JP4109520B2 - Low cohesive silver powder, method for producing the low cohesive silver powder, and conductive paste using the low cohesive silver powder - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、低凝集性銀粉及びその低凝集性銀粉の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、銀粉が電子機器の配線回路、電極等として多用されるようになってきている。一般に銀粉は、導電性ペーストに加工され、回路や電極の形状に焼成加工されて用いられている。このとき、最近の電気・電子機器には軽薄短小化の流れを受け、ダウンサイジングを図ることが求められている。従って、銀粉を含む導電性ペーストを用いて回路等の引き回しを行う場合にも、配線密度の高い回路形成が可能であることが求められてきた。
【0003】
従って、銀粉に関して、微細な回路等の形状を実現するためには銀粉の粉粒が微細であること、導電性ペーストに加工したときのペースト粘度を低減させるための低凝集性、焼成後の回路形状の寸法変化を最小限にするための耐熱収縮性が求められてきた。これらの銀粉の製造には湿式還元法、及び、乾式法として分類されるアトマイズ法とが採用されてきた。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−107101号公報
【特許文献2】
特開2000−265202号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式還元法、アトマイズ法のいずれで得られた銀粉でも、一長一短が存在するのである。即ち、湿式還元法を用いて得られる銀粉は、微粒であり且つ分散性が高いという特徴を有し、導電性ペーストに加工しての、微細な高密度配線回路等の引き回しには優れたものである。ところが、湿式還元法で得られた銀粉は、その欠点として、結晶子径が小さいため、焼成加工時の寸法収縮が大きくなるのである。
【0006】
これに対し、アトマイズ法で得られた銀粉は、結晶子径が大きいため、焼成加工時の寸法収縮が小さく、寸法精度に優れた配線回路等の形成が可能となるものである。ところが、アトマイズ法で得られた銀粉の欠点は、粒径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径D50が5μm以下の微粒銀粉を得ることができず、高密度配線の引き回し加工が困難なものとなっていた。
【0007】
以上のことから分かるように、優れた分散性(低凝集性)と大きな結晶子径を同時に備えた微粒銀粉というものが存在しなかったのである。従って、市場からは、高密度の配線回路、電極等の導体形成用に用いる新たな銀粉の供給が望まれてきたのである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、以下に述べる製造方法を採用することにより、▲1▼低凝集性、▲2▼アトマイズ法で得られる銀粉なみの大きな結晶子径、を同時に達成できることに想到し、従来にない微粒銀粉の提供を可能としたのである。
【0009】
本件発明に係る微粒銀粉は、「湿式還元法を用いて得られた銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径D50が0.1μm〜3μmであり、且つ、当該平均粒径D50と画像解析により得られる平均粒径DIAとを用いてD50/DIAで表される凝集度の値が5.0以下であり、且つ、結晶子径が20nm以上であることを特徴とする低凝集性銀粉。」である。
【0010】
ここで言う低凝集性銀粉は、まず微粒であることから、アトマイズ法で得られる平均粒径D50が5μm以上の場合、噴霧熱分解法で得られる平均粒径D50が2μmを超える場合と比べても、平均粒径D50が0.1μm〜3μmと、より小さな範囲にあるものである。平均粒径D50が0.1μm未満となると、導電性ペーストに加工する場合の、バインダー樹脂との混合攪拌性が悪くなり、均一混合が困難になるのである。一方、平均粒径D50が3μmを超えると、市場の要求に合致できない製品になるとともに、以下に述べる製造方法を採用することで、不可避的に2μm以下の粒径の範囲になるのである。
【0011】
そして、当該平均粒径D50と画像解析により得られる平均粒径DIAとを用いてD50/DIAで表される凝集度に関して説明する。この凝集度は、以下に述べる説明から分かるように、銀粉の粉粒の分散性を捉える指標となるものである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される銀粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のIP−1000PCを用いて、円度しきい値10、重なり度20として円形粒子解析を行い、平均粒径DIAを求めたものである。
【0012】
即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる平均粒径D50の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと言える。殆どの銀粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子(凝集粒子)として捉えて、平均粒径を算出していると言えるのである。
【0013】
これに対して、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径DIAは、SEM観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【0014】
従って、広く用いられてきた平均粒径D50の値又は平均粒径DIAの値を単独で用いて、導電性ペーストの粘度と対比してみることは、いずれの場合にも、導電性ペーストの製造に用いた銀粉の内在する状態を正確に反映させたものとはならない。
【0015】
以上のように考えた結果、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径D50と画像解析により得られる平均粒径DIAとを用いて、D50/DIAで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銀粉においてD50とDIAとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるD50の値は、DIAの値よりも大きな値になると考えられる。このとき、D50の値は、銀粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくDIAの値に近づいてゆき、凝集度であるD50/DIAの値は、1に近づくことになる。凝集度が1となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。
【0016】
そこで、本件発明者等は、凝集度と各凝集度の銀粉を用いて製造した銀ペーストとの相関関係を調べてみた。その結果、極めて良好な相関関係が得られた。このことから分かるように、銀粉の持つ凝集度をコントロールしてやれば、その銀粉を用いて製造する導電性ペーストの粘度のコントロールが可能となると判断できるのである。
【0017】
また、計算で求める凝集度が1未満の値を示す場合がある。理論的に考え真球の場合には、1未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではないため、1未満の値が凝集度として得られるようである。このD50/DIAで表される凝集度の値が5.0以下となると、分散性に優れた銀粉であると判断でき、導電性ペーストの樹脂の構成が同じであれば、従来にないレベルでの導電性ペーストの粘度の低減が可能となり、微細な高密度回路等の引き回しが容易になるのである。
【0018】
更に、本件発明に係る製造方法で得られる低凝集性銀粉は、アトマイズ法で得られると同等の20nm以上の大きな結晶子径を有する点にも特徴を有しているのである。大きな結晶子径を有すると言うことは、導電性ペーストに加工した銀粉を焼成加工する際に耐熱収縮性に優れるため、引き回された回路、電極等の形状変化を小さなものとすることが可能となるのである。
【0019】
次に、本件発明に係る低凝集性銀粉の製造方法に関して説明する。この製造方法を一言で言えば、銀キレート錯体スラリーと還元剤とを反応させる湿式還元法である。この製造方法は、以下に示す手順で行われる。
【0020】
▲1▼の工程では、80g/l〜120g/l濃度の硝酸銀溶液にエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液を加え、銀とエチレンジアミンテトラ酢酸塩との銀キレート錯体スラリーを作成する。ここで用いる銀キレート錯体スラリーは、80g/l〜120g/l濃度の硝酸銀溶液に、錯化剤であるエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液を加えて得られるものである。ここで、硝酸銀溶液濃度が供給源となる銀イオンと錯体を形成することになるエチレンジアミンテトラ酢酸塩の添加量は、硝酸銀濃度、錯体の形成能を考慮して定まるものである。
【0021】
