JP4116225B2 - Novel condensed heterocyclic compound, light emitting device material, and light emitting device using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚ₁はヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。ＸはＯ、Ｓ、Se、TeまたはＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。）
〔２〕下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００１２】
【化１７】

【００１３】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚ₂は芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。ＸはＯ、Ｓ、Se、TeまたはＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。）
〔３〕下記一般式（III)で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００１４】
【化１８】

【００１５】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚ₃は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。ＸはＯ、Ｓ、Se、TeまたはＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。）〔４〕下記一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００１６】
【化１９】

【００１７】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚ₄は６員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。ＸはＯ、Ｓ、Se、TeまたはＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。）
〔５〕下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００１８】
【化２０】

【００１９】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚ₅は６員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。Ｘ₅はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。）〔６〕下記一般式（VI）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００２０】
【化２１】

【００２１】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₆₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚ₆は６員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。）
〔７〕下記一般式（VII)で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００２２】
【化２２】

【００２３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₇₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚ₇は６員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ₇はアリーレンまたは二価の芳香族へテロ環を表す。）
〔８〕下記一般式（VIII) で表される化合物。
【００２４】
【化２３】

【００２５】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₈₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₈₂、Ｒ₈₃およびＲ₈₄は水素原子または置換基を表す。Ａｒ₈はアリーレンまたは二価の芳香族へテロ環を表す。）
〔９〕下記一般式(VIII)で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００２６】
【化２４】

【００２７】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₈₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₈₂、Ｒ₈₃およびＲ₈₄は水素原子または置換基を表す。Ａｒ₈はアリーレンまたは二価の芳香族へテロ環を表す。）
〔１０〕下記一般式（IX）で表される化合物。
【００２８】
【化２５】

【００２９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₉₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₉₅、Ｒ₉₆、Ｒ₉₇およびＲ₉₈は水素原子または置換基を表す。）
〔１１〕下記一般式（IX）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００３０】
【化２６】

【００３１】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₉₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₉₅、Ｒ₉₆、Ｒ₉₇およびＲ₉₈は水素原子または置換基を表す。）
〔１２〕下記一般式（Ｘ）で表される化合物。
【００３２】
【化２７】

【００３３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基をあらわす。Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ₁₀₅、Ｒ₁₀₆およびＲ₁₀₇は水素原子または置換基を表す。）
〔１３〕下記一般式（Ｘ）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００３４】
【化２８】

【００３５】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基をあらわす。Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ₁₀₅、Ｒ₁₀₆およびＲ₁₀₇は水素原子または置換基を表す。）
〔１４〕下記一般式（XI）で表される化合物。
【００３６】
【化２９】

【００３７】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基をあらわす。Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆およびＲ₁₁₇は水素原子または置換基を表す。）
〔１５〕下記一般式（XI）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【００３８】
【化３０】

【００３９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁₁は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基をあらわす。Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆およびＲ₁₁₇は水素原子または置換基を表す。）
【００４０】
〔１６〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が〔１〕〜〔１５〕に記載の一般式（Ｉ）〜（XI）で表される化合物の、少なくとも一種を含有する層であることを特徴とする発光素子。
〔１７〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が〔１〕〜〔１５〕に記載の一般式（Ｉ）〜（XI）で表される化合物の、少なくとも一種をポリマー中に分散した層であることを特徴とする発光素子。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｒ₁およびＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。また、可能な場合はＲ₁とＲ₂、Ｒ₁とＬ、Ｒ₂とＬはそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。
【００４２】
Ｒ₁およびＲ₂で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、Ｒ₁、Ｒ₂がＬと結合して縮合環（例えばユロリジン環等）を形成したものである。
【００４３】
Ｒ₁およびＲ₂で表されるアリール基としては好ましくは炭素数６〜３０の単環〜四環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。
【００４４】
Ｒ₁およびＲ₂で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子を少なくとも一つ含む３ないし１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成していても良い。
ヘテロ環基として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を少なくとも一つ含む３ないし１０員環のへテロ環基であり、より好ましくは５ないし６員環の芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは、Ｎ原子またはＳ原子を含む５ないし６員環の芳香族へテロ環基である。
ヘテロ環としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、アゼピン、ジベンゾアゼピン、トリベンゾアゼピン等が挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、トリアゾール、オキサゾール、ピリジン、トリアジン、キノリンであり、より好ましくはチオフェン、ピリジン、トリアジン、キノリンである。更に好ましくはチオフェンである。
【００４５】
Ｒ₁、Ｒ₂で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００４６】
Ｒ₁、Ｒ₂として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。電荷輸送材料兼発光材料（非ドープ型）として用いる場合、Ｒ₁、Ｒ₂として好ましくはアリール基、芳香族へテロ環基であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基である。）であり、ドープ型発光材料として用いる場合、Ｒ₁、Ｒ₂として好ましくは水素原子、アルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基であり、より好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して6員環を形成するアルキレン基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、Ｌと連結して６員環を形成するアルキレン基（トリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基）である。
【００４７】
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）であり、より好ましくはアルキル基である。
【００４８】
Ｒで表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、２−フェニルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル、２−メチルフェニル、２−フェニルフェニルである。
Ｒで表されるヘテロ環基は、単環または縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族へテロ環基である。Ｒで表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール等が挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンである。
【００４９】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。
Ｒとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基であり、より好ましくはアリール基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００５０】
Ｘとして好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒであり、より好ましくはＯ、Ｎ−Ｒであり、更に好ましくはＮ−Ｒであり、特に好ましくはＮ−Ａｒ（Ａｒはアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。）である。
【００５１】
Ｌは連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、単結合、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどで形成される連結基であり、より好ましくは単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価のヘテロ環（好ましくは芳香族へテロ環であり、より好ましくはアゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環などである。）およびＮとこれらの組み合わせから成る基であり、さらに好ましくはアリーレン、二価の芳香族へテロ環およびＮとこれらの組み合わせから成る基である。
【００５２】
Ｌで表される連結基の具体例としては、単結合の他、例えば以下のものが挙げられる。
【００５３】
【化３１】

【００５４】
【化３２】

【００５５】
【化３３】

【００５６】
【化３４】

【００５７】
Ｌで表される連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｌの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。
【００５８】
Ｚ₁はヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ₁で形成されるヘテロ環として好ましくは芳香族へテロ環であり、より好ましくは含窒素芳香族へテロ環であり、特に好ましくは６員の含窒素芳香族へテロ環である。
Ｚ₁で形成されるヘテロ環としては、例えばピラゾリン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾリン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、セレナゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、ピリジン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ジチイン環、ジヒドロジチイン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはピリジン環、ピラジン環であり、更に好ましくはピリジン環である。
Ｚ₁で形成されるヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していても良い。置換基としては例えばＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｚ₁の置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族へテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族へテロ環基である。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。
【００６０】
【化３５】

【００６１】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｌはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｚ₂は芳香族へテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｚ₂で形成される芳香族へテロ環として好ましくは含窒素芳香族へテロ環であり、更に好ましくは６員の含窒素芳香族へテロ環である。Ｚ₂で形成される芳香族へテロ環としては、例えばピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、セレナゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、ピリジン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはピリジン環、ピラジン環であり、更に好ましくはピリジン環である。
Ｚ₂で形成される芳香族へテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していても良い。置換基としては例えば一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、また、好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＺ₁の置換基として挙げたものと同様である。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（III)で表される化合物である。
【００６３】
【化３６】

【００６４】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｌはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｚ₃は含窒素芳香族へテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｚ₃で形成される含窒素芳香族へテロ環として好ましくは６員の含窒素芳香族へテロ環である。Ｚ₃で形成される含窒素芳香族へテロ環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、セレナゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、ピリジン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはピリジン環、ピラジン環であり、更に好ましくはピリジン環である。
Ｚ₃で形成される芳香族へテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していても良い。置換基としては例えば一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、また、好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＺ₁の置換基として挙げたものと同様である。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（IV）で表される化合物である。
【００６６】
【化３７】

【００６７】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｌはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｚ₄は６員の含窒素芳香族へテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｚ₄で形成される６員の含窒素芳香族へテロ環としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはピリジン環、ピラジン環であり、更に好ましくはピリジン環である。
Ｚ₄で形成される芳香族へテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していても良い。置換基としては例えば一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、また、好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＺ₁の置換基として挙げたものと同様である。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００６９】
【化３８】

【００７０】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｘ₅はＯ、ＳまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｚ₅は一般式（IV）におけるＺ₄と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（VI）で表される化合物である。
【００７２】
【化３９】

