JP4104856B2

JP4104856B2 - Crystallization reactor management method

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Publication number: JP4104856B2
Application number: JP2001390021A
Authority: JP
Inventors: 貴行橋本; 光一杉山; 匡史西村
Original assignee: Organo Corp; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Organo Corp; Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003190705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原水中のフッ素、リンおよび重金属をはじめとする晶析対象成分を晶析除去する晶析反応装置の管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水の水質については厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水中には、フッ素、リンまたは重金属類という、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多い。このため、これらを排水から効率良く除去することが求められており、近年、フッ素、リン、重金属等を除去する技術の１つとして、晶析法が開発されている。
【０００３】
フッ素の晶析除去技術としては、フッ素を含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生じさせることを基本とする。
Ｃａ^２＋＋２Ｆ⁻→ ＣａＦ_２↓ （Ｉ）
特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５号）には、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填した反応槽にフッ素含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法が開示されている。この晶析法においては、一般的に、反応槽の底部から原水を導入し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環している。この方法の長所としては装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。なお、反応槽内に充填される種晶としては、フッ素とカルシウムを含有する粒子が一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、砂や活性炭などの微細粒子が用いられる場合もある。
【０００４】
また、リンの晶析除去技術としては、リンを含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という）を生じさせることを基本とする。
３Ｃａ^２＋＋２ＰＯ_４ ^３− → Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２↓ （ＩＩ）
５Ｃａ^２＋＋ＯＨ⁻＋３ＰＯ_４ ^３−→Ｃａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３↓ （ＩＩＩ）
リンの晶析除去技術の１つとしては、リンとカルシウムを含有する種晶、または砂や活性炭などの微細粒子を充填した反応槽に、リン含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウムを析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法がある。この方法の長所としては、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。しかし、いわゆる下水処理の場合には、原水中のリンの濃度がそれほど高くない場合が多いことや、きわめて多量の原水の処理が要求される場合が多いことから、現時点ではあまり実用化されていない。
【０００５】
さらに、銅、鉄、鉛などの重金属を原水から除去する場合においても、水酸化ナトリウムなどの添加によりｐＨを上昇させ、金属水酸化物の不溶体を生じさせることにより、これら重金属を晶析除去するという技術が開発されている。
【０００６】
上述の様に、フッ素、リンおよび／または重金属を含む原水からこれらを除去するために晶析処理を利用することができ、該晶析処理に使用可能な晶析反応装置の概略図を図１に示す。図１の態様においては、晶析反応装置は、晶析部２に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分を晶析反応により除去する晶析反応槽１と、原水を該晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を該晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備している。また、原水供給手段は、原水を貯留する原水タンク４、該原水タンク４と晶析反応槽１とを連結する原水供給ライン５を具備し、該原水供給ライン５には原水移送のためのポンプが介装される。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、該晶析用薬液供給ライン７には薬液移送のためのポンプが介装され、晶析用薬液が晶析反応槽１内に供給される。晶析反応槽１で得られる処理水は該晶析反応槽１の上部から処理水排出ライン８を通って排出される。また、処理水排出ライン８上には、処理水中の晶析対象成分および／または晶析反応成分の濃度を測定するための、濃度測定手段１１が介装されていても良い。また、処理水循環手段として、処理水貯留タンク９と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン１０が設けられており、該処理水循環ライン１０には処理水を晶析反応槽１に循環させるためのポンプが介装されている。
【０００７】
図１に示されるような晶析反応装置を用いた晶析処理は、原水中の晶析対象成分（例えば、フッ化カルシウムを晶析させる場合における、フッ素）と、晶析用薬液中の晶析反応成分（例えば、フッ化カルシウムの場合のカルシウム）との反応物（フッ化カルシウム）を種晶の上に析出させてペレット３を形成させることにより行われ、この処理により、晶析対象成分の濃度が低減された処理水が晶析反応槽１から排出される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
晶析反応装置は、上述のような態様で長期間連続的に運転し、晶析処理を行うことが可能であるが、原水の供給停止等の理由により、晶析処理が停止される場合がある。この場合に、晶析反応槽１への原水の供給および処理水の循環のいずれも停止すると、晶析反応槽１内の上向流が停止し、晶析反応装置の運転時には上向流により撹拌されていたペレット３の動きが停止し、ペレット３自身の重量により晶析部２の底部に堆積する。ここで、この堆積状態を放置すると、晶析反応槽１内に晶析対象成分と晶析反応成分が存在する場合には、一定時間後に、ペレット３の表面を相互に結合させるように、晶析対象成分と晶析反応成分の反応物１２が析出し、隣接するペレット３が相互に固着する。図２は、晶析反応装置における原水供給停止によるペレットの固着の態様の模式図を示す。このように固着したペレット３は、再度、原水の供給および／または処理水の循環を行い、晶析反応槽１内に上向流を作成したとしても、分離して撹拌されることはなく、晶析反応装置の運転が不可能となる。
上述のようなペレット３の固着は、晶析反応槽１内に残存する晶析対象成分と晶析反応成分からの反応物の析出により起こるので、これら両方、またはいずれか一方の成分を晶析反応槽１内から除去すれば、ペレット３の固着を防止できる。このため、原水供給の停止および処理水の循環の停止、即ち、晶析反応槽１内での上向流が停止された後であって、ペレット３が相互に固着する前に、晶析反応槽１内から晶析対象成分を除去すべく、ペレット３を水洗する方法が考えられる。しかし、ペレット３の水洗を行うと、フッ素をはじめとする晶析対象成分を含む排水が多量に生じることとなり、晶析処理によりフッ素をはじめとする晶析対象成分を除去した処理水を得るという晶析反応装置本来の目的を達成できなくなる。
【０００９】
これに対して、晶析反応槽１への原水の供給を停止した場合であっても、晶析反応槽１内に処理水を循環させることにより、晶析反応槽１内での上向流を確保することは可能である。
しかし、晶析処理時に通常採用されている上向流速度で、処理水の循環を行ったのでは、処理水中の晶析対象成分の含有量が原水中における含有量よりも少ないため、ペレットが成長しないので、ペレットが上向流にともなって流動して相互に接触し、ペレットの摩耗に起因する微細粒子の形成による処理水の白濁が生じ、処理水質の悪化をもたらす。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置の管理方法において、該晶析反応装置を用いて晶析処理を行い、原水の供給を停止した後で、ペレットを摩耗させず、かつ晶析部でペレットが流動するような流速で処理水を晶析反応槽に循環させることにより、ペレットの固着を防止し、かつペレットの接触による微細粒子の形成を防止できる、晶析反応装置の管理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１として、晶析部に種晶が充填された晶析反応槽と、原水を該晶析反応槽に供給する原水供給手段と、晶析反応成分を含む該晶析用薬液を該晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備えた、晶析反応装置の管理方法であって、
晶析対象成分を含む原水および晶析用薬液を晶析反応槽に供給して該原水を晶析処理して、ペレットを形成させ、該原水の該晶析反応槽への供給を停止した後であって、ペレットが相互に固着する前に、
ペレットを摩耗させず、かつ晶析部でペレットが流動するような流速で、該処理水循環手段を用いて該処理水を該晶析反応槽に循環させることを特徴とする前記晶析反応装置の管理方法を提供する。
本発明は請求項２として、晶析反応槽への原水供給停止後における、循環される処理水の、晶析部での流速が５〜３０ｍ／時間である、請求項１記載の晶析反応装置の管理方法を提供する。
本発明は請求項３として、処理水中の晶析対象成分の濃度が１０ｐｐｍ以下になった場合に、処理水の晶析反応槽への循環を停止させる、請求項１または２記載の晶析反応装置の管理方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の晶析反応装置の管理方法は、晶析対象成分を含む原水および晶析用薬液を晶析反応槽に供給して該原水を晶析処理して、ペレットを形成させ、該原水の該晶析反応槽への供給を停止した後であって、ペレットが相互に固着する前に、ペレットを摩耗させず、かつ晶析部でペレットが流動するような流速で、該処理水循環手段を用いて該処理水を該晶析反応槽に循環させることを特徴とする。本発明におけるペレットとは、本発明の晶析反応装置を用いた晶析処理において、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液の晶析反応成分とが反応し、種晶上で前記反応による反応物が析出して形成されたものである。よって、ペレットの構成成分は晶析対象成分および晶析反応成分に応じて変化するものであり、特に限定されるものではない。また、ペレットは晶析反応の経過に伴って成長するものであり、本発明におけるペレットの大きさは特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の管理方法においては、晶析処理が行われた後であって、該晶析反応装置への原水の供給が停止された後に、該晶析反応装置の管理が行われる。晶析反応装置への原水の供給が停止されると、晶析反応槽内における、原水による流れが停止される。本発明においては、この原水供給の停止後、晶析部のペレットが相互に固着する前に、処理水が晶析反応槽に循環される。
