JP4115831B2 - Process for producing alkoxycarbonyl compound - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシカルボニル化合物（特にはメトキシカルボニル化合物）の製造方法に関するものであり、特に写真用カプラー、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用なイミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエステル（特にはイミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチルエステル）化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシカルボニル化合物、特には、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエステル化合物は、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用であり、これまでもその製造法が研究されてきた。
【０００３】
一般に、アルコキシカルボニル化合物は▲１▼酸触媒下でのカルボン酸化合物とアルコール類との脱水縮合、▲２▼ＤＣＣ(ジシクロヘキシルカルボジイミド)やヨード−２−クロロ−１−メチルピリジニウム等の適当な縮合剤（脱水剤）存在下でのカルボン酸化合物とアルコール類との縮合、▲３▼酸ハロゲン化物とアルコール類との縮合、▲４▼塩基触媒下でのカルボン酸化合物とハロゲン化アルキルとの反応等によって合成することができる。これらの方法の中で、▲２▼の方法については縮合剤が高価であったり、縮合後に生成する副産物の除去が困難等の理由により工業的に利用するには不適であることが少なくない。また、▲３▼の方法では酸ハライド（またはその原料のカルボン酸）分子内に求核性部位を有する場合にはそれらの酸ハライド（またはその原料のカルボン酸）が分子内または分子間で反応するため好ましくない。同様に、カルボン酸化合物分子内に求核性部位を有する場合、▲４▼の方法では所望の反応以外のアルキル化反応（求核性部位とアルキルハライドとの反応）が進行するため好ましくない。
【０００４】
上記のような理由により、例えばイミダゾール−４，５−ジカルボン酸のエステル化の際には▲１▼の方法を用いるのが一般的であり、例えば、メタノールにＨＣｌガスを吹き込んで３５〜４０％の塩酸／メタノール溶液を調製した後、この溶液をイミダゾール−４，５−ジカルボン酸に添加する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。また、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸にメタノールまたはエタノール還流下にて塩酸ガスを吹き込むことによりそれぞれジメチルエステルおよびジエチルエステル体を合成する方法も知られている（例えば、非特許文献２、３参照。）。しかしながらこれらの製造方法は操作性、収率の点で改良が望まれた。
また、１００％硫酸にイミダゾール−４，５−ジカルボン酸を溶解した後、この溶液を乾燥メタノールに添加、加熱することによりジメチルエステル体を合成する方法が知られている（例えば、非特許文献４参照。）。しかしながら、１００％硫酸は入手困難で、また、入手容易な濃硫酸を用いた場合には、反応率が低下するという問題があった。
酸触媒下でのカルボン酸化合物とアルコールとの脱水縮合反応は基本的にエステル化と加水分解との可逆反応であり、エステル化体を収率よく得るには生成する水を除去することが重要である。しかしながら、メタノール中でのメチルエステル化の場合には生成する水の除去が困難であり、酸触媒下でメチルエステル化を定量的に進行させることが難しい原因となっている。
【０００５】
以上のように、カルボン酸化合物、特にはイミダゾール−４，５−ジカルボン酸のように分子内にカルボン酸以外の求核性基を有する化合物を高収率でエステル（特にメチルエステル）化することは困難な場合が多い。そこで汎用性が高く、しかも操作性、収率の点で優れたアルコキシカルボニル化合物の新規製造方法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｋｈｉｍ．Ｒｅａｃｔｉｖｏｖ．Ｐｒｅｐ．，１４巻、４０（１９６６）
【非特許文献２】
ジャーナル オブ ケミカル ソシエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.），２２９ページ、１９４５年
【非特許文献３】
ジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．），第１巻，２７５ページ、１９６４年
【非特許文献４】
ジャーナル オブ ケミカル ソシエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.），２２９ページ、１９４５年
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前述の問題点を克服し、アルコキシカルボニル（特にメトキシカルボニル）化合物、特には写真用カプラー、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用な、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエステル（特にジメチルエステル）化合物を安価、簡便で、かつ高収率に合成できる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討し、以下に示す製造方法で、本発明の上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供するものである。
（１）カルボン酸化合物を塩化スルフリル、塩化チオニルおよびアルコール類を用いてエステル化することを特徴とするアルコキシカルボニル化合物の製造方法。
（２）カルボン酸化合物を塩化スルフリル、塩化チオニルおよびメタノールを用いてメチルエステル化することを特徴とするメトキシカルボニル化合物の製造方法。
（３）下記一般式（２）で表される化合物を塩化スルフリル、塩化チオニルおよびアルコール類を用いてエステル化することを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化３】
一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、一般式（１）および（２）中、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
（４）下記一般式（２）で表される化合物を塩化スルフリル、塩化チオニルおよびメタノールを用いてメチルエステル化することを特徴とする下記一般式（１’）で表される化合物の製造方法。
【００１１】
【化４】
一般式（１’）および（２）中、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法を詳細に説明する。
まず最初に、本発明に用いられる化合物について詳しく説明する。
【００１４】
本発明で用いられるカルボン酸化合物はカルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば置換または無置換のアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、非芳香族性ヘテロ環カルボン酸、芳香族性へテロカルボン酸が挙げられる。また、これらのカルボン酸化合物は一つの分子中に二つ以上のカルボキシル基を有していてもよい。
【００１５】
アルキルカルボン酸として好ましくは、炭素数１から３０の、より好ましくは炭素数１から１８の直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキルカルボン酸である。直鎖または分岐のアルキルカルボン酸としては例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、酒石酸、デカン酸、ステアリン酸が挙げられる。また、環状のアルキルカルボン酸は、シクロアルキルカルボン酸（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキルカルボン酸、例えば、シクロプロピルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シクロへキサン−１，４−ジカルボン酸）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキルカルボン酸、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルカルボン酸）、更に環構造が多いトリシクロカルボン酸なども包含するものである。
【００１６】
アルキニルカルボン酸として好ましくは炭素数２から３０の、より好ましくは炭素数２から１８の直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニルカルボン酸を表す。直鎖または分岐のアルケニルカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸が挙げられる。また、環状のアルケニルカルボン酸はシクロアルケニルアルケニルカルボン酸（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニルカルボン酸であり、例えば、２−シクロペンテン−１−イルカルボン酸、２−シクロヘキセン−１−イルカルボン酸）、ビシクロアルケニルカルボン酸（置換または無置換のビシクロアルケニルカルボン酸、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニルカルボン酸であり、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イルカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イルカルボン酸）を包含するものである。
【００１７】
アルキニルカルボン酸は、好ましくは炭素数２から３０の、より好ましくは炭素数２から１８の置換または無置換のアルキニルカルボン酸であり、例えば、アセチレンカルボン酸、アセチレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
アリールカルボン酸は、好ましくは炭素数６から３０の、より好ましくは炭素数６から１８の置換または無置換のアリールカルボン酸であり、例えば安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン１，５−ジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