【００７３】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ₆₁は一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｚ₆は一般式（IV）におけるＺ₄と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（VII)で表される化合物である。
【００７５】
【化４０】

【００７６】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｚ₇は一般式（IV）におけるＺ₄と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₇₁は一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ａｒ₇はアリーレンまたは二価の芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ₇で表されるアリーレンまたは二価の芳香族へテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用できる。Ａｒ₇の置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（VIII) で表される化合物である。
【００７８】
【化４１】

【００７９】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₈₁は一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₈₂、Ｒ₈₃、Ｒ₈₄は、それぞれ水素原子、または置換基を表し、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、Ｒ₈₂、Ｒ₈₃、Ｒ₈₄として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基であり、特に好ましくは水素原子である。また、可能な場合には置換基同士が連結して環を形成していても良い。Ａｒ₈は一般式（VII)におけるＡｒ₇と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００８０】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、最も好ましくは下記一般式（IX) 、一般式（Ｘ）および一般式（XI）で表される化合物である。
【００８１】
【化４２】

【００８２】
【化４３】

【００８３】
【化４４】

【００８４】
一般式（IX）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₉₁は一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₉₅、Ｒ₉₆、Ｒ₉₇、Ｒ₉₈は、それぞれ水素原子、または置換基を表し、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₉₅、Ｒ₉₆、Ｒ₉₇、Ｒ₉₈として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基であり、特に好ましくは水素原子である。また、可能な場合には置換基同士が連結して環を形成していても良い。
【００８５】
一般式（Ｘ）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₁₀₁は一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ₁₀₅、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₇は、それぞれ水素原子、または置換基を表し、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ₁₀₅、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₇として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基であり、特に好ましくは水素原子である。また、可能な場合には置換基同士が連結して環を形成していても良い。
【００８６】
一般式（XI）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₁₁₁は一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、Ｒ₁₁₇は、それぞれ水素原子、または置換基を表し、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、
Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、Ｒ₁₁₇として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基であり、特に好ましくは水素原子である。また、可能な場合には置換基同士が連結して環を形成していても良い。
【００８７】
また、一般式（Ｉ）〜（XI）で表される化合物は低分子であっても良いし、残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）もしくは、本発明の化合物を主鎖に持つ高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であっても良い。高分子量化合物の場合はホモポリマーであっても良いし、他のポリマーとの共重合体であっても良く、共重合体である場合はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。
【００８８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化４５】

【００９０】
【化４６】

【００９１】
【化４７】

【００９２】
【化４８】

【００９３】
【化４９】

【００９４】
【化５０】

【００９５】
【化５１】

【００９６】
【化５２】

【００９７】
【化５３】

【００９８】
【化５４】

【００９９】
【化５５】

【０１００】
【化５６】

【０１０１】
【化５７】

【０１０２】
【化５８】

【０１０３】
【化５９】

【０１０４】
【化６０】

【０１０５】
【化６１】

【０１０６】
【化６２】

【０１０７】
【化６３】

【０１０８】
【化６４】

【０１０９】
【化６５】

【０１１０】
上記化合物はその互変異性体であっても良い。
【０１１１】
次に本発明の一般式（Ｉ）に示される化合物の合成法について具体例を示して説明する。
合成例１．例示化合物２の合成
【０１１２】
【化６６】

【０１１３】
１−１．化合物ａの合成
２−クロロ−３−ニトロピリジン５０．８ｇ（０．３２０モル）、炭酸カリウム９０．８ｇ（０．６５７モル）、ヨウ化銅（Ｉ）７．９０ｇ（０．０４１６モル）、トルエン３００ミリリットルを室温にて窒素雰囲気下攪拌しているところに、アニリン４５．７ｇ（０．４９０モル）を加えた。５時間加熱還流した後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンにて再結晶することにより化合物ａを４５．７ｇ（０．２１モル）得た。収率６６％。
１−２．化合物ｂの合成
化合物ａ６０．０ｇ（０．２３２モル）をテトラヒドロフラン５００ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム２００ｇ（１．１４９モル）／水７００ミリリットルの溶液を滴下した。更にメタノール５０ミリリットルを加えて、1時間攪拌した。次に、酢酸エチル５００ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム４０ｇ（０．４７６モル）／水４００ミリリットルの溶液を加えた。更に４−ブロモベンゾイルクロリド６１ｇ（０．２３２モル）／酢酸エチル１７０ミリリットルの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した後、クロロホルム／ヘキサンで再結晶することにより化合物ｂを５８．９ｇ（０．１６モル）得た。収率６９％。
【０１１４】
１−３．化合物ｃの合成
化合物ｂ５９．５ｇ（０．１６モル）をキシレン１リットルに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９．５ｇ（０．０５モル）を加え、窒素雰囲気下、５時間加熱還流しながら共沸脱水を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、エタノール／クロロホルムで再結晶することにより、化合物ｃを４２．８ｇ（０．１２モル）得た。収率７６％。
【０１１５】
１−４．例示化合物２の合成
ジエチルアミン１．０２ｇ（０．０１４モル）をキシレン５０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（０．０１７モル）、酢酸パラジウム（II）７５ｍｇ（０．３３６ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２８０ｍｇ（０．００１４モル）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ５．０ｇ（０．０１４モル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物２を１．５ｇ（０．００４４モル）得た。収率３１％。融点：１５２℃
【０１１６】
合成例２．例示化合物３の合成
【０１１７】
【化６７】

【０１１８】
ジフェニルアミン２．４ｇ（０．０１４モル）をキシレン５０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（０．０１７モル）、酢酸パラジウム（II）７５ｍｇ（０．３３６ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２８０ｍｇ（０．００１４モル）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ５．０ｇ（０．０１４モル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物３を２．８ｇ（０．００６４モル）得た。収率４６％。融点：２１５℃
【０１１９】
合成例３．例示化合物４の合成
【０１２０】
【化６８】

【０１２１】
２−ナフチルフェニルアミン３．１ｇ（０．０１４モル）をキシレン５０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（０．０１７モル）、酢酸パラジウム（II）７５ｍｇ（０．３３６ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２８０ｍｇ（０．００１４モル）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ５．０ｇ（０．０１４モル）を加え、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物４を２．４ｇ（０．００４９モル）得た。収率３５％。融点：２１２℃
【０１２２】
合成例４．例示化合物５の合成
【０１２３】
【化６９】

【０１２４】
カルバゾール２．３ｇ（０．０１４モル）をキシレン５０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムメトキシド１．６ｇ（０．０１７モル）、酢酸パラジウム（II）７５ｍｇ（０．３３６ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２８０ｍｇ（０．００１４モル）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ５．０ｇ（０．０１４モル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物５を２．６ｇ（０．００６０モル）得た。収率４３％。融点：１９３℃
【０１２５】
合成例５．例示化合物６の合成
【０１２６】
【化７０】

【０１２７】
トリベンゾアゼピン１．４ｇ（０．００５７モル）をキシレン５０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムメトキシド０．７ｇ（０．００６９モル）、酢酸パラジウム３１ｍｇ（０．１４ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１１５ｍｇ（０．０００５７モル）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ２．０ｇ（０．００５７モル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで感想した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物６を０．７９ｇ（０．００１５モル）得た。収率２７％。融点：２７５℃
【０１２８】
合成例６．例示化合物８２の合成
【０１２９】
【化７１】

【０１３０】
６−１．化合物ｄの合成
化合物ａ１５．４ｇ（０．０７２モル）をテトラヒドロフラン１２５ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム６２．３ｇ（０．３５８モル）／水１７５ミリリットルの溶液を滴下した。更にメタノール２５ミリリットルを加えて、１時間攪拌した。次に、酢酸エチル１２５ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム１２ｇ（０．１４３モル）／水１００ミリリットルの溶液を加えた。更に３，５−ジブロモベンゾイルクロリド２１．３ｇ（０．０７２モル）／酢酸エチル４５ミリリットルの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した後、クロロホルム／ヘキサンで再結晶することにより化合物ｄを９．８ｇ（０．０２２モル）得た。収率３１％。
【０１３１】
６−２．化合物eの合成
化合物ｄ８．５ｇ（０．０１９モル）をキシレン１５０ミリリットルに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０８ｇ（０．００５７モル）を加え、窒素雰囲気下、５時間加熱還流しながら共沸脱水を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、エタノール／クロロホルムで再結晶することにより、化合物eを５．６ｇ（０．０１３モル）得た。収率７1％。
【０１３２】
６−３．例示化合物８２の合成
ジフェニルアミン１１８ｍｇ（０．７０ミリモル）をキシレン１０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムｔ−ブトキシド８１ｍｇ（０．８４ミリモル）、酢酸パラジウム（II）０．０３８ｍｇ（０．１７マイクロモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．１４ｍｇ（０．７マイクロモル）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ３００ｍｇ（０．７０ミリモル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物８２を６０ｍｇ（０．０９９ミリモル）得た。収率１４％。
【０１３３】
合成例７．例示化合物９４の合成
【０１３４】
【化７２】