晶析反応槽への処理水の循環は、晶析部のペレットが相互に固着する前であれば、原水の供給が停止される前から継続して行われていても良いし、原水供給の停止後に処理水の循環が開始される態様であっても良い。
【００１４】
本発明における「ペレットが相互に固着」とは、原水の供給停止により、ペレットが晶析部の底部に堆積し、晶析反応槽内に存在する晶析対象成分と晶析反応成分との反応物が、堆積した隣接するペレットを相互に固着させた状態であって、固着後、原水および／または循環処理水による流れ、好ましくは上向流を再開した場合においても、固着がはずれることなく、晶析反応装置の運転が不可能となる様な固着をいう。よって、ここでの固着には、単にペレットが堆積して密着しただけであって、再度、原水および／または循環処理水による流れ、好ましくは上向流を再開することにより、晶析部で撹拌される様な状態は含まない。
【００１５】
本発明においては、晶析反応槽への原水の供給が停止された後に、処理水が晶析反応槽に循環されるが、その循環は、ペレットを摩耗させず、かつ晶析部でペレットが流動するような流速で行われることを要件とする。
「ペレットを摩耗させず」とは、循環される処理水によって、ペレットが流動して相互に接触することによるペレットの摩耗、すなわち、ペレットの欠け、割れが生じないことを指し、一例として、ペレットの摩耗によって微細粒子が形成することによる処理水の白濁が起こらないことを意味する。白濁の程度は処理水に求められる水質によって異なるが、一般的には、処理水の濁度が８以下であり、好ましくは、濁度が５以下であり、より好ましくは、濁度が２以下である。
処理水においては、原水と異なり、晶析対象成分の含有量が少ないので、処理水の循環によってはペレットがほとんど成長せず、相互の接触により、欠けや割れといった摩耗を生じやすくなる。このため、通常の晶析処理において用いられるような、晶析部での通水条件である、３０〜１００ｍ／時間の流速では、ペレットが摩耗することによって微細粒子が発生し、処理水が白濁することによる処理水の水質悪化を招く。
「晶析部でペレットが流動するような流速」とは、晶析部においてペレットが固着しない程度に流動するような流速をいう。
すなわち、本発明における「ペレットを摩耗させず、晶析部でペレットが流動するような流速」とは、循環される処理水の流速が、ペレットを固着させない流速であって、ペレット同士の接触による摩耗により、微細粒子を生じさせず、処理水を白濁させない流速を意味する。このような流速の範囲は、晶析反応槽内に残存する晶析対象成分の濃度、ペレットの大きさ、比重等に応じて変化するものであるが、一般的には、循環される処理水の晶析部での流速は、５〜３０ｍ／時間、好ましくは、１０〜２０ｍ／時間である。このような流速に適するペレットの粒径としては、０．１〜１ｍｍであり、好ましくは、０．３〜０．８ｍｍである。
【００１６】
上述のように、ペレット相互の固着は晶析反応槽内に残存する晶析対象成分と晶析反応成分の濃度に依存するものであり、これらのいずれかまたは双方の濃度が一定範囲以下となれば、ペレット相互の固着が発生しなくなる。晶析反応装置を用いて晶析処理を行う場合には、晶析反応成分は、原水中の晶析対象成分に比べて過剰量で使用される。よって、原水供給停止後のペレット相互の固着の主たる要因となるのは、晶析反応槽内に残存する晶析対象成分である。本発明の管理方法においては、処理水を所定の流速で循環させているが、原水の供給停止直後に残存する晶析対象成分は、この循環により次第に低減され、一定以下の濃度になれば、処理水の循環を停止してもペレットの固着が起こらなくなる。よって、処理水を所定の流量で循環させ、ペレットの固着が起こらなくなった時に、循環を停止させるような管理方法も本発明の１態様として包含される。循環を停止できるような、処理水中での晶析対象成分の濃度としては、一般的には、１２ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０ｐｐｍであり、より好ましくは８ｐｐｍである。
【００１７】
本発明の方法で管理される晶析反応装置で処理される原水は、晶析処理により除去される晶析対象成分を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明における原水中の晶析対象成分としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能であれば任意の元素が可能であり、特に限定されるものではない。また、晶析対象成分となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本発明の晶析対象成分としては、フッ素、リンおよび重金属元素、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、本発明においては、原水中の晶析対象成分の濃度は特に限定されるものではない。
【００１８】
晶析対象成分となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象成分はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象成分がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｕ^２＋等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象成分を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
晶析用薬液としては、晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成することにより、原水から晶析対象成分を除去できる晶析反応成分を含むものであれば、任意の化合物を含む薬液を使用することができ、除去されるべき晶析対象成分に応じて適宜設定される。なお、晶析反応成分とは、上述のように晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成するものであり、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の元素またはイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、晶析用薬液に含まれる、晶析反応成分は１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。また、薬液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。
例えば、晶析対象成分がフッ素の場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムをはじめとするストロンチウム化合物を含む薬液、またはこれらの混合物を含む薬液が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、フッ素と反応して形成されるフッ化物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物を含む薬液が好ましく、より好ましくは、カルシウム化合物を含む薬液である。
【００２０】
晶析対象成分がリン元素であり、原水中にリン酸等のリン化合物として存在している場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、塩化バリウムをはじめとするバリウム化合物、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。リン酸等の形態のリンと反応して形成される化合物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、カルシウム化合物および／またはバリウム化合物を含む薬液が好ましい。
晶析対象成分が上述の重金属である場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムをはじめとする、水に溶解された場合にアルカリ性を示すアルカリ化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
晶析対象成分が原水中に複数種類存在し、この中の全部もしくは２以上の成分の晶析除去が望まれる場合には、除去が望まれる晶析対象成分のいずれに対しても難溶性塩を形成する晶析反応成分を含む晶析用薬液が適宜選択される。例えば、晶析対象成分としてフッ素とリン酸を含む場合には、晶析用薬液としては、フッ素およびリン酸のいずれにも適した晶析反応成分であるカルシウムを含む晶析用薬液が使用されても良いし、また、それぞれに適した複数の晶析反応成分を含む晶析用薬液でも良い。
【００２２】
本発明の管理方法により管理可能な晶析反応装置としては、処理水循環手段を有しているのであれば、任意の、公知の晶析反応装置が挙げられ、特に限定されるものではない。本発明の管理方法により管理可能な晶析反応装置の１態様を図１に示し、以下、これに基づいて本発明を詳述する。
図１の態様においては、晶析反応装置は、晶析部２に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分を晶析反応により除去する晶析反応槽１と、原水を該晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を該晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備している。また、原水供給手段は、原水を貯留する原水タンク４、該原水タンク４と晶析反応槽１とを連結する原水供給ライン５を具備し、該原水供給ライン５には原水移送のためのポンプが介装される。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、該晶析用薬液供給ライン７には薬液移送のためのポンプが介装され、晶析用薬液が晶析反応槽１内に供給される。晶析反応槽１で得られる処理水は該晶析反応槽１の上部から処理水排出ライン８を通って排出される。また、処理水排出ライン８上には、処理水中の晶析対象成分および／または晶析反応成分の濃度を測定するための、濃度測定手段１１が介装されていても良く、さらに、図示されていないが、濁度測定手段が介装されていても良い。本発明の晶析処理方法においては、任意に、処理水中の晶析対象成分の濃度および／または処理水中の晶析反応成分の濃度を測定し、これらの濃度に応じて処理水の循環を停止することが可能である。また、処理水循環手段として、処理水貯留タンク９と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン１０が設けられており、該処理水循環ライン１０には処理水を晶析反応槽１に循環させるためのポンプが介装されている。
【００２３】