非芳香族性ヘテロ環カルボン酸は、好ましくは炭素数６から３０の、より好ましくは炭素数６から１８の置換または無置換の非芳香族性へテロ環カルボン酸である。環員数としては３から１２員環が好ましく、より好ましくは５または６員環であり、環を形成するのに好ましいヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。非芳香族性ヘテロ環カルボン酸の例としてはピペリジン−３−カルボン酸、テトラヒドロフラン−３−カルボン酸、テトラヒドロチオフェン−３−カルボン酸、１，４−ジオキサン−２−カルボン酸が挙げられる。
【００２０】
芳香族性ヘテロ環カルボン酸は、好ましくは炭素数６から３０の、より好ましくは炭素数６から１８の置換または無置換の芳香族性へテロ環カルボン酸である。環員数としては、単環では５または６員環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環またはヘテロ環と縮環していてもよい。環を形成するのに好ましいヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等である。芳香族性ヘテロ環カルボン酸の例としては、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、フラン−２−カルボン酸、チオフェン−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸が挙げられる。
【００２１】
上記アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、非芳香族性ヘテロ環カルボン酸、芳香族性へテロカルボン酸が置換してもよい置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。）、
【００２２】
アルケニル基（直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換又は無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２３】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
【００２４】
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００２５】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
【００２６】
スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換または無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００２７】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）がある。
【００２８】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。これらの例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基の中でより好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基またはシリル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基またはシリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、スルホ基、アシル基またはシリル基であり、最も好ましくは塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜９のアリールオキシ基である。
【００３０】
本発明で用いられるアルコール類としては、特に制約はないが、好ましくは炭素数１から３０の、より好ましくは炭素数１から１８の、さらに好ましくは炭素数１から７のアルキル、アルケニルまたはアルキニルアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、プロパルジルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。アルコール類として特に好ましくはメタノールである。
【００３１】
本発明で製造されるアルコキシカルボニル化合物は、上記で述べたカルボン酸化合物とアルコール類との組み合わせからなるものである。
本発明においては、カルボン酸化合物が分子内に２個以上（好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個）有する場合が好ましい。特に本発明の効果が顕著に発揮されるのは下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物をエステル化して下記一般式（１）で表される化合物を製造する場合であり、下記一般式（１’）で表されるメチルエステルの製造において特に効果が高い。
【００３２】
【化５】
一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
Ｒ1で表されるアルキル基は、炭素数１から３０の、好ましくは炭素数１から１８の、より好ましくは炭素数１から７の直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。直鎖または分岐のアルキル基としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２―エチルヘキシルが挙げられる。また、環状のアルキル基は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。尚、Ｒ1で表されるアルキル基はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
Ｒ1で表されるアルケニル基は、炭素数２から３０の、好ましくは炭素数２から１８の、より好ましくは炭素数２から７の直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。直鎖または分岐のアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルが挙げられる。また、環状のアルケニル基はシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。尚、Ｒ1で表されるアルキニル基はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
Ｒ1で表されるアルキニル基は炭素数２から３０の、好ましくは炭素数２から１８の、より好ましくは炭素数２から７の置換または無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が置換してもよい置換基としては、上記アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、非芳香族性ヘテロ環カルボン酸、芳香族性へテロカルボン酸が置換してもよい置換基で述べた置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【００３６】
一般式（１）、（１’）および（２）において、Ｒ2は水素原子または置換基を表す。Ｒ2で表される置換基としては上記アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、非芳香族性ヘテロ環カルボン酸、芳香族性へテロカルボン酸が置換してもよい置換基で述べた置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ2として特に好ましくは水素原子である。
【００３７】
一般式（１）、（１’）および（２）においてＲ3は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜７の置換基を有してもよい、直鎖、分岐または環状のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜７の置換基を有してもよい、直鎖、分岐または環状のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜７の置換基を有してもよい、直鎖、分岐または環状のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換基を有してもよいアリール基）、またはヘテロ環基〔好ましくは炭素数０〜３０の置換基を有してもよいヘテロ環基で、さらに好ましくは５〜１０員環（より好ましくは５〜６員環）で、環構成のヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択される原子を少なくとも１個有するヘテロ環基〕を表す。ここで、これらの各基が有してもよい置換基としては、上記アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、非芳香族性ヘテロ環カルボン酸、芳香族性へテロカルボン酸が置換してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３８】
Ｒ3の各基が置換してもよい置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基またはシリル基である。
【００３９】
更に好ましくはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、またはシリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、スルホ基、アシル基またはシリル基である。
特に好ましくは塩素原子、炭素数６〜９のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜９のアリールオキシ基である。
【００４０】
以下に、本発明で製造することができるアルコキシカルボニル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
次に、本発明の製造方法について、説明する。