【０１３５】
７−１．化合物ｆの合成
化合物ａ２５．２ｇ（０．１１７モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム１０２ｇ（０．５８５モル）／水３００ミリリットルの溶液を滴下した。更にメタノール４５ミリリットルを加えて、１時間攪拌した。次に、酢酸エチル２００ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム２０ｇ（０．２３４モル）／水１００ミリリットルの溶液を加えた。更に５−ブロモ−ｍ−フタロイルクロリド６６．０ｇ（０．２３４モル）／酢酸エチル１００ミリリットルの溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した後、クロロホルム／ヘキサンで再結晶することにより化合物ｆを１４．９ｇ（０．０２６モル）得た。収率２２％。
【０１３６】
７−２．化合物ｇの合成
化合物ｆ１４．９ｇ（０．０２６モル）をキシレン１５０ミリリットルに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇ（０．００２６モル）を加え、窒素雰囲気下、６時間加熱還流しながら共沸脱水を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、エタノール／クロロホルムで再結晶することにより、化合物ｇを９．２ｇ（０．０１７モル）得た。収率６６％。
【０１３７】
７−３．例示化合物９４の合成
ジフェニルアミン４０５ｍｇ（２．３９ミリモル）をキシレン２０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムｔ−ブトキシド２７６ｍｇ（２．８７ミリモル）、酢酸パラジウム（II）０．１３ｍｇ（０．０００５７ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．４８ｍｇ（０．００２４ミリモル）を加えて攪拌した。次に化合物ｇ１０００ｍｇ（１．８４ミリモル）を加え、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物９４を２３４ｍｇ（０．３７ミリモル）得た。収率２０％。
【０１３８】
次に、本発明の化合物を含有する発光素子に関して説明する。本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、特性面、製造面を考えると抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。
【０１３９】
本発明の化合物を発光素子用材料として用いた場合、ホール注入・輸送層、電子注入・輸送層、発光層のいずれに用いても良いが、発光層に用いることが好ましい。
【０１４０】
本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に発光層、もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであっても良い。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【０１４１】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物、または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性などの観点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１４２】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、ＩＴＯの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【０１４３】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性などを考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）またはそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）またはそのフッ化物、酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウムなどの希土類金属が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属などである。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させても良い。
陽極および陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【０１４４】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであればなんでも良い。発光層に用いる化合物としては本発明の化合物の他、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体、オルトメタル化錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体など、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどのポリマー化合物などが挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１４５】
発光層の形成方法は特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップ法など）、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着法、コーティング法である。
【０１４６】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、本発明の化合物の他、例えばカルバゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェンなどの導電性高分子オリゴマーなどが挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は材質により特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、前記正孔注入材料、正孔輸送材料を溶媒に溶解、または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【０１４７】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、本発明の化合物の他、例えばトリアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、前記電子注入材料、電子輸送材料を溶媒に溶解、または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入・輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【０１４８】
保護層の材料としては水分や酸素などの素子劣化を促進するものが素子内に入る事を抑止する機能を有しているものであれば良い。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などの金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂などの金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質などが挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法を適用できる。
【０１４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
比較例１．
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）約４０ｎｍ、青色発光材料Ｂ1約２０ｎｍおよび電子輸送材料Ａｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体）約４０ｎｍを順に１０^-3〜１０^-4Ｐａの真空中で、約０．４ｎｍ／秒の蒸着速度で基板温度室温の条件下蒸着した。次いで有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着し、素子を作成した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し、発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長とＣＩＥ色度座標を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果、ＣＩＥ色度座標が（０．１９，０．３０）の青緑色発光が得られ、１３Ｖで２４００ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１５０】
【化７３】

【０１５１】
比較例２．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、青色発光材料Ｂ１約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ２を約４０ｎｍを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例1と同様に素子評価を行った結果、発光波長が４３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１９，０．３１）の青色発光が得られ、１４Ｖで１９５０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１５２】
実施例１．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、例示化合物３約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１を約４０ｎｍを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例1と同様に素子評価を行った結果、発光波長が４３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１６，０．１２）の青色発光が得られ、１２Ｖで２６４０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１５３】
実施例２．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、例示化合物４約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１を約４０ｎｍを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例1と同様に素子評価を行った結果、発光波長が４４３ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１５，０．１１）の青色発光が得られ、１２Ｖで２８００ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１５４】
実施例３．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、例示化合物５約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１を約４０ｎｍを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例１と同様に素子評価を行った結果、発光波長が４３５ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１６，０．１１）の青色発光が得られ、１４Ｖで３８３２ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１５５】
実施例４．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、例示化合物６約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１を約４０ｎｍを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例1と同様に素子評価を行った結果、発光波長が４１１ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１７，０．１３）の青色発光が得られ、１４Ｖで３２３０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１５６】
実施例５．
実施例１〜実施例４で作製した素子について、駆動電圧８Ｖと１５Ｖでの輝度、色度を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を含有する素子では、駆動電圧の上昇に伴う青色純度の悪化が殆ど見られず、広い駆動電圧範囲で色純度の高い青色発光が可能であることがわかった。
【０１５９】
実施例６．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、例示化合物６約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ２を約４０ｎｍを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例１と同様に素子評価を行った結果、発光波長が４１１ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１７，０．１３）の青色発光が得られ、１２Ｖで２３２０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１６０】
実施例７．
比較例２と実施例６で作製した素子について、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、XNR５４９３）を用いて封止した。該素子を外温８５℃の恒温層に２０日間保管し、保管前後の駆動電圧（輝度２００ｃｄ／ｍ²時）を測定したところ、表２に示した結果が得られた。
【０１６１】
【表２】