濃度測定手段１１は、液中の晶析対象成分または晶析反応成分の濃度を測定できるものであれば、その種類に応じて適宜、任意の手段が可能であり、特に限定されるものではない。例えば、晶析対象成分がフッ素の場合には、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法やイオン電極法（ＪＩＳＫ０１０２３４）を使用することができ、自動フッ素イオン測定装置（ＦＬＩＡ−１０１；堀場製作所製）等を使用して、連続的に測定することも可能である。測定が容易であるとの観点からイオン電極法が好ましく、自動フッ素イオン測定装置を使用するのがより好ましい。晶析対象成分がリンの場合には、リン酸イオンとしてはモリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法を使用することができ、全リンとしては、試料にペルオキソ２硫酸カリウムを加え、高圧蒸気滅菌器で加熱して有機物を分解した後にリン酸イオンを測定する方法がある（ＪＩＳＫ０１０２４６）。また、全リン濃度の測定における、自動全リン測定装置（ＴＯＰＡ−２００；堀場製作所製）等、自動測定装置を使用することもできる。晶析対象成分が重金属の場合には、イオン電極を使用することができ、別法としては原子吸光度計、分光光度計などにより測定することも可能である。例えば、重金属が銅の場合には、ジエチルジチオカルバミド酸吸光光度法、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などが適用できる（ＪＩＳＫ０１０２５２）。また、カルシウムをはじめとする晶析反応成分についても、各元素に応じた、公知の任意の測定方法が使用可能である。さらに、濁度測定手段としては、目視、光電光度計、分光光度計など処理水中の濁度を測定するものであればよく、測定される濁度によって、処理水の循環流速の調節を図ることが可能となる。
【００２４】
本発明における晶析反応槽１は、晶析部２に当初充填された種晶の表面上に、原水に含まれる晶析対象成分と、該晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が析出することにより、ペレット３が形成され、これに伴って原水中の晶析対象成分が低減され、晶析対象成分の濃度が低下した処理水が排出される。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００２５】
晶析反応槽１に充填される種晶の充填量も、晶析対象成分を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、晶析対象成分の濃度、種類、使用される晶析用薬液の種類、濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。本発明で行われる晶析処理においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によってペレット３が流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶は流動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
種晶は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、金属酸化物の１以上からなる粒子、または、晶析対象成分と晶析反応成分が反応して生じる化合物からなる粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、晶析対象成分の濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の方法に適用可能な原水供給手段としては、原水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、原水供給手段は、原水を貯留する原水タンク４、該原水タンク４と晶析反応槽１とを連結する原水供給ライン５を具備し、該原水供給ライン５には原水移送のためのポンプが介装されている。原水を一旦貯留し、晶析対象成分を一定濃度にできるので、原水供給手段は、図１のように原水タンク４を有する態様が好ましい。
本発明の方法に適用可能な晶析用薬液供給手段としては、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、該晶析用薬液供給ライン７には薬液移送のためのポンプが介装されている。
【００２７】
原水供給ライン５および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明の方法で管理される晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成するのが効率的であるとの観点から、原水供給ライン４および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の底部に接続されるのが好ましい。また、図１の態様においては、原水タンク４、原水供給ライン５、晶析用薬液タンク６、および晶析用薬液供給ライン７はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、本発明の方法で管理される晶析反応装置においてはこれらが複数設けられても良い。
【００２８】
晶析反応槽１は、晶析対象成分が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、該晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン８を通って最終的に系外に排出される。図１の態様においては、処理水排出ライン８には処理水貯留タンク９が介装されているが、この設置は任意であり、通常の排水処理で使用されるその他の手段を設けることも可能である。
【００２９】
本発明の管理方法において管理される晶析反応装置においては、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段を有する。処理水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク９と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン１０が設けられており、該処理水循環ライン１０には処理水移送のためのポンプが介装されている。処理水循環手段が循環させる処理水は「処理水の少なくとも一部」であるから、処理水の一部だけでなく、全てを循環させることも本発明の範囲内である。
【００３０】
処理水循環手段は、処理水を晶析反応槽１に循環させることにより、原水が供給されている場合には、晶析反応槽１内に供給された原水を希釈すると共に、晶析用薬液と原水を混合することができ、さらに、原水と共にまたは処理水単独で晶析反応槽１内で所定の流れ、特に上向流を形成することができる。
また、図１の態様において処理水貯留タンク９は、循環される処理水と、系外に排出される処理水との分岐のための手段として機能し、処理水循環手段を形成しているが、処理水循環手段の形成はこの態様に限定されるものではなく、処理水排出ライン８から処理水循環ライン１０が直接分岐するような態様など、任意の態様が可能である。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
比較例１
フッ化ナトリウム１００ｍｇＦ／Ｌを水道水に溶解したものを原水として、図１に示す態様の晶析反応装置で実験を行った。晶析反応槽としては、高さ２ｍ、容積３００ｍＬの円柱型アクリルカラムを用いた。晶析部には種晶としてフッ化カルシウム粒子を充填量１００ｍＬで充填した。原水の流量は３Ｌ／時間であり、晶析部での流速は４０ｍ／時間であった。晶析用薬液として３５％ＣａＣｌ_２水溶液を原水流量基準で５００ｍｇＣａ／Ｌ添加し、上記条件で晶析処理を５０時間継続後、原水の供給を停止した。このときの処理水中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。また、形成されたペレットの平均粒径は約０．５ｍｍであった。原水の供給の停止後、処理水を循環させることなく、晶析反応装置をそのまま放置したところ、原水供給停止から６０分後にペレットの固着が認められ、この固着したペレットは、原水を再度上記条件で通水しても分離しなかった。
【００３２】
比較例２
比較例１と同じ条件で晶析処理を５０時間継続後、原水の供給を停止し、直ちに、処理水での循環を開始した。処理水の循環は、晶析部における流速を、原水供給時と同じ４０ｍ／時間として行った。処理水の循環開始から１２０分後に、処理水の白濁が目視により認められた。
【００３３】
実施例１
比較例１と同じ条件で晶析処理を５０時間継続後、原水の供給を停止し、直ちに、処理水での循環を開始した。処理水による循環は、晶析部における流速を２０ｍ／時間として行った。この条件下においては、循環開始から、１２０分後においても、処理水の白濁は認められなかった。また、循環開始から１２０分後に、処理水中のフッ素濃度を測定したところ、１０ｐｐｍとなったので、この時点で処理水の循環を停止した。この循環停止から、１０時間経過後に再度原水の供給を行ったが、ペレットの固着は認められなかった。
比較例１、２および実施例１の結果から、本発明の管理方法を用いることにより、晶析反応装置に原水の供給を停止した後であっても、ペレットを固着させず、かつ処理水に白濁を生じさせないことが明らかとなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の方法は、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置の管理方法において、該晶析反応装置を用いて晶析処理を行い、原水の供給を停止した後で、処理水に白濁を生じさせず、かつ晶析部でペレットが流動するような流速で、処理水を晶析反応槽に循環させることにより、原水供給停止後におけるペレットの固着を防止し、かつ、ペレットの摩耗による微細粒子の形成を防止できるという有利な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の晶析処理方法に適用可能な晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【図２】図２は、晶析反応装置における原水供給停止によるペレットの固着の態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１晶析反応槽
２晶析部
３ペレット
４原水タンク
５原水供給ライン
６晶析用薬液タンク
７晶析用薬液供給ライン
８処理水排出ライン
９処理水貯留タンク
１０処理水循環ライン
１１濃度測定手段
１２反応物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for managing a crystallization reaction apparatus that crystallizes and removes crystallization target components including fluorine, phosphorus and heavy metals in raw water.
[0002]
[Prior art]
Although there are strict restrictions on the quality of wastewater from factories, the regulations tend to be stricter year by year. In many cases, raw water discharged from the electronics industry (especially semiconductor-related), power plants, aluminum industries, etc. contains elements such as fluorine, phosphorus, or heavy metals, which have recently established strict drainage standards. For this reason, it is required to efficiently remove these from waste water. In recent years, a crystallization method has been developed as one of the techniques for removing fluorine, phosphorus, heavy metals and the like.