従って、重要なのは硝酸銀溶液中の銀イオン濃度であり、この銀イオン濃度の範囲が明らかになれば、エチレンジアミンテトラ酢酸塩の添加量は自ずと定まることになると言えるのである。ここに示した硝酸銀溶液の濃度が80g/l未満の場合には、銀粉の生成量が少なく、工業的に使用できるものではなくなり、単に廃水処理の負担が増大するのとなるのである。一方、硝酸銀溶液の濃度が120g/lを超える場合には、還元反応で生ずる銀粉の粒径が大きくなり、粒度分布もブロードになる傾向が強くなるのである。
【0022】
▲2▼の工程では、この銀キレート錯体スラリーを濾過し、洗浄して、銀キレート錯体を採取するのである。濾過の方法に関しては、特に限定はなく常法に従って行えばよいものである。そして、濾別した銀キレート錯体は、後工程への溶液の持ち込みを防止する観点から洗浄されるのであるが、通常は水を用いて洗浄することになる。
【0023】
▲3▼の工程では、銀キレート錯体に純水を加えて再スラリーとするのである。このように再スラリーとするのは、還元剤との混合が容易となるようにするためである。
【0024】
▲4▼の工程では、この銀キレート錯体含有スラリーに還元剤を加え、緩やかに還元反応を起こさせることで微粒銀粉を得るのである。ここで、還元剤には、還元力の弱いものを使用するのが好ましい。しかしながら、比較的に強い還元剤を使用する場合には、反応液温を低くして用いなければならない。強い還元剤を高温で反応させると、銀粉の生成が速くおこり、生成する銀粉の粒径が大きく、しかも、結晶子径が細かくなるため本件発明の目的とは相反する銀粉が生じるのである。この還元剤は、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、グルコース、ヒドラジン、ヒドロキノン、ホルマリン、アスコルビン酸、次亜燐酸、SBH、ショ糖、フルクトース、メントール、ポリオール等を用いることができる。中でも、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、グルコースを用いることが、品質安定性の観点から好ましいのである。
【0025】
また、この還元剤は、一種類を単独で用いても、二種類以上を混合して用いても構わないのである。例えば、亜硫酸カリウムとグルコースとを混合して用いるのである。亜硫酸カリウムとグルコースとは、お互いに還元力の弱い還元剤ではあるけれども、相互間にも還元力の差異はあり、銀の還元速度を微調整する目的に使用できるのである。また、還元に使用する温度としては、50℃前後の45℃〜55℃の範囲が最も良好な結果が得られるようである。還元温度が45℃未満の場合には結晶子径が小さくなり、55℃を超える場合には微粒化が困難になる傾向にあるようである。
【0026】
▲5▼の工程では、当該微粒銀粉を濾別採取、洗浄して、乾燥することで低凝集性銀粉を得るのである。これらの工程に関しては、当業者であれば、特に説明を行わなくとも理解できるものであり、本件発明でも常法に従って行ったものである。
【0027】
以上のような製造方法をもって、本件発明の意図するところの優れた分散性(低凝集性)と大きな結晶子径を同時に備えた微粒銀粉を得ることが可能となるのである。仮に、工程変動等により、上述した製造方法で得られた銀粉の凝集度が5.0を超える場合には、解粒処理を行うことにより、凝集度の調整が可能となるのである。解粒処理とは、凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉体に分離することをいうのである。
【0028】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、銀ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考えるに、上述したように導電性ペーストに加工したときの粘度の低減を考えれば、粉粒の比表面積を可能な限り小さなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【0029】
このような認識に基づいて、本件発明者等は二つの手法が有効であると判断した。この二つの方法に共通することは、銀粉の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士が相互に衝突し合い、しかも、解粒が十分可能な方法である点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することで粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させるものであってはならないのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用したのである。
【0030】
第1には、凝集状態にある乾燥した銀粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるものである。このときに、遠心力を利用した市販の風力分級器を用いることも可能である。かかる場合、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級器がエアをブロワーして、凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げるサーキュレータの役割を果たすのである。
【0031】
第2には、凝集状態にある銀粉を含有した銀粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは、銀粉スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるのである。このようにすることで、解粒作業の終了した銀粉スラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した低凝集性の銀粉が得られることになるのである。
【0032】
以上に述べてきた製造方法で得られた本件発明に係る銀粉を用いることで、従来にないレベルの低粘度の導電性ペーストの製造が可能となるのである。そして、その導電性ペーストを用いて引き回した回路、電極形状等の焼成加工による寸法変化を最小限に止めることが出来るのである。
【0033】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、より詳細に説明する。
【0034】
(第1実施形態)
最初に、銀キレート錯体スラリーの製造方法について説明する。ここでは、175gの硝酸銀溶液を1750mlの純水に溶解させた。一方で、392gのエチレンジアミンテトラ酢酸塩を5250mlの純水に溶解させた。そして、前記硝酸銀溶液とエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液とを混合攪拌して銀キレート錯体スラリーを得たのである。この時の液温は室温である。
【0035】
そして、前記銀キレート錯体スラリーを濾過し、銀キレート錯体を一旦濾別採取して、350mlの純水で洗浄した。銀キレート錯体スラリーを製造した際の溶液を、以下の還元工程に用い込まないためである。純水洗浄が終了すると、この銀キレート錯体に7000mlの純水を加えて再スラリーとした。
【0036】
次に、再スラリーに、200gの亜硫酸カリウムを1750mlの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を50℃に保持して、30分間攪拌して還元処理を行い微粒銀粉を得た。その後、生成した微粒銀粉を濾別採取し、当該微粒銀粉を350mlの純水、及び175mlのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した微粒銀粉としたのである。
【0037】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径D50は2.78μmであり、画像解析により得られる平均粒径DIAは0.60、従って、D50/DIAで算出される凝集度は4.63であった。本件明細書におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径D50は、銀粉0.1gをSNディスパーサント5468の0.1%水溶液(サンノプコ社製)と混合し、超音波ホモジナイザ(日本精機製作所製 US−300T)で5分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置であるMicro Trac HRA 9320−X100型(Leeds+Northrup社製)を用いて行った。
【0038】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は40.9nmであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径より大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【0039】