【０１６２】
表２の結果から明らかなように、本発明の化合物を含有する素子では、素子の高温保存耐久性に著しい改善が見られ、長期にわたる安定な駆動が可能であることが分かった。
【０１６３】
これらの結果より、本発明の化合物を発光材料として用いた素子では、非ドープ型の素子でも高輝度な青色発光が得られることがわかった。特に、色純度に非常に優れた発光素子が得られることがわかった。また、従来の素子では駆動電圧を高くすると青色純度が低下するのに対し、本発明の化合物を用いた素子では広い駆動電圧範囲で色純度の高い青色発光が可能であることがわかった。また、本発明の化合物を用いた素子は、高温での保存耐久性においても著しい改善が見られた。
【０１６４】
実施例８．
比較例１と同様に洗浄処理したＩＴＯ基板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）を１２ｍｇ、例示化合物２を０．５ｍｇ、１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解させてスピンコートにより塗布した。生成した有機薄膜の膜厚は約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着して発光素子を作製した。比較例１と同様に素子評価を行った結果、発光波長が４５０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１６，０．１２）の青色発光が得られ、１５Ｖで１４８０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。
【０１６５】
この結果、本発明の化合物を用いた素子では、通常発光輝度の低い塗布型素子でも高輝度発光が可能であり、非常に色純度の高い青色発光素子が得られることがわかった。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明により、従来に比較して色純度が特に優れ、保存耐久性にも優れた、高輝度な発光を示す非ドープ型青色発光素子を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye suitable for use as a filter dye, a color conversion filter, a photographic light-sensitive material dye, a sensitizing dye, a dye for pulp dyeing, a laser dye, a fluorescent agent for medical diagnosis, a material for a light-emitting element, and the like. The present invention relates to the light emitting element used.
[0002]
[Prior art]
Organic electroluminescence (EL) devices are promising for use as solid light-emitting, inexpensive, large-area full-color display devices, and many developments have been made. In general, a light-emitting element includes a light-emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. When an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode and holes are injected from the anode. Furthermore, these electrons and holes recombine in the light emitting layer, and an excited state is generated. When this excited state returns to the ground state, light is emitted by releasing energy as light.
[0003]
The conventional light emitting device has a high driving voltage and low light emission luminance and light emission efficiency. Moreover, the characteristic deterioration was remarkable, and it has not been put to practical use. In recent years, a light emitting device in which a thin film containing an organic compound having high quantum efficiency that emits light at a low voltage of 10 V or less has been reported (Applied Physics Letters, 51, 913, 1987) and has attracted attention. . This device uses a metal chelate complex as an electron transporting and light emitting material and laminating with a hole transporting material (amine compound) to obtain high luminance green light emission, and the luminance is 6-7V DC voltage. 1000 cd / m ² Has reached. However, when considering a practical device, development of a light emitting device with higher brightness and higher efficiency is desired. Further, when considering use as a full-color display or a light source, it is necessary to produce three primary colors or white in practice. The above element uses an A1 complex (Alq) of 8-quinolinol as a light emitting material, and the light emission color is green, and development of light emitting elements of other light emission colors is desired. Various light emitting materials that emit light other than green have been developed so far, but there have been problems such as low light emission luminance, light emission efficiency, and low durability.
[0004]
In addition, conventional devices with good color purity and high luminous efficiency are obtained by doping a small amount of a fluorescent dye in a charge transport material, and there are problems in the reproducibility of device characteristics in manufacturing, and the durability of the dye. However, when used for a long period of time, there is a problem such as a decrease in luminance and a color change. As a means for solving this problem, development of a material having both a charge transport function and a light emission function is desired. However, in a material that has been developed so far, when a fluorescent dye is used at a high concentration, the brightness decreases due to association or the like. There was a problem.
[0005]
On the other hand, organic light-emitting elements that achieve high-intensity light emission are elements in which organic substances are stacked by vacuum vapor deposition, but depending on the application method from the viewpoint of simplification of the manufacturing process, processability, large area, etc. Device fabrication is desirable. However, the device manufactured by the conventional coating method is inferior to the device manufactured by the vapor deposition method in terms of light emission luminance and light emission efficiency, and high luminance and high efficiency light emission have been a major issue.
[0006]
In recent years, various fluorescent substances have been used in filter dyes, color conversion filters, photographic dyes, sensitizing dyes, pulp dyes, laser dyes, medical diagnostic fluorescent agents, organic light emitting device materials, etc. Although the demand is increasing, there are not many compounds with high blue color purity and strong fluorescence intensity, and a new material development has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a light-emitting element material and a light-emitting element that are capable of emitting light with high luminance and high efficiency by being driven at a low voltage and having excellent stability in repeated use.
The second object of the present invention is to provide a light emitting device excellent in color purity, and a light emitting device material that enables the light emitting device.
The third object of the present invention is to provide a compound exhibiting blue fluorescence emission with high fluorescence intensity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
This object has been achieved by the following means.
[0009]
[1] A light emitting device material, which is a compound represented by the following general formula (I).
[0010]
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[0011]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Z ₁ Represents an atomic group necessary for forming a heterocycle. L represents a linking group. X represents O, S, Se, Te or N—R (R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group). )
[2] A light emitting device material characterized by being a compound represented by the following general formula (II).
[0012]
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[0013]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Z ₂ Represents an atomic group necessary for forming an aromatic heterocycle. L represents a linking group. X represents O, S, Se, Te or N—R (R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group). )
[3] A light emitting device material, which is a compound represented by the following general formula (III).
[0014]
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[0015]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Z _Three Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing aromatic heterocycle. L represents a linking group. X represents O, S, Se, Te or N—R (R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group). [4] A light emitting device material characterized by being a compound represented by the following general formula (IV).
[0016]
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[0017]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Z _Four Represents an atomic group necessary to form a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. L represents a linking group. X represents O, S, Se, Te or N—R (R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group). )
[5] A light emitting device material which is a compound represented by the following general formula (V).
[0018]
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[0019]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Z _Five Represents an atomic group necessary to form a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. L represents a linking group. X _Five Represents O, S or N—R (R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group). [6] A light emitting device material, which is a compound represented by the following general formula (VI).
[0020]
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[0021]
(Wherein R ₁ , R ₂ And R ₆₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Z ₆ Represents an atomic group necessary for forming a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. L represents a linking group. )
[7] A light emitting device material characterized by being a compound represented by the following general formula (VII).
[0022]
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[0023]
(Wherein R ₁ , R ₂ And R ₇₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Z ₇ Represents an atomic group necessary for forming a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. Ar ₇ Represents an arylene or a divalent aromatic heterocycle. )
[8] A compound represented by the following general formula (VIII).
[0024]
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[0025]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₈₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₈₂ , R ₈₃ And R ₈₄ Represents a hydrogen atom or a substituent. Ar ₈ Represents an arylene or a divalent aromatic heterocycle. )
[9] A light emitting device material which is a compound represented by the following general formula (VIII).
[0026]
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[0027]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₈₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₈₂ , R ₈₃ And R ₈₄ Represents a hydrogen atom or a substituent. Ar ₈ Represents an arylene or a divalent aromatic heterocycle. )
[10] A compound represented by the following general formula (IX).
[0028]
Embedded image