[0003]
Fluorine crystallization removal technology includes calcium hydroxide (Ca (OH)) added to raw water containing fluorine.₂), Calcium chloride (CaCl₂), Calcium carbonate (CaCO₃) And other calcium compounds are added to form hardly soluble calcium fluoride as shown in the formula (I).
Ca²⁺+ 2F⁻→ CaF₂↓ (I)
In Japanese Patent Application No. 59-63884 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-206485), a fluorine-containing raw water is introduced together with a calcium agent into a reaction tank filled with a seed crystal containing fluorine and calcium, and fluorinated on the seed crystal. A so-called calcium fluoride crystallization method in which calcium is precipitated is disclosed. In this crystallization method, in general, raw water is introduced from the bottom of the reaction vessel, and the seed crystal is fluidized and passed in an upward flow for treatment. If necessary, the effluent from the reaction vessel Is circulating. Advantages of this method include a reduction in equipment installation area and a small amount of sludge generation. The seed crystals filled in the reaction tank are generally particles containing fluorine and calcium, but are not necessarily limited thereto, and fine particles such as sand and activated carbon may be used. is there.
[0004]
As a technique for removing crystallization of phosphorus, calcium hydroxide (Ca (OH)) is added to raw water containing phosphorus.₂), Calcium chloride (CaCl₂) And the like, and as shown in the formulas (II) and (III), it is basically based on the formation of hardly soluble calcium phosphate and hydroxyapatite phosphate (hereinafter referred to as calcium phosphate or the like).
3Ca²⁺+ 2PO₄ ^3- → Ca₃(PO₄)₂↓ (II)
5Ca²⁺+ OH⁻+ 3PO₄ ^3-→ Ca₅OH (PO₄)₃↓ (III)
As one of the phosphorus crystallization removal techniques, phosphorus-containing raw water is introduced together with calcium agent into a reaction tank filled with seed crystals containing phosphorus and calcium, or fine particles such as sand and activated carbon. There is a so-called calcium phosphate crystallization method in which calcium phosphate is precipitated. Advantages of this method include that the installation area of the apparatus can be reduced and the amount of sludge generated is small. However, in the case of so-called sewage treatment, since the concentration of phosphorus in the raw water is often not so high and the treatment of a very large amount of raw water is often required, it has not been practically used at present. .
[0005]
Furthermore, when removing heavy metals such as copper, iron, and lead from raw water, the pH is raised by adding sodium hydroxide and the like, and insoluble metal hydroxides are generated, thereby removing these heavy metals by crystallization. Technology has been developed.
[0006]
As described above, a crystallization process can be used to remove these from raw water containing fluorine, phosphorus and / or heavy metals, and a schematic diagram of a crystallization reaction apparatus usable for the crystallization process is shown in FIG. Shown in In the embodiment of FIG. 1, the crystallization reaction apparatus includes a crystallization reaction tank 1 in which a crystallization part 2 is filled with seed crystals and a crystallization target component in raw water is removed by a crystallization reaction, and the raw water is crystallized. At least a part of the raw water supply means for supplying to the reaction tank 1, the chemical liquid supply means for supplying the chemical liquid for crystallization to the crystallization reaction tank 1, and the treated water discharged from the crystallization reaction tank 1 And a treated water circulating means for returning to the crystallization reaction tank 1. The raw water supply means includes a raw water tank 4 that stores the raw water, and a raw water supply line 5 that connects the raw water tank 4 and the crystallization reaction tank 1. The raw water supply line 5 includes a pump for transferring the raw water. Is installed. The crystallization chemical solution supply means includes a crystallization chemical solution tank 6 for storing the crystallization chemical solution, and a crystallization chemical solution supply line 7 for connecting the crystallization chemical solution tank 6 and the crystallization reaction tank 1. The crystallization chemical solution supply line 7 is provided with a pump for transferring the chemical solution, and the crystallization chemical solution is supplied into the crystallization reaction tank 1. The treated water obtained in the crystallization reaction tank 1 is discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1 through the treated water discharge line 8. A concentration measuring means 11 for measuring the concentration of the crystallization target component and / or the crystallization reaction component in the treated water may be provided on the treated water discharge line 8. Further, as a treated water circulation means, a treated water circulation line 10 for connecting the treated water storage tank 9 and the crystallization reaction tank 1 is provided, and the treated water circulation line 10 circulates the treated water to the crystallization reaction tank 1. The pump is installed.