次に、微粒銀粉を用いて、エポキシ系導電性ペーストを製造した。得られた微粒銀粉を85重量部、第1のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート828を3重量部、第2のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のYD−171を9重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアMY−24を3重量部として、これらを混合して30分間の混錬を行ってエポキシ系導電性ペーストを得たのである。以上のようにして得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると150Pa・sという結果が得られている。なお、本件明細書における粘度の測定には、東機産業社製の粘度計であるRE−105Uを用いて、0.5rpmの回転数で測定したものである。
【0040】
以下に述べる比較例と対比することから明らかとなるように、本件実施形態により得られた微粒銀粉は、微粒で且つ分散性に優れ、同時に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。特に結晶子径に関しては、40nmを超えるものとなっており、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態にある理想的な微粒銀粉となっている。
【0041】
(第2実施形態)
この実施形態では、第1実施形態と同様のプロセスで再スラリーを得て、そこにゼラチンを温水に溶解させることにより得られる1g/l濃度のゼラチン溶液を分散剤として330ml添加したのである。
【0042】
そして、ゼラチン溶液を添加した再スラリーに、200gの亜硫酸カリウムを1750mlの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を50℃に保持して、30分間攪拌して還元処理を行い微粒銀粉を得た。その後、生成した微粒銀粉を濾別採取し、当該微粒銀粉を350mlの純水、及び175mlのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した微粒銀粉としたのである。
【0043】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径D50は0.53μmであり、画像解析により得られる平均粒径DIAは0.24、従って、D50/DIAで算出される凝集度は2.21であった。
【0044】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は20.3nmであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径と同等の大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【0045】
次に、微粒銀粉を用いて、第1実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると170Pa・sという結果が得られている。
【0046】
以下に述べる比較例と対比することから明らかとなるように、本件実施形態により得られた微粒銀粉は、微粒で且つ分散性に優れ、同時に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。結晶子径は第1実施形態と比較して劣るものではあるが、特に、粒径が細かく、優れた分散性を備えるものとなっていることが分かる。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態にあることが分かるのである。
【0047】
(第1比較例)
この比較例では、最初に、50gの硝酸銀を600mlの純水に溶解させた。そして、そこに濃度25wt%アンモニア液46mlを添加した。そして、混合攪拌して銀キレート錯体溶液を得たのである。この時の液温は室温である。
【0048】
次に、前記銀キレート錯体溶液に、26gのグルコースを300mlの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を70℃に保持して、5分間攪拌して還元処理を行い銀粉を得た。その後、生成した銀粉を濾別採取し、当該銀粉を100mlの純水、及び50mlのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した銀粉としたのである。
【0049】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径D50は6.64μmであり、画像解析により得られる平均粒径DIAは0.45、従って、D50/DIAで算出される凝集度は14.76であり、粉粒の分散性は非常に悪いものであった。
【0050】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は48.1nmであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径より大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【0051】
次に、得られた銀粉を用いて、第1実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると430Pa・sという結果が得られており、上述した実施形態と比較すると増粘している事が分かるのである。
【0052】
以上に述べた実施形態と対比することから明らかとなるように、本比較例により得られた銀粉は、微粒で且つ分散性に優れるという特性には欠けるが、非常に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態ではないことが分かるのである。
【0053】
(第2比較例)
この比較例では、最初に、50gの硝酸銀を794mlの純水に溶解させた。そして、そこに濃度25wt%アンモニア液200mlを添加した。そして、混合攪拌して銀キレート錯体溶液を得たのである。この時の液温は室温である。
【0054】
次に、前記銀キレート錯体溶液に、16.5gのヒドロキノンを1000mlの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を20℃に保持して、3分間攪拌して還元処理を行い銀粉を得た。その後、生成した銀粉を濾別採取し、当該銀粉を100mlの純水、及び50mlのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した銀粉としたのである。
【0055】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径D50は1.78μmであり、画像解析により得られる平均粒径DIAは0.57、従って、D50/DIAで算出される凝集度は3.12であり、微粒で且つ粉粒の分散性は非常に高いものであることが分かる。
【0056】
しかしながら、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は7.8nmであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径よりかなり小さな結晶子径を備えていることが分かるのである。
【0057】
次に、得られた銀粉を用いて、第1実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると170Pa・sという結果が得られており、分散性の高さが粘度を低く保っていることが分かるのである。
【0058】
以上に述べた実施形態と対比することから明らかとなるように、本比較例により得られた銀粉は、微粒で且つ分散性に優れるという特性には優れるが、耐熱収縮性を良好に維持するための大きな結晶子径を備えるものとはなっていないのが分かるのである。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態ではないことが分かるのである。
【0059】
【発明の効果】
本件発明に係る低凝集性銀粉は、微粒であること、高分散性を備えること、耐熱収縮性に優れるための大きな結晶子径を備えること、これらの各特性をバランス良く備えている。このような微粒銀粉は、従来には全く得ることのできないものであると考えられていた。ところが、本件発明に係る製造方法を採用すれば、非常に効率良く当該微粒銀粉を製造することが可能となるのである。これにより、電子機器等の回路や電極形状等の引き回しが容易になり、焼結加工時の寸法変化を最小限に止め、寸法変化率の小さな回路等を形成することが可能となるのである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention according to the present application relates to a low-aggregation silver powder and a method for producing the low-aggregation silver powder.
[0002]
[Prior art]