本発明の製造方法であるエステル化の反応には、カルボン酸に対して、アルコール類を好ましくは１〜１０００倍モル、より好ましくは２〜１００倍モル、さらに好ましくは３〜２０倍モル、塩化スルフリルを好ましくは０．１倍モル〜３０倍モル、より好ましくは０．５倍モル〜１０倍モル、さらにより好ましくは１倍モル〜５倍モル、塩化チオニルを好ましくは０．２〜１０倍モル、より好ましくは０．５〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルを使用して行なう。尚、塩化スルフリルの代わりに硫酸ジアルキルを用いることも可能である。特にメチルエステル化の時には塩化スルフリルの代わりに硫酸ジメチルを用いた場合の方が収率よくメチルエステル化できる場合がある。
【００５１】
反応は溶媒を使用しても無溶媒でも構わないが、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合、溶媒として次に述べるものを用いるのも好ましい。
ハロゲン系溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、スルホラン系溶媒（例えばスルホラン等）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド等）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア等）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、炭化水素系溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）等を用いるのが好ましい。この中で、特に好ましい溶媒としては、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒である。
【００５２】
反応温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、反応時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１５分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜３時間である。
【００５３】
本発明においては、反応基質、反応試薬等の添加順序は任意であるが、好ましくは、カルボン酸化合物とアルコール類との混合物の中に塩化スルフリル（または硫酸ジアルキル）を滴下し、さらに塩化チオニルを滴下または添加する方法、または、アルコール中に塩化スルフリルを滴下した後、カルボン酸化合物および塩化チオニルを滴下または添加する方法である。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
下記反応スキームにより、例示化合物（Ａ−２１）を得た。
【００５６】
【化１５】
化合物１、１.０ｇとメタノール３．０ｍｌの混合物に塩化スルフリル１．５４ｍｌおよび塩化チオニル１．４ｍｌを滴下し、一時間還流した。このときの化合物１、化合物１のモノメチルエステル体および例示化合物（Ａ−２１）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名：東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝１５：８５、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は０.０８：０．１２：９９．８であった。反応液を１０℃まで冷却後、水１０ｍｌを滴下し、さらに攪拌しながら２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを約８に調整した。更に１ＮのＨＣｌ溶液にてｐＨを５〜６に調整し、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶を吸引濾過した後乾燥し、目的の例示化合物（Ａ−２１）を０．７５ｇ得た（収率６４％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７５（ｓ、１Ｈ）、３．９６（ｓ、６Ｈ）
【００５８】
比較例１
化合物１、１.５６ｇとメタノール４．７ｍｌの混合物に塩化スルフリル２．４ｍｌを滴下し、１時間還流した。このときの化合物１、化合物１のモノメチルエステル体および例示化合物（Ａ−２１）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝１５：８５、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は０．３：１１．３：８８．０であった。
【００５９】
比較例２
化合物１、１.０ｇとメタノール３．０ｍｌの混合物に塩化チオニル１．４ｍｌを滴下し、一時間還流したが、化合物１が完溶せず反応の進行は非常に遅かった。
【００６０】
実施例２
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−６）を得た。
【００６１】
【化１６】
化合物２、６．１ｇとメタノール１２．２ｍｌの混合物に塩化スルフリル１．２ｍｌを滴下し、一時間還流した。このときの化合物２および例示化合物（Ａ−６）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝７０：３０、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は２．４：９７．３であった。この溶液に塩化チオニル４．０ｍｌを滴下し、さらに一時間還流したところ化合物２と例示化合物（Ａ−６）との上記液体クロマトグラフィーにおける面積比は０．１３：９９．２に向上した。この反応液に酢酸エチル１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加え分液した。有機層をさらに水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより例示化合物（Ａ−６）５.８ｇを得た(収率８５％)。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．００（ｄ、２Ｈ）、７．６２（ｔ、２Ｈ）、７．５１（ｔ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）
【００６３】
比較例３
化合物２、３．０ｇとメタノール６ｍｌの混合物に濃硫酸０．５ｍｌを滴下し、１時間還流した。このときの化合物２および例示化合物（Ａ−６）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝７０：３０、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は４．９：９５．０であった。
【００６４】
実施例３
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−７）を得た。
【００６５】
【化１７】
化合物３、３．０ｇとエタノール１０ｍｌの混合物に塩化スルフリル０．６ｍｌを滴下し、一時間還流した。このときの化合物３および例示化合物（Ａ−７）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝７０：３０、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は５．３：９３．９であった。この溶液に塩化チオニル２．０ｍｌを滴下し、さらに一時間還流したところ化合物３と例示化合物（Ａ−７）との上記液体クロマトグラフィーにおける面積比は０．５３：９９．５に向上した。この反応液に酢酸エチル１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加え分液した。有機層をさらに水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより例示化合物（Ａ−７）３．１ｇを得た(収率８４％)。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．９８（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｔ、２Ｈ）、７．５０（ｔ、２Ｈ）、４．３３（ｑ、２Ｈ）、１．３５（ｔ、３Ｈ）
【００６７】
実施例４
下記反応スキームにより、例示化合物（Ａ−９）を得た。
【００６８】
【化１８】
メタノール１０ｍｌに塩化スルフリル６．１ｍｌを滴下後、３．４３ｇの化合物４を添加し、２時間還流した。このときの化合物４および例示化合物（Ａ−９）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝７０：３０、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は１０．１：８９．３であった。この溶液に塩化チオニル１．８ｍｌを滴下し、さらに一時間還流したところ化合物４と例示化合物（Ａ−９）との上記液体クロマトグラフィーにおける面積比は２．３：９６．６に向上した。この反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、重曹水を加えて中和した。有機層をさらに水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより例示化合物（Ａ−９）３．４gを得た(収率９０％)。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．２１（ｔ、１Ｈ）、６．７５（ｄ、１Ｈ）、６．４７（ｔ、１Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）
【００７０】
実施例５
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−４６）を得た。
【００７１】
【化１９】
メタノール１０ｍｌに塩化スルフリル０．８ｍｌを滴下後、４．４６ｇの化合物５を添加し、２時間還流した。このときの化合物５および例示化合物（Ａ−４６）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝７０：３０、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は０．９６：８９．２であった。この溶液に塩化チオニル１．９ｍｌを滴下し、さらに一時間還流したところ化合物５と例示化合物（Ａ−４６）との上記液体クロマトグラフィーにおける面積比は０．４３：９８．４に向上した。この反応液に酢酸エチル１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加え、分液した。有機層をさらに水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより例示化合物（Ａ−４６）４．３gを得た(収率８９％)。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．０８-７．２８（ｍ、５Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）、２．５７（ｔ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、２Ｈ）、１．５３-１．６１（ｍ、４Ｈ）