[0007]
The crystallization treatment using the crystallization reaction apparatus as shown in FIG. 1 is performed by crystallization target components in raw water (for example, fluorine in the case of crystallizing calcium fluoride) and crystals in a crystallization chemical solution. A reaction product (calcium fluoride) with a precipitation reaction component (for example, calcium in the case of calcium fluoride) is deposited on a seed crystal to form a pellet 3, and by this treatment, a crystallization target component Treated water with a reduced concentration is discharged from the crystallization reaction tank 1.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The crystallization reaction apparatus can be operated continuously for a long period of time in the above-described manner to perform the crystallization process, but the crystallization process may be stopped due to a supply stop of raw water or the like. is there. In this case, when both the supply of raw water to the crystallization reaction tank 1 and the circulation of the treated water are stopped, the upward flow in the crystallization reaction tank 1 is stopped, and the upward flow is caused during the operation of the crystallization reaction apparatus. The movement of the pellet 3 that has been agitated stops, and deposits on the bottom of the crystallization part 2 due to the weight of the pellet 3 itself. Here, if this deposition state is left as it is, when the crystallization target component and the crystallization reaction component exist in the crystallization reaction tank 1, the crystal 3 is bonded so that the surfaces of the pellets 3 are bonded to each other after a certain time. A reaction product 12 of a crystallization target component and a crystallization reaction component is deposited, and adjacent pellets 3 are fixed to each other. FIG. 2 shows a schematic diagram of an aspect of pellet fixation by stopping the supply of raw water in the crystallization reaction apparatus. Even if the pellet 3 fixed in this manner is supplied with raw water and / or circulated treated water again to create an upward flow in the crystallization reaction tank 1, it is not separated and stirred. The operation of the crystallization reactor becomes impossible.
Since the fixation of the pellet 3 as described above occurs due to precipitation of the crystallization target component remaining in the crystallization reaction tank 1 and the reaction product from the crystallization reaction component, both or one of these components is crystallized. If it removes from the inside of the reaction tank 1, adhesion of the pellet 3 can be prevented. Therefore, the crystallization reaction is stopped after the supply of raw water is stopped and the circulation of treated water is stopped, that is, after the upward flow in the crystallization reaction tank 1 is stopped and before the pellets 3 are fixed to each other. In order to remove the crystallization target component from the tank 1, a method of washing the pellet 3 with water is conceivable. However, when the pellet 3 is washed with water, a large amount of waste water containing components to be crystallized including fluorine is generated, and treated water from which components to be crystallized including fluorine are removed by crystallization is obtained. The original purpose of the crystallization reactor cannot be achieved.
[0009]
On the other hand, even if the supply of raw water to the crystallization reaction tank 1 is stopped, the upward flow in the crystallization reaction tank 1 is achieved by circulating the treated water in the crystallization reaction tank 1. It is possible to secure
However, when the treated water was circulated at the upward flow speed normally employed during the crystallization treatment, the content of the crystallization target component in the treated water was less than the content in the raw water, Since the pellets do not grow, the pellets flow with the upward flow and come into contact with each other, causing white turbidity of the treated water due to the formation of fine particles due to the wear of the pellets, resulting in deterioration of the treated water quality.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and in a method for managing a crystallization reaction apparatus for crystallization treatment of raw water containing crystallization target components including fluorine, phosphorus and / or heavy metals, After the crystallization treatment is performed using the crystallization reaction apparatus and the supply of raw water is stopped, the treated water is fed into the crystallization reaction tank at such a flow rate that the pellet does not wear and the pellet flows in the crystallization part. It aims at providing the management method of the crystallization reaction apparatus which can prevent adhesion of a pellet and can prevent formation of the fine particle by contact of a pellet by making it circulate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides, as claim 1, a crystallization reaction tank in which a crystallization part is filled with seed crystals, a raw water supply means for supplying raw water to the crystallization reaction tank, and the crystallization chemical solution containing a crystallization reaction component. A crystallization chemical solution supplying means for supplying the crystallization reaction tank, and a treated water circulation means for returning at least part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank to the crystallization reaction tank. A method for managing an analysis reactor,
After supplying the raw water containing the crystallization target component and the chemical liquid for crystallization to the crystallization reaction tank, crystallizing the raw water to form pellets, and stopping the supply of the raw water to the crystallization reaction tank Before the pellets stick to each other
The crystallization reaction apparatus is characterized in that the treated water is circulated to the crystallization reaction tank using the treated water circulation means at a flow rate such that the pellets do not wear and flow at the crystallization part. Provide management methods.
According to the present invention, the crystallization reaction according to claim 1, wherein the flow rate of the circulated treated water at the crystallization part is 5 to 30 m / hour after the supply of raw water to the crystallization reaction tank is stopped. An apparatus management method is provided.
The present invention as claimed in claim 3, wherein the circulation of the treated water to the crystallization reaction tank is stopped when the concentration of the crystallization target component in the treated water becomes 10 ppm or less. An apparatus management method is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The management method of the crystallization reaction apparatus of the present invention is to supply raw water containing a crystallization target component and a chemical solution for crystallization to a crystallization reaction tank, crystallize the raw water to form pellets, and form the raw water. After the supply to the crystallization reaction tank is stopped and before the pellets are fixed to each other, the treated water circulation means is used at such a flow rate that the pellets do not wear and flow at the crystallization part. And used to circulate the treated water to the crystallization reaction tank. In the crystallization process using the crystallization reaction apparatus of the present invention, the pellet in the present invention reacts with the crystallization target component in the raw water and the crystallization reaction component of the chemical liquid for crystallization, and the reaction occurs on the seed crystal. The reaction product is formed by precipitation. Therefore, the constituent components of the pellet are not particularly limited and vary depending on the crystallization target component and the crystallization reaction component. Moreover, the pellet grows with the progress of the crystallization reaction, and the size of the pellet in the present invention is not particularly limited.
[0013]
In the management method of the present invention, the crystallization reaction apparatus is managed after the crystallization treatment is performed and after the supply of raw water to the crystallization reaction apparatus is stopped. When the supply of raw water to the crystallization reaction apparatus is stopped, the flow of raw water in the crystallization reaction tank is stopped. In the present invention, after the supply of raw water is stopped, the treated water is circulated to the crystallization reaction tank before the pellets of the crystallization part are fixed to each other.
The circulation of the treated water to the crystallization reaction tank may be continued before the supply of raw water is stopped, as long as the pellets of the crystallization part are not fixed to each other. A mode in which circulation of treated water is started after stopping may be used.