In recent years, silver powder has been frequently used as a wiring circuit, an electrode and the like for electronic devices. In general, silver powder is processed into a conductive paste and baked into a circuit or electrode shape. At this time, recent electric and electronic devices are required to be downsized in response to the trend of lightening, thinning, and miniaturization. Accordingly, it has been demanded that a circuit having a high wiring density can be formed even when a circuit or the like is drawn using a conductive paste containing silver powder.
[0003]
Therefore, in order to realize the shape of a fine circuit, etc. with respect to the silver powder, the powder particles of the silver powder are fine, the low cohesiveness to reduce the paste viscosity when processed into a conductive paste, the circuit after firing There has been a demand for heat shrinkability to minimize the dimensional change of the shape. For the production of these silver powders, a wet reduction method and an atomization method classified as a dry method have been employed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-107101 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-265202
[Problems to be solved by the invention]
However, the silver powder obtained by either the wet reduction method or the atomization method has advantages and disadvantages. In other words, the silver powder obtained using the wet reduction method has the characteristics of being fine and highly dispersible, and is excellent for routing fine high-density wiring circuits and the like after being processed into a conductive paste. It is. However, since the silver powder obtained by the wet reduction method has a small crystallite diameter, the dimensional shrinkage during firing is increased.
[0006]
On the other hand, since the silver powder obtained by the atomizing method has a large crystallite diameter, the dimensional shrinkage during firing is small, and a wiring circuit or the like having excellent dimensional accuracy can be formed. However, a drawback of silver powder obtained by the atomizing method can not particle size is an average particle size D 50 by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method to obtain the following fine silver powder 5 [mu] m, are routed processing high-density wiring It was difficult.
[0007]
As can be seen from the above, there was no fine silver powder having excellent dispersibility (low cohesion) and a large crystallite size at the same time. Therefore, the supply of new silver powder used for forming conductors such as high-density wiring circuits and electrodes has been desired from the market.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the inventors of the present invention have conceived that by adopting the production method described below, (1) low agglomeration and (2) a large crystallite size similar to silver powder obtained by the atomization method can be achieved simultaneously. This made it possible to provide fine silver powder that has never existed before.
[0009]
The fine silver powder according to the present invention is “a silver powder obtained using a wet reduction method, having an average particle diameter D 50 of 0.1 μm to 3 μm by a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method, and the average the value of cohesion with the average particle diameter D IA obtained by a particle size D 50 and the image analysis represented by D 50 / D IA is Ri der 5.0 or less and the crystallite diameter is 20nm or more Oh, wherein the Rukoto low cohesion silver powder. "is.
[0010]
Since the low-aggregating silver powder referred to here is first a fine particle, when the average particle diameter D 50 obtained by the atomizing method is 5 μm or more, the average particle diameter D 50 obtained by the spray pyrolysis method exceeds 2 μm. Even in comparison, the average particle diameter D 50 is in a smaller range of 0.1 μm to 3 μm. When the average particle diameter D 50 is less than 0.1 [mu] m, in case of processing in the conductive paste, mixing and stirring of the binder resin becomes poor, it is the homogeneous mixing becomes difficult. On the other hand, if the average particle diameter D 50 exceeds 3 μm, the product cannot meet the market demand, and by adopting the manufacturing method described below, the particle diameter is inevitably in the range of 2 μm or less.