【００７３】
実施例６
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−１９）を得た。
【００７４】
【化２０】
メタノール５ｍｌに塩化スルフリル０．６９ｍｌを滴下後、１．０ｇの化合物６を添加し、さらに塩化チオニル０.６３ｍｌを滴下した。この溶液を５５℃にて１時間撹拌した。このときの化合物６のモノメチルエステル体および例示化合物（Ａ−１９）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝５０：５０、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は１．１：９６．２であった。この溶液を１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取することにより例示化合物（Ａ−１９）０．９９ｇを得た(収率８４％)。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．２１（ｓ、１Ｈ）、３．８７（ｓ、３Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）
【００７６】
比較例４
化合物６、０．５ｇとメタノール３ｍｌの混合物に塩化チオニル０．８４ｍｌを滴下し、２時間還流した。このときの化合物６および例示化合物（Ａ−１９）の高速液体クロマトグラフィー （カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（商品名、東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝５０：５０、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ）による面積比は２．０：９１．９であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、アルコキシカルボニル（特にメトキシカルボニル）化合物、特には写真用カプラー、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用な、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエステル（特にジメチルエステル）化合物を安価、簡便で、かつ高収率に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing an alkoxycarbonyl compound (particularly a methoxycarbonyl compound), and in particular, imidazole-4 useful as a photographic coupler, a photographic additive, a pharmaceutical, a dye and an agrochemical, or as an intermediate thereof. , 5-dicarboxylic acid diester (particularly imidazole-4,5-dicarboxylic acid dimethyl ester).
[0002]
[Prior art]
Alkoxycarbonyl compounds, in particular, imidazole-4,5-dicarboxylic acid diester compounds are useful as photographic additives, pharmaceuticals, dyes and agricultural chemicals, or as intermediates between them, and their production methods have been studied so far. I came.
[0003]
In general, alkoxycarbonyl compounds are: (1) dehydration condensation of carboxylic acid compounds and alcohols in the presence of an acid catalyst; (2) suitable condensing agents such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and iodo-2-chloro-1-methylpyridinium. (Condensation of carboxylic acid compound with alcohol in the presence of (dehydrating agent), (3) Condensation of acid halide with alcohol, (4) Reaction of carboxylic acid compound with alkyl halide under base catalyst, etc. Can be synthesized. Among these methods, the method (2) is often unsuitable for industrial use because the condensing agent is expensive or it is difficult to remove by-products generated after condensation. In the method (3), when the acid halide (or carboxylic acid of the raw material) has a nucleophilic site in the molecule, the acid halide (or carboxylic acid of the raw material) reacts within the molecule or between molecules. Therefore, it is not preferable. Similarly, when the carboxylic acid compound molecule has a nucleophilic moiety, the method (4) is not preferable because an alkylation reaction (reaction between the nucleophilic moiety and an alkyl halide) other than the desired reaction proceeds.
[0004]
For the above reasons, for example, the method (1) is generally used for esterification of imidazole-4,5-dicarboxylic acid. For example, HCl gas is blown into methanol and 35 to 40%. A method is known in which a hydrochloric acid / methanol solution is prepared and added to imidazole-4,5-dicarboxylic acid (see, for example, Non-Patent Document 1). Also known is a method of synthesizing dimethyl ester and diethyl ester compounds by blowing hydrochloric acid gas into imidazole-4,5-dicarboxylic acid under reflux of methanol or ethanol, respectively (for example, see Non-Patent Documents 2 and 3). .) However, these production methods are desired to be improved in terms of operability and yield.
Further, a method is known in which imidazole-4,5-dicarboxylic acid is dissolved in 100% sulfuric acid, and then this solution is added to dry methanol and heated to synthesize a dimethyl ester (for example, Non-Patent Document 4). reference.). However, 100% sulfuric acid is difficult to obtain, and there is a problem that the reaction rate decreases when concentrated sulfuric acid, which is easily available, is used.
The dehydration condensation reaction between a carboxylic acid compound and an alcohol under an acid catalyst is basically a reversible reaction between esterification and hydrolysis, and it is important to remove the generated water in order to obtain an esterified product in a high yield. It is. However, in the case of methyl esterification in methanol, it is difficult to remove the water produced, which is a cause of difficulty in quantitatively proceeding methyl esterification under an acid catalyst.