[0029]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₉₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₉₂ , R ₉₃ , R ₉₄ , R ₉₅ , R ₉₆ , R ₉₇ And R ₉₈ Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[11] A light emitting device material which is a compound represented by the following general formula (IX).
[0030]
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[0031]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₉₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₉₂ , R ₉₃ , R ₉₄ , R ₉₅ , R ₉₆ , R ₉₇ And R ₉₈ Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[12] A compound represented by the following general formula (X).
[0032]
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[0033]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₀₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ And R ₁₀₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[13] A light emitting device material which is a compound represented by the following general formula (X).
[0034]
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[0035]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₀₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ And R ₁₀₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[14] A compound represented by the following general formula (XI).
[0036]
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[0037]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₁₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ And R ₁₁₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[15] A light emitting device material, which is a compound represented by the following general formula (XI).
[0038]
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[0039]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₁₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ And R ₁₁₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[0040]
[16] In a light emitting device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, at least one layer is represented by the general formulas (I) to (XI) according to [1] to [15]. A light emitting device comprising a layer containing at least one of the compounds represented by formula (1).
[17] In a light emitting device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, at least one layer is represented by the general formulas (I) to (XI) according to [1] to [15]. A light emitting device comprising a layer in which at least one of the compounds represented by formula (1) is dispersed in a polymer.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described.
R ₁ And R ₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R if possible ₁ And R ₂ , R ₁ And L, R ₂ And L may be connected to each other to form a ring.
[0042]
R ₁ And R ₂ Is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, , Methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 carbon atoms). To 30, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, and the like, and alkynyl groups (preferably carbon atoms). 2 to 30, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as propargyl and 3-pentynyl. It is.), And is preferably an alkyl group, an alkenyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an allyl radical, R ₁ , R ₂ Are combined with L to form a condensed ring (for example, a urolidine ring).
[0043]
R ₁ And R ₂ The aryl group represented by is preferably a monocyclic to tetracyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl and the like), and more preferably 6 carbon atoms. A phenyl group having 20 to 20 carbon atoms or a naphthyl group having 10 to 24 carbon atoms, more preferably a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms or a naphthyl group having 10 to 16 carbon atoms.
[0044]
R ₁ And R ₂ Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one N, O or S atom, and these may be monocyclic or other And a condensed ring may be formed.
The heterocyclic group is preferably a 3- to 10-membered heterocyclic group containing at least one nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or selenium atom, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group. More preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group containing an N atom or an S atom.
Examples of the heterocycle include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiophene, selenophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiazole, thiadiazole , Oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzotriazole, tetrazaindene, carbazole , Azepine, dibenzazepine, tribenzazepine and the like. The heterocyclic ring is preferably thiophene, triazole, oxazole, pyridine, triazine, or quinoline, and more preferably thiophene, pyridine, triazine, or quinoline. More preferred is thiophene.
[0045]
R ₁ , R ₂ The aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group represented by formula (1) may have a substituent, such as an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). -12, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. ), An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, And aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenyl and p-methylphenyl). , Naphthyl, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino , Diphenylamino, dibenzylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, Butoxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably C6-C12, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), acyl groups (preferably C1-C20, more preferably C1-C16, particularly preferably C1-C1. 12 and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms). , For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxy Carbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having carbon atoms) It is 2-16, Most preferably, it is C2-C10, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc. are mentioned. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group. (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably having a carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, sulfonylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, And sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethyl). Sulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methyl Carbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, etc. An arylthio group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 0, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and the like, a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms). Particularly preferably, it has 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms). 12 such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, ureido , Methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms). 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and the hetero atom includes, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specifically, for example, imidazolyl and pyridyl Quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably Has 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyl, triphenylsilane. Le, and the like.), And the like. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.
[0046]
R ₁ , R ₂ And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group. When used as a charge transport material and light emitting material (undoped type), R ₁ , R ₂ As an aryl group or an aromatic heterocyclic group, more preferably an aryl group (preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms). Group, more preferably a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms), and when used as a doped light emitting material, R ₁ , R ₂ Is preferably an alkylene group which is linked to a hydrogen atom, an alkyl group or L to form a ring, more preferably an alkyl group or an alkylene group which is linked to L to form a ring, more preferably 1 to 1 carbon atoms. An alkyl group of 8 and an alkylene group linked to L to form a 6-membered ring, particularly preferably a methyl group, an ethyl group and an alkylene group linked to L to form a 6-membered ring (trimethylene group, 3, 3 -Dimethyltrimethylene group).
[0047]
X represents O, S, Se, Te or N—R. R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group.
The aliphatic hydrocarbon group represented by R is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). To 12, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). To 12 and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl and the like. Is an alkyl group.
[0048]
The aryl group represented by R preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4 -Methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 2-phenylphenyl, pentafluorophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like, preferably phenyl, 2-methylphenyl, 2-phenylphenyl It is.
The heterocyclic group represented by R is a monocyclic or condensed heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms). And preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom. Specific examples of the heterocyclic group represented by R include, for example, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiophene, selenophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, triazole, triazine, indole, Indazole, purine, thiazoline, thiazole, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole Benzotriazole, tetrazaindene, carbazole and the like, preferably, furan, thiophene, Lysine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, more preferably furan, thiophene, pyridine, quinoline.
[0049]
The aliphatic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (I). ₁ , R ₂ What was mentioned as a substituent of group represented by these is applicable, and a preferable substituent is also the same.
R is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, more preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group, and still more preferably an aryl group.
[0050]
X is preferably O, S or N—R, more preferably O or N—R, still more preferably N—R, particularly preferably N—Ar (Ar is an aryl group, more preferably Is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
[0051]
L represents a linking group. The linking group represented by L is preferably a linking group formed of a single bond, C, N, O, S, Se, Te, Si, Ge, etc., more preferably a single bond, alkylene, alkenylene, alkynylene. , Arylene, divalent heterocycle (preferably an aromatic heterocycle, more preferably an aromatic heterocycle formed from azole, thiophene, furan ring, etc.) and a combination thereof More preferably an arylene, a divalent aromatic heterocyclic ring, and a group consisting of N and a combination thereof.
[0052]
Specific examples of the linking group represented by L include the following in addition to a single bond.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
The linking group represented by L may have a substituent, and examples of the substituent include R ₁ , R ₂ What was mentioned as a substituent of group represented by these is applicable. The substituent for L is preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, halogen atom, cyano group, heterocyclic group, silyl group, more preferably an alkyl group, An alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, and an aromatic heterocyclic group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, and an aromatic heterocyclic group.
[0058]
Z ₁ Represents an atomic group necessary for forming a heterocycle. Z ₁ The heterocycle formed by the above is preferably an aromatic heterocycle, more preferably a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and particularly preferably a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle.
Z ₁ Examples of the heterocycle formed by the following are pyrazoline ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, tellurophen ring, imidazoline ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring , Selenazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, selendiazole ring, pyridine ring, pyrazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, dithiine ring, dihydrodithiine ring, etc., preferably pyridine A ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring and a pyridazine ring, more preferably a pyridine ring and a pyrazine ring, and still more preferably a pyridine ring.
Z ₁ The heterocyclic ring formed by may form a condensed ring with another ring or may have a substituent. Examples of the substituent include R ₁ , R ₂ What was mentioned as a substituent of group represented by these is applicable. Z ₁ Preferably, the substituent of is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group Aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, alkenyl group, aryl group, An alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, and a heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an aromatic heterocyclic group, and particularly preferably an alkyl group, A Lumpur group, an alkoxy group, an aromatic heterocyclic group.
[0059]
Of the compounds represented by the general formula (I), a compound represented by the following general formula (II) is preferable.
[0060]
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[0061]
Where R ₁ , R ₂ , X and L have the same meanings as those in formula (I), and preferred ranges are also the same. Z ₂ Represents an atomic group necessary to form an aromatic heterocycle.
Z ₂ The aromatic heterocycle formed by the above is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocycle, more preferably a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. Z ₂ Examples of the aromatic heterocycle formed by pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, tellurophen ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, selenazole ring, thiadiazole ring Oxadiazole ring, serenadiazole ring, pyridine ring, pyrazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring and the like, preferably pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, and more A pyridine ring and a pyrazine ring are preferable, and a pyridine ring is more preferable.
Z ₂ The aromatic heterocycle formed by may further form a condensed ring with another ring, or may have a substituent. Examples of the substituent include R in the general formula (I). ₁ , R ₂ And the preferred range is Z in the general formula (I). ₁ The same as those mentioned as the substituent of
[0062]
Of the compounds represented by the general formula (I), more preferred are compounds represented by the following general formula (III).
[0063]
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[0064]
Where R ₁ , R ₂ , X and L have the same meanings as those in formula (I), and preferred ranges are also the same. Z _Three Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
Z _Three Preferably, the nitrogen-containing aromatic heterocycle formed in is a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. Z _Three Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocycle formed in pyrrole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, selenazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, selenodiazole ring Pyridine ring, pyrazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring and the like, preferably pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, more preferably pyridine ring, pyrazine ring, More preferred is a pyridine ring.
Z _Three The aromatic heterocycle formed by may further form a condensed ring with another ring, or may have a substituent. Examples of the substituent include R in the general formula (I). ₁ , R ₂ And the preferred range is Z in the general formula (I). ₁ The same as those mentioned as the substituent of
[0065]
Of the compounds represented by the general formula (I), more preferred are compounds represented by the following general formula (IV).