[0011]
Then, it will be described cohesion represented by D 50 / D IA with an average particle diameter D IA obtained by the average particle diameter D 50 and the image analysis. The degree of aggregation is an index for capturing the dispersibility of silver powder particles, as will be understood from the following description. In addition, the image analysis of the silver dust observed using the scanning electron microscope (SEM) in this specification is circular as the circularity threshold value 10 and the overlapping degree 20 using Asahi Engineering Co., Ltd. IP-1000PC. Particle analysis was performed to determine the average particle diameter DIA .
[0012]
That is, the value of the average particle diameter D 50 obtained by using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method, truly be said to be other than direct observation every single size of particulate. This is because most of the silver particles constituting the silver powder are not so-called monodispersed powders in which individual particles are completely separated, but a plurality of powder particles are aggregated and aggregated. In the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, it can be said that the average particle size is calculated by capturing the aggregated particles as one particle (aggregated particles).
[0013]
On the other hand, since the average particle diameter DIA obtained by image-processing the observation image of the silver powder observed using a scanning electron microscope (SEM) is obtained directly from the SEM observation image, the primary particles On the other hand, the presence of the agglomerated state of the powder particles is not reflected at all.
[0014]
Therefore, using the value of the average particle diameter D 50 or the value of the average particle diameter D IA that has been widely used alone to compare with the viscosity of the conductive paste, in any case, the conductive paste It does not accurately reflect the inherent state of the silver powder used in the manufacture of.
[0015]
Results considered as above, the present inventors have found that, by using the average particle diameter D IA obtained by an average particle size D 50 and the image analysis of a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, at D 50 / D IA The calculated value was taken as the degree of aggregation. That is, assuming that the values of D 50 and D IA can be measured with the same accuracy in the same lot of silver powder, the value of D 50 that reflects the presence of agglomerated state in the measured value is It is considered that the value is larger than the value of DIA . At this time, the value of D 50, if the granular state of aggregation of the silver powder totally eliminated, Yuki approaching the value of the infinitely D IA, the value of a degree of aggregation D 50 / D IA, approaches 1 It will be. It can be said that it is a monodispersed powder in which the agglomeration state of the powder is completely lost when the aggregation degree becomes 1.
[0016]
Therefore, the present inventors examined the correlation between the degree of aggregation and the silver paste produced using silver powder of each degree of aggregation. As a result, a very good correlation was obtained. As can be seen from this, it can be determined that if the degree of aggregation of silver powder is controlled, the viscosity of the conductive paste produced using the silver powder can be controlled.
[0017]
Moreover, the aggregation degree calculated | required by calculation may show a value less than one. Theoretically, in the case of a true sphere, the value is not less than 1. However, in reality, since it is not a true sphere, a value less than 1 seems to be obtained as the degree of aggregation. If the value of the degree of aggregation represented by D 50 / D IA is 5.0 or less, it can be determined that the silver powder has excellent dispersibility, and if the resin composition of the conductive paste is the same, there is no conventional one. This makes it possible to reduce the viscosity of the conductive paste at the level, and facilitate the drawing of fine high-density circuits and the like.
[0018]
Furthermore, the low cohesive silver powder obtained by the production method according to the present invention is also characterized by having a large crystallite diameter of 20 nm or more equivalent to that obtained by the atomization method. Having a large crystallite diameter means that the silver powder processed into a conductive paste has excellent heat shrinkage resistance when fired, so it is possible to reduce the shape change of drawn circuits, electrodes, etc. It becomes.
[0019]
Next, the manufacturing method of the low cohesion silver powder which concerns on this invention is demonstrated. In short, this production method is a wet reduction method in which a silver chelate complex slurry is reacted with a reducing agent. This manufacturing method is performed according to the following procedure.
[0020]
In the step (1), an ethylenediaminetetraacetate solution is added to a silver nitrate solution having a concentration of 80 g / l to 120 g / l to prepare a silver chelate complex slurry of silver and ethylenediaminetetraacetate. The silver chelate complex slurry used here is obtained by adding an ethylenediaminetetraacetate solution as a complexing agent to a silver nitrate solution having a concentration of 80 g / l to 120 g / l. Here, the addition amount of ethylenediaminetetraacetate that forms a complex with the silver ion serving as the supply source with the silver nitrate solution concentration is determined in consideration of the silver nitrate concentration and the complex forming ability.
[0021]
Therefore, what is important is the silver ion concentration in the silver nitrate solution. If the range of the silver ion concentration is clarified, it can be said that the addition amount of ethylenediaminetetraacetate is naturally determined. When the concentration of the silver nitrate solution shown here is less than 80 g / l, the amount of silver powder produced is small and it cannot be used industrially, and the burden of waste water treatment simply increases. On the other hand, when the concentration of the silver nitrate solution exceeds 120 g / l, the particle size of the silver powder generated by the reduction reaction increases and the particle size distribution tends to become broader.
[0022]
In step (2), the silver chelate complex slurry is filtered and washed to collect the silver chelate complex. The filtration method is not particularly limited and may be performed according to a conventional method. The silver chelate complex separated by filtration is washed from the viewpoint of preventing the solution from being brought into the subsequent process, but is usually washed with water.