[0014]
In the present invention, “pellets stick to each other” means that the pellet is deposited at the bottom of the crystallization part due to the stop of the supply of raw water, and the reaction between the crystallization target component and the crystallization reaction component present in the crystallization reaction tank. Even if the object is in a state in which the deposited adjacent pellets are fixed to each other, and the flow of raw water and / or circulated treated water, preferably upward flow is restarted after fixing, the fixing does not come off. It refers to sticking that makes it impossible to operate the crystallization reactor. Therefore, in the fixation here, the pellets are simply deposited and adhered, and the flow of the raw water and / or the circulated treated water is resumed, preferably by resuming the upward flow, thereby stirring in the crystallization part. It does not include such a state.
[0015]
In the present invention, after the supply of raw water to the crystallization reaction tank is stopped, the treated water is circulated to the crystallization reaction tank. It is a requirement that the flow rate be such that it flows.
“Pellets do not wear” means that the pellets flow and come into contact with each other due to the treated water being circulated, that is, the pellets do not chip or crack. It means that white turbidity of the treated water does not occur due to the formation of fine particles due to the wear. The degree of white turbidity varies depending on the water quality required for the treated water, but in general, the turbidity of the treated water is 8 or less, preferably 5 or less, more preferably 2 or less. It is.
In the treated water, unlike the raw water, since the content of the crystallization target component is small, the pellets hardly grow depending on the circulation of the treated water, and wear such as chipping and cracking is likely to occur due to mutual contact. For this reason, at a flow rate of 30 to 100 m / hour, which is a water flow condition in the crystallization part as used in a normal crystallization process, fine particles are generated due to wear of the pellets, and the treated water becomes cloudy. This will cause deterioration of the quality of treated water.
The “flow rate at which pellets flow in the crystallization part” refers to a flow rate at which the pellets flow to such an extent that the pellets do not stick in the crystallization part.
That is, in the present invention, “the flow rate at which the pellet flows in the crystallization part without causing the pellet to wear” is the flow rate at which the circulated treated water does not fix the pellet, and is due to contact between the pellets. It means a flow rate at which fine particles are not generated by abrasion and the treated water is not clouded. The range of such a flow rate varies depending on the concentration of the component to be crystallized remaining in the crystallization reaction tank, the size of the pellet, the specific gravity, and the like. The flow rate in the crystallization part is 5 to 30 m / hour, preferably 10 to 20 m / hour. The particle diameter of the pellet suitable for such a flow rate is 0.1 to 1 mm, preferably 0.3 to 0.8 mm.
[0016]
As described above, the fixation between the pellets depends on the concentration of the crystallization target component and the crystallization reaction component remaining in the crystallization reaction tank, and the concentration of either or both of these must be within a certain range. In this case, the pellets do not stick to each other. When the crystallization treatment is performed using the crystallization reaction apparatus, the crystallization reaction component is used in an excessive amount as compared with the crystallization target component in the raw water. Therefore, the main factor of the sticking between the pellets after the raw water supply is stopped is the crystallization target component remaining in the crystallization reaction tank. In the management method of the present invention, the treated water is circulated at a predetermined flow rate, but the crystallization target component remaining immediately after the supply of raw water is stopped is gradually reduced by this circulation, and if the concentration reaches a certain level, Even if the circulation of the treated water is stopped, the pellets do not stick. Therefore, a management method is also included as one aspect of the present invention in which the treated water is circulated at a predetermined flow rate and the circulation is stopped when the pellets are no longer stuck. The concentration of the component to be crystallized in the treated water so that the circulation can be stopped is generally 12 ppm or less, preferably 10 ppm, more preferably 8 ppm.
[0017]
The raw water treated in the crystallization reaction apparatus managed by the method of the present invention may be any raw water as long as it contains the crystallization target component removed by the crystallization treatment. Examples include, but are not limited to, raw water discharged from related industries such as the electronics industry, power plants, and the aluminum industry. The crystallization target component in the raw water in the present invention can be any element as long as it is crystallized by a crystallization reaction and can be removed from the raw water, and is not particularly limited. Moreover, the kind of element used as a crystallization target component may be one, and may be two or more. In particular, from the viewpoint that existence in raw water becomes a problem, examples of the crystallization target component of the present invention include fluorine, phosphorus, heavy metal elements, and mixtures thereof. Examples of heavy metal elements include, but are not limited to, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Hg, Sn, Pb, and Te.
Moreover, in this invention, the density | concentration of the crystallization target component in raw | natural water is not specifically limited.
[0018]
The element that is a crystallization target component can be present in the raw water in any state as long as it is crystallized by a crystallization reaction. From the viewpoint of being dissolved in the raw water, the crystallization target component is preferably in an ionized state. Examples of the state in which the crystallization target component is ionized include F⁻, Cu²⁺Such as ionized atoms such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, phosphorous acid and the like, ionized compounds containing crystallization target components, Although complex ions, such as a heavy metal, are mentioned, it is not limited to these.
[0019]
As the chemical solution for crystallization, a chemical solution containing any compound as long as it contains a crystallization reaction component capable of removing the crystallization target component from raw water by reacting with the crystallization target component to form a hardly soluble compound. Is appropriately set according to the crystallization target component to be removed. The crystallization reaction component is a component that reacts with the crystallization target component to form a hardly soluble compound as described above, and examples thereof include elements or ions such as calcium, magnesium, strontium, and barium. It is not limited to these. Further, the crystallization reaction component contained in the chemical liquid for crystallization may be one kind or plural kinds. Moreover, as a liquid medium which comprises a chemical | medical solution, unless it is contrary to the objective of this invention, arbitrary substances are possible, Preferably it is water.
For example, when the component to be crystallized is fluorine, the chemical solution for crystallization includes calcium compounds such as calcium hydroxide, calcium chloride and calcium carbonate, magnesium compounds such as magnesium carbonate and magnesium chloride, Examples include, but are not limited to, a chemical solution containing strontium compounds such as strontium and strontium chloride, or a chemical solution containing a mixture thereof. Further, from the viewpoint of low solubility of fluoride formed by reacting with fluorine, the chemical solution for crystallization is preferably a chemical solution containing a magnesium compound and / or a calcium compound, more preferably a chemical solution containing a calcium compound. is there.
[0020]
In the case where the crystallization target component is elemental phosphorus and is present in the raw water as a phosphorous compound such as phosphoric acid, the crystallization chemical solution includes calcium hydroxide, calcium chloride and other calcium compounds, and barium chloride. Including, but not limited to, barium compounds including magnesium and magnesium compounds including magnesium chloride. From the viewpoint of low solubility of a compound formed by reaction with phosphorus in a form such as phosphoric acid, the chemical solution containing a calcium compound and / or a barium compound is preferable as the chemical solution for crystallization.
When the crystallization target component is the above-mentioned heavy metal, the chemical solution for crystallization shows alkalinity when dissolved in water such as calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate. Alkali compounds are preferred, but are not limited to these.