[0005]
As described above, esterification (especially methyl ester) of a carboxylic acid compound, particularly a compound having a nucleophilic group other than carboxylic acid in the molecule such as imidazole-4,5-dicarboxylic acid. Is often difficult. Therefore, development of a novel method for producing an alkoxycarbonyl compound which is highly versatile and excellent in terms of operability and yield has been strongly desired.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Khim. Reactivov. Prep. , 14, 40 (1966)
[Non-Patent Document 2]
Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.), P. 229, 1945
[Non-Patent Document 3]
Journal of Heterocyclic Chemistry (J. Heterocyclic Chem.), Vol. 1, page 275, 1964
[Non-Patent Document 4]
Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.), P. 229, 1945
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to overcome the aforementioned problems and to be useful as alkoxycarbonyl (especially methoxycarbonyl) compounds, especially photographic couplers, photographic additives, pharmaceuticals, dyes and agricultural chemicals, or as intermediates thereof. Another object of the present invention is to provide a production method capable of synthesizing an imidazole-4,5-dicarboxylic acid diester (particularly dimethyl ester) compound at a low cost, simply and in a high yield.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied and found that the above-described object of the present invention can be achieved by the following production method.
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) A process for producing an alkoxycarbonyl compound, wherein a carboxylic acid compound is esterified with sulfuryl chloride, thionyl chloride and alcohols.
(2) A method for producing a methoxycarbonyl compound, which comprises methyl esterifying a carboxylic acid compound with sulfuryl chloride, thionyl chloride and methanol.
(3) A process for producing a compound represented by the following general formula (1), wherein the compound represented by the following general formula (2) is esterified using sulfuryl chloride, thionyl chloride and alcohols.
[0009]
[Chemical 3]
In general formula (1), R 1 Represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and R in the general formulas (1) and (2) 2 Represents a hydrogen atom or a substituent, and R Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
(4) A method for producing a compound represented by the following general formula (1 ′), wherein the compound represented by the following general formula (2) is methyl esterified using sulfuryl chloride, thionyl chloride and methanol.
[0011]
[Formula 4]
In the general formulas (1 ′) and (2), R 2 Represents a hydrogen atom or a substituent, and R Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention will be described in detail below.
First, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[0014]
The carboxylic acid compound used in the present invention is an organic compound having a carboxyl group. For example, a substituted or unsubstituted alkyl carboxylic acid, alkenyl carboxylic acid, alkynyl carboxylic acid, aryl carboxylic acid, non-aromatic heterocyclic carboxylic acid, aromatic The family heterocarboxylic acid can be mentioned. These carboxylic acid compounds may have two or more carboxyl groups in one molecule.
[0015]
The alkylcarboxylic acid is preferably a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkylcarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms. Examples of linear or branched alkylcarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, valeric acid, isovaleric acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, adipic acid, tartaric acid, decanoic acid, stearic acid Is mentioned. The cyclic alkyl carboxylic acid is a cycloalkyl carboxylic acid (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopropyl carboxylic acid, cyclopentyl carboxylic acid, cyclohexyl carboxylic acid, cyclohexane. Xanth-1,4-dicarboxylic acid), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl carboxylic acid having 5 to 30 carbon atoms, such as bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-ylcarboxylic acid) and tricyclocarboxylic acid having more ring structures are also included.
[0016]
The alkynylcarboxylic acid is preferably a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenylcarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkenyl carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and oleic acid. The cyclic alkenylcarboxylic acid is cycloalkenylalkenylcarboxylic acid (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenylcarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms such as 2-cyclopenten-1-ylcarboxylic acid, 2-cyclohexene- 1-ylcarboxylic acid), bicycloalkenylcarboxylic acid (substituted or unsubstituted bicycloalkenylcarboxylic acid, preferably substituted or unsubstituted bicycloalkenylcarboxylic acid having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [2,2, 1] hept-2-en-1-ylcarboxylic acid, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-ylcarboxylic acid).
[0017]
The alkynyl carboxylic acid is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and examples thereof include acetylene carboxylic acid and acetylenedicarboxylic acid.
[0018]
The arylcarboxylic acid is preferably a substituted or unsubstituted arylcarboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, such as benzoic acid, benzene-1,2-dicarboxylic acid, benzene-1 , 3-dicarboxylic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, naphthalene-1-carboxylic acid, naphthalene-2-carboxylic acid, naphthalene 1,5-dicarboxylic acid. .
[0019]
The non-aromatic heterocyclic carboxylic acid is preferably a substituted or unsubstituted non-aromatic heterocyclic carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms. The number of ring members is preferably a 3- to 12-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and preferred heteroatoms for forming the ring include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples of non-aromatic heterocyclic carboxylic acids include piperidine-3-carboxylic acid, tetrahydrofuran-3-carboxylic acid, tetrahydrothiophene-3-carboxylic acid, and 1,4-dioxane-2-carboxylic acid.
[0020]
The aromatic heterocyclic carboxylic acid is preferably a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms. As the number of ring members, a single ring is preferably a 5- or 6-membered ring, and may be condensed with a benzene ring, a naphthalene ring or a hetero ring. Preferred heteroatoms for forming the ring are a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like. Examples of aromatic heterocyclic carboxylic acids include pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, furan-2-carboxylic acid, thiophene-2-carboxylic acid, pyrrole-2-carboxylic acid, and imidazole. Examples include -4,5-dicarboxylic acid, pyrazole-3,5-dicarboxylic acid, 1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid, and benzotriazole-5-carboxylic acid.
