement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an exhaust gas purifying apparatus showing an embodiment using an exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of an exhaust gas purification apparatus showing another embodiment using the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view of an exhaust gas purifying apparatus showing still another embodiment using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between exhaust gas temperature, denitration rate, and CO oxidation rate.
FIG. 5 is an explanatory diagram of an exhaust gas purifying apparatus according to a conventional technique.
FIG. 6 is an explanatory view of an exhaust gas purifying apparatus according to another prior art.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas turbine, 2 ... Exhaust gas purification catalyst, 3 ... High temperature denitration catalyst, 4 ... Pump, 5 ... Heating means, 6 ... Stripping device, 7 ... Heating means, 8 ... CO oxidation catalyst, 9 ... HRSG heat transfer tube, 10 ... Denitration catalyst, 11 ... Denitration catalyst having CO oxidation function.

Claims

After adding ammonia or urea as a reducing agent to 450 to 600 ° C exhaust gas containing nitrogen oxides and carbon monoxide, iron-substituted zeolite is the first component, noble metal-supported zeolite or noble metal-supported porous silica is the second component In contact with an exhaust gas purification catalyst that is present in a state where both components are mixed and the content of the noble metal is in the range of more than 0 to 100 ppm or less with respect to the total weight of the first component and the second component And removing the nitrogen oxides and carbon monoxide.

The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the exhaust gas is a gas turbine exhaust gas.

After adding ammonia or urea to the exhaust gas of the gas turbine, it is brought into contact with a catalyst having a denitration reaction activity at a temperature of 450 to 600 ° C., nitrogen oxides contained in the exhaust gas are removed, and then iron-substituted zeolite The first component, noble metal-supported zeolite or noble metal-supported porous silica as the second component, both components are present in a mixed state, and the content of the noble metal is in the total weight of the first component and the second component. On the other hand, a method for purifying gas turbine exhaust gas, wherein carbon monoxide and unreacted ammonia contained in the exhaust gas are removed by contacting with an exhaust gas purifying catalyst in the range of more than 0 and not more than 100 ppm.