[0023]
In step (3), pure water is added to the silver chelate complex to form a reslurry. The reason for making the reslurry in this way is to facilitate mixing with the reducing agent.
[0024]
In the step (4), a reducing agent is added to the silver chelate complex-containing slurry to cause a slow reduction reaction, thereby obtaining fine silver powder. Here, it is preferable to use a reducing agent having a weak reducing power. However, when a relatively strong reducing agent is used, the reaction solution temperature must be lowered. When a strong reducing agent is reacted at a high temperature, silver powder is rapidly generated, and the resulting silver powder has a large particle size and a small crystallite diameter, resulting in silver powder that is contrary to the object of the present invention. As this reducing agent, sulfites such as potassium sulfite, glucose, hydrazine, hydroquinone, formalin, ascorbic acid, hypophosphorous acid, SBH, sucrose, fructose, menthol, polyol and the like can be used. Among these, sulfites such as potassium sulfite and glucose are preferably used from the viewpoint of quality stability.
[0025]
Moreover, this reducing agent may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types. For example, potassium sulfite and glucose are mixed and used. Potassium sulfite and glucose are reducing agents that have a weak reducing power, but there is a difference in reducing power between them, and they can be used for the purpose of fine-tuning the rate of silver reduction. Moreover, as the temperature used for the reduction, a range of 45 ° C. to 55 ° C. around 50 ° C. seems to give the best results. When the reduction temperature is less than 45 ° C., the crystallite diameter becomes small, and when it exceeds 55 ° C., atomization tends to be difficult.
[0026]
In the step (5), the fine silver powder is collected by filtration, washed and dried to obtain a low-aggregation silver powder. These steps can be understood by those skilled in the art without any particular explanation, and the present invention is also carried out in accordance with conventional methods.
[0027]
With the manufacturing method as described above, it is possible to obtain fine silver powder having simultaneously excellent dispersibility (low cohesion) as intended by the present invention and a large crystallite diameter. If the degree of aggregation of the silver powder obtained by the above-described manufacturing method exceeds 5.0 due to process fluctuations or the like, the degree of aggregation can be adjusted by performing the pulverization treatment. The pulverization treatment is to separate the agglomerated powder into a single powder.
[0028]
If the purpose is simply pulverization, high energy ball mill, high-speed conductor impingement airflow pulverizer, impact pulverizer, gauge mill, medium agitation mill, high water pressure Various things such as a pulverizer can be used. However, considering the reduction of the viscosity of the silver paste as much as possible, considering the reduction of the viscosity when processed into a conductive paste as described above, the specific surface area of the powder should be as small as possible. Is required. Therefore, even if granulation is possible, it should not be a granulation technique that damages the surface of the granule during granulation and increases its specific surface area.
[0029]
Based on this recognition, the present inventors determined that the two methods are effective. What is common to these two methods is to minimize the contact of silver powder particles with the inner wall of the device, stirring blades, grinding media, etc., and the agglomerated powder particles collide with each other. Moreover, it is a method capable of sufficiently pulverizing. That is, it should not damage the surface of the powder by contacting the inner wall of the apparatus, the stirring blade, the grinding medium, etc., increase the surface roughness, and deteriorate the sphericity. Then, by causing sufficient collision between powder particles, the powder particles in an agglomerated state are broken down, and at the same time, a method capable of smoothing the surface of the powder particles by collision between the powder particles is employed.
[0030]
First, the dried silver powder in an agglomerated state is pulverized using a wind circulator utilizing centrifugal force. The term “wind circulator using centrifugal force” as used herein means that air is blown and blown up in a circular orbit to circulate the agglomerated silver powder. It is used to collide with each other in an air current and perform a pulverization operation. At this time, it is also possible to use a commercially available air classifier using centrifugal force. In such a case, it is not intended only for classification, but an air classifier serves as a circulator that blows air and blows the agglomerated silver powder so as to draw a circumferential orbit.
[0031]
Second, the silver powder slurry containing the silver powder in an agglomerated state is pulverized using a fluid mill using centrifugal force. The "fluid mill using centrifugal force" here refers to the flow of silver powder slurry at a high speed so as to draw a circular orbit, and the particles aggregated by the centrifugal force generated at this time collide with each other in a solvent. And used for performing the pulverization work. By doing in this way, the silver powder slurry which the pulverization operation was completed is washed, filtered, and dried, whereby the low-aggregation silver powder whose pulverization operation has been completed is obtained.
[0032]
By using the silver powder according to the present invention obtained by the above-described production method, it is possible to produce a conductive paste having a low viscosity that has never been achieved. And the dimensional change by baking processing of the circuit drawn by using the conductive paste, the electrode shape, etc. can be minimized.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through an embodiment while comparing with a comparative example.
[0034]
(First embodiment)
Initially, the manufacturing method of a silver chelate complex slurry is demonstrated. Here, 175 g of silver nitrate solution was dissolved in 1750 ml of pure water. On the other hand, 392 g of ethylenediaminetetraacetate was dissolved in 5250 ml of pure water. The silver nitrate solution and the ethylenediaminetetraacetate solution were mixed and stirred to obtain a silver chelate complex slurry. The liquid temperature at this time is room temperature.
[0035]
The silver chelate complex slurry was filtered, and the silver chelate complex was once collected by filtration and washed with 350 ml of pure water. This is because the solution at the time of producing the silver chelate complex slurry is not used in the following reduction step. When the pure water washing was completed, 7000 ml of pure water was added to the silver chelate complex to form a reslurry.