[0021]
Examples of the substituent that the alkyl carboxylic acid, alkenyl carboxylic acid, alkynyl carboxylic acid, aryl carboxylic acid, non-aromatic heterocyclic carboxylic acid or aromatic heterocarboxylic acid may be substituted include a halogen atom (for example, a fluorine atom) , A chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (straight chain, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as methyl group). , Ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 3 to 30 carbon atoms) Cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl ), A bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. Bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), and tricyclo structures with many ring structures are also included. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) also represents an alkyl group of such a concept),
[0022]
An alkenyl group (representing a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are preferably an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, (Geranyl, oleyl), cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms) That is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed. And bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl)), alkynyl groups ( Preferably, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group, an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, one hydrogen from p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound) A monovalent group from which atoms have been removed, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, - thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group,
[0023]
An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group (preferably A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy group (preferably Is a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1- Phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyl Xyl), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyl Oxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a group having 2 to 30 carbon atoms) Or unsubstituted alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n- octyl carbonyloxy)
[0024]
Aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy) An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino N-methyl-anilino, diphenylamino), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms) An amino group, for example Ruamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted amino having 1 to 30 carbon atoms) Carbonylamino, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino having 2 to 30 carbon atoms) Groups such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), arylo A sicarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfo Famoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino) ,
[0025]
Alkyl or arylsulfonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenyl Sulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino), mercapto group, alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably A substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having a prime number of 2 to 30, for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 0 to 30 carbon atoms) Sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N '-Phenylcarbamoyl) sulfamoyl),
[0026]
A sulfo group, an alkyl or arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl; P-methylphenylsulfinyl), an alkyl or arylsulfonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms). Bonyl group, heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxy Phenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m -Nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycar Cycloalkenyl, n- octadecyloxycarbonyl),
[0027]
A carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- ( Methylsulfonyl) carbamoyl), aryl or heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p -Chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), phosphino group (preferably substituted with 2 to 30 carbon atoms or Unsubstituted phosphino groups such as dimethylphosphino, diphenylphosphite , Methylphenoxyphosphino), a phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyloxy group ( Preferably, the substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), phosphinylamino group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) 30 substituted or unsubstituted phosphinylamino groups such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), silyl groups (preferably substituted or unsubstituted silyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as , Trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilane Le) there is.
[0028]
Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing the hydrogen atom. Examples of such a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples of these include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl groups.
[0029]
Among these substituents, more preferred substituents are halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, hetero Ring oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or aryl Sulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group or a silyl group, more preferably a halogen atom, an alkyl group, Aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or Arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group or silyl group, more preferably halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group Group, silyloxy group, sulfo group, acyl group or silyl group, most preferably chlorine atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 9 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It is an aryloxy group of formula 6-9.
[0030]
The alcohol used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an alkyl, alkenyl or alkynyl alcohol having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably 1 to 7 carbon atoms. Examples thereof include methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, propargyl alcohol, octyl alcohol, and stearyl alcohol. Methanol is particularly preferred as the alcohol.
[0031]
The alkoxycarbonyl compound produced in the present invention is a combination of the carboxylic acid compound described above and an alcohol.
In the present invention, it is preferable that the carboxylic acid compound has 2 or more (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, most preferably 2) in the molecule. In particular, the effects of the present invention are remarkably exhibited when a compound represented by the following general formula (1) is produced by esterifying a carboxylic acid compound represented by the following general formula (2). The effect is particularly high in the production of the methyl ester represented by the formula (1 ′).
[0032]
[Chemical formula 5]
In the general formula (1), R 1 Represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
R 1 The alkyl group represented by these represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 7 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl and 2-ethylhexyl. The cyclic alkyl group is a cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2]. Heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), and tricyclo structures with many ring structures are also included. R 1 May be bonded to each other to form a ring.
[0034]
R 1 The alkenyl group represented by the formula represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkenyl group include vinyl, allyl, prenyl, geranyl, and oleyl. The cyclic alkenyl group is a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), a bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl having 5 to 30 carbon atoms). An alkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond, for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2, 2,2] oct-2-en-4-yl). R 1 May be bonded to each other to form a ring.
[0035]
R 1 Is a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl. Groups.
Examples of the substituent that the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be substituted include the alkyl carboxylic acid, alkenyl carboxylic acid, alkynyl carboxylic acid, aryl carboxylic acid, non-aromatic heterocyclic carboxylic acid, and aromaticity. The substituents described in the substituent which may be substituted by telocarboxylic acid are mentioned, and the preferred ranges are also the same.
[0036]
In the general formulas (1), (1 ′) and (2), R 2 Represents a hydrogen atom or a substituent. R 2 As the substituent represented by the above-mentioned substituent, the alkyl carboxylic acid, alkenyl carboxylic acid, alkynyl carboxylic acid, aryl carboxylic acid, non-aromatic heterocyclic carboxylic acid, and aromatic hetero carboxylic acid may be substituted. The mentioned substituents are mentioned, and preferred ranges are also the same. R 2 Especially preferably, it is a hydrogen atom.
[0037]
R in general formulas (1), (1 ′) and (2) Three Is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent having 1 to 30, more preferably 1 to 18, more preferably 1 to 7 carbon atoms), alkenyl A group (preferably a linear, branched or cyclic alkenyl group which may have a substituent of 2 to 30, more preferably 2 to 18, more preferably 2 to 7 carbon atoms), an alkynyl group (preferably carbon A linear, branched or cyclic alkynyl group which may have a substituent of 2 to 30, more preferably 2 to 18, and still more preferably 2 to 7, an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 30). An aryl group which may have a substituent), or a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group which may have a substituent having 0 to 30 carbon atoms, more preferably a 5- to 10-membered ring (more preferably 5-6 membered ring) As b atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a heterocyclic group] having at least one atom selected from sulfur atom. Here, examples of the substituent that each of these groups may have include the above alkyl carboxylic acid, alkenyl carboxylic acid, alkynyl carboxylic acid, aryl carboxylic acid, non-aromatic heterocyclic carboxylic acid, and aromatic heterocarboxylic acid. The substituent which an acid may substitute is mentioned, A preferable range is also the same. R Three Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, most preferably hydrogen. Is an atom.