[0021]
When there are multiple types of crystallization target components in the raw water, and crystallization removal of all or two or more of these components is desired, a sparingly soluble salt for any of the crystallization target components desired to be removed A chemical liquid for crystallization containing a crystallization reaction component for forming s is appropriately selected. For example, when fluorine and phosphoric acid are included as crystallization target components, a crystallization chemical solution containing calcium, which is a crystallization reaction component suitable for both fluorine and phosphoric acid, is used as the crystallization chemical solution. Alternatively, it may be a crystallization chemical solution containing a plurality of crystallization reaction components suitable for each.
[0022]
As the crystallization reaction apparatus that can be managed by the management method of the present invention, any known crystallization reaction apparatus can be used as long as it has a treated water circulation means, and is not particularly limited. One embodiment of a crystallization reaction apparatus that can be managed by the management method of the present invention is shown in FIG. 1, and the present invention will be described in detail below based on this.
In the embodiment of FIG. 1, the crystallization reaction apparatus includes a crystallization reaction tank 1 in which a crystallization part 2 is filled with seed crystals and a crystallization target component in raw water is removed by a crystallization reaction, and the raw water is crystallized. At least a part of the raw water supply means for supplying to the reaction tank 1, the chemical liquid supply means for supplying the chemical liquid for crystallization to the crystallization reaction tank 1, and the treated water discharged from the crystallization reaction tank 1 And a treated water circulating means for returning to the crystallization reaction tank 1. The raw water supply means includes a raw water tank 4 that stores the raw water, and a raw water supply line 5 that connects the raw water tank 4 and the crystallization reaction tank 1. The raw water supply line 5 includes a pump for transferring the raw water. Is installed. The crystallization chemical solution supply means includes a crystallization chemical solution tank 6 for storing the crystallization chemical solution, and a crystallization chemical solution supply line 7 for connecting the crystallization chemical solution tank 6 and the crystallization reaction tank 1. The crystallization chemical solution supply line 7 is provided with a pump for transferring the chemical solution, and the crystallization chemical solution is supplied into the crystallization reaction tank 1. The treated water obtained in the crystallization reaction tank 1 is discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1 through the treated water discharge line 8. A concentration measuring means 11 for measuring the concentration of the crystallization target component and / or the crystallization reaction component in the treated water may be interposed on the treated water discharge line 8, and is further illustrated. However, turbidity measuring means may be interposed. In the crystallization treatment method of the present invention, the concentration of the crystallization target component in the treated water and / or the concentration of the crystallization reaction component in the treated water is optionally measured, and the circulation of the treated water is stopped according to these concentrations. Is possible. Further, as a treated water circulation means, a treated water circulation line 10 for connecting the treated water storage tank 9 and the crystallization reaction tank 1 is provided, and the treated water circulation line 10 circulates the treated water to the crystallization reaction tank 1. The pump is installed.
[0023]
As long as the concentration measuring means 11 can measure the concentration of the crystallization target component or the crystallization reaction component in the liquid, any means can be appropriately used according to the type, and it is not particularly limited. . For example, when the component to be crystallized is fluorine, a lanthanum-alizarin complexone absorptiometric method or an ion electrode method (JIS K01023434) can be used, and an automatic fluorine ion measuring device (FLIA-101; manufactured by Horiba, Ltd.) ) Etc., it is also possible to measure continuously. From the viewpoint of easy measurement, the ion electrode method is preferable, and it is more preferable to use an automatic fluorine ion measuring apparatus. When the crystallization target component is phosphorus, molybdenum blue (ascorbic acid reduction) absorptiometry can be used as the phosphate ion, and as total phosphorus, potassium peroxodisulfate is added to the sample and high-pressure steam sterilization is performed. There is a method in which phosphate ions are measured after decomposing organic substances by heating in a vessel (JIS K010246). In addition, an automatic measuring device such as an automatic total phosphorus measuring device (TOPA-200; manufactured by HORIBA, Ltd.) for measuring the total phosphorus concentration can also be used. When the crystallization target component is a heavy metal, an ion electrode can be used. Alternatively, measurement can be performed by an atomic absorption spectrometer, a spectrophotometer, or the like. For example, when the heavy metal is copper, diethyldithiocarbamic acid absorptiometry, flame atomic absorption, electric heating atomic absorption, ICP emission spectrometry, ICP mass spectrometry, etc. can be applied (JIS K01052 52). Moreover, also about the crystallization reaction component including calcium, the well-known arbitrary measuring methods according to each element can be used. Furthermore, any turbidity measuring means may be used as long as it measures the turbidity in the treated water, such as visual observation, a photoelectric photometer, and a spectrophotometer, and the circulating flow rate of the treated water is adjusted according to the measured turbidity. Is possible.
[0024]
The crystallization reaction tank 1 according to the present invention comprises a crystallization target component contained in raw water and a crystallization reaction component contained in the crystallization chemical solution on the surface of the seed crystal initially filled in the crystallization part 2. By depositing the reaction product, pellets 3 are formed. Along with this, the crystallization target component in the raw water is reduced, and the treated water having a reduced concentration of the crystallization target component is discharged. As long as the crystallization reaction tank 1 has the above-mentioned functions, the length, the inner diameter, the shape and the like can be in any form and are not particularly limited.
[0025]
The filling amount of the seed crystal filled in the crystallization reaction tank 1 is not particularly limited as long as the crystallization target component can be removed by the crystallization reaction, and the concentration, type, and type of the crystallization target component are used. It is set as appropriate according to the type and concentration of the chemical liquid for crystallization and the operating conditions of the crystallization reaction apparatus. In the crystallization treatment performed in the present invention, a fluidized bed crystallization reaction tank 1 in which an upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1 and the pellets 3 flow by the upward flow is preferable. It is preferable to fill the crystallization reaction tank 1 with a crystal in a flowable amount.
The seed crystal can be made of any material as long as it is not contrary to the object of the present invention. For example, the seed crystal is composed of one or more of filtration sand, activated carbon, and metal oxide, or a crystallization target component and a crystallization reaction component. Examples thereof include, but are not limited to, particles made of a compound produced by the reaction. The shape and particle size of the seed crystal are appropriately set according to the flow rate in the crystallization reaction tank 1, the concentration of the crystallization target component, etc., and are not particularly limited as long as they do not contradict the purpose of the present invention. Absent.
[0026]
As the raw water supply means applicable to the method of the present invention, any mode can be used as long as the raw water can be supplied to the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, the raw water supply means includes a raw water tank 4 for storing raw water, and a raw water supply line 5 that connects the raw water tank 4 and the crystallization reaction tank 1. A pump for transfer is provided. Since the raw water is temporarily stored and the crystallization target component can be set to a constant concentration, the raw water supply means preferably has a raw water tank 4 as shown in FIG.
As the crystallization chemical supply means applicable to the method of the present invention, any mode can be used as long as it can supply the crystallization chemical to the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, the crystallization chemical supply means includes a crystallization chemical solution tank 6 for storing the crystallization chemical solution, and a crystallization chemical solution for connecting the crystallization chemical solution tank 6 to the crystallization reaction tank 1. A supply line 7 is provided, and a pump for transferring the chemical solution is interposed in the chemical solution supply line 7 for crystallization.