[0036]
Next, a solution in which 200 g of potassium sulfite was dissolved in 1750 ml of pure water was added to the reslurry, and the solution temperature was maintained at 50 ° C., followed by reduction for 30 minutes to obtain fine silver powder. Thereafter, the produced fine silver powder was collected by filtration, washed with 350 ml of pure water and 175 ml of methanol, and dried to obtain a fine silver powder.
[0037]
Here silver powder average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method obtained is 2.78Myuemu, the average particle diameter D IA obtained by image analysis 0.60, therefore, D 50 / D IA The degree of aggregation calculated in (4) was 4.63. The average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method in the present specification, the silver powder 0.1g was mixed with 0.1% aqueous solution of SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco Limited), ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki After being dispersed for 5 minutes using a US-300T (manufactured by Seisakusho Co., Ltd.), the measurement was performed using a Micro Trac HRA 9320-X100 type (Leeds + Northrup), which is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
[0038]
Further, when the crystallite diameter is measured, the crystallite diameter of the fine silver powder of this embodiment is 40.9 nm, and the crystallite diameter is larger than the crystallite diameter of the silver powder produced by the atomization method. Was confirmed.
[0039]
Next, an epoxy conductive paste was produced using fine silver powder. 85 parts by weight of the obtained fine silver powder, 3 parts by weight of Epicoat 828 made by Yuka Shell Co., Ltd. for the first epoxy resin, and 9 parts by weight of YD-171 made by Toto Kasei Co., Ltd. for the second epoxy resin As an epoxy resin curing agent, 3 parts by weight of Amicure MY-24 manufactured by Ajinomoto Co., Inc. was mixed and kneaded for 30 minutes to obtain an epoxy-based conductive paste. When the viscosity immediately after the production of the epoxy conductive paste obtained as described above was measured, a result of 150 Pa · s was obtained. In addition, the measurement of the viscosity in this specification uses a RE-105U which is a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and measured at a rotation speed of 0.5 rpm.
[0040]
As will be apparent from comparison with the comparative examples described below, the fine silver powder obtained by the present embodiment is fine and excellent in dispersibility, and at the same time has a large crystallite diameter. It is. In particular, the crystallite diameter exceeds 40 nm, and is an ideal fine grain in a state where the balance of the characteristics of fine grain, high dispersibility, and large crystallite diameter, which is the object of the present invention, is achieved. It is silver powder.
[0041]
(Second Embodiment)
In this embodiment, reslurry was obtained by the same process as in the first embodiment, and 330 ml of a 1 g / l concentration gelatin solution obtained by dissolving gelatin in warm water was added thereto as a dispersant.
[0042]
Then, a solution obtained by dissolving 200 g of potassium sulfite in 1750 ml of pure water is added to the reslurry to which the gelatin solution has been added, and the solution temperature is kept at 50 ° C., and the mixture is stirred for 30 minutes to reduce the fine silver powder. Obtained. Thereafter, the produced fine silver powder was collected by filtration, washed with 350 ml of pure water and 175 ml of methanol, and dried to obtain a fine silver powder.
[0043]
Here silver powder average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method obtained is 0.53 .mu.m, the average particle diameter D IA obtained by image analysis 0.24, therefore, D 50 / D IA The degree of aggregation calculated in (2) was 2.21.
[0044]
Moreover, when the crystallite diameter is measured, the crystallite diameter of the fine silver powder of this embodiment is 20.3 nm, and it has a large crystallite diameter equivalent to the crystallite diameter of the silver powder produced by the atomization method. It was confirmed that
[0045]
Next, an epoxy conductive paste similar to that of the first embodiment was manufactured using fine silver powder. As a result, a viscosity of 170 Pa · s was obtained when the viscosity immediately after production of the obtained epoxy conductive paste was measured.
[0046]
As will be apparent from comparison with the comparative examples described below, the fine silver powder obtained by the present embodiment is fine and excellent in dispersibility, and at the same time has a large crystallite diameter. It is. Although the crystallite size is inferior to that of the first embodiment, it can be seen that the crystallite size is particularly fine and has excellent dispersibility. Therefore, it can be seen that there is a balance between the characteristics of fine particles, high dispersibility, and large crystallite diameter, which are the objects of the present invention.
[0047]
(First comparative example)
In this comparative example, 50 g of silver nitrate was first dissolved in 600 ml of pure water. Then, 46 ml of a 25 wt% ammonia solution was added thereto. And it mixed and stirred and obtained the silver chelate complex solution. The liquid temperature at this time is room temperature.
[0048]
Next, a solution in which 26 g of glucose was dissolved in 300 ml of pure water was added to the silver chelate complex solution, and the solution temperature was maintained at 70 ° C., followed by reduction for 5 minutes to obtain silver powder. Thereafter, the produced silver powder was collected by filtration, and the silver powder was washed with 100 ml of pure water and 50 ml of methanol and dried to obtain a completed silver powder.
[0049]
Here silver powder average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method obtained is 6.64Myuemu, the average particle diameter D IA obtained by image analysis 0.45, therefore, D 50 / D IA The agglomeration degree calculated by (1) was 14.76, and the dispersibility of the powder particles was very poor.
[0050]
Further, when the crystallite diameter is measured, the crystallite diameter of the fine silver powder of this embodiment is 48.1 nm, and the crystallite diameter is larger than the crystallite diameter of the silver powder produced by the atomization method. Was confirmed.