[0038]
R Three As the substituent that each of these groups may be substituted, a halogen atom, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy Group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or Arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxy Carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imido group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group or a silyl group.
[0039]
More preferably, a halogen atom, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or An arylsulfonyl group, acyl group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, or silyl group, more preferably a halogen atom, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, sulfo group, acyl group or It is a silyl group.
Particularly preferred are a chlorine atom, an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 9 carbon atoms.
[0040]
Although the specific example of the alkoxycarbonyl compound which can be manufactured by this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
[0041]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated.
In the esterification reaction which is the production method of the present invention, the alcohol is preferably 1 to 1000-fold mol, more preferably 2 to 100-fold mol, still more preferably 3 to 20-fold mol, and chlorinated with respect to the carboxylic acid. Sulfuryl is preferably 0.1-fold to 30-fold, more preferably 0.5-fold to 10-fold, even more preferably 1-fold to 5-fold, thionyl chloride preferably 0.2 to 10-fold. It is carried out using a mole, more preferably 0.5 to 5 times mole, and still more preferably 1 to 3 times mole. It is also possible to use dialkyl sulfate instead of sulfuryl chloride. In particular, in the case of methyl esterification, methyl esterification may be achieved with higher yield when dimethyl sulfate is used instead of sulfuryl chloride.
[0051]
The reaction may be performed with or without a solvent, but is preferably performed without a solvent. When using a solvent, it is also preferable to use what is described below as a solvent.
Halogen solvents (eg, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc.), amide solvents (eg, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfolane solvents ( For example, sulfolane etc.), sulfoxide solvents (eg dimethyl sulfoxide etc.), ureido solvents (eg tetramethylurea etc.), ether solvents (eg diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane etc.), hydrocarbon solvents (eg Hexane, toluene, xylene, etc.) are preferably used. Among these, particularly preferred solvents are halogen solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
[0052]
The reaction temperature is preferably -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, still more preferably 0 to 90 ° C, and the reaction time is preferably 5 minutes to 72 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours. More preferably, it is 30 minutes to 3 hours.
[0053]
In the present invention, the order of addition of reaction substrate, reaction reagent, etc. is arbitrary, but preferably, sulfuryl chloride (or dialkyl sulfate) is dropped into a mixture of a carboxylic acid compound and an alcohol, and thionyl chloride is further added. A method of dropping or adding, or a method of dropping or adding a carboxylic acid compound and thionyl chloride after dropping sulfuryl chloride in alcohol.
[0054]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0055]
Example 1
Exemplary compound (A-21) was obtained according to the following reaction scheme.
[0056]
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To a mixture of Compound 1, 1.0 g and methanol 3.0 ml, 1.54 ml of sulfuryl chloride and 1.4 ml of thionyl chloride were added dropwise and refluxed for 1 hour. High-performance liquid chromatography (column: ODS80-TM (trade name: manufactured by Tosoh Corp.), eluent: methanol: water = 15: 85, compound 1, monomethyl ester of compound 1 and exemplary compound (A-21) at this time Acetic acid and triethylamine were added by 0.1% each, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm), and the area ratio was 0.08: 0.12: 99.8. After cooling the reaction solution to 10 ° C., 10 ml of water was added dropwise, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring to adjust the pH to about 8. Further, the pH was adjusted to 5-6 with a 1N HCl solution, and the mixture was stirred as it was for 1 hour. The obtained crystals were filtered by suction and dried to obtain 0.75 g of the target exemplified compound (A-21) (yield 64%).
NMR (CDCl Three ): 7.75 (s, 1H), 3.96 (s, 6H)
[0058]
Comparative Example 1
To a mixture of Compound 1, 1.56 g and 4.7 ml of methanol, 2.4 ml of sulfuryl chloride was added dropwise and refluxed for 1 hour. High-performance liquid chromatography (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corp.), eluent: methanol: water = 15: 85, compound 1, monomethyl ester of compound 1 and exemplary compound (A-21) Acetic acid and triethylamine were added 0.1% each, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm), and the area ratio was 0.3: 11.3: 88.0.
[0059]
Comparative Example 2
1.4 ml of thionyl chloride was added dropwise to a mixture of 1.0 g of Compound 1 and 3.0 ml of methanol and refluxed for 1 hour, but Compound 1 was not completely dissolved and the reaction proceeded very slowly.
[0060]
Example 2
The exemplary compound (A-6) of the present invention was obtained by the following reaction scheme.
[0061]
Embedded image
To a mixture of Compound 2, 6.1 g and methanol 12.2 ml, 1.2 ml of sulfuryl chloride was added dropwise and refluxed for 1 hour. High-performance liquid chromatography (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) of the compound 2 and exemplary compound (A-6) at this time, eluent: methanol: water = 70: 30, acetic acid, and triethylamine were each set to 0.000. The area ratio was 2.4: 97.3 by adding 1% each, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm). When 4.0 ml of thionyl chloride was added dropwise to this solution and the mixture was further refluxed for 1 hour, the area ratio of Compound 2 and Exemplary Compound (A-6) in the liquid chromatography was improved to 0.13: 99.2. To this reaction liquid, 100 ml of ethyl acetate and 100 ml of water were added for liquid separation. The organic layer was further washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column chromatography to obtain 5.8 g of Exemplified Compound (A-6) (yield 85%).