[0027]
The raw water supply line 5 and the crystallization chemical supply line 7 can be connected to any part of the crystallization reaction tank 1. In the crystallization reaction apparatus managed by the method of the present invention, from the viewpoint that it is efficient to form an upward flow in the crystallization reaction tank 1, the raw water supply line 4 and the chemical liquid supply line for crystallization are used. 7 is preferably connected to the bottom of the crystallization reaction tank 1. Moreover, in the aspect of FIG. 1, although the raw | natural water tank 4, the raw | natural water supply line 5, the chemical liquid tank 6 for crystallization, and the chemical liquid supply line 7 for crystallization are each one, it is not limited to this, In the crystallization reaction apparatus managed by the method of the present invention, a plurality of these may be provided.
[0028]
The crystallization reaction tank 1 discharges treated water with reduced crystallization target components to the outside of the crystallization reaction tank 1. The treated water is discharged from an arbitrary part according to the liquid flow in the crystallization reaction tank 1. When an upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1, treated water is discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, the treated water discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1 is finally discharged out of the system through the treated water discharge line 8. In the embodiment of FIG. 1, a treated water storage tank 9 is interposed in the treated water discharge line 8, but this installation is optional, and other means used in normal wastewater treatment can also be provided. It is.
[0029]
The crystallization reaction apparatus managed in the management method of the present invention has a treated water circulation means for returning at least a part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank 1 to the crystallization reaction tank 1. The treatment water circulation means can be any mode as long as at least a part of the treatment water can be returned to the crystallization reaction tank 1, and is not particularly limited. In the embodiment of FIG. 1, a treated water circulation line 10 that connects the treated water storage tank 9 and the crystallization reaction tank 1 is provided as treated water circulation means, and the treated water circulation line 10 has a pump for transferring treated water. Is intervening. Since the treated water circulated by the treated water circulation means is “at least a part of the treated water”, it is within the scope of the present invention to circulate not only a part of the treated water but also all of the treated water.
[0030]
The treated water circulation means circulates the treated water to the crystallization reaction tank 1 to dilute the raw water supplied into the crystallization reaction tank 1 when the raw water is supplied, The raw water can be mixed, and a predetermined flow, particularly an upward flow, can be formed in the crystallization reaction tank 1 together with the raw water or with the treated water alone.
Further, in the embodiment of FIG. 1, the treated water storage tank 9 functions as a means for branching the treated water to be circulated and the treated water discharged out of the system, and forms treated water circulating means. The formation of the treated water circulation means is not limited to this form, and any form such as a form in which the treated water circulation line 10 directly branches from the treated water discharge line 8 is possible.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
[0031]
【Example】
Comparative Example 1
Experiments were carried out using a crystallization reaction apparatus having an embodiment shown in FIG. 1 using 100 mg F / L of sodium fluoride dissolved in tap water as raw water. As the crystallization reaction tank, a cylindrical acrylic column having a height of 2 m and a volume of 300 mL was used. The crystallization part was filled with calcium fluoride particles as a seed crystal in a filling amount of 100 mL. The flow rate of raw water was 3 L / hour, and the flow rate at the crystallization part was 40 m / hour. 35% CaCl as crystallization chemical₂500 mg Ca / L of the aqueous solution was added on the basis of the raw water flow rate, and after continuing the crystallization treatment for 50 hours under the above conditions, the supply of raw water was stopped. The fluorine concentration in the treated water at this time was 15 mg / L. Moreover, the average particle diameter of the formed pellet was about 0.5 mm. After stopping the supply of raw water, the crystallization reaction apparatus was left as it was without circulating the treated water. As a result, the fixed pellet was found 60 minutes after the supply of the raw water was stopped. The water did not separate even when water was passed through.
[0032]
Comparative Example 2
After the crystallization treatment was continued for 50 hours under the same conditions as in Comparative Example 1, the supply of raw water was stopped, and the circulation with the treated water was immediately started. The treated water was circulated at a flow rate in the crystallization part of 40 m / hour, which was the same as when supplying raw water. 120 minutes after the start of circulation of the treated water, white turbidity of the treated water was visually observed.
[0033]
Example 1
After the crystallization treatment was continued for 50 hours under the same conditions as in Comparative Example 1, the supply of raw water was stopped, and the circulation with the treated water was immediately started. Circulation with treated water was performed at a flow rate of 20 m / hour in the crystallization part. Under these conditions, white turbidity of the treated water was not observed even 120 minutes after the start of circulation. Further, 120 minutes after the start of circulation, the fluorine concentration in the treated water was measured and found to be 10 ppm. At this time, the circulation of the treated water was stopped. The raw water was supplied again after 10 hours from this circulation stop, but no sticking of the pellet was observed.
From the results of Comparative Examples 1 and 2 and Example 1, by using the management method of the present invention, pellets are not fixed and treated water is treated even after the supply of raw water to the crystallization reaction apparatus is stopped. It became clear that no cloudiness was produced.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, the method of the present invention is a method for managing a crystallization reaction apparatus for crystallization treatment of raw water containing components to be crystallized including fluorine, phosphorus and / or heavy metals. After stopping the supply of raw water, the treated water is circulated to the crystallization reaction tank at a flow rate so that the treated water does not become cloudy and the pellets flow in the crystallization part. By doing so, the pellets are prevented from sticking after the raw water supply is stopped, and the formation of fine particles due to the abrasion of the pellets can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a crystallization reaction apparatus applicable to the crystallization treatment method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing how pellets are fixed by stopping the supply of raw water in the crystallization reaction apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Crystallization reactor
2 Crystallization part
3 Pellets
4 Raw water tank
5 Raw water supply line
6 Chemical tank for crystallization
7 Chemical supply line for crystallization
8 treated water discharge line
9 treated water storage tank
10 treated water circulation line
11 Concentration measuring means
12 Reactants

Claims

A crystallization reaction tank filled with seed crystals in the crystallization part, a raw water supply means for supplying raw water to the crystallization reaction tank, and a crystallization chemical solution containing a crystallization reaction component are supplied to the crystallization reaction tank A method for managing a crystallization reaction apparatus, comprising: a chemical solution supply means for crystallization; and a treated water circulation means for returning at least part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank to the crystallization reaction tank. And
After supplying the raw water containing the crystallization target component and the chemical liquid for crystallization to the crystallization reaction tank, crystallizing the raw water to form pellets, and stopping the supply of the raw water to the crystallization reaction tank Before the pellets stick to each other
The crystallization reaction apparatus is characterized in that the treated water is circulated to the crystallization reaction tank using the treated water circulation means at a flow rate such that the pellets do not wear and flow at the crystallization part. Management method.

The management method of the crystallization reaction apparatus of Claim 1 whose flow rate in the crystallization part of the treated water to be circulated after the supply of raw water to the crystallization reaction tank is 5 to 30 m / hour.

The management method of the crystallization reaction apparatus of Claim 1 or 2 which stops the circulation to the crystallization reaction tank of treated water when the density | concentration of the crystallization target component in treated water becomes 10 ppm or less.