[0051]
Next, an epoxy conductive paste similar to that of the first embodiment was manufactured using the obtained silver powder. As a result, when the viscosity immediately after manufacture of the obtained epoxy-based conductive paste is measured, a result of 430 Pa · s is obtained, which indicates that the viscosity is increased as compared with the above-described embodiment.
[0052]
As is clear from the comparison with the embodiment described above, the silver powder obtained by this comparative example lacks the characteristics of fine particles and excellent dispersibility, but has a very large crystallite diameter. You can see that. Therefore, it can be seen that the characteristics of the fine particles, high dispersibility, and large crystallite diameter, which are the objects of the present invention, are not balanced.
[0053]
(Second comparative example)
In this comparative example, 50 g of silver nitrate was first dissolved in 794 ml of pure water. And 200 ml of concentration 25 wt% ammonia liquid was added there. And it mixed and stirred and obtained the silver chelate complex solution. The liquid temperature at this time is room temperature.
[0054]
Next, a solution obtained by dissolving 16.5 g of hydroquinone in 1000 ml of pure water is added to the silver chelate complex solution, and the solution temperature is kept at 20 ° C., and the mixture is stirred for 3 minutes to obtain a silver powder. It was. Thereafter, the produced silver powder was collected by filtration, and the silver powder was washed with 100 ml of pure water and 50 ml of methanol and dried to obtain a completed silver powder.
[0055]
Here silver powder average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method obtained is 1.78Myuemu, the average particle diameter D IA obtained by image analysis 0.57, therefore, D 50 / D IA The degree of aggregation calculated in (3) is 3.12, and it can be seen that the particles are fine and the dispersibility of the particles is very high.
[0056]
However, when the crystallite size is measured, the crystallite size of the fine silver powder of the present embodiment is 7.8 nm, and the crystallite size is considerably smaller than the crystallite size of the silver powder produced by the atomization method. You can see that.
[0057]
Next, an epoxy conductive paste similar to that of the first embodiment was manufactured using the obtained silver powder. As a result, when the viscosity immediately after production of the obtained epoxy conductive paste is measured, a result of 170 Pa · s is obtained, and it can be seen that the high dispersibility keeps the viscosity low.
[0058]
As is clear from comparison with the embodiment described above, the silver powder obtained by this comparative example is excellent in the properties of being fine and excellent in dispersibility, but in order to maintain good heat shrinkage resistance. It can be seen that it does not have a large crystallite diameter. Therefore, it can be seen that the characteristics of the fine particles, high dispersibility, and large crystallite diameter, which are the objects of the present invention, are not balanced.
[0059]
【The invention's effect】
The low-cohesive silver powder according to the present invention is fine, has high dispersibility, has a large crystallite diameter for excellent heat shrinkage resistance, and has a good balance of these characteristics. Such fine silver powder has been thought to be unobtainable at all. However, if the production method according to the present invention is employed, the fine silver powder can be produced very efficiently. As a result, the circuit of the electronic device or the like, the electrode shape, and the like can be easily routed, the dimensional change during the sintering process can be minimized, and a circuit having a small dimensional change rate can be formed.
Claims (7)
(2) この銀キレート錯体スラリーを濾過し、洗浄して、銀キレート錯体を採取し、(2) The silver chelate complex slurry is filtered and washed to collect the silver chelate complex,
(3) 銀キレート錯体に純水を加えて再スラリーとし、(3) Add pure water to the silver chelate complex to make a reslurry,
(4) この銀キレート錯体含有スラリーに還元剤を加え、緩やかに還元反応を起こさせることで微粒銀粉を得て、(4) A reducing agent is added to the silver chelate complex-containing slurry to obtain a fine silver powder by causing a slow reduction reaction,
(5) 当該微粒銀粉を濾別採取、洗浄して、乾燥することで得られる請求項1又は2記載の低凝集性銀粉。(5) The low-aggregation silver powder according to claim 1 or 2 obtained by collecting the fine silver powder by filtration, washing and drying.
(1) 80g/l〜120g/l濃度の硝酸銀溶液にエチレンジアミンテトラ酢酸塩を加え、銀とエチレンジアミンテトラ酢酸塩との銀キレート錯体スラリーを作成し、
(2) この銀キレート錯体スラリーを濾過し、洗浄して、銀キレート錯体を採取し、
(3) 銀キレート錯体に純水を加えて再スラリーとし、
(4) この銀キレート錯体含有スラリーに還元剤を加え、緩やかに還元反応を起こさせることで微粒銀粉を得て、
(5) 当該微粒銀粉を濾別採取、洗浄して、乾燥することを特徴とした低凝集性銀粉の製造方法。A method of manufacturing a low cohesion silver powder according to claim 1 using a wet reduction method of reacting a silver chelate complex slurry with a reducing agent,
(1) Add ethylenediaminetetraacetate to a silver nitrate solution having a concentration of 80 g / l to 120 g / l to prepare a silver chelate complex slurry of silver and ethylenediaminetetraacetate,
(2) The silver chelate complex slurry is filtered and washed to collect the silver chelate complex,
(3) Add pure water to the silver chelate complex to make a reslurry,
(4) A reducing agent is added to the silver chelate complex-containing slurry, and a fine silver powder is obtained by gently causing a reduction reaction.
(5) A method for producing a low cohesive silver powder, wherein the fine silver powder is collected by filtration, washed and dried.
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