NMR (DMSO-d6): 8.00 (d, 2H), 7.62 (t, 2H), 7.51 (t, 2H), 3.88 (s, 3H)
[0063]
Comparative Example 3
To a mixture of Compound 2, 3.0 g and methanol 6 ml, 0.5 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise and refluxed for 1 hour. High-performance liquid chromatography (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) of the compound 2 and exemplary compound (A-6) at this time, eluent: methanol: water = 70: 30, acetic acid, and triethylamine were each set to 0.000. 1% addition, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm), the area ratio was 4.9: 95.0.
[0064]
Example 3
The exemplary compound (A-7) of the present invention was obtained by the following reaction scheme.
[0065]
Embedded image
0.6 ml of sulfuryl chloride was added dropwise to a mixture of 3.0 g of compound 3 and 10 ml of ethanol, and the mixture was refluxed for 1 hour. High-performance liquid chromatography (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) of the compound 3 and exemplary compound (A-7) at this time, eluent: methanol: water = 70: 30, acetic acid, and triethylamine were each set to 0.000. The area ratio by adding 1% at a time, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm) was 5.3: 93.9. When 2.0 ml of thionyl chloride was added dropwise to this solution and the mixture was further refluxed for 1 hour, the area ratio of the compound 3 and the exemplified compound (A-7) in the liquid chromatography was improved to 0.53: 99.5. To this reaction liquid, 100 ml of ethyl acetate and 100 ml of water were added for liquid separation. The organic layer was further washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column chromatography to obtain 3.1 g of Exemplified Compound (A-7) (yield 84%).
NMR (DMSO-d6): 7.98 (d, 2H), 7.63 (t, 2H), 7.50 (t, 2H), 4.33 (q, 2H), 1.35 (t, 3H) )
[0067]
Example 4
Exemplary compound (A-9) was obtained according to the following reaction scheme.
[0068]
Embedded image
After 6.1 ml of sulfuryl chloride was added dropwise to 10 ml of methanol, 3.43 g of Compound 4 was added and refluxed for 2 hours. High-performance liquid chromatography (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) of the compound 4 and exemplary compound (A-9) at this time, eluent: methanol: water = 70: 30, acetic acid, and triethylamine were each set to 0.000. The area ratio was 10.1: 89.3 by adding 1% each, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm). When 1.8 ml of thionyl chloride was added dropwise to this solution and the mixture was further refluxed for 1 hour, the area ratio of Compound 4 and Exemplary Compound (A-9) in the above liquid chromatography was improved to 2.3: 96.6. After adding 100 ml of ethyl acetate to this reaction liquid, it neutralized by adding sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was further washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column chromatography to obtain 3.4 g of exemplary compound (A-9) (yield 90%).
NMR (DMSO-d6): 7.69 (d, 1H), 7.21 (t, 1H), 6.75 (d, 1H), 6.47 (t, 1H), 3.78 (s, 3H) )
[0070]
Example 5
The exemplified compound (A-46) of the present invention was obtained by the following reaction scheme.
[0071]
Embedded image
After 0.8 ml of sulfuryl chloride was added dropwise to 10 ml of methanol, 4.46 g of Compound 5 was added and refluxed for 2 hours. High-performance liquid chromatography (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) of the compound 5 and exemplary compound (A-46) at this time, eluent: methanol: water = 70: 30, acetic acid and triethylamine were each set to 0.000. 1% addition, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm), the area ratio was 0.96: 89.2. When 1.9 ml of thionyl chloride was added dropwise to this solution and refluxed for another hour, the area ratio in the liquid chromatography of Compound 5 and Exemplified Compound (A-46) was improved to 0.43: 98.4. To this reaction solution, 100 ml of ethyl acetate and 100 ml of water were added, followed by liquid separation. The organic layer was further washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column chromatography to obtain 4.3 g of exemplary compound (A-46) (yield 89%).
NMR (DMSO-d6): 7.08-7.28 (m, 5H), 3.57 (s, 3H), 2.57 (t, 2H), 2.30 (t, 2H), 1.53 -1.61 (m, 4H)
[0073]
Example 6
Exemplified compound (A-19) of the present invention was obtained by the following reaction scheme.
[0074]
Embedded image
After 0.69 ml of sulfuryl chloride was added dropwise to 5 ml of methanol, 1.0 g of Compound 6 was added, and 0.63 ml of thionyl chloride was further added dropwise. The solution was stirred at 55 ° C. for 1 hour. High-performance liquid chromatography of the monomethyl ester compound of Compound 6 and exemplary compound (A-19) at this time (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corporation), eluent: methanol: water = 50: 50, acetic acid, triethylamine Of 0.1% each, flow rate: 1.0 ml / min, detection wavelength: 254 nm) was 1.1: 96.2. This solution was cooled to 10 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 0.99 g of Exemplified Compound (A-19) (yield 84%).
NMR (DMSO-d6): 7.21 (s, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.83 (s, 3H)
[0076]
Comparative Example 4
Compound 6 , 0.84 ml of thionyl chloride was added dropwise to a mixture of 0.5 g and 3 ml of methanol, and the mixture was refluxed for 2 hours. Compound at this time 6 And high performance liquid chromatography of Exemplified Compound (A-19) (column: ODS80-TM (trade name, manufactured by Tosoh Corporation), eluent: methanol: water = 50: 50, acetic acid, triethylamine is added in 0.1% increments, The area ratio by flow rate: 1.0 ml / min., Detection wavelength: 254 nm) was 2.0: 91.9.
[0077]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, imidazole-4,5 useful as an alkoxycarbonyl (particularly methoxycarbonyl) compound, particularly as a photographic coupler, a photographic additive, a medicine, a dye and an agrochemical, or as an intermediate thereof. -A dicarboxylic acid diester (particularly dimethyl ester) compound can be produced inexpensively, conveniently and in a high yield.
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