[0066]
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[0067]
Where R ₁ , R ₂ , X and L have the same meanings as those in formula (I), and preferred ranges are also the same. Z _Four Represents an atomic group necessary for forming a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle.
Z _Four Examples of the 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle formed by pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring and the like, preferably pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring More preferred are a pyridine ring and a pyrazine ring, and even more preferred is a pyridine ring.
Z _Four The aromatic heterocycle formed in (1) may form a condensed ring with another ring or may have a substituent. Examples of the substituent include R in the general formula (I). ₁ , R ₂ And the preferred range is Z in the general formula (I). ₁ The same as those mentioned as the substituent of
[0068]
Among the compounds represented by the general formula (I), a compound represented by the following general formula (V) is more preferable.
[0069]
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[0070]
Where R ₁ , R ₂ And L have the same meanings as those in formula (I), and the preferred ranges are also the same. X _Five Represents O, S or N—R. R has the same meaning as that in formula (I), and the preferred range is also the same. Z _Five Is Z in the general formula (IV) _Four The preferred range is also the same.
[0071]
Of the compounds represented by the general formula (I), more preferred are compounds represented by the following general formula (VI).
[0072]
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[0073]
Where R ₁ , R ₂ And L have the same meanings as those in formula (I), and the preferred ranges are also the same. R ₆₁ Is synonymous with R in formula (I), and the preferred range is also the same. Z ₆ Is Z in the general formula (IV) _Four The preferred range is also the same.
[0074]
Of the compounds represented by the general formula (I), more preferred are compounds represented by the following general formula (VII).
[0075]
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[0076]
Where R ₁ , R ₂ Each has the same meaning as that in formula (I), and the preferred range is also the same. Z ₇ Is Z in the general formula (IV) _Four The preferred range is also the same. R ₇₁ Is synonymous with R in formula (I), and the preferred range is also the same. Ar ₇ Represents an arylene or a divalent aromatic heterocyclic group. Ar ₇ The arylene or divalent aromatic heterocyclic group represented by formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include R ₁ , R ₂ What was mentioned as a substituent of group represented by these is applicable. Ar ₇ Preferred as the substituent of is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, a halogen atom, a cyano group, a heterocyclic group, or a silyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group. A group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group and an aromatic heterocyclic group, and more preferably an alkyl group, an aryl group and an aromatic heterocyclic group.
[0077]
Of the compounds represented by the general formula (I), more preferred are compounds represented by the following general formula (VIII).
[0078]
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[0079]
Where R ₁ , R ₂ Each has the same meaning as that in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₈₁ Is synonymous with R in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₈₂ , R ₈₃ , R ₈₄ Each represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R in the general formula (I). ₁ , R ₂ And those listed as substituents for the group represented by ₈₂ , R ₈₃ , R ₈₄ And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, a halogen atom, a cyano group, a heterocyclic group, or a silyl group, more preferably a hydrogen atom, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, and an aromatic heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aromatic hetero group. A cyclic group, particularly preferably a hydrogen atom. If possible, the substituents may be linked to form a ring. Ar ₈ Is Ar in the general formula (VII) ₇ The preferred range is also the same.
[0080]
Of the compounds represented by the general formula (I), most preferred are compounds represented by the following general formula (IX), general formula (X) and general formula (XI).
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
In general formula (IX), R ₁ , R ₂ Each has the same meaning as that in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₉₁ Is synonymous with R in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₉₂ , R ₉₃ , R ₉₄ , R ₉₅ , R ₉₆ , R ₉₇ , R ₉₈ Each represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R in the general formula (I). ₁ , R ₂ And those listed as substituents for the group represented by ₉₂ , R ₉₃ , R ₉₄ , R ₉₅ , R ₉₆ , R ₉₇ , R ₉₈ And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, a halogen atom, a cyano group, a heterocyclic group, or a silyl group, more preferably a hydrogen atom, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, and an aromatic heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aromatic hetero group. A cyclic group, particularly preferably a hydrogen atom. If possible, the substituents may be linked to form a ring.
[0085]
In general formula (X), R ₁ , R ₂ Each has the same meaning as that in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₁₀₁ Is synonymous with R in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , R ₁₀₇ Each represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R in the general formula (I). ₁ , R ₂ And those listed as substituents for the group represented by ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , R ₁₀₇ And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, a halogen atom, a cyano group, a heterocyclic group, or a silyl group, more preferably a hydrogen atom, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, and an aromatic heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aromatic hetero group. A cyclic group, particularly preferably a hydrogen atom. If possible, the substituents may be linked to form a ring.
[0086]
In general formula (XI), R ₁ , R ₂ Each has the same meaning as that in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₁₁₁ Is synonymous with R in formula (I), and the preferred range is also the same. R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ , R ₁₁₇ Each represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R in the general formula (I). ₁ , R ₂ Can be applied as the substituent of the group represented by
R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ , R ₁₁₇ And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, a halogen atom, a cyano group, a heterocyclic group, or a silyl group, more preferably a hydrogen atom, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, and an aromatic heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aromatic hetero group. A cyclic group, particularly preferably a hydrogen atom. If possible, the substituents may be linked to form a ring.
[0087]
The compounds represented by the general formulas (I) to (XI) may be low molecular weight compounds, or high molecular weight compounds in which residues are connected to the polymer main chain (preferably a mass average molecular weight of 1000 to 5000000, Preferably 5,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000) or a high molecular weight compound having the compound of the present invention in the main chain (preferably a mass average molecular weight of 1,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000, still more preferably 10,000 to 1,000,000). ). In the case of a high molecular weight compound, it may be a homopolymer, may be a copolymer with another polymer, and if it is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. There may be.
[0088]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
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[0110]
The above compound may be a tautomer thereof.
[0111]
Next, a method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described with specific examples.
Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound 2
[0112]
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[0113]
1-1. Synthesis of compound a
2-chloro-3-nitropyridine 50.8 g (0.320 mol), potassium carbonate 90.8 g (0.657 mol), copper (I) iodide 7.90 g (0.0416 mol), toluene 300 ml. While stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere, 45.7 g (0.490 mol) of aniline was added. After heating to reflux for 5 hours, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization with chloroform / hexane gave 45.7 g (0.21 mol) of Compound a. Yield 66%.
1-2. Synthesis of compound b
60.0 g (0.232 mol) of compound a was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran, and a solution of 200 g (1.149 mol) of hydrosulfite sodium / 700 ml of water was added dropwise to a stirring solution at room temperature in a nitrogen atmosphere. did. Further, 50 ml of methanol was added and stirred for 1 hour. Next, 500 ml of ethyl acetate was added, and a solution of 40 g (0.476 mol) of sodium bicarbonate / 400 ml of water was added. Further, a solution of 61 g (0.232 mol) of 4-bromobenzoyl chloride / 170 ml of ethyl acetate was added dropwise and stirred at room temperature for 5 hours. The mixture was extracted with ethyl acetate, washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), 58.9 g (0.16 mol) of Compound b was obtained by recrystallization from chloroform / hexane. Yield 69%.
[0114]
1-3. Synthesis of compound c
59.5 g (0.16 mol) of the compound b was dissolved in 1 liter of xylene, 9.5 g (0.05 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was heated and refluxed for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Boiling dehydration was performed. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from ethanol / chloroform to obtain 42.8 g (0.12 mol) of Compound c. Yield 76%.
[0115]
1-4. Synthesis of Exemplified Compound 2
1.02 g (0.014 mol) of diethylamine is dissolved in 50 ml of xylene, 1.6 g (0.017 mol) of sodium methoxide, 75 mg (0.336 mmol) of palladium (II) acetate, tri-t-butylphosphine 280 mg (0.0014 mol) was added and stirred. Next, 5.0 g (0.014 mol) of compound c was added and heated to reflux for 4 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was extracted from ethyl acetate. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization from chloroform / hexane gave 1.5 g (0.0044 mol) of Exemplified Compound 2. Yield 31%. Melting point: 152 ° C
[0116]
Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplary Compound 3
[0117]
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[0118]
2.4 g (0.014 mol) of diphenylamine was dissolved in 50 ml of xylene, 1.6 g (0.017 mol) of sodium methoxide, 75 mg (0.336 mmol) of palladium (II) acetate, tri-t-butylphosphine 280 mg (0.0014 mol) was added and stirred. Next, 5.0 g (0.014 mol) of compound c was added and heated to reflux for 8 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was extracted from ethyl acetate. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization from chloroform / hexane gave 2.8 g (0.0064 mol) of Exemplified Compound 3. Yield 46%. Melting point: 215 ° C
[0119]
Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplary Compound 4
[0120]
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[0121]
3.1 g (0.014 mol) of 2-naphthylphenylamine was dissolved in 50 ml of xylene, 1.6 g (0.017 mol) of sodium methoxide, 75 mg (0.336 mmol) of palladium (II) acetate, tri- 280 mg (0.0014 mol) of t-butylphosphine was added and stirred. Next, 5.0 g (0.014 mol) of compound c was added and heated to reflux for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was extracted from ethyl acetate. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization from chloroform / hexane gave 2.4 g (0.0049 mol) of Exemplified Compound 4. Yield 35%. Melting point: 212 ° C
[0122]
Synthesis Example 4 Synthesis of Exemplified Compound 5
[0123]
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[0124]
Carbazole 2.3 g (0.014 mol) was dissolved in xylene 50 ml, sodium methoxide 1.6 g (0.017 mol), palladium (II) acetate 75 mg (0.336 mmol), tri-t-butylphosphine. 280 mg (0.0014 mol) was added and stirred. Next, 5.0 g (0.014 mol) of compound c was added and heated to reflux for 8 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was extracted from ethyl acetate. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization from chloroform / hexane gave 2.6 g (0.0060 mol) of Exemplified Compound 5. Yield 43%. Melting point: 193 ° C
[0125]
Synthesis Example 5 Synthesis of Exemplified Compound 6
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[0127]
1.4 g (0.0057 mol) of tribenzazepine was dissolved in 50 ml of xylene, 0.7 g (0.0069 mol) of sodium methoxide, 31 mg (0.14 mmol) of palladium acetate, and 115 mg of tri-t-butylphosphine. (0.00057 mol) was added and stirred. Next, 2.0 g (0.0057 mol) of compound c was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was extracted from ethyl acetate. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, and thought about with anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization from chloroform / hexane gave 0.79 g (0.0015 mol) of Exemplified Compound 6. Yield 27%. Melting point: 275 ° C
[0128]
Synthesis Example 6 Synthesis of Exemplary Compound 82
[0129]
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[0130]
6-1. Synthesis of compound d
15.4 g (0.072 mol) of compound a was dissolved in 125 ml of tetrahydrofuran and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of 62.3 g (0.358 mol) of hydrosulfite sodium / 175 ml of water. Was dripped. Further, 25 ml of methanol was added and stirred for 1 hour. Next, 125 ml of ethyl acetate was added, and a solution of 12 g (0.143 mol) of sodium hydrogen carbonate / 100 ml of water was added. Further, a solution of 3,5-dibromobenzoyl chloride 21.3 g (0.072 mol) / ethyl acetate 45 ml was added dropwise and stirred at room temperature for 5 hours. The mixture was extracted with ethyl acetate, washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), 9.8 g (0.022 mol) of Compound d was obtained by recrystallization from chloroform / hexane. Yield 31%.
[0131]
6-2. Synthesis of compound e
Compound d 8.5 g (0.019 mol) was dissolved in 150 ml of xylene, 1.08 g (0.0057 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was heated and refluxed for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Boiling dehydration was performed. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from ethanol / chloroform to obtain 5.6 g (0.013 mol) of Compound e. Yield 71%.
[0132]
6-3. Synthesis of Exemplary Compound 82
118 mg (0.70 mmol) of diphenylamine was dissolved in 10 ml of xylene, 81 mg (0.84 mmol) of sodium t-butoxide, 0.038 mg (0.17 μmol) of palladium (II) acetate, tri-t-butylphosphine 0.14 mg (0.7 micromol) was added and stirred. Next, 300 mg (0.70 mmol) of compound c was added, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was extracted from ethyl acetate. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization from chloroform / hexane gave 60 mg (0.099 mmol) of Exemplified Compound 82. Yield 14%.
[0133]
Synthesis Example 7 Synthesis of exemplary compound 94
[0134]
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[0135]
7-1. Synthesis of compound f
Compound a (25.2 g, 0.117 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml), and a solution of sodium hydrosulfite (102 g, 0.585 mol) / water (300 ml) was added dropwise to a stirred atmosphere at room temperature in a nitrogen atmosphere. did. Further, 45 ml of methanol was added and stirred for 1 hour. Next, 200 ml of ethyl acetate was added, and a solution of 20 g (0.234 mol) of sodium bicarbonate / 100 ml of water was added. Further, a solution of 66.0 g (0.234 mol) of 5-bromo-m-phthaloyl chloride / 100 ml of ethyl acetate was added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours. The mixture was extracted with ethyl acetate, washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), 14.9 g (0.026 mol) of Compound f was obtained by recrystallization from chloroform / hexane. Yield 22%.
[0136]
7-2. Synthesis of compound g
Compound f14.9 g (0.026 mol) is dissolved in 150 ml of xylene, 0.5 g (0.0026 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate is added, and the mixture is heated and refluxed in a nitrogen atmosphere for 6 hours. Boiling dehydration was performed. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from ethanol / chloroform to obtain 9.2 g (0.017 mol) of Compound g. Yield 66%.
[0137]
7-3. Synthesis of exemplary compound 94
405 mg (2.39 mmol) of diphenylamine is dissolved in 20 ml of xylene, 276 mg (2.87 mmol) of sodium t-butoxide, 0.13 mg (0.00057 mmol) of palladium (II) acetate, tri-t-butylphosphine 0 .48 mg (0.0024 mmol) was added and stirred. Next, 1000 mg (1.84 mmol) of compound g was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was extracted from ethyl acetate. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform), recrystallization from chloroform / hexane gave 234 mg (0.37 mmol) of Exemplified Compound 94. Yield 20%.
[0138]
Next, a light emitting device containing the compound of the present invention will be described. The method for forming the organic layer of the light-emitting device containing the compound of the present invention is not particularly limited, but methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method, inkjet method, printing method, etc. In view of characteristics and production, resistance heating vapor deposition and coating methods are preferable.
[0139]
When the compound of the present invention is used as a light emitting device material, it may be used for any of a hole injection / transport layer, an electron injection / transport layer, and a light emitting layer, but is preferably used for a light emitting layer.
[0140]
The light emitting device of the present invention is a device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes of an anode and a cathode, in addition to the light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, An electron injection layer, an electron transport layer, a protective layer, and the like may be provided, and each of these layers may have other functions. Various materials can be used for forming each layer.
[0141]
The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Is a material having a work function of 4 eV or more. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium, and nickel, and these metals and conductive metal oxides. Or a mixture of the above, an inorganic conductive material such as copper iodide or copper sulfide, an organic conductive material such as polyaniline, polythiophene or polypyrrole, and a laminate of these with ITO, preferably conductive. It is a metal oxide, and ITO is particularly preferable from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, and the like. Although the film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, it is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 500 nm.
[0142]
As the anode, a layer formed on a soda-lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate or the like is usually used. When glass is used, it is preferable to use non-alkali glass as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength. However, when glass is used, the thickness is usually 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more.
Various methods are used for producing the anode depending on the material. For example, in the case of ITO, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (such as a sol-gel method), a coating of an ITO dispersion, etc. A film is formed by this method.
The anode can be subjected to cleaning or other treatments to lower the drive voltage of the element or increase the light emission efficiency. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment, etc. are effective.
[0143]
The cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, etc., and the adhesion, ionization potential, stability, etc. of the cathode and adjacent layers such as the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, etc. Selected in consideration of As a material for the cathode, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specific examples include alkali metals (for example, Li, Na, K, Cs, etc.) or fluorides thereof. Oxides, alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.) or fluorides thereof, oxides, gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, or mixed metals thereof, lithium-aluminum alloys, or mixtures thereof Examples thereof include metals, magnesium-silver alloys, or mixed metals thereof, and rare earth metals such as indium and ytterbium, preferably materials having a work function of 4 eV or less, more preferably aluminum, lithium-aluminum alloys, or mixtures thereof Metal, magnesium-silver alloy, or mixed metal thereof. The film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 1 μm.
For production of the cathode, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, and a coating method are used, and a metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, a plurality of metals can be vapor-deposited simultaneously to form an alloy electrode, or a previously prepared alloy may be vapor-deposited.
The sheet resistance of the anode and cathode is preferably low, and is preferably several hundred Ω / □ or less.
[0144]
The material of the light emitting layer is a function that can inject holes from the anode or hole injection layer, hole transport layer and cathode or electron injection layer, electron transport layer when an electric field is applied, Any layer can be used as long as it can form a layer having a function of moving injected charges and a function of emitting light by providing a recombination field of holes and electrons. As a compound used for the light emitting layer, in addition to the compound of the present invention, for example, benzoxazole derivative, benzimidazole derivative, benzothiazole derivative, styrylbenzene derivative, polyphenyl derivative, diphenylbutadiene derivative, tetraphenylbutadiene derivative, naphthalimide derivative, coumarin derivative Perylene derivatives, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidin compounds, 8 -Metal complexes of quinolinol derivatives, various metal complexes represented by orthometalated complexes and rare earth complexes, polythiophene, polyphenylene Polymeric compounds such as polyphenylene vinylene, and the like. Although the film thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, the thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm.
[0145]
The formation method of the light emitting layer is not particularly limited, but resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method (spin coating method, casting method, dipping method, etc.), LB method, ink jet method, printing A method such as a method is used, and a resistance heating vapor deposition method and a coating method are preferable.
[0146]
The material of the hole injection layer and the hole transport layer has any one of the function of injecting holes from the anode, the function of transporting holes, and the function of blocking electrons injected from the cathode. It ’s fine. Specific examples thereof include, in addition to the compounds of the present invention, for example, carbazole derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N- Vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, and the like. The thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited depending on the material, but usually those in the range of 1 nm to 5 μm are preferable, more preferably 5 nm to 1 μm, still more preferably 10 nm to 500 nm. It is. The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
As a method for forming the hole injection layer and the hole transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, an ink jet method, a printing method, a method of coating by dissolving or dispersing the hole injection material and the hole transport material in a solvent. (Spin coating, casting, dip coating, etc.) are used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Examples of the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, and poly (N-vinylcarbazole). , Hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin and the like.
[0147]
The material for the electron injection layer and the electron transport layer may be any material that has any one of the function of injecting electrons from the cathode, the function of transporting electrons, and the function of blocking holes injected from the anode. . Specific examples thereof include, in addition to the compounds of the present invention, for example, triazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, Carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives and metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles as ligands And various metal complexes represented by the metal complex. Although the film thickness of an electron injection layer and an electron carrying layer is not specifically limited, The thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable normally, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm. The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
As a method for forming the electron injection layer and the electron transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, an ink jet method, a printing method, a method in which the electron injection material and the electron transport material are dissolved or dispersed in a solvent (a spin coating method) , Casting method, dip coating method, etc.). In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Examples of the resin component include those exemplified in the case of the hole injection / transport layer.
[0148]
As a material for the protective layer, any material may be used as long as it has a function of preventing substances that promote element deterioration such as moisture and oxygen from entering the element. Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, and SiO. ₂ , Al ₂ O _Three , GeO, NiO, CaO, BaO, Fe ₂ O _Three , Y ₂ O _Three TiO ₂ Metal oxide such as MgF ₂ , LiF, AlF _Three , CaF ₂ Metal fluorides such as polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene And a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least one comonomer, a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, a water-absorbing substance having a water absorption of 1% or more, a water absorption of 0. A moisture-proof substance of 1% or less is included.
There is no particular limitation on the method for forming the protective layer. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation ions) Plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method, inkjet method can be applied.
[0149]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Comparative Example 1
A transparent support substrate was prepared by forming ITO with a thickness of 150 nm on a glass substrate of 25 mm × 25 mm × 0.7 mm (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). After etching and cleaning the transparent support substrate, NPD (N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine) of about 40 nm, blue light emitting material B1 of about 20 nm and electron transport material Alq (Tris (8 -Hydroxyquinolinato) aluminum complex) about 40 nm in order 10 ^-3 -10 ^-Four In a vacuum of Pa, deposition was performed at a substrate temperature of room temperature at a deposition rate of about 0.4 nm / second. Next, a patterned mask (a mask with a light emitting area of 5 mm × 5 mm) is placed on the organic thin film, and magnesium: silver = 10: 1 is co-deposited with 250 nm in a deposition apparatus, and then 300 nm of silver is deposited to create a device. did. Using a source measure unit 2400 made by Toyo Technica, a constant DC voltage is applied to the EL element to emit light, and the brightness is measured by Topcon's luminance meter BM-8, and the emission wavelength and CIE chromaticity coordinates are made by Hamamatsu Photonics Spectrum Analyzer. Measurement was performed using PMA-11. As a result, blue-green light emission with a CIE chromaticity coordinate of (0.19, 0.30) was obtained, and it was 2400 cd / m at 13V. ² Was obtained.
[0150]
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[0151]
Comparative Example 2
In the same manner as in Comparative Example 1, about 40 nm of NPD, about 20 nm of the blue light emitting material B1 and about 40 nm of the electron transport material ETM2 were deposited on the ITO substrate, and a cathode was deposited to produce a device. As a result of evaluating the device in the same manner as in Comparative Example 1, blue light emission with an emission wavelength of 432 nm and CIE chromaticity coordinates of (0.19, 0.31) was obtained, and 1950 cd / m at 14V. ² Was obtained.
[0152]
Example 1.
In the same manner as in Comparative Example 1, about 40 nm of NPD, about 20 nm of Exemplified Compound 3 and about 40 nm of electron transport material ETM1 were deposited on an ITO substrate, and a cathode was deposited to produce a device. As a result of evaluating the device in the same manner as in Comparative Example 1, blue light emission with an emission wavelength of 432 nm and CIE chromaticity coordinates of (0.16, 0.12) was obtained, and 2640 cd / m at 12V. ² Was obtained.
[0153]
Example 2
As in Comparative Example 1, about 40 nm of NPD, about 20 nm of Exemplified Compound 4 and about 40 nm of the electron transport material ETM1 were deposited on the ITO substrate, and a cathode was deposited to produce a device. As a result of evaluating the device in the same manner as in Comparative Example 1, blue light emission with an emission wavelength of 443 nm and CIE chromaticity coordinates of (0.15, 0.11) was obtained, and 2800 cd / m at 12V. ² Was obtained.
[0154]
Example 3 FIG.
As in Comparative Example 1, about 40 nm of NPD, about 20 nm of Exemplified Compound 5 and about 40 nm of the electron transport material ETM1 were deposited on the ITO substrate, and a cathode was deposited to produce a device. As a result of element evaluation as in Comparative Example 1, blue light emission with an emission wavelength of 435 nm and CIE chromaticity coordinates of (0.16, 0.11) was obtained, and 3832 cd / m at 14V. ² Was obtained.
[0155]
Example 4
As in Comparative Example 1, about 40 nm of NPD, about 20 nm of Exemplified Compound 6 and about 40 nm of the electron transport material ETM1 were deposited on the ITO substrate, and a cathode was deposited to produce a device. As a result of evaluating the device in the same manner as in Comparative Example 1, blue light emission having an emission wavelength of 411 nm and CIE chromaticity coordinates of (0.17, 0.13) was obtained, and 3230 cd / m at 14V. ² Was obtained.
[0156]
Example 5 FIG.
When the luminance and chromaticity at the drive voltages of 8V and 15V were measured for the devices manufactured in Examples 1 to 4, the results shown in Table 1 were obtained.
[0157]
[Table 1]

[0158]
As is apparent from the results in Table 1, in the device containing the compound of the present invention, the blue purity is hardly deteriorated as the driving voltage is increased, and blue light emission with high color purity is possible in a wide driving voltage range. I found out.
[0159]
Example 6
As in Comparative Example 1, about 40 nm of NPD, about 20 nm of Exemplified Compound 6 and about 40 nm of the electron transport material ETM2 were deposited on the ITO substrate, and a cathode was deposited to produce a device. As a result of element evaluation as in Comparative Example 1, blue light emission with an emission wavelength of 411 nm and CIE chromaticity coordinates of (0.17, 0.13) was obtained, and 2320 cd / m at 12V. ² Was obtained.
[0160]
Example 7
About the element produced by the comparative example 2 and Example 6, it put in the glove box substituted by argon gas, and sealed it with the ultraviolet ray hardening-type adhesive agent (product made from Chiba Nagase, XNR5493) with the sealing container made from glass. The element was stored in a constant temperature layer at an external temperature of 85 ° C. for 20 days, and the drive voltage before and after storage (brightness 200 cd / m ² Time), the results shown in Table 2 were obtained.
[0161]
[Table 2]

[0162]
As is clear from the results in Table 2, it was found that in the device containing the compound of the present invention, the high-temperature storage durability of the device was remarkably improved, and stable driving over a long period of time was possible.
[0163]
From these results, it was found that in the element using the compound of the present invention as the light emitting material, high luminance blue light emission can be obtained even with an undoped element. In particular, it has been found that a light-emitting element having very excellent color purity can be obtained. Further, it was found that when the driving voltage is increased in the conventional element, the blue purity is lowered, whereas the element using the compound of the present invention can emit blue light with high color purity in a wide driving voltage range. In addition, the device using the compound of the present invention was remarkably improved in storage durability at high temperatures.
[0164]
Example 8 FIG.
40 mg of poly (N-vinylcarbazole) and PBD (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4 are formed on the ITO substrate cleaned in the same manner as in Comparative Example 1. -Oxadiazole) was dissolved in 12 mg, Exemplified Compound 2 was dissolved in 0.5 mg, and 1,2-dichloroethane in 3 ml and applied by spin coating. The film thickness of the produced organic thin film was about 120 nm. A patterned mask (a mask with a light emission area of 5 mm × 5 mm) is placed on the organic thin film, and magnesium: silver = 10: 1 is co-deposited in a vapor deposition apparatus at 250 nm, and then 300 nm of silver is deposited to produce a light emitting element. did. As a result of element evaluation as in Comparative Example 1, blue light emission with an emission wavelength of 450 nm and CIE chromaticity coordinates of (0.16, 0.12) was obtained, and 1480 cd / m at 15V. ² Was obtained.
[0165]
As a result, it was found that the device using the compound of the present invention can emit light with high luminance even with a coating type device with low emission luminance, and a blue light emitting device with very high color purity can be obtained.
[0166]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to obtain an undoped blue light-emitting element exhibiting high-luminance light emission, which is particularly excellent in color purity and excellent in storage durability as compared with the prior art.

Claims (7)

The following general formula ( IX A light emitting device material characterized by being a compound represented by

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₉₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₉₂ , R ₉₃ , R ₉₄ , R ₉₅ , R ₉₆ , R ₉₇ And R ₉₈ Represents a hydrogen atom or a substituent. ) The compound represented by the following general formula (X).

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₀₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ And R ₁₀₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. ) A light-emitting element material, which is a compound represented by the following general formula (X).

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₀₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ And R ₁₀₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. ) The following general formula ( XI ) A compound represented by

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₁₁ Are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, and Represents a heterocyclic group. R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ And R ₁₁₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. ) The following general formula ( XI A light emitting device material characterized by being a compound represented by

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁₁₁ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ And R ₁₁₇ Represents a hydrogen atom or a substituent. ) In the light emitting element in which a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer or a light emitting layer are formed between a pair of electrodes, at least one layer is represented by the general formula (1). IX ), ( X ) Or ( XI A layer containing at least one of the compounds represented by formula (1): In the light emitting element in which a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer or a light emitting layer are formed between a pair of electrodes, at least one layer is represented by the general formula (1). IX ), ( X ) Or ( XI A light emitting device characterized in that it is a layer in which at least one compound represented by formula (1) is dispersed in a